DD247370A5 - Schaedlingsbekaempfungsmittel - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft Schaedlingsbekaempfungsmittel, die neue E-Isomere von Na-(2-Cyan-2-alkoximino-acetyl)-aminosaeurederivaten und -peptiden der allgemeinen Formel (I), RONCN RONCCO-NR1CCOX(I) R3in welcher R, R1, R2, R3 und X die in der Beschreibung gegebenen Bedeutungen haben, als Wirkstoffe enthalten. Die neuen E-Isomeren von Na-(2-Cyan-2-alkoximinoacetyl)-aminosaeurederivaten und -peptiden weisen insbesondere fungizide Wirkungen auf.

Description

in welcher

R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cyanalkyl, Azolylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl oder für

gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht; R¹ für Wasserstoff, Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Benzyl oder

Alkoxycarbonylamino steht; R² für Wasserstoff oder Alkyl steht; R³ für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Hydroxycarbonylalkyl, Aminocarbonylalkyl, Azolylalkyl, Cyanalkyl, Hydroxyalkyl, Alkenyl, Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Phenyl und

Phenylalkyl oder für die Gruppierung R⁴-SO_n-Z-

steht, wobei

R⁴ für Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl steht; η für die Zahlen 0,1 oder 2 steht und Z für eine geradkettige oder verzweigte Alkylenkette steht;

R¹ und R³ gemeinsam mit dem Stickstoff-Atom und dem Kohlenstoffatom, an die sie gebunden sind für einen 5- oder

6gliedrigen Heterocyclus stehen;

R² und R³ gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für Cycloalkyliden stehen und X für die Gruppierung-OR¹ oder NR¹¹R¹" steht, wobei

R¹ fürWasserstoff, Alkyl, Alkenyl oderfür Alkinyl steht; R" fürWasserstoff oder Alkyl steht;

R¹" fürWasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl,Alkoxyalkyl,Dialkylaminoalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Hydroxycarbonylalkyl, Aminocarbonylalkyl, Alkylaminocarbonylalkyl, Dialkylaminocarbonylalkyl.Cyanoalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, für einen Acylamino-Rest oder für die Gruppierung

-N=CH-R^IV

steht, wobei

R^lv fürAlkylodergegebenenfallssubstituiertesPhenylsteht, oder R" und R¹" gemeinsam mit dem Stickstoff-Atom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls

substituierten Heterocyclus stehen, der weitere Heteroatome enthalten kann,

und deren physiologisch verträglichen gegebenenfalls substituierten Ammonium-, Alkyli- und Erdalkali-Salzen und Metallsalz-Komplexen, neben Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln.

2. Verwendung von Ε-Isomeren von N^a-(2-Cyan-2-alkoximinoacetyl)-aminosäurederivaten und -peptiden der Formel (I) nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie zur Bekämfpung von Schädlingen und Pilzen eingesetzt werden.

3. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, gekennzeichnet dadurch, daß man Ε-Isomere von IT-(2-Cyan-2-alkoximinoacetyl)-aminosäurederivaten und -peptiden der Formel (I) nach Punkt 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

4. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsb'ekämpfungsmitte, gekennzeichnet dadurch, daß man Ε-Isomere von N"-(2-Cyan-2-alkoximinoacetyl)-aminosäurederivaten und -peptiden der Formel (I) nach Punkt 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Schädlingsbekämpfungsmittel, die neue Ε-Isomere von N"-(2-Cyan-2-alkoximinoacetyl)-aminosäurederivaten und -peptiden als Wirkstoffe enthalten.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Verbindungen wie beispielsweise N-Trichlormethyithio-tetrahydrophthalimid, Zinkethylen-1,2-bis-dithiocarbamat und N-Ethylaminocarbonyl^-cyano^-methoximino-acetamid gute fungizide Wirksamkeit besitzen (vgl. z.B. US-PS 2553770, US-PS 2457674 und DE-OS 2312956). Die Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht immer voll befriedigend.

Ziel der Erfindung

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine höhere Wirkung als die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen, wie das N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid, das Zink-ethylen-1,2-bis-dithiocarbamat und das N-Ethylaminocarbonyl-2-cyano-2-methoximinoacetamid, welche konstitutionell beziehungsweise wirkungsmäßig naheliegende Verbindungen sind. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es wurden neue Ε-Isomere von N^a-(2-Cyan-2-alkoximino-acetyl)-aminosäurederivaten und -peptiden der allgemeinen Formel (I)

RO CN

/ 2

N=C FT .

CO-Nf^-OCOX R³

in welcher

R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cyanalkyl,Azoalylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl sowie für gegebenenfalls

substituiertes Cycloalkyl steht; R¹ für Wasserstoff, Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Benzyl sowie für

Alkoxycaronylamino steht; R² für Wasserstoff oder Alkyl steht; R³ für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxycarbonylalkyl,Hydroxycarbonylalkyl,Aminocarbonylalkyl,Azolylalkyl,Cyanalkyl, Hydroxyalkyl, Alkenyl, Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Phenyl und

Phenylalkyl sowie für die Gruppierung

R⁴-S0_n-Z-

steht, wobei '

R⁴ für Wasserstoff, Alkyl sowie gegebenenfalls substituiertes Phenyalkyl steht; η fürdieZahlenO, 1 oder 2 steht und Z für eine geradkettige oder verzweigte Alkylenkette steht;

R¹ und R³ gemeinsam mit dem Stickstoff-Atom und dem Kohlenstoffatom, an die sie gebunden sind, für einen 5-oder

6gliedrigen Heterocyclusstehen;

R² und R³ gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für Cycloalkyliden stehen und X fürdieGruppierung-OR^loderNR^llR^l"steht, wobei

R¹ fürWasserstoff, Alkyl, Alkenyl oderfürAlkinyl steht; R" fürWasserstoffoderAlkylsteht;

R¹" für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl,Alkoxyalkyl,Dialkylaminoalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Hydroxycarbonylalky^Aminocarbonylalkyl.Alkylaminocarbonylalkyl, Dialkylaminocarbonylalkyl, Cyanoalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, für einen Acylamino-Rest oder für die Gruppierung

-N=CH-R^IV steht, wobei

R^lv fürAlkylodergegebenenfallssubstituiertesPhenylsteht,

R" und R¹" gemeinsam mit dem Stickstoff-Atom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten

Heterocyclus stehen, der weitere Heteroatome enthalten kann,

sowie deren physiologisch verträglichen gegebenenfalls substituierten Ammonium-, Alkali- und Erdalkali-Salze sowie Metallsalz-Komplexe.

