DD251685A3 - Verfahren zur modifizierung von hochpolymeren, insbesondere von faserfoermigen synthetischen hochpolymeren und daraus hergestellte flaechen- und formgebilden - Google Patents

Abstract

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Modifizierung von Hochpolymeren, vorzugsweise von Polyamid, Polyester oder Polyakrylnitril, oder daraus hergestellten Fasern, Fäden, Flächen- oder Formgebilden durch strahlenchemische Pfropfkopolymerisation, wobei das Hochpolymere mittels ionisierender Strahlen bestrahlt und vor, während oder nach der Bestrahlung mit einer polymerisierbaren Substanz kontaktiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein Hochpolymeres mit einer vorzugsweise wässrigen Lösung eines Gemisches von Polyäthylenglykoldiester und /oder ungesättigter organischer Säure und/oder Veresterungskatalysator und einem Stabilisator kontaktiert wird, vorzugsweise eines bei der Polyäthylenglykolesterherstellung anfallenden Reaktionsgemisches bestehend aus 5 bis 98% Diester und 2 bis 95% Monoester und 0 bis 50% Polyäthylenglykol und 0 bis 90% ungesättigter organischer Säure und 0 bis 5% Veresterungskatalysator und einem Stabilisator und als ionisierenden Strahlen beschleunigte Elektronen mit einer Energie von 40 keV bis 3 MeV verwendet werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das im Reaktionsgemisch unverestert oder verestert enthaltene Polyäthylenglykol ein Polyäthylenglykol mit beliebigem Molekulargewicht von 200 bis 1000, ist. 3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die im Reaktionsgemisch enthaltenen Mono- und/oder Diester Umsetzungsprodukte des Polyäthylenglykols mit ungesättigten organischen Säuren, wie z. B. Akrylsäure, Methakrylsäure, Krotonsäure, Itakonsäure bzw. mit den entsprechenden Säurechloriden bzw. mit Maleinsäureanhydrid sind.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung von Hochpolymeren, insbesondere von faserförmigen synthetischen Hochpolymeren, und daraus hergestellten Flächen- und Formgebilden durch strahlenchemische Pfropfkopolymerisation zur Erzielung permanenter antistatischer und weiterer Effekte.

Es ist bekannt, daß synthetische Polykondensate wie Polykaprolaktam, Polyhexamethylenadipamid und Polyäthylenterephthalat durch Bestrahlen des Polymeren in engem Kontakt mit Polyäthylenglykol zur Erzielung antistatischer ^; Effekte strahlenchemisch modifiziert werden können. Nachteilig ist jedoch, daß die Wahrscheinlichkeit der Bindung der Polyäthylenglykolmoleküle an die Kettenmoleküle des Substrats durch eine strahlenchemische Pfropfreaktion relativ gering ist, so daß eine hinreichende Permanenz nur gegeben ist, wenn das Molekulargewicht des eingesetzten Polyäthylenglykols so groß ist, daß dessen Wasserlöslichkeit reduziert ist. Diese hochmolekularen Polyäthylenglykole haben andererseits den Nachteil, daß ihr Eindringvermögen in die zu modifizierende Substanz und ihre Wirksamkeit bez. der Erniedrigung des elektrischen Widerstandes geringer ist als bei Polyäthylenglykolen mit niedrigerem Molekulargewicht.

Weiterhin sind Verfahren zur Erhöhung der Farbstoffaffinität von Polyamid durch strahlenchemisches Pfropfen mit verschiedenen monomeren Polyalkylehglykolmono- oder -diestern von Akryl- und Methakrylsäure bekannt. Außerdem ist bekannt, daß die strahlenchemische Modifizierung von Polykondensationsprodukten mit derartigen polymerisationsfähigen Substanzen zur Erzielung antistatischer Effekte vorgeschlagen wurde.

