DD247909A1 - Verfahren zur herstellung von thermoelastischen polymeren - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermoelastischen Polymeren auf Basis Butadien-Styren. Es wird eine Pfropfcopolymerisation bei einer Temperatur zwischen 60 und 120C in Gegenwart von Diakyl- oder Diacylperoxiden als Initiator mit Konzentrationen von 4,5-15% durchgefuehrt, wobei als Pfropfgrundlage ein Butadien-Styren-Copolymer mit einem Styrengehalt von 20-31% benutzt wird. Der Anteil an gepfropftem Styren liegt zwischen 60 und 80%. Durch dieses Verfahren wird es moeglich, Polymere herzustellen, die eine Zugfestigkeit zwischen 8 und 20 MPa bei Dehnungen zwischen 800 und 500% besitzen.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung thermoelastischer Polymerer auf Basis Butadien-Styren durch radikalische Pfropfcopolymerisation in Emulsion, die sich als Spritzgußmassen verarbeiten lassen. Solche Polymere werden beispielsweise in der Schuhindustrie als Hauptkomponente von spritzgußfähigen Sohlencompounds eingesetzt. Sie zeichnen sich durch eine hohe Zugfestigkeit bei gutem Dehnungsniveau im unvulkanisierten Zustand aus.
Die Herstellung thermoelastischer Polymerer ist bekannt. Sie werden üblicherweise durch anionische Lösungspolymerisation hergestellt und bestehen, wie z.B. im US-PS 3265765 beschrieben, aus Styren-Butadien-Dreiblockcopolymeren des Aufbaus Styren-Butadien-Styren.
Diese Struktur wird erhalten, indem man entweder bifunktionelle Lithiuminitiatoren zuerst mit Butadien und dann mit Styren umsetzt, Polystyren-Polybutadienyl-Lithium-Einheiten mit bifunktionellen Substanzen koppelt oder das Polymere, ausgehend von einem monofunktionellen Initiator, in drei Schritten aufbaut.
Alle Verfahren zeichnen sich dadurch aus, daß Polymere mit einer sehr engen Molmassenverteilung der Blöcke erhalten werden.
Die bei solchen Polymeren erreichbaren Zugfestigkeiten hängen u. a. stark davon ab, inwieweit es gelingt, einen hohen Anteil an Dreiblockpolymeren zu erhalten. Diese so hergestellten Polymeren zeigen unterhalb des oberen Glasübergangsbereiches technologische Eigenschaften, die sich durch ein hohes Elastizitätsniveau bei einer hohen Zugfestigkeit auszeichnen. Sie verhalten sich wie ein vulkanisierter Elast. Oberhalb dieses Temperaturbereiches zeigen sie thermoplastisches Verhalten.
Die Eigenschaften der Dreiblockcopolymeren mit einem Styren-Butadien-Styren-Aufbau lassen sich dadurch erklären, daß unterhalb der Glastemperatur der Polystyrenblöcke diese zu Polystyrendomänen zusammentreten. Diese Bereiche sind über die Butadiensegmente der Moleküle untereinander verbunden. Es handelt sich also um eine Kautschukmatrix, in die Polystyrenbereiche eingelagert sind.
Oberhalb der Glastemperatur löst sich die Struktur jedoch auf. Bereits ab 6O0C beginnen die Polystyrenblöcke, die mit den Butadienblöcken teilweise verträglich sind, zu erweichen. Es zeigt sich also eine Erniedrigung des Erweichungsbereiches des Polystyrene durch das Polybutadien. Hierin liegt ein Nachteil solcher Systeme begründet.
Ein entscheidender Nachteil der bekannten Verfahren ist der hohe technologische Aufwand zur Herstellung dieser Polymerer, da das anionische Lösungspolymerisationsverfahren außerordentlich empfindlich gegen Verunreinigungen aller Art ist.
Bekannt ist weiterhin die Herstellung thermoelastischer Polymerer durch Pfropfcopolymerisation von Monomeren auf vorgebildete Elastomere in wäßriger Emulsion auf radikalischem Wege. So werden beispielsweise in der DE-OS 2853572 thermoelastische Pfropfcopolymere beschrieben, die durch Pfropfung von Vinylaromaten auf hochvernetzte Kautschuke erhalten werden. Als Pfropfgrundlage werden Latices auf Basis Polybutadien, Butadien-Styren-Copolymere und Butadien-Acrylnitril-Copolymere verwendet mit Gelgehalten zwischen 80 und 100%. Die entsprechenden Pfropfmonomeren sind Styren, Alkylderivate des Styrens und Acrylate, die bei einer Reaktionstemperatur von 63-65°C mittels 1 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf Pfropfmonomeres, Kaliumpersulfat umgesetzt werden. Auf diese Weise erhält man z. B. Pfropfcopolymerisate mit einem Gesamtstyrengehaltvon 50 Gew.-% mit einer Zugfestigkeit von 17,5MPa und einer Dehnung von 415%. In der DE-OS 2853570 dagegen wird das Gel während der Pfropfung erzeugt. Man erreicht eine Zugfestigkeit von 12,5 MPa bei einer Dehnung von 415% und einer Härte (Shore A, 23°C) von 70 für ein Pfropfcopolymeres derselben Zusammensetzung. Diese Polymerisate besitzen eine um ca. 150C höhere Wärmebeständigkeit als ein in der Zusammensetzung vergleichbares Styren-Butadien-Styren-Dreiblockcopolymerisat, wie es auf anionischem Weg erhalten wird.
