DD247458B1

DD247458B1 - Verfahren zur herstellung von aktiven traegermaterialien

Info

Publication number: DD247458B1
Application number: DD28875286A
Authority: DD
Inventors: Gerhard Behrendt; Hans-Dieter Hunger
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1986-04-03
Filing date: 1986-04-03
Publication date: 1990-04-04
Also published as: DD247458A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aktiven Tragermatenalien auf der Basis natürlicher und/oder künstlicher Polymerer und siliziumorganischer Verbindungen in organischen Lösungsmitteln fur die Molekularbiologie Erfindungsgernaß wird die Oberflachevon OH- und/oder NH-Gruppen enthaltenden Polymeren mit Oxirangruppen enthaltenden isiliziumorganischen Verbindungen und mindestens eine Aminfunktion im Molekül enthaltenden Verbindungen bei 0 bis 160 0C innerhalb von 1 Minute bis 100 Stunden umgesetzt

Description

R = OR⁵,-NR⁶R⁷,-SR⁸, R⁹;

R¹ = -(CH₂J_1n-, O,S,NH,NR¹⁰,-O(CH₂)_mNR¹⁰-,-O(CH₂)_m-,-OAr-,-SAr-

-OArC(R⁶R⁷JAr-,-OAr-C(R⁶R⁷)-Ar-O-, heterozyklische Reste;

R², R³ = Wasserstoff, C₁-C₈-AIkYl, Alkenyl, Aryl oder Halogen;

R¹ und R³ = zusammen einen Ring mit4 bis 8 C-Atomen;

R⁴ = Wasserstoff, C₁-C₈-AIkYl, Alkenyl, Aryl oder Halogen;

R⁵, R⁶, R⁷ = gleich oder verschieden C₁-C₈-AIlCyI, Aryl, Alkenyl, substituiertes Aryl;

R⁸, R⁹, R¹⁰ = gleich oder verschieden C₁-C₁₈-AIkYl, Alkenyl, Aryl oder substituiertes Aryl;

Ar = Phenyl oder substituiertes Phenyl;

η = 1,2oder3und

m = 1 bis 18

bedeuten, je Mol Hydroxyl- und/oder Aminfunktion und gleichzeitig oder in einem zweiten Schritt mit 0,01 bis 9 Mol an Verbindungen mit mindestens einem Stickstoffatom im Molekül bei einer Temperatur von 0 bis 160⁰C innerhalb von einer Minute bis 100 Stunden umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymeren Cellulose, Cellulosederivate und/oder Pfropfcopolymere der Cellulose sind.

Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Cellulose in Form von Papier, Perlpolymerisat oder Pulver verwendet wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von einer als Lewis-Saure wirkenden Metallverbindung, vorzugsweise eine zinnorganische Verbindung, oder schwachen Alkalibasen, mit einer Konzentration 0 bis 10 Mol-% bezogen auf 1 Mol Hydroxyl- und/oder Aminfunktion des/der Polymeren durchfuhrt. '

Anwendungsgebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von aktiven Tragermatenalien aus naturlichen oder künstlichen Polymeren in Form von Pulver, Granulat, Kugeln, Fasern oder Flachengebilden fur die Molekularbiologie, medizinische Diagnostik, Chromatographie, Mikrobiologie, Biotechnologie und Gentechnik

Charakteristik der bekannten technischen Losungen

Fur den Einsatz in der Molekularbiologie sind eine Vielzahl von Tragern auf der Basis synthetischer oder natürlicher Polymerer entwickelt worden Es sind in der Regel Derivate dieser Polymere, die durch verschiedenartige Modifizierungen hergestellt werden Übliche Aktivierungsverfahren fur die Polymere werden mit Halogen enthaltenden Verbindungen, Aldehyden, Saurehalogeniden, durch Diazotierung usw durchgeführt Außerdem ist die Umsetzung mit Epoxiden möglich, wie sie ζ Β von LG Moss,J P Moore und L Chan in J Biol Chem 256(24),S 12655-12658(1981) beschrieben wurde Nach diesem Verfahren werden Diepoxyverbindungen mit Cellulosepulver in wäßriger Natronlauge in Gegenwart von Natnumborhydnd umgesetzt Der so erhaltene Trager weist eine relativ niedrige Kapazität zur kovalenten Bindung von Biomolekulen auf. lonenaktive Trägermaterial auf Cellulosebasis sind nach dem DD-WP 228 461 bekannt. Die Herstellung dieses Materials erfordert jedoch einen hohen Aufwand, es ist in seinen Eigenschaften nicht einstellbar und weist bei hoher Hydrophihe ausschließlich Anionenaustauschereigenschaftenauf