Nachteilig ist jedoch, daß bei der Umesterung von Methylakrylat bzw. Methylmethakrylat und Polyäthylenglykol sowie bei der azeotropen Veresterung von Polyäthylenglykol mit Akryl- oder Methakrylsäure die Ausbeute an aus dem Reaktionsgemisch abgetrennten Mono- oder Diester relativ gering ist bzw. bei der Umsetzung von Polyäthylenglykol mit Akryloyl- oder Methakryloylchlorid der Preis der Säurechloride relativ hoch liegt, so daß das Modifizierungsverfahren mit Polyalkylenglykolmono- oder-diakrylaten bzw. -methakrylaten unökonomisch wird.

Weiter ist eine antistatische und hydrophile Ausrüstung von Polyesterfasern bekannt, wobei mit einer wäßrigen Lösung von Polyäthylenglykoldimethakrylat (Molekulargewicht des Polyäthylenglykols: 300 bis 800) und Natriumstyrolsulfonat (1: < 1) bzw. Natriumakrylat bzw. Natriummethakrylat getränkt und anschließend bestrahlt wird.

Auch ist die Antistatikausrüstung von Polyakrylnitrilfasern und -filmen durch Behandlung mit 0,2 bis 30% Polyäthylenglykoldimethakrylat und dessen Polymerisation durch Bestrahlung oder durch Erhitzen auf 70 bis 160⁰C beschrieben worden.

Weiterhin ist bekannt, daß permanente antistatische Eigenschaften zusammen mit verbesserter thermischer Stabilität von Synthesefaserstoffen z.B. aus Polyamid, Polyester, Polyolefine u.a. durch Behandlung mit Mischungen aus 100Teilen Polysiloxan und 2 bis 100 Teilen Polyäthylenglykoldiakrylat und anschließende Bestrahlung mit Dosen >0,5Mrd erreichbar

Der Nachteil dieser Verfahren ist wieder in den hohen Kosten für die einzusetzenden Polyäthylenglykoldiakrylate und dimethakrylatezu sehen, da selbst bei optimierten Laborbedingungen und erst recht unter technischen Bedingungen die Veresterung nie 100%igzum Diesterführt, sondern ein mehroderweniger großer Anteil an Monoester neben nicht umgesetzten Ausgangssubstanzen auftreten, die abgetrennt werden müssen.

Zweck der Erfindung ist es, mittels strahlenchemischer Modifizierung hochpolymerer Werkstoffe insbesondere antistatische Effekte zu erzielen, die permanent sind und die das Modifizierungsmittel verteuernden Aufwendungen für das Aufarbeiten des bei der Polyäthylenglykolesterherstellung anfallenden Reaktionsgemisches zwecks Isolierung definierter Reaktionsprodukte zu vermeiden und dadurch ökonomische Verfahrensparameter für die strahlenchemische Modifizierung zu erreichen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch eine Veränderung der Modifizierungsstoffe permanent modifizierte Hochpolymere zu schaffen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß hochpolymere Werkstoffe mit einer vorzugsweisen wäßrigen Lösung eines Gemisches aus Polyäthylenglykoldiester und/oder Polyäthylenglykolmonoester und/oder Polyäthylenglykol und/oder organischer ungesättigter Säure und/oder Veresterungskatalysator und einem Stabilisator, vorzugsweise eines bei der Polyäthylengiykolesterherstellung ohne Nachschaltung gesonderter Aufbereitungsstufen anfallenden Reaktionsgemisches bestehend aus 5 bis 98% Diester und 2 bis 95% Monoester und 0 bis 50% Polyäthylenglykol und 0 bis 90% ungesättigter organischer Säure und 0 bis 5% Veresterungskatalysator und Stabilisator kontaktiert wird. Daraus resultiert nicht nur ein besonderer ökonomischer Vorteil durch Wegfall mehrerer Arbeitsstufen zurTrennung des Reaktionsgemischesund Reinigung der einzelnen Reaktionsprodukte, sondern durch die gegenseitig vorteilhafte Beeinflussung der einzelnen Komponenten des Reaktionsgemisches bei der strahlenchemischen Pfropfkopolymerisation wird eine maßgebliche Erhöhung der Pfropfausbeute erreicht, so daß sich bei Anwendung geringerer Bestrahlungsdosen der angestrebte Umsatz der pfropf- und/oder vernetzbaren Substanz auf dem Substrat einstellt.

