DD251764A1 - Verfahren zur vulkanisation von kautschukmischungen - Google Patents

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DD251764A1
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rubber mixture
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DD29242686A
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Konrad Giessmann
Rolf Sourisseau
Gerhard Merkmann
Herbert Knoll
Siegfried Borgmann
Peter Knop
Werner Hoese
Klaus Kaesebier
Wolfgang Roscher
Holger Biering
Karl-Heinz Bergk
Wilhelm Schwieger
Martin Porsch
Uwe Harms
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Thueringen Gummiwerke Veb
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Abstract

Die Erfindung hat ein Verfahren zur Vulkanisation von Kautschukmischungen zum Inhalt. Sie umfasst die thermische Vulkanisation von Kautschukmischungen auf der Basis von Natur- und/oder Synthesekautschuk unter Zusatz von natuerlichen und/oder synthetischen Harzen. Dabei wird eine Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften, des Vulkanisationsverhaltens der Kautschukmischungen sowie des physikalisch-mechanischen Eigenschaftsbildes der Vulkanisate erzielt. Der Einsatz von Schichtsilikat/Amin-Addukten bewirkt in einer hellfarbenen harzhaltigen Kautschukmischung einen bedeutenden vulkanisationsaktivierenden Einfluss. Auch in einer russgefuellten harzartigen Kautschukmischung auf SBR-Elastomerbasis wird das Vulkanisationsverhalten sowie das physikalisch-mechanische Eigenschaftsbild in Gegenwart eines Schichtsilikat/Amin-Adduktes verbessert.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu thermischen Vulkanisation von Kautschukmischungen auf der Basis von Natur-und/oder Synthesekautschuk. Es handelt sich dabei um ein Verfahren, bei dem die Vulkanisation unter Zusatz von natürlichen und/oder synthetischen Harzen vorgenommen wird.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Es ist bekannt, daß in Verfahren zur Vulkanisation von Kautschukmischungen auf der Basis von Natur- und/oder Synthesekautschuk mit Aminen beladene Molekularsiebe („CLMS") eingesetzt werden, die die Aufgabe haben, als basischer Vulkanisationsbeschleuniger zu wirken und den Erzeugnissen bestimmte Qualitätsmerkmale zu verleihen. In der Literatur sind dazu zahlreiche Varianten beschrieben.
Diese Verfahren beziehen sich jedoch sämtlich auf die Vulkanisation von Kautschukmischungen, die keine Anteile an Harz enthalten. Ferner wurden auch Zeolith/Amin-Addukte als Vulkanisationszusätze zu Kautschukmischungen in Gegenwart von Harzen vorgeschlagen. (DD 224322)
Ziel der Erfindung
Das Ziel der Erfindung besteht in der Entwicklung eines Verfahrens zur thermischen Vulkanisation von Kautschukmischungen in Gegenwart von Harzen, bei dem eine Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften, des Vulkanisationsverhaltens der Kautschukmischungen sowie des physikalisch-mechanischen Eigenschaftsbildes der Vulkanisate erreicht werden.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur thermischen Vulkanisation von Kautschukmischungen auf der Basis von Natur- und/oder Synthesekautschuk in Gegenwart von Harzen zu entwickeln, das Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften, des Vulkanisationsverhaltens der Kautschukmischung sowie der physikalisch-mechanischen Eigenschaftswerte der Vulkanisation aufweist.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Kautschukmischung natürlich und/oder synthetische Harze, verschiedenartige Füllstoffe, Weichmacher, Beschleuniger und andere übliche Mischungsgredienzien, ein oder mehrere Schichtsilikat/Amin-Addukte mit einem Masseanteil von 0,1 bis 15Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Kautschukmischung, und 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf den Anteil an Harz, zugesetzt werden. Die Schichtsilikat/Amin-Addukte enthalten 75 bis 95 Gew.-% Schichtsilikat und 5 bis 25 Gew.-%Amin. Als Amine werden die aliphatischen Mono-und Polyamine, die aromatischen Mono-Polyamine sowie die heterocyclischen Amine verwendet.