Ein Nachteil dieser Polymerer ist jedoch ihr ungünstiges Zufestigkeits-Dehnungsniveau, wobei mit steigender Zugfestigkeit die Dehnungswerte bedeutend abnehmen. Bei relativ hoher Zugfestigkeit liegen z. B. die Dehnungswerte solcher Produkte bei 400%. Das sind Werte, die für viele Anwendungszwecke unzureichend sind.
Dies ist bei den beschriebenen Verfahren auf die hohe Vernetzungsdichte der Pfropfcopolymeren zurückzuführen, die sich durch den Einsatz einer hochvernetzten Pfropfcopolymerisation selbst, die durch hohen Umsatz gekennzeichnet ist, ausbildet. Es wäre möglich, zur Einstellung höherer Dehnungswerte die Vernetzung zu unterdrücken, indem man die Reaktion nur bis zu niedrigen Umsätzen führt. Dies hat jedoch zur Folge, daß damit auch der Pfropfgrad und die Pfropfausbeute sinken. Dies wiederum führt zu Produkten mit einem niedrigen Zugfestigkeitsniveau.
Ziel der Erfindung ist es, auf radikalischem Weg durch Pfropfcopolymerisation thermoelastische Polymere mit einem Zugfestigkeits-Dehnungsniveau herzustellen, das bei Zugfestigkeiten zwischen 8 und 20MPa durch Dehnungswerte zwischen 800 und 500% gekennzeichnet ist.
Die Erfindung soll die Vorteile der anionisch hergestellten Produkte mit denen der radikalisch hergestellten verbinden, die bekannten Nachteile jedoch vermeiden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Polymerer auf radikalischem Wege zu entwickeln, das den obigen Anforderungen genügt.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Pfropfpolymerisation bei Temperaturen zwischen 600C und 1200C, vorzugsweise 75-95°C, und einer Initiatorkonzentration von 4,5 bis 15%, vorzugsweise 6 bis 8%, bezogen auf Pfropfmonomeres, durchgeführt wird, wobei als Pfropfgrundlage Butadien-Styren-Copoiymere mit Styrengehalt zwischen 20 und 31 % eingesetzt werden. Als Initiatoren werden erfindungsgemäß Diacylperoxide, Diacylperoxide und/oder Perester wie Ditertiärbutylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Ethylperhexanoat allein oder als Gemische eingesetzt. Als Pfropfmonomere werden vorzugsweise Styren, alpha-Methylstyren und kernalkylierte Styrene verwendet. Die Reaktion selbst wird bis zum nahezu vollständigen Monomerumsatz geführt. Der Anteil an gepfropftem Monomer liegt dabei zwischen 60 und 80%. Dadurch lassen sich Produkte herstellen, die bei hohen Festigkeitswerten Dehnungen über 500% aufweisen.
Dies war nicht zu vermuten, da bei der beschriebenen Reaktionsführung hohe Vernetzungsdichten zu erwarten waren, die niedrige Dehnungswerte zur Folge haben müßten.
Die Vorteile des Verfahrens liegen darin, daß mit einem radikalischen Verfahren Produkte hergestellt werden können, deren Eigenschaften sonst nur durch das aufwendigere anionische Polymerisationsverfahren erreicht werden.
Die Erfindung soll an nachstehenden Ausführungsbeispielen erläutert werden, aus denen die erfindungsgemäßen Vorteile ersichtlich sind.
Die Beispiele 1 und 2 dienen der Dokumentation des Standes der Technik. In Tabelle 1 sind die Ergebnisse zusammengestellt.
Ausführungsbeispieles
Die Polymerisate werden nach der Pfropfung mit 1,0% (bezogen auf Pfropfcopolymerisat) 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol stabilisiert und der Latex anschließend bei 6O0C mit Natriumchlorid und Schwefelsäure koaguliert. Die Trocknung erfolgt bei 5O0C. Die Bestimmung der mechanischen Kennwerte erfolgt an Prüfkörpern nach 10minütigem Verwalzen bei 1200C. Die angeführten Teile sind Gewichtsteile.