Weiterhin ist die Behandlung von textlien Fasern und Papier mit Epoxiden und siliziumorganischen Verbindungen bekannt. So wird ζ B in der US-PS 3 65S 420 ein Behandlungsmittel fur Fasern aus 0,3 bis 20 Gew -% Epoxysilan und 1 Gew -% einer Aminverbindung mit mehr als zwei Aminogruppen im Molekül beschrieben Zur Haftvermittlung beim Farben von Fasern

werden diese nach der US-PS 3J545 909 mit Polyaminosilanen oder Aminoalkylsilanen behandelt Ein weiteres Verfahren zur Faserbehandlung wird in der DEOS 2335751 (= GB-PS1 434.017) gelehrt, danach tonnen Fasern in nicht-waßnger Losung mit Polysiloxanen und Aminoalkylalkoxysilanen umgesetzt werden In der DE-OS 3301667 wird ein Verfahren zur antistatischen Ausrüstung von Fasern durch Erzeugung kationischer Verbindungen auf Cellulosefasern beschrieben, wobei eine Umsetzung von Alkalizellulose, Glycid und organischen Ammoniumverbindungen durchgeführt wird Schließlich wird in der DE-PS 2505742 ein Behandlungsmittel fur Fuilfasern aus Aminosilan und einem molaren Überschuß an Epoxysilan beschrieben In Analogie zu der Behandlung der Fasern mit siliziumorganischen Verbindungen und/oder Epoxiden wird die Behandlung von Papier mit dieser Gruppe von Verbindungen gelehrt. So wird in der US-PS 3 061 567 z. B die Verbesserung von Papieren durch Zusatz von Amiriosilanen beschrieben. Nach der DE-OS 1696267 wird Papier zum Verleimen mit Epoxysilanen bei erhöhter Temperatur umgesetzt In den GS-PS 804 198,875 605 und 908.988 werden Haftmittel auf Silanbasisfur Papiere beschrieben Alle diese nach dem Stand der Technik bekannt gewordenen Verfahren beziehen sich auf die Beeinflussung der Trageeigenschaften von Fasermaterialien oder die Verbesserung von Schreibpapier Sie haben jedoch keine Zielstellung in Hinblick auf die Bindung von anderen Makromolekülen, insbesondere von Biomolekulen Folglich laßt sich kein Bezug zwischen der Verbesserung z. B der Farbeeigenschaften oder der Antistatik von Fasern und der Bindung von Biomolekulen herstellen Aus DD-WP 256219 und DD-WP 256721 sind Verfahren zur Aktivierung von Hydroxyl-Gruppen enthaltenden synthetischen und naturlichen polymeren Festkorperoberflachen mit Organosilanen und gegebenenfalls homo- oder heterobifunktioneilen Reagenzien bekannt Auf Grund des Herstellungsverfahrens weisen die danach hergestellten Produkte jedoch fur molekularbiologische Anwendungen bedeutende Nachteile auf

- Die Bindungskcipazitat der Trager ist relativ niedrig und nach dem beschriebenen Verfahren nicht reproduzierbar konstant

- Die Bindung der Biomolekule, in erster Linie von DNS, ist nicht stabil, und insbesondere bei Temperaturen oberhalb 40⁰C gehen wesentliche Teile davon verloren

- Bei Färbungen wird ein hoher Untergrund erhalten, was die Auswertung problematisch macht

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein technologisch einfaches und billig durchzuführendes Verfahren zur Aktivierung von OH- und/oder NH-Gruppen enthaltenden Polymeren zur Verfugung zu stellen