Durch diese Modifizierung wird insbesondere eine Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit erreicht und dadurch der elektrostatischen Aufladung der betreffenden Produkte wirksam begegnet. Außerdem kommt es zu einer Verbesserung der Benetzbarkeit der modifizierten Materialien, die mit einer Erhöhung des Feuchtesatzes in Zusammenhang steht. Schließlich ist in einigen Fällen eine Verbesserung der Färbbarkeit und thermischen Stabilität festzustellen.

Da das Modifizierungsmittel auf das Substrat aufgepfropft und/oder je nach Zusammensetzung mehr oder weniger stark vernetzt ist, sind die erreichten Modifizierungseffekte permanent.

Das Molekulargewicht der eingesetzten Polyäthylenglykole ist für die Erreichbarkeit der erfinderischen Effekte nicht kritisch; vorzugsweise werden Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht von 200 bis 1 000 eingesetzt, aber auch Polyäthylenglykole mit niederem oder höherem Molekulargewicht sind erfindungsgemäß anwendbar.

Als Polyäthylenglykolmono- und/oder -diester werden erfindungsgemäß Akrylate, Methakrylate, Itakonate oder Maleinate eingesetzt. Die Mono- und/oder Diester können dabei durch azeotrope Veresterung der Polyäthylenglykole mit der entsprechenden ungesättigten organischen Säure bzw. mit Maleinsäureanhydrid, durch Umsetzung der Polyäthyienglykole mit den entsprechenden Säurechloriden oder auch durch Umesterung der entsprechenden Methylakrylate erhalten worden sein.

Vorteilhaft ist es beispielsweise, bei der azeotropen Veresterung mit einem Überschuß an ungesättigter organischer Säure zu arbeiten, so daß in dem Reaktionsgemisch noch nicht umgesetzte-ungesättigte organische Säure enthalten ist, die einerseits durch Quellung des Substrates dessen Zugänglichkeit für Modifizierungskomponenten mit größerem Molekulargewicht verbessert und ihrerseits am Pfropfprozeß teilnimmt. Durch das Aufpfropfen von karboxylgruppenhaltigen Verbindungen auf das polymere Substrat werden zusätzlich weitere Eigenschaftsveränderungen erreicht, wie Erhöhung der Farbstoffaffinität, insbesondere zu kationaktiven Farbstoffen und Erhöhung der Feuchtesorption.

Wurden die Rekationsbedingungen bei der Herstellung des Polyäthylenglykolesters so gewählt, daß keine oder nur wenige überschüssige ungesättigte organische Säure im Reaktionsgemisch enthalten ist, so kann diesem Reaktionsgemisch nachträglich im erforderlichen Umfang ungesättigte organische Säure zugesetzt werden, wobei sich die Auswahl der Säure nicht auf die zur Veresterung verwendeten Säuren beschränken muß, sondern auch andere Säuren wie Vinylsulfon-p-Styrolsulfon oder Fumarsäure ausgewählt werden können. Der Gehalt an im Reaktionsgemisch enthaltener und/oder demselben nachträglich zugesetzter ungesättigter organischer Säure richtet sich nach den gewünschten Effekten: beispielsweise wird mit einem höheren Säureanteil gearbeitet, wenn das Erreichen eines Hydrophilieeffektes im Vordergrund steht, während mit höherem Polyäthylenglykolestergehalt gearbeitet wird, wenn es Vorzug weise auf die Erzielung antistatischer Eigenschaften ankommt.

Durch einen nachträglichen Austausch der Η-Ionen der Karboxylgruppen gegen einwertige Metallionen wie Na⁺, K⁺, Li⁺ werden einerseits die Hydrophilie und andererseits die elektrische Leitfähigkeit maßgeblich gesteigert. Analoge Effekte wurden durch Behandlung mit NHd⁺ erreicht.

