DD251684A3 - Verfahren zur herstellung von waessrigen copolymerdispersionen fuer wasserfeste filme und ueberzuege - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren fuer wasserfeste Bindemittel in waessriger Dispersion auf dem Wege der Emulsionspolymerisation nach einem Zulaufverfahren. Nach den anwendungstechnischen Erfordernissen werden als "Innere Weichmacher" insbesondere Acrylsaeurealkylester mit harstellenden Monomeren copolymerisiert und erfindungsgemaess auf den hydrophilen bzw. hydrophoben Charakter dieser Monomeren bestimmte Anteile an ungesaettigten, polymerisierbaren Carbonsaeuren in den Polymerisationsprozess einbezogen und der p H-Wert der entstandenen Dispersion auf einen Wert ueber 7 mit waessrigen Alkalien eingestellt.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Copolymerdispersionen für wasserfeste Filme und Überzüge durch Emulsionspolymerisation.

Die Dispersionen sind für die Herstellung witterungsbeständiger Beschichtungs- und Anstrichsysteme auf unterschiedlichen Substraten geeignet.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, auf der Basis von Estern der Acrylsäure und der Methacrylsäure, vor allem solchen mit einwertigen aliphatischen Alkoholen der Kettenlänge C₁ bis Ci₆, Polymere und Copolymere herzusteilen, die ausgezeichnete Filmmaterialien für pigmentierte und nichtpigmentierte Überzüge auf Substraten der verschiedensten Art ergeben (UllmannsEncyklopädie, Bd. 14,

Je nach dem Molekulargewicht der Alkoholkomponente des oder der für den Aufbau der Polymeren verwendeten Acrylsäure- oder Methacrylsäureester regeln sich wichtige Eigenschaften, wie die Filmhärte, die Resistenz gegenüber chemischen und physikalischen Einflüssen, Haftung auf dem jeweiligen Substrat, Pigmentbindevermögen u.a. (Ullmanns Encyklopädie, Bd. 14,

Weiterhin ist es üblich/für den Aufbau solcher Bindemittel eine Reihe von technisch gebräuchlichen Monomeren, wie Styren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat oder Olefine einzusetzen, die auf Grund ihrer charakterisierenden Eigenschaften und des Anteils ihrer Verwendung die Eigenschaften derCopolymeren beeinflussen (Ullmanns Enzyklopädie, Bd.14, S. 266-275).

Eine weitere Verbesserung der Eigenschaften kann für die verschiedenen Verwendungszwecke erzielt werden, wenn zusätzlich zu den erwähnten Monomeren solche Verbindungen zum Einsatz kommen, die außer der zur Polymerisation bzw. Copolymerisation befähigten Kohlenstoffdoppelbindungen noch überfunktioneile Gruppen verfügen, die unter Wärmeeinwirkung und/oder Katalyse entweder untereinander oder mit geeigneten polyfunktionellen Verbindungen unter Vernetzung der Polymerkette reagieren. Solche Systeme sind bereits beschrieben und werden technisch genutzt (DT-AS 1 519441, H.Spoor, Reaktive Polyacrylate ..., Deutsche Farbenzeitschrift, 22/7/1968, S.307-312).

Die DT-AS 1 056827 und DT-AS 1 076371 beschreiben Verfahren, die sich auf die Herstellung und auf den Einsatz von vernetzungsfähigen Polymeren beziehen, die durch die Verwendung von epoxigruppenhaltigeh, polymerisierbaren Verbindungen und solchen die über Aldehydgruppen verfügen, hergestellt werden. Auch die Carboxylgruppe (Verwendung von Acrylsäure oder Methacrylsäure bei der Copolymerisation) ist zusammen mit der Epoxigruppe zu Vernetzungsreaktionen befähigt. Die Zugabe von Ammoniak oder anderen basischen Verbindungen katalysiert die von der Epoxigruppe ausgehende Vernetzung und wurde also aus diesem Grunde der Polymerdispersion zugesetzt.

In Anwendungsbereichen, wo neben anderen Eigenschaften vor allem eine hohe Resistenz gegenüber der Einwirkung von Wasser erforderlich ist, insbesondere auf dem Lack-und Anstrichmittelsektor, haben sich Polymere-auf der Basis der bereits erwähnten Monomeren und vor allem unter Verwendung der eine Vernetzung der Polymerkette bewirkenden Monomeren, in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln, Wasser oder als wasserverdünnbare Lösungen bewährt (Ullmanns Enzyklopädie, Bd. 14, Deutsche Farbenzeitschrift, 22/7/1968, S.307-312).

