DD248290A1 - Verfahren zur aufbereitung von abprodukten zu sorptionsmaterialien - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Abprodukten zu Sorptionsmaterialien, insbesondere von branntkalkreichen Rueckstaenden der Trockenkalkstein-Additivverfahren zu einem handhabungsfreundlichen, nichttoxischen Sorptionsmaterial, das auf Grund seiner Struktur eine dem Ausgangsstoff gleichende Sorptionswirkung hat. Die erfindungsgemaesse Art und Weise der gestuften Hydratisierung fuehrt zur Ausbildung reaktiver Grenzflaechen und Mineralbildungen, darueber hinaus zu einem makroporen- und porenwasserhaltigen Produkt, in dem nahezu alle urspruenglichen Stoffkomponenten als Wirkstoffe eingelagert sind. Durch den Aufbereitungsprozess kann bei stoechiometrischer Kalksteinmehlzufuhr die Materialausnutzung bis zu 58% bei durchgaengigen Trockenreinigungsverfahren und bei kombinierten Trocken-/Nasswaschverfahren bis ueber 80% gesteigert werden.

Description

Hierzu 2 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Abprodukten zu Sorptionsmaterialien geeignet für eine trockene oder nasse Reinigung von Rauchgasen von toxischen gas- und aerosolförmigen Inhaltsstoffen aus Wärmeerzeugungsanlagen vorzugsweise aus den Rückständen der Trockenkalkstein-Additivverfahren.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Für die Abscheidung gasförmiger, toxischer Bestandteile aus Rauchgasen, die im Interesse der Erhaltung der Biosphäre immer zwingender wird, werden neben den international üblichen nassen Gasreinigungsverfahren auch solche Verfahren eingesetzt, bei denen trockene Sorptionsmaterialien verwendet werden. In nahezu allen bekanntgewordenen Fällen einer umfassenderen großtechnischen nassen und trockenen Gasreinigung werden aus Kostengründen bevorzugt Erdalkaliverbindungen in Carbonat-, Oxid- oder Hydratform eingesetzt.

Alle Gasreinigungsverfahren unter Einsatz von Erdalkaliverbindungen haben das gemeinsame negative Merkmal eines hohen Materialbedarfes. Beispielsweise weisen nasse Gasreinigungsverfahren Materialumsatzraten von 60... 85%, trockene Verfahren solche von nur 20...35% auf. Sowohl in trockener als auch nasser Phase, z.B. auch bei Einsatz von Suspensionen, kommt es zunächst zu einer Schwefeloxidbindung, einer typischen, topochemischen Oberflächenreaktion unter Ausbildung einer das sorptionsmaterialabdeckende Sulfatschicht großer Härte. Die Sorption der anderweitigen Schadstoffe kann danach nur durch Diffusion durch diese Sulfathülle verbunden mit einer Vervielfachung des bisherigen Reaktionszeitbedarfes erfolgen. Es hat deswegen nicht an Versuchen gefehlt, die Reihenfolge der Reaktionen z. B. mit Hilfe katalysierender Zusatzstoffe zu verändern. Übersehen wurde dabei, daß bei der Einbindung mehrerer Schadstoffe eine thermodynamisch begründete Rangfolge besteht, die keine willkürliche Reihung zuläßt.

Mit erdalkalischen Einsatzstoffen gelingt derzeitig in halbwegs befriedigendem Mäße auch nur eine Abscheidung der Schwefeloxide und Halogenwasserstoffe. Bezüglich der Abscheidung der anderweitigen Schadstoffkomponenten, wie der Stickoxide, der Arsenverbindungen und der Schwermetalle, konnte bisher keines der bekanntgewordenen Lösungsvorschläge zu einem technisch machbaren und volkswirtschaftlich tragbaren, summarischen Rauchgasreinigungsverfahren ausgeweitet werden.

Aus dem Trend der neuesten Verfahrensentwicklungen zur gasförmigen Rauchgasreinigung ist ersichtlich, daß die Forschungsarbeiten aus ökonomischen Gründen bevorzugt auf eine Steigerung der Materialumsatzraten konzentriert werden. Die anaestrebten Verbesserunaen will man erreichen durch:

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— einen Zusatz katalysierender oder anderweitiger die reaktionsgeschwindigkeitsteigender Stoffe,

— eine Erhöhung der Reaktionsoberfläche,

— eine Kreislauffahrweise der Einsatzmaterialien zwecks Erhöhung der Kontakt- und Reaktionszeit. Charakteristisch ist dabei die Suche nach billigeren Einsatz- und/oder Zusatzprodukten in Form von Abprodukten.

Die Verfahrensvorschläge zur Steigerung des Materialumsatzes durch Zusatz katalytisch wirkender Stoffe unter Einsatz von Schwermetalloxiden oder gar von Edelmetallen setzen in jedem Falle eine Wiedergewinnung und Aufbereitung dieserteuren Materialien voraus. Für die Wiedergewinnung von Katalysatoren aus großen, nassen wie auch trockenen Rückständen einer Rauchgasreinigung stehen bisher keine Verfahren zur Verfügung. Bei dem Versuch auf billigere Eisen- und Aluminiumoxide, die nach einem einmaligen Einsatz verworfen werden können, auszuweichen, zeigte es sich, daß aus Verbrennungsrückständen gewonnene derartige Materialien generell inaktiv sind sowie, daß sie nach einer aktivierenden Aufbereitung bei erneutem Rauchgaskontakt nahezu spontan inaktiviert werden.

