DD253028A5

DD253028A5 - Verfahren zur herstellung von neuen n-aryl-3-aryl-4,5-dihydro-1h-pyrazol-1-carboxamiden

Info

Publication number: DD253028A5
Application number: DD29911387A
Authority: DD
Inventors: Richard M Jacobson
Original assignee: Rohm And Haas Company,Us
Priority date: 1985-01-11
Filing date: 1987-01-06
Publication date: 1988-01-06
Also published as: DD241845A5; CN1030682C; DD253029A5; CN85101497A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen N-Aryl-3-aryl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamiden. Die neuen Verbindungen, die als Insektizide bzw. Pestizide verwendet werden koennen, werden beispielsweise hergestellt, indem man ein 1-substituiertes-4,5-Dihydro-1H-pyrazol in einem aprotischen Loesungsmittel loest, die Loesung mit einer starken Base und anschliessend mit einem Alkylierungsmittel oder Acylierungsmittel behandelt und sodann die gewuenschte Verbindung gewinnt.

Description

- 7

Ί _

Verfahren zur Herstellung von neuen N-Aryl-3-aryl-4,5- -dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamiden

Anwendungsgebiet der Erfindung;

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen N-Aryl-3-aryl-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxainiden, die als Pestizide und Insektizide nützlich sind·

Charakteristik des bekannten Standes der Technik;

Die Suche nach Insektiziden und Pestiziden, die eine Kombination ausgezeichneter insektizider bzw. pestizider Wirksamkeit und im wesentlichen keiner Toxizität aufweisen, ist aufgrund der Erkenntnis der möglichen Toxizität vieler bekannter Insektizide bzw. Pestizide für Tiere und Menschen ein fortlaufender Prozeß.

Es sind bestimmte Pyrazolinderivate als insektizid wirksam offenbart worden.

DE-OS 2.304.584 offenbart in den 1,3- oder 1,3,5-Stellungen des Pyrazolinrings substituierte Pyrazolinverbindungen, die

ρ η ο 7 . Q Q Q L R 7

- 2 -

biozide Wirksamkeit aufweisen. DE-OS 2.304.584 entspricht US-PS 3.991.073; 4.095.026 und 4.010.271.

US-PS 4.156.007; 4.070.365 und 4.174.393 offenbaren in den 1,3- und 4-Stellungen des Pyrazolinrings substituierte Pyrazolinverbindungen, die insektizide Wirksamkeit besitzen.

US-PS 4.140.707 und 4.140.792 offenbaren in den 1,3,5-Stellungen des Pyrazolinrings substituierte Pyrazolinverbindungen, die arthropodizide Eigenschaften besitzen.

Es wird angenommen, daß gegenwärtig bekannte Verbindungen zu Problemen mit der Lichtbeständigkeit und biologischen Abbaubarkeit neigen. Diese Verbindungen tendieren dazu, sich schneller als erwünscht zu zersetzen, wenn sie auf die äusseren Pflanzenteile aufgebracht werden, was auf die Einwirkung des Sonnenlichts auf diese Verbindungen zurückzuführen ist. ?/enn bekannte Verbindungen auf den Boden aufgebracht werden, zeigen sie außerdem eine schlechte biologische Abbaubarkeit, was dazu führt, daß ein unerwünschter Rückstand im Boden verbleibt.

Ziel der Erfindung:

Mit der Erfindung sollen die aufgezeigten Mangel des Standes der Technik beseitigt werden. Insbesondere liegt die Zielsetzung in der Bereitstellung von Pyrazolinderivaten mit pestizider Wirksamkeit, die sich gegenüber den bekannten pestizid wirksamen Pyrazolinderivaten durch eine verbesserte Lichtbeständigkeit und biologische Abbaubarkeit auszeichnen.

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Es wurde gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel (D

Y - C - CH₂ ^ 2 B

A-C=N

diese verbesserten Eigenschaften aufweisen«

In der allgemeinen Formel (I) bedeuten:

A : unsubstituiertes oder substituiertes Aryl ™

B : unsubstituiertes oder substituiertes Aryl U -i Qy S oder N-Q

V : Wasserstoff, (CU- Cg)-Cycloalkyl, unsubstitu

iertes oder substituiertes Aryl oder R-Q

Y : niederes gerad- oder verzweigtkettiges,

unsubstituiertes oder substituiertes (C₁ - Cg)-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl oder eine Gruppe der Formel X

C-G, in der X 0, S oder N-Q darstellt,

Z : Wasserstoff, (C₀ - C^) - Cycloalkyl, unsubsti- % tuiertes oder substituiertes Aryl oder R-Q, unter der Bedingung, daß Z nicht Wasserstoff ist, wenn Y für Alkyl oder Aryl steht, und Z nicht Methyl ist, wenn Y Methyl bedeutet,

Q : Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro OR¹, R⁴OR¹, CO₂R¹, OR⁴OR¹, CR¹R²R³, CONR¹R², NR¹R², NR¹COR², N (COR¹)COR², CSR¹, SR¹, SOR¹, SO₂R¹, NR¹SOR², R⁴SR¹, OR⁴SR¹, SR⁴SR¹, SNHSR¹, SNHSO₉R¹, CONHSR¹, OCOR¹, R¹, C (=NR¹)R²,

COR¹ (CR¹

, N₃, OSO₂R¹, NR¹SO₂R², NR¹CSR², Alkenyl = CR²R³), Alkynyl (C = CR¹) oder Aryl,

R , R und R : unabhängig von einander Wasserstoff, Halogen,

Cyano, Nitro, Hydroxy, eine Alkoxygruppe '(OR) mit bis zu vier Kohlenstoffatomen, eine · Aminogruppe (NHp)* eine Alkylaminogruppe (NHR) mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, eine Alkanyloxygruppe (OCOR) mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, eine Carboxamidgruppe (CONH₂, CONHR oder CONR₂) mit unabhängig bis zu sechs Kohlenstoffatomen in jeder Alkylkomponente, eine Carbamoyloxygruppe (OCONH₂, OCONHR oder OCONRp) mit unabhängig bis zu sechs Kohlenstoffatomen in jeder Alkylkompo-

" ' nente, ein Sulfhydril, eine Sulfinylgruppe

(-SOR) mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, eine Sulfonylgruppe (-SOR₂) mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, eine Sulfonatgruppe (-CSO₂ mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe (SR) mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, ein Sulfonamid (SO₂NH₂, SO₂NHR oder SO₂NR₂) mit unabhängig bis zu sechs Kohlenstoffatomen in jeder Alkylkomponente, eine Amidogruppe (NRCOR) mit unabhängig bis zu sechs Kohlenstoffatomen in jeder Alkylkomponente, ein Alkylsulfonamid (NRSOpR) mit unabhängig bis zu sechs Kohlenstoffatomen in

" jeder Alkylkomponente, eine Alkyl thi'o carbonyl

gruppe (CSR) mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, eine Thioamidogruppe (NRCSR) mit unabhängig bis zu sechs Kohlenstoffatomen in jeder Alkylkomponente, ein Alkylsulfonamid (NRSOR) mit unabhängig bis zu sechs Kohlenstoffatomen in jeder Alkylkomponente, eine Imidogruppe (N(COR)COR) mit unabhängig bis zu sechs Kohlenstoffatomen in jeder Alkylkomponente, ein unsubstituiertes oder substituiertes, gerad- oder verzweigtkettiges

niederes (C₁-Cg)-AIlCyI, (C₃-C₆)-Cycloalkyl oder Aryl, worin der Substituent an der Alkylkomponente sein kann ein oder mehrere gleiche oder unterschiedliche Hydroxy, Halogen, Cyano, Nitro oder eine Alkoxygruppe (OR) mit bis zu vier Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe (NHp)» eine Alkylaminogruppe (NHR) mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, eine Dialkylaraxnogruppe (NRp) mit unabhängig bis zu sechs Kohlenstoffatomen in jeder Alkylkomponente, eine Carboxygruppe (CO₀H), eine Carbalkoxygruppe (CO₀R) mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, eine Alkylcar- % bonylgruppe (COR) mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, eine Alkanoyloxygruppe (OCOR) mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, eine Carboxamidgruppe (CONH₂, CONHR oder CONR₂) mit unabhängig bis zu sechs Kohlenstoffatomen in jeder Alkylkomponente, eine Carbamoyloxygruppe (OCONH₂, OCONHR oder OCONR₂) mit unabhängig bis zu sechs Kohlenstoffatomen in jeder Alkylkomponente, ein Sulfhydril, eine SuIfinylgruppe (-SOR) mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, eine Sulfonylgruppe (-SO₂R) mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, eine Sulfonatgruppe (-OSOpR) mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, f eine Alkylthiogruppe (SR) mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, ein Sulfonamid (SO₂NH₂, SO₂NHR oder SO₂NR₂) mit unabhängig bis zu sechs Kohlenstoffatomen in jeder Alkylkomponente, eine Amidogruppe (NRCOR) mit unabhängig bis zu sechs Kohlenstoffatomen in jeder Alkylkomponente, ein Alkylsulfonamid (NRSO₂R) mit unabhängig bis zu sechs Kohlenstoffatomen in jeder Alkylkomponente, eine Alkylthiocarbonylgruppe (CSR) mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, eine Thioamidogruppe (NRCSR) mit unabhängig bis zu sechs Kohlenstoffatomen in jeder

-G-

Alkylkomponente, ein Alkylsulfonamid (NRSOR) mit unabhängig bis zu sechs Kohlenstoffatomen in Jeder Alkylkomponente, eine Imidogruppe (N(COR)COR) mit unabhängig bis zu sechs Kohlenstoffatomen in jeder Alkylkomponente oder eine Arylgruppe, worin R eine Alkylgruppe mit der angegebenen Anzahl von Kohlenstoffatomen ist;

R¹

R²

G : (C₀-C^)-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder

*> ^ö · λ substituiertes Aryl oder R-Q und

η : eine ganze Zahl von 0 bis 10.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der agronomisch annehmbaren Salze davon.

Erfindungsgemäß geht man so vor, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

Z t

H-C-CH₂ V ^B A-C=N Γ^ ^N - C - tf<T

worin A, B, U und V die oben angegebenen Bedeutungen haben, in einem aprotischen Lösungsmittel löst, die Lösung mit einer starken Base und anschließend mit einem entsprechenden Alkylierungsmittel oder einem Acylierungsmittel behandelt wird, um eine Verbindung der allgemeinen Pormel

• U B

Y-C- CH_o-^_ " ^^ A-C=N -^ ^\ _v

worin A, B, U, V und Y die oben erläuterten Bedeutungen haben, zu gewinnen.

Halogen kann ausgewählt werden unter Fluor, Chlor, Brom oder Jod.

Cycloalkyl kann ausgewählt werden unter Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl.

Aryl kann ausgewählt werden unter Phenyl, wahlweise substituiert durch 1 bis 7 unabhängig unter W ausgewählte Substituenten; Naphthyl, wahlweise substituiert durch 1 bis 7 unabhängig unter W ausgewählte Substituenten; einem 5gliedrigen heterocyclischen Ring mit bis zu 2 Stickstoffatomen, bis zu 2 Sauerstoffatomen, bis zu 2 Schwefelatomen und bis zu 4 Kohlenstoffkernatomen, wahlweise substituiert durch 1 bis 4 unabhängig unter W. ausgewählte Substituenten; oder einem 6gliedrigen heterocyclischen Ring mit bis zu 3 Stick- i stoffatomen, bis zu 2. Sauerstoffatomen, bis zu 2 Schwefelatomen und 1 bis 5 Kohlenstoffkernatomen, wahlweise substituiert durch 1 bis"4 unabhängig unter ¥ ausgewählte Substituenten. Repräsentative Beispiele von 5- und 6gliedrigen heterocyclischen Ringen umfassen Pyrryl, Puryl, Thiophenyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Pyrazolyl, Pyridinyl, Pyrimidyl, etc.

W ist Halogen, Cyano, Nitro, R¹, CO₂R¹, CONR¹R², CR¹=CR²R³, C=CR¹, SR¹, OR¹, NR¹R², SOR¹, SO₂R¹, OSO₂R¹, NR¹COR², SP₅, CP₃, OCP₃, OCP₂H, SCP₃, OCP₂Br, SCP₃Br, SCP₂Cl, SCP₂H, NR¹SO₂R² oder N(COR^)COR².

Eine mögliche Verfahrensvariante umfaßt das Lösen eines 1-substituierten-4,5-Dihydro-1H-pyrazols in einem aprotischen Lösungsmittel, Mischen einer starken Base mit der entstehenden Lösung, Deprotonosierung an der 4-Steilung des Pyrazolrings und anschließendes Zusetzen eines Aikylierungs- oder Acylierungsmittels, wobei das in dem aprotischen Lösungsmittel gelöste 1-substituierte-4,5-Dihydro-1H-pyrazol ein 1-substituiertes-4-monosubstituiertes-4,5-Dihydro-1H- -pyrazol sein muß, wenn das geforderte Endprodukt ein 1- -substituiertes-4,4-disubstituiertes-4»5-Dihydro-1H-pyrazol ist.

Ein zweites Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, worin Y eine Gruppe der Formel

-C-G (Gruppe B) ist, umfaßt die Behandlung einer beta-Dicarbonylverbindung der Formel II;

0 X

H M

A-C-CH₂-C-G II

worin A, X und G die vorstehend erläuterte Bedeutung haben, mit einem Gemisch aus Hydrazin und Formaldehyd zur Herstellung eines 3-Aryl-4-monosubstituierten 4,5-dihydropyrazols der Formel III;

X tt

A- C-G

"^^ C CH ^ III

Ii ι

N- CH₂

Έ t

- 9 - · worin A, X und G die vorstehend erläuterte Bedeutung haben.

Die Behandlung des Dihydropyrazols von Formel III mit einem Arylisocyanat liefert die N-Aryl-3-aryl-4-mönosubstituierten- -4>S-dihydropyrazol-l-carboxamie.

