DD246986A1 - Verfahren zur herstellung von butendiol-1,4 - Google Patents

Abstract

Das Verfahren betrifft die partielle Hydrierung von Butindiol-1,4 zu Butendiol-1,4 mit der Zielstellung, das Butendiol-1,4 in hoher Ausbeute und hoher Reinheit aus technischen Butindiolloesungen zu gewinnen. Die technische Aufgabe besteht deshalb in der Entwicklung eines Katalysators, der die Nebenreaktionen bei dem Hydrierprozess soweit einschraenkt, dass die Isolierung des Zielproduktes mit technisch und oekonomisch vertretbarem Aufwand moeglich ist. Erfindungsgemaess wurde die Aufgabe dadurch geloest, dass der verwendete Palladium-Traegerkatalysator in einer einmaligen Operation waehrend der ersten Hydrierung des Butindiols zum Butendiol durch Dotierung eines loeslichen Kupfersalzes partiell vergiftet wird. Das Verfahren zeichnet sich durch verbesserte Ausbeuten, hoehere Reinheit des Endproduktes und durch selbsttaetigen Abbruch der Hydrierung beim Aequivalenzpunkt aus. Das Verfahren ist anwendbar fuer die industrielle Herstellung von Butendiol-1,4 in einer Reinheit von ueber 98,5%.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Das vorlieg ende Verfahren betrifft die partielle Hydrierung von Bu ti η diol-1,4 zu'Butendiol-1,4, insbesondere die Herstellung von Butendiol-1,4 hoher Ausbeute und hoher Reinheit.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Für die partielle Hydrierung von Butindiol zu Butendiol sind verschiedene Verfahren bekannt, deren Stand der Technik in den folgenden Veröffentlichungen dargelegt wird: Brit.-P 832141, DE-OS 1115238, US-P 2961 471, DE-OS 2431 929, DE- . OS 2619660, DE-OS 2605241, DE-OS 2818260. ' ^; .

Die Bemühungen vorgenannter Patente sind einheitlich auf die Verbesserung von zwei Merkmalen des Verfahrens ausgerichtet — die Lenkung der Reaktion mit genügend hoher Selektivität und hoher partieller Wirkung. Die mit dieser Zielstellung angestrebte hohe Einheitlichkeit des Reaktionsproduktes ist für einen technischen Prozeß unabdingbar, da die Isolierung des ButendioIs-1,4 anderenfalls technisch nicht realisierbar bzw. mit einem zu hohen technischen und ökonomischen Aufwand verbunden ist, für viele Verwendungszwecke aber nur hochreines Butendiol mit einem Reinheitsgrad von 98,5%'Verwendung findet. Im allgemeinen ist die selektive Hydrierung von anhylenischen Dreifachbindungen zu ethylenischen Doppelbindungen sowohl mit Nickel- als auch Palladiumkatalysatoren möglich.