Durch den Austausch der Η-Ionen gegen Na-Ionen und erst recht gegen Ca-Ionen wird außerdem die Beständigkeit gegen Lochschmelzen erhöht.

In an sich bekannter Weise kann Schwefelsäure bei der Veresterung der Polyäthylenglykole als Veresterungskatalysator eingesetzt werden, der wegen des Wegfalls von Aufbereitungsstufen im Reaktionsgemisch enthalten ist. Dieser Schwefelsäureanteil wirkt sich keinesfalls nachteilig bei der Pfropf-Vernetzungsreaktion aus, sondern fördert im Gegenteil die Pfropfgeschwindigkeit und erhöht damit den Umsatz bei niedrigeren Bestrahlungsdosen. Die Schwefelsäure wird nach der strahlenchemischen Pfropfkopolymerisation bei der üblichen Spülbehandlung aus dem Substrat mit ausgewaschen. Außer Schwefelsäure können auch organische Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure als Veresterungskatalysator angewendet werden. Auch diese Katalysatorreste können im Reaktionsgemisch verbleiben, da sie in speziellen Fällen an der Pfropfreaktion mit teilnehmen oder deren Ablauf positiv beinflussen und dadurch zur Verstärkung bzw. Erzielung neuer Effekte beitragen. Insbesondere wird hierbei die Färbbarkeit mit basischen Farbstoffen erhöht; auch die Benetzbarkeit, Hydrophilie und elektrische Leitfähigkeit kann im Falle der Versalzung derSulfonsäuregruppen mit Na⁺, K⁺, Li⁺, NH₄ ⁺ weiter angehoben werden ohne merkliche Effektbeeinträchtigung durch einen Ionenaustausch gegen Härtebildnerionen des Wassers.

Die strahlenchemische Initiierung der Pfropf reaktion erfolgt auf Grund der Radikalbildung durch Bestrahlung des unbehandelten oder des mit dem Reaktionsgemisch behandelten Substrates mit ionisierenden Strahlen; vorteilhaft ist es, als ionisierende Strahlen Elektronenstrahlen mit Energien von 40keV bis 3MeV zu verwenden. Besonders zweckmäßig ist die Anwendung der Simultanmethode, d. h. die Bestrahlung des Substrates in engem Kontakt mit dem Modifizierungsmittel. In diesem Falle sind besonders günstige Bedingungen für eine gleichzeitige Pfropfung und Vernetzung des Modifizierungsmittels gegeben. Dies bewirkt, daß bereits bei relativ niedrigen Bestrahlungsdosen die aufgelagerten polymerisationsfähigen und/oder vernetzungsfähigen Komponenten des Reaktionsgemisches nahezu vollständig auf das Substrat aufgepfropft und/oder in vernetzten kopolymerisierter Form in dem Substrat eingelagert werden, so daß keine Wasserlöslichkeit mehr gegeben ist, was die Permanenz der erzielten Effekte begründet. Man kann das Gut aber auch erst bestrahlen, wobei solche Bedingungen zu wählen sind (niedrige Bestrahlungs- und Transport-VLagertemperatur, Inertgasatmosphäre), daß die primär gebildeten Radikale weitgehendfür die Pfropfreaktion erhalten bleiben und nicht durch unerwünschte Nebenreaktionen für den eigentlichen Prozeß verloren gehen.

Zweckmäßig ist es, das zu modifizierende Material mit einer wäßrigen Lösung des Reaktionsgemisches zu behandeln, wobei die Konzentration in der wäßrigen Lösung beliebig je nach der Höhe des gewünschten Pfropfgrades und der Wahl der übrigen Behandlungsparameter gewählt werden kann, vorzugsweise kommen aber wäßrige Lösungen mit 1 bis 20% Reaktionsgemisch-Gehalt zur Anwendung. Das Substrat kann mit der wäßrigen Lösung imprägniert werden (Tauchverfahren) oder letztere kann auf das Substrat aufgeklotzt oder aufgesprüht werden. Diese Behandlungen können bei Raumtemperatur erfolgen. Zur Verbesserung des Diffusionsverhaltens und damit Verkürzung der Kontaktierungszeit ist es in speziellen Fällen zweckmäßig, das Behandeln des Substrates mit dem Modifizierungsmittel bei erhöhter Temperatur — vorzugsweise im Bereich der Glasumwandlungstemperatur durchzuführen, die maximal mögliche Behandlungstemperatur wird durch das Polymerisationsverhalten des Reaktionsgemisches bestimmt.