Die Verbindungen der Formel (I) besitzen für den Fall, daß R² und R³ unterschiedliche Bedeutung haben, ein asymmetrisches Kohlenstoffatom; sie können somit auch als optische Isomere (D- und L-Konfiguration) vorliegen, die in unterschiedlichen Mengenverhältnissen anfallen können. Vorwiegend fallen sie als Racemate an.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die Ε-Isomeren von N"-(2-Cyan-2-alkoximinoacetyl)-aminosäurederivaten und -peptiden der Formel (I)

CN R²

¹ 1 '

RO-N = C-CO-NR¹-C-COX (D

. R³

in welcher

R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cyanalkyl,Azolylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl sowie für gegebenenfalls

substituiertes Cycloalkyl steht; R¹ für Wasserstoff, Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Benzyl sowiefür

Alkoxycarbonylamino steht; R² für Wasserstoff oder Alkyl steht; R³ für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxycarbonylalkyl,Hydroxycarbonylalkyl,Aminocarbonylalkyl,Azolylalkyl,Cyanalkyl, Hydroxyalkyl, Alkenyl, Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Phenyl und

Phenylalkyl sowiefürdie Gruppierung

R⁴-S0_n-Z- steht, wobei

R⁴ für Wasserstoff, Alkyl sowie gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl steht; η fürdieZahlenO,1 oder2stehtund Z für eine geradkettige oder verzweigte Alkylenkette steht; R¹ und R³ gemeinsam mit dem Stickstoff-Atom und dem Kohlenstoffatom, an die sie gebunden sind, für einen 5-oder

6gliedrigenHeterocyclus stehen;

R² und R³ gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für Cycloalkyliden stehen und X für die Gruppierung -OR¹ oder NR"R'" steht, wobei

R¹ fürWasserstoff, Alkyl, Alkenyl oderfür Alkinyl steht; R" fürWasserstoff oder Alkyl steht; R¹" für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalky^Alkoxyalkyl.DialkylaminoalkyljAlkoxycarbonylalkyl, HydroxycarbonylalkyLAminocarbonylalkyl.Alkylaminocarbonylalky^DialkylaminocarbonylalkyljCyanoalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, für einen Acylamino-Rest oder für die Gruppierung

-N=CH-R^IV steht, wobei

R^lv fürAlkylodergegebenenfallssubstituiertesPhenylsteht, oder

R" und R¹" gemeinsam mit dem Stickstoff-Atom, an die sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten

Heterocycl us stehen, der weitere Heteroatome enthalten kann,

sowie deren physiologisch verträglichen gegebenenfalls substituierten Ammonium-, Alkali- oder Erdalkali-Salze sowie Metallsalz-Kompiexe erhält, wenn man (a) Aminosäure-Derivate der Formel (II)

r2

HNR¹-C-CO-X I

in welcher R¹, R², R³ und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit den carboxy-aktivierten Derivaten der Ε-Isomeren der Carbonsäuren der Formel (III) ,

RO CN

N = C (HD ·

COOH

in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,

(b) carboxy-aktivierte Derivate der Ε-Isomeren von Carbonsäuren der Formel (III)

RO CN

COOH^ in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, zunächst mit Aminen der Formel (IV)

H₂NR¹, (IV)

in welcher R¹ die oben angegebene Bedeutung hat, anschließend mit Carbonyl-Derivaten der Formel (V)

R²-CO-R³, (V)

in weicher R² und R³ die oben angegebenen Bedeutungen haben, und schließlich mit Isonitrilen der Formel (Vl)

CN-R⁵ ₁ (Vl)

in welcher

R⁵ für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cyanoalkyl, Alkoxycarbonylalkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Phenyl oder

Phenylalkyl steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder (c) carboxy-aktivierte Derivate der Ε-Isomeren von Aminosäuren der Formel (I a)

RO CN

\ /

N=C R²

\ I (la)

CO-NH-C-COOH

in welcher R, R² und R³ die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Aminen der Formel (VII)

H-NR¹¹R'", (VII) j

in welcher R" und R¹" die oben angegebenen Bedeutungen haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,

(d) Ε-Isomere von Aminosäurederivaten der Formel (I b)

RO CN

N=C R²

N. j (ib)

CO-NH-C-COOR⁶

in welcher R, R² und R³ die oben angegebenen Bedeutungen haben,

R⁶für Alkyl mit 1 bis4 Kohlenstoffatomen steht, mit Aminen der Formel (VII)

H-NR¹¹R¹" (VII) !

in welcher R" und R¹" die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I), in denen X für eine Hydroxy-Gruppe steht, können mit Aminen und Alkali- bzw. Erdalkalihydroxiden, -carbonaten oder-hydrogencarbonaten sowie Ammoniumhydroxid Salze bilden —, außerdem können sie

mit Schwermetallsalzen Metall-Komplexe bilden.

Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Ε-Isomeren von N^a-(2-Cyan-2-alkoximinoacetyl)-aminosäure-derivaten und -peptiden der Formel (I) sowie deren gegebenenfalls substituierten Ammonium-, Alkali- und Erdalkali-Salze sowie Metailsalz-

Komplexe insbesondere starke fungizide Eigenschaften aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Ε-Isomeren von N"-(2-Cyan-2-alkoximinoacetyl)-aminosäurederivaten und -peptiden sind durch die

Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen

R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Cyanalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für 1,2,4-Triazol-1-ylalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für gegebenenfalls im Phenylteil einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei als Substituenten vorzugsweise genannt seien: Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Alkyl, Alkoxy, Alkylsulfinyl und Alkylsulfonyl, Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiertes Phenyl; oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, wobei als Substituenten vorzugsweise Halogen und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen genannt seien;

R¹ für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder Benzyl steht, wobei als Substituenten vorzugsweise die bei R bereits genannten Phenylsubstituenten in Frage kommen, oder für Alkoxycarbonylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht;

R² für Wasserstoff oder gera.dkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht;

R³ für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Hydroxyalkyl mit1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Alkoxycarbonylalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und im Alkylteil, für Hydroxycarbonylalkyl und Aminocarbonylalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für 1,2,4-Triazol-1-ylalkyl, 1,2,4-Triazol-4-ylalkyl, lmidazol-4-ylalkyl und Pyrazol-1-ylalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für Cyanalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, wobei als Substituenten vorzugsweise Halogen und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen genannt seien, ferner für gegebenenfalls im Phenylteil einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder Phenylalkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei als Substituenten jeweils vorzugsweise die bei R bereits genannten Phenylsubstituenten in Frage kommen, oder für die Gruppierung

R⁴-SOn-Z- steht, wobei

R⁴ für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls im Phenylteil einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei als Substituenten die bei R bereits genannten Phenylsubstituenten in Frage kommen,

η fürdieZahlen0,1 oder2stehtund Z für eine geradkettige oder verzweigte Alkylenkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht;

R¹ und R³ gemeinsam mit dem Stickstoffatom und dem Kohlenstoffatom, an die sie gebunden sind, für einen 5- oder BgliedrigenHeterocyclusstehen; .

