DD249911A1 - Verfahren zur herstellung von (3,4-dihydro-4-oxo-1,2,3-benzotriazin-3-yloxy)-alkansaeuren - Google Patents
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Abstract
Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, biologisch aktive Verbindungen der allgemeinen Formel III der Praxis zur Verfuegung zu stellen. Erfindungsgemaess wird ein 3-Hydroxy-1,2,3-benzotriazin-4-on der allgemeinen Formel I oder dessen Salz in Loesung oder Suspension mit einem Halogenalkansaeureester der allgemeinen Formel II unter Erwaermen zu einer Verbindung der allgemeinen Formel III (R2Alkyl) umgesetzt, aus der durch Hydrolyse die entsprechende Saeure (R2H) erhalten wird. Diese Verbindungen sind fuer die Land-, Garten- und Forstwirtschaft von Interesse. Formeln
Description
Hierzu 1 Seite Formeln
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (3,4-Dihydro-4-oxo-1,2,3-benzotriazin-3-yloxy)-alkansäuren und deren Estern derallgemeinen Formel III.
Die Erfindung ist für die Land-, Garten- und Forstwirtschaft von Interesse, wo erfindungsgemäß hergestellte Verbindungen z. B. als Fungizide oder als Pflanzenwachstumsregulatoren einsetzbar sind.
Bestimmte Benzotriazinderivatesind als Akarizide bzw. Insektizide einsetzbar (R. Wegler: Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel, Bd. 1, Berlin-Heidelberg-New York, Springer-Verlag, 1970).
Durch Hydroxy- und Aminomethylierung wurden 1,2,3-Benzotriazin-4-one synthetisiert, die in 3-Stellung durch die Gruppen -CH2NR1R2,-CH2OCOR3,-CH2OR4 oder-COOR5 substituiert sind (Neth.Appl. 6702189).
3-Methoxy-1,2,3-benzotriazin-4-on wurde durch Methylierung von 3-Hydroxy-1,2,3-benzotriazin-4-on mit Dimethylsulfat hergestellt (T.P.Ahern, T.Navratil, K.Vaughan, Can. J. Chem. 55, 630 [1977]).
Die Verbindungen der allgemeinen Formel III sind bisher nicht bekannt.
Ziel der Erfindung ist es, neue, biologisch aktive Oxyalkansäuren und -ester des 1,2,3-Benzotriazinons der Praxis als Wirkstoffe zur Verfugung zu stellen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von (3,4-Dihydro-4-oxo-1,2,3-benzotriazin-3-yloxy)-alkansäuren und deren Estern der allgemeinen Formel III zu entwickeln.
Erfindungsgemäß wird ein 3-Hydroxy-1,2,3-benzotriazin-4-on derallgemeinen Formell oder dessen Salz in Lösung oder Suspension in einem organischen Lösungsmittel mit einem Halogenalkansäureesterder allgemeinen Formel Il unter Erwärmen zu einem Ester der allgemeinen Formel IM umgesetzt. Durch Hydrolyse der Ester der allgemeinen Formel III (R1 = Alkyl) werden die Säuren der allgemeinen Formel III (R1 = H) erhalten.
In den allgemeinen Formeln I bis III stehen R für Alkyl, Alkoxy, Halogen, CN, NO2 oder CF3, R1TUrAIkYl(C1-C4), R2für H oder Alkyl (Ci-C4), Hai für Halogen, X für Alkylen (geradkettig [C1-C10] oder verzweigt, gegebenenfalls substituiert) und η für 0 bis 4, wobei in den Fällen η = 2, 3 oder 4 die R gleich oder verschieden sind.
Als Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel Ml eignen sich beispielsweise die Alkalimetallsalze. Diese können auch erst während der Reaktion erzeugt werden, indem man ein 3-Hydroxy-1,2,3-benzotriazin-4-on der aligemeinen Formel I und ein Alkalihydroxid, -alkoholat, -hydrid, -amid oder -carbonat einsetzt.
Die Hydrolyse der Ester wird vorteilhafterweise mit wäßrigen Alkalimetallhydroxiden nach bekannten Verfahren durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel III. Die Verbindungen der allgemeinen Formel IH sind bisher nicht bekannt. Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind biologisch aktiv. Unter ihnen befinden sich solche, die als Pflanzenwachstumsregulatoren oder als Fungizide verwendbar sind. Die Erfindung wird nachstehend durch Ausführungsbeispiele erläutert.
Zu einer Lösung von 250mg 3-Hydroxy-1,2,3-benzotriazin-4-on (I: η = 0) in 20 ml absolutem Methanol werden 82mg Natriummethylat und anschließend 234mg Bromessigsäuremethylester (II: Hai = Br;X = CH2; R1 = CH3) gegeben. Es wird eine Stunde auf 50 0C erwärmt, das Methanol im Vakuum abdestilliert, der Rückstand an 80g Kieselgel 40 (Merck, 0,063-0,2 mm) chromatografiert (Elution mit Chloroform) und aus Ethylacetat/Hexan umkristallisiert. Schmp.: 112-114°C, Ausbeute: 116mg (33% d. Th.) an (3,4-Dihydro-4-oxo-1,2,3-benzotriazin-3-yloxy)-essigsäuremethylester (III: η = O, X = CH2p; R2 = CH3).
Zu einer Lösung von 100mg3-Hydroxy-1,2,3-benzotriazin-4-on (I: η = 0) in 30 ml abs. Ethanol werden 15 mg Natriumhydridund nach beendeter ^-Entwicklung 105 mg Bromessigsäureethylester(ll: Kai = Br; X = CH2; R1 = C2H5) gegeben. Es wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, das Ethanol im Vakuum abdestilliert und der Rückstand aus Hexan/Ethylacetat umkristallisiert. Schmp.: 88-9O0C, Ausbeute: 100mg (65% d. Th.) an (3,4-Dihydro-4-oxo-1,2,3-benzotriazin-3-yloxy)-essigsäureethylester (III: η = 0; χ = CH2; R2 = C2H5).
235mg (3,4-Dihydro-4-oxo-1,2,3-benzotriazin-3-yloxy)-essigsäuremethylester (III: η = 0; X = CH2; R2 = H).
311
Hat-X-COOR
-Q-X-COOR'
12M1938*3535OU
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dihydro-4-oxo-1 ^,S-benzotriazin-S-yloxy-alkansäuren und deren Estern der allgemeinen Formel III, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 3-Hydroxy-1,2,3-benzotriazin-4-on derallgemeinen Formel I oder dessen Salz mit einem Halogenalkansäureesterder allgemeinen Formel Il in Lösung oder Suspension in einem organischen Lösungsmittel unter Erwärmen zu einer Verbindung der allgemeinen Formel III (R2 = Alkyl) umsetzt, aus der durch Hydrolyse die entsprechende Säure (R2 = H) erhalten wird, wobei in den allgemeinen Formeln I bis III R für Alkyl, Alkoxy, Halogen, CN, NO2 oder CF3, R1 für Alkyl (C1-C4), R2für H oder Alkyl (C1-C4), Hai für Halogen, X für Alkylen (geradkettig [C1-C10] oder verzweigt, gegebenenfalls substituiert) und η für O bis 4 stehen und in den Fällen η = 2,3 oder 4 die R gleich oder verschieden sind.
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallsalze der Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendet werden und diese erst in der Reaktionsmischung erzeugt werden.
3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch Hydrolyse der Ester der allgemeinen Formel III (R2 = Alkyl) mit wäßrigen Alkalimetallhydroxiden die Säuren der allgemeinen Formel III (R2 = H) erhalten werden.
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