DD249278A1 - Verfahren zur herstellung von kristallin-fluessigen r-2-subst.-t-5-subst.-c-5-cyan-1,3-dioxan - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer kristallin-fluessiger r-2-Subst.-t-5-subst.-c-5-cyan-1,3-dioxane der allgemeinen Formel. Das Ziel der Erfindung besteht in der Herstellung neuer kristallin-fluessiger r-2-Subst.-t-5-subst.-c-5-cyan-1,3-dioxane. Erfindungsgemaess werden kristallin-fluessige r-2-Subst.-t-5-subst.-c-5-cyan-1,3-dioxane hergestellt durch Umsetzung von 2-Subst.-2-cyanpropan-1,3-diolen mit Aldehyden in Gegenwart saurer Katalysatoren oder saurer Ionenaustauscher in organischen Loesungsmitteln in Gegenwart wasserbindender Mittel, oder in Abwesenheit dieser vorzugsweise unter azeotroper Entfernung des Reaktionswassers. Dabei werden die 2-Subst.-2-cyanpropan-1,3-diole durch Umsetzung von 2-Subst.-cyanessigsaeureestern bzw. -thiolestern mit Formaldehyd in reinem Zustand, als waessrige Loesung von Paraformaldehyd oder Polyoxymethylen in Gegenwart basischer Katalysatoren oder Salze schwacher Saeuren oder tert. Aminen und anschliessende selektive Reduktion der Ester oder Thioester erhalten. Die Erfindung kann in der chemischen Industrie zur Herstellung von Substanzgemischen mit stark negativer DK-Anistropie, die in optoelektronischen Bauelementen genutzt werden koennen, insbesondere solchen, die auf dem Guest-Host-Effekt basieren oder nach dem Zweifrequenzverfahren arbeiten oder zur Informationsspeicherung, -uebertragung und -verarbeitung angewendet werden.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neue kristallin-flüssiger r^-Subst.-t-ö-subst.-S-cyan-i,3-dioxane der allgemeinen Formel
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben: ;
-AiYcoor4, qY/oV , AA
-/q\-COo/ H Vr9 , Y H y COO-AA-R9
sowie *-
R2 = R3,-OR3,-OCOOR3,-COR3, Halogen,-COO-CH2-CH-
CH3
-COO Cholesteryl, -CN7-COOR3, -OOCR3,
-OCH2-CH-C2H6
CH-CH3
R3 =-CnH2n + 1 R4 = YqVr2, -AA-R3, -R3, -Cholestaryl, -CH2-Cr
, _/qY/q\-R3,
\r3, _/qY/
X = -COO-,-OOC-, Einfachbindung Y = -0-,-S-
R5, R6 - H, CH3/CH3, H/CN, H/H, CN/H, H/CN, CN, wenn R2 Φ CN
R7 = R8, -
" CrnH2[T1 + ι
R9 = -OR3,-CH2OR3,-Cl,-Br,-COOR3,-OOCR3,-CN
wobei die Anzahl der Ringe 2 bis 4 beträgt, die in elektrooptischen Bauelementen zur Darstellung von Ziffern, Zeichen und Bildern sowie zur Informationsspeicherung genutzt werden können.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren synthetisierten Substanzen sind neu. Es wurde noch kein Verfahren zu deren Herstellung beschrieben. Die von EIDENSCHINK (OS 3325727) erwähnten Substanzen weisen ausschließlich ungeradzahlige Mittelgruppen auf und wurden nicht näher charakterisiert. Auch sind Möglichkeiten zu deren Synthese nicht angegeben.
Das Ziel der Erfindung besteht in der Herstellung neuer kristallin-flüssiger Derivate des r-2-Subst.-t-5-subst.-c-5-cyan-1,3-dioxans, die in elektrooptischen Bauelementen eingesetzt werden können.