In einem 3-l-Kolben werden 2000 Teile eines Styren-Butadien-Copolymer-Latex (Styrengehalt 24%, Teilchengröße 200nm, Feststoffgehalt 30%) vorgelegt und mit
312Tl. Styren
31,2Tl. disproportionierter Abietinsäure (Na-SaIz 70%) sowie 10,8Tl. Kaliumpersulfat
versetzt. Die Mischung läßt man 1 Std. bei Raumtemperatur rühren und heizt dann auf 640C auf. Die Polymerisationszeit beträgt 8 Stunden, dann wird, wie oben beschrieben, aufgearbeitet.
Es wird verfahren wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß ein Styren-Butadien-Copolymer-Latex mit den Analysenwerten
Teilchengröße 150nm Gelgehalt 85%
Feststoffgehalt 30%
Styrengehalt 24%
eingesetzt wird.
In einem 3-l-Kolben werden 2000 Teile eines Styren-Butadien-Copolymer-Latex (Styrengehalt 26%, Teilchengröße 150nm, Feststoffgehalt 30%) vorgelegt und mit
288Tl. Styren
30Tl. disproportionierter Abietinsäure (Na-SaIz 70%) sowie 22Tl. Dibenzoylperoxid
versetzt. Die Mischung läßt man eine Stunde bei Raumtemperatur rühren und heizt dann auf die Reaktionstemperatur (s. Tab. 1) auf. Die Polymerisationszeit beträgt 5 Stunden. Dann wird, wie oben beschrieben, aufgearbeitet.
Es wird verfahren wie in Beispiel 3, mit dem Unterschied, daß
386Tl. Styren und 30Tl. Dibenzoylperoxid
verwendet werden.
Es wird verfahren wie in Beispiel 3, mit dem Unterschied, daß
288Tl. Styren und 20Tl. Dilauroylperoxid
verwendet werden.
Es wird verfahren wie in Beispiel 3, mit dem Unterschied, daß
386Tl. Styren und 31Tl. Dilauroylperoxid
verwendet werden.
Es wird verfahren wie in Beispiel 3, mit dem Unterschied, daß
386Tl. Styren und 31Tl. Di-tert.-butylperoxid
verwendet werden.
Es wird verfahren wie in Beispiel 3, mit dem Unterschied, daß
510Tl. Styren und 46Tl. Di-tert.-butylperoxid
verwendet werden.
Es wird verfahren wie in Beispiel 3, mit dem Unterschied, daß
510,0Tl. Styren und 68,9Tl. Dibenzoylperoxid
verwendet werden.
Bei- Gesamt- Pfropf- Ini- Ini- Poly- Festig- Deh- Gel Quellspiel Styren styren tiator- tiator- meris. keit nung index
artx> menge Temp.
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| 3 | 50 | 32,4 | BPO | 7,5 | 85 | 16,3 | 630 | 88 | 0,20 |
| 4 | 55 | 39,2 | BPO | 7,5 | 90 | 18,1 | 580 | 82 | 0,17 |
| CJl | 50 | 32,4 | LPO | 7,0 | 70 | 16,4 | 600 | 80 · | 0,20 |
| 6 | 55 | 39,2 | LPO | 8,0 | 80 | 16,8 | 620 | 84 | 0,21 |
| 7 | 55 | 39,2 | DBO | 8,0 | 95 | 11,1 | 500 | 90 | 0,25 |
| 8 | 60 | 50,0 | DBO | 9,0 | 95 | 14,5 | 550 | 90 | 0,19 ι |
| 9 | 60 | 49,2 | BPO | 13,5 | 80 | 15,6 | 520 | 86 | 0,28 |
χ) KPS = Kaliumpersulfat BPO = Dibenzoylperoxid LPO = Dilauroylperoxid DBO = Di-tert.-butylperoxid Gel = unlösliche Bestandteile im Toluen Quellindex = VKautscnukroh/V Kautschuk gequollen in Dioxan als Maß für die Vernetzungsdichta
Claims (1)
- Erfindungsanspruch:Verfahren zur Herstellung von thermoelastischen Polymeren auf Basis Butadien-Styren durch radikalische Pfropfcopolymerisation in Emulsion in Gegenwart von Initiatoren, gekennzeichnet dadurch, daß auf ein Butadien-Styren-CopolymeresmiteinemStyrengehaltvon20bis31%25bis 125%, bezogen auf Polymeres, Styren und/oder Styrenabkömmlinge bei Temperaturen zwischen 60 und 1200C, vorzugsweise 75 bis95°C, unter Verwendung von Initiatoren vom Typ der Dialkyl- und/oder Diacylperoxide und/oder Perester bei Konzentrationen von 4,5 bis 15%, vorzugsweise 6 bis 8%, aufgepfropft werden.
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