Verwiesen sei diesbezüglich auch auf Verfahrensvorschläge unter Einsatz von Schwermetalloxiden, deren Hydrate und/oder Edelmetallen als Katalysatoren, deren Wiedergewinnung und Wirkung durch Aufbringen auf trägergerüstbildende Substanzen grober Struktur erleichtert bzw. verbessert werden sollte. Die letztgenannte Maßnahme war aber wesentlich aus Gründen der leichteren Wiedergewinnung derteueren Einsatzmaterialien notwendig. Bei dem Versuch, auf billigeren Eisen-, Nickel- oder Kobaltverbindungen auszuweichen, zeigte sich, daß die Wirkung katalysierender Stoffe nur in engen Temperaturgrenzen genutzt werden kann, daß die sog. Anspringtemperatur bei Einsatz insbesondere der billigeren Katalysatoren von ca. 700 K auf annähernd 1 000 K ansteigt, daß in den in den Rauchgasstrom eingeschobenen Reaktoren die freiwerdenden Reaktionsenthalpie nicht schnell genug abgebaut werden konnte, demzufolge die trägergerüstbildenden Substanzen aufgeheizt und in kürzester Frist ihre Festigkeit verloren. Das aktive Material wurde demzufolge von dem Rauchgasstrom aus dem optimalen Temperaturbereich ausgetragen.

Eine weitere Möglichkeit der Anwendung reaktionsgeschwindigkeitssteigender Stoffe wird in dem Einsatz adsorptivwirkender Materialien mit und ohne Zusatz katalysierender Stoffe gesehen und in den unterschiedlichsten Kombinationen erprobt. Dabei mußte die Erfahrung gemacht werden, daß eine wirkungsvolle Anwendung nur in einem Rauchgastemperaturbereich <420K gegeben ist, daß Wasserdampf bevorzugt adsorbiert und kondensiert wird, so daß entweder das aktive Porenvolumen blockiert oder die Adsorbersubstanz aufgelöst wurde. Erfolgversprechende, stabilere, adsorptivwirkende Substanzen, wie Zeolithe zumeist in Kombination mit erdalkalischen und amphoteren Verbindungen, sind aber so teuer, daß ein Einsatz zur Rauchgasreinigung auch unter Regeneration, nicht erwogen werden kann. Dem Einsatz von reinen Absorbentien steht auch die Notwendigkeit entgegen, die Anlage aus Edelstahl fertigen zu müssen, da in jedem Fall der Säuretaupunkt unterschritten wird. Kombinationsmaterialien, die zunächst eine adsorptive Wirung, sodann eine neutralisierende Wirkung besitzen, wurden deshalb wiederholt, ebenfalls auch unter Flugascheeinsatz, vorgeschlagen.

Bekanntgeworden sind dabei Bemühungen, unter qualitativer Selektivierung der Aschen, unter Aktivierung mittels Wasser oder Dampf, die Sorptionsfähigkeit sowohl herkömmlicher Flugaschen als auch der Additivfilteraschen oder Trockenkalkstein-Additivverfahren zu nutzen. Die diesbezüglichen Erfolge sind unbedeutend geblieben, da die Art und Weise der Selektivierung und Aktivierung ungenügend, insbesondere der Zeitaufwand der Aktivierung, zu hoch ist. Die Erdalkalikapazität reiner Flugaschen läßt sich z.B. nach eigenen umfangreichen Untersuchungen vieler Aschearten durch eine Wasseraktivierung, auch unter Zusatz alkalischer Stoffe zwecks Schaffung einer besseren Anfangskapazität, nur von 12 ± 6% auf 18 + 6% steigern und ausnutzen. Die dabei angewandte herkömmliche Granulationstechnik führte außerdem zu dichten, schalenförmig aufgebauten Formungen, deren Porosität unzureichend war. Anderweitige Aufbereitungstechniken zur Erhöhung der Porosität insbesondere unter Entwicklung einer Anfangsaktivität sind nur in begrenztem Maße bekannt.

Die zur qualitativen Anreicherung der erdalkalischen Fraktionen vorgeschlagenen Apparaturen wie Elektrofilter, Wind- und •Schwerkraftsichter, selektivieren qualitativ nur beschränkt. Die „beste" mit Erdalkaliverbindungen angereicherten Staubmengeri der zweiten, dritten und aller weiteren Stufen fallen jedoch nach einem Exponentialgesetz so stark ab, daß auf diesem Wege keine ausreichende Materialmengen für ein Recycling gewonnen werden können.

Völlig uneffektiv ist eine ganze Reihe von bekanntgewordenen Verfahrensvorschlägen, bei Einsatz von Kalkhydrat als trockenes Sorptionsmittel, dem bekanntlich feinstkörnigen großtechnischen Produkt mit einer Korngröße weit unterhalb der Mahlfeinheitsgrenze, nach einem ersten Durchlauf durch einen Gasreinigungsreaktor, mittels einer Nachmahlung eine neue reaktive Oberfläche erteilen zu wollen. Dies trifft auch für Verfahrensvorschläge zu, die nur die feinstkörnigen calziumreicheren Aschefraktionen, auch die aus Additivfilteraschen durch eine Korngrößenselektion zu gewinnen trachten, um es zu rezirkulieren. Der gewinnbare Anteil an aktiver Sorptionsmasse unter der mit den Reaktionsprodukten abgesättigten Oberfläche ist bei diesen feinsten Fraktionen so klein, daß sich keine weitere nennenswerte Gasreinigung erzielen läßt. Bei einer Rezirkulation kommt es zudem zu einer Anreicherung dieser inaktiven feinsten Materialien verbunden mit einer wesentlichen Verschärfung der Entstau bungsbedi ng ungen.