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung kristallin-flüssiger r-2-Subst.-t-5-subst.-c-5-cyan-1,3-dioxane. Erfindungsgemäß werden kristallin-flüssige r-2-Subst.-t-5-subst.-c-5-cyan-1,3-dioxane hergestellt durch Umsetzung von 2-Subst.-2-cyanpropan-1,3-diolen mit Aldehyden in Gegenwart saurer Katalysatoren wie z.B. HCI, H2SO4, p-Toluensulfonsäure, BF3, AICI3, sauren Ionenaustauschern in organischen Lösungsmitteln wie z. B. Benzen, Toluen, CCI4, CHCI3, CHCI3, CH2CI2, 1,2-Dichlorethan, Benzin in Gegenwart wasserbindender Mittel wie Molsiebe, Na2SO4, SuSO4 oder in Abwesenheit dieser vorzugsweise unter azeotroper Entfernung des Reaktionswassers, wobei überraschenderweise bevorzugt das Isomere mit axialer Lage der Nitrilfunktion, welches als einziges zur Ausbildung kristallin-flüssiger Phase befähigt ist, entsteht. Die Reinigung dieses Isomeren gelingt durch einfaches Umkristallisieren aus Methanol.
Gleichung 1:
CH2OH
R — CM CH2OH
R3^-CHO
:<a t
Die 2-Subst.-2-cyanpropan-1,3-diole werden erfindungsgemäß hergestellt durch Umsetzung von 2-Subst-cyanessigsäureestem bzw. -thiolestern mit Formaldehyd als reine Verbindung, als wäßrige Lösung (Formalin), Paraformaldehyd oder Polyoxymethylen in Gegenwart basischer Katalysatoren wie z.B. Alkalimetallcarbonaten, -hydrogencarbonaten, -hydroxiden, -alkoholaten oder sonstiger Salze schwacher Säuren oder Amine in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln, bei Temperaturen zwischen -780C und +100"C, vorzugsweise zwischen -200C und +350C.
Gleichung 2:
CN
COX
(HCHO)n [Ka t.]
CH2OH
CN
COX
X = O-alkyl, S-alkyl
Die so erhaltenen 2-Subst.-2-hydroxymethyl-cyanessigsäurederivate können durch selektive Reduktion der Ester- bzw. Thiolesterfunktion mit komplexen Hydriden in die 2-Subst.-2-cyanpropan-1,3-diole übergeführt werden.
Gleichung 3:
CH2OH
CN
CH2OH
COX
CH2OH
X = O-alkyl, S-alkyl Dabei gelingt die selektive Reduktion der Thiolalkylesterfunktion mit NaBH4 in alkoholischen Lösungsmitteln.
Gleichung 4:
CH0OH CH OH
^ NaBH,
CN ^-* R
CN
COS-t-Bu CH2OH
Die selektive Reduktion der Carbonsäureesterfunktion neben der Nitrilfunktion kann durch zwei Methoden erfolgen:
A) Durch Reduktion der Carbonsäureesterfunktion mit LiBH4 oder Ca(BH4I2 in etherischen Lösungsmitteln mit THF oder Diglyme [M. M.Steward, J.Org.Chem.26,3360 (1961)].
Anstelle von LiBH4 bzw. Ca(BH4)2 können auch Gemische aus NaBH4 und einem Li®- bzw. Ca2®-Salz (z. B. LiBr, CaCI2) verwendet werden (H. C. Brown, S. Narasimhan, Y. M. Choi, J. Org. Chem.47,4702-08).
B) Durch Reduktion der Carbonsäureesterfunktion mit Na(OCH3J3BH, wobei die Reduktion mit NaBH4 in Methanol vorzugsweise bei 00C bis 2O0C durchgeführt wird oder mit NaBH4 in t-Butanol oder etherischen Lösungsmitteln wie THF oder Diglyme bei erhöhter Temperatur (vorzugsweise 50... 1000C) unter langsamer Zugabe von Methanol [Bu II. Chem. Soc. J pn. 57,1948 (1984)].
Die Hydroxymethylfunktion kann dabei zwecks Steigerung der Ausbeute während des Reduktionsschrittes als Silylether, Acetat oder Acetal (ζ. B.THP-Ether) geschützt werden. Durch Acetalisierung der so erhaltenen 2-Subst.-2-cyanpropan-1,3-diole mit geeigneten Aldehyden wurden die 2,5-disubstituierten 5-Cyan-1,3-dioxanderivate wie oben beschrieben in der richtigen Konfiguration erhalten.
Die Umwandlungstemperaturen erfindungsgemäßer Substanzen befinden sich in den Tabellen 1 und 2.
Dabei bedeuten K = kristallin-fest
N = nematisch
S = smektisch
I = isotrop-flüssig
Tabelle 1 r^-Subst-t^-n-alkyl-c-B-cyan-i^-dioxane CN
Ve r'o . η
18 19 20 2J. 22 2_3 24 25 26 27
6 6 6 6 6 6 9 9
)-C3H7— o—l ι.
