JPH08245558A - 芳香族またはヘテロ芳香族スルフィド化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式（１）で表わされる芳香族またはヘテ
ロ芳香族化合物と一般式（２）で表わされるジスルフィ
ド化合物を、酸の存在下で反応させることを特徴とする
一般式（３）で表わされる芳香族またはヘテロ芳香族ス
ルフィド化合物の製造方法。 Ａｒ−Ｈ （１） ＲＳ−ＳＲ （２） Ａｒ−（ＳＲ）_ｎ （３） （式中、Ａｒは芳香環またはヘテロ芳香環を、Ｒはアル
キル基、フェニル基または置換フェニル基を、ｎは１ま
たは２を表わす。） 【効果】 本発明の方法を採用すると、工業的に入手可
能な芳香族またはヘテロ芳香族化合物から、一段階の簡
便な工程で、目的物である芳香族またはヘテロ芳香族ス
ルフィド化合物が得られる。したがって、経済的、工業
的価値が極めて大きい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族またはヘテロ芳
香族化合物を原料とする、芳香族またはヘテロ芳香族ス
ルフィド化合物の新規な製造方法に関する。芳香族また
はヘテロ芳香族スルフィド化合物は、医薬、農薬、機能
性材料などの種々の用途に用いられている有用な化合物
である。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来の芳
香族またはヘテロ芳香族スルフィド化合物の製造方法と
しては、下記に挙げる方法などが知られている。

【０００３】 Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４７，４３
７４（１９８２）など Ａｒ−Ｎ_２Ｃｌ ＋ ＲＳＨ → Ａｒ−ＳＲ

【０００４】 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８
２，２８７２（１９６０）など Ａｒ−Ｘ ＋ ＲＳＨ → Ａｒ−ＳＲ （式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。）

【０００５】 Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，II，２４２
（１９４３）など ＡｒＨ ＋ Ｓ_２Ｃｌ_２ または Ｓ_８ ＋ ルイス酸
→ Ａｒ−Ｓ−Ａｒ

【０００６】しかし、これらの製造方法には、次のよう
な欠点がある。

【０００７】の方法は、原料として用いるジアゾニウ
ム塩の取り扱い上の危険性、また、そのジアゾニウム塩
を合成する際に必要なアミノ基の導入反応に問題があ
る。

【０００８】の方法は、ハロゲンで置換した原料化合
物の製造が困難である上、その原料自体の反応性にも問
題があり、一般にニトロ基などのかなり強い電子吸引基
が芳香環上に存在しないと反応し難い。

【０００９】の方法は、芳香環上の水素原子を硫黄原
子で置換する方法としては興味深いが、対称スルフィド
しか合成できない点、また含金属廃水の問題があり、工
業的に有利な方法とは言い難い。

【００１０】このように、公知のいずれの方法によって
も、芳香族スルフィド類を工業的に満足して製造するこ
とは困難であった。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
状況に鑑み、取り扱い上危険性の高い物質を使用するこ
となく、工業的に有利で、簡便かつ経済的に有利に芳香
族スルフィド類を製造する方法を提供すべく鋭意検討し
た。その結果、一般式（１）で表わされる芳香族または
ヘテロ芳香族化合物と、一般式（２）で表わされるジス
ルフィド化合物を、酸の存在下で反応させることによ
り、一般式（３）で表わされる芳香族またはヘテロ芳香
族スルフィド化合物が得られることを見い出し、本発明
を完成するに至った。

【００１２】すなわち、本発明は、一般式（１）で表わ
される芳香族またはヘテロ芳香族化合物と一般式（２）
で表わされるジスルフィド化合物を、酸の存在下で反応
させることを特徴とする一般式（３）で表わされる芳香
族またはヘテロ芳香族スルフィド化合物の製造方法であ
る。

【００１３】Ａｒ−Ｈ （１） ＲＳ−ＳＲ （２） Ａｒ−（ＳＲ）_ｎ （３） （式中、Ａｒは芳香環またはヘテロ芳香環を、Ｒはアル
キル基、フェニル基または置換フェニル基を、ｎは１ま
たは２を表わす。）

【００１４】本発明によれば、一般式（１）で表わされ
る芳香族またはヘテロ芳香族化合物を、酸の存在下、一
般式（２）で表わされる任意のジスルフィド化合物と反
応させることにより、高収率で、目的の一般式（３）で
表わされる芳香族またはヘテロ芳香族スルフィド化合物
が得られる。