R² und R³ gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für Cycloalkyliden mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen;

X für die Gruppierungen-OROder-NRW steht, wobei

R¹ für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht;

R" fürWasserstoffodergeradkettigesoderverzweigtesAlkyl mit1 bis4 Kohlenstoffatomen steht;

R"' für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, für Alkoxyalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und im Alkylteil, für Dialkylaminoalkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, für Alkoxycarbonylalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und im Alkylteil, Hydroxycarbonylalkyi mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Aminocarbonylalkyl, Alkylaminocarbonylalkyl oder Dialkylaminocarbonylalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil, für Cyanalkyl mit 1 bis 4

- Kohlenstoffatomen im Alkylteil, gegebenenfalls im Phenylteil einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenylalkyl mit1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder einfach bis dreifach, gleich oder" verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substiiuenten jeweils die bei R bereits genannten Phenylsubstituenten in Frage kommen, für gegebenenfalls gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, wobei als Substiuenten vorzugsweise Halogen und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Frage kommen, fürAlkylcarbonylamino oder Alkoxycarbonylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil beziehungsweise im Alkoxyteil, außerdem für Aminocarbonylamino, Alkyiaminocarbonylamino und Dialkylaminocarbonylamino mit jeweils 1 bis4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilensowiefür Formylaminooderfür die Gruppierung

-N=CH-R^IV steht, wobei

R^lv für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten die bei R bereits genannten Phenylsubstituenten in Frage kommen,

R" und R¹" gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen 5- oder 6gliedrigen Heterocyclus stehen, der gegebenenfalls Sauerstoff oder Stickstoff als weitere Heteroatome enthalten kann und gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, Alkyl mit 1 bis4 Kohlenstoffatomen, Hydroxycarbonyl,Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxytei^Aminocarbonyl sowie Alkylaminocarbonyl undDialkylaminocarbonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen substituiert sein kann.

Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in denen

R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Allyl, Propargyl, Cyanmethyl, Cyanethyl, für 1,2,4-Triazol-1-ylalkyl und Pyrazol-1-ylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für gegebenenfalls im Phenylteil einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenylalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei als Substituenten insbesondere genannt seien: Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, Hydroxy, Methyl, Methoxy, Methyithio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl und gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor substituiertes Phenyl; ferner für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor oder Methyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl steht;

R¹ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder Benzyi steht, wobei als Substituenten insbesondere die bei R bereits genannten Phenylsubstituenten in Frage kommen; ferner für Methoxycarbonylamino oder Ethoxycarbonylamino steht;

R² für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht;

R³ für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxymethyl, 1-Hydroxyethyl, für Methoxycarbonylmethyl, Methoxycarbonylethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylethyl, Hydroxycarbonylmethyl, Hydroxycarbonylethyl, Aminocarbonylmethyl, Aminocarbonylethyl, für 1,2,4-Triazol-1-ylalkyl, 1,2,4-Triazol-4-ylalkyl, lmidazol-4-ylalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für Cyanmethyl, Cyanethyl, für Allyl, für Propargyl, für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor oder Methyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl steht; ferner für gegebenenfalls im Phenylteil einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenylalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten die bei R bereits genannten Phenylsubstituenten in Frage kommen, ferner für die Gruppierung

R⁴-SO_n-Z- steht, wobei

R⁴ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oderfür gegebenenfalls im Phenylteil einfach oderzweifach, gleiph oder verschieden substituiertes Phenylalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei als Substituenten insbesondere die bei R bereits genannten Phenylsubstituenten in Frage kommen, η für die Zahlen 0,1 oder2stehtund

Z für eine geradkettige oder verzweigte Alkylenkette mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen steht; R¹ und R³ gemeinsam mit dem Stickstoffatom und dem Kohlenstoffatom, an die sie gebunden sind, für einen 5-bis 6gliedrigen Heterocyclus stehen;

R² und R³ gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind,für Cyclopropyliden stehen, und X für die Gruppierungen -OR¹ oder-NR'^¹" steht, wobei

R¹ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Allyl sowie Propargyl steht;

R" für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht;

R¹" für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, η-Butyl, i-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Allyl, Propargyl, für Halogenalkyl mit1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fiuor- und Chloratomen, für Alkoxyalkyl mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffatomen imAlkoxyteil und im Alkylteil, für Dialkylaminoalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, für Alkoxycarbonylalkyl, Hydroxycarbonylalky^Aminocarbonylalkyl.Alkylaminocarbonylalkyl oder Dialkylaminocarbonylalkyl mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil, Cyanoalkyl; fernerfür gegebenenfalls im Phenylteil einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenylalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für einfach oderzweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten jeweils die bei R bereits genannten Phenylsubstituenten in Frage kommen; für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor oder Methyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl, für Alkylcarbonylamino oder Alkoxycarbonylamino mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil beziehungsweise im Alkoxyteil, für Aminocarbonylamino, Methylaminocarbonyl.amino, Ethylaminocarbonylamino, Dimethylaminocarbonylamino, Diethylaminocarbonylamino, Methylethylaminocarbonylamino sowiefür Formylamino oderfür die Gruppierung

-N=CH-R^IV steht, wobei .

R^lv für Methyl, Ethyl, für gegebenenfalls ein-oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei

als Substituenten die bei R bereits vorzugsweise genannten Phenylsubstituenten in Frage kommen; oder R" und R¹" gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen 5- oder 6gliedrigen Heterocyclus stehen, der gegebenenfalls Sauerstoff oder Stickstoff als weitere Heteroatome enthalten kann und gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Ethyl, i-Propyl, Hydroxycarbonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, Dimethylaminocarbonyl, Diethylaminocarbonyl sowie Methylethylaminocarbonyl substituiert sein kann.

Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind auch die Alkali-, Erdalkali- und gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze der Ε-Isomeren derjenigen N"-(2-Cyan-2-alkoximinoacetyl)-aminosäure·- und -peptid-Derivate der Formel (I), in denen X für eine Hydroxygruppe steht und R, R¹, R² und R³ die Bedeutungen haben, die.bereits für diese Substituenten genannt wurden.