6 -
Q _/w\_P H V-I/ -5
9 -((T)-C7H
6 -(hV COOCH3
9 -(h\-C00CH3
9 -<
g -/hVc00-<
9 -(H)-
6 -
-<oV
1 3
^-C6H13
-/fi\-C00
-00C-(O)-OC H η >-Br
79 77
71 (.
75 .
105 99,5 104 . 118 .
92 .
123 ( .
102 .
141 ( .
118 . 95 .
119 .
106 121 116 129,5-155 133 118 193 166 139
142 ( 245
68) 77
126 .
134,5 -
141 .
114,5) .
232 .
132) .
235 .
215,5 .
166 .
. (.113,5) (.120) (.150)
.147,5
.137 .
(. 157) . 173,5
. 56)
CN
Tabelle 2 r^-Subst.-t-ö-subst.-c-ö-cyan-i,3-dioxane
CN
R2 R1 K S N
-(HVc9H -(HVc H . 118,5 - . 127 .
λ η _/f-\\ nc W Ί 1^O — —
Synthese der 2-Alkylcyanessigsäureethylester (Variante A)
Zu einer Natriumethanolatlösung, welche durch Auflösen von 1 Grammatom (23g) Na in 500 ml abs. Ethanol hergestellt wurde, wird 1 mol (113g) Cyanessigsäureethylester gegeben. Nach Zugabe von 1 g KJ und 1 mmol Alkylbromid wird 2 h unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wird vom ausgeschiedenen NaBr abgesaugt, das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer im Vakuum abdestilliert und der Rückstand in Ether aufgenommen und zweimal mit H2O gewaschen.
Nach dem Abdestillieren des Löungsmittels wird im Vakuum fraktioniert.
Ausbeute: 30-40% d.Th.
Synthese der 2-Alkylcyanessigsäureethylester (Variante B)
Eine Mischung aus 1 mol frisch destilliertem Aldehyd, 1 mol (113g) Cyanessigsäureethylester, 500 ml Benzen oderToluen und 0,1 mol (7,7 g) Ammoniumacetat sowie 0,2mol (12g) Essigsäure wird 6 h am Wasserabscheider erhitzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wird viermal mit Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer im Vakuum destilliert. Der Rückstand wird in 500ml Methanol oder Ethanol gelöst und über 2g Pd auf Kohle (5 oder 10%ig) bei Raumtemperatur hydriert. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wird vom Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird im Vakuum fraktioniert. Ausbeute: 70-95% d.Th.
Synthese des 2-(4-Ethylcyclohexyl)-cyanessigsäureethylesters (Variante C)
Zu einer Lösung von 0,2 Grammatom (1,4g) Lithium in 1 000 ml flüssigem Ammoniak wird innerhalb von 10 min eine Lösung von 0,092mol (20g)4-Ethylcyclohexylidencyanessigsäureethylester und0,4mol (34,4ml) t-Butanol in 50ml absolutem THF zugetropft. Nach 0,5 h Reaktionszeit wird das überschüssige Lithium durch Zugabe von NH4CI zerstört und der NH3 destilliert. Der Rückstand wird mit 100mi Ether versetzt und mit 5%iger Salzsäure angesäuert. Die organische Phase wird abgetrennt, mit wasser, NaHCO3-Lösung und nochmals mit Wasser gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird im Vakuum fraktioniert.
Tabelle 3 2-Subst.-cyanessigsäureethylester R-CH(CN)-COOC2H5
Variante/Ausb. [%] R A B C- Kp[°C]/mm
C3H7- 27 75 74-76/0,3
C6H13- 33 91 93-97/0,2
C9H19- 38 83 150/02
C9H^-ZhV 60 119-122/0,5
Synthese der 2-Subst.-2-hydroxymethylcyanessigsäureethylester
1 mol 2-Subst.-cyanessigsäureethylester wird mit 120ml Formalin, 2g K2CO3 und 700ml Methanol versetzt und 2h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wird mit 21 Wasser verdünnt und mit insgesamt 500 ml Ether dreimal extrahiert. Nach sorgfältigem Trocknen über Na2SO4 wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert. Die Ausbeute ist quantitativ.