【００１５】一般式中、Ａｒで表わされる芳香環または
ヘテロ芳香環は、特に限定されるものではなく、任意の
置換基を有する広範囲の芳香環またはヘテロ芳香環を意
味する。このＡｒの芳香環またはヘテロ芳香環として
は、例えば、任意の置換基を有するベンゼン環、ナフタ
レン環、ピリジン環、ピラゾール環、ピラジン環、トリ
アゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チ
アゾール環、イソチアゾール環、チオフェン環、ベンゾ
チオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環、ピロール
環、インドール環等を挙げることができる。好ましく
は、任意の置換基を有するベンゼン環、ナフタレン環、
チオフェン環、ピリジン環、ピロール環である。また、
任意の置換基としては、アルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルコキシル基、水酸基、アミノ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基等を挙げ
ることができる。

【００１６】さらに、一般式中、Ｒで表わされるジスル
フィド化合物の置換基についても、特に限定されるもの
ではなく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、置換フェニ
ル基等を挙げることができる。好ましくは、メチル基、
フェニル基、置換フェニル基である。

【００１７】反応に用いるジスルフィド化合物の量は、
その反応に用いる一般式（１）で表わされる芳香族また
はヘテロ芳香族化合物の種類により一概には言えない
が、通常、芳香族またはヘテロ芳香族化合物に対して、
０．１〜３．０倍モル、好ましくは０．２〜１．１倍モ
ルの範囲である。

【００１８】反応に用いる酸としては、特に限定される
ものではなく、硫酸、硝酸、フルオロ硫酸、フルオロ酢
酸等の鉱酸や有機酸、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化
亜鉛、四塩化スズ、五塩化アンチモン等のルイス酸を用
いることができる。中でも、硫酸、フルオロ硫酸、五塩
化アンチモンが好ましく、硫酸が経済的見地から特に好
ましく用いられる。使用する酸の量は、通常、一般式
（１）で表わされる芳香族またはヘテロ芳香族化合物に
対して、０．１〜２０倍モル、好ましくは０．２〜１０
倍モルの範囲である。

【００１９】この際用いる溶媒としては、特に限定され
るものではなく、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、
ヘプタン等の炭化水素類、ジクロロエタン、ジクロロメ
タン、クロロホルム、トリフルオロ酢酸等のハロゲン化
炭化水素を挙げることができる。溶媒を用いる場合、そ
の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、一
般式（１）で表わされる芳香族またはヘテロ芳香族化合
物に対して０．１〜１０倍重量である。しかしながら、
場合によっては、無溶媒下で反応させることもできる。

【００２０】反応温度は、通常、約０〜１００℃、好ま
しくは約２０〜８０℃の範囲である。反応温度が低すぎ
ると、反応速度が遅い。逆に、高すぎると、副反応が起
こり、収率低下の原因となる。反応時間は、通常０．１
〜１０時間の範囲である。

【００２１】このようにして生成した芳香族またはヘテ
ロ芳香族スルフィド化合物は、常法の蒸留、晶析により
単離することができる。

【００２２】本願発明で得られる芳香族またはヘテロ芳
香族スルフィド化合物としては、いくつもの化合物が挙
げられるが、例えば、チオアニソール、２−メチルチオ
トルエン、４−メチルチオトルエン、２−メチルチオビ
フェニル、４−メチルチオビフェニル、１，２−ジ（メ
チルチオ）ベンゼン、１，４−ジ（メチルチオ）ベンゼ
ン、２−メチルチオジフェニルスルフィド、４−メチル
チオジフェニルスルフィド、４，４′−ジ（メチルチ
オ）ジフェニルスルフィド、２−（ベンジル）チオアニ
ソール、４−（ベンジル）チオアニソール、２−（メチ
ルチオ）アニソール、４−（メチルチオ）アニソール、
２−（メチルチオ）フェノール、４−（メチルチオ）フ
ェノール、２−メチルチオアニリン、４−メチルチオア
ニリン、ジフェニルスルフィド、２−メチルジフェニル
スルフィド、４−メチルジフェニルスルフィド、２−フ
ェニルジフェニルスルフィド、４−フェニルジフェニル
スルフィド、１，４−ジ（フェニルチオ）ベンゼン、２
−メトキシジフェニルスルフィド、４−メトキシジフェ
ニルスルフィド、２−ヒドロキシジフェニルスルフィ
ド、４−ヒドロキシジフェニルスルフィド、２−アミノ
ジフェニルスルフィド、４−アミノジフェニルスルフィ
ド、２−メチルチオフラン、２−メチルチオチオフェ
ン、２−メチルチオピロール、１−メチルチオナフタレ
ン、２−フェニルチオフラン、２−フェニルチオチオフ
ェン、２−フェニルチオピロール、１−フェニルチオナ
フタレン等を挙げることができる。