Die Weiterbehandlung dieses l-substituierten-4-monosubstituierten-4,5-Dihydropyrazol-l-carboxamids mit einer Base und anschließend mit einem Alkylierungsmittel oder Acylierungsmittel ergibt die als Wirkstoff verwendeten U-Aryl-3-aryl- -4,4-disubstituierten-4» 5-dihydropyrazol-l-carboxamide.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind N-Aryl- -3-aryl-4>5-dihydro-1H-pyrazol-1-carbonamide, die an der 4-Stellung des Pyrazolrings disubstituiert sind, und 4,5- -Dihydro-IH-pyrazol-1-carboxamide, die an der 4-Stellung des Pyrazolrings monosubstituiert sind, wobei die monosubstituierten Verbindungen an d-er 4-Stellung des Pyrazolrings 1-Oxo- oder 1-Thionofunktionalität aufweisen. Die Substituenten, die an der 4-Stellung des monosubstituierten oder disubstituierten Pyr,azolrings kovalent gebunden sein können, werden durch Y und Z in Formel I definiert. Es >ollte beachtet werden, daß bestimmte erfindungsgemäße Verbindungen als geometrische Isomere, d.h. Enantiomere oder Diastereomere vorliegen können. Die Erfindung schließt Verbindungen {| und Zusammensetzungen gemäß hier gegebener Beschreibung ein, die im wesentlichen reine rechtsdrehende, linksdrehende oder racemische Gemische der Verbindungen umfassen.

Die neuen 4,5-Dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamide sollen 4,5-Dihydro-1H-pyrazol-1-thiocarboxamide und 4,5-Dihydro- -IH-pyrazol-1-iminocarboxamide umfassen. Wenn U in Formel I Sauerstoff ist, dann ist die Verbindung ein Oxocarboxamid, wenn U in Formel I Schwefel ist, dann ist die Verbindung ein Thiocarboxamid, und wenn U U-Q ist, dann ist die Verbindung ein Iminocarboxamid. Der bevorzugte U-Substituent ist Sauerstoff.

- 10 -

Das Verhältnis zwischen Y und Z ist derart, daß, wenn Y ein niederes gerad- oder v.erzweigtkettiges, unsubstituiertes oder substituiertes (C₁-Cg)-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl, (Gruppe A), ist, Z ein (C,-C/-)-Cycloalkyl,

• 4-unsubstituiertes oder substituiertes Aryl oder R-Q sein kann, unter der Voraussetzung, daß Z nicht Wasserstoff und

Z nicht Methyl ist. Y/enn Y -C-G, (Gruppe B), ist, wobei X und G die vorstehend für Formel I erläuterte Bedeutung haben, kann Z Wasserstoff, (CU-CO-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl oder R-Q sein.

Die einzigen erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen, die an der 4-Steilung des Pyrazolrings (d.h., wobei Z Y/asserstoff ist) monosubstituiert sein können, sind diejenigen, X

ti

bei denen Y -C-G ist, und diese monosubstituierten Verbindun-

dungen haben notwendigerweise

0 S

ι« rt

1-Oxo- (-C-) oder 1-Thiono- (-C-)-Funktionalität an der

4-Steilung des Pyrazolrings. Andernfalls werden die erfindungsgemäßen Verbindungen an der 4-Stellung des Pyrazolrings disubstituiert.

Mögliche Z-Substituenten umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: Alkyl, Aryl, Aralkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkylsulfinylalkyl, Cyanoalkyl, Carboalkoxy, Carboalkoxyalkyl, Carboxamido, Carboxyamidoalkyl, N-Alkylcarb oxamid ο, U-Alky1carboxamid oalky1, H,H-Dialky1carboxamido, NjH-Dialkylcarboxamidoalkyl, Hydroxyalkyl, Ketoalkyl, Ketoaryl, Thionoalkyl, Thionoaryl, Iminoalkyl, Iminoaryl, Halogen, Hydroxy, Carboxy, Dithiocarboxy, Dithiocarboxyalkyl oder Dithiocarboalkoxy.

-11-

Bevorzugte Z-Substituenten sind ferner Phenyl, 4-Chlorphenyl, Carbomethoxy, Carboethoxy, DimethyIcarbamoyl, Acetyl, Propionyl, Benzoyl, Butyl, 2-MethyIthiοethyl, 3-Cyanopropyl, 2-Methylsulfonylethyl oder Carbomethoxymethyl.

Mögliche Z-Substituenten, wenn Y 1-Oxo- oder 1-Thiono- -Funktionalität, wie in Formel I erläutert, hat, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkylsulfinylalkyl, Cyanoalkyl, Carboalkoxy, Carboalkoxyalkyl, Carboxamido, Carboxamidoalkyl, N-Alkylcarboxamido, ΪΓ-Alkyl carboxamidoalkyl, ΙΤ,Ιϊ-Dialkylcarboxamido, Η,Ν-Dialkylcar- | boxamidoalkyl, Hydroxyalkyl, Ketoalkyl, Ketoaryl, Thionoalkyl, Thionoaryl, Iminoalkyl, Iminoaryl, Halogen, Hydroxy, Carboxy, Dithiocarboxy, Dithiocarboxyalkyl oder Dithiocarbo-

alkoxy.

Bevorzugte Z-Substituenten, wenn Y 1-Oxo- oder 1-Thionofunktionalität (Gruppe B) hat, sind Wasserstoff, Methyl, Phenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 4-Trifluormethoxyphenyl, 4-Trifluorthiomethoxyphenyl, 4-Difluormethoxyphenyl oder 4-Difluorbromthiomethoxyphenyl. Der am meisten bevorzugte Substituent ist Methyl.

Wenn die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen an der (| 4-Steilung monosubstituiert sind, werden die Verbindungen mit 1-Oxo-Punktionalität am Y-Substituent bevorzugt.

Beispiele von Substituenten für G umfassen Wasserstoff, Alkoxy, Thioalkoxy, Alkyl, Hydroxy, Alkoxyalkyl, Thioalkoxyalkyl, Alkoxyalkoxy, Thioalkoxy alkoxy, Amino., Alkylamino, Dialkylamino, Carbalkoxy, Cyano, Ketoalkyl und Alkyl, substituiert durch Alkoxy, Thioalkoxy, Carbalkoxy, Cyano oder Alkylheteroalkyl. Bevorzugte G-Substituenten umfassen Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Hydroxy, Dimethylamine und Phenyl. Am meisten bevorzugt werden Methoxy, Ethoxy oder Dimethylamino.

- 12 -

Substituent A kann Aryl oder substituiertes Aryl sein. Der bevorzugte A- Substituent ist unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, und am meisten bevorzugt ist substituiertes Phenyl. Die Phenylgruppe kann zwar durch bis zu 5 Substituenten substituiert sein, es wird aber bevorzugt, daß sie unsubstituiert oder monosubstituiert oder disubstituiert durch die gleichen oder unterschiedlichen Substituenten ist, und am meisten bevorzugt wird, daß die Phenylgruppe durch den in der para-Stellung befindlichen Substituenten monosubstituiert ist. Bevorzugte Phenylsubstituenten umfassen Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy oder Methyl. Die am meisten bevorzugten Substituenten sind Chlor, Brom, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Difluormethoxy an der 4-Stellung am Benzolring.

Substituent B kann Aryl oder substituiertes Aryl sein. Der bevorzugte B-Substituent ist unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, und am meisten bevorzugt wird substituiertes Phenyl mit bis zu zwei gleichen oder unterschiedlichen Substituenten in der 3- und/oder 4-Stellung. Y/enh Substituent B monosubstituiert ist, ist die Phenylgruppe vorzugsweise in der para-Stellung substituiert. Bevorzugte Substituenten umfassen Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Carbomethoxy, Carboethoxy, Carboisopropoxy, Methylthio oder Methylsulfonyl. Die am meisten bevorzugten Substituenten umfassen Chlor, Brom, Carbomethoxy, Carboethoxy, Carboisopropoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Trifluormethyl, Methylthio oder Methylsulfonyl.

Repräsentative Beispiele von Substituent V umfassen Alkyl, verzweigtes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder R⁴-Q, wobei Q und R⁴ die vorstehend für Formel I erläuterte Bedeutung haben. Vorzugsweise ist Y Wasserstoff, niederes gerad- oder verzweigkettiges, unsubstituiertes oder substituiertes (C₁-C₆)-Alkyl, niederes (C₁-Cg)-AIkOXy, niederes (Cj-O^-Alkylsulfe-

nyl, unsubstituiertes oder substituiertes Arylsulfenyl, niederes (C₁ -Cg)-Carboalkoxy, Cyano, niederes (Cj-Cg)Alky lheteroalkyl, wobei der Substituent an der Alkylkomponente niederes (C₁-Cj-Alkoxy, niederes (C₁-C J-Alkylsulfenyl, niederes (C.-Cj-Carboalkoxy, Cyano" oder niederes (C₁-C₄)-Heteroalkyl ist. Am meisten bevorzugt sind V/asserstoff, Methyl, Methylsulfenyl, 2-Nitrophenylsulfenyl, Carbomethoxy, Acetyl, Trifluoracetyl, Pormyl oder Methoxalyl.

Aryl kann ausgewählt werden unter Phenyl, wahlweise substituiert durch 1 bis 5 unabhängig aus W ausgewählte Substituenten; Naphthyl, wahlweise substituiert durch 1 bis 7 unabhängig aus W ausgewählte Substituenten; einem 5-gliedrigen heterocyclischen Ring mit bis zu 2 Stickstoffatomen, bis zu 2 Sauerstoffatomen, bis zu 2 Schwefelatomen und bis zu 4 Kohlenstoffkernatomen, wahlweise substituiert durch 1 bis 4 unabhängig aus W ausgewählte Substituenten; oder einem 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit bis zu 3 Stickstoffatomen, bis zu 2 Sauerstoffatomen, bis zu 2 Schwefelatomen und 1 bis 5 Kohlenstoffkernatomen, wahlweise substituiert durch 1 bis 4 unabhängig aus W ausgewählte Substituenten· Repräsentative Beispiele für 5- und 6-gliedrige heterocyclische Ringe umfassen Pyrryl, Puryl, Thiophenyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Pyrazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl usw.

W ist Halogen, Cyano, Uitro, R¹, CO₂R¹, COMR¹R², CR¹=CR²R³, C=CR¹, SR¹, OR¹-,- MR¹R², SOR¹, SO₂R¹, OSO₂R¹, MR¹COR², SP₅,

, OCP₂H, SCP-, OCP₂Br, SCP₂Br, SCP₂Cl, SCP₂H, WR¹SO^ oder N(COR¹JCOR².

Da 1-substituierte-4-substituierte-4,5-Dihydro-1H-pyrazole der Pormel I saure oder basische charakteristische Gruppen besitzen können, können sie mit geeigneten Basen oder Säuren neue Salze bilden,· die ebenfalls pestizide Wirksamkeit aufweisen. Typische Salze sind die agronomisch annehmbaren Metallsalze, Ammoniumsalze und Säureadditionssalze. Zu den Metallsalzen zählen jene, bei denen das Metallkation ein

Alkalimetallkation wie Natrium, Kalium, Lithium usw.; Erdalkalimetallkation wie Calcium, Magnesium, Barium, Strontium usw.; oder Schwermetallkation wie Zink, Mangan, Kupfer-(II)-, Kupfer(I)-, Eisen(III)-, Eisen(II)-, Titanium, Aluminium usw. ist. Unter den Ammoniumsalzen befinden sich jene, bei denen das Ammoniumkation die Formel KR R R R auf-

(- g Ύ Q

weist, wobei jedes einzelne von R , R , R und R unab- hängig ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine (Cj-C^)-Alkoxygruppe, eine (CpC^-Alkylgruppe, eine (CU-Cq)-AI-kenylgruppe, eine (C^-Cg)-Alkynylgruppe, eine.(C₂-Cg)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C₂-C₈)-Alkoxyalky!gruppe, eine (C₂-Cg)-Aminoalkylgruppe, eine (C₂-Cg)-Halogenalkylgruppe, eine Aminogruppe, eine (C₁ -C.)-Alkyl- oder (Cj-C.J-Dialkylaminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylalkylgruppe mit bis zu vier Kohlenstoffatomen in der Alkylkomponente ist, oder beliebige zwei von R?R ,R oder R zusammengenommen werden können, um mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring zu bilden, wahlweise mit bis zu einem zusätzlichen Heteroatom (z.B. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel) im Ring, und vorzugsweise gesättigt wie Piperidino, Morpholine, Pyrrolidino, Piperazino usw., oder.

R fi 7 R

beliebige drei von R , R , R oder R zusammengenommen werden können, um mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ring wie Piperazol oder Pyridin zu bilden. Wenn die Ammoniumgruppe eine substituierte Phenyl- oder substituierte Phenylalkylgruppe enthält, werden die Substituenten im allgemeinen ausgewählt unter Halogenatomen, (Cj-C^-Alkylgruppen, (Cj-Cj-Alkoxygruppen, Hydroxygruppen, Nitrogruppen, Trifluormethylgruppen, Cyanogruppen, Aminogruppen, (Cj-C,)-Alkylthiogruppen etc. Solche substituierten Phenylgruppen haben vorzugsweise bis zu zwei derartige Substituenten. Repräsentative Ammoniumkationen umfassen Ammonium, Dirnethylammonium, 2-EthyIhexylammonium, Bis(2-hydroxyethyl)ammonium, Tris(2-hydroxyethyl)ammonium, Dicyclohexylammonium, _t-Octylammonium, 2-Hydroxyethylammonium, Morpholinium, Piperidinium, 2-Phenethylam-

. - 15 -

monium, 2-Methylbenzylammonium, n-Hexylajnmonium, Tr ie thylaramonium, Trimethy1ammonium, Tri(n-butyl)-ammonium, Methoxyethylammonium, Diisopropylammonium, Pyridinium, Dialkylammonium, Pyrazolium, Propargylammonium, Dimethylhydrazinium, Octadecylammonium, 4-Dichlorphenylammonium, 4-Nitrobenzylammonium, Benzyltrimethylaramonium, 2-Hydroxyethyldimethyloctadecylammonium, 2-Hydroxyethyldiethyloctylammonium, Decyltrimethylammonium, Hexyltriethylammonium, 4-Methylbenzyltrimethylammonium usw. Unter den Säureadditionssalzen befinden sich solche, bei denen das Anion ein agronomisch annehmbares Anion wie Hydrochlorid, Hydrobromid, Sulfat, Uitrat, Perchlorat, Acetat, Oxalat usw. ist.

