DD247388A5 - Verfahren zur herstellung von silberhaltigen katalysatoren - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines fuer Oxydation von Ethylen zu Ethylenoxid geeigneten Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Silberverbindung auf einen Traegerstoff aufgebracht wird, wonach die Silberverbindung zu metallischem Silber reduziert wird, und bei dem der Traegerstoff durch Mischen einer Aluminiumverbindung mit einem Salz eines Metalls von Gruppe 1A des Periodensystems und durch Kalzinieren des gewonnenen Gemischs hergestellt worden ist.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines silberhaltigen, für die Herstellung von Ethylenoxid geeigneten Katalysators und einen neuen Katalysator.
Es ist allgemein bekannt, daß ein silberhaltiger Katalysator bei der Herstellung von Ethylenoxid aus Ethylen eingesetzt wird, siehe beispielsweise GB-PS 1413251 sowie die hier zitierte Literatur. Die Bemühungen zur Gewinnung verbesserter Silberkatalysatoren waren viele Jahre lang darauf gerichtet, die Silberkatalysatoren mit Hilfe von Promotoren zu modifizieren. In der genannten GB-PS 1413251 wird zum Beispiel ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Silberverbindung auf einen Trägerstoff aufgebracht wird, wonach die aufgebrachte Silberverbindung zu Silber reduziert wird, und bei dem zusätzlich ein Promotor in Form von Kaliumoxid, Rubidiumoxid öder Caesiumoxid oder einem Gemisch daraus auf dem Trägerstoff vorhanden ist Alle in Gebrauch befindlichen Silberkatalysatoren verlieren im Verlaufe der Zeit an Stabilität, wodurch ihre Aktivität und Selektivität herabgesetzt werden, so daß es ökonomischer wird, die gebrauchten Silberkatalysatoren durch frische Katalysatoren zu ersetzen.
Mit der Erfindung sollen nun neue Silberkatalysatoren mit einer verbesserten Stabilität bereitgestellt werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung eines silberhaltigen, für die Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid geeigneten Katalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Silberverbindung auf einen Trägerstoff aufgebracht wird, wonach die Silberverbindung zu metallischem Silber reduziert wird, und bei dem der Trägerstoff durch Mischen einer Aluminiumverbindung mit einem Salz eines Metalls von Gruppe 1A des Periodensystems und Kalzinieren des gewonnenen Gemischs hergestellt worden ist.
Die Erfindung betrifftauch einen Silberkatalysator, derfür die Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid geeignet ist und der Silber als aktive Komponente und ein mit Alkali angereichertes Aluminiumoxid als Trägerstoff enthält.
US-PS 4.379.134 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von alpha-Aluminiumoxid, bei dem eine peptisierende Säure, Wasser und Fluoridanion mit Aluminiumoxid gemischt werden, das entstehende Gemisch zu geformten Teilchen extrudiert wird, die bei einer Temperatur von 4000C bis 7000C ausreichend lange kalziniert werden, um das Aluminiumoxid in gamma-Aluminiümoxid umzuwandeln, wonach diese Teilchen bei einer Temperatur von 1 200 °C bis 17000C ausreichend lange kalziniert werden, um das gamma-Aluminiumoxid in alpha-Aluminiumoxid zu verwandeln. Im beschreibenden Teil der Patentschrift wird auch angeführt, daß das Fluorid als Flußmittel wirkt, so daß das Sintern von Aluminiumoxid bei Temperaturen erfolgen kann, die unter der Sintertemperatur von reinem Aluminiumoxid liegen. Nach allen Beispielen von US-PS 4.379.134 wird HF bei dem Verfahren verwendet. Im beschreibenden Teil wird ferner angeführt, daß eine Anzahl von Metallfluoriden ebenfalls als Flußmittel geeignet sind, aber es sind keine Experimente zur Bekräftigung dessen aufgeführt. Es wird auch auf die Verwendung von Siliziumoxid und Alkalimetalloxiden als Flußmittel Bezug genommen, aber die Verwendung wird sofort verworfen, weil diese Flußmittel unerwünschte Verunreinigungen in das Aluminiumoxid einbringen können.