Schichtsilikate sind bekanntlich Polysilikate der allgemeinen Formel M2O y SiO2 · zH2O mit Schichtstruktur, wobei M ein Alkaliion oder Proton, y eine Zahl zwischen 4 und 48 und ζ eine Zahl zwischen 5 und 25 bedeuten. Die Synthese der Schichtsilikate erfolgt durch Kristallisation im ternären System M2O · SiO2 · H2O sowie anschließender Abtrennung der unlöslichen Phase durch Filtration. Zum Beispiel hat Natrium-Magadiit die Formel Na2O 14SiO2 · 9H2O und kann durch Trocknen bei 18O0C entwässert werden.
Es wurde gefunden, daß Kautschukmischungen, in denen durch einen Schichtsilikat/Amin-Addukt-Zusatz eine gegenüber den bisherigen Rezepturen wesentlich erhöhte Menge an Harz, ζ. B. 5 bis 20Gew.-%, zugesetzt werden konnte, eine Verbesserung
physikalisch-mechanischer Eigenschaftswerte der Vulkanisate (z. B. Weiterreißwiderstand), des Vulkanisationsverhaltens zeigten, was sich bisher auch mit erhöhtem Zusatz von Beschleunigern und/oder Schwefel als problematisch erwies. Von außerordentlicher Bedeutung ist weiterhin, daß mit einer geringen Dosierung der Schichtsilikat/Amin-Addukte in hellfarbigen Kautschukmischungen unter Verwendung von hochaktiven Füllstoffen, wie z.B. Kieselsäure K 60S, eine kürzere Vulkanisationszeit mit einer verbesserten Masse/Zeit-Ausbeute sowie eine Verbesserung der Vulkanisationseigenschaften erreicht werden kann.
Es zeigt sich, daß diese Verbesserungen erreicht werden können bei Kautschukmischungen auf der Elastomerbasis von natürlichen und/oder synthetischen Kautschuktypen, wie z. B. NR, SBR, JJR,. EPDM, sowie unter Verwendung natürlicher und/oder künstlicher Harze, wie z. B. Kolophonium, Cumaronharz, L2-Harz und hellen hochaktiven Füllstoffen. Nachfolgend erläutern Ausführungsbeispiele die erfindungsgemäße Verfahrensweise, ohne sie einzuschränken.
Ausführungsbeispiele
Die Kautschukmischungen werden in einem Laborinnenmischer des Typs GK 4 N nach einer einheitlichen Mischvorschrift hergestellt. Das vulkametrisch-rheologische Verhalten der Mischungen wurde durch Aufnahme von Vernetzungsisothermen am Rheometer ermittelt, und die physikalisch-mechanischen Kennwerte der Vulkanisate wurden nach gültigen TGL-Vorschriften ermittelt und bewertet.
Beispiel 1: 1 1 2 3
Werkstoff-Nr. 100,00 Teile
NR-Elastomer: 10 40,00 Teile
Kieselsäure K60 S: 10,00Teile
Erdölweichmacher: 3,7 1,00 Teile
Stearinsäure: 11,3 5,00 Teile
Zinkoxid: 51 2,50 Teile
Schwefel: 6,1
N-Cyclohexyl-2-benzo- 1,50 Teile
thiazylsulfenamid: 5,00 Teile 5,00
Kolophonium:
Magadiit/Propylendiamin- 4,50
Addukt
{Beladungsgrad: 22 Gew.-%)
— Prüfergebnisse:
• Vulkanisationsverhalten bei 150°< 1 2 3
Werkstoff-Nr. 2,4 4,4 2,1
Anvulkanisationszeitt2 min 8,3 11,4 6,1
Ausvulkanisationszeit t90min
(bei 90%iger Vernetzung)
Vulkanisationsgeschwindig 13,4 5,8 19,1
keit RE- min"1 40 41 53
Vernetzungsdichte N RE
Aktivierungsenergie 64 82 51
Ea kJ · moP1 • physikalisch-mechanische Eigenschaftswerte bei 150°C:
Werkstoff-Nr. 2 3
optimale Vulkanisations-
zeittmin 15 10
Spannungswert bei300% iger
Dehnung MPa 2,4 5,1
Zugfestigkeit MPa 10,5 14,4
Vulkanisationshärte Sh-A 42 56
Weiterreißwiderstand N · min"1 6,9 21,4
Im Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die qualitativen Merkmale der Kautschukmischung und dessen Vulkanisate deutlich verbessert. Die Magadiit/Amin-Addukte bewirken in einer hellfarbigen harzhaltigen Kautschukmischung einen bedeutenden Vulkanisationsaktivierenden Einfluß, was sich in einer Verkürzung der An- und Ausvulkanisationszeit, Erhöhung der Vulkanisationsgeschwindigkeit, verbunden mit einem erhöhten Vernetzungsgrad, sowie in einer Erniedrigung der Aktivierungsenergie zeigt. Ebenso werden wesentliche Kennwerte der Vulkanisate, wie z. B. Spannungswert, Zugfestigkeit, Vulkanisationshärte und Weiterreißwiderstand, erheblich verbessert.