Repräsentative Beispiele für von Formel I umfaßte Verbindungen sind nachstehend aufgeführt.

Die unter der ersten Gruppe angeführten Beispiele schließen Verbindungen ein, bei denen Y ein Gruppe-A-Substituent entsprechend der oben für Formel I erläuterten Bedeutung ist. Die unter der zweiten Gruppe aufgeführten Beispiele schließen Verbindungen ein, bei denen Y ein Gruppe-B-Substituent entsprechend der oben für Formel I erläuterten Bedeutung ist.

1. Gruppe -

N,3,4-Tris-(4-Chlorphenyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N,3,4-Tris-(4-chlorphenyl)-N,4-dimethyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N,3-Sis-(4-bromphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

IT, 3-Bis-( 4-chlorphenyl)-4-(1 -ethyl propyl)-4-me thyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N, 3-Bis(4-chlorphenyl)-4-O-hydroxy-1-(4-fluorphenyl) -methyl) -4-methyl-4,5-dihydro-IH-pyrazol-i-carboxamid

N,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-(1-hydroxyethyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-O-methylethyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-(1-methylpropyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

' H", 3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-(2,3-dibrompropyl) -4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-(2,3-dichlorpropyl)-4-methyl-4,5-dihydro-IH-pyrazol-1-carboxamid

U,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-(2-acetoxyethyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-(2-ethylthioethyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-(2-hydroxyethyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-C2-hydroxypropyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-(2-methoxyethoxymethyl)-4-methyl-4,5-dihydro-IH-pyrazol-i-carboxamid

N,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-(2-methoxyethyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-(2-methylpropyl)-4-methyl-4,5-dihydrο-1H-pyrazol-1-carboxamid

N,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-(2-methylpropyl)-N,4-dimethyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-(2-methylsulfonylethyl)-4-niethyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-(2-methylsulfoxylethyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-(2-methylthioethyl)-4-niethyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-(2-phenylthioethyl)-4-methyl-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

B", 3-Bis-( 4-chlorphenyl) -4- (3-azidepropyl) -4-me thyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

li,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-(3-butenyl)-4-methyl-4j5-dihydro-1H-pyrazöl-1-carboxamid

N,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-(3-chlorpropyl)-4-methyl-4,5-di- ( hydro-IH-pyrazol-1-carboxamid

N,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-(3-cyanopropyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-(4-chlorbenzoyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ii, 3-Bis- (4-chlorphenyl) -4-( 4-chlorbutyl) -4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

- 18 -

U,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-(4-methoxybutyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-(5-h.exenyl)-4-meth.yl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N,3-Bis-(4-ciilorphenyl)-4-acetyl-4-methyl-4i 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ή, 3-Bis- (4-chlorph.enyl) -4-allyl-4-me thyl -4,5 -dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-benzoyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

li,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-benzyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid ......._

lT,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-butyl-4-methyl-4>5-dihydro-1H-pyra ζ ο1-1-carb oxamid

U,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-butyl-li,4-dimethyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carbo(2-dimethylaminoethoxy)-1-methyl-4>5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

I\T,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carbo(2-dimethylaminoethoxy)-4-methyl-4>5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamidhydrochloridsalz

lT,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carbo(2-inethylsulfonylethoxy)-4-methyl-4»5-dihydro-1H-parazol-1-carboxamid

N,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carbo(2-methylthioethoxy)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carbobutoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carboisorpopoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carbomethyloxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4-ethyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-N-acetyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ii,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-N,4-dimethyl-4,5-dihydro-iH-pyrazol-1-carboxamid

N,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-N-(1-carbomethoxyprop-2-yl-thio)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-N-(2-nitrophenylsulfenyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-N-(3-cyanopropylthio)' 4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid :

N,3-Bis-(4-Chlorphenyl)-4-carbomethoxy-N-acetyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxthioamid

N,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-N-barboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-S-carbomethoxythio-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-N-carbophenoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-N-carbovinyloxy-4-methyl-4j 5-dihydro-IH-pyrazol-i-carboxamid

H, 3-Bis-( 4-chlorphenyl )-4-carbomethoxy-Ii-dimethylcarbamoyl· 4-methyl-4j 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N, 3-Bis-( 4-chlorphenyl )-4-carbomethoxy-lI-formyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ii, 3-Bis-( 4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-U-methoxyme thyl-4-methyl-4j5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N, 3-Bi s-(4-chi or phenyl) ^-carbomethoxy-N-methyloxallyl^- methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-H-methylthiο-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ii,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-N-phenylthio-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N", 3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carbome thoxy-W-propyl thio-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-U-trifluoracetyl-4-methyl-4 >5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

L^T, 3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carbome thoxymethyl-4-me thyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N,3-Bis-(4-ch.lorphenyl)-4-carbomethylthiomethoxy-4-inethyl-4,5-dihydro-IH-pyrazol-i-carboxamid

li,3-Bis-(4-chlorph.enyl)-4-carbopropoxy-4-methyl-4,5-dihydro IH-pyrazol-1-carboxamid

U,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carboxy-4-inethyl-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carboxy-4-metliyl-4>5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamidnatriumsalz

li,3-Bis-(4-chlorph.enyl)-4-cyano-4-nioth.yl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U,3-Bis-(4-ciilorphenyl)-4-cycloh.exyl-4-metliyl-4>5-dih.ydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H, 3-Bis-(4-clilorphenyl)-4-diethylcarboxamido-4-methyl-4, 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-dimeth.ylcarboxamido-4-metliyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

lT,3-Bia-(4-ciilorphenyl)-4-dimethyithiocarbamoyl-4-methyl-4,5-dihydro-IH-pyrazol-i-carboxamid

N,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-ethyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-hexyl-4-methyl-4,5-dih.ydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

W,3-Bis-(4-chiorphenyl)-4-isobutyryl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-methoxymethyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-methylthiomethyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-methylthiothiocarbonyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U,, 3-Bis- (4-chlorphenyl) -4-pentyl-4-me thyl-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-1-carboxamid

N,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-N,4-dimethyl-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N, 3-Bis-(4-chlorphenyl )-4-phenyl-lT-acetyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-ir-benzoyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N, 3-Bis-(4-chlorphenyl) -4-phenyl-^T-carbomethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-IH-pyrazol-i-carboxamid

Ή,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-N-carbome thoxythio-4-methyl-4» 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

W,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-U-cyano-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-li-methoxymethyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

X : - 23 -

N,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-N-propionyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-H-trimethylacetyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-pivaloyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H pyrazol-1-carboxamid

N, 3-Bis- (4-chlorphenyl) ^-propionyl^-me thyl-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H₉ 3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-propyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N,3-Bis-(4-dichlorphenyl)-4-phenyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

li,3-Bis-(4-fluorphenyl)-4-butyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

W, 3-Bis-(4-trifluö'rme thylphenyl)-4-carbomethoxy-4-me thyl-4,5-dihydro-IH-pyrazol-i-carboxamid

N-(1-Waphthyl)-3-(4-chlprphenyl)-4-carbomethoxy-4,5-dihydro- { 1H-pyrazol-1-carboxamid

W-(2,4-Dinitrophenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(2-Pluor-4-trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluorme thylphenyl ) -4- (3-methylthiopropyl)-4-methyl-4, 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(2-Pluor-4-trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluor- methylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

- 24 -

N-(2-Fluor-4-trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluorme thyl phenyl )-4-phenyl-4-me thyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1 -

carboxamid

N-(2-Pluor-4-trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-me thyl thiopropyl)-4-me thyl-4,5-dihydro-1.H-pyrazol-1-carbo-

xainid

N-(2-Pluor-4-trifluorraethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

- N-(2-Pluor-4-trif luorraethylphenyl) -3- (4-chlorphenyl) -A- ^phenyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(2-Methyl-4-trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluorraethylphenyl ) -4- (3-me thyl thiopropyl)-4-me thyl-4 >5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(2-Me thyl-4-trifluorme thylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluorme thylphenyl) -4-carboethoxy-4-methyl-4» 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(2-Methyl-4-trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-phenyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(2-Methyl-4-trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N- (2"-Me thyl-4-tr if luorme thylphenyl) -3- (4-chlorphenyl) -4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(2-Methyl-4-trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3,4-Dichlorphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N- (3,4-Dichlorphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4~phenyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H- (3 j 4-Dichlorphenyl) ^-phenyl^-carbome thoxy-4-me thyl-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Brom-4-trifluorraethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Brom-4-trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Brom-4-trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-phenyl-4-methyl-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Brom-4-trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Brom-4-trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Brom-4-trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H- (3-Brompiienyl) -3-( 3-chlor-4-tr if luorme thylphenyl) -4-phenyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U-(3_Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

lT-(3-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-methyl-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ii- (3-Carboethoxy phenyl.) -3-. (3-chlor-4- trif luorme thylphenyl) 4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Carboethoxyphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4j 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U-(3-Carboethoxyphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl-4-phenyl-4-methyl-4» 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ei- (3-Carboethoxyphenyl) -3-( 4-chlorphenyl) -4- (3-methylthio~ propyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U-(3-Garboethoxyphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4> 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Carboethoxyphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-methyl-4,5-dihydr0-1H-pyrazol-1-carboxamid

U-(3-Carboisopropoxyphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Carboisopropoxyphenyl)-3-O-chlor^-trif luorme thylphenyl )-^carboethoxy-^-methyl-^,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

W-(3-Caxboisopropoxyphenyl)-3-(3~chlor-4-trifluormethylphenyl )-4-phenyl-4-methyl-4 , 5-dihydro-1 H-pyrazol-1 -carboxamid

W-(3-Carboisopropoxyphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H_.(3_Carboisopropoxyph.enyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethO2:y-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

E"- (3-Garboisopropoxyphenyl) -3- (4-chlorphenyl) -4-phenyl) -4-methyl-4j5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ή- (3-Carbometiioxyph.enyl) -3- (3-chlor-4-trif luorme thylphenyl) 4-(3-methylth.iopropyl)-4-meth.yl-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Carbometh.oxypheuyl)-3-(3-ch.lor-4-trifluormeth.ylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4>5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

W-(3-Carbornethoxyphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-phenyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(3-Garbomethoxyphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(3-Carbomethoxyphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboe thoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(3-Carbomethoxyphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(3-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluorme thylphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl) -4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1 -carboxamid

N-(3-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl )-4-phenyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-parazol-1-carboxamid

N-.(3_Chlor-4-trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-4,5-dlhydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Chiorphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N- (.3-Chi or phenyl) -3- (4-chlorphenyl) -4-phenyl -4-me thyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Cyano-4-trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl )-4-(3-methylthiopropyl)-4-methy1-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Cyano-4-trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl )-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-iH-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Cyano-4-trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl )-4-phenyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(3-Cyano-4-trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-

methylthiopropyl)-4-methyl-4,5-dihydro~1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(3-Cyano-4-trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl) -4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Cyano-4-trifluormethylphenyl) -3-( 4-chlorphenyl) -4-phenyl-4-methyl-4j 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U_(3-Difluorme thoxy-4-trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-4,5-

dihydro-IH-pyrazol-1-caboxamid

U-(3-Difluormethoxy-4-trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4j5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

IT-(3-Dif luorme thoxy-4-trif luormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-phenyl-4-methy1-4j 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Difluormethoxy-4-trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl) 4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-

carboxamid

H-(3-Difluormethoxy-4-trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl )-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Difluormethoxy-4-trifluormethylphenyl)-3-(3-chlorphenyl) 4-phenyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(3-Difluormethoxyphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

2 5 λ π . - 30 -

li_(3-Difluormethoxyphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluorme^Jch.ylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

II-(3-Difluormethoxyphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-phenyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1 -carboxamid

U_(3-Difluormethoxyphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-methyltiiiopropyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U_(3-Difluormethoxyphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-IH-pyrazol-i-carboxamid

N-(3-Difluormethoxyphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-methyl-4 > 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

li-(3-Dimethylsulfonamidophenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-4>5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Dimethylsulfonamidphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U-(3-Dimethylsulfonamidophenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-phenyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

W-(3-Dimethylsulfonamidopheny1)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-4j5-dihydro-1H-pyrazol-1-

carboxamid

Ii- (3-Dime thylsulf onamidophenyl) -3- (4-chlorphenyl) -4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Dimethylsulfonamidophenyl)-3-(4-chiorphenyl)-4-phenyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N- (3-I"luor-4-trif luorme thylphenyl) -3- (3-chlor-4-trifluorme thylphenyl ) -4- (3-methyl thiopropyl)-4-me thyl-4, 5-dih^ 1H-pyrazol-1-carboxamid

ÜT-(3-Pluor-4-trif luorme thylphenyl )-3-(3-chlor-4-trifluor- methylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Pluor-4-trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluorme thylphenyl )-4-phenyl-4-methyl-4 j 5-dihydro-TH-pyrazol-1 carboxamid

U_(3-Pluor-4-trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-~ methylthiopropyl)-4-methyl-4>5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

IT- (3-Fluor-4-tr if luorme thylphenyl) -3- (4-chlorphenyl) -4-carboethoxy-4-methyl-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(3-Fluor-4-trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4^-me thyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1 -carboxamid