Es ist daher überraschend, daß festgestellt wurde, daß Metalle der Gruppe 1Ades Periodensystems, insbesondere Kalium, Rubidium und Caesium in Form ihrer Salze in den Trägerstoff eingemischt werden können, wodurch verbesserte Silberkatalysatoren mit verbesserter Stabilität entstehen.
Die Aluminiumverbindungen können verschiedene Modifikationen von Aluminiumoxid sein, die bei Kalzinierung bei Temperaturen zwischen 1 2000C und 1 7000C alpha-Aluminiumoxid sowie gamma-Aluminiumoxid ergeben. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, ein hydratisiertes Aluminiumoxid wie Böhmit zu wählen, das über gamma-Aluminiumoxid alpha-Aluminiumoxid ergibt.
Die Salze der Metalle der Gruppe 1A des Periodensystems können zum Beispiel Fluoride, Nitrate, Chloride oder Sulphate sein. Die Metalle sind Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Caesium. Vorzugsweise werden Kalium-, Rubidium- oder Caesiumsalze verwendet. Caesiumfluorid ist besonders geeignet. Es wurde festgestellt, daß Lithiumfluorid und Lithiumnitrat ebenfalls gute Ergebnisse bringen.
Die Alkalimetallsalzmenge, die mit der Aluminiumverbindung gemischt wird, wird so gewählt, daß das Atomverhältnis des » Metalis von Gruppe 1A zu Al zwischen 0,0001 und 0,1, vorzugsweise zwischen 0,001 und 0,01 liegt.
Für die Herstellung des angereicherten Trägerstoffs wird vorzugsweise eine Aluminiumverbindung mit Wasser und einem Salz eines Metalls von Gruppe 1A des Periodensystems gemischt; das auf diese Weise gewonnene Gemisch wird zu geformten Teilchen extrudiert, die anschließend kalziniert werden. Die Kalzinierung kann in einem oder mehreren Schritten erfolgen, was von der Wahl des Ausgangsmaterials abhängig ist. Im allgemeinen wird ausreichend Wasser zugesetzt, um das Gemisch extrudierfähig zu machen. Die gewonnene erxtrudierbare Masse wird in einem Extruder extrudiert, um geformte Teilchen zu gewinnen. Diese geformten Teilchen werden erhitzt, wodurch noch vorhandenes Wasser verdampft. Die festen Teilchen werden kalziniert. Zur Herstellung der alpha-Aluminiumoxid-Modifikation ist Kalzinierung bis zu einer Temperatur zwischen 1200°Cund 17000C notwendig. Geeignete Ausgangsstoffe sind Pulver von gamma-Aluminiumoxid, alpha-Aluminiumoxidmonohydrat, alpha-Aluminiumoxidtrihydrat und beta-Aluminiumoxidmonohydrat, die während der Kalzinierung gesintert werden, wobei eine Verschmelzung der Pulverteilchen stattfindet. Durch die Erwärmung und Kalzinierung wird auch die Kristallstruktur verändert: die kubische Struktur von gamma-Aluminiumoxid verwandelt sich zur hexagonalen Struktur von alpha-Aluminiumoxid.
Die wirksame Katalysatoroberfläche kann zwischen 0,2 und 5m2/g variieren. Es wurde auch festgestellt, daß bei dem alpha-Aluminiumoxid das Alkalimetall (Caesium) an der Oberfläche in einer sechsmal höheren Konzentration vorhanden ist, als auf der Grundlage der ausgewogenen Alkalimetallmenge zu erwarten ist.
Zur Herstellung eines Katalysators wird der mit Alkali angereicherte Trägerstoff mit einer Lösung einer Silberverbindung imprägniert, die ausreicht, wenn gewünscht, 1 bis 25 Ma.-% Silber, berechnet auf der Grundlage der Masse des Gesamtkatalysators, auf den Trägerstoff aufzubringen. Der imprägnierte Trägerstoff wird von der Lösung getrennt, und die ausgefüllte Silberverbindung wird zu Silber reduziert. y
Vorzugsweise wird ein Promotor zugesetzt, zum Beispiel eines oder mehrere der Alkalimetalle Kalium, Rubidium oder Caesium. Die Promotoren können vor, während oder nach der Imprägnierung mit der Silberverbindung aufgebracht werden. Der Promotor kann auch auf den Trägerstoff aufgebracht werden, nachdem die Silberverbindung zu Silber reduziert worden ist. Im allgemeinen wird der Trägerstoff mit einer wäßrigen Lösung eines Silbersalzes oder Silberkomplexes gemischt, so daß der Trägerstoff mit dieser Lösung imprägniert wird, wonach der Trägerstoff von der Lösung abgetrennt und anschließend getrocknet wird. Der imprägnierte Trägerstoff wird dann so lange auf einer Temperatur zwischen 1000C und 4000C gehalten, wie es notwendig ist, damit sich das Silbersalz (oder der Silberkomplex) zersetzt und eine feinverteilte Schicht metallischen Silbers bildet, die auf den Oberflächen haftet.