【００２３】

【実施例】以下に、実施例により本願発明を更に詳しく
説明するが、本願発明は、これら実施例に何等限定され
るものではない。

【００２４】実施例１ １０ｍｌの反応器に、ジフェニルジスルフィド１０９ｍ
ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、チオアニソール６２０ｍｇ
（５．０ｍｍｏｌ）および濃硫酸２．５ｍｌを入れ、室
温下（２５℃）で３０分撹拌した。反応液をガスクロマ
トグラフィーにより分析すると、４−メチルチオジフェ
ニルスルフィド２０９ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）と２−
メチルチオジフェニルスルフィド２３ｍｇ（０．１０ｍ
ｍｏｌ）が生成していた。ジフェニルジスルフィドに対
する収率は、それぞれ１８０％、２０％であった。収率
が１００％を超えるのは、反応中に過剰に用いているチ
オアニソールとジフェニルジスルフィドとから目的物が
生成すると同時にフェニルチイルラジカルができ、この
ものが２量化してジフェニルジスルフィドを再生するた
めである。収率が２００％を超える場合は、チオアニソ
ールに由来するフェニルチオ基がジフェニルジスルフィ
ドと反応して、フェニルチイルラジカルが生じ、これが
さらに２量化してジフェニルジスルフィドを再生するた
めである。

【００２５】実施例２〜７ 用いる酸と溶媒を表１に示した化合物に変更し、酸量を
１．０ｍｍｏｌとして溶媒を２．５ｍｌとした以外は、
実施例１と同様に反応、分析を行ない、相当するスルフ
ィドの生成を確認した。

【００２６】

【表１】

【００２７】実施例８ 撹拌機、滴下ロート、温度計、冷却管を備えた１００ｍ
ｌの四つ口フラスコに濃硫酸３６．８ｇ（０．３７５ｍ
ｏｌ）を入れ、ジメチルジスルフィド４．７ｇ（０．０
５ｍｏｌ）とチオアニソール３１．０ｇ（０．２５ｍｏ
ｌ）の混合液を３０分かけて滴下した。その後、２５℃
で６時間撹拌し、反応混合物を氷水１００ｇに注いで反
応を停止した。塩化メチレン５０ｍｌで２回抽出し、溶
媒および過剰のチオアニソールを留去し、結晶６．２ｇ
（１，４−ジ（メチルチオ）ベンゼンと１，２−ジ（メ
チルチオ）ベンゼンの混合物。異性体比＝７５：２５）
を得た。ジメチルジスルフィドに対する収率は、それぞ
れ５５％、１８％であった。

【００２８】実施例９〜１８ 出発原料として用いる芳香族またはヘテロ芳香族化合物
を表２に示す化合物に変更する以外は、実施例８と同様
の操作を行ない、対応する芳香族またはヘテロ芳香族ス
ルフィド化合物を得た。

【００２９】

【表２】

【００３０】実施例１９〜２６ 出発原料として用いる芳香族またはヘテロ芳香族化合物
を表３に示す化合物に変更するとともにジメチルジスル
フィドの代わりにジフェニルジスルフィド１０．９ｇ
（０．０５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例８と同様の
操作を行ない、対応する芳香族またはヘテロ芳香族スル
フィド化合物を得た。

【００３１】

【表３】

【００３２】

【発明の効果】本発明の方法を採用すると、工業的に入
手可能な芳香族またはヘテロ芳香族化合物から、一段階
の簡便な工程で、目的物である芳香族またはヘテロ芳香
族スルフィド化合物が得られる。したがって、経済的、
工業的価値が極めて大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 333/34 Ｃ０７Ｄ 333/34

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で表わされる芳香族または
   ヘテロ芳香族化合物と一般式（２）で表わされるジスル
   フィド化合物を、酸の存在下で反応させることを特徴と
   する一般式（３）で表わされる芳香族またはヘテロ芳香
   族スルフィド化合物の製造方法。 Ａｒ−Ｈ （１） ＲＳ−ＳＲ （２） Ａｒ−（ＳＲ）_ｎ （３） （式中、Ａｒは芳香環またはヘテロ芳香環を、Ｒはアル
   キル基、フェニル基または置換フェニル基を、ｎは１ま
   たは２を表わす。）
2. 【請求項２】 反応に用いる酸が、硫酸、フルオロ硫酸
   および五塩化アンチモンからなる群より選ばれた１種で
   ある請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 反応に用いるジスルフィド化合物が、ジ
   メチルジスルフィドまたはジフェニルジスルフィドであ
   る請求項１または２に記載の方法。
4. 【請求項４】 一般式（１）および（３）中のＡｒが、
   任意の置換基を有するベンゼン環、ナフタレン環、チオ
   フェン環、ピリジン環またはピロール環である請求項１
   〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 【請求項５】 一般式（１）および（３）中のＡｒが、
   任意の位置にアルキル基、アリール基、アラルキル基、
   アルコキシル基、水酸基、アミノ基、アルキルチオ基、
   アリールチオ基およびアラルキルチオ基からなる群から
   選ばれた少なくとも１種を有するベンゼン環である請求
   項４に記載の方法。