Gegenüber den nassen Rauchgasreinigungsprozessen haben die trockenen Verfahren, bedingt durch den Mechanismus der reaktionskinetisch fast ausschließlich stattfindenden Oberflächenreaktion nicht nur den Nachteil einer ungenügenden Materialausnutzung sondern auch einer z.B. zur Vermeidung von Verbrennungsstörungen begrenzten Mengenzugabe, die ebenfalls zu dem ungenügenden Reinigungseffekt beiträgt. Darüber hinaus haben die in verschiedenen Patentschriften beschriebenen, optimierten Additivverfahren auch den Nachteil an engbegrenzte Material- und/oder Betriebsbedingungen geknüpft zu sein, wie z. B. an eine Korngröße, an spezielle Kristallstrukturen, an obere Einsatztemperaturen. Allein zur Erzielung eines Schwefeldioxidabscheidegrades um 70% muß derzeitig eine vier-bis fünffache höhere stöchiometrische Materialmenge bereitgestellt werden.

Zur Beseitigung dieser Nachteile ist die Nutzung des Abproduktes der Trockenkalkstein-Additivverfahren in stofflich nachgeschalteten nassen Wasch- oder Sprühabsorptionsverfahren bekannt und zwar entweder nach einer Hybridschaltung (von zwei parallelen Rauchgasströmen wird einertrocken, der andere naß gereinigt) oder nach einer Tandemschaltung (das Rauchgas wird zunächst trocken, dann vollständig oder teilweise naß gereinigt, ggf. in Kombination mit einer Naßentstaubung). Das Abprodukt der trockenen Behandlungsstufe wird hierbei in die Sorptionslösung der nassen Stufe gegeben. Voraussetzung für einen nochmaligen Einsatz des Absorptionsmateriales ist in jedem Falle eine Löschung. Die geringere Schüttdichte der Additivfilterasche führt in den Löscheinrichtungen verstärkt zum Aufschwimmen. Durch die naturbedingt, verzögert anlaufende Löschung kommt es mit einem Zeitverzug von 10...60 Minuten zu einer nachträglichen exothermen Nachreaktion. Das in den Löscheinrichtungen anfänglich erdnasse bis schlammige Produkt trocknet unter Fluidisation auf. Das

Material verhält sich nunmehr wie eine Flüssigkeit aus der eruptiv Dampfschwaden aufsteigen. Eine Handhabung ist in diesem Zustand völlig unmöglich, die herkömmliche Löschung von Additivfilterasche erfordert deshalb wie die Löschung von Branntkalk großvolumige, druckfeste Speicherreaktoren. Der Nutzen der Abproduktverwertung wird mit einem hohen Anlagenaufwand erkauft.

in den alkalischen Suspensionen der Waschverfahren, hergestellt aus Additivfilterasche, erweisen sich zudem die ursprünglichen Flugaschekomponenten überwiegend als Ballaststoffe, insbesondere als eine den erosionsverschleißbestimmende Störgröße. Zerstäuberdüsen, Zerstäuberlaufräder und Desintegratoren haben in derartigen Anlagen gegenüber denen bei Einsatz von reinem Kalkhydrat eine wesentlich geringere Standzeit. Der Energiebedarf ist erhöht, die Abwasseraufbereitung wesentlich problematischer.

Wie aufgezeigt wurde, sind alle Bemühungen bei der Kombination von trockenen und nassen Gasreinigungsverfahren, insbesondere unter Filteraschezusatz unbefriedigend geblieben. Nach derzeitigem Erkenntnisstand bedingen höhere Materialumsatzraten nach einer Erstanwendung eine völlige Wandlung der ursprünglichen Materialien und ihrer Struktur. Beweis dafür sind die Ergebnisse von unzähligen Laborversuchen bei einer trockenen Gasreinigung, die unter besten Voraussetzungen immer wieder nur Umsatzraten von 48 ± 6% ergaben, dies trotz weitestgehender Feinstmahlung bis an die Mahlbarkeitsgrenze, bei Kalkstein bis etwa 10 ± 2 ,um 0 mittlerer Korngröße, dies unter Nutzung des natürlichen Kornzerfalles einer Branntkalk-Naßlöschung bis zu einer Korngröße 2 + 1 um 0, dies unter zehnfacher Kreislauffahrweise^z. B. in · wasserdampfangereicherter Gasatmosphäre.

Beweis für obige Aussage sind auch neueste Verfahrensweiterentwicklungen betreffs Waschverfahren mit Erdalkaliverbindungen in den USA und der BRD, bei denen nur unter vollständiger Auflösung der Sorptionsmittel, z.B. durch eine pH-Wert-Absenkung bis pH 3,5, nur durch eine Zugabe löslichkeitssteigender Mittel wie Chlorionen, nur durch eine Zugabe von den Basenaustausch fördernder anderweitiger Metalloxide oder organischer Säuren oder deren Salze, Materialumsatzraten s 90% erzielt werden.

Die Verfahrensvorschläge zur Verbesserung der Sorptions-Materialausnutzung unter Einsatz den Materialumsatz fördernder Stoffe_twie z. B. von Essigsäure oder Adipinsäure und/oder deren Salzen erfordern Zumischungsverhältnisse > 1 % vorwiegend >5...10%. Bei einer Preisrelation, Erdalkalienverbindungen zu vorstehend genannten Karbonsäuren, Vioo bis Vioo, darf der Verbrauch dieser Materialien z.B. bei 20% Materialeinsparung 0,2... 0,05% nicht wesentlich übersteigen, wenn dem ökonomischen Kriterium, daß der Aufwand für die zusätzlichen Hilfsmittel kleiner sein muß als die Einsparung, Rechnung getragen werden soll.