Erwärmen des imprägnierten Trägerstoffs auf 5000C für beispielsweise eine Stunde kann wahlweise durchgeführt werden. Danach kann ein Alkalimetall auf den Trägerstoff aufgebracht werden (Post-doping mit Caesium). Während des Erwärmens kann ein reduzierendes oder inertes Gas über den Trägerstoff geleitet werden.
Für die Zugabe des Silbers sind verschiedene Methoden bekannt Der Trägerstoff kann mit einer wäßrigen Silbernitratlösung imprägniert und dann getrocknet werden, wonach das Silbernitrat mit Wasserstoff oder Hydrazin reduziert wird. Der Trägerstoff kann auch mit einer ammoniakalischen Lösung von Silberoxalat oder Silbercarbonat imprägniert werden, wobei die Ablagerung von metallischem Silber durch thermische Zerlegung des Salzes bewirkt wird. Spezielle Lösungen eines Silbersalzes mit bestimmten löslichmachendenund reduzierenden Mitteln wie Kombinationen von vizinalen Alkanolamine^ Alkyldiaminen und Ammoniak erfüllen ebenfalls diesen Zweck.
Die zugesetzte Promotormenge liegt im allgemeinen zwischen 20 und 1 000 Masseteilen eines Alkalimetalls wie Kalium, Rubidium oder Caesium (als Metall) pro Million Masseteile Gesamtkatalysator. 50 bis 300 Masseteile Alkalimetall sind besonders geeignet. Als Ausgangsstoff für Promotoren geeignete Verbindungen sind zum Beispiel Nitrate, Oxalate, Carbonsäuresalze oder Hydroxide. Der am meisten bevorzugte Promotor ist Caesium, wobei das Caesium vorzugsweise als Caesiumhydroxid oder Caesiumnitrat eingesetzt wird.
Es sind einige ausgezeichnete Methoden für das Zusetzen der Alkalimetalle bekannt, bei denen diese Metalle gleichzeitig mit dem Silber aufgebracht werden können. Geeignete Alkalimetalle sind im allgemeinen Salze, welche in der silberabscheidenden flüssigen Phase löslich sind. Außer den vorgenannten Salzen sind Nitrate, Chloride, Iodide, Bromide, Hydrogencarbonate, Acetate, Tartrak Lactate und Isopropoxide ebenfalls erwähnenswert. Die Verwendung von Alkalimetallsalzen, die mit dem in der Lösung vorhandenen Silber reagieren und daher die vorzeitige Ausfällung von Silbersalzen aus einer Imprägnierlösung verursachen, sollte jedoch vermieden werden. Beispielsweise sollte Kaliumchlorid nicht.für Imprägnierverfahren verwendet werden, bei denen eine wäßrige Silbernitratlösung benutzt wird, aber Kaliumnitrat kann stattdessen verwendet werden. Kaliumchlorid kann günstig bei einem Verfahren verwendet werden, bei dem eine wäßrige Lösung von Silberaminkomplexen, aus der kein Silberchlorid ausgefällt wird, zum Einsatz kommt.
Außerdem kann die auf dem Trägerstoff abgelagerte Alkalimetallmenge innerhalb bestimmter Grenzen durch Auswaschen eines Teils des Alkalimetalls mit vorzugsweise wasserfreiem Methanol oder Ethanol eingestellt werden. Diese Methode wird nachträglich angewandt, wenn festgestellt wird, daß die aufgebrachte Alkalimetallkonzentration zu hoch ist. Temperaturen, Kontaktzeiten und Trocknung mit Gasen sind einstellbar. Es ist darauf zu achten, daß im Trägerstoff keine Spuren von Alkohol verbleiben.
Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß der Träger mit einer wäßrigen Lösung imprägniert wird, die sowohl Alkalimetallsalze als auch Silbersalze enthält, wobei die Imprägnierlösung aus einem Silbersalz einer Carbonsäure, einem organischen Amin, einem Salz von Kalium, Rubidium oder Caesium und einem wäßrigen Lösungsmittel zusammengesetzt ist. Eine kaliumhaltigeSilberoxalatlösung kann zum Beispiel auf zweierlei Art und Weise hergestellt werden. Silberoxid kann mit einem Gemisch aus Ethylendiamin und Oxalsäure umgesetzt werden, wobei eine Lösung entsteht, welche einen Silberoxalatethylendiaminkomplex enthält, zu dem eine bestimmte Menge Kalium und eventuell andere Amine wie Ethanolamin hinzugegeben werden. Silberoxalat kann auch aus einer Lösung von Kalziumoxalat und Silbernitrat ausgefüllt werden, wobei . das so gewonnene Silberoxalat danach wiederholt gewaschen wird, um die angelagerten Kaliumsalze zu entfernen, bis der gewünschte Kaliumgehalt erreicht ist. Das kaiiumhaltige Silberoxalat wird dann mit Ammoniak und/oder Amin löslich gemacht. Lösungen mit Rubidium- und Caesiumgehalt können ebenfalls auf diese Weise hergestellt werden. Die so imprägnierten Trägerstoffe werden daraufhin auf eine Temperatur zwischen 100°C und 4000C, vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 125°C und 3250C, erhitzt. .
Es ist zu beachten, daß, unabhängig von der Beschaffenheit des Silbers in der Lösung vor der Ablagerung auf dem Trägerstoff, in jedem Fall die Reduktion zu metallischem Silber erfolgt, denn es könnte auch ein Abbau während der Erwärmung in Betracht gezogen werden. Es ist günstiger, Reduktion in Betracht zu ziehen, weil positiv geladene Ag-Ionen in metallisches Ag umgesetzt werden. Die Reduktionszeiten lassen sich leicht den verwendeten Ausgangsstoffen anpassen.
Wie bereits erwähnt, wird dem Silber vorzugsweise ein Promotor zugesetzt. Caesium ist der bevorzugte Promotor, da festgestellt wurde, daß seine Selektivität für Ethylenoxid im Vergleich mit der Verwendung von Kalium oder Rubidium am höchsten ist. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Silberkatatysatoren sind offensichtlich besonders stabile Katalysatoren für die direkte katalytische Oxydation von Ethylen zu Ethylenoxid mit Hilfe von molekularem Sauerstoff. Die Bedingungen für die Durchführung der Oxydationsreaktion in Anwesenheit der erfindungsgemäßen Silberkatalysatoren ähneln stark den bereits in der Literatur beschriebenen. Das betrifft beispielsweise geeignete Temperaturen, Drücke, Verweilzeiten, Verdünnungsmittel wie Stickstoff, Kohlendioxid, Dampf, Argon, Methan oder andere gesättigte Kohlenwasserstoffe, die Anwesenheit oder Abwesenheit moderierender Mittel zur Steuerung der katalytischen Wirkung, zum Beispiel 1,2-Dichlorethan, Vinylchlorid oder chlorierte Polyphenylverbindungen, die Wählbarkeit rezirkulierender Behandlungen oder aufeinanderfolgender Umsetzungen in verschiedenen Reaktoren zur Förderung der Ethylenoxidausbeute sowie irgendwelche anderen speziellen Bedingungen, diefür Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid gewählt werden können. Die angewendeten Drücke variieren gewöhnlich von etwa Luftdruck bis etwa 35bar. Höhere Drücke sind jedoch keinesfalls ausgeschlossen. Der als Reaktant verwendete molekulare Sauerstoff kann aus herkömmlichen Quellen gewonnen werden. Die Sauerstoffzuführung kann aus im wesentlichen reinem Sauerstoff, einem konzentrierten Sauerstoffstrom aus einer großen Menge Sauerstoff mit kleineren Mengen eines oder mehrerer Verdünnungsmittel wie Stickstoff, Argon usw. oder aus einem anderen sauerstoffhaltigen Strom(wie Luftjbestehen.