Bei Anwendung wäßriger Polymerdispersionen ist es jedoch schwierig, bei einer möglichst niedrigen Filmbildungstemperatur eine hohe, z. B. die Kraftfestigkeit des Filmes gewährleistende Härte bei gleichzeitiger Resistenz gegenüber der Einwirkung von Wasser zu erreichen.

So weisen derartige durch Eintrocknen aus Polymerdispersionen erhaltene Filme den Nachteil auf, daß sie eine hohe Wasseraufnahme zeigen, zu Trübungen und Weißfärbung sowie Blasenbildung neigen. Außerdem treten Ablösungen vom Untergrund bei Lagerung auf einem Träger im Wasser bzw. in Umgebung mit hoher Luftfeuchtigkeit auf.

Ebenso wie bei der Anwendung von Polymerlösungen besteht ein Weg, die Wasserempfindlichkeit von aus Polymerdispersionen erzeugten Filmen zu reduzieren. Man verwendet in diesem Falle besonders hydrophobe Monomere zum Aufbau der Polymeren.

Als geeigneter haben sich Acrylsäurebutylester, Acrylsäure-2-äthylhexylester oder Styrol gegenüber den Monomeren wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester oder Vinylacetat erwiesen (Houben-Weyl. Bd.XIV/1044).

Alle die genannten Maßnahmen reichen jedoch nicht aus, um die Wasserresistenz der gebildeten Filme auf das notwendige Maß anzuheben.

Stark polare, wasserlösliche Monomere wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, Acrylamid oder Methacrylamid bewirken nach dem bekannten Stand der Technik beim Aufbau von Polymeren, deren Lösungen oder Dispersionen Filme bilden, eine Steigerung der Wasserempfindlichkeit der Filme. Sie wächst mit der Menge der obengenannten Monomeren und wird durch Salzbildung z.B. mit Alkalien oder Ammoniak bei Vorhandensein ausreichender Mengen der ungesättigten Säuren bis zur Wasserlöslichkeit gesteigert. Zum anderen ist für das Einstellen bestimmter Eigenschaften der Polymerdispersion und der daraus hergestellten Polymerfilme bzw. -überzüge die Verwendung von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Acrylamid und/oder Methacrylamid erforderlich.

Allgemein ist bekannt, daß insbesondere die Stabilität der Dispersion gegenüber mechanischer Beanspruchung, das Lagerverhalten, das Aufnahmevermögen für Pigmente und Füllstoffe sowie die Haftung auf vielen Substraten durch diese Monomere günstig beeinflußt wird. (Makromol. Chemie 69, 220-240 [1963], Hölscher, Teil I, S. 35, Ulimanns Enzyklopädie, Bd. 14, S. 272-275).

Auch die Patentschrift OS 3350339 bezieht sich auf den Einsatz von epoxigruppenhaltigen Monomeren bzw. epoxigruppenhaltigen Polymeren, die mit Ammoniak oder Aminen umgesetzt werden (aminated oxirane groups bzw. ammoniated oxirane groups).

Weiter haben die Art und Menge der zur Herstellung der Polymerdispersionen eingesetzten Polymerisationshilfsstoffe Einfluß auf die Wasserfestigkeit des Polymerfilms. Es ist deshalb naheliegend, die in der Regel wasserlöslichen Emulgatoren und Initiatoren auf ein Mindestmaß zu beschränken.

Bekannt ist auch der Zusammenhang zwischen der Größe der in wäßriger Dispersion verteilten Polymerteilchen und den Fiimeigenschaften.

Es ist auch bekannt, die Wasserresistenz der Polymerfilme dadurch zu verbessern, indem spezielle Monomere, z. B.

Glycidylverbindungen polymerisierbarer Monomerer, reaktive Acrylsäure- oder Methacrylsäureamidderivate, Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure verwendet werden, die eine Vernetzung der Poiymerkette ermöglichen.

Die Erzeugung feindisperser wäßriger Dispersionen und die Anwendung der bereits erwähnten Verfahren reicht jedoch nicht aus, um die Wasserresistenz der aus den erhaltenen Dispersionen hergestellten Filme wesentlich zu verbessern.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, Copolymere herzustellen, deren wäßrige Dispersionen Filme ergeben, die neben einer guten Haftung auf verschiedenen Substraten, Glanz, Härte und einem guten Bindevermögen für Pigmente und Füllstoffe, insbesondere eine hohe Resistenz gegen Wasser aufweisen.

Darlegung des Wesens der Erfindung Aufgabe der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Copolymerdispersionen zu entwickeln, die Filme mit guten anwendungstechnischen Eigenschaften vorzugsweise mit einer hohen Wasserresistenz ergeben.