Synthese der 2-Subst.-2-cyanpropan-1,3-diole (Variante A)
Eine Lösung von 0,1 mol 2-Subst.-2-hydroxymethylcyanessigsäureethylester in 50 ml abs. THF wird unter Rühren zu einer Lösung von 2,5g LiBH4 in 200ml abs. THF getropft. Die resultierende Lösung wird 3h unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen werden vorsichtig 100 ml Methanol zugetropft und 0,5 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösungsmittel werden im Vakuum am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird mit 250ml Wasser versetzt, vorsichtig mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit Ether dreimal extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 200 ml 10%iger KOH, einmal mit Wasser und einmal mit gesättigter NaCI-Lösung gewaschen. Nach dem Trocknen über Na2SO4 wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand aus η-Hexan, eventuell unter Zusatz von wenig Essigester umkristallisiert.
Beispiel 6: .
Synthese der 2-Subst-2-cyanpropan-1,3-diöle (Variante B)
Eine Lösung von 0,1 mol 2-Subst.-2-hydroxymethylcyanessigsäureethylester in 50ml THF wird unter Rühren zu einer Lösung von 3,8g NaBH4 und 9,0g LiBr in 400ml abs. THF getropft und 3h unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt analog Variante A.
Synthese der 2-Subst.-2-cyanpropan-1,3-diole (Variante C)
Zu einer Lösung von 0,1 mol 2-Subst.-2-hydroxymethylcyanessigsäureethylester in 150 ml abs. THF werden 0,11 mol (11,9g) Trimethylchlorsilan und 0,11 mol (11,1 g) Triethylamin gegeben und 0,5h bei Raumtemperatur gerührt. Der entstandene Niederschlag vonTriethylammoniumchlorid wird abgesaugt und zweimal mit je 30 ml abs. THF gewaschen. Die erhaltene Lösung wird mit 11 g Na BH4 versetzt und zum Sieden erhitzt. Zur siedenden Lösung werden im Laufe von 2 h 100 ml abs. Methanol langsam unter Rühren zugetropft. Man läßtauf ca. 4O0C abkühlen und gibt 150 ml 15%ige Salzsäure zu und rührt ca. 0,5 h. THF und Methanol werden am Rotationsverdampfer zum großen Teil abdestilliert, der Rückstand mit Wasser verdünnt und viermal mit Ether extrahiert. Die weitere Aufarbeitung erfolgt analog Variante A.
Synthese der 2-Subst.-2-cyanpropan-1,3-diole (Variante D)
0,1 mol 2-Subst.-2-hydroxymethylcyanessigsäureethylesterwird entsprechend der unter Variante C angegebenen Vorschrift silyliert. Die Lösung des 2-Subst.-2-trimethylsilyloxymethylcyanessigsäureesters in THF wird zu einer Lösung von 2,5g LiBH4 in 100ml abs. THF getropft und 3h zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen werden 100ml Methanol zugegeben und die resultierende Lösung wie unter C angegeben weiteraufgearbeitet.
Tabelle 4 2-Subst.-2-cyanpropan-1,3-diole R-C(CN)(CH2OH)2
R Variante Ausbeute [%] Fp[0C]
C6H13- A, B 75 68
CgHig C 68 66
Γ H -/~h\- d 20
U2 5 Vl/,. -—
Synthese der r-2-Subst.-t-5-subst.-c-5-cyan-1,3-dioxane
Eine Mischung aus 0,01 mol 2-Substs.-2-cyanpropan-1,3-diol,0,01 mol Aldehyd und 100ml p-Toluensulfonsäure sowie 150ml Benzen wird ca. 20min am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Die erkaltete Reaktionsmischung wird einmal mit NaHCO3-Lösung und zweimal mit Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird aus Methanol bis zur Konstanz der Umwandlungstemperaturen umkristallisiert.
Ausbeute: 50 bis 65% d.Th.
Die so hergestellten Verbindungen sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt.
Synthese dertrans-4-(t-4-Alkyl-c-4-cyan-1,3-dioxan-2-r-yl)-cyclohexancarbonsäuren 0,2 mol trans-4-(t-4-Alkyl-c-4-cyan-1,3-dioxan-2-r-yl)-cyclohexancarbonsäuremethylester wird in 21 Methanol gelöst und nach Zugabe einer Lösung von 100g KOH in 100ml Wasser 20min unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand mit ca. 21 Wasser versetzt. Die Lösung wird mit 25%iger Schwefelsäure gegen Kongorot angesäuert und dreimal mit Essigester extrahiert. Die organischen Phasen werden mit gesättigter NaCI-Lösung gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer wird mit η-Hexan versetzt und das Produkt abgesaugt.