Darlegung des Webens der Erfindung - -

Aufgabe der Erfindung ist es, die Oberflache von OH- und/oder NH-Gruppen enthaltenden Polymeren in ihrer Hydrophilie, ihren lonenaustauschereigenschaften und ihrer chemischen Aktivität einzustellen Zur Herstellung von aktiven Tragermatenalien auf der Basis natürlicher und/oder künstlicher Polymerer und siliziumorganischer Verbindungen in organischen Losungsmitteln . werden erfindungsgemaß die Oberflache von festen natürlichen oder synthetischen Polymeren oder Gemischen davon mit Hydroxyl- und/oder Amingruppen an, in der Hauptkette oder an Seitengruppen mit 0,1 bis 10 Mol mindestens eine Oxirangruppierung enthaltenden siliziumorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel I

R_n-S

R = OR⁵,-NR⁶R⁷,-SR⁸,R⁹,

R¹ = -(CH₂)_m-,O,S,NH,NR¹⁰,-O(CH₂)_mNR'°-,-O(CH₂)_m-,-OAr-,-SAr-,-OArC(R⁶R⁷JAr,-OAr-C(R⁶R⁷I-Ar-O-,

heterozyklische Reste,

R^J = Wasserstoff, C₁-C₈-AIkVl, Alkenyl, Aryl oder Halogen,

R³ = Wasserstoff.Ci-Cg-Alikyl.Alkenyl.AryloderHalogen,

R¹ und R³ zusammen einen Ring mit 4 bis8 C-Atomen,

R⁴ = Wasserstoff, C,-C₈-Alkyl/Alkenyl, Aryl oder Halogen,

R⁵, R⁶, R⁷ = gleich oder verschieden C₁-C₈-AIkVl, Aryl, Alkenyl, substituiertes Aryl,

R⁸, R⁹, R¹⁰ = gleich oder verschieden C,-C₁₈-Alkyl, Alkenyl, Aryl oder substituiertes Aryl,

Ar = Phenyl odersubstituiertes Phenyl,

η = 1,2,3und

m = 1 bis 18

bedeuten, je Mol Hydroxyl- und/oder Aminfunktion umgesetzt. Gleichzeitig oder in einem zweiten Schritt erfolgt anschließend eine Umsetzung mit 0,01 bis 9 Mol an Verbindungen mit mindestens einem Aminstickstoff im Molekül bei Temperaturen von 0 bis 160⁰C innerhalb von 1 Minute bis 100 Stunden umgesetzt

Als geeignete Polymere fur das erfmdungsgemaße Verfahren kommen Cellulose und deren Derivate, einschließlich der Ether, Exter und Copolymere!!, Polyamide, Polyurethane, funktionalisierte Homo- oder Copolymere von Olefinverbindungen, ζ. Β hochmolekulare, hydroxylgruppenhaltige Polybutadiene, Polyetheramine, Polyester, Polyetherester und Verbünde ζ Β aus Cellulose- und Polyamidfasern, aus Cellulose und Polyesterfasern, aus Cellulosepulver und Polyesterharz, aus Polyamidfasern und Polyepoxides Pulvergemische ausCellulose und Polyamid, Cellulose und Polystyren, Perlpolymerisate aus Cellulose, aus Cellulose und Polyamid usw in Betracht Bevorzugt umgesetzt wird Cellulose in Form von Fasern, Granulaten, Pulver, Perlpolymerisat, Papier oder Verbunden mit anderen Fasern, ζ B. Polyamidfasern oder Glasfasern, die durch Cellulosederivate und/oder Polymerdispersionen behandelt sein können

Diese Polymeren werden in der gewünschten Form in organischen Losungsmitteln, ζ B in Ether, Aceton, Ben2en, Toluen, Xylen, Naphthalin, Dekalin, Tetrachlorethan, Tetrahydrofuran, Dibutylether, Acetonitril, Benzonitril, Nitrobenzol usw suspendiert oder damit getrankt Diesen wird entweder zusammen mit dem Losungsmittel - oder danach - die Oxiran-Verbindung, gegebenenfalls eine als Katalysator wirksame Metallverbindung und die Aminverbindung zugesetzt Die Reaktion kann in Gegenwart von als Lewis-Saure wirkenden Metallverbindungen, ζ B Zinkchlond, Zinknitrat, Zinkacetylacetonat, Titantetrachlorid.Titanalkoxyverbindungen, Bleinaphthenat, Bleidioctoat, Kobaltnaphthenat, Kobaltchlorid, Bis-(tnbutylzinn)oxid, Bis-(trichlorzinn)-oxid, Zinndioctoat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinnbis-(thioglykolsaureester), Dibutylzinndimaleat usw bevorzugt zinnorganische Verbindungen sowie in Gegenwart schwacher Alkalibasen wie Kaliumcarbonat, Trinatriumphosphat oder Natriumcarbonat durchgeführt werden Von diesen Verbindungen werden bis zu 10 Mol-%, bezogen auf ein Mol einer Funktion des Polymeren, eingesetzt, bevorzugt Mengen von 0,01 bis 1 Mol-%