Die diesbezüglich bekanntgewordenen Carbonsäure-Verbrauchsziffern übersteigen wesentlich vorstehend genannte Größenordnung. Trotz dieser wirkungsvollen verfahrenstechnischen Detailverbesserung bei der nassen Rauchgasreinigung kann eine Anwendung insbesondere bei Anwendung niederkalorischer, ballastreicher Brennstoffe nicht erwogen werden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, eine erhebliche Einsparung an Betriebsmitteln bei der Entfernung von gasförmigen Rauchgasschadstoffen im Recyclingbetrieb mittels Erdalkaliverbindungen durch Verbesserung der Ausnutzbarkeit der rückzuführenden Stoffe zu erreichen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegtdie Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das aus Abprodukten der Trockenkalkstein-Additivverfahren mit einfachsten technischen Mitteln bei großer Materialumschlagsmenge in den Prozeß rückführbare, sorbierende Stoffe mit großer aktiver Oberfläche erzeugt.

Die Aufgabe wird gelöst, in dem die branntkalkreichen Fraktionen der Additivfilterasche einer rauchgasstromexternen Reaktionsphase in wasserdampfhaltiger Atmosphäre zwecks Anhydratisierung des Branntkalkanteiles unterzogen, danach einer weiteren Hydratisierung unter Zusatz reaktionsbeschleunigender Stoffe, vorzugsweise saurem, heißen Wasser und im Bedarfsfall auch makroporenbildender und die Sorptionsfähigkeit spezifisch beeinflussender Reagenzien, wie Schaumbildnern und Chlorionen zugeführt werden, wobei die Stoffe zu einem makroporen-porenwasserhaltigem Granulat neu formiert werden und nach einer kurzen Reifungszeit in die Nachschaltheizflächen von Wärmeerzeugungsanlagen rezirkuliert oder einer Rauchgaswaschanlage zugeführt werden. Ausgenutzt werden soll der Effekt, daß im Niedertemperaturbereich Kalkhydrat gegenüber Kalziumoxid eine höhere Affinität bei der Bindung der toxischen, gasförmigen Rauchgasschadstoffe aufweist. Das Verfahren eignet sich besonders zur Auf bereitung der Abprodukte in Verbindung mit dem Verfahren zur Rauchgasreinigung nach DD-WP 154307 bzw. Az., die das zugeführte Kalksteinmehl in oxidierender Feuerraumatmosphäre kalzinieren, wodurch die Hydratisierbarkeit des verbleibenden freien Branntkalkanteils wesentlich erleichtert wird. So setzt bereits in wasserdampfhaltiger Rauchgasatmosphäre.bei einer Gastemperatur < 380 K eine Hydratisierung ein, die keimbildend wirkt und darüber hinaus zur Ausbildung einer reaktionsfähigen Grenzfläche führt. Die Erzeugung einer reaktionsfähigen Grenzfläche ist eine wesentliche Voraussetzung, um in einer weiteren Löschstufe mit maximalmöglicher ReaktionsgeschwindPgkeit operieren zu können. Die genannte erste Reaktionsphase einer Löschung ist erfahrungsgemäß mit einem erheblichen Zeitbedarf verbunden. Sie kann auch durch eine übermäßige Wasserzufuhr nicht wesentlich beschleunigt werden. Die Einführung einer rauchgasstromexternen Reaktionsphase in das Aufbereitungsverfahren in Form einer Lagerung der Additivfilterasche z. B. in den Staubsammelbunkem des Entstaubungssystems unter dem Einfluß des wasserdampfreichen Rauchgases trägt diesem Fakt Rechnung und löst das Problem ebenso einfach wie wirkungsvoll. Die in anschließender zweiter, gegebenenfalls auch in mehreren stufen erfolgende weitere Löschung der anhydratisierten Branntkalkanteile der Additivfilterasche (je nach Bedarf bis zur vollständigen Löschung) läuft nach dieser Vorbehandlung insbesondere bei Zugabe eines sauren und/oder heißen Wassers dann mit einer so hohen Reaktionsgeschwindigkeit ab, daß unter Sprengung der Sulfathülle des ursprünglichen Additivkornes ein neues Sorptionsmaterial in Form von Kalkhydrat mit wesentlich höherer Feinteiligkeit entsteht.

Die im Interesse einer weitergehenden trockenen Rauchgasreinigung^. B. mittels eines Wirbelreaktors ausgeführte Löschung mit einer Wasserzugabe 300 ± 50 l/t Additivfilterasche führt auch zu dem überraschenden Ergebnis, daß ein nach Menge und Qualität steuerbares, makroporenhaltiges, feuchtes dennoch stabiles Granulat gewonnen werden kann, welches in dieser Form gefahrlos entwrast. Bei der Granulierung kommt es unter Einschluß von Porenwasser zu einem Kornneuaufbau unter Zusammenführung der ursprünglich nur in einem losen Gemenge vorliegenden Minerale, wie des Kalkhydrates, des Kalziumsulfates, der Sand- und Tonkomponenten, der Kalziumsilikat- und Kalziumaluminatverbindungen. Infolge dieser weitüberstöchiometrischen Wasserzufuhr führt die Qualität des Löschwassers, gekennzeichnet durch einen geringen Fremdionengehalt, in saurem Milieu dazu, daß sich während der der Löschung anschließenden Reifungszeit unter Bindung von Kalkhydrat beschleunigt: KomplexsalzejWie:

— Kalziumaluminatsulfathydrate

— KalZiumaluminatnitriWNitrathydrate-

— Kalziumferritsulfathydrate

bei auch chlorionenhaltigem Wasser zusätzlich: Kalziumaluminatchloridhydrate, Kalziumferritchloridhydrate,

die bis zu 30 Moleküle Wasser binden können, bilden.