Bei einer bevorzugten Anwendung der erfindungsgemäßen Silberkatalysatoren wird Ethylenoxid hergestellt, indem ein sauerstoffhaltiges Gas, welches von Luft abgetrennt worden ist und nicht weniger als 95% Sauerestoff enthält, mit Ethylen in Kontakt gebracht wird, was in Anwesenheit der betreffenden Katalysatoren bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 2100C bis 285°C und vorzusgweise zwischen 2250C und 2700C erfolgt. Die Stundenraumgeschwindigkeit des Gases kann im Bereich von 2800 bis 8000h~1 liegen.
Bei der Reaktion von Ethylen mit Sauerstoff zu Ethylenoxid ist das Ethylen in mindestens einer doppeltmolekularen Menge vorhanden, aber die verwendete Ethylenmenge ist im allgemeinen viel größer. Die Umsetzung wird daher nach der Menge des bei der Reaktion umgesetzten Sauerstoffs berechnet, und wir sprechen daher von Sauerstoffumsetzung. Die Sauerstoffumsetzung ist von der Reaktionstemperatur abhängig und ist ein Maß für die Wirksamkeit des Katalysators. Die Werte T30, T40 und T50 beziehen sich auf die Temperaturen bei 30Mol-%, 40Mol-% bzw. 50 Mol-% Umsetzung des Sauerstoffs im Reaktionsapparat. Bei einer höheren Umsetzung sind die Temperaturen im allgemeinen höher, und sie sind stark abhängig vom verwendeten Katalysator und den Reaktionsbedingungen. N^ben diesen T-Werten spielen Selektivitätswerte eine Rolle, welche
den Molprozentsatz von Ethylenoxid in dem gewonnenen Reaktionsgemisch angeben. Die Selektivität wird als S30, S40 oder S50 angegeben, was sich auf die Selektivität bei 30%, 40% bzw, 50% Sauerstoffumsetzung bezieht.
Der Begriff „Stabilität eines Katalysators" läßt sich nicht direkt ausdrucken. Stabilitätsmessungen erfordern Versuche von langer Dauer. Zur Stabilitätsmessung verfügt der Anmelder über einen Test, welcher unter extremen Bedingungen durchgeführt wird, und zwar mit Raumgeschwindigkeiten in der Größenordnung von 300001 (Liter Katalysator)"1- · b~\ wobei Liter Gasdurchsatz als Liter STP (Standard temperature and pressure = Standardtemperatur und -druck) zu verstehen sind. Diese Raumgeschwindigkeit liegt viele Male höher als die Raumgeschwindigkeit in industriellen Verfahren. Der Test wird mindestens über einen Monat durchgeführt. Die vorgenannten T- und S-Werte werden während des gesamten Versuchszeitraumes gemessen. Nach Abbruch des Tests wird die pro ml Katalysator erzeugte Gesamtmenge Ethylenoxid bestimmt. Die Differenz von Selektivität und Aktivität wird für einen Katalysator berechnet, der 1000 Gramm Ethylenoxid pro ml Katalysator erzeugt haben würde. Ein neuer Katalysator wird als stabiler angesehen als ein bekannter Katalysator, wenn die Differenz der T- und S-Werte des neuen Katalysators niedriger ist als die des Standard-Katalysators, der bei jedem Test vorhanden ist. Die Stabilitätstests werden im allgemeinen bei 35% Sauerstoffumsetzung ausgeführt.
