DD246990A1 - Verfahren zur herstellung von gamma-chlorallylverbindungen aus polychloralkanen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von gamma-chlorallylverbindungen aus polychloralkanen Download PDFInfo
- Publication number
- DD246990A1 DD246990A1 DD28734686A DD28734686A DD246990A1 DD 246990 A1 DD246990 A1 DD 246990A1 DD 28734686 A DD28734686 A DD 28734686A DD 28734686 A DD28734686 A DD 28734686A DD 246990 A1 DD246990 A1 DD 246990A1
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- compounds
- chloroallyl
- water
- polychloroalkanes
- polychloralkanes
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 18
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract 1
- XMCSILBVFPYTLC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichloro-2-methylpropane Chemical compound ClCC(Cl)(C)CCl XMCSILBVFPYTLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 3
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CFLWPMRPCYBIIS-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichloro-2-(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(Cl)(CCl)CCl CFLWPMRPCYBIIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWZWQSKCVXIXQJ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2-methylprop-1-ene Chemical compound ClCC(C)=CCl ZWZWQSKCVXIXQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- OHXAOPZTJOUYKM-UHFFFAOYSA-N 3-Chloro-2-methylpropene Chemical compound CC(=C)CCl OHXAOPZTJOUYKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJFZOSUFGSANIF-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-2-(chloromethyl)prop-1-ene Chemical compound ClCC(=C)CCl XJFZOSUFGSANIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 3-chloro-2-methyl-1-methylamino-prop-2-en Chemical compound 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012259 ether extract Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N- und S-substituierten g-Chlorallylverbindungen aus polychlorierten Kohlenwasserstoffvorstufen. Die Aufgabe ist es, den Verfahrensablauf so zu lenken, dass die Polychloralkane in einer Eintopfreaktion mit N- bzw. S-Nucleophilen zu g-Chlorallylverbindungen reagieren. Die Aufgabe wird geloest, indem das Polychloralkan in einem mit Wasser mischbaren Loesungsmittel mit dem N- oder S-Nucleophil und Natronlauge umgesetzt wird. Die Produkte sind als Synthesezwischenprodukte, Bausteine fuer Heterocyclen und als Vorprodukte fuer Pestizide wertvoll.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von-y-Chlorallylverbindungen vom Typ der 1-N- oder S-substituierten 3-Chlor-2-methyl-alk-2-ene und 3,3-Dichlor-alk-2-ene in einem Schritt aus gesättigten Polychlorbindungen.
γ-Chlorallylverbindungen sind nach bekannten Methoden durch Substitutionsreaktionen z.B. ausy-Chlorallylhalogeniden können durch Eliminierung aus Polychloralkanen oderdurch substituierende Chlorierung von Alkenen dargestellt werden, dabei entstehen jedoch Gemische von Konstitutionsisomeren, die sich nur sch wer trennen lassen; so entsteht z.B. bei der Chlorierung von Methallylchlorid oder der Gasphasenchlorierung von Isobuten mit einem einfachen Überschluß Chlor neben anderen leicht abtrennbaren Verbindungen ein Gemisch aus etwa gleichen Teilen 1,3-Dichlor-2-methyl-propen und 1,3-Dichlor-2-methylen-' propan, das aufgrund der nahe beieinander liegenden Siedepunkte nur sehr schwer getrennt werden kann (K.Schulze et al. DD-P.S 106345; J. Prakt. Chem. 1984,326,433). Es ist auch bekannt, daß starke Basen, wie NaOH oder NaOR aus Polychloralkanen nicht nur HCI eliminieren, sondern auch nucleophile Substitutionen bewirken (A. O. Rogers, R. E. Nelson, J. Am. Chem. Soc. 1936, 58,1029; R.W.Taft, G.W. Stratton, Trans, kansas. Acad. 1945, 50, 225). Von Nachteil ist aber, daß Polychloralkane vom Typ des 1,2,3-Trichlor-2-methyl-propans oder 1,2,3-Trichlor-2-chlormethyl-propans nicht mit N- oder S-Nucleophilen reagieren.
Die Erfindung hat das Ziel, ausgehend von Polychloralkanen in einem Schritt N- bzw. S-substituierte y-Chiorallylverbindungeri herzustellen, die als bifunktionelle Synthesezwischenprodukte, Bausteine in der Heterocyclenchemie und als Vorprodukte für Pestizide wertvoll sind.