Für diese Salzbildung können Alkali- und Erdalkalihydroxide, -carbonate oder -hydrogencarbonate oder Amine und Ammoniumhydroxid eingesetzt werden. Hierzu gehören vorzugsweise Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid; Ammoniak; primäre Amine* wie Methylamin und Isopropylamin; sekundäre Amine, wie Dimethylamin und Dicyclohexylamin; tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin und N,N-Dimethylbenzylamin sowie Ammoniumhydroxide, wie Benzyltrimethyl-ammoniumhydroxid. Außerdem bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind Additionsprodukte, aus Salzen von Metallen der II. bis IV. Haupt- und der I. und II. sowie IV. bis VIII. Nebengruppe und denjenigen substituierten N"-(2-Cyan-alkoxaminoacetyl)-aminosäure- und -peptid-Derivaten der Formel (I), in denen die Substituenten R, R¹, R², R³ und X die Bedeutungen haben, die bereits für diese Substituenten genannt wurden.

Hierbei sind Salze des Kupfers, Zinks, Mangans, Magnesiums, Zinns, Eisens und des Nickels besonders bevorzugt. Als Anionen dieser Salze kommen solche in Betracht, die sich von solchen Säuren ableiten, die zu physiologisch verträglichen Additionsprodukten führen. Besonders bevorzugte derartige Säuren sind in diesem Zusammenhang die Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, femer Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.

Verwendet man beispielsweise Glycinethylester und 2-Cyan-2-methoximino-acetylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

CN O O

I Il I!

CH₃O-N=C C-Cl + H₂N-CH₂-C-OC₂H₅

-HCl

CN O 0

I I! !!

CH₃O-N = C C-NH-CH₂-C-OC₂H₅

Verwendet man beispielsweise 2-Cyan-2-methoximinoessigsäure, Benzylamin, Isobutyraldehyd und Isocyanessigsäureethylester als Ausgangsprodukte, so kann der Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

CN 0 0 O

I Il /-χ - Il Il

CH₃O-N = C C-OH + C V-CH₂-NH₂ + CH + CN-CH₂-C-OC₂H₅ *

CH₃

CN CHo 0 0

I I Il Il

CH₃O-N=C C-N-CH-C-NH-CH₂-C-OC₂H₅

0 CH CH₃ CH₃

Verwendet man beispielsweise N-(2-Cyan-2-methoximinoacetyl)-glycinethylester und Methylamin als Ausgangsprodukte, so kann der Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

CN O

I I!

CH₃O-N=C-C-NH-CH₂-C-OC₂H₅ + CH₃-NH₂

-C₂H₅OH 0

CN

CH^O-N=C-C-NH-CHo-C-NH-CH-,

³ Il

Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aminosäure-Derivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel haben R¹, R², R³ und X die Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Substituenten genannt wurden. Die Aminosäure-Derivate der Formel (II) sind teilweise bekannt (vgl. z. B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XV, Teil 1 und 2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1974; bzw. R.C.Sheppard, A Specialist Periodical Report, Amino-acids, Peptidsand Proteins, The Royal Society of Chemistry, Burlington House, London 1978, bzw. I.P.Greenstein and M.Winitz, Chemistry of Amino Acids, I. Wiley sons Inc., New York, London 1961; bzw. E. Schröder and K. Lübke, The Peptides Vol. I, Academic Press, New York, London 1965) oder können nach den dort angegebenen Verfahren erhalten werden. Die außerdem für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) und ebenfalls des Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe zu verwendenden carboxy-aktivierten Derivate der Ε-Isomeren der Carbonsäuren sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel hat R die oben genannte Bedeutung.

Die carboxy-aktivierten Derivate der E-lsomeren der Carbonsäuren der Formel (III) sind, ausgenommen das Ε-Isomere der 2-Cyan-2-methoximino-essigsäure(vgl. I.J.Belasco und F.J.Baude, Pestic.Sci., 12,27,1981) nicht bekannt. Man erhält die carboxy-aktivierten Derivate der Carbonsäuren der Formel (III), wenn man nach allgemein bekannten Verfahren die Carbonsäureester der Formel (VIII)

CN RO-N=C-C-OR⁷

(VIII)

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat und

R⁷ für Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, steht,

zunächst mit einem Alkalihydroxid, wie beispielsweise Natriumhydroxid, und anschließend mit einer Säure, wie beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure, oder mit einem sauren Ionenaustauscher in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Wasser, Alkohole, Ether oder Gemische von Alkoholen oder Ethern mit Wasser, bei Temperaturen zwischen 0 und 80⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 40°C, umsetzt.

Vorzugsweise erfolgt die Verseifung mit Kaliumhydroxid in Gegenwart eines Wasser/Ethanol-Gemisches, wobei das Reaktionsgemisch bei 20°Cim Vakuum eingedampft wird und das entstehende Kaliumsalz mit z.B. Oxalylchloridzum entsprechenden Säurechlorid umgesetzt wird (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).

Die Carbonsäureester der Formel (VIII) sind teilweise bekannt (vgl. I.J.Belasco und F.J.Baude, Pestic, Sei., 12,27,1981) oder können nach dem dort beschriebenen Verfahren erhalten werden, in dem man die Ε-Isomeren der Carbonsäureester der Formel

CN MO-N=C-C-OR^{7 (IX)}

Il

in welcher

R⁷ die oben genannte Bedeutung hat und

M für Wasserstoff, Natrium oder Kalium, vorzugsweise für Natrium steht, miteinerVerbindung der Formel (X)

R-W, (X)

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat und W für Halogen, einen Sulfonyldioxy-oder Sulfonyloxy-Rest, wie vorzugsweise Chlor, Brom, Jod,-OSO₂OCH₃,-OSO₂OC₂H₅,

-OSO₂CH₃ oder

-OSO₂

stent,

gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, wie beispielsweise Kaliumcarbonat, Triethylamin oder Diazabicycloundecan (DBU), und in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie beispielsweise Aceton, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Acetonitril, bei Temperaturen zwischen 0 und 12O⁰C umsetzt.

Die Ε-Isomeren der Carbonsäureester der Formel (IX) sind bekannt (vgl. z. B. G. Kinast,Liebigs Ann. Chem., 1981,1561; M. Conrad und A.Schulze, Ber. dtsch. chem. Ges., 42,735,1909) und können nach den dort beschriebenen Verfahren erhalten werden. Die Verbindungen der Formel (X) sind allgemein bekannte Alkylierungsmittel.

Als carboxy-aktivierte Derivate der Carbonsäure der Formel (III) kommen alle Carboxy-aktivierten Derivate infrage, wie Säurehalogenide, wie z. B. Säurechloride, Säureazide, ferner symmetrische und gemischte Anhydride, wie beispielsweise die gemischten O-Alkylkohlensäureanhydride, weiterhin aktivierte Ester, wie z. B. p-Nitrophenylester oder N-Hydroxisuccinimidester sowie mit Kondensationsmitteln, wie z. B. Dicyclohexylcarbodiimid oder Carbonyldiimidazol, in situ erzeugte aktivierte Formen der Carbonsäuren.