N-(3-Methoxy r-4-trif luorme thylphenyl )-3-chlor-4-trif luormethylphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Methoxy-4-trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluorme thylphenyl) -4-carboe thoxy-4-me thyl-4, 5-dihydro-1 H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Metho"xy-4-trif luorme thylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethyl phenyl )-4-phenyl-4-me thyl-4, 5-dihydro-1H-pyrazol-1 carboxamid

N_(3-Methoxy-4-trifluormethylphenyl)-3-(4-chlarphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-

carboxamid

U_(3-Methoxy-4-trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorpheny1)-A-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Methoxy-4-trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-A-phenyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Methyl-4-trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluorme thylphenyl)-4-(3-methyl thiopropyl)-4-me thy lr-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Me thyl-4-trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluorme thylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Methyl-4-trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluorme thylphenyl)-4-phenyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-O-Methyl-4-trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-4j5-dihydr0-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Methyl-4-trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Methyl-4-trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-methyl-4,5-dihydro-IH-pyrazol-i-carboxamid

N-(3-Methylsulfonyl-4-trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Methylsulfonyl-4-trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-

1H-pyrazol-1-carboxamid

I\I_(3-.Methylsulfonyl-4-trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-phenyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U-(3-Methylsulfonyl-4-trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U-(3-Methylsulfonyl-4-trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)^-carboethoxy—i-methyl-i > 5-dihydro-1 H-pyrazol-1-carboxamid

U_(3_Methylsulfonyl-4-trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-methyl-4j5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Methylsulfonylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U-(3-Methylsulfonylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-

carboxamid

N-(3-Methylsulfonylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-phenyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ii-(3-Me thylsulf onylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-methyl thio· propyl)-4-methyl-4,5-dihydro-IH-pyrazol-i-carboxamid

l\i-(3-Methylsulfonylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-metb.yl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Methylsulfonylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Methylsulfonylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ν-(3-Methylthio-4-trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-4,5-dihydro-IH-pyrazol-1-carboxamid

II- (3-Me thyl thio-4-trif luormethylphenyl) -3- (3-chl or-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4j 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Methylthio-4-trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-phenyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

K-(3-Methylthio-4-trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-4>5-dihydro-IH-pyrazol-1-carboxamid

U-(3-Methylthio-4-trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4> 5-dihydro-IH-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Methylthio-4-trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-methyl-4j 5-dihydro-IH-pyrazol-i-carboxamid

N-(3-Methylthiophenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-

carboxamid

N-(3-Methylthiophenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4i5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Methylthiophenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-phenyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Methylthiophenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-4 >5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Methylthiophenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H~pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Methylthiophenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Methylthiophenyp)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-metbyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Nitro-4-trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluorme thylphenyl) -4- (3-me thyl thiopropyl-4-me thyl -4 j 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Nitro-4-trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluorme thylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-1-carboxamid

N- (3-JJitro-4-trif luorme thylphenyl) -3-( 3-chlor-4-trif luorme thylphenyl)-4-phenyl-4-methyl-4,5-dihydro-IH-pyrazol-icarboxamid

N-(3-Uitro-4-trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-

methylthiopropyl)-4-methyl-4)5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Nitro-4-trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Mtro-4-trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Trifluormethoxy-4-trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluorme thylphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

IT- (3-Trifluormethoxy-4- trif luorme thy 1 phenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4j5-dihydro-

1H-pyrazol-1-carboxamid

N~(3-Trifluormethoxy-4-trifluormethylphenyl)-3-(3~chlor-4-trifluorme thy!phenyl)-4-pheny1-4-me thy1-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U_(3-Trifluormethoxy-4-trifluormethy1phenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Trifluormethoxy-4-trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Έ-(3-Trifluormethoxy-4-trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-methyl-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(3-Trifluormethoxyphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl )-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

IT-(3-Trif luormethoxyphenyl )-3-( 3-chlor-4-trif luonnethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

W-(3-Trifluormethoxyphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl )-4-phenyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid · .

IT- (3-Trif luorme thoxy phenyl) -3- (4-chl or phenyl) -4- (3-me thylthiopropyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

IT-(3-Trif luormethoxyphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Trifluormethoxyphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-methyl-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid ·

N-(3-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-phenyl-4-methyl-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-4>5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Trif luorme thyl phenyl )-3.-( 4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-methyl-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-(3-Methylthiopropyl)phenyl-3-(3-chlor-4-trifluorme thyl phenyl)-4-(3-me thylthiopropyl)-4-methy1-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-(3-Methylthiopropyl)phenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-

(3-methylthiopropyl)-4-acetyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-

carboxamid

N- (4-Bromphenyl) -3- (3-chlor-4-trif luorme thyl phenyl) -4- (3-methylthiopropyl)-4-carbomethoxy-4 >5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

IT-(4-Bromphenyl )-3-(3-chlor-4-trif luorme thylphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-ethyl-4 > 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-4j5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-C 3-methylthiopropyl)-4-methyl-N-(2-methoxyethylsulfenyl)-4j 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-N-(2-nitrophenylsulfenyl)-4j 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-N-acetyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-N-carboethoxy-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-N-carbomethoxy-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

, 39 _ * ·---. )

N-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-I\T-carbomethoxycarbonyl-4, 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

I-(4-Broraphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-Ii-carbometlioxysulfenyl-4>5-

dihydro-IH-pyrazol-1-carboxamid

IJ- (4-Bromphenyl) -3- C 3-chlor-4-trif luormethyl phenyl) -4- (3-methylthiopropyl)-4-methyl-l\f-dimethylcarbamoyl-4j5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

i\i_ (4-Bromphenyl) -3- (3-chlor-4-tr if luorme thylphenyl) -4- (3-methylthiopropyl)-4-methyl-i\[-formyl-4j 5-dihydro-1H-pyrazol~ 1-carboxamid

I\T-(4-Bromphenyl )-3-(3-chlor-4-tr if luorme thylphenyl)-4-(3-methylthio.propyl)-4-methyl-N-methoxymethyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(3-me thyl thiopropyl)-4-methyl-l\T-methyl-4,5-dihydr 0-1 H-pyrazol-1-carboxamid

Ii- (4-Bromphenyl) -3- (3-chlor-4-trif luorme thylphenyl) -4-( 3-methylthiopropyl)-4-methyl-H-methylsulfenyl-4,5-dihydro-1H-pyraz ο1-1-carb oxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-N-trifluoracetyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluorme thylphenyl)-4-carboethoxy-4-(2-chlorallyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxanid

N-(4-bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-C2-methylthioethyl)-4j 5-dihydr0-1H-pyrazol-

1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-(3-cyanopropyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-

carboxamid

N- (4-Bromphenyl)-3- (3-chlor-4-tr if luorme thyl phenyl) -4-carboethoxy-4-(4-chlorphenyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-

carbozamid

H-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-(4-difluormethoxyphenyl)-4,5-dihydro-1H-pyraz ο1-1-carb oxamid

U-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-(4-trifluormethoxyphenyl)-4j 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

JJ-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-(4-trifluormethylphenyl)-4>5-d.ihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-acetyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ii-(4-Bromphenyl) -3- (3-chlor-4- trifluormethyl phenyl) -4-carboethoxy-4-allyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-benzyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-carboethoxy-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

IT-(4-Bromphenyl )-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4~ethyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methallyl-4,5-dihydro-TH-pyrazor-i -carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methoxymethyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Bromphenyl)3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-A-carboethoxy-4-methyl-N-(2-methoxyethylsulfenyl)-4,5-dihydro-1H-pyraz ol-1-carb oxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-N-(2-nitrophenylsulfenyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy^-methyl-N-acetyl^jS-dihydro-IH-pyrazol-i-

carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-N-carboethoxy-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy^-methyl-N-carbomethoxy^jS-dihydro-IH-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy^-methyl-N-carbomethoxycarbonyl^jS-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

- 42 -

Ιί-(4-Bromphenyl) -3-( 3-chlor-4-trif luorme thylphenyl )-4-carboethoxy-4-methyl-l·I-carbomethoxysulfenyl-4>5-d.ihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ii-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trif luorme thylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-li-dimethylcarbamoyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

ϋ-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-I\T-f ormyl-4> 5-dihydro-1H-pyrazol-1 -

carboxamid

N_(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-E'-methoxymethyl-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

If- (4-Bromphenyl) -3- ( 3-chlor-4-trif luorme thylphenyl) -4-carboethoxy-4-methyl-l\T-methyl-4> 5-dihydro-1H-pyrazol-1 carboxamid

N- (4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-Ii-methylsulfenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol· 1-carboxamid

U-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-li-trifluormethyl-4,5-dihydro-iH-pyrazol-1-carboxamid

U-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methylthiomethyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-

carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methyl-4-(2-chlorallyl)-4,5-dihydro-1H-pyraz ol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methyl-4-(2-methylthioethyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N- (4-Bromphenyl) -3- (3-chlor-4~ trif luormethylphenyl) -4-methyl-4-(3-cyanopropyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methyl-4-(4-chlorphenyl)-4j5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methyl-4-(4-difluormethoxyphenyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methyl-4-(4-trifluormethoxyphenyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Broraphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-4 j5-dihydro-1H-pyrazol-1-

carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methyl-4-acetyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methyl-4-allyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methyl-4-benzyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methyl-4-carbomethoxy-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methyl-4-ethyl-4>5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methyl-4-raethyllyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(3-ChIOr^-trifluormethylphenyl)-4-methyl-4-methoxymethyl-45 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

I- (4-Broraphenyl) -3- (3-chlor-4-trif luorme thyl phenyl) -4-methyl-4-methylthiomethyl-4j 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methyl-4-phenyl-4» 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-phenyl-4-(2-chlorallyl)-4 >5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ii-(4-Bromphenyl )-3-(3-chlor-4-trif luorme thyl phenyl)-4-phenyl-4-(2-methylthioethyl)-4 >5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

ϊΓ-( 4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trif luorme thyl phenyl)-4-phenyl-4-(3-cyanopropyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

.N-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-phenyl-4-(4-chlorphenyl)-4,5-dihydro-IH-pyrazol-i-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-phenyl-4-(4-difluormethoxyphenyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ii- (4-Bromphenyl) -3- (3-chlor-4-trif luorme thyl phenyl) -4-phenyl-4-(4-trifluormethoxyphenyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-phenyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

I-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-phenyl-4-acetyl-4 >5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4- · phenyl-4-allyl-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

υ-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-phenyl-4-benzyl-4> 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

K-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-phenyl-4-carbomethoxy-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Έ-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-phenyl-4-ethyl-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluorme thylphenyl)-4-phenyl-4-methallyl-4j5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-phenyl-4-methoxymethyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-phenyl-4-methyl-4,5-dihydro-IH-pyrazol-i-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-phenyl-4-methyl-N-(2-methoxyethylsulfenyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-phenyl-4-methyl-N-(2-Nitrophenylsulfenyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl) -4-phenyl-4-methyl-L^T-acetyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N- (4-Bromphenyl) -3-( 3-chlor-4-trif luorme thylphenyl) -4-phenyl-4-raethyl-ET-carboethoxy-4, 5-dihydro-IH-pyrazol-i carboxamid

W-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-phenyl-4-methyl-I\T-carbomethoxy-4 j 5-dihydro-1H-pyrazol-1 carboxamid

If-( 4-Bromphenyl )-3-(3-chlor-4-trif luorme thyl phenyl)-4-phenyl-4-Diethyl-li-carbomethoxycarbonyl-4>5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ii-(4-Bromphenyl )-3-(3-chl or-4-trif luorme thylphenyl)-4-phenyl-4-2iethyl-N-carbomethoxysulf eny 1-4» 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-phenyl-4-methyl-N-dimethylcarbamoyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-phenyl-4-methyl-N-formyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-phenyl-4-methyl-N-methoxymethyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-phenyl-4-methyl-N-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-phenyl-4-methyl-N-methylsulfenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

l\T-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluorraethylphenyl)-4-phenyl^-methyl-H-trifluoräcetyl^jS-dihydro-IH-pyrazol-i-

carboxamid

l'J-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-phenyl-4-methylthiomethyl-4s5-dihydro-1H-pyrasol-1-carbox£imid

W-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-acettyl-4·. 5-dihydro-1H-pyrazol-1 -carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-carbomethoxy-4j5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

W-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-ethyl-4» 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ii- (4-Bromphenyl) -3- (4-chlorphenyl) -4- (3-me thyl thiopr opyl) 4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-H-(2-methoxyethylsulfenyl)-4,5-dahydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

W-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-W-(2-nitrophenylsulfenyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

W-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-W-acetyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

W-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-H"-carboethoxy-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

W-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-W-carbomethoxy-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U_(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-IJ-carbomethoxysulfenyl-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-

carboxamid

U-(4-Bromphenyl)-3- (4-chlorphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-N-dimethylcarbamoyl-4,5-dihydro-IH-pyrazol-i-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-C 4-chlorphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-N-formyl-4j 5-dihydro-IH-pyrazol-i-carboxamid

1_(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-N-metho:x^ethyl-4>5-dihydro-1H-pyrazol-'!-carbox-

amid

U-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-me thylthiopropyl)-4-methyl-l\T-methyl-4,5-dihydro-IH-pyrazol-i-carboxamid

I\T— (4-Bromphenyl) -3- (4-chlorphenyl) -4- (3-me thyl thiopropyl) 4-me thyl-IT-me thyl sulf enyl -4,5-dihydro-1H-pyrazol-1 -carboxamid _

U-( 4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl ).-4-( 3-me thyl thiopropyl)-4-methyl-N-trifluoracetyl-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

K-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methylthiomethyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

]J-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-(2-chlorallyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N- (4-Bromphenyl) -3- (4-chl or phenyl) -4-carboe thoxy-4- (2-methylthioethyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-(3-cyanopropyl) -4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-(4-

.chlorphenyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-(4-di-fluormethoxyphenyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U- (4-Bromphenyl) -3-( 4-chl orphenyl) ^-carboethoxy^- (4-tri fluormethoxyphenyl)-4> 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4~(4-tri fluormethy1phenyl)-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N_(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-acetyl 4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-allyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorp.henyl)-4-carboethoxy-4-benzyl 4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-carbomethoxy-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-3romphenyl)-3-(4-chiorphenyl)-4-carboethoxy-4-ethyl-4j5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3- (4-chiorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl lyl-4j 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

. - 50 -

N-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methoxymethyl-4»5-dihydro-IH-pyrazol-i-carboxamid

H-(4-Broraphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-IH-pyrazol-i-carboxamid

H-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-H-(2-methoxyethylsulfenyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-U-(2-nitrophenylsulfenyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Bromphenyl) -3- (4-xhlorphenyl) -4-carboethoxy-4-meΐhyl-lί-acetyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-M-carboethoxy-4 >5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methylli-carbomethoxy-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1 -carboxamid

H-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-W-carbomethoxycarbonyl-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-H-carbomethoxysulfenyl-4 > 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

W- (4-Bromphenyl) -3- (4-chlofphenyl) ^-carboethoxy^-methyl-]J-dimethylcarbamoyl-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-1 -carboxamid

U-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyll\T-formyl-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-1 -carboxamid

H- (4-Bromphenyl) -3-( 4-chlorphenyl) ^-carboethoxy^-methyl-B-methoxymethyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

$ r ο A 9 ";·

N-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl) ^-carboethoxy^-me thyl-N-methyl-4j5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U- (4-Bromphenyl) -3- (4-chlorpheny 1) -4-carbo.e thoxy-4-me thyl-N-methylsulfenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorpheny1)-4-carboethoxy-4-methyl-N-trifluoracetyl-4>5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U_(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methylthiomethyl-4,5-dihydro-IH-pyrazol-i-carboxamid

N- (4-Bromphenyl) -3- (4-chlor phenyl) ^-carboethoxy^-plienyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-4j5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-methy1-4-(2-chlorallyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-methyl-4-(2-methylthioethyl)-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-methy1-4-(3-cyanopropyl)-4j5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-methyl-4-y4-chlorphenyl)-4»5-dihydro-IH-pyrazol-i-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-methyl-4-(4-difluormethoxyphenyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorpheny1)-4-methyl-4-(4-trifluormethoxyphenyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

I-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-methyl-4-(4-trifluorinethylphenyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-methyl-4-acetyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1 --carboxamid

H-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-me thyl-4-ally1-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-C 4-chlorphenyl)-4-methyl-4-benzyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-methyl-4-carbomethoxy-4 j 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-methyl-4-ethyl-4j5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-methyl-4-methallyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-methyl-4-methoxymethyl-4 j 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-methyl-4-methylthiomethyl-4>5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-methyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-(2-chlorally1)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-pheny1-4-(2-methylthioethyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid . ·

N-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-(3-cyanopropyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

IT- (4-Bromphenyl) -3- (4-chlorphenyl) -4-phenyl-4- (4-chlorphenyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-(4-difluormethoxyphenyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-(4-trifluormethoxyphenyl)-4>5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-4j5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N- (4-Bromphenyl) -3-( 4-chlorphenyl) -4-phenyl-4-acetyl-4 > 5,-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-ally1-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-benzyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-carbomethoxy-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-ethyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-methallyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-methoxymethyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

\> s

N-(4-Bromphenyl)-3- (4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N_(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-me thyl-N-(2-methoxyethylsulfenyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-me thyl-U-(2-nitrophenylsulfenyl)-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl )-3-( 4-chlorphenyl )-4-phenyl-4-methyl-Iiacetyl-4j5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ή- (4-Bromphenyl) -3- (4-chlorphenyl) -4-phenyl-4-me thyl-Iicarboethoxy-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

l'J-( 4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl )-4-phenyl-4-me thyl-1'Τ-carbomethoxy-4 > 5-dihydro-IH-pyrazol-i-carboxamid

Ii-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl )-4-phenyl-4-me thyl-N-carbomethoxycarbonyl-4j 5-dihydro-IH-pyrazol-i-carboxamid

N-(4-BrOinphenyl)-3-( 4-chlorphenyl )-4-phenyl-4-me thyl-IJ-carboniethoxysulfenyl-4>5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-me thyl-IT-dimethylcarbamoyl-4j 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

IT-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl )-4-phenyl-4-me thyl-l'J-formyl-4 > 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-methyl-N-methoxymethyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-( 4-chlorphenyl)-4-ph.enyl-4-meth.yl-N-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-methyl-N-methylsulfenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

.l\T-(4-Bromphenyl)-3-(4-ch.lorphen.yl)-4-pkLenyl-4-niethyl-lJ-trifluormethyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-piienyl-4-methylthiomethyl-4 >5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

W-(4-Bromph.enyl)-3-(4-fluorphenyl)-4-butyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(4-fluorphenyl)-4-carbome thoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

iT-(4-Bromphenyl)-3-ph.enyl-4-carbomethoxy-4-methyl-4,5-dih.ydro-1 H-pyrazol-1-carboxamid

U_(4-0arboethox3'-phenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4>5-dihydro^1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Carboethoxyphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4 > 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Carboethoxyphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-methyl-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Carbisopropoxyphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(4-methylthiopropyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Carboisopropoxyphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Carboisopropoxyphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-phenyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Carboisopropoxyphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Carboisopropoxyphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-TH-pyrazol-1-carboxamid

N_(4-Carboisopropoxyphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-methyl-4» 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Carbomethoxyphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-

carboxamid

li-(4-Carbomethoxyphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Carbome thoxypheny1)-3-(3-chlor-4-trifluorme thylphenyl)-4-phenyl-4-methyl-4j5-dihydro-iH-pyrazol-i-carboxamid

H-(4-Carbomethoxyphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Carbomethoxyphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Carbomethoxyphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-methyl-4j5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ή-(4-Brom-3-methylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Chlor-3-trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Chlorphenyl)-3-(3,4-dichlorphenyl)-4-phenyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U-(4-Chlorphenyl)-3-(4-bromphenyl)-4-butyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1 -carboxamid

B- (4-Ghlorphenyl) -3- (4-br oinphenyl) -4~butyl-4-me thyl-N- (1 methylethyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Chlorphenyl)-3-(4-bromphenyl)-4-carbomethoxy-4-raethyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

2ΐ-(4-Ghlorphenyl)-3-( 4-f luorphenyl)-4-butyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Chlorphenyl)-3-(4-fluorphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

ΪΤ-(4-Chlorphenyl)-3-(4-methylphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ii-(4-Chlorphenyl)-3-(4-niethoxyphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-4j5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

IT-(4-Ghlorphenyl)-3-(4-me thylsulf onylphenyl)-4-carbome thoxy-4-me thyl-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-1-carboxamid

Ii-(4-Chlorphenyl)-3-(4-methyl thiophenyl)-4-carbome thoxy-4-methyl-4j5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U-(4-Ghlorphenyl)-3-(4-trifluormethy1phenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ii-(4-Ghl orphenyl )-3-phenyl-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

I-(4-Chlorphenyl)-3-phenyl-4-carbomethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

l^NJ~(4-Chlorphenyl)-3-phenyl-4-dimethylcarboxamido-4-methyl-4 j 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ii- (4-Chl or phenyl )-3-phenyl-lT, 4-bis-carbome thoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Ghlorphenyl)-4-methyl-3,4-diphenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ν_(4-Difluormethoxyphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N- (4-Dif ltiormethoxyphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethyl-

phenyl) -4-carboethoxy-4-methyl-4 > 5-dihydro-1 H-pyrazo.l-.l- —

carboxamid

Ή-(4-Difluormethoxyphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-phenyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

K-(4-Difluormethoxyphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

IT-(4-Dif luorme thoxy phenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboe thoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Έ-(4-Difluorme thoxyphenyl)-3-(4-chiorphenyl)-4-phenyl-4-methyl-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

l-(4-Dimethylaminoxyphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Dimethylsulfonamidophenyl)-3-(3-chlor-4-trifluorme thylphenyl )-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

- 59 -

jy ψ*

- 59 -

Ij_ (4_Dimethylsulf onamidophenyl)-3-(3-chlor-4-trif luormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U-(4-Dimethylsulfonamidophenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-phenyl-4-methyl-4j 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U-(4-Dimethylsulfonamidophenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Dimethylsulfonamidophenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4>5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-.(4-Dimethylsulfonamidophenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-methyl-4s5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Pluorphenyl)-3-(4-bromphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Pluorphenyl)-3-(4-chlorphenyl)~4-carbomethoxy-4-methyl-4)5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Pluorphenyl)-3-(4-fluorphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Fluorphenyl)-3-phenyl-4-carbomethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Jod phenyl) -3-( 4-chlorphenyl) ^-carbomethoxy^-methyl- * 4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Methoxyphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl" 4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Methylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carbomeΐhoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

- 60 -

h ff *»

.ΐ. J "'

- 60 -

I-(4-I.Iethylsulfonylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylph.enyl)· 4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1PI-pyrazol--1-

carboxamid

Ii- (4-Methylsulf onylphenyl) -3-( 3-chlor-4-trif luormethyl phenyl) 4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-IH-pyrazol-i-carboxamid

! j_(4_Methylsulfonylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-phenyl-4-methyl-4j5-dihydro-1H-pyrazol-1-car'box-

amid

ii- (4-Eethylsulf onylphenyl) -3- (4-chlorphenyl) -4- (3-nie thylthiopropyl)-4^inethyl-4 »5-d.ihydr ο-IH-pyrazol-1-carboxamid

Ii-(4-Methylsulf onylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Methylsulfonylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

IT-(4-Methylsulf onylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

W-(4-Methylsulfonylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carbome thoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

li-(4-Methylthiophenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid .

Ή-(4-Methylthiophenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

II-(4-Methyl thiophenyl)-3-(3-chlor-4-trif luormethylphenyl)-4-phenyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U-(4-Methylthiophenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-( 4-Methyl thiophenyl) -3- (4-chlorphenyl) ^-carboethoxy^- methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Methylthiophenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Methylthiophenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N_(4-Mtrophenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-4j 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-liitrophenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4j5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxaraid

U-(4-Nitrophenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-phenyl-4-methyl-4>5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Nitrophenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-methy1thiopropyl)-4-methyl-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Nitrophenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Nitrophenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Nitrophenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Phenylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluorme thylphenyl)-4-phenyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Phenylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Trifluormethoxyphenyl)~3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazo1-1-carboxamid

N-(4-Trifluormethoxyphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethyl-

phenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-

carboxamid

li_(4-Trifluormethoxyphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-phenyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N_(4-Trifluormethoxyphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-niethylthiopropyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

K-(4-Trifluormethoxyphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

li-(4-Trifluormethoxyphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

ΙΪ- (4-Trif luormethoxy phenyl) -3-(4-chlorphenyl) -4-phenyl-4-methyl-4 >5-dihydro-1H-pyra2ol-1-carboxamid

U- (Tr ime thy !ammonium phenyl) -3- (4-chlorphenyl )-4-carboraeth oxy-4-methyl-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-1-carboxamidjodid

ii-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-acetyl-4j5-dihydro-1K-pyrazol-1-carboxamid

Ii-(4-Trif luormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trif luormethylphenyl)-4-(3-raethylthiopropyl)-4-carbomethoxy-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

B- ('4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylpbenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-ethyl-4,'5-dihydro-1K-pyrazol-

1-carboxamid

l\i_(4_Trifluormeth.ylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

1-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-N-(2-methoxyethylsul~ fenyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-Ii-(2-nitrophenylsulfenyl)-4>5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

K-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chior-4-trifluormethylphenyl) -4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-U-acetyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1 -carboxamid

H-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl) -4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-IT-carboethoxy-4> 5-dihydro-IH-pyrazol-1-carboxamid

U-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl )-4-(3-methyl thiopropyl)-4-methyl-I\T-carbomethoxy-4 ^ 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ii- (4-Trif luorme thylphenyl) -3- (3-chlor-4-trif luormethylphenyl) -4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-N-carbomethoxycarbonyl-4 j 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl )-4-(3-me thyl thiopropyl)-4-methyl-N-carbomethoxysulfenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

2 b 3 c ^Λ

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl )_4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-N-dimethylcarbamoyl-4,5-dihydro-IH-pyrazol-i-carboxamid

Ii- (4-Trif luorme thylphenyl )-3-(3-chlor-4-tr if luorme thylphenyl) -4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-N-fomyl^, 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ii-(4-Trif luorme thylphenyl)-3-(3-chlor-4-trif luorme thylphenyl)-4-(3-methyl thiopropyl)-4-methyl-Ii-methoxymethyl-4 j 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl) -4- (3-methyl thiopropyl )-4-methyl-li-me thy 1-4, 5-dihydrο-Ι H-pyrazol-1 -carboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl) -4-(3-methyl thiopropyl )-4-methyl-li-methylsulfenyl-4, 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl )-4-(3-methyl thiopropyl) -4-methyl -N-trifluoracetyl-4> 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl) -4-carboethoxy-4-(2-chlorallyl) -4, 5-dihydro-IH-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl )-4-carboethoxy-4-(2-methylthioethyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl )-4-carboetho:iy-4-(3-cyanopropyl) -4, 5-dihydro-1H-pyrazol. 1-carboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl) -4-carboethoxy-4-( 4-chlorphenyl )-4,5-dihydro-1H-pyrazol-.1 -carboxamid

Ii- (4-Trif luorme thylphenyl) -3- (3-chlor-4-tr if luorme thylphenyl )-4-carboe thoxy-4-(4-difluormethoxyphenyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-(4-trifluormethoxyphenyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl )-4-carboethoxy-4-(4-trifluormethylphenyl)-4>5-dihydro-1H-pyrasol-1-carboxanid

IJ-(4-Trif luorme thylphenyl)-3-(3-chlor-4-trif luormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-acetyl-4> 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