Günstige Diffusionsbedingungen für die Durchführung der strahlenchemischen Modifizierung von Synthesefaserstoffen sind außerdem bekanntlich im Stadium der Chemiefaserstoffherstellung, ζ. B. in gelfeuchtem Zustand von lösungsmittelersponnenen Faserstoffen gegeben. Weiterhin kann es vorteilhaft sein, dem Modifizierungsmittel Neutralsalze wie beispielsweise NaCI, KCI oder Na₂SO₄ zuzusetzen.

Nach der Erfindung sollen die Eigenschaften von synthetischen Fasern, Fäden, Kabeln, Flächengebilden wie Vlies, Gewebe, Maschenware, Folie, Platten oder von Formgebilden verbessert werden. Dieser Modifizierung können alle Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte unterworfen werden. Die erfinderische Lösung ist nicht auf einheitliche Polymere beschränkt, sondern auch Faserstoffmischungen können in den verschiedenen Aufmachungsformen modifiziert werden. Zu beachten ist dabei lediglich, daß die angewendete Bestrahlungsdosis für die Komponenten unter derjenigen Dosis liegt, die zu einem merklichen Abbau der strahlenempfindlichen Komponente der Polymeren führt.

Beispiele:

1. Aus einem Reaktionsgemisch, das durch azeotrope Veresterung von Polyäthylenglykol-400 mit Akrylsäure in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator und Hydrochinon als Stabilisator im benzolischen Medium erhalten wurde, wird unter vermindertem Druck das Benzol ausgetrieben.

Das verbleibende Produkt enthält 56,1 % Diester, 22,9% Monoester, 20,8% Polyäthylenglykol, 0,9% Schwefelsäure und den Stabilisator. Es wird eine 10gew.-%ige wäßrige Lösung dieses Reaktionsgemisches hergestellt und ein Polyamidseiden-Flachkettengewirke mit einer Flächenmasse von 70g/m² darin 3 min bei 45⁰C behandelt; nach dem Abquetschen auf einen Restfeuchtegehalt von 100% wird das Gewirke im gespannten Zustand durch die Bestrahlungszone eines 300keV-Elektronenbeschleunigers geführt und mit einer Dosis von 2,5IVIrd. bestrahlt. Anschließend wird das Material gründlich gespült und getrocknet. Durch diese Ausrüstung wird eine maßgebliche Verminderung des elektrischen Widerstandes erreicht und der Feuchtesatz, gemessen bei einer relativen Luftfeuchte von 65%, erhöht.

2. Aus einem Reaktionsgemisch, das durch azeotrope Veresterung von Polyäthylenglykol-400 mit Methakrylsäure in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator und Hydrochinon als Stabilisator in Benzol erhalten wurde, wird das Benzol unter vermindertem Druck abdestilliert. Das verbleibende Produkt besteht aus 51,6% Monoester, 23,9% Diester, 22,8% Polyäthylenglykol, 1,7% p-Toluolsulfonsäure und Stabilisator. Eine Polyesterfolie von 30μ,Γη Dicke behandelt man 30 min bei 75°C mit einer 15gew.-%igen wäßrigen Lösung dieses Reaktionsgemisches, läßt danach die überschüssige Lösung abtropfen und bestrahlt mit Elektronenstrahlen einer Energie von 2MeV bei Mehrfachumlenkung bis zu einer Dosis von 7,5Mrd. Abschließend wird gründlich gespült und getrocknet. Die modifizierte Polyesterfolie zeichnet sich durch erhöhte Oberflächenleitfähigkeit und verbesserte Benetzbarkeit aus.