-9- Z4/3/U

Vorzugsweise werden die den Carbonsäuren der Formel (III) entsprechenden Säurechloride eingesetzt. Sie können hergestellt werden, indem man die Carbonsäuren der Formel (III) oder deren Salze mit einem Halogenierungsmittel, wie beispielsweise Phosphorpentachlorid, Thionylchlorid oderOxalylchlorid, in allgemein bekannter Art und Weise umsetzt. Bevorzugt ist der Einsatz von Oxalylchlorid zusammen mit dem Natrium-oder Kaliumsalz der Carbonsäure der Formel (III), da unter diesen Bedingungen die Isomerisierung minimal ist.

Die Acylierung mit den carboxy-aktivierten Derivaten kann in wäßrigem oder nichtwäßrigem Medium durchgeführt werden; geeignete Medien sind dabei Ketone, wie z. B. Aceton; Ester, wie ζ. B. Ethylacetat; Amine, wie z. B. Dimethylformamid; Nitrile, wie ζ. B. Acetonitril; Chlorkohlenwasserstoffe, wie ζ. B. Methylenchlorid, Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol; oder Ether, wie z. B.

Tetrahydrofuran bzw. deren Mischungen.

Die Acylierung mit einem Säurehalogenid kann in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie vorzugsweise eines tertiären Amins, wie z. B. Triethylamin, Pyridin, oder einer anorganischen Base, wie z. B. Natriumcarbonat oder Calciumcarbonat, durchgeführt werden.

Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Isonitrile sind durch die Formel (Vl) allgemein definiert. In dieser Formel steht R⁵ vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Cyanoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, im Alkylteil, für Alkoxycarbonylalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und im Alkylteil, ferner für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, wobei als Substituenten vorzugsweise Halogen und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen genannt seien, oder für gegebenenfalls im Phenylteil einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder für einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten jeweils vorzugsweise die bei R bereits vorzugsweise genannten Phenylalkylsubstituenten in Frage kommen.

Die Isonitrile der Formel (Vl) sind teilweise bekannt (vgl. z.B. I.Ugi, Isonitrile Chemistry, Academic Press, New York, 1971) bzw. können sie in analoger Weise nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man die entsprechenden formylierten primären Amine beispielsweise mit Phosgen oder Phosphoroxichlorid in Gegenwart eines tertiären Amins, wie z. B.

Pyridin oder Triethylamin, unter Wasserabspaltung umsetzt.

Die außerdem für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Amine und Carbonyl-Derivate sind durch die Formel (IV) beziehungsweise (V) allgemein definiert. In diesen Formeln haben R¹ bzw. R² und R³ die oben genannten Bedeutungen.

Die Amine der Formel (IV) und die Carbonyl-Derivate der Formel (V) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.

Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aminosäure-Derivate, die Teil der Erfindung sind, sind durch die Formel (I a) allgemein definiert. In dieser Formel haben R, R² und R³ vorzugsweise die Bedeutung, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Substituenten genannt wurden.

Als Acylierungsmittel entsprechend den Aminosäure-Derivaten der Formel (la) kommen alle carboxy-aktivierten Derivate in Frage, die im Zusammenhang mit den Acylierungsmitteln entsprechend den Carbonsäuren-Derivaten der Formel (III) bereits genannt wurden, vorzugsweise Azide, O-Alkylkohlensäureanhydride sowie mit Dicyclohexylcarbodiimid in-situ erzeugte aktivierte Derivate.

Die Aminosäure-Derivate der Formel (la) sind erfindungsgemäße Verbindungen und können gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) hergestellt werden.

Die außerdem für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Amine sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser Formel haben R" und R¹" die obengenannten Bedeutungen.

Die Amine der Formel (VII) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.

Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aminosäurederivate sind durch die Formel (I b) allgemein definiert. In dieser Formel haben R, R² und R³ vorzugsweise die Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Substituenten genannt wurden. R⁶ steht vorzugsweise für Methyl oder Ethyl.

Die Aminosäurederivate der Formel (I b) sind erfindungsgemäße Verbindungen.

Als Verdünnungsmittel kommen für das erfindungsgemäße Verfahren (a) Wasser und inerte, organische Lösungsmittel in Frage.

Hierzu gehören Ketone, wie Aceton oder Ethylmethylketon; Ester wie Ethyl- oder Methylacetat; Amide wie Dimethylformamid; Nitrile wie Acetonitril; Chlorkohlenwasserstoff, wie Methylenchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff; Kohlenwasserstoffe, wie Toluol; oder Ether, wie Tetrahydrofuran; bzw. deren Mischungen.

Als Säurebindemittel kommen für das erfindungsgemäße Verfahren (a) übliche anorganische und organische Säurebinder in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin oder N-Methylmorpholin; sowie anorganische Basen, wie Natriumcarbonat oder Calciumcarbonat.

Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Beispielsweise genannt seien 4-Dimethylaminopyridin, 1-Hydroxy-benzotriazol oder Dimethylformamid.

Die Temperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -60 bis +120^cC, vorzugsweise bei -20 bis +40°C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) arbeitet man vorzugsweise in äquimolaren Mengen.

Dabei werden die Aminosäurederivate der Formel (II) als reine optische Isomere (D bzw. L-Form) oder als Racemate eingesetzt.

Als Verdünnungsmittel kommen für das erfindungsgemäße Verfahren (b) alle üblichen inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie Methanol oder Ethanol; Ether, wie Diethylether; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff; sowie Ketone, wie Aceton.

Die Temperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen —20 bis +4O⁰C, vorzugsweise bei 0 bis 20⁰C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) arbeitet man vorzugsweise in äquimolaren Mengen.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren (c) in Frage kommenden Verdünnungsmittel, Kai lysatoren und Säurebindemittel entsprechen denen des Verfahrens (a).

Difi Tffmnpratiirpn knnnen hpi nor Πι irrhfühn inn Hoc orfinHi inncnemäRon Vorfahronc lt-\ in oinom nrnfloran Raral^h t/^i-üor+

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) arbeitet man vorzugsweise in äquimolaren Mengen.

Als Verdünnungsmittel kommen für das erfindungsgemäße Verfahren-(d) vorzugsweise Alkohole in Frage, wie beispielsweise

Methanol, Ethanol oder Isopropanol.

Die Temperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) in einem größeren Bereich variiert

werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -20 und +60°C, vorzugsweise bei 0 bis 2O⁰C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) setzt man vorzugsweise auf 1 Mol der Verbindungen der Formel

(Ib) 1 bis 10 Mol Aminder Formel (VII) ein.