Die Zugabe der mindestens ein Aminstickstoffatom enthaltenden Verbindung erfolgt gleichzeitig mit der Oxiranverbindung Es ist jedoch ebenso möglich, diese Verbindung nach einer Zeit von einer Minute bis zu drei Stunden nach der Zugabe der Oxiranverbindung zuzugeben, wobei die Zeit von der Reaktionstemperatur und der Reaktivität der Oxiranverbindung abhangt Als Aminstickstoff enthaltende Verbindungen kommen solche mit mindestens einem primären, sekundären oder tertiären Aminstickstoffatom in Frage Diese Verbindungen konnen jedoch auch mehrere verschiedene oder gleiche Aminstickstoffatome enthalten Beispiele fur diese Verbindungen sind ζ B. Diethylamin, Di-n-butylamin, Dimethylaethanolamin, Diethanolamin, Methyl-cyclohexylamin, Ν,Ν-Diemethylaminopropylamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Ethylendiamin, Polymere des E thylenimins usw Im Anschluß an diese Reaktion kann eine Quarternisierung durch Sauren oder durch Alkylhalogenide nach bekannten Methoden durchgeführt werden.

Neben den bereits aufgeführten Aminoverbindungen konnen auch Polymere mit NH- bzw NH₂-Gruppen im Molekül angewendet werden, ζ B Polyetheramine mit Molmassen zwischen 400 und 5000 und zwei bis vier Aminogruppen im Molekül oder Polyesteramine, wie sie aus Aminocarbonsäuren und Glykolen erhalten werden.

Beispiele fur furanverbindungen sind ζ B. (2,3-Epoxypropyl-)-triethoxysilan, (2,3-Epoxy-propoxy-)triethoxysilan, (3,4-Epoxybutyljtnmethoxysilan, Bis-(2,3-epoxy-propoxy-)dimethoxysilan, 4-(Epoxyethyl-)phenyl-tnethoxysilan,4,5-Epoxy-cyclohexyltnmethoxysilan usw

Die Reaktion kann bei Zimmertemperatur und bei erhöhter Temperatur bis zu 160⁰C durchgeführt werden, wobei Reaktionstemperaturen zwischen 20 und 80⁰C bevorzugt werden Die Reaktion kann unter Normaldruck und Überdruck, bei Normalatmosphare und unter Schutzgas ausgeführt werden Es ist ζ B möglich, in einem Kreislaufsystem das Polymere standig mit dem Reaktionsgemisch zu durchströmen und so zu aktivieren.

Ausfuhrungsbeispiele Beispiel 1

Aus 8,5g (2,3-Epoxy-propoxy-)triethoxysilan und 48g Toluen wird in einer Glasschale von 6cm χ 4cm eine Mischung hergestellt. In dieses Gemisch wird ein Blatt Filterpapier von 12cm χ 5cm Große gelegt Nach fünf Minuten werden 5,8g Dimethylaminopropylamin hinzugefugt, die Glasschale verschlossen und drei Stunden bei Zimmertemperatur leicht geschüttelt Danach wird das Blatt entnommen, abtropfen gelassen und an der Luft getrocknet Bindungstest fur Desoxyribonucleinsaure (DNS), etwa 300 bp aus 100 μΙ Losung mit etwa 8000cpm radioaktiv markierter Probe auf 0,5cm² Trager, leichtes Schuttein

nach 1 Stunde 285μς/ατι²

nach 12 Stunden 400μg/cm² weitere Eigenschaften siehe Tabelle 1.