Die vorgeschlagenen Maßnahmen zur Erhöhung der Selektivität beziehen sich alle auf die Vermeidung bzw. Verringerung einer parallel laufenden Perhydrierungsreaktion, während die Maßnahmen zur Erhöhung der partiellen Wirkung darauf beruhen, daß entweder die Hydrierungsreaktion auf der Butendiolstufe selbsttätig abbricht, oder besondere Vorkehrungen zur zuverlässigen Erkennung und Einhaltung des Äquivalenzpunktes der Hydrierung getroffen werden. Für die Hydrierung werden im allgemeinen die für diesen Zweck üblichen Katalysatorkomponenten wie Ni oder Pd eingesetzt, Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Palladiummetall, Palladiummetall auf inerten Trägern, wie Kohle, Aluminiumoxid oder Siliziumoxid; Raney-Nickel, mit Ammoniak bzw. schwachen organischen Basen modifiziertes Raney-Nickel oder Nickelkatalysatoren auf oxidischen Trägern. Bei den vorgeschlagenen Ni-Katalysatoren wird der Effekt der vorgeschlagenen partiellen Wirkungsweise durch Zusätze von NH₃ oder Aminen in hohem Maße erreicht. Dieser technologische Vorteil geht jedoch zu Lasten unerwünschter und vielfach unzulässiger Nachteile. Die basischen Zusätze beeinträchtigen die Farbbeständigkeit, die Ausbeute und den Geruch des Endproduktes in hohem Maße. Bei den Pd-Katalysatoren, die für die Hydrierung der Dreifachbindung zur ethylenischen Doppelbindung bessere Eigenschaften besitzen als die Ni-Katalysatoren, ergaben Modifizierungen durch Blei-Zusätze Steigerungen der Selektivität, ausgewiesen durch höhere Destillationsausbeuten mit erhöhtem Butendiolgehalt, jedoch keine Auswirkung hinsichtlich der partiellen Wirkungsweise. Die in einer anderen Veröffentlichung vorgeschlagene Dotierung des Hydrierwasserstoffs mit geringen Mengen CO bringt zwar den gewünschten Effekt der partiellen Wirkungsweise des Katalysators, d. h. die Reaktion bricht selbsttätig nach Erreichen des Hydrierungsäquivalenzpunktes ab, die mit CO-Einsatz verbundenen Nachteile für den technischen Prozeß sind jedoch unübersehbar, auch wird die selektive Wirkungsweise der Pd-Katalysatoren hinsichtlich Ausbeute und Butendiolgehalt durch den CO-Zusatz nicht positiv beeinflußt. Die durch die bekannten Hydrierungskatalysatoren hergestellten Butendiollösungen genügen den hohen Einheitlichkeitsforderungen nicht, da sie in erheblichen Mengen neben den Butandiol auch -Hydroxybutyraldehyd enthalten, der durch Isomerisierung des Butendiols entstanden ist. Bei der destillativen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches bildet der ^Hydroxybutyraldehyd mit dem.im Gemisch vorliegenden Diolen Acetyle, die ebenso wie das Butandiol Siedepunkte aufweisen, die dem des Butendiols sehr nahe liegen. Eine für technisches Arbeiten nur in Frage kommende desti 11 ati ve Aufarbeitung solcher Gemische ist deshalb gar nicht oder nur mit unvertretbar hohem Aufwand.möglich. Die Durchführbarkeit eines Verfah'rens zur Herstellung von Butendiol bzw. die Güte eines solchen Verfahrens wird deshalb maßgeblich bestimmt durch die Güte des eingesetzten Katalysators, der für den Fall selbst einer geringfügigen Steigerung der Selektivität nicht nur schlechthin eine . Erhöhung der Ausbeute ergibt, sondern wegen der Erhöhung der Einheitlichkeit des Reaktionsproduktes auch einen verringerten Destillationsaufwand erfordert bzw. die Durchführbarkeit des Verfahrens mit der hohen Zielstellung überhaupt erst ermöglicht.

Ziel der Erfindung '

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Butendiol-1,4 aus technischen Butindiollösungen in hoher Ausbeute und in sehr hoher Reinheit.

Darlegung des Wesens der Erfindung '

DietechnischeAufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Butendiol-1,4 aus technischen Butindiollösungen unter Verwendung eines modifizierten Katalysators zu entwickeln, mit dessen Hilfe es möglich ist, die Nebenreaktionen soweit einzuschränken, daß ein Reaktionsprodukt hoher Einheitlichkeit entsteht, aus dem das Zielprodukt mit technischen Mitteln und mit ökonomisch vertretbarem Aufwand abgetrennt werden kann.

Das Wesen der technischen Aufgabe leitet sich ganz besonders aus den hohen Reinheitsforderungen ab, die für die Weiterverarbeitung des Butendiols üblicherweise gefordert werden.

Merkmale der Erfindung -

. Es wurde gefunden, daß man die partielle Hydrierung von Butindiolzu Butendiol in wäßrigen Lösungen so lenken kann,daßdie Selektivität der Reaktion erhöht und der Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen beträchtlich gesenkt und dadurch vereinfachte Destillationsbedingungen geschaffen werden, wenn man die Hydrierung in Gegenwart von Pd-Trägerkatalysatoren durchführt, die mit geringen Cu-Mengen behandelt worden sind.

Als Pd-Katalysator verwendet man feinverteiltes Bd auf einen Bariumsulfatträger, auf dem Cu in einem Atomverhältnis des Cu zum Pd von mindestens 0,005 und vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,04 niedergeschlagen worden ist. Die Herstellung des Katalysators erfqlgt in der Weise, daß man in eine wäßrige Lösung eines Pd-Salzes, z. B. PdCI₂, in der vorgefertigtes BaSGvaufgeschlämmt worden ist, unter Rühren H₂ bei atmosphärischem Druck und Raumtemperatur einleitet und die Einleitung so lange fortsetzt, bis die überstehende Lösung farblos ist.

Die Abscheidung des metallischen Cu auf dem aus der ersten Hydrierlösung abgeschiedenen Pd-Katalysator erfolgt in vorteilhafterweise währenddes Hydrierprozesses des Butindiolszu Butendiol, d.h. unter Hydrierbedingungen in Gegenwart der hohen Butindiolkonzentration.