Auch muß damit gerechnet werden, daß die verschiedenen Kalziumsilikatverbindungen zumindest anhydratisiert werden, und oberflächlich unter Gelbildung und Kalkhydratbildung reagieren. Dies bedeutet, daß es insgesamt zu einem Anlaufen der bei der hydrothermalen Erhärtung von Kalziumsilikat-/Aluminatverbindungen bekannten Reaktionsabläufe kommt. Dieser vorstehend aufgezeigte Reaktionsmechanismus steht offensichtlich im Widerspruch zum Verfahrensziel. Die Bildung der verschiedenen wasserreichen Kalziumaluminathydrat- und ferritkorrrplexverbindungen ist in der Zementindustrie wegen ihres hohen Quellvermögens, daß zu Treiberscheinungen führt, gefürchtet. Für das neue Sorptionsmaterial sind aber alle diese Mineralbildungen, die das Haltevermögen von Wasser wesentlich steigern, vorteilhaft. Das wesentlich Neue dieser Erfindung vorzugsweise einer wirkungsvollen Weiterverwendung der Additivfilterasche im Interesse einer weitergehenden trockenen Rauchgasreinigung unter Wandlung des Branntkalkanteiles in Kalkhydrat beruht gerade darin, dem neuen Sorptionsmaterial mit Hilfe aller Rückstandskomponenten Wasser in vielfältiger Form, mehr oder minder lose gebunden, anzulagern. So entsteht aus dem Porenwasser während des Reifungsprozesses eine Lauge, die bei Rückführung des Sorptionsmateriales in den heißen Rauchgasstrom unter Verdampfung und Aufkonzentration, unter Freigabe eines Makroporensystems und Filmbildung bis zu 500K eine besonders hohe Affinität zu den sauren, toxischen Rauchgasschadstoffen entwickelt. Über diesen Temperaturbereich hinaus bis ca. 600K halten die wasserreichen Komplexsalze einen weiteren beträchtlichen Wasseranteil fest, erst darüber hinaus kommt es zu einer Hydrolyse und Zerfall dieser Verbindungen in die Ausgangsstoffe unter Ausbildung neuer reaktiver Oberfläche. Diese Art der Wasserabgabe unter Ausbildung eines Makro- und Mikroporensystems und der Zerfall in die Ausgangsstoffe trifft auch für die Kalziumsilikathydratverbindungen zu.

Genutzt werden soll für die Verbesserung der Reaktionsbedingungen sowohl bei der Absorption und Kapillarkondensation, teilweise im statu nascendi, als auch bei der Adsorption die Erkenntnis, daß sich in einem feuchten Produkt dann ein Unterdruck ausbildet, wenn ihm Wasser durch Verdunstung oder durch eine chemische Reaktion entzogen wird. Die im Interesse einer weitergehenden nassen Rauchgasreinigung z. B. mittels eines Wirbelreaktors ausgeführte weitere spontane Löschung mit einer verringerten aber immer noch überstöchiometrischen Wasserzugabe bis zu 175 ± 50kg/t Additivfilterasche nutzt zumindest teilweise den autokatalytischen Effekt der Beschleunigung der Hydratbildung infolge der Produkterwärmung über 373 K vorzugsweise bis 400K. Infolge der erhöhten Produkttemperatur gegenüber dem Sorptionsmaterial für die weitergehende Trockenreinigung laufen jedoch die hydrothermalen Erhärtungsreaktionen nicht an, so daß ein feinerkörniges, langfristig lagerbares, trockenes Granulat mit geringer Kornfestigkeit entsteht.

Weiterhin kann erfindungsgemäß dieses feinerkörnige Granulat einer Klassierung z. B. durch Sichtung in parallelgeschalteten Aggregaten durch Zu- und Abschalten von Sichtern ohne Erosionsgefahr sowohl hinsichtlich der Menge als auch der Körnung wirkungsvoll unterzogen werden, um beispielsweise weitere dichte, nichtaktivierbare Materialkomponenten vor Gebrauch auszuschleusen, so daß insgesamt der Sorptionsmittelbedarf der Naßstufe flexibel und effektiv abgedeckt werden kann. Dieses trockene lagerfähige Sorptionsmaterial kann auch in anderweitigen Verbrennungsanlagen, wie Müll- und Abfallverbrennungsanlagen, als Sorptionsmittel eingesetzt werden. Unter erneuter Wasserzufuhr, bevorzugt unter Einsatz eines alkali- und/oder eisenionenhaltigen Wassers, kann es zu einem gröberkörnigen, porenwasserhaltigen Granulat gewandelt und für eine trockene Rauchgasreinigung eingesetzt werden. Auch bereits rezirkuliertes Sorptionsmaterial kann erfindungsgemäß unter Zumischung frischer Additivfilterasche erneut formiert und aktiviert werden.

Die erfindungsgemäße Lösung der Aufbereitung einer branntkalkhaltigen Additivfilterasche zu einem effektiven billigen, porösen Sorptionsmittel kann verallgemeinert werden. Unter Zusammenführung anderweitiger branntkalkhaltigen und/oder kalziumhydroxidhaltiger Abstoffe mit herkömmlicher Filterasche, die Kalziumsulfat enthält, kann unter Zuführung eines sauren und/oder heißen Wassers, auch in einem mehrstufigen Löschprozeß, im Bedarfsfall unter Zusatz makroporenbildender und die 'Sorptionsfähigkeit spezifisch beeinflussender Reagenzien, ein makroporen-, porenwasserhaltiges Granulat formiert werden, daß nach einer kurzen Reifungszeit wirkungsvoll zur Bindung von gas- und aerosolförmigen Rauchgasschadstoffen und trockenem oder nassem Wege eingesetzt werden kann. So kann beispielsweise Karbidkalkhydrat, das gegenüber Kalkstein sowohl in nassen wie auch trockenen Rauchgasreinigungsverfahren eine um 30% geringere Sorptionsfähgkeit besitzt, wirkungsvoll aufbereitet werden.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung soll nachfolgend an zwei Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Figuren 1 und 2 und der Tabelle 1 näher erläutert werden.