3. Das Reaktionsgemisch, erhalten durch azeotrope Veresterung von Polyäthylenglykol 1000 mit Akrylsäure in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator und Hydrochinon als Stabilisator im benzolischen Medium, wird bei Unterdruck von Benzol befreit; das verbleibende Produkt besteht aus 67,5% Monoester, 2,1 % Diester, 28,9% Polyäthylenglykol, 1,5% Schwefelsäure

und Stabilisator. Gelfeuchte Polyakrylnitrilkabel werden in einer Tränkvorrichtung mit einer 1 Ö%igen wäßrigen Lösung dieses Reaktionsgemisches bei Raumtemperatur 0,3s bei ständiger Bewegung der Flotte und des Materials behandelt, so daß entsprechend dem Diffusionskoeffizienten von 0,43 · 10~⁵cm²/s ein vollständiges Eindiffundieren des Reaktionsgemisches in die Elementarfäden erfolgen kann. Nach dem Behandeln wird auf einen Feuchtesatz von 150% abgequetscht und mit Elektronenstrahlen von 1 MeV bei einer Bestrahlungsdosis von 1 Mrd. bestrahlt, wobei gleichzeitig ein Aufpfropfen und Vernetzen stattfindet. Die nicht umgesetzten Modifizierungssubstanzen werden anschließend in einer Spülvorrichtung ausgewaschen, die Kabel getrocknet, gekräuselt und in Stapelfasern geschnitten. Durch diese Modifizierung wird eine Massezunahme von 7,8% erreicht. Die so modifizierten Fasern weisen permanente antistatische und hydrophile Eigenschaften sowie ein hohes Bauschvolumen infolge Nichtversteifung auf.

4. Das Reaktionsgemisch der azeotropen Veresterung von Polyäthylenglykol-400 mit Akrylsäure in Gegenwart von p-Toluolsulfbnsäure als Katalysator und Hydrochinon als Stabilisator im benzolischen Medium wird wie im Beispiel 1 von Benzol befreit. Das verbleibende Reaktionsgemisch enthält 22,0% Monoester, 53,9% Diester, 21,6% Polyäthylenglykol, 2,5% Toluolsulfonsäure und Stabilisator. Eine Polyamidfolie von 35μιη Dicke wird 15 min bei 50⁰C mit einer 10gew.-%igen wäßrigen Lösung dieses Reaktionsgemisches getränkt, durch Abtropfen von überschüssiger Tränkflotte befreit und mit beschleunigten Elektronen von 200keV mit 1,5Mrd bestrahlt. Die nicht umgesetzten Substanzen werden in einer Spülvorrichtung ausgewaschen und die Folie getrocknet. Die modifizierte Folie weist ausgezeichnete antistatische Eigenschaften auf.

5. Aus einem Reaktionsgemisch, das durch azeotrope Veresterung von Polyäthylenglykol-400 mit einem Überschuß an Akrylsäure in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator und Hydrochinon als Stabilisator in Benzol erhalten wurde, wird wie im Beispel 1 das Benzol abgetrennt. Das verbleibende Reaktionsprodukt enthält 21,0% Monoester, 52,3% Diester, 20,6% Polyäthylenglykol, 3,6% Akrylsäure, 2,5% p-Toluolsulfonsäure und den Stabilisator.

Ein Gewebe aus Polyamidseide mit einer Flächenmasse von 70g/m² wird 2 min bei 30°C mit einer 8gew.-%igen wäßrigen Lösung dieses Reaktionsgemisches behandelt, danach auf einen Restfeuchtegehalt von 70% abgequetscht und kontinuierlich im gespannten Zustand unter dem Scanner eines Elektronenbeschleunigers so vorbeigeführt, daß eine Bestrahlungsdosis von 1 Mrd. resultiert, anschließend gespült und in einer Soda-Lösung (0,1 kg Soda/kg Ware) im basischen Bereich (0,85kg Natriumhydroxid/kg Ware) bei 7O⁰C nachbehandelt. Auf diese Weise erhält man ein hydrophil und antistatisch ausgerüstetes Polyamidseidengewebe.