Die Erfindung hat die.Aufgabe, ein Verfahren anzugeben, in dessen Verlauf Polychloralkane mit N- bzw. S-Nucleophilen in einer Eintopfreaktion zu Allylverbindungen reagieren. Der Erfindung liegt die Idee zugrunde, durch den Verfahrensablauf zu gewährleisten, daß die an sich wenig reaktionsfähigen Polychloralkane mit N- bzw. S-Nucleophilen zur Reaktion gebracht werden können.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein polychloriertes Alkan z.B. 1,2,3-Trichlor-2-methyl-propan zu einer Lösung von NaOH, Wasser und dem N- oder S-Nucleophil in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, vorzugsweise Dimethylsulfoxid oder Methanol gegeben wird, und man die Reaktionslösung mehrere Stunden bei 50-80cC ausreagieren läßt. Die Aufarbeitung in der üblichen Weise durch Abtrennen des ausgefallenen Salzes, Abdampfen des Lösungsmittels i. Vak., Extraktion mit Ether ergibt die N- oder S-substituierten Allylverbindungen
Die Erfindung soll nachstehend an 2 Beispielen erläutert werden:
3-Chlor-2-methyl-1-methylamino-prop-2-en
40 g (1 mol) NaOH werden in 50 ml Wasser gelöst und die Lösung zusammen mit 40 g (0,50 mol) 40%iger wäßriger Methylaminlösung in 100ml DMSO gegeben. Zur Mischung tropft man unter Rühren bei Raumtemperatur 60 ml (0,48mol) 1,2,3-Tri'chlor-2-methyl-propan gerade so schnell zu, daß keine zu heftige Reaktion stattfindet. Es wird noch etwa 4Std:
nachgerührt mit so viel Wasser versetzt, daß sich eine ölid/e Phase abscheidet, die abgetrennt und unter Kühlen vorsichtig in konz. HCI aufgenommen wird. In Salzsäure unlösliches unumgesetztes 1,2,3-Trichlor-2-methylpropan wird abgetrennt und aus der Lösung das Amin mit Natronlauge abgeschieden, es wird von der wäßrigen Phase abgetrennt und i. Vak. fraktioniert.
Kp. 52°C-54°C/32 Torr n§°: 1,4640 Ausbeute: 65%
MS (7OeV): m/z = 119(Mt)
1H-NMR (CDCI3, HMDS): 5[ppm] = 1,28 m (-NH)
1,72; 1,742S(CD3-C = )
2,27; 2,302d (CH3-NH-)
3,08; 3,26 2d (-CH2-)
5,87; 5,92 m (-CH = )
S-Chlor^-methyl-i-phenylthio-prop^-en ' '
60g (1,5mol) gepulvertes NaOH werden in 200ml trockenes DMSO gegeben. Dazu läßt man langsam unter Rühren 165,5g
(1,5mol) Thiophenol tro'pfen und danach 80g(0,5mol) i^i-Trichlor^-methyl-propan. Man läßt noch ca. 10Std. bei 90-1000C nachrühren und danach abkühlen. Es'wird mit so viel Wasser versetzt, daß sich die ölige Phase gut abscheidet. Dei ölige Phase wird abgetrennt und die wäßrige mit Ether extrahiert. Die vereinigten Etherextrakte werden mit Na2SO4 getrocknet, der Ether wird i. Vak. abgedampft und der Rückstand fraktioniert.
Kp. 96°C-98°C/1 Torr n£°: 1,5800 Ausbeute: 65%
MS (79 eV): m/z= 198(Mt) - . ·
1H-NMR(CDC^HMDS)Io[PPm] 1,73; 1,882s (-CH3) " . · . .
3,58; 3,34 2s (-CH2-) .
5,68; 5,64 2m (-CH = )
7,14m (aromat. H)
Claims (2)
- Erfindungsanspruch:1. Verfahren zur Herstellung von N- und S-substituierten -y-Chlorallylverbindungen aus Polychloralkanen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polychloralkan in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel mit einem-N-,oder S-Nucleophil bei Temperaturen zwischen 200C und 100°C umgesetzt wird, die Reaktionsmischung mit Wasser versetzt, die Mischung mit einem organischen Lösungsmittel wie Ether extrahiert wird und das Endprodukt aus der organischen Phase se pariert wird.