Das Ausführungsbeispiel 1 stellt eine durchgängige trockene Rauchgasreinigung dar.

Einem Dampferzeuger 1 wird zusammen mit dem schwefelhaltigen Brennstoffstrom 2 ein Kalksteinmehl 3 unter überstöchiometrischer Verbrennungsluftzufuhr 4 in relativ grober Aufmahlung mit einer mittleren Korngröße d_m = 4O>m0und einem Grobkornanteil 10% > 160>m 0 zugeführt. Dieses Kalksteinmehl wird im Feuerraum 5 in oxidierender Feuerraumatmosphäre zu einem mikroporenhaltigen Branntkalk gewandelt und entschwefelt so teilweise das in die Nachschaltheizflächen 6 abziehende Rauchgas 7. Die Einbindung des in dem Rauchgasstrom enthaltenen Schwefeltrioxides unter Kalziumsulfatbildung erfolgt dabei vollständig. Das Rauchgas wird mit Hilfe der Nachschaltheizflächen bis 373 ± 10K gekühlt, wobei mit sinkender Temperatur weitere im Rauchgas enthaltene saure, toxische Schadstoffe teilweise, chemosorptiv gebunden werden.

Mittels eines jalousieartigen Grobabscheiders 8 werden unmittelbar vor dem drei weitere Abscheidestufen aufweisenden Elektrofilter 9 die graben, vorwiegend inaktiven branntkalkarmen Aschefraktionen, >200μ.Γη 0 Korngröße, in erster Stufe abgeschieden. In dem vierstufigen Staubabscheidesystem stellt sich folgender prozentualer Mengenanfall ein:

10 Mengenanfall Grobabscheider 10%

11 Mengenanfall Vorreinigung 60% 12Mengenanfall Mittelreinigung 20% 13 Mengenanfall Nachreinigung 10%.

Die mengenmäßig lohnenden branntkalkreichen Aschefraktionen der Vor- und Mittelreinigung werden nach einer ca. einstündigen, rauchgasstromexternen, aber dennoch einer unter dem Einfluß des wasserdampfhaltigen Rauchgas stehenden Lagerung in den der jeweiligen Reinigungsstufe zugehörigen Staubsammelbunkern, in nunmehr anhydratisiertem Zustand abgezogen und einem Löschreaktor 14zugeführt. Unter Zusatz eines sauren huminsäure-und eisenoxidreichen Grubenwassers 15, in einer Menge von 320 ± 20 l/t Add.-Filterasche, dem ein schaumbildendes Tensid 16, in einer Menge von 0,5g/l Löschwasser zudosiert wurde, erfolgt im Interesse der Gewinnung eines für eine durchgängige trockene Rauchgasreinigung geeigneten Sorptionsmittels 17 eine weitergehende spontane vollständige Löschung unter Wirbelung und Granulierung zu einem makroporen- und porenwasserhaltigen gröberkörnigen Produkt mit einem Wassergehalt um 12 ± 3%. Das neuformierte Sorptionsmittel wird unter Entwrasung mittels eines langsamlaufenden, gekapselten Stetigförderers 18 zu einer Aufgabestelle im Nachschaltheizflächenbereich des Dampferzeugers rückgeführt. Die Förderzeit von ca. 15minütiger Dauer dient der Bildung wasserreicher Kalziumaluminatsulfathydrate, Kalziumferritsulfathydrate sowie den entsprechenden -Nitrit/ Nitrathydraten. Die wasserdampfangereicherte Gasatmosphäre im Stetigförderer wird durch Absaugung gesteuert, um eine Austrocknung des Granulates zu vermeiden. Eine LiCI-Gasfeuchtemeßeinrichtung 20 regelt eine Steuerklappe 19 so, daß eine relative Gasfeuchte von 80% nicht überschritten wird.

In Tabelle 1 sind die erziel baren Materia I umsatzraten am Beispiel einer Schwefeldioxidentfernung gemäß einem herkömmlichen Trocken-Kalkstein-Additivverfahren z. B. nach DD-WP 154307, bei dem ein feinstkörniges Material im einmaligen Durchlauf zum Einsatz kommt, sowie die mit dem neuen erfindungsgemäß aufbereiteten Sorptionsmaterial erreichten Werte gegenübergestellt. Es ist daraus ersichtlich, daß bei dem herkömmlichen Kalkstein-Additivverfahren bei annähernd gleicher Schadgasentfernung etwas mehr als der zweifache stöchiometrische Materialbedarf aufgebracht werden muß. Trotz der gröberen Körnung und der damit im ersten Durchlauf verringerten Schadgaseinbindung wird auf Grund der Speziellen Aufbereitung dieses Abstoffes im zweiten Durchgang nochmals eine gleichgroße Schadstoffmenge gebunden, so daß die Materialausnutzung bei einfacher stöchiometrischer Materialzugabe von 35%, gemäß Verfahren nach WP 154307, auf 58% gesteigert werden konnte.