1 g in 160 ml Wasser gelöstes Caesiumfluorid wurde mit 137,5g Kaiser-Aluminiumoxid (26102) (AI2O3 -H2O) durch Zusetzen der Caesiumfluoridlösung zu dem Aluminiumoxid gemischt, und das Gemisch wurde 10 Minuten lang in einem Mastikator durchgeknetet. Die gewonnene Masse wurde drei Stunden lang stehen gelassen und anschließend extrudiert. Die entstandenen geformten Teilchen wurden 3 Stunden lang bei 1200C getrocknet und danach bei zunehmend höheren Temperaturen kalziniert. Die Kalzinierung wurde mit einem Temperaturanstieg von 200°C/h auf 7000C begonnen. Dann wurde die Kalzinierung eine Stunde lang bei 7000C fortgesetzt, wonach die Temperatur im Verlaufe von 2 Stunden auf 1 6000C erhöht wurde. Schließlich wurde die Kalzinierung eine Stunde lang bei 16000C fortgesetzt. Das Porenvolumen der geformten Aluminiumoxidteilchen betrug 0,54ml g~\ und der durchschnittliche Porendurchmesser betrug 2,0/xm. Das ausgewogene Caesium/Aluminium-Atomverhältnis war 0,003, während das Caesium/Aluminium-Atomverhältnis an der Porenoberfläche 0,019 betrug. Die entstandenen geformten Teilchen wurden mit einer wäßrigen Silberoxalatlösung imprägniert, zu der Caesiumhydroxid gegeben wurde. Die Imprägnierung wurde 10 Minuten unter Vakuum durchgeführt; danach wurden die geformten Teilchen von der Lösung abgetrennt und für 10 Minuten in einen Heißluftstrom bei einer Temperatur von 250 bis 2700C gebracht, um das Silbersalz in Silber umzusetzen. Die wäßrige Silberoxalatlösung war eine 28Ma.-% Ag enthaltende wäßrige Lösung, in welcher das Silberoxalat mit Ethylendiamin in einen Komplex überführt wurde und zu der Caesiumhydroxid hinzugegeben wurde. Nach der Heißluftbehandlung enthielten die so imprägnierten geformten Teilchen 19,1 Ma.-%Ag (berechnet auf der Grundlage des Gesamtkatalysators) und 100Masseteile Caesium pro Million Masseteile Gesamtkatalysator.
Der gewonnene Katalysator wurde dann getestet. Ein zylinderförmiges Stahlreaktionsgefäß mit einer Länge von 15cm und einem Querschnitt von 3mm wurde vollkommen mit Katalysatorteilchen von etwa 0,3 mm Größe gefüllt. Das Reaktionsgefäß wurde in ein Bad gestellt, in dem Silizium/Aluminiumteilchen im Fließbettzustand vorhanden waren. Ein Gasgemisch mit folgender Zusammensetzung wurde durch das Reaktionsgefäß geleitet: 30Mol-% Ethylen, 8,5 Mol-% Sauerstoff, 7 Mol-% Kohlendioxid und 54,5 Mol-% Stickstoff und 7 Teile Vinylchlorid pro Million Teile Gas als Moderator. Die Raumgeschwindigkeit betrug30000 1 · 1"1 · h"1. Der Druck betrug 15bar, und die Temperatur war abhängig von der eingestellten Sauerstoffumsetzung. Die Meßausrüstung wurde mit dem Reaktionsgefäß verbunden sowie mit einem Computer, so daß die Umsetzung und die Temperatur genau kontrolliert werden konnten. Die Konzentration der Reaktionskomponenten wurde mit Hilfe der Gaschromatografie und Massenspektrometrie bestimmt. Der Stabilitätsrest wurde bei einer Sauerstoffumsetzung von 35% durchgeführt.
Die Reaktionstemperatur bei 35% Sauerstoffumsetzung wurde während der gesamten Testdauer bestimmt. Die Selektivität in bezug auf Ethylenoxid wurde ebenfalls bestimmt. Nach mindestens 30 Tagen wurde der Test abgebrochen, und die Gesamtgasmenge erzeugtes Ethylenoxid pro ml Katalysator wurde bestimmt. Aus den gemessenen Reaktionstemperaturen wurde der Temperaturanstieg in 0CfUr den Moment berechnet, in dem 1000g Ethylenoxid pro ml Katalysator erzeugt worden wären (Τ10 3°). Aus dem gemessenen Selektivitätswerten wurde der Selektivitätsabfall in Mol-% für den Moment berechnet, in dem 1000g Ethylenoxid pro ml Katalysator erzeugt worden wären (S1™). Die gleichen Messungen und Berechnungen wurden bei dem Test für einen Standard-Katalysator durchgeführt
Die Tabelle zeigt die Werte S1C°5 und T10U im Verhältnis zu denen des Standard-Katalysators.