Möglicherweise findet in Gegenwart des Butindiols die Abscheidung des Cu auf dem Pd in einer für den katalytischen Prozeß vorteilhaften Form statt. Bekannt ist die günstige Wirkung von Butindiol bei der Erzeugung metallischer Überzüge mittels elektrolytischer Prozesse. Die Imprägnierung des Katalysators mit Cu ist nur als einmalige Operation zu Beginn der I.Hydrierung des Butindiols zu Butendiol erforderlich. Der auf diese Weise gewonnene Katalysator ist ohne weitere Behandlung für viele weitere Ansätze mit unverändertem Effekt verwendbar.

Als geeignete Cu-Verbindungen verwendet man wasserlösliche Salze des Cu z. B. Nitrat, Chlorid oder Acetat, wobei das Anion keine Bedeutung für den Prozeß besitzt.

Bereits im Cu-Zusatz im Atomverhältnis des Cu zu Pd von 0,005 zeigt einen deutlichen Effekt entsprechend der vorliegenden Erfindung, vorteilhaft und durchaus ausreichend wendet man jedoch ein Verhältnis von 0,01 bis 0,04 an. Ein besonders augenfälliger Effekt zeichnet den Katalysator dadurch aus, daß die Hydrierung nach Erreichen der Butendiolstufe selbsttätig abbricht, und daß auf diese Weise auch bei Versäumnissen der Prozeßkontrolle eine Perhydrierung zum Butandiol mit größter Sicherheit vermieden wird. Hervorzuheben ist die Abbruchwirkung des Katalysators ohne weitere Zusätze, wodurch Verunreinigungen des Endproduktes durch Reaktionsprodukte dieser Zusatzstoffe vermieden werden. Erfahrungsgemäß wirken sich Zusätze von NH₃ bzw. Aminen, die für die Erreichung der gleichen Zielstellung vorgeschlagen wurden, nachteilig auf Farbe, Farbbeständigkeit und Geruch aus.

Die gesteigerte selektive Wirkung des Katalysators kommt nicht nur durch den praktisch fehlenden Gehalt an Butandiol zum Ausdruck, sondern auch durch die deutlich gesteigerte Gesamtausbeute an Butendiol, was wiederum ausgewiesen wird durch eine drastische Reduzierung der Rückstandsmengen bzw. der nicht flüchtigen Bestandteile bei der Destillation der Hydrierlösung im Rahmen des Aufarbeitungsprozesses zum Butendiol. Während der teerige nichtflüchtige Destillationsrückstand bei Verwendung des Katalysators nur 6 bis 8% bezogen auf Destillat beträgt, liegen die gleichen Werte für nicht modifizierte Pd-Katalysatoren bei 15 bis 18%.

Eine Besonderheit des Katalysators besteht in der hohen Einheitlichkeit seiner katalytischen Wirkung. Ganz besonders hervorzuheben ist neben dem fast völligen Fehlen des Butandiols die Abwesenheit von -Hydroxybutyraldehyd. Diese Verbindung, die von vielen Katalysatoren, insbesondere nickel haltig en Systemen, in beträchtlichen Mengen gebildet wird, stellt eine unerwünschte Verunreinigung dar, da sie im Verlauf des Hydrierprozessesund der anschließenden Destillation ringförmige Acetale zu bilden vermag, die sich vom Hauptprodukt praktisch nicht trennen lassen. Eine hohe selektive Wirkung des Katalysators beeinflußt deshalb die Technologie und Ökonomie des Aufarbeitungsprozesses erheblich. Die Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von Butendiol ist dadurch gekennzeichnet, daß der vorbeschriebene Pd-BaSGvTrägerkatalysator während der ersten Hydrierung des Butindiols zu Butendiol mit Cu modifiziert wird. Hierbei werden Bedingungen gewählt, die der Aktivität des Katalysators entsprechen und üblicherweise bei vergleichbaren Hydrierungsaufgaben angewendet werden. Die Katalysatorkonzentration ist in weiten Grenzen frei wählbar und liegt vorteilhaft im Bereich von 3 bis 5%. Als ausreichend für das Verfahren hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit und Erzielung eines optimalen Hydrierprozesses hat sich ein Wasserstoffpartialdruckim Bereich von 3 bis 10 vorwiegend 5atü erwiesen. Zur Vermeidung unerwünschter Nebenreaktionen kann die Reaktionstemperatur bei Einhaltung der vorgenannten Parameter Katalysatorkonzentration und H₂-Druck im Bereich von 30 bis 80⁰C gehalten werden.

Die praktische Ausführung des Verfahrens weist gegenüber der allgemein üblichen Hydrieroperation keine Besonderheiten auf und wird durch nachfolgend beschriebene Ausführungsbeispiele veranschaulicht.