W-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-allyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-benzyl-4 > 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

I-(4-Trifluormethylpheuyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl) -4-carboethoxy-4-carbome thoxy-4, 5-dihydro-IH-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl) -4-carboet.hoxy-4-eth.yl-4, 5-dihydro-1 H-pyrazol-1 -carboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methallyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Trifluormethy1phenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl) ^-carboethoxy^-metho^methyl^^-dihydro-IH-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-H-(2-methoxyethylsulfenyl)-4 j 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl) -4-carboethoxy-4-methyl-l\[-(2-nitrophenylsulf onyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Trif luorme thylphenj^l)-3-(3-chlor-4-tr if luorme thylphenyl)-4-carboe thoxy-4-me thyl-H-acetyl-4 j 5-dihydr 0-1 H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl) r-4-carboethoxy-4-methyl-H-carboethoxy-4, 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphe-' nyl)-4-carboethoxy-4-methyl-H-carbomethoxy-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl )-4-carboethoxy-4-methyl-H-carbomethoxycarbonyl-4, 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ii- (4-Trifluormethylphenyl) -3- (3-chlor-4- trif luorme thylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-N-carb.omethoxysulfenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-l\i-dimethylcarbamoyl-4j5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U_(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-li-forinyl-4>5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

I\T-(4-Trif luormethylphenyl)-3-(3-chlor-4"trif luorme thylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-I\r-methoxymethyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

I-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl )-4-carboethoxy-4-methyl-lI-methyl-4 j 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethOxy-4-methyl-Ei-methylsulfenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

lT-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-U-trifluoracetyl-4,5-dihydro- · 1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3~chlor-4-trifluormethylphenyl )-4-carboethoxy-4-methylthiomethyi-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ii-(4-Trif luorme thylphenyl)-3-(3-chlor-4-tr if luorme thylphe-

nyl)-4-carboethoxy-4-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

f s;? π '.-. -

Ii- (4-Trif luorme thyl phenyl )-3-( 3-chlor-4-trif luorme thylphenyl )-4-methyl-4-(2-chlorallyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

K-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl) _4_me thyl-4-(2-me thyl thioethyl)-4» 5-dihydro-IH-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl) -4-methyl-4-(3-cyanopropyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl) -4-me thyl-4- (4-chlor phenyl) -4 j 5-dihydro-IH-pyrazol-1-carboxamid

l·!-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl )-4-rne thyl-4- (4-dif luorme thoxyphenyl) -4 >5-dihydro-1 H-pyrazol-1-carboxamid

1Ί-(4-Trif luorme thylphenyl)-3-(3-chlor-4-tr if luorme thyl phenyl )-4-methyl-4-(4-trifluormethoxyphenyl)-4> 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl) -4-me thyl-4-( 4- trif luorme thylphenyl) -4, 5-dihydro-1 H-pyrazol-1-carboxamid

K-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl) -4-methyl-4-acetyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carbocamid

Ii- (4-Trif luormethyl phenyl )-3-( 3-chlor-4-trif luorme thylphenyl)-4-me thyl-4-allyl-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-1-carboxamid

Έ-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl) -4-methyl-benzyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphe-' nyl)-4-methyl-4-carbomethoxy-4j5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methyl-4-ethyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-ChIOr^-trifluormethylphenyl) -4-methyl-4-methallyl-4> 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3- (3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methyl-4-methoxymethyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl) -4-methyl-4-methylthiomethyl-4>5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methyl-4-phenyl-4 >5-dihydro-1'H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl) -4-piienyl-4-( 2-chlorallyl )-4,5-dihydro-1H-pyrazol-icarboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl )-4-phenyl-4-(2-methylthioethyl) -4 j 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl )-4-phenyl-4-(3-cyanopropyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-phenyl-4-(4-chlorphenyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-

carboxamid

U-(4-Trifluormethylphenyl)-3- (3-chlor-4-trifluormethylphenyl)^-phenyl^-(4-difluormethoxyphenyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl) -4-phenyl··^-(4-trif luormethoxyphenyl) -4, 5-dihydro-1 H-pyrazol-1-carboxamid

U_ (4-Trif luorme t hy 1 phenyl') -3 -(3-chlor-4-trif luorme thylphenyl)-4-phenyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

K-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl )-4-phenyl-4-acetyl-4 j 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ii-(4-Trif luorme thylphenyl)-3-(3-c_hlor-4-trif luorme thyl phenyl)-4-phenyl-4-allyl-4 j 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-phenyl-4-benzyl-4j5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl) -4-phenyl-4-carbomethoxy-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-phenyl-4-ethyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

IT-(4-Trif luorme thylphenyl)-3-(3-chlor-4-tr if luorme thyl phenyl )-4-phenyl-4-methallyl-4 j 5-dihydro-1 H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl ) -4-phenyl-4-methoxyme thyl-4, 5-dihydro-1Il-pyrazol-1 carboxamid

. - 71 -

H-(4-Trif luorme thylphenyl)-3-(3-chlor-4-tr if luorinethyl phenyl )-4-phenyl-4-methyl-4>5-dihydro-1 H-pyrazol-1-carboxajnid

H-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor~4-trifluormethylphenyl)-4-phenyl-4-methyl-N-(2-methoxyethylsulfenyl)-4 >5-· dihydro-1H-pyrazol-1 -carboxamid

Ii-(4-Trifluorme thyl phenyl)-3-(3-chlor-4-trif luorme thylphenyl)-4-phenyl-4-methyl-U-(2-nitrophenylsulfenyl)-4>5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl) -4-phenyl-4-methyl-lT-acetyl-4> 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-TrifIuorraethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl )-4-phenyl-4-niethyl-]!T-carboethoxy-4>5-dihydr 0-1 H-pyrazol-1-carboxamid

U-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-phenyl-4-methyl-U-carbomethoxy-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(.3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-phenyl-4-methyl-ii-carbomethoxycarbony 1-4 j 5-dihydrο-Ι H-pyrazol-1-carboxamid

U-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-phenyl-4-methyl-lir-carbomethoxysulfenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl )-4-phenyl-4-methyl-N-dimethylcarbamoyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-phenyl-4-methyl-U-formyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl )-4-phenyl-4-methyl-H-methoxymethyl-4,5-dihy^ pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl) -3- (3-chlor-4~trifluormethylphenyl)-4-phenyl-4-methyl-lJ-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxarnid .

U-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl )-4-phenyl-4-methyl-N-methylsulfenyl-4»5-dihydro-1 H-pyrazol-1-carboxamid

K"-(4-Trifluormethylphenyl) -3- (3~chlor-4-tr if luorme thylphenyl )-4-phenyl-4-methyl-lT- tr if luoracetyl-4,5-dihydr o-1 H-pyrazol-1-carboxamid

U-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl) -4-phenyl-4-methylthiomethyl-4j 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-acetyl-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-carbomethoxy-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ii- (4-Trif luorme thylphenyl) -3-(4-chlorphenyl) -4- (3-methylthiopropyl)-4-ethyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-methyl_ thioprojrl)-4-HIe^yI-N-(2-methoxyethylsulfenyl)-4,5-dihydr ο-Ι H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-methyl- thiopropyl-4-methyl-N-(2-nitrophenylsulfenyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U-(4-Trif luorme thylphenyl )-3-( 4-chlorphenyl)-4-( 3-meth.ylthiopropyl)-4-methyl-I\^T-acetyl-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

I\i-(4-Trif luorme thylphenyl )-3-( 4-chlorphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-E'-carboethoxy-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-

carboxamid

l·!-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-methylthiopropyl) -4-methyl-li-carbomethoxy-4, 5-dihydro-1 H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-li-carbomethoxycarbonyl-4j 5-dihydro-1 H-pyrasöl-1-carboxamid

IJ-(4-Trif luorrae thylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-me thylthiopropyl)-4-me thyl-li-carbome thoxysulfeny 1-4» 5-dihydr σ-1 H-pyrazol-1 -carboxamid

I\i-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-metb.ylthiopropyl)-4-methyl-iI-dimethylcarbamoyl-4>5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

IT-(4-Trif luorme thylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-me thylthiopropyl)-4-methyl-K-formyl-4j5-dihydro-1H-pyrazol-1-

carboxamid

Έ-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-N-methoxymethyl-4,5-dihydro-1H-pyrazolr-1 -carboxamid

H-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-H-rnethyl-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-Ii-methylsulfenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

lj-.(4_Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-niethyl-

thiopropyl)-4-methyl-N-trifluoracetyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-

1-carboxaraid

H_(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-(2-chlorallyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-(2-methylthioethyl)-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-(3-cyanopropyl)-4j 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

• H-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-(4-chlorphenyl)-4j5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-(4-difluormethoxyphenyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-(4-trifluormethoxyphenyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-(4-trifluormethylphenyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-acetyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-allyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-benzyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-carbomethoxy-4j5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-ethyl-4»5-dihj^rdro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methallyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methoxymethyl-4> 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Trifluorme thylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carbo ethoxy-4-methyl-4>5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-N-(2-methoxyethylsulfenyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-

carboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-N-(2-nitrophenylsulfenyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-N-acetyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-N-carboethoxy-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ii-(4-Tr if luormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboe thoxy-4-methyl-li-carbomethoxy-4, 5-dihydro-IH-pyrazol-i -carboxamid

Ii-(4-Trif luormethylphenyl)-3-(4~cblorphenyl)-4-carboe thoxy-4-methyl-ii-carbomethoxycarbonyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1 carboxamid

Ii-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-ii-carbomethoxysulfenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-

carboxamid

X_ (4-Tr if luorraethylphenyl) -3- (4-chl.orphenyl) -4-carboethoxy-4-methyl-N-dimethylcarbamoyl-4j5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-li-formyl-4}5-(iihydro-1H-pyrazol-1 -carboxamid

K- (4-Trifluorrne thylphenyl) -3- (4-chlorphenyl )-4-carboe thoxy-4~methyl-iI-methoxymethyl-4>5-dihydro-1H-pyrazol-1 -carboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-N-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ii-(4-Trif luorme thylphenyl )-3-( 4-chlorphenyl)-4-carboe thoxy-4-me thyl-IT-me thyl sulf enyl-4_} 5-dihydro-1H-pyrazol-1 carboxamid

Ii-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-me thyl-Ii-trif luoracetyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1 -carboxamid

Ii-(4-Trif luormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboe thoxy-4-methylthiomethyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid .

Ii-(4-Trif luorraethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboe thoxy-4-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

I'I-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-cb.lorphenyl)-4-dimethylcarbamoyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-methyl-4-(2-chlorallyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-methyl-4-(2-methyIthiοethyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

K-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-methyl-4-(3-cyanopropyl)-4j 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-methyl-4-(4-chlorphenyl)-4>5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U_(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-methyl-4-(4-difluormethoxyphenyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

IJ- (4-Trif luorme thylphenyl) -3-( 4-chlorphenyl) -4-methyl-4- (4-trifluormethoxyphenyl)-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

11- (4-Trif luorme thylphenyl) -3- (4-chlorphenyl) -4-me thyl-4- (4-trifluormethylphenyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-methyl-4-acetyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-methy1-4-allyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

IJ-(4-Trif luorme thylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-me thyl-4-benzyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

W-(4-Trifluormeth.yl phenyl )-3-( 4-chlorphenyl)-4-methyl-4-carbomethoxy-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid'

lT-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-methyl-4-ethyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ii-(4-Trif luorme thylphenyl)-3-( 4-chlorphenyl)-4-methyl-4-methallyl-4₉ 5-dihydro-1H-pyrazol-1 -carboxamid

15-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-methyl-4-methoxymethyl-4> 5-dihydro-1K-pyrazol-1-carboxamid

IT-(4-Trif luoraethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-methyl-4-Diethylthiomethyl-4} 5-dihydro-1H-pyrazol-1 -carboxamid

1-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-methyl-4-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

I-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-(2-chlorallyl)-4> 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ή-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-(2-methylthioethyl)-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ή-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-(3-cyanopropyl)-4, S-dihydro-IH-pj^razol-i-carboxamid

1Ί-( 4-Trif luorme thylphenyl)-3-(4-chlorphenyl )-4-phenyl-4-( 4-chlorphenyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

IJ-(4-Trifluorme thylphenyl)-3-(4-chlorphenyl )-4-phenyl-4-( 4-difluormethoxyphenyl)-4,5-dihydro-1H-pyrasol-1-carboxamid

Ii- (4 -Tr if luorme thylphenyl) -3 - (4-chl orpheny 1) -4-pheny 1-4- (4-trifluormethoxyphenyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-acetyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4~phenyl-4-allyl-4> 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

IT-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-benzyl-4 > 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

S-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-carbomethoxy-45 5-dihydro-1H-pyrazol-1 -carboxamid

H-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-ethyl-4> 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-methallyl-4j5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

1Ί- (4-Trif luormethylphenyl) -3- (4-chlorphenyl) -4-phenyl-4-methoxymethyl-4j 5-dih.ydro-1 H-pyrazol-1 -carboxamid

Ii- (4-Trif luormethylphenyl) -3- (4-chlorphenyl) -4-phenyl-4-methyl-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

1-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-pheny1-4-methyl-li-(2-methoxyethylsulfenyl)-4j5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-methyl-N-(2-nitrophenylsulfenyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-

carboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-methyl-N-acetyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U- (.4-Tr if luorme thylphenyl) -3- (4-chlorpheny 1) -4-phenyl-4-methyl-l)I-carboethoxy-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorpheny1)-4-phenyl-4-methyl-U-carbomethoxy-4~, 5-dihydro-1H-pyrazol-1 -carboxamid

U-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-methyl-U-carbomethoxycarbonyl-4 j5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid „.