- 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mit Wasser mischbare Lösungsmittel DMSO oder Methanol verwendet werden.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD28734686A DD246990A1 (de) | 1986-02-26 | 1986-02-26 | Verfahren zur herstellung von gamma-chlorallylverbindungen aus polychloralkanen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD28734686A DD246990A1 (de) | 1986-02-26 | 1986-02-26 | Verfahren zur herstellung von gamma-chlorallylverbindungen aus polychloralkanen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD246990A1 true DD246990A1 (de) | 1987-06-24 |
Family
ID=5576766
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD28734686A DD246990A1 (de) | 1986-02-26 | 1986-02-26 | Verfahren zur herstellung von gamma-chlorallylverbindungen aus polychloralkanen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD246990A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH023626A (ja) * | 1988-02-25 | 1990-01-09 | Merrell Dow Pharmaceut Inc | リシルオキシダーゼの抑制剤 |
| JP2011504485A (ja) * | 2007-11-21 | 2011-02-10 | ファーマクシス リミテッド | Ｓｓａｏ／ｖａｐ−１のハロアリルアミン阻害剤およびその用途 |
-
1986
- 1986-02-26 DD DD28734686A patent/DD246990A1/de unknown
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH023626A (ja) * | 1988-02-25 | 1990-01-09 | Merrell Dow Pharmaceut Inc | リシルオキシダーゼの抑制剤 |
| JP2011504485A (ja) * | 2007-11-21 | 2011-02-10 | ファーマクシス リミテッド | Ｓｓａｏ／ｖａｐ−１のハロアリルアミン阻害剤およびその用途 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69813312T2 (de) | Verfahren zur herstellung von cyclopropylethyn sowie zwischenprodukte zur herstellung von cyclopropylethyn | |
| EP0034741B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines substituierten Bromfluorbenzols und 3-Brom-4-fluorbenzonitril | |
| CA1299201C (fr) | Synthese des bromures de perfluoroalkyle | |
| EP0638578B1 (de) | Sekundäre und tertiäre Phosphane und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| EP0048373B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyrazol | |
| DE69503936T2 (de) | Verfahren zur Phosgenierung in Gegenwart des Acetonitrils | |
| DE4317322A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Difluormethoxy- und Difluormethylhioarenen | |
| DE3104388A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1-alkyl-2-chlor-5-nitro-4-benzol-sulfonsaeuren | |
| EP0047912B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-(Cyclohexylthio)-phthalimid | |
| EP0391205B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-5-aminomethylpyridin | |
| EP0619303B1 (de) | 4-Alkyl-3-chlor-benzolsulfinsäuren,4-Alkyl-3-chlor-benzolsulfonylcarbonsäuren, 4-Alkyl-3-chlor-alkylsulfonylbenzole und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| EP0571405B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Alkylsulfonyl-1-alkyl-2-chlorbenzolen und Zwischenprodukte | |
| KR950008208B1 (ko) | 메르캅토벤조에이트의 제조방법 | |
| EP0775695B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Cyclohexylthiophthalimid | |
| US4774358A (en) | Cyclopropylamines containing trifluoromethyl groups | |
| JPH08245558A (ja) | 芳香族またはヘテロ芳香族スルフィド化合物の製造方法 | |
| EP0089485A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Chlor-1H-tetrazol-1-carbonsäureestern sowie Verfahren zur Herstellung der erforderlichen Dichlorisonitril-carbonsäureester | |
| FR2751963A1 (fr) | Procede de preparation de lactames n-substitues | |
| DE3726890C2 (de) | ||
| KR900007392B1 (ko) | 2-(4-브로모페닐)-2-메틸 프로필 클로라이드의 제조방법 | |
| DE68905584T2 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,3-trans-1,4-ueberbrueckten-cyclohexansulfonamid-derivaten und ihre verwendung. | |
| DE10017882A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Brom-und 4-Chlor-2-nitro-1-trifluormethoxy-benzol | |
| US4028369A (en) | Preparation of glycol (2-(p-chlorophenoxy)-2-methylpropionate)-2-nicotinate | |
| EP0485856B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,1-Difluoralkansulfenylchloriden | |
| JP3058447B2 (ja) | 芳香族チオールエステルの製造方法 |