Die Metallsalz-Komplexe von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z. B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z. B. Ethanol und Hinzufügen zu Verbindungen der allgemeinen Formel (I). Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren, isolieren und gegebenenfalls durch

Umkristallisation reinigen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von

unerwünschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Schädlingsbekämpfungsmittel geeignet.

Zum Beispiel werden fungizide Mittel im Pflanzenschutz eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes,

Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.

Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten

Oberbegriffe fallen, genannt..

Pythium-Arten, die beispielsweise Pythium ultimum; Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;

Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oderPseudoperonospora cubense;

Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola; Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae; Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis; Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea; Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha; Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis; Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);

Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);

Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus; Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita; Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries; Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae; Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii; Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae; Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum; Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea; Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum; Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum; Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens; Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae; Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides.

Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen

erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.

Als Schädlingsbekämpfungsmittel können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopora viticola, an Reben und Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans, an Tomaten eingesetzt werden. Besonders hervorzuheben ist, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe nicht nur eine protektive Wirkung entfalten, sondern teilweise auch kurativ wirksam sind, also bei Anwendung nach der Kontamination mit den Sporen des Pilzes. Weiterhin ist auf die teilweise systemische Wirkung der Stoffe hinzuweisen. So gelingt es. Pflanzen gegen Pilzbefall zu schützen, wenn man den Wirkstoff über den Boden und die Wurzel oder über das Saatgut den oberirdischen Teilen

der Pflanzen zuführt.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen,

-Spiralen u.a., sowie ULV-KaIt- und Warmnebel-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromate oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind,

z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste

Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochenejjnd fraktionierte natürliche Gesteine₍wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als

Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel.wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und

vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt,

Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen oder in den verschiedenen Anwendungsformen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Bakteriziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicherweise, z. BV. durch Gießen, Tauchen, Spritzen, Sprühen, Vernebeln, Verdampfen, Injizieren, Verschlammen, Verstreichen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder

Inkrustieren.

Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 %.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise

0,01 bis 10 g, benötigt.

Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 Gew.-

%, am Wirkungsort erforderlich.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

CN O

I Il

CH₃O-N=C-C-NH-CH₂-C-OC₂H₅

O

(Verfahren a)

Es werden 60,5 g (0,427 Mol) Glycinethylester-hydrochlorid in 450 ml Dichlormethan suspendiert, 86,2 g (0,853 Mol) Triethylamin und 5,2g (0,043 Mol) 4-Dimethylaminopyridin werden dazugegeben, das Reaktionsgemisch wird 15 Minuten bei 20°C gerührt und eine Lösung von 62,5g (0,427 Mol) 2-Cyan-2-methoximino-acetylchlorid (Ε-Isomeres) wird bei 0⁰C in einer Stunde zugetropft. Anschließend wird das Reaktionsgemisch eine Stunde lang bei O⁰C und dann 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und die Lösung 2 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach Waschen mit 1 M Salzsäure (2mal je 300ml), gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung (2mal je 200 ml) und Wasser (2mal je 300 ml) wird die Lösung über Natriumsulfat getrocknet

und im Vakuum eingedämpft.

Man erhält 81,0g (89% der Theorie) N"-(2-Cyan-2-methoximino-acetyl)-glycinethylester (Ε-Isomeres) als braunes Öl mit dem

Brechungsindex n" = 1,4699.

Herstellung des Ausgangsproduktes CN

CH₃O-N=C-C-OC₂H₅

In eine Suspension von 164g (1 Mol) 2-Cyan-2-hydroximinoessigsäureethylester, Natriumchlorid (G. Kinast, Libiegs Ann. Chem., 1981,1561) und 138g pulverisiertem Kaliumcarbonat in 1,51 Aceton werden 161 g (1,25 Mol) Dimethylsulfat (98%ig) in 30 Minuten getropft und das Reaktionsgemisch 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wird über Kieselgur filtriert und

eingedampft.

Man erhält 124,8g 2-Cyan-2-methoximino-essigsäure-ethylester (Ε-Isomeres) als rotbraunes Öl von 85% Reinheit (GC). Die Ausbeute beträgt demnach 68% der Theorie. Nach Chromatographie an der fünffachen Menge Kieselgel 60 mit Chloroform

erhält man ein 93%iges hellgelbes Öl^__

cii

CH₃O-N=C-C-OK O

In eine Lösung von 124,8g (0,672 Mol) 84%igem 2-Cyan-2-methoximino-essigsäureethylesters (Ε-Isomeres) in 500ml Ethanol wird bei 20°C eine Lösung von 45,1 g (0,806 Mol) Kaliumhydroxid in 500 ml Wasser getropft und das Reaktionsgemisch eine Stunde bei 40⁰C gerührt. Die Lösung wird im Vakuum bei 4O⁰C eingedampft, der Rückstand mit Methanol 30 Minuten verrührt, abgesaugt, mit Ethanol, Acetonitril und Dichlörmethan gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält 58,6g (53% der Theorie) des Kaliumsalzes von 2-Cyan-2-methoximino-acetat (E-Isomeres).

CN

c) CH₃O-N=C-C-Cl

20g (0,12 Mol) des Kaliumsalzes von 2-Cyan-2-methoximinoacetat (E-Isomeres) werden in 250ml trockenem Ether suspendiert und nach Zugabe von einigen Tropfen Dimethylformamid bei 0°C tropfenweise mit 76,2 g (0,6 Mol) Oxalylchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 0⁰C gerührt, filtriert und das Filtrat im Vakuum bei Raumtemperatur eingedampft. Man erhält 13,5 g (77% der Theorie) 2-Cyan-2-methoximinoacetylchlorid (E-Isomeres) als gelbes Öl, das sofort weiter umgesetzt wird.

Beispiel 2

CN O C₂H₅

H₇-O-N = C-C-NH-CH₇-C-N

² Il

(Verfahren a)

In eine Lösung von 5,87g (0,02 Mol) Glycindiethylamid, 5,05g (0,05 Mol) Triethylamin und 0,61 g (0,005 Mol) 4-Dimethylaminopyridin in 75ml Dichlörmethan wird bei OTeine Lösung von 11,1 g (0,05 Mol) 2-Benzyloximino-2-cyanacetylchlorid (E-Isomeres) in 50ml Dichlörmethan getropft und das Reaktionsgemisch eine Stunde bei O⁰C und 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wird mit 50ml Dichlörmethan verdünnt, mit 1 M Salzsäure, 10%iger Natriumhydrogencarbonatlösungund Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird aus Ligroin/Essigester umkristallisiert.

Man erhält 4,0g (25% der Theorie) N^a-(2-Benzyloximino-2-cyan-acetyl)-glycindiethylamid (E-Isomeres) mit dem Schmelzpunkt 76-81°C.