Beispiel 2

Aus 4,1 g (2,3-Epoxy-propoxy-)triethoxysilan und 30g Toluen wird in einer Glasschale von 6cm x 14cm eine Mischung hergestellt In diese Mischung wird ein Blatt Filterpapier von 12cm x 5cm gelegt Danach werden 1,3g (3-Aminopropyl-(triethoxysilan zugegeben, die Glasschale verschlossen und drei Stunden bei Zimmertemperatur leicht geschüttelt Danach wird das Blatt entnommen, abtropfen gelassen und an der Luft getrocknet DNS-Bindungstesf

nach 1 Stunde: 390 μg/cm²

nach 12 Stunden · 475 μg/cm² weitere Eigenschaften siehe Tabelle 1

Beispiel 3

Aus 6,6g (2,3-Epoxypropyl-)tnethoxysilan und 53 g Toluen wird in einer Glasschale von 6cm χ 14cm eine Mischung hergestellt In dieses Gemisch wird ein Blatt Filterpapier von 12cm χ 5cm Große gelegt, die Glasschale verschlossen und drei Stunden leicht geschüttelt. Danach wird das Blatt entnommen, abtropfen gelassen und in eine weitere Wanne mit einem Gemisch aus 1,1g Ν,Ν-Dimethylaminopropylamin und 21 g Toluen gegeben In diesem Gemisch wird das so vorbehandelte Blatt eine Stunde geschüttelt Danach wird abtropfen lassen und an der Luft getrocknet DNS-Bindungstest

nach 1 Stunde 126μg/cm²

nach 12 Stunden 298 μg/cm²

Vergleichsbeispiele

Es wurden unter den gleichen Versuchsbedingungen zwei Vergleichsbeispiele durchgeführt Dazu wurden folgende Mischungen verwendet

Vergleichsbeispiel 1 6,6 g (3-Aminopropyl-)tnethoxysilan und S3 g Toluen

Vergleichsbeispiel 2* 6,6 g (2,3-Epoxypropoxy-ltnethoxysilan und 53 g Toluen Es wurden Filterpapiere der gleichen Große wie oben drei Stunden bei Zimmertemperatur umgesetzt DNS-Bindungstest

nach 1 Stunde nach 12 Stunden

V-Bsp 1 ,233pg/cm² 300pg/cm²

V-Bsp 2 20ug/cm² 25pg/cm²

Tabelle 1 Temperaturabhangigkeit der DNS-Bindung (in % vom Ausgangswert)

Nr 20 40 60 75 90 100

B 1	100	95	94	95	95	95
B 2	100	95	90	90	80	70
B 3	100	94	92	89	82	65
V 1	100	88	71	54	44	32
V2	100	80	50	44	29	19

bei jeder Temperatur nach jeweils einer Stunde in 2 ml Wasser unter leichtem Schuttein

Beispiel 4

In einem 1-l-Dreihalskolben werden 22g mikrokristalline Cellulose in 500 ml wasserfreiem Toluen suspendiert Zu der Suspension werden 0,25g Dibutyliinndiacetat zugegeben. Anschließend wird das Gemisch unter Ruhren auf 80°C erwärmt Bei einer Temperatur von 80-90⁰C werden dann 15 ml (2,3-Epoxy-propoxy)-tnethoxysilan innerhalb von 30 Minuten zugegeben Anschließend wird noch 30 Minuten bei 90°C gerührt, und danach werden N,N-Dimethyl-N',N'-bis(2-hydroxyethyl)-1,3-diaminopropan unter Ruhren innerhalb von 20 Minuten zugetropft Es wird noch 1 Stunde bei 90°C gerührt, danach abgekühlt Das kalte Gemisch wird abgesaugt, die derivatisierte Cellulose luftgetrocknet, anschließend 3mal mit je 100 ml Ethanol, 3mal mit je 250ml bidest Wasser, 3mal mit Phosphatpuffer pH ~ 7,4 und wieder 3mal mit je 250 ml Wasser gewaschen. Danach weist das feuchte Reaktionsprodukt eine Bindungskapazitat von 580 ug ^12Sl-Protein A/g feuchtes Produkt auf Die Bindung ist auch nach 3 Stunden bei 75⁰C stabil (durch Szmtillationszahler-Messung 562 pg ¹²⁵l-Protein A/g feuchte derivatisierte Cellulose, d h 96,9%)