Im Ausführungsbeispiel 2 wird eine kombinierte trocken, nasse Rauchgasreinigung dargestellt. Die Aufbereitung der branntkalkreichen Additivfilteraschefraktionen 11 und 12, die in der Vor- und Mittelreinigungsstufe des Elektrofilters 9 anfallen, erfolgt wie im Beispiel 1. Dabei wird lediglich die Löschwassermenge 15 auf 175 ± 20 l/t Additivfilterasche begrenzt, so daß ein nahezu porenwasserfreies feinerkörniges Granulat 17 anfällt. Dieses Granulat wird von einem langsam laufenden gekapselten Stetigförderer 18 unter einfacher Entwrasung zunächst einer Klassiereinheit 21 zwecks Ausschleusung weiterer dichter inaktiver Fraktionen, sodann einem Speichersilo 22 zugeführt. Die Herstellung der Waschsuspension 29 erfolgt dann in einem nachgeschalteten Anmachbehälter 23, sie wird bereits im Kreislauf zirkulierender Waschlauge 28 zugesetzt. In dem Sprühturmwäscher 24 erfolgt die Absorption der verbliebenen Rauchgasschadstoffe in zweiter Stufe. Im Sumpf 25 des Wäschers findet gleichzeitig unter Luftzufuhr 26 eine forcierte Aufoxidation des vorwiegend entstandenen Kalziumsulfites zu Kalziumsulfat statt. Dieses Kalziumsulfat 27 wird, begünstigt durch den in erster Stufe gebildeten CaSO₄-Anteil der aufbereiteten Additivfilterasche, der nunmehr als Kristallisationskeim wirkt, unter Ausbildung grober Gipskristalle gefällt und in dieser Form, gut entwässerbar, in einer Entwässerungsvorrichtung 27 ausgeschleust. In Tabelle 1 sind die erzielbaren Materialumsatzraten dieses kombinierten Verfahrens ersichtlich. Bei dieser beschriebenen, einfachsten technologischen Ausgestaltung, die nicht Gegenstand dieser Erfindung ist, kann bei stöchiometrischer Sorptionsmittelzugabe bereits ein Materialausnutzungsgrad von ca. 80% erreicht werden. Dieser Materialausnutzungsgrad ist, wie bekannt, durch Zusatz weiterer reaktionsbeschleunigender Reagenzien, wie den Basenaustausch fördernder Alkalisalze von organischen Säuren steigerbar. In dieser Funktion haben die alkalischen, organischen Salze eine gänzlich andere Wirkung als bei der Löschung und Hydratisierung der Additivfilterasche, wo sie als Promotoren die Schnelligkeit der Löschung erhöhen und die Bildung hydratwasserreicher Komplexverbindungen bewirken. Auf diesen Unterschied sowie auf den wesentlich höheren Bedarf, im Interesse eines wirksamen Basenaustausches ca. 10...50kg/t Kalkhydrat, sei ausdrücklich hingewiesen.

Bei überstöchiometrischer Kalksteinmehlzugabe in die 1. Stufe ergibt sich ein Sorptionsmittelüberschuß. Dieser kann an externe Wärmeerzeugungsanlagen, bei denen aus standortspezifischen Gründen keine trockene Rauchgasreinigung in erster Stufe erfolgen kann, trocken oder naß, eingesetzt werden.

Das in den Beispielen 1 und 2 entstehende Sorptionsmittel in granulierter Form ist handhabungsfreundlich und durch die Wandlung des Branntkalkes in Kalkhydrat, ein nichttoxisches Produkt.

Tabelle 1 Materialausnutzungsraten und Entschwefelungsgrade von Rauchgasreinigungsverfahren am Beispiel:

Stöch. Mengenzufuhr	e = 1fach	Material-	e = 2fach	Material
	Reinigungs	ausnutz.-	Reinigungs	ausnutz.-
Verfahrensart	grad	grad	grad	grad
		u [%]		u [%]
	ηΕ[%]		ηΕ [%]
1. Herkömmliches
Trockenverfahren		35 + 5		26 + 5
z. B. nach WP154307	35 ±5		52 + 5
2. erfindungsgemäß
durchgängiges,
2stufiges Trocken
verfahren		28		21
in erster Stufe:	28	30	42	21
in zweiter Stufe:	30	58 ±5	42	42 + 5
insgesamt:	58 ±5		84 ±5
3. erfindungsgemäß
kombiniertes
Trockenes/Naß
waschverfahren		28		21,0
in erster Stufe:	28	§52	42	§26,5
in zweiter Stufe:	52	S 80 ±5	53	§ 47,5 ± 5
insgesamt:	80+5	95 + 5

Claims (14)

1. Verfahren zur Aufbereitung von Abprodukten zu Sorptionsmaterialien, vorzugsweise von Rückständen der Trockenkalkstein-Additivverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die Abprodukte, insbesondere die branntkalkreichen Fraktionen der Additivfilterasche, einer rauchgasstromexternen Reaktionsphase unter rauchgas- oder wasserdampfhaltiger Atmosphäre zwecks Anhydratisierung des Branntkalkanteiles unterzogen und danach einer weiteren Hydratisierung unter Zusatz reaktionsbeschleunigender Stoffe, vorzugsweise saurem und/oder heißem Wasser sowie im Bedarfsfalle makroporenbildenderunddieSorptionsfähigkeitspezifisch beeinflussender Reagenzien, wie Schaumbildner und Chlorionen, zugeführt, wobei die Stoffe zu einem makroporen- und porenwasserhaltigen Granulat neu formiert werden und nach einer kurzen Reifungszeit anwendungsbereit sind.

2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die rauchgasstromexterne Reaktionsphase zwecks Anhydratisierung der Kalziumverbindungen in Form einer Lagerung, vorzugsweise in den Staubsammelbunkern des EntstaÜbungssystems unter rauchgas- oder wasserdampfhaltiger Gasatmosphäre bei 373 ± 10K, von 30... 180minütiger Dauer, vorzugsweise 60...90minütiger, Dauer, besteht.