Ausführungsbeispiel 1 Herstellung des Pd-Trägerkatalysators

In einem Kolben mit Rührer und Gasein leitungsrohr werden 24 g BaSO₄ in 200 ml Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension gibt maneine Lösung von2g PdCL₂ in 2,5c.m³conz. HCI und 20 cm³ Wasser. Nach ausreichender Spülung der Apparatur mit N₂ leitet man bei Raumtemperatur und Normaldruck unter kräftigem Rühren H₂ in die Suspension bis zum völligen Verschwinden der braunen Färbung. Der schwarz gefärbte Katalysator wird anschließend auf einer Nutsche filtriert- und neutral gewaschen. Der Pd-Gehalt des Katalysators beträgt 5Gew.-% Pdvbezogen auf BaSO₄.

Ausführungsbeispiel 2 Kontrollversuch

In einem mit Höh !well en rührer und Temperiereinrichtung versehenen 21 Hydrierautoklaven werden 1175ml einer 45%igen wäßrigen Butinlösung zusammen mit 25g des nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators chargiert. Nach gründlicher Spülung der Apparatur mit N₂ und anschließend mit H₂ wird der Autoklav unter einem H₂-Druck von 5atü auf 50⁰C aufgeheizt. Nach Erreichen der vorgeschriebenen Versuchstemperatur wird die Hydrierung durch Inbetriebnahme des hochtourigen Rührers (750Upm) gestartet.

Nach Aufnahme von 90% der theoretisch zu erwartenden H₂-Menge (1241) wird die Hydrierung durch Abschaltung des Rührers unterbrochen, und eine Probe zur Umsatzkontrolle analysiert. In einer zweiten Hydrierphase erfolgt der Umsatz der berechneten H₂-Restmenge, nach deren Erreichen der Prozeß erneut unterbrochen wird.

Die Isolierung des Bute η diols erfolgt nach Entspannung und Spülung der Hydrierapparatur in üblich er Weise durch Filtration des Katalysators und zweistufiger Destillation.

Versuchsergebnisse' ' >

Reaktionszeit: 175 min

HrVerbrauch: 1271

Destillat: . 435 g

Rückstand: 83 g ·-

Ausbeute: 83,7% "

(bezogen auf Summe Destillat

und Rückstand)

Butendiolgehaltim Destillat: 96,6%

Ausführungsbeispiel 3 ,

Die Chargierung des Hydrierautoklaven und die Durchführung der Hydrierung erfolgt in der gleichen Weise des Ausführungsbeispieles 2 mit der Ausnahme, daß der Butindiollösung vor dem Einfüllen 23mg Cu in Form einer etwa 1%igen wäßrigen Cu(NO₃)₂-Lösung zugefügt werden.

Zum Unterschied des Kontrollversuches kommt die H₂-Aufnahme durch selbsttätigen Reaktionsabbruch nach einem H₂-Umsatz von 1311 zum Stillstand.

Nach Erreichen dieses deutlich erkennbaren Endpunktes der ersten Hydrdierstufe wird die Reaktion abgebrochen und das Produkt in der bekannten Weise aufgearbeitet. Die Cu-Dotierung zur Erzielung des erfindungsgemäßen Effektes ist eine ' einmalige Operation, die sich für alle weiteren Hydrierungen mit dem so wiederverwendbaren Katalysator erübrigt.

Versuchsergebnisse

Reaktionszeit: 180 min

H₂-Menge: 1311

Destillat: 498 g

Rückstand: 34,5g

Ausbeute (bezogen auf Summe

Destillat und_Rückstand): 93,7%

Butendiolgehaltim Destillat: 97,5%.

Claims (4)

1. Erfindungsansprüche:

   1. Verfahren zur Herstellung von Butendiol-1,4 in hoher Ausbeute durch selektive Hydrierung einer wäßrigen Butiηdiollösung mit einer Konzentration von etwa 10bis50Gew.-%mit H₂ in Anwesenheit eines Katalysators in einer Konzentration von 0,1 bis 10Gew.-%, bezogen auf das Butindiol, bei einer Temperatur von etwa 30 bis 80⁰C und einem Druck zwischen atmosphärischem Druck und etwa 21 atü, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators, der BaSO₄ als Träger und Pd in einer Menge von etwa 1 bis 15Gew.-% des Katalysators und Cu in einem Atomverhältnis des Cu zu Pd von mindestens 0,005 enthält, durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren-nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator einen Pd-Gehalt von 3 bis 10%,* vorzugsweise 3 bis 6%,,,aufweist und der Cu-Gehalt mindestens 0,5, vorzugsweise 1 bis 4%, beträgt.
3. 3. Verfahren zur Herstellung von Butendiol-1,4 nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zu Beginn der Hydrierung in einer einmaligen Operation auf dem vorgefertigten Katalysatorvorläufer metallisches Cu niedergeschlagen wird.
4. 4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Cu in Form seiner wasserlöslichen Salze eingesetzt wird.