U-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-methyl-U-carbomethoxysulfenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U-(4-Trif luorme thylphenyl)-3-( 4-ehlorphenyl )--4-phenyl-4-methyl-U-dimethylcarbamoyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-

carboxamid

U-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-methyl-U-formyl-4j 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ur- (4-Trif luorme thylphenyl) -3- (4-chlorphenyl) -4-phenyl-4-methyl-U-methoxymethyl-4> 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-methyl-U-methyl-4}5-dihydro-1H-pyrazol-1 -carboxamid

U-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-methyl-L^T-methylsulfenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carbozamid

U-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-methyl-U-trifluoracetyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorpheny1)-4-phenyl-A-methylthiomethyl-4j 5-dihydro-IH-pyrazol-i-carboxamid

- sr - ;

IJ-(4-T2^<ii'luorniethylphenyl)-3-ph.enyl-4-carboethoxy-4, 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

L^T-(4-Trifluormethylph.enyl)-3-phenyl-4-carboniethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ii-(4-Trif luormethylphenyl)-3-phenyl-4-dimethylcarbamoyl-4> 5-dihydro-IH-pyrazol-1-carboxamid

IT-Phenyl~3-(3~chlor-4-trifluorinethylphenyl)-4-(3-Baethylthiopropyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

lT-Phenyl-3-(3~chlor-4-trif luorme thylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4j5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

I\T-Phenyl-3-(3-chlor-4-trifluormethyl phenyl)-4-phenyl-4-methyl-4> 5-dihydro-IH-pyrazol-1-carboxamid

I\i-Phenyl-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-4 j 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U-Phenyl-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U-Phenyl-3-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

li-Phenyl-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Zv/eite Gruppe

N-(3,4-Dichlorphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol

H_(3,4-Dich.lorphenyl)-3-phenyl-4-carbometho3:y-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N,3-Bis-(4-bromphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

I^ 3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-(4-chlorbenzoyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

li,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-acetyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

l\i,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-acetyl-4-piienyl-4, 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

tT,3-Bis-(4-chlorph.enyl)-4-benzoyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ή,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carbo(2-dimethylaminoethoxy)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

! J, 3-Bis-(4-chlorpiienyl)-4-carbo (2-dimethylaminoe thoxy)-4-methyl-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamidhydrochloridsalz

Ii, 3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carbo (2-methyl sulfonyl e thoxy)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

K,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carbo(2-methylthioethoxy)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

IT, 3-Bis-(4-chlorphenyl )-4-carbobutoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

l\T,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4,5-1H-pyrazol-1-carboxamid

II, 3-Bis- (4-chlorphenyl H-carboethoxy-4-methyl-4, 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carboisopropoxy-4-Diethyl-4}5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

]:I,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carbomethyloxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

B",3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4-ethyl-4j 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

i\T,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-4» 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxthioamid

N,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-lI-acetyl-4j 5-dihydro-IH-pyrazol-i-carboxamid

l'i,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4-phenyl-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

II,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-üi,4-dimethyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

l-I,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-I\i'-(1-carbomethoxy- prop-2-yl-thio)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ή, 3-Bis-(4-chlorphenyl) -4-carbomethoxy-lT-( 2-nitrophenylsulfenyl)-4-methyl-4»5-dihydrp-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ii, 3-Bis- (4-chlor phenyl) -4-carbomethoxy~Ii-( 3-cyanopropylthio) 4~methyl-4> 5-dihydro-1H-pyrazol-1 -carboxamid

IT, 3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-i-I-ace tyl-4-nietliyl-4,5-dihydro~1H-pyrazol-1-carboxthioamid

Π, 3-Bis-(4-cbl or phenyl )-4-carbome thoxy-Ii-car boethoxy-4-

ro-1 H-pyrazol-1-carboxamid

Ii, 3-Bis- (4-chlorphenyl) ^-carbomethoxy-IJ-carbomethoxythio^ methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1 -carboxamid

IJ, 3-Bis-( 4-chlorphenyl )-4-carbome thoxy-H-carbophenoxy-4-methyl-4j5-dihydro-1H-pyraaol-1-carboxamid

Ii, 3-Bis-(4-chlorphenyl )-4-carbome thoxy-I\f-carbo vinyloxy-4-methyl-4j5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-K-dimethylcarbamoyl-4-methyl-4j 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ii, 3-Bis- (4-chlorphenyl) -4-carbomethoxy-Iii-f ormyl-4-me thyl-4> 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ii, 3-Bis-(4-chlorphenyl )-4-carbome thoxy-li-methoxyme thyl-4-methyl-4 > 5-dihydro-IH-pyrazol-i-carboxamid ·

li,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-Ii-methyloxallyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ii,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-Ii-methylthio-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ii,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-Ii-phenylthio-4-methyl-4j5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid . .

l\I,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-W-propylthio-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

K,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-N-trifluoracetyl-4-methyl-4> 5-dihydro-1 H-pyrazol-Ί-carboxajnid

I\i,3-Bis-(4-clilorpherLyl)-4-carboinethylth.iomethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N,3-Bis-(4-ch.lorphenyl)-4-carbopropoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

1,3-Bis- (4-ch.l or phenyl) -4-carboxy-4, 5-dih.ydr o-1 H-pyrazol-1 carboxamid

N, 3-Bis-(4-chlor phenyl )-4-carboxy-4-methyl-4>5-dib.ydro-1 H-pyrazol-1-carboxamid

U,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carboxy-4-methyl-4>5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamidnatriumsalz

H",3-Bis-(4~chlorphenyl)-4-carboxy-4-phenyl-4j5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

W,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-diethylcarboxamido-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-dimethylcarbamoyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ii, 3-Bis- (4-chlorphenyl) ^-dimethylcarboxamido^-me thy 1-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid ·

N,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-dimethylthiocarbamoyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-isobutyryl-4-methyl-4»5-dihydro 1H-pyrazol-1-carboxamid

N,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-methylthiothiocarbonyl-4-methyl 4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

IT, 3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-PiVaIOyI^-IHe ttiyl-4>5-dihy dro-1 H-pyrazol-1-carboxamid

I,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-propionyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N,3-Bis-(4-trifluorme thylphenyl)-4-carbome thoxy-4-methyI-4» 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

lT-(1-Naptlayl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carbometh.oxy-4>5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

IJ-(2., 4-Dini tr ophenyl) -3- (4-chlor phenyl) -4-carbome thoxy-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(2-Fluor-4-trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluorme thyl phenyl )-4-carboe thoxy-4-me th.yl-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

K-(2-Fluor-4-trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(2-Hethyl-4-trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluorme thyl phenyl )-4-carboe thoxy-4-me thyl-4,.5-dihydro-1 H-pyrazol-1-carboxamid

N- (2-Kethyl-4--trif luorme thylphenyl) -3- (4-chl orphenyl) -4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(3-BrOm^-trif luormethylpiaenyl)-3-(3-ch.loi·-4-tr if luormethylphenyl) -4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-IH-pyrazol-1-carboxamiu

IJ- (3-Srom-4-trifluorme thylplienyl) -3- (4-chlor phenyl) -4-carboeth.oxy-4-niethyl-4,5-diliydro-1H-pyraaol-1-carboxaraid

iT-(3-Broraph.enyl)-3-(3-chlor-4-trif luormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4, 5-dihydro-1H-pyrazol-1 -carboxaraid

!•j_(3_Broniphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ii- (3-Garboethoxyphenyl) -3-( 3-chlor-4-trif luormethylphenyl) 4-carboethoxy-4-methyl-4j5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

l·I-(3-Carboethoxyphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4j5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

W-(3-Carboisopropoxyphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl )-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Carboisopropoxyphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

IT- (3-Carbome thoxyphenyl) -3- (3-chlor-4-trif luormethylphenyl) 4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Carbomethoxyphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-AjS-dihydro-IH-pyrazol-i-carboxamid

Έ-(3-Chlor-4-trifluorme thylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl )-4-carboe thoxy-4-methyl-4 »5-dihydro-IH-pyrazol-1-carboxamid

L^T-(3-Ch.lor-4-'fcrifluormeth.ylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4 > 5-dih.ydro-1 H-pyrazol-1 -carboxamid

K_(3_Ch.lorph.eiiyl)-3-(4-ch.lorphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

l\f_(3_Cyano-4-trifluormethylplaenyI)-3-(3-chlor-4-triiluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1 -carboxamid

I'i-(3-Cyano-4-trifluormetiiylphenyl)-3-(4-chlorplienyl)-4-cärboethoxy-4-raethyl-4j 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U-(3-Difluormethoxy-4-trifluormethylphenyl)_r3-(3-chlor-4-trifluormethylph.enyl)-4-carboethoxy-4-meth.yl-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

li-( 3-Dif luorme thoxy-4-trif luorme thylphenyl)-3-(4-ch.lorphenyl) 4-carboethoxy-4-methyl-4 j 5-dihydro-1 H-pyrazol-1 -carboxamid

li-(3-Dif luorme thoxyphenyl)-3-( 3-chlor-4-trif luorme thylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Difluormethoxyphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4j 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

lT-(3-Dimethylsulfonamidophenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

iJ-(3-Dimethylsulfonymidophenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Pluor-4-trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluorme thylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

. - 89 -

i\r_ (3-piuor-4-trif luorme thylphenyl) -3- (4-chlorphenyl) -A-carboetho:x:y-4-methyl-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-1-carboxamid

li_(3_Methoxy-4-trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4,5--dihydro-1H-pyrazol-1-carboxaniid

I-(3-Methoxy-4-trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-A-carboethoxy-4-methyl-4j5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ii-(3-Methyl-4-trif luorme thylphenyl)-3-(3-chlor-4-trif luormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid.

H-(3-Methyl-4-trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl).-4- carboethoxy-4-methyl-4, 5-dihydro^-1 H-pyrazol-1 -carboxamid

iT-(3-He thylthiophenyl)-3-(4-chlorphenyl )-4-carbome thoxy-4-methyl-4j 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ii-(3-iiethylsulfonyl-4-trif luorme thylphenyl)-3-C 3-chl or-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

IT-(3-Metliylsulf onyl-4-trif luorme thylphenyl)-3-(4-chlorphenyl )-4-carboethoxy-4-methyl-4»5-dihydro-1 H-pyraaol-1-carboxamid

il-(3-Methylsulfonylphenyl)-3-(3-chlor-4-tr if luorme thylphenyl) -4-carboethoxy-4-methyl-4 ,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U-(3-Kethylsulfonylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1l·I-pyrazol-1-carboxamid

Ii-(3-Methylsulfonylphenyl)-3-(4-chlorphenyl )-4-carbomethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Methylthio-4--trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluo:methylphenyl)-4-carboe thoxy-4-methyl-4> 5-diliydro-1H-pyraaol-1-carboxamid

M"-(3-Methylthio-4-trifluorraethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4>5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ii-(3-Methyl thiophenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormeth.yl phenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4>5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Methy1thiophenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4»5-dihydro-1 H-pyrazol-1-carboxamid ~"

N-(3-Hitro-4-trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluor-.niethylphenyl) -4-carboethoxy—4-m-e-thyi-4-, 5-dihydro-1 H-pyrazol-1 -carboxamid

IT- (3-Ni tro-4-trif luorme thylphenyl) -3- (4-chlorphenyl) -4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

l\f-(3-Trifluormethoxy-4-trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl'r4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Trifluormethoxy-4-trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl )-4-carboethoxy-4-methyl-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Trifluormethoxyphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Trifluormethoxyphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy 4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid -

E-(3-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboeth.öxy-•4-rnethyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1 -carboxamid

N-(4-Brom-3-methylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-4>5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N_(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(3-iaethylthiopropyl)-4-acetyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carbox-

amid

U_(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-carbomethoxy-4j5-dihydro-1H-pyrazol-1-

carboxamid

H-(4-Bromphenyl)-3-(3-chior-4-trifluormethylphenyl)-4-carbo· ethoxy-4-(2-chlorallyl)-4j 5-dihydro-IH-pyrazol-i-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-(2-methylthioethyl)-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-

carboxamid

K-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-(3-cyanopropyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-(4-chlorphenyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-

carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-(4-difluormethoxyphenyl.)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

IJ-(4-Brornpheiiyl) ~3-(3-chlor-4-trif luorniethyl phenyl )~4-carboethoxy-4-(4~trifluormethoxyphenyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1 -carboxainid

IT-(4_Bromphenyl)-3-(3-cHlOϊ^<-4-trifluoΓraethyl·phenyl)-4-carboethosy-(4-trif luormethylphenyl)-4»5-dib.ydro-1 H-pyrazol-1-carboxamid

U- (4-Br omphenyl) -3 - (3-cb-lor-4-trifluorme thyl phenyl) -4-carboethoxy-4-acetyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carbo:camid

K-(4-Bi-omphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluorraethylphenyl)-4-carboethcxy-4-allyl-4_}5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U- (4-Bronaphenyl) -3- (3-chlor-4-tr±f luorraethylphenyl) -A-carboethosy-4-benzyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Bromphenyl(-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4~carbo ethoxy-4-carbomethoxy-4₅ 5-dihydro-1H-pyrasol-1-carboxamid

Ii-(4-3romphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethyl phenyl)-4-carboethoxy-4-ethyl-4s 5-diliydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U-(4-Bromphenyl)-3-( 3-chlor-4-trif luorniethyl phenyl )-4-carbo- ethoxy-4-methallyl-4, 5-dihydro-1 H-pyrazol-1 -carbo

l'I-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-tr if luorme thyl phenyl )-4-carboethoxy-4-meth.oxymeth.yl-4, 5-dihydro-1H-pyrazol~1 -carboxamid

!•i-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4j5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-meth3'"l-U-(2-methoxyethylsulfenyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ii- (4-Bromphenyl) -3- O-chlor-4-trifluormethyl phenyl) -4-carboethoxy-4-me thy 1-IT-(2-nitrophenyl sulfenyl)-4 > 5-dihydro-1H-pyrazol-1 -carboxamid