Beispiel 2:
Werkstoff-Nr. 1 2 3
Styrol-Butadien-
Copolymerisat: 100,00
Ruß: 40,00
Erdölweichmacher: . 10,00
Stearinsäure: 1,00
Zinkoxid: 5C: 1 1 5,00 2 5,0
Schwefel: 3,2 2,00 4,1
N-Cyclohexyl-2-benzo- 10 4,50
thiazylsulfenamid: 5,6 1,50 7,3
Cumaronharz: 3,1 5,0
Magadiit/Propylendiamin- 34,0 8,2 18,5
Addukt 40 53 31 3
(Beladungsgrad: 22Gew.-%) 2,3
— Prüfergebnisse .65 75
• Vulkanisationsverhalten bei 150' • physikalisch-mechanische Eigenschaftswerte bei 1500C: 4,2
Werkstoff-Nr. Werkstoff-Nr. 2
Anvulkanisationszeitt2min optimale Vulkanisations- 56,5
Ausvulkanisationszeittgomin zeittmin 10 54
(bei 90%iger Vernetzung) Spannungswert bei 300%iger
Vulkanisationsgeschwindigkeit Dehnung MPa 1,9 45
J RE-min'1 Zugfestigkeit MPa 6,1
Vernetzungsdichte N RE Vulkanisationshärte Sh A 41 3
Aktivierungsenergie
EakJ-mor1 5
4,8
10,4
57
Weiterreißwiderstand
N mm"1 11,8 7,8 16,4
Auch in einer rußgefüllten harztialtigen Kautschukmischung auf SBR-Elastomerbasis wird das Vulkanisationsverhalten sowie das physikalisch-mechanische Eigenschaftsbild in Gegenwart eines Magadiit/Amin-Adduktes verbessert.

Claims (3)

1. Verfahren zur thermischen Vulkanisation von Kautschukmischungen im Temperaturbereich von 1300C bis 2500C auf der Basis natürlicher und/oder synthetischer Elastomere, natürlicher und/oder synthetischer Harze, verschiedenartiger Füllstoffe, Weichmacher, Schwefel, Beschleuniger und anderer üblicher Mischungsgredienzien mit einer Verbesserung des Vulkanisationsverhaltens der. Kautschukmischung sowie der Eigenschaftswerte der Vulkanisate, dadurch gekennzeichnet, daß in die Kautschukmischung ein oder mehrere Schichtsilikat/Amin-Addukte mit einem Masseanteil von 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Kautschukmischung, und von 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf den Anteil an Harz, eingesetzt werden.
2. Verfahren nach Punkt 1., gekennzeichnet dadurch, daß der Anteil der Schichtsilikate 75 bis 95Gew.-% und der Amine 5 bis 25Gew.-% in den Schichtsilikat/Amin-Addukten beträgt.
3. Verfahren nach Punkt 1., dadurch gekennzeichnet, daß als adsorptionsfähige Schichtsilikat-Trägersubstanz für Amine Natrium-Magadiit verwendet wird.
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