Merkmale der Erfindung

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß für den Aufbau eines Copolymeren

A) Ester ungesättigter Carbonsäuren und Diester ungesättigter Dicarbonsäuren, wie Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure, mit einwertigen, vorzugsweise aliphatischen Alkoholen der Kettenlänge C₁ bis C-ie,

B) Monmere wie Vinylhalogenide, Styren, Styrenderivate, Vinylester, Olefine sowie Diolefine,

C) 1 bis 10Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis5Gew.-%, ungesättigte Carbonsäuren, Dicarbonsäuren, Halbestern von Dicarbonsäuren oder Mischungen derselben, vorzugsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure

Verwendung finden, wobei der Anteil der unter C) aufgeführten Monomeren auf den hydrophilen Charakter der am Aufbau des Polymeren beteiligten Comonomeren abgestimmt und die wäßrige Copolymerdispersion nach der Polymerisation mit Alkalien, vorzugsweise Ammoniak oder flüchtigen Aminen, bei einer Temperatur unter 5O⁰C auf eine pH-Wert über 7 eingestellt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, wäßrige Copolymerdispersionen herzustellen, die neben guten anwendungstechnischen Eigenschaften, wie Glanz, Härte, Haftvermögen, Aufnahmevermögen für Pigmente und Füllstoffe usw.

eine besonders hohe Wasserresistenz aufweisen, wobei auf aufwendige und komplizierte Vernetzungsprozesse verzichtet werden kann.

Nicht vorhersehbar war, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren, d.h. durch den Einbau der unter C) beschriebenen hydrophilen Monomeren, die oben beschriebenen Vorteile eintreten.

Die Mitverwendung von geringen Mengen Acrylsäure, Acrylamid und anderen Spezial monomeren wird in der Literatur erwähnt, ist jedoch nicht abgestimmt auf die hydrophilen bzw. hydrophoben Eigenschaften des Polymeren.

Es war deshalb aus der Sicht des Fachmannes außerordentlich überraschend festzustellen, daß es für die-in der Erfindung angeführten in wäßriger Emulsion hergestellten Copolymersysteme einen jeweils charakteristischen Acrylsäureanteil gibt, der nach der teilweisen oder besser vollständigen Neutralisation mit Ammoniak oder anderen Basen eine hohe Wasserresistenz der Polymerfilme gewährleistet. Die aufgeführten Beispiele charakterisieren diesen Effekt deutlich.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der wäßrigen Copolymerdispersion ist zu beachten, daß der Anteil der ungesättigten Carbon- oder Dicarbonsäure auf den durch die unter A) und B) aufgeführten Monomeren bedingten hydrophoben bzw. hydrophilen Charakter des Copolymeren abgestimmt wird.

Wesentlich ist weiterhin, daß der Anteil der ungesättigten Carbon- oder Dicarbonsäure im Copolymeren allein keine Wasserresistenz sondern im Gegenteil, in Übereinstimmung mit dem bekannten Stand der Technik, eine erhöhte Wasserempfindlichkeit gegenüber Copolymeren und Polymeren, die keine ungesättigten Carbonsäuren enthalten, bewirkt.

Der Anteil der unter A) und B) aufgeführten Monomeren läßt sich in weiten Bereichen variieren. Er wird im wesentlichen von den Erfordernissen an Härte und Filmbildungstemperatur bestimmt.

Die Polymerisation kann nach dem Prinzip der Emulsionspolymerisation in bekannter Weise vorgenommen werden. Es ist zweckmäßig, die wäßrige Phase, die den Emulgator bzw. das Emulgatorsystem und den Initiator enthält, vorzulegen und bei der vorgegebenen Polymerisationstemperatur von z.B. 80⁰C die Monomerenmischung zuzugeben. Auch die Verwendung eines Teils der wäßrigen Phase mit Anteilen der Polymerisationshilfsstoffe zur Bereitung einer Mischung mit den Monomeren und die Dosierung der Mischung in die vorgelegte restliche wäßrige Phase ist möglich.