Beispiel 5

In einem 250-ml-Dreihalskolben werden 15,5g mikrokristalline Cellulose und 2,75g Polyamid 66-Pulver in 100ml Xylen suspendiert Zu der Suspension wenden gleichzeitig unter Verwendung zweier Tropftrichter unter Ruhren und bei einer Temperatur von 100⁰C innerhalb von 5 Minuten folgende Losungen zugegeben Losung A 2,0g Bis-(2,3-epoxypropoxy)dimethoxysilan in 20ml Xylen, Losung B 2,0g N.N-Dimethylaminopropyl-trimethoxysilan und 0,1 g Zinndioctoat in 20 ml Xylen Anschließend wird 15 Minuten am Ruckfluß gekocht und danach wie in Beispiel 4 aufgearbeitet Das Produkt hat eine Bindungskapazitat von ³²P-markierter DNS von 936pg/g feuchten Produktes Nach 24 Stunden bei 75⁰C sind noch 889 \ig/g gebunden (95%)

Beispiel 6

In eine Glasschale wird ein Stuck Whatman-540-Papier von 6cm χ 12 cm gelegt Dieses wird mit 10 ml Toluen getränkt Anschließend wird bei 40⁰C inkubiert Zu dem getränkten Papier wird zunächst eine auf 40⁰C vorgewärmte Losung von 1 g Tetraglycidylsilan in 10ml Di-n-butylether und nach 2 Minuten eine auf 40 °C vorgewärmte Losung von 1,5g Tetramethylbutandiamin, 0,5g Hexamethylendiamin, 0,15g Dibutylzinndichloud und 0,05g Bis-tributylzinnoxid in 25ml Methylethylketon gegeben Es wird drei Stunden bei 40⁰C unter leichtem Schuttein gehalten Danach wird wie in Beispiel 4 aufgearbeitet Das Produkt weist eine Bindungskapazitat von 620 pg DNS/cm² auf Nach 24 Stunden bei 65⁰C werden noch 578 μg DNS/cm² bestimmt (93,2%)

Beispiel 7

Ein teilweise synthetisches Papier aus Cellulose und Polyamidfasern wird bei 0⁰C mit einer 5%igen Losung von Bis-(3,4-epoxybutyl-)diethoxysilan in Benzen in Gegenwart von 0,01 g Dibutylzinndiacetat 4 Tage umgesetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch langsam auf Zimmertemperatur erwärmt und eine 10%ige Losung von N,N-Dimethyl-1,4-diaminobenzen in Diethylether zugesetzt Das Gemisch wii d weitere 4 Stunden inkubiert und anschließend an der Luft getrocknet Danach wird 6mal mit je 100ml PBS-Puffer (pH-Wert 7,2) gewaschen und getrocknet DNS-Bindungskapazilat bei 20⁰C nach 12 Stunden 566 pg/cm²

bei 60⁰C nach 12 Stunden 541 pg/cm²

bei 75°C nach 12 Stunden 503 μς/cm²

bei 90°C nach 12 Stunden 488 ug/cm²

Beispiel 8

Ein Cellulose-Papier des Typs Whatman 540 wird in einer Glasschale mit Aluminiumfolie als Verschluß mit einer Losung aus 4,25g Tetraglycidylsilan, 1,5g Ν,Ν-Dimethylamtnopropylamin und 0,05g Dibutylzinndiacetat in 50g Toluen und 30 g Diethylether 5 Minuten bei Zimmertemperatu/ geschüttelt Danach wird an der Luft getrocknet und 6mal mit je 250 ml Wasser gewaschen. DNS-Bindungskapazitat bei 20°C nach 12 Stunden 601 pg/cm² bei 40^cC nach 12 Stunden 600pg/cm² bei 6O⁰C nach 12 Stunden 589 Mg/cm² bei 8O⁰C nach 12 Stunden 488μg/cm²

freispiel 9 E.neChromatographiesaulevonO,5 χ 30cm wird mit einer Aufschlämmung von mikrokristalliner Cellulose in Toluen gefüllt und über einen Heizmantel durch einen Thermostaten verbunden und auf 50⁰C erwärmt Nach Erreichen der Temperaturkonstanz wird eine Losung aus 5,0g Bis-(2,3-epoxypropyl-)dimethoxysilan und 0,1 g Dibutylzinndilaurat in 100ml Toluen langsam über die Säule gegeben (etwa eine Stunde) Danach wird mit 100ml Toluen bei 50⁰C gespult und eine Losung von 2,5g N,N-Dimethyl-1,4-diaminobenzen in 50 ml Toluen über die Säule gegeben Anschließend wird mit 500ml Toluen, 500ml Methanol, 100 ml Wasser, 500ml Methanol und 2000 ml Wasser gewaschen Die derivatisierte Cellulose hatte eine Bindungskapazitat bei 20⁰C 968 μg/ml feuchtes Produkt bei 50°C (nach 24h in Wasser) 905pg/ml feuchtes Produkt bei 65°C (nach 24h in Wasser) 880Mg/ml feuchtes Produkt bei 75°C (nach 24h in Wasser) 800μg/ml feuchtes Produkt

