DD294493A5

DD294493A5 - Verfahren zur herstellung von thermoelastoplastischen materialien

Info

Publication number: DD294493A5
Application number: DD34084590A
Authority: DD
Inventors: Hans-Joachim Neupert; Guenter Huehn; Sabina Klodt; Manfred Arnold; Burkhard Herpich; Volker Schmidt; Guenter Reinhold
Original assignee: Buna Ag,De; Martin-Luther-Universitaet,De
Priority date: 1990-05-21
Filing date: 1990-05-21
Publication date: 1991-10-02

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermoelastischen Materialien auf der Grundlage technisch verfuegbarer Styren-Butadien-Kautschuke durch radikalische Pfropfcopolymerisation in Emulsion, wobei gemeinsam mit dem Pfropfmonomeren ein stabiles Radikal kontinuierlich nachdosiert wird. Die auf diese Weise hergestellten Thermoelastplaste sind u. a. fuer die Herstellung von Kompakten und zellularen Schuhsohlen im Spritzguszverfahren, fuer die Kabelisolation sowie fuer technische Formartikel geeignet.{Polymerisation; Pfropfcopolymerisation; Thermoelastoplast; Nachdosierung eines stabilen Radikals; Spritzguszmasse}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermoelastoplastischen Materialien auf der Grundlage technischer Styren-Butadien-Kautschuke durch radikalische Pfropfpolymerisation in Emulsion, die u. a. für die Herstellung von Kompakten und zellularen Schuhsohlen im Spritzgußverfahren geeignet sind.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Bekannt sind thermoelastoplastische Materialien auf der Grundlage der Monomere Butadien und Styren in Form der Butadien-Styren-Dreiblockcopolymere.

Nach US 3265765,3906057 und 3907929 werden diese Copolymere erflridungsgemäß durch anionische Polymerisation in

Lösung mittels Lithiumalkyl-Initiatoren hergestellt und bestehen aus einem weichen, elastischen Polybutadien-Mittelblock und zwei harten thermoplastischen Polystyrenseitenblöcken.

Diese Polymere weisen eine Zweiphasenstruktur infolge der Phasenseparation der Hart- und Weichsegmente auf, wobei die in die Kautschukmatrix eingebettete Polystyren-Hartphase unterhalb der Glastemperatur des Polystyrene die Vernetzungsstellen der Polybutadienblöcke bildet. Aus diesem Sachverhalt resultieren bei Raumtemperatur die Eigenschaften eines vernetzten

Kautschuks. Oberhalb der Glastemperatur der Hartphase zeigen diese Polymere thermoplastisches Verhalten und sind wie

Thermoplaste verarbeitbar.

Wesentliche Nachteile dieser Produkte bestehen einerseits in der technisch und ökonomisch sehr aufwendigen Synthese durch anionische Polymerisation und andererseits in der Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften oberhalb 333 K infolge der durch den Polybutadienanteil bewirkten Erniedrigung des Erweichungsbereichs der Polystyrenphase.

Auf radikalischem Wege sind diese Dreiblockstrukturen nicht herstellbar.

Bekannt sind Möglichkeiten der Kopplung von Hart- und Weichsegmenten durch radikalische Pfropfcopolymerisation.

Vernetzte bzw. hochvernetzte Pfropfpolymere werden in DE 2853570 und 2853572 durch radikalische Pfropfpolymerisation in Emulsion unter Verwendung von Kaliumpersulfat als Initiator hergestellt.

Während in DE 2853570 die Pfropfung auf einen unverletzten Kautschuk mit gezielter Vernetzung während der Polymerisation durchgeführt wird, dienen in DE 2853572 bereits vorvernetzte Kautschuk-Latices als Pfropfgrundlage.

Obwohl diese Pfropfpolymerisate eine um ca. 15K verbesserte Wärmestandfestigkeit gegenüber den SBS-

Dreiblockcopolymeren aufweisen, verfügen sie nicht über das für Kautschukanwendungen erforderliche Dehnungsverhalten, das sich mit Erhöhung des Styrengehaltes zur Steigerung der Festigkeitswerte weiter verschlechtert. Ein weiterer Nachteil dieser Polymere ist die große bleibende Dehnung von über 60%.

Ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren durch radikalische Pfropfcopolymerisation unter Zusatz von inhibierend wirkenden Substanzen wie z. B. Hydrochinon, Chinon oder 2,6-Di-tert.-butyl-p-Kresol zu Beginn der Polymerisation wird in

DD 253628 vorgestellt. Bei diesem Verfahren erweist sich als nachteilig, daß keine Nachdosierung des Monomeren stattfindet und somit nicht über die gesamte Polymerisationsdauer ein optimales, niedriges Monomer/Kautschuk-Verhältnis realisiert

werden kann. Die inhibierende Wirkung ist in DD 253628 nur auf die Aufheizphase zu Beginn der Pfropfcopolymerisation

(Umsatz kleiner 5%) begrenzt. Die Nachdosierung des Pfropfmonomeren ist u. a. in DD 262 238 bereits beschrieben. Es erfolgt jedoch kein Einsatz von Inhibitoren oder Verzögerern und die resultierenden Produkte weisen deutlich verringertes elastisches Verhalten auf.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, durch Modifizierung von Butadienkautschuken thermoelastische Kautschuke herzustellen, die Festigkeits- und Dehnungseigenschaften von vulkanisierten Kautschuken aufweisen, im Gegensatz zu diesen thermoplastisch vorform- und verarbeitbar sind und gute dynamisch-mechanische Eigenschaften aufweisen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von thermoelastoplastischen Materialien auf Grundlage industriell verfügbarer Butadien- oder Styren/Butadien-Kautschuke durch radikalische Pfropfpolymerisation in Emulsion, dio ohne Vernetzung durch Vulkanisation Eigenschaften eines vulkanisierten Kautschuks aufweisen.