Als Emulgatoren können Alkylsulfonate bzw. Alkylsulfate mit einer Kohlenstoffkettenlänge von C₁₀ bis Cis, vorzugsweise C12 bis C-I₆, in einer Menge von 0,12 bis 3Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-%,bezogen auf die Monomerenmischung, verwendet werden. Neben den genannten anionischen Emulgatoren können zur Erzielung bestimmter Stabilisierungseffekte nichtionogene Emulgatoren, z. B. Addukte von 5 bis 50 Molen Ethylenoxid an Alkylphenole, höhere Carbonsäuren, höhere Alkohole oder Polypropylenoxid in Mengen von 0,3 bis2Gew.-%, bezogen auf die Monomerenmischung, eingesetzt werden. Als Initiatoren können radikalbildende Substanzen, beispielsweise anorganische Peroxide oder Mischungen derselben oder Redoxinitiatoren in Mengen von 0,1 bis 1,0Gew.-%, bezogen auf die Monomerenmischung, verwendet werden.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung soll anhand derfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

In einem in üblicherweise mit Heizung bzw. Kühlung zur Steuerung der Innentemperatur versehenen Rührreaktor wird nach Verdrängen der Luftatmosphäre durch Inertgas eine'aus nachstehenden Bestandteilen zusammengesetzte Vorlage bereitet:

337 Gew.-Teile deionisiertes Wasser

2,4Gew.-Teile Emulgator E30¹⁾

1,2Gew.-Teile Präwozell WON 100²⁾

1,2Gew.-Teile Kaliumperoxydisulfat Nach dem Anheizen auf 8O⁰C wird ein Gemisch bestehend aus

213Gew.-Teilen Wasser

1,6Gew.-Teilen Emulgator E30¹¹

O,4Gew.-Teilen Kaliumperoxydisulfat

165Gew.-Teilen Methacrylsäuremethylester

195Gew.-Teilen Acrylsäurebutylester 32Gew.-Teilen Styrol 8Gew.-Teilen Acrylsäure

über einen Zeitraum von 2 Stunden im gleichmäßigen Strom zudosiert. Nach Beendigung der Dosierung wird über weitere 30 min. die Reaktionstemperatur beibehalten, anschließend gekühlt und bei einer Temperatur 50⁰C mit Ammoniak auf einen PH-Wert von 8 eingestellt.

"Substanz vom Typ des Alkylsulfonats, aus der Verkaufspalette des Kombinates VEB Leunawerke „Walter Ulbricht" ^2|SubstanzvomTypdesÄthylenoxydadduktesan Alkylphenole, aus der Verkaufspalette des Kombinates VEB Chemische Werke Buna

Beispiel 2

Nach der im Beispiel 1 dargelegten Verfahrensweise wird unter Beibehaltung der Wasseranteile und der Polymerisationshilftsstoffe folgende Monomerenmischung verwendet: 155Gew.-Teile Methacrylsäuremethylester 107Gew.-Teile Acrylsäure-2-äthylhexylester 94Gew.-Teile Acrylsäureäthylester 36Gew.-Teile Styrol

8 Gew.-Teile Acrylsäure Die Einstellung despH-Wertes erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben.

Beispiel 3

Nachderim Beispiel 1 erwähnten Verfahrensweise wird die nachstehend aufgeführte Rezeptur für die Polymerisation zu Grunde gelegt:

Für die Vorlage im Rührreaktor:

290 Gew.-Teile Wasser

2,8Gew.-Teile Emulgator E30

1,5Gew.-Teile Präwozell WON 100

1,8Gew.-Teil Kaliumperoxydisulfat Der Zulauf stellt ein Gemisch aus

210Gew.-Teilen Wasser

1,6Gew.-Teilen Emulgator E30

1,5Gew.-Teilen Kaliumperoxydisulfat

176Gew.-Teilen Styrol

208Gew.-Teilen Acrylsäurebutylester

16Gew.-Teilen Methacrylsäure dar

Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben.

Beispiel 4

Es gilt die Verfahrensweise von Beispiel! mitfolgender Rezeptur: Vorlage:

285 Gew.-Teile Wasser 2,5Gew.-Teile Emulgator E30 1,2Gew.-Teile Präwozell WON

1,1 Gew.-Teile Kaliumperoxydisulfat Zulauf:

210Gew.-Teile Wasser 1,5Gew.-Teile Emulgator E30 1,2Gew.-Teile Kaliumperoxydisulfat 124Gew.-Teile Styrol 270Gew.-Teile Acrylsäureäthylester

6Gew.-Teile Acrylsäure Die Einstellung des p_H-Wertes erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben.

Beispiel 5

Nach den Rezepturen und Verfahrensweisen von Beispiel 1-4 einschließlich der Einstellung des p_H-Wertes mit Ammoniak werden jeweils ohne Acrylsäure bzw. Methacrylsäure Copolymerdispersionen hergestellt. Die anderen am Polymeraufbau beteiligten Monomere werden im Verhältnis ihrer Gewichtsanteile um den Gewichtsanteil der fehlenden ungesättigten Carbonsäure angehoben. Die Aufzeichnung der Prüfergebnisse erfolgt unter der Bezeichnung Beispiel 1 a, 2a, 3a und 4a. Die Prüfung der nach den Beispielen 1-5 erhaltenen Dispersionen ergibt die in Tabelle 1 zusammengestellten Werte.