Beispiel 10

Aus 8,5g (2,3-Epoxy-propoxy-)tnethoxysilan, 0,1 g Tetraethylammoniumhydroxid und 48g Toluen wird in einer Glasschale von 6cm x 14cm eine Mischung hergestellt In dieses Gemisch wird ein Blatt Filterpapier von 12 cm χ 5cm Große gelegt Nach fünf Minuten werden 5,8g Dimethylaminopropylamin hinzugefugt, die Glasschale verschlossen und drei Stunden bei Zimmertemperatur leicht geschüttelt Danach wird das Blatt entnommen, abtropfen gelassen und an der Luft getrocknet Bindungskapazitat nach Beispiel 1.524pg/cm² nach 12h/70°C 500Mg/cm²

Beispiel 11

Analog Beispiel 10, anstelle von Tetraethylammoniumhydroxid werden 0,1 g Tetrabutylammoniumhydroxid verwendet Bindungskapazitat 546μςΛ:Γη² nach 12 h/70°C 478 μg/cm²

Beispiel 12

In 50ml Toluen werden 4,2g (2,3-Epoxy-propoxy)-trimethoxysilan gelost In diese Losung wird ein Blatt halbsynthetisches Papier aus 65,0 Gew -% Cellulose 17,0 Gew -% Polyamidfasern 12,0 Gew -% Polyacrylat-Dispersion und 7,0 Gew -% Zusatzstoffen

gelegt und bei Zimmertemperatur 2 Stunden geschüttelt Danach wird eine Losung von 1,1 g Ν,Ν-Dimethylaminopropylamin in 20ml Toluen und 0,08g Dibutylzinndilaurat zugegeben und weitere 2 Stunden bei Zimmertemperatur geschüttelt Danach wird das Blatt entnommen, abtropfen gelassen, an der Luft getrocknet und mit einer Losung von 15 ml Methyliodid und 25 ml Methanol 0,3 Stunden geschüttelt Das Blatt wird entnommen, an der Luft getrocknet, 2 χ mit Methanol und 6mal mit bidest Wasser gewaschen und getrocknet. DNS-Bindungskapazitat- nach 8 Stunden 417 μς DNS/cm²

Beispiel 13

In 50ml Toluen werden 3,5g (2,3-Epoxy-propoxy)-tnethoxysilan gelost. In diese Losung wird eine Polyamidfolie von 0,1 mm Starke gelegt Anschließend wird eine Losung von 0,9g Hexamethylendiamin in 25ml Toluen zugegeben und 3 Stunden bei Zimmertemperatur geschüttelt Danach wird wie in Beispiel 12 verfahren DNS-Bindungskapazitat nach 4 Stunden 358 μς DNS/cm²

Beispiel 14

Es wird wie in Beispiel 13 verfahren, jedoch eine Polybutylanterephthalat-Folie von 0,08mm Starke verwendet DNS-Bindungskapazitat nach 4 Stunden 253 μς DNS/cm² nach 24 Stunden 264 μς DNS/cm²

Beispiel 15

Es wird wie in Beispiel 13 verfahren, jedoch ein Polycarbonatfilm verwendet DNS-Bmdungskapazitat nach 6Stunden 212μg DNS/cm²

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von aktiven Tragermateriahen auf-der Basis natürlicher und/oder kunstlicher Polymerer und siliziumorganischer Verbindungen in organischen Losungsmitteln, gekennzeichnet dadurch, daß man die Oberflache von festen naturlichen oder synthetischen Polymeren oder Gemischen davon mit Hydroxyl- und/oder Aminogruppen an, in der Hauptkette oder an Seitenketten mit 0,1 bis 10 Mol mindestens eine Oxirangruppierung enthaltenden siliziumorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel I

/ 9²S³
R_n-Si-/ R¹-C-C

^N O R⁴ 4-n ,