CN Ausb.[%] Fp[0C]
6 95 236
9 93 225
Veresterung dertrans-4-(t-4-Alkyl-c-4-cyan-1,3-dioxan-2-r-yl)-cyclohexancarbonsäuren (Variante A) 0,01 mol trans-4-(t-4-Alkyl-c-4-cyan-1,3-dioxan-2-r-yl)-cyclohexancarbonsäure und 0,01 mol 4-subst. Phenol oder 0,015mol 4-Alkylcyclohexanol und 100 mg DMAP werden in 200 ml abs. Methylenchlorid suspendiert und bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 0,011 mol (2,27 g) Dicyclohexylcarbodiimid in 30 ml Methylenchlorid versetzt. Es wird 24h bei Raumtemperatur gerührt, der abgeschiedene Dicyclohexylharnstoff abfiltriert, das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand aus Methanol umkristallisiert.
Ausbeute: 40 bis 70% d.Th.
Veresterung dertrans-4-(t-4-Alkyl-c-t-cyan-1,3-dioxan-2-r-yl)-cyclohexancarbonsäure (Variante B) 0,002 mol trans-4-(t-4-Alkyl-c-4-cyan-1,3-dioxan-2-r-yl)-cyclohexancarbonsäure, 0,002 mol 4-subst. Phenol oder 0,003mol trans-4-Alkylcyclohexanol und 20mg DMAP werden in 20 ml Methylenchlorid suspendiert und nach Zugabe von 0,0025mol 1-(3-Dimethyi-aminopropyl)-1-ethylcarbodiimid-methiodid 24h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Methylenchlorid verdünnt und dreimal mit Wasser, einmal mit NaHCO3-Lösung und nochmals mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand aus Methanol umkristallisiert.
Ausheilte- RD hi« RfI% H Th
Claims (1)
- Erfindungsanspruch:Verfahren zur Herstellung von kristallin-flüssigen r^-Subst.-t-B-subst.-c-B-cyan-i^-dioxanen der allgemeinen Formel Iwobei die Substituenten folgende Bedeutung haben:qY/qYr2,~\Q /-C00-/ H \-R9 , -/H Vcoo/ H \-R2 = R3,-OR3,-OCOOR3,-COR3, HaIOgCn7-COO-CH2-CH-C2H5,-CH CH,-COO Cholesteryl, -CN, -COOR3, -OOCR3,-OCH2-CH-C2H5 CH-,= -CnH2n +' -Cholsstsryl ,R RCHX = -000-,-0OC-, Einfachbindung3-COOR'R5, R6 - H, CH3/CH3, H/CN, H/H, CN/H, H/CN, CN, wenn R2 Φ CNR7 = R8, -- (CHm2m + iR9 = -OR3, -CH2OR3, -Cl, -Br, -COOR3, -OOCR3, -CN mit η = 1-16, m = 1-16 ρ = 0,2, q = 2-8wobei die Anzahl der Ringe 2 bis 4 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß 2-Subst.-2-cyanpropan-1,3-diole der allgemeinen Formel Il aus 2-Subst.-cyanessigsäureestern bzw. -thiolestern der allgemeinen Formel III und Formaldehyd entweder als reiner Verbindung oder als wäßrige Lösung Paraformaldehyd oder Polyoxymethylen in Gegenwart basischer Katalysatoren, wie z. B.Alkalimetallcarbonate^ -hydrocarbonaten, -hydroxiden, -alkoholaten oder sonstiger Salze schwacher Säurenoder Amine, bei Temperaturen zwischen -780C und +1000C, vorzugsweise zwischen -2O0C und +350C, und anschließende Reduktion derThio- bzw. Carbonsäureestergruppe in bekannter Weise erhalten werden, mit Aldehyden der allgemeinen Formel IV in Gegenwart saurer Katalysatoren, wie z. B. HCI, H2SO4, p-Toluensulfonsäure, BF3, AICI3 oder saurer Ionenaustauscher in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Benzen, Toluen, CCI4, CHCI3, CI-CH2-CH2CI, in Gegenwart wasserbindender Mittel oder bei Abwesenheit dieser vorzugsweise unter azeotroper Entfernung des Reaktionswassers umgesetzt werden und die stereoisomerenreine Form durch Umkristallisieren 'aus Methanol isoliert wird.
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