Es wurde ein Katalysator auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und getestet, wobei 17,3Ma.-%Ag und 160 Masseteile Caesium pro Million Masseteile Gesamtkatalysator eingesetzt wurden. 5,5ppm Vinylchlorid wurden bei diesem Test als Moderator verwendet.
| Beispiel | Katalysator Ma.-% Ag | ppm Cs | Dauer Tage | Gesamtmasse pro ml Kataly satorerzeugtes Ethylenoxid | AOiOOO Ab 35 (%m) | ΔΤ1Ο3Ο°5 (X) |
| 1 | 19,1 | 100 | 30 | 900 g | 1,8 | 12 |
| S839 | 36 | 1105g | 2,3 | 11 | ||
| 2 | 17,3 | 160 | 35 | 960 g | 1,4 | 9,5 |
| S839 | 35 | 950 g | 1,9 | 19 |
Claims (15)
- Erfindungsanspruch:1. Verfahren zur Herstellung eines für die Oxydation von Ethylen zu Ethylenoxid geeigneten silberhaltigen Katalysators, gekennzeichnet dadurch, daß eine Silberverbindung auf einen Trägerstoff aufgebracht wird, wonach die Silberverbindung zu metallischem Silber reduziert wird, und bei dem der Trägerstoff durch Mischen einer Aluminiumverbindung mit einem Salzeines Metalls von Gruppe 1Ades Periodensystems und durch Kalzinieren des gewonnenen Gemischs hergestellt worden ist.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Aluminiumverbindung ein Aluminiumoxid oder ein Hydrat von Aluminiumoxid ist.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Aluminiumverbindung mit einem Fluorid, einem Nitrat, einem Chlorid oder einem Sulphat eines Metalls von Gruppe 1A des Periodensystems gemischt wird.
- 4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Aluminiumverbindung mit Caesiumfluorid oder Caesiumnitrat gemischt wird.
- 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Aluminiumverbindung mit einer solchen Salzmenge gemischt wird, daß das Atomverhältnis des Metalls von Gruppe 1A zu Al zwischen 0,0001 und 0,1 liegt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet dadurch, daß das Atomverhältnis zwischen 0,001 und 0,01 liegt.
- 7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Aluminiumverbindung Böhmit oder gamma-Aluminiumoxid ist.
- 8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß die Aluminiumverbindung mit Wasser und einem Salzeines Metalls von Gruppe 1Ades Periodensystems gemischt wird, wobei das entstehende Gemisch zu geformten Trägerstoffteilchen extrudiertwird, die dann kalziniert werden.
- 9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß der Trägerstoff mit einer Lösung einer Silberverbindung imprägniert wird, die ausreicht, um 1 bis 25 Ma.-% Silber, berechnet auf der Grundlage der Masse des Gesamtkataiysators, auf den Trägerstoff aufzubringen, wobei der imprägnierte Trägerstoff von der Lösung abgetrennt und die ausgefällte Silberverbindung zu Silber reduziert wird.
- 10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß ein Promotor auf den Trägerstoff aufgebracht wird.
- 11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, gekennzeichnet dadurch, daß neben derauf den Trägerstoff aufgebrachten Silberverbindung eine ausreichende Menge eines oder mehrerer Verbindungen der Alkalimetalle Kalium, Rubidium oder Caesium entweder gleichzeitig oder nicht auf den Trägerstoff aufgebracht wird, um zwischen 20 und 1 000 Masseteilen Alkalimetall (gemessen als Metall) pro Million Masseteile Gesamtkataiysator abzulagern. ,
- 12. Silberkatalysator, der für die Oxydation von Ethylen zu Ethylenoxid geeignet ist, gekennzeichnet dadurch, daß er aus Silber als aktiver Komponente und einem mit Alkali angereicherten Aluminiumoxid als Trägerstoff besteht.
- 13. Katalysator nach Anspruch 12, gekennzeichnet dadurch, daß er ausa) 1 bis 25 Ma.-% Silber, berechnet auf der Grundlage der Masse des Gesamtkatalysators, auf der Oberfläche des Trägerstoffes undb) mit Alkali angereichertem alpha-Aluminiumoxid als Trägerstoff
besteht. - 14. Katalysator nach Anspruch 12 oder 13, gekennzeichnet dadurch, daß er auch einen Promotor auf der Oberfläche des Trägerstoffs umfaßt.
- 15. Katalysator nach Anspruch 14, gekennzeichnet dadurch, daß erzwischen 20 und 1000 Masseteile Kalium, Rubidium oder Caesium {gemessen als das Metall) pro Million auf der Grundlage der Masse des Gesamtkatalysators enthält.
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