Beispiel 3

CN CH₇ O

I L Il

CH₃O-N=C-C-N-CH-C-NH-CH₂-C-OC₂H₅ O CH

(Verfahren b)

In eine Lösung von 15,3g (0,12 Mol) 2-Cyan-2-methoximinoessigsäure (^-Isomeres), 8,65g (0,12 Mol) Isobutyldehyd und 12,85g (0,12 Mol) Benzylamin in 150 ml Methanol werden bei 0°C.eine Lösung von 13,6g (0,12 Mol) Isocyanessigsäureethylester (D.Hoppe und U.Schollkopf, Liebigs Ann. Chem., 763,1,1972) in 100ml Methanol getropft. Man läßt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur kommen und rührt 13 Stunden bei 20°C. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert, der Rückstand zwischen je 300 ml Wasser und Essigester verteilt, die organische Phase mit je 200 ml 1 M Salzsäure, 10%iger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Man erhält 14,4g (30% der Theorie) N-[N^<"-Benzyl-N^t"-(2-cyan-2-methoximino-acetyl)-DL-valyl]-glycinethylester (E-Isomeres) als braunes Öl.

Herstellung des Ausgangsproduktes

CH₃O-N=C-C-OH

IL ο

In eine Mischung aus-83g (0,5 Mol) 2-Cyan-2-methoximinoessigsäureethylester (Ε-Isomeres) und 250ml Wasser wird bei 20-30⁰C 550 ml (0,55 Mol) 1 M Natronlauge getropft und das Reaktionsgemisch 3'/2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird mit Ether gewaschen und auf eine Sau Ie von 11 LewatitS 100 (H⁺-Form, zu vor mit Aceton gewaschen) aufgetragen. Mit je 11 Aceton und Acetonitril wird eluiertund das Eluat bei 30^10⁰C im Vakuum eingedampft. Man erhält 63,2 g (99% der Theorie) 2-Cyan-2-methoximino-essigsäure (Ε-Isomeres) mit dem Schmelzpunkt 48—49°C.

Beispiel 4

OCH₃

CN NH

oO-N = C-C-N-CH-C-NH-

³ I! I

0 CH

CH₃ CH₃

(Verfahren b)

In eine Lösung von 6,4g (0,05 Mol) 2-Cyan-2-methoximinoessigsäure (Ε-Isomeres), 4,5g (0,05 Mol) Carbazinsäuremethylester und 3,6g (0,05 Mol) Isobutyraldehyd in 75ml Methanol wird bei O⁰C eine Lösung von 5,5g (0,05 Mol) Cyclohexylisocyanid getropft und 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert, der Rückstand zwischen je 200ml Essigester und Wasser verteilt, die organische Phase mit je 150 ml 1 M Salzsäure, 10%iger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Man erhält 9,0g (47% der Theorie) N"-(2-(Cyan-2-methoximino-acetyl)-N"-methoxycarbonylamino-DL-valincyclohexylamid (Ε-Isomeres) mit dem Schmelzpunkt 132-134°C.

Beispiel 5

CN O

I !I

CHoO-N = C-C-NH-CH₉-C-NH-CH-,

³ Il ³

(Verfahrene)

Zu einer Lösung von 11,8g (0,0553 Mol) n-(2-Cyan-2-methoximino-acetyl)-glycinethylester (Ε-Isomeres) in 50ml Methanol werden bei 0⁰C 24,5ml (0,166 Mol) einer 6,8M Lösung von Methylamin in Methanol getropft. Man läßt die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur kommen und rührt noch eine Stunde bei 2O⁰C. Nach Kühlung auf 1O⁰C wird der kristalline Niederschlag

abgesaugt, mit wenig kaltem Ethanol gewaschen und bei 40⁰C getrocknet.

Man erhält 7,0g (64% der Theorie) N^a-(2-Cyan-2-methoximino-acetyl)-glycinmethylamid (Ε-Isomeres) mit dem Schmelzpunkt

140-141⁰C.

Beispiel 6

CN O . .

CH₃O-N=C-C-NH-CH₂-C-NH-CH₂

(Verfahren c)

Zu einer Lösung von 7,1 g (0,0356 Mol) N"-(2-Cyan-2-methoximino-acetyl)-glycinhydrazid (Ε-Isomeres) in 70ml Dimethylformamid wird eine Lösung von 7,0g (0,0712 Mol) konzentrierter Salzsäure in 10ml Tetrahydrofuran gegeben und bei -20°C 5,15g (0,042 Mol) Isoamylnitrol (97%ig) zugetropft. Nach 15 Minuten Rühren bei -2O⁰C wird eine Lösung von 10,8g (0,107 MoDTriethylamin'in 15ml Dimethylformamid bei -20⁰Czugetropft und anschließend eine Lösung von 4,2g (0,0392 Mol) Benzylamin in 3,5 ml Dimethylformamid hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 65 Stunden bei 0⁰C aufbewahrt, 24 Stunden bei 20⁰C gerührt und dann in 150 ml Wasser gegossen. Man extrahiert mit Essigester (2mal je 150 ml), wäscht den Extrakt mit je 100ml 1 M Citronensäure, 10%iger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser, trocknet über Natriumsulfat und engt im Vakuum ein.

Man erhält 6,2 g (64% der Theorie) N°-(2-Cyan-2-methoximino-acetyl)-glycinbenzylamid (Ε-Isomeres) mit dem Schmelzpunkt 101-102°C.

Herstellung des Ausgangsproduktes

CN O

CH₃O-N=C-C-NH-CH₂-C-NH-NH₂

In eine Lösung von 30g (0,155 IVfol) N-(2-Cyan-2-methoximino-acetyl)-glycinethylester (Ε-Isomeres) in 150ml Ethanol wird bei 24-30⁰C 15,5g (0,31 Mol) Hydrazinhydrat getropft und das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abkühlen auf 10⁰C wird der kristalline Niederschlag abgesaugt, mit 200 ml Ether gewaschen und bei Raumtemperatur

getrocknet.

Man erhält 28,1 g (91 % der Theorie) N^a-(2-Cyan-2-methoximino-acetyl)-glycinhydrazid (Ε-Isomeres) mit dem Schmelzpunkt

167-168⁰C.

In analoger Weise und entsprechend den erfindungsgemaßen Verfahren werden die nachfolgenden Ε-Isomeren der

Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

RO CN

ν. y

N=C R²

CO-NR¹-C-COX

R³

erhalten:

CU -si

Φ ι

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U.