Tabelle 1	Konzentration	Viskosität*	Gehaltan nicht
Beispiel	(Gew.-%)	(cp)	umgesetzten Mono
			meren (Gew.-%)
	42,5	220	0,02
1	42,4	150	0,05
1a	42,6	240	0,03
2	42,5	120	0,06
2a	45,0	150	0,30
3	44,9	120	0,40 .
3a	45,0	120	0,05
4	44,8	110	0,10
4a

* Gemessen im Rotationsviskosimeter „Rheotest II" (Meßsystem S1) VEB Prüfgerätewerkes Medingen, Schergefälle 145,8sec \ 25°C

Aus den nach den Beispielen 1-5 erhaltenen Dispersionen wird eine Prüfung auf Wasserresistenz der Filme wie folgt durchgeführt:

1. Lagerung 30μηη starker, 48 Stunden bei Raumtemperatur getrockneter Filme auf Glasplatte in deionisiertem Wasser und Beurteilung nach den in Tabelle 2 angegebenen Zeiten

2. Lagerung freier, 30μ,ιτι starker, 48 Stunden bei Raumtemperatur getrockneter Filme in Wasser und Bestimmung des von den Filmen durch Quellung aufgenommenen Wassers durch Wägung

Tabelle 2

Prüfung der nach den Beispielen 1 bis 5 erhaltenen Filme auf Wasserfestigkeit Film nach Wasseraufnahmenach Aussehen der Filme nach

Beispiel 24stündigerWasser-

lagerung(Gew.-%) 24 h 48 h 90 h 7 Tagen

1	7,5
1a	17
2	8
2a	16
3	12
3a	20
4	20

klar	klar	klar	klar
weiß
klar	klar	klar	klar
weiß
klar	klar	leichte	leichte
		Trübung	Trübung
weiß
leichte	leichte	Trüb.	weiß
Trüb.	Trüb.
weiß

4a 31

Der Einfluß des z. B. mit wäßrigem Ammoniak eingestellten p_H-Wertes der Dispersion auf die Wasserfestigkeit der Filme ist in Tabelle 3 dargestellt.

Zur Demonstration des Effektes wurden Proben einer nach Beispiel 1 hergestellten Dispersion auf die im einzelnen aufgeführten PH-Werte eingestellt und die daraus erhaltenen Filme, wie bereits beschrieben, geprüft.

Tabelle 3

Abhängigkeit der Wasserfestigkeit der Filme vom pH-Wert der Dispersion vom Beispiel 1 pH-Wert der Wasseraufnahme Aussehen der Filme nach

Dispersion nach Wasser- einer Wasserlagerung von

lagerung in

(Gew.-%)

24h 48h 24h 48h 90 h 7Tagen

2,9	11,5	38,2	weiß	trüb	weiß	schwach
41	12,6	37,7	weiß	klar	klar	trüb
5-	9,8	38,0	weiß			klar
6	9,2	32,3	klar	klar	klar	klar
7	7,0	18,6	klar	klar	klar	trüb
				klar	schw.
8;	7,5	19,1	klar		trüb
9J	8,6	23,0	klar
1,0!	10,3	24,0	klar

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Copolymerdispersionen für wasserfeste Filme und Überzüge durch Emulsionspolymerisation von

   A) Estern ungesättigter Carbonsäuren und Diestern ungesättigter Dicarbonsäuren, wie Estern der Acrylsäure und Methacrylsäure oder Diestern der Maleinsäure mit einwertigen, vorzugsweise aliphatischen Alkoholen der Kettenlänge C₁ bis C₁₆,

   B) weiteren Monomeren wie Vinylhalogenide^ Styren, Styrenderivaten, Vinylestern, Olefinen sowie Diolefinen und

   C) 1 bis 10Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 5Gew.-%, ungesättigten Carbonsäuren, Dicarbonsäuren, Halbestern von Dicarbonsäuren oder deren Mischungen, vorzugsweise Acrylsäure und Methacrylsäure, gekennzeichnet dadurch, daß der Anteil der unter C) aufgeführten Monomeren auf den hydrophilen Charakter der am Aufbau des Polymeren beteiligten Comonomeren abgestimmt und die wäßrige Copolymerdispersion nach der Polymerisation mit Alkalien, vorzugsweise Ammoniak oder flüchtigen Aminen, bei einer Temperatur unter 5O⁰C auf einen pH-Wert über 7 eingestellt wird,