3. Verfahren nach den Punkten 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nach einer Zwischenlagerung anhydratisierten Abprodukte einer weiteren Hydratisierung, vorzugsweise mehrstufig, unter Steuerung der Behandlungsdauer, der Löschwassermenge und der Löschwasserzusammensetzung unterzogen und dabei vorzugsweise zur Bildung komplexbildender, hydratwasserreicher Kalziumaluminat- als auch Kalziumferritsalze, z. B. Kalziumaluminatsulfathydrate,

Kaiziumaluminatchloridhydrate,

KalziumaluminatnitriW-Nitrathydrate

aus den kalziumaluminathaltigen Komponenten der ursprünglichen oder zugesetzten Additivfilterasche und den während der vorangegangenen Rauchgasreinigung entstandenen Kalziumsulfat-, Kaliumchlorid- sowie Kalziumnitrit-/-Nitratverbindungen angeregt wird.

4. Verfahren nach den Punkten 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die weitergehende Hydratisierung der anhydratisierten Abprodukte unter Einsatz eines sauren und/oder heißen insbesondere alkalisalzhaltigen Wassers bei der Aufbereitung für die Anwendung des Sorptionsmateriales bei der trockenen Rauchgasreinigung mit einer Zugabemenge 300 ± 50 l/t mindestens bis zu einem Branntkalkumsatz zu Hydrat >70%, vorzugsweise bis zu einer vollständigen Hydratisierung, auch der kalziumsilikathaltigen Abproduktkomponenten erfolgt.

5. Verfahren nach den Punkten 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die weitergehende Hydratisierung der anhydratisierten Abprodukte unter Einsatz eines sauren und/oder heißen insbesondere alkalisalzhaltigen Wassers bei der Aufbereitung für die Anwendung der Sorptionsmaterialien bei der nassen Rauchgasreinigung mit einer Zugabemenge von 150 ± 50 l/t mindestens bis zu einem Bränntkalkumsatz zu Hydrat >70%, vorzugsweise bis zu einer vollständigen Hydratisierung erfolgt.

6. Verfahren nach den Punkten 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Zugabe von chlorionenarmen, saurem Wasser eine bevorzugt zur Schwefeldioxid und Stickoxidreduktion geeignetes Sorptionsmaterial gewonnen wird.

7. Verfahren nach den Punkten 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Zugabe von chlorionenhaltigem, sauren Wasser eine bevorzugt zur Halogenwasserstoffabscheidung geeignetes Sorptionsmaterial gewonnen wird.

8. Verfahren nach den Punkten 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß dem Löschwasser zwecks verstärkter Gewinnung eines kondensationsflächeausbildendes Sorptionsmateriales vorzugsweise gröberkörniger, makroporenhaitiger Struktur, schaumbildende, anionenhaltige und grenzflächenaktive Substanzen auf der Basis alkalischer, organischer Säuren wie aliphatische und/oder aromatische Sulfonate, Sulfate insbesondere fluorierte Tenside von ca. 1... 1 OOOmg/l Löschwasser/zugesetzt werden.

9. Verfahren nach den Punkten 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als saures Wasser entweder:

— eisenoxidreiches, huminsäurehaltiges Grundwasser aus Braunkohletagebauen oder

— Schwelwasser aus Kohleveredlungsanlagen oder

— ammoniaksalzhaltiges Abwasser aus Kohlevergasungsanlagen oder

— Sulfitablaugen der Zellstoffindustrie

oder auch eine Mischung dieser Wässer, unter Anreicherung mit alkalischen, organischen Salzabfällen, vorwiegend bis 1 g/l, eingesetzt wird.

10. Verfahren nach den Punkten 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydratisierung unter Wirbelung und Neuformierung zu porösen Granalien, unter Steuerung der Behandlungsdauer, der Löschwassermenge und der Wasserzusammensetzung auch zu einer zwischenzeitlichen Zerkleinerung der branntkalkhaltigen Additivfilteraschekomponente führt, auch den autokatalytischen Effekt der Beschleunigung der Hydratbildung infolge der durch die exotherme Reaktion eintretenden Produkterwärmung nutzt und dabei die freiwerdenden Hydrationsenergie so abgeführt wird, daß keine völlige Trocknung des Sorptionsmateriales eintritt.

11. Verfahren nach den Punkten 1 bis 4 und 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das der trockenen Rauchgasreinigung dienende Sorptionsmaterial durch Variieren der Behandlungsweise nach der Reifungszeit eine mittlere Korngröße <2mm 0, einen Porenwassergehalt < 15%, vorzugsweise 10 ± 2%, sowie ein Porenvolumen > 0,3l/kg aufweist.

12. Verfahren nach den Punkten 1 bis 3 und 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das der nassen Rauchgasreinigung dienende Sorptionsmaterial durch Variieren der Behandlungsweise nach der Reifungszeit eine mittlere Korngröße <0,5mm 0, einen Porenwassergehalt 3 ± 2% sowie ein Porenvolumen >0,15l/kg aufweist.

13. Verfahren nach den Punkten 1 bis 3, 5 bis 10 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß das zu einem feiner-körnigen Produkt aufbereitete Sorptionsmaterial durch eine Klassierung von weiteren inerten Ballaststoffen gereinigt wird, hierzu parallelgeschaltete Klassiereinheiten, die zur Regelung der Menge und Körnung des Sorptionsmittel zu- bzw. abgeschaltet werden, verwendet werden.

14. Verfahren nach den Punkten 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reifungszeit des neuformierten Sorptionsmateriales in wasserdampfhaltiger Atmosphäre 10...30 Minuten beträgt, bei einer Raumtemperatur <353K und einer relativen Luftfeuchtigkeit > 80% vollzogen wird.