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X U

X U

CO

Beisp 4 Nr. R

R^J

R² R³

Physikalieche Konstante

13 -CH-

H -CH-

-OCH₃

Fp! 67-71 "C

14 -CH-

H -CH₂OH

-OCH-

FpS 73-74 *C (L-Form)

15 -CH-

-CH-

H H

^C2^H5 ^C2^H5

n²⁰: 1,5190 D

16 -CH-

-C₂H₅ -C₂H₅

-NH-

Fp: 70-74 "C

17 -CH<

CH-

CH-

H H

-OC₂H₅

FpS 74-76 "C

18 -CH-

H H

-OC₂H₅

n²⁰! 1,5175 D

19 -CH-

H -CH<

CH-

CH-

-OCH-

FpS 67-71 "C

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CJ

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CJ

CJ

U) CJ

CJ

Bei sp.-

Nr.

R² R³

Physikalische

Konstante

27 -CH<

CH-

CH-H H

-NH-CH₃ Fp:102-104*C

H H

-OC₂H₅

FpS 47-50 ^#C

H H

-NH-CH₃ FpSl35-140*C

30 -CH.

H -CH-

-NH-CH₃ FpSl77-181*C

31 -CH-

H H

-O

FpSll9-120'C

32 -CH₂-<f% H

H S0₂-CH₂-<^__3> -OC₂H₅

Fp:105-107'C (L-Form)

-C	CJ	υ	ο	• ο	U	υ
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χ υ

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χ	U	χ
U	ι	U
I	ι

Γ3 X U

CO

O tA

IA

IA

IA

Beisp.-Nr. R

Physikalische Konstante

-CH-

-OCH-

Fp: 40-45 *C

-CH-

-NH-N=(

Fpt204-206"C

57 -CH

Cl H

-OC₂H₅

n²³: 1,5346

-NHCH₃

Fp!l65-168^#C

-CH-

-CH(CH₃>2

-NHCH-

öl

-CH-

-CH-

-NHCH-

Ol

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sO

CO

Beisp,-

Nr. R

Phys ikalische Konstante

"^C2^H5 -CH₂-CH=CH₂ H -CH₂-C=CH -CH- -CH,

-CH.

-CH-

-CH

-CH

H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	-CH(CH3J2

-CH

-CH(CH₃)₂

-CH-

-CH-:

-CH₂-OH

-NH-CH₃ Fp: 144⁰C

-NH-CH₃ Fp: 133⁰C

-NH-CH₃ Fp: 148-150⁰C

-NH-CH₂-CO-OC₂H₅ Fp! 123-125⁰C

-NH-CH₃ Fp! 130⁰C

-NH-CH'

-NH-CH₃

• Fp! 50⁰C

Fp! 130⁰C

-NH-NH-CO-NH-CH₃ Fp! 178⁰C

(L-Forra)

-NH-NH-CO-NH-CH-

Fp! 135⁰C (DL-Form)

-NH-NH-CO-NH-CH₃ Fp! 219⁰C

Beisp♦-Nr. Physikalische KonsLanLe

-CH.

-CH-

-CH,

-CH,

Cl

-CH₃ H H

-CH₃ H

-C(CH₃J₃

-CH-

-CH

CH,

^C2^H5

-CH₂-CH(CH₃)₂ '

-CH

-NH₂ Fp! 219-223⁰C

-NH-CH₃ Fp: 198-200⁰C

-NH-CH₃ Fp: 118-120⁰C

-NH-CH₂-CO-NH-CH₃ Fp! 212-214⁰C -OCH₃ öl

-NH-CH₃ Öl

-NH-CH₃ Fp! 125-126⁰C

^C2^H5

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CO

co

CO CO

σ»

Bei sp, Nr.

R^J

-CH-

97	3	H	H	H
98	-CH3	H	H	H
99	-CH3	H	H	H
100	-CHo	H	H	H

-CH-

-CH-

H H H

H H H

Physikalische Konstante

-NH-CH₂-CH₂

-NH-CH

CH₃

-NH-CH₂-CH₂-Cl -NH-CH(CH₃)₂ -NH-C(CH₃)₃ -NH-CH₂-CH(CH₃)₂

Fp t 92-95⁰C

Fp! 96-98⁰C.

Fp: 91-94⁰C

Fp: 86-88⁰C

Fp: 80-81⁰C

Fp: 100-102⁰C

-NH-CH-CH₂-CH₃ -NH-CH₂-CH₂-O-CH₃ -NH-CH₃ κ 1/2 CuCl₂

Fp: 111-112⁰C Fp! 102-105⁰C Fp: 160-165⁰C

Verwendungsbeispiele

In den nachfolgenden Verwendungsbeispielen werden die nachfolgend angegebenen Substanzen als Vergleichsverbindungen eingesetzt:

CH₇-NH-C-S

² χ

Zn CH₇-NH-C-S

Il

(C) NC-C-CO-NH-CO-NH-C₇Hc- 0

Il ²

NOCH₃

(us 3.957.0^7)

Beispiel A

Plasmopara-Test (Reben)/protektiv

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocken des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Plasmopara viticoia inokuliert und verbleiben dann 1 Tag in einer Feuchtkammer bei 20bis22°Cund 100% relativer Luftfeuchtigkeit. Anschließend werden die Pflanzen 5 Tage im Gewächshaus bei 22⁰C und ca. 80% Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Die Pflanzen werden dann angefeuchtet und 1 Tag in eine Feuchtkammer gestellt.

7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik zeigt in diesem Test z.B. die Verbindung gemäß dem Herstellungsbeispiel 5.

Beispiel B

Phytophthora-Test (Tomatej/kurativ

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf kurative Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert. Die Pflanzen verbleiben 7 Stunden bei 20⁰C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine. Nach einer kurzen Abtrocknungszeit werden die Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung tropfnaß gespritzt.

Die Pflanzen werden in einer Inkubationskabine mit 100% relativer Luftfeuchtigkeit und ca. 20°C aufgestellt.

3 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik zeigen in diesem Test z. B. die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispielen: 1 und 5.

Beispiel C

Phytophthora-Test (Tomate)/systemisch

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykoiether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf systemische Eigenschaften wird die Wirkstoffzubereitung auf Einheitserde gegossen, in der sich junge versuchsbereite Pflanzen befinden. 3 Tage nach der Behandlung werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert.

Die Pflanzen werden in einer Inkubationskabine mit 100% relativer Luftfeuchtigkeit und ca. 2O⁰C aufgestellt.

3 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik zeigt in diesem Test z.B. die Verbindung gemäß dem Herstellungsbeispiel 5.

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehaltan mindestens einem Ε-Isomeren von l\T-(2-Cyan-2-alkoximino-acetyl)-aminosäurederivat und -peptid der allgemeinen Formel (I)

   RO CN -

   R²
   NR^Χ-C-COX ^ ">

   R³ " „ '