Erfindungsgemäß wird im Rahmen eines in Emulsion durchgeführten Pfropfcopolymerisationsverfahrens unter Verwendung von Diacylperoxiden als Initiator im Temperaturbereich zwischen 343 und 363K mit Nachdosierung von 40 bis 70% des Pfropfmonomeren im Gemisch mit dem Initiator mit dem Monomeren ein stabiles Radikal in Mengen von 0,01 bis 2%, bezogen auf den Initiator, dem Reaktionsansatz kontinuierlich zudosiert, wobei als stabile Radikale 2,2-Diphenyl-1 -pikrylhydrazyl, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl oder 1,3-Bis(diphenyl-2,2'-ylen)-Phenylpropen-3-yl („KOELSCH-Radikal") eingesetzt werden. Durch diese Verfahrensweise wird die bei Monomernachdosierung üblicherweise eintretende Erniedrigung der Pfropfausbeute deutlich verringert und damit einer nachteiligen Beeinflussung des Eigenschaftsbildes der Produkte entgegengewirkt. Es wurde gefunden, daß die Pfropfcopolymerisation nur mit dem genannten Initiator unter kontinuierlicher Nachdosierung der stabilen Radikale zu Produkten mit erhöhter Temperaturbeständigkeit und einem günstigen Festigkeits-/Dehnungsniveau führt.

AusfOhrungsbelsplele Beispiel 1 In einem therr.oätatierbaren 1-I-Doppelmantelkolben werden 700g SBR-Latex (Kautschukgehalt 30,5%; 27% Styren im Copolymeren; Gelgehalt 5%) vorgelegt. Unter ständigem Rühren werden 55g Styren und 2,8g Dibenzoylperoxid (in Styren

gelöst) eingemischt, innerhalb von 10 Minuten auf 353,15K aufgeheizt und 4 Stunden polymerisiert.

30,60,90,120,150 und 180 Minuten nach Erreichen der Polymerisationstemperatur werden jeweils 13g Styren, 0,52g

Dibenzoylperoxid (BPO) und 12mg KOELSCH-Radikal (BPO und KOELSCH-Radikal in Styren gelöst) zudosiert. Nach Abstoppen und Stabilisierung des Finallatex erfolgt die Koagulation des Kautschuks in einem Fällbad unter Zusatz von Essigsäure/MgCI₂-Sole. Der gefällte Kautschuk wird mehrmals mit Wasser gewaschen und bei ca. 333 K getrocknet. Für die anwendungstechnische Prüfung wurde der Kautschuk 5 Minuten bei 323,15 K verwalzt und die aus den aus den

entstandenen Walzfellen ausgestochenen Prüfkörper 10 Minuten bei 383,15 K verpreßt.

Die Bestimmung der Zugfestigkeit und der Bruchdehnung erfolgte nach TGL 14366. Beispiel 2 Es wird wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß 2,2-Diphenyl-1-pikrylhydrazyl als stabiles Radikal eingesetzt wird.

Bolsplel 3

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl als stabiles Radikal eingesetzt Beispiel 4 In einem thermostatierbaren 1-I-Doppelmantelkolben werden 700g SBR-Latex (Kautschukgehalt 30,5%; 27% Styren im Copolymeren; Gelgehalt 5%) vorgelegt. Unter ständigem Rühren werden 133g Styren und 6,7g Dibenzoylperoxid und 150mg KOELSCH-Radikal (BPO und KOELSCH-Radikal in Styren gelöst) eingemischt, innerhalb von 10 Minuten auf 353,15 K aufgeheizt

und 4 Stunden polymerisiert.

Nach Abstoppen und Stabilisierung des Finallatex erfolgt die Koagulation des Kautschuks in einem Fällbad unter Zusatz von Essigsäure/MgCb-Sole. Der gefällte Kautschuk wird mehrmals mit Wasser gewaschen und bei ca. 333K getrocknet. Die anwendungstechnischen Prüfungen erfolgten analog wie in Beispiel 1.

Belspiel5

Es wird wie im Beispiel 4 verfahren mit dem Unterschied, daß kein stabiles Radikal zugesetzt wird. Tabelle 1

Beispiel	Inhibitor	Umsatz	Zugfestigkeit	Bruchdehnung
	(mg)	(%)	(MPa)	(%)
1	6x12	85,6	17,1	670
2	6x12	89,4	16,9 ,	665
3	6X12	90,0	16,8	670
4	150	84,0	14,3	625
5	-	92,0	15,1	615

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von thermoelastoplastischen Materialien durch Pfropfcopolymarisation von Styren oder eines Styrenderivats auf Polybutadien oder Butadien/Styren-Kautschuk in
Emulsion unter Verwendung von Diacylperoxiden als Initiator im Temperaturbereich zwischen 343 und 363 K mit Nachdosierung von 40 bis 70% des Pfropfmonomeren im Gemisch mit dem Initiator, gekennzeichnet dadurch, daß mit dem Monomeren ein stabiles Radikal in Mengen von 0,01 bis 2%, bezogen auf den Initiator, dem Reaktionsansatz kontinuierlich zudosiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als stabile Radikale 2,2-Diphenyl-1-pikrylhydrazyl, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl oder 1,3-Bis(diphenyl-2,2'-ylen)-2-phenylpropen-3-yl („KOELSCH-Radikal") eingesetzt werden.