6. Das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgemisch wird im Verhältnis 1:1 mit Akrylsäure gemischt und daraus eine 7,5% wäßrige Lösung hergestellt. Eine Stapelfasermischung, bestehend aus 60% Polyakrylnitrilfasern und 40% Polyamidfasern wird zum Erreichen antistatischer und hydrophiler Eigenschaften mit der genannten Pfropfflotte durch das Besprühen auf einer Siebtrommel behandelt, wobei durch Absaugen ein Feuchtegehalt von 100% eingestellt wird. Auf der Siebtrommel erfolgt durch das Bestrahlen des Materials mit2MeV-Elektronenstrahlen und damit das gleichzeitige Aufpfropfen der Substanzen. Bei einer Bestrahlungsdosis von 1 Mrd. wird ein Pfropfgrad von 5 bis 6% erhalten. Die nicht umgesetzten Substanzen werden durch Besprühen der Fasern auf einer Siebtrommel mit einer 1%igen Na₂CO₃-Lösung bei 7O⁰C ausgewaschen und gleichzeitig werden die COOH-Gruppen versalzt, wodurch zusätzlich zur Verminderung des elektrischen Widerstandes im Hinblick auf die Verbesserung des bekleidungshygienischen Verhaltens dieser Faserstoffmischung die Feuchteaufnahme erhöht wird. Nach dieser Behandlung werden die Fasern mit Wasser gespült, getrocknet und zu Garn und/oder Flächengebilde weiterverarbeitet.

7. Ein bei der Umsetzung von Polyäthylenglykol-400 und Akryloylchlorid in Gegenwart von Triäthylamin und Benzol erhaltene Reaktionsgemisch wird filtriert und das Benzol abdestilliert. Das verbleibende Produkt enthält 90,3% Monoester und 9,7% Diester. Ungereckte Polyesterkabel, die bereits eine teilweise Orientierung durch das Erspinnen aufweisen, werden in einer Tränkvorrichtung mit einer 20%igen wäßrigen Lösung bei einer Temperatur von 4O⁰C kontaktiert. Nach einer Behandlungszeit von 30s wird auf einen Feuchtegehalt von 90% abgequetscht und mit einer Dosis von 5 Mrd. bestrahlt, wobei gleichzeitig gepfropft und vernetzt wird, so daß man eine Massezunahme von 5% erhält. Die nicht umgesetzten Substanzen werden in einer Spülvorrichtung ausgewaschen, die Kabel gereckt, fixiert, gekräuselt und geschnitten. Die so modifizierten Fasern weisen antistatische Eigenschaften sowie ein hohes Bauschvolumen auf. Sie eignen sich besonders zur Mischverarbeitung mit Fasern aus natürlichen Polymeren, wobei durch die verbesserten färberischen Eigenschaften der modifizierten Polyesterfasern das Färben der Mischgarne bzw. daraus hergestellten Flächengebilden vereinfacht wird.

8. Ein Reaktionsgemisch, das bei der Umsetzung von PÄG-400 mit Akryloylchlorid in Gegenwart von Triäthylamin und Benzol erhalten wurde, wird filtriert und von Benzol befreit. Das verbleibende Reaktionsgemisch enthält 82,1 % Diester und 17,9% Monoester. Ein Polyamidseidenflachkettengewirke mit einer Flächenmasse von 105 g/m² und einer Breite von 1,80 m wird bei 40⁰C mit einer Geschwindigkeit von 25 m/min durch eine Flotte geleitet, die aus einer 7,5gew.-%igen wäßrigen Lösung des o.g. Reaktionsgemisches besteht. Danach wird das Gewirke kontinuierlich auf einen Restfeuchtegehalt von 80% abgequetscht, durch die Bestrahlungszone eines Elektronenbeschleunigers (500 keV, 1 Mrd.) und durch eine Spülflotte geführt. Es resultiert ein modifiziertes Polyamidseiden-Flachkettengewirke mit einem spezifischen Flächenwiderstand ς_Α = 10⁹Ω; nach 50 Haushaltwäschen mit Wasser von 20°dH wurde noch keine Verschlechterung dt: Leitfähigkeit beobachtet. Außerdem wird das Feuchteaufnahmevermögen verbessert.

9. Das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 8 wird im Verhältnis 1:2 mit Akrylsäure gemischt und mit Wasser zu einer 10%igen Lösung verdünnt. Ein mechanisch verfestigtes Polyamidfaservlies wird in einer Argonschutzgasatmosphäre mit 2 Mrd. bestrahlt, unter Ausschluß von Sauerstoff bis zur Tränkvorrichtung transportiert und in der sauerstofffreien Pfropfflotte 15 min behandelt; anschließend wird das Faservlies auf einen Restfeuchtegehalt von 50% abgequetscht, gespült und durch Behandlung in einer Kaiziumazetatlösung zur Verbesserung der Schmelzwiderstandsfähigkeit mit Ca-Ionen versalzt.

Claims (11)

1. Verfahren zur Modifizierung von Hochpolymeren, vorzugsweise von Polyamid, Polyester oder Polyakrylnitril, oder daraus hergestellten Fasern, Fäden, Flächen- oder Formgebilden durch strahlenchemische Pfropfkopolymerisation, wobei das Hochpolymere mittels ionisierender Strahlen bestrahlt und vor, während oder nach der Bestrahlung mit einer polymerisierbaren Substanz kontaktiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hochpolymeres mit einer vorzugsweise wäßrigen Lösung eines Gemisches von Polyäthylenglykoldiester und /oder ungesättigter organischer Säure und/oder Veresterungskatalysator und einem Stabilisator kontaktiert wird, vorzugsweise eines bei der Polyäthylenglykolesterherstellung anfallenden Reaktionsgemisches bestehend aus 5 bis 98% Diester und 2 bis 95% Monoester und 0 bis 50% Polyäthylenglykol und 0 bis 90% ungesättigter organischer Säure und 0 bis 5% Veresterungskatalysator und einem Stabilisator und als ionisierenden Strahlen beschleunigte Elektronen mit einer Energie von 40 keV bis 3 MeV verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das im Reaktionsgemisch unverestert oder verestert enthaltene Polyäthylenglykol ein Polyäthylenglykol mit beliebigem Molekulargewicht von 200 bis 1 000, ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die im Reaktionsgemisch enthaltenen Mono- und/oder Diester Umsetzungsprodukte des Polyäthylenglykols mit ungesättigten organischen Säuren, wie z. B. Akrylsäure, Methakrylsäure, Krotonsäure, Itakonsäure bzw. mit den entsprechenden Säurechloriden bzw. mit Maleinsäureanhydrid sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Säurerest der im Reaktionsgemisch enthaltenen ungesättigten organischen Säure die gleiche chemische Struktur hat wie der Säurerest des verwendeten Polyäthylenglykolmono- und/oder -diesters.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch zusätzlich ungesättigte Karbon- bzw. Sulfonsäuren, wie z. B. Akrylsäure, Methakrylsäure, Krotonsäure, Itakonsäure, Vinylsulfon, p-Styrolsulfon, Fumarsäure zugesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Veresterungskatalysator Schwefelsäure ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Veresterungskatalysator eine organische Sulfonsäure wie z. B. p-Toluolsulfonsäure ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Säuregruppen des aufgepfropften Kopolymeren nachträglich mit Metallionen umgesetzt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als ionisierende Strahlen beschleunigte Elektronen mit einer Energie von 40 keV bis 3 MeV verwendet werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandeln des Substrats mit einer wäßrigen Lösung des Reaktionsgemisches mit beliebiger Konzentration, vorzugsweise mit 1- bis'20%iger Lösung erfolgt.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß Faserstoffmischungen modifiziert werden.