Ii-(4-Bromph.enyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethyl phenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-N-acetyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(3-cblor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-U-carboethoxy-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Π_ (4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluorniethyl phenyl )-4-carboethoxy-4-Inethyl-M'-carbomethoxy-4J5-dihydro-1H-pyrazol-1-

carboxamid

Ii-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-tr if luormethyl phenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-Ä^T-carbomethoxycarbonyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-N-carbomethoxy-sulfenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

IT-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-lT-dimethylcarbamoyl-4j 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-lJ-formyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluorme thylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-N-methoxymethyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluorme thylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-N-methyl-4,5.-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ii-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-metbyl-I\i-methylsulfenyl-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-1-carboxamid

Ii-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-tr if luorme thyl phenyl)-4-carboethoxy^-methyl-I-trifluoracetyl^jS-dihydro-i H-pyrazol-1 carboxaraid

Ii- (4-Bromphenyl) -3-( 3-chlor-4-trif luorme thylphenyl) -4-carboethoxy-4-methylthiomethyl-4»5-dihyd.ro-1 H-pyrazol-1 -carboxamid

Η_(4_3romphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ii- (4-Bromphenyl) -3- (3-chlor-4- tr if luorme thyl phenyl )-4-niethyl 4-acetyl-4j5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

K-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methyl-4-carbomethoxy-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

IT-(4-Bromphenyl)-3-(3-chlor-4-tr if luorrae thyl phenyl )-4-phenyl- 4-acetyl-4, 5-dihydro-1 H-pyrazol-1 -ca.rboxamid

Ii-(4-3romphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-phenyl-4-carbomethoxy-4j 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

IT- (4-Bromphenyl) -3- (4-chlor phenyl) -4- (3-me thyl thiopr opyl} -4-acetyl-4 >5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid·

Ii-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-me thyl thiopropyl)-4-carbomethoxy-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ii-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl )-4-carboe thoxy-4-( 2-chlorallyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U-. (4-Bromphenyl) -3-( 4-chi or phenyl) -4-carboethoxy-4- (2-meth.ylthioethyl) -4> 5-dihydro-1 H-pyrazol-1 -carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-(3-cyanopropyl)-r4j 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-(4-chlorphenyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Brompheny 1) -3- (4-chi or phenyl) ^-carboethoxy^- (4-difluormethoxyphenyl)-4 > 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-3romphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-(4-trifluormethoxyphenyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

W-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-(4-trifluormethylphenyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

IJ-(4-Bromphenyl)-3-( 4-chlorphenyl )-4-carboe thoxy-4-ace tyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ή- (4-Bromphenyl) -3- (4-chlorphenyl) ^-carboethoxy^-allyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-benzyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

I- (4-Bromphenyl) -3-(4-chlorphenyl) ^-carboethoxy^-carbomethoxy-4,5-dihydro-1H-pyrazol-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-ethyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methallyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4~carboethoxy-4-methoxymethyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl )-3-( 4-chlorphenyl) ^-carboethoxy^-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-3romphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-raethyl-N-(2-raethoxyethylsulfenyl)-4j5-dihydro-IH-pyrazol-i-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-N-(2-nitrophenylsulfenyl)-4 j5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-caboe thoxy-4-methyl-N-acetyl-4j5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N- (4-Brompheny"l) -3- (4-chlorphenyl) -4-carboe thoxy-4-methyl-N-carboethoxy-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N- (4-Bromphenyl) -3- (4-chlorphenyl) ^-carboethoxy^-methyl-N-carbomethoxy-4j 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-N-carbomethoxycarbonyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-N-carbomethoxysulfenyl-4,5-dihydrö-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-N-dimethylcarbamoyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-N-formyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ii-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl )-4-carboe thoxy-4-me thy 1-l\i-methoxyinethyl-4, 5-dihydro-1H-pyrazol~1 -carboxamid

N-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methylli-methyl-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-1 -carboxa-mid

li-(4-Bromph.enyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-niethyl-Ii-methylsulfenyl-4»5-dihydro-1 H-pyrazol-1 -carboxamid

I-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyll\T-trifluoi-acetyl-4 >5-dihydro-1 H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methylthiomethyl-4j5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U-(4_3romphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-phenyl 4,5~dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-4,5~dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ii-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-me thy l-4-acetyl-4,5-dihydr0-1H-pyrazol-1-carboxamid

i\i-(4-3romphenyl)-3-(4-chlorphenyl )-4-methyl-4-carbomethoxy· 4>5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

II-(4-J3romphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4-acetyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ii-(4-3romphenyl)-3-(4-chlorphenyl )-4-pheny 1-4-carbome thoxy 4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ii- (4-Bromphenyl) -3- (4-f luorphenyl) -4-carbome thoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H_(4-Bromphenyl)-3-phenyl-4-carbomethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Iw-(4-Carboethoxyphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro~1H-pyrazol-1 -carboxamid

H_(4-Carboethoxyphenyl)-3-(4-chlorph.enyl)-4-carboetlioxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Carboethoxyphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4,5-dihydro-1H~pyrazol-1-carboxamid

li-(4-Carboisopropoxyphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormeth^^rlphenyl)-4-(3-methylth.iopropyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

lj-(4_Garboisopropoxyphenyl)-3-(3-ch.lor-4-trifluormethylph.enyl)-4-carboethoxy-4-metb.yl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H"-(4-Carboisopropoxyphenyl) -3-(3-chlor-4-trifluormethyl- . phenyl) -4-phenyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1 -carboxamid

N-(4-Garboisopropoxyphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

K-(4-Carboisopropoxyphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4j 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Carboisopropoxyphenyl)-3-( 4-chlorphenyl )-4-plienyl-4-· methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

IJ-(4-Carbomethoxyphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-'(3-methylthiopropyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-

carboxamid

N-(4-Carbonie thoxyphenyl)-3-(3-chlor-4-tr if luorme thyl phenyl )-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1 -carboxamid

I-(4-Carbomethoxyphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-phenyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N_(4-Carbomethoxyphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

1\T- (4-Garbome thoxyphenyl) -3- (4-chlorphenyl) -4-carboe t hoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Carbomethoxyphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

1\T-(4-Carbome thoxyphenyl)-3-(4-chlorphenyl )-4-phenyl-4-me thyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-ehlor~3-trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-4>5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Chlorphenyl)-3-(4-bromphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-4,5-dihydr0-1H-pyrazol-1-carboxamid

I\r-(4-Chlorphenyl)-3-(4-fluorphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-4 j 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Chlorphenyl)-3-(4-methoxyphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-4j5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

iJ-(4-Chlorphenyl)-3-(4-methylphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Chlorphenyl)-3-(4-methylsulfonylphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

IT_(4-Chlorphenyl)-3-(4-methylthiophenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-4,5-dibydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

L^r_(4_Chlorphenyl)-3-(4-trifluorinethylpb.enyl)-4-carboniethoxy-4-metb^l-4,5-dihydro-1H~pyrazol-1-carboxamid

H_( 4-Chlorphen5^rl)-3-phenyl-4-carboeth.oxy-4-rneth.yl-4 j 5-dihydro-IH-pyi-azol-i-carboxamid

L^T-(4-Chlorph.enyl)-3-phenyl-4-carbornethoxy-4-meth.yl-4>5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

I>T_(4_Qh.iorph.enyl)-3-pb.enyl-4-diriieth.ylcarboxainido-4-niethyl-4,5-dihydro-1 H-pyrazor-T-carboxariiid

U_-(4_Clalorph.enyl)-3-phenyl-N,4-bis-ⁱ--arbomethoxy-4-raethyl-4j 5-diliydi^o-1H-pyrazol-1 -carboxaniid

i'j-(4-Difluormeth.oxyplienyl)-3-(3-chlor-4-trifluoiTiieth.ylphenyl)-4-carboethoxy-4-Kiethyl-4j5-dihydro-1H-pyrazol-1 carboxamid

li-(4-Difluormeth.oxyphenyl)-3-(4-ch.lorph.enyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4j5-dilaydro-1H-pyrazol-1 -carboxamid

i\- (4-Dimethylaminoxyphenyl) -3- (4-chi or phenyl )-4-carbometlioxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

IT- (4-Dimethylsulf onamidophenyl) -3- (3-chlor-4-trif luormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1- carboxamid

K-(4-Dimethylsulfonamidophenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-diaydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

li_(4-Fluorphenyl)-3-(4-chlorphenyl )-4-carbome thoxy-4-me thyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Pluorphenyl)-3-(4-"bromphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-IH-pyrazol-i-carboxamid

l\i_(4_piuorphenyl)-3-(4-fluorphenyl)-4-carboinethoxy-4-methyl-4,5-d.ihydro-IH-pyrazol-i-carboxamid

I»j_(4_piuorphenyl)-3-piieiiyl-4-carbomethoxy-4-niethyl-4>5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

I_(4_jodphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl· 4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U-(4-Methoxyphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4~carbomethoxy-4-methyl-4j5-dihydro-IH-pyrazol-i-carboxamid

1\]_ (4-Me t hy 1 phenyl) -3- (4-chlorphenyl )-4-carbome thoxy-4-methyl-4,5-d.ihydro-IH-pyrazol-i-carboxamid

W-(4-Methylsulfonylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4j 5-dihydro-IH-pyrazol-i-carboxamid

N-(4-Methylsulfonylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Methylsulfonylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-4,5-<3.ihydro-1H-pyrazol-1 -carboxamid

iT-(4-Methylsulfonylphenyl)-3-( 4-chlorphenyl)-^-carbomethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

K-(4-Iiethyl thiophenyl)-3-( 3-chlor-4-trif luorme thylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

- 102 -

i>i-(4-Methylthiophenyl)-3-(4-ch.lorpiienyl)-4-carboethoxy-4·- methyl-4,5--dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ii_.(4_iviethylthiophenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carbomet.hoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N- (4-M trophenyl) -3- (3-chlor-4-trifluormethylphenyl) -4-carboethoxy-4~methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid '

H-(4-Nitrophenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyra2ol-1-carboxamid

N-(4-Ni trophenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboInethoxy-4,5-dihyd'ro-1H-pyrazol-1 -carboxamid

N-(4-Trifluormethoxyphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4j5-dihydro-1H-pyrazol-1-car-

boxaraid

N-(4-Trifluormethoxyphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4,S-dihydro-IH-pyrazol-i-carboxaraid

l\i-(4-Trimethylammoniuciphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboraethoxy-4-2nethyl-4s 5-dihydi-o-1H-pyrazol-1 -carboxamid j odid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-dimethylcarbamoyl-4-methyl-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Trifluormethoxyphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

K- (4-Trifluorme thylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphe- ^nyl)-4-(3-.^Tnethylthiopropyl)-4-acetyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

xTiiethylphenyl) -3-( 3-chlor-4-trif luormethylphenyl)-4-(3-riiethyltliiopropyl)-4-carbomethoxy-4, 5-dihydro-1H-pyrazol-1 -carboxamid

H- (4-Trifluormethyl phenyl) -3- (3-chlor-4~trif luorniethylphenyl)-4-carboethosy-4-(2-chlorallyl)-4,5-dihydro-1H-pyraaol-1-carbozamid

II-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluorraethyl-

phenyl )-4-carboetlioxy-4-(2-raethylthioethyl)-4 > 5-dihydro-IH-pyraaol-1-carboxariiid

K-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylph.enyl)-4-carboethoxy-4-(3-cyaxLopropyl)-4>5-ciihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-(4-chlorph.enyl)-4 >5-dihydro-1H-pyrazol-1-

carboxamid

IT-(4-2rif luorme thylphenyl )-3~(3-chlor-4-tr if luormethylphenyl)-4-carboethox3--4-(4-difluorinethoxyphenyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

E-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl )-4-carboethoxy-4-(4-trifluormethoxyphenyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl )-4-carboethoxy-4-(4-trifluormethylphenyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

i\T-( 4-Trif luormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trif luorme thylphenyl )-4-carboethoxy-4-acetyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

- 104 -

. - 104 -

IT- (4-Trif luorme thylphenyl) -3- (3-chlor-4-trif luorme thyl phenyl)-4-carboethoxy-4-allyl~4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

IT- (4-Trifluormethylphenyl) -3- (3-chlor-4-tr if luorme thylphenyl ) -4-carboethoxy-4-'benzyl-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-1 carboxamid

1-1-(4-Trif luorme thylphenyl)-3-(3-chlor-4-tr if luorme thylphenyl ) -4-carboetho:cy-4-carbomethoxy-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-1-carboxamid

Π-(4-Trilfuormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl )-4-carboethoxy-4-ethyl-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-1-carboxamid

Ii-(4-Trif luorme thylphenyl)-3-(3-chlor-4-trif luormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methallyl-4j 5-dihydro-1H-pyrazol-1 carboxamid

IT-(4-Trif luorme thylphenyl)-3-(3-chlor-4-trif luorme thylphenyl )-4-carboethoxy-4-methoxymethyl-4 j 5-dihydro-1 H-pyrazol-1-carboxamid

IT-(4-Trif luorme thylphenyl)-3-(3-chlor-4-trif luorme thylphenyl )-4-carboethoxy-4-methyl-4 j 5-dihydro-1 H-pyrazol-1-carboxamid

W-(4-Trifluorme thylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl )-4-carbbethoxy-4-methyl-lT-(2-me thoxye thyl sulfenyl)-4₅5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

IT-(4-Trif luorme thylphenyl)-3-(3-chlor-4-trif luorme thylphenyl )-4-carboethoxy-4-methyl-N-(2-nitrophenylsulfenyl)-4,5-dihydro-iH-pyrazol-1-carboxamid

- 105 -

.- 105 -

1Τ-( 4-Trif luormethylphenyl)-3-( 3-chlor-4-trif luormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-lJ-acetyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H_(4-Trifluorraethy1phenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-N-carboethoxy-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-.(4-Trif luorrae thylphenyl)-3-( 3-chlor-4-tr if luorme thylphenyl)-4-carboethO3cy-4-methyl-K-carbomethc)xy-4, 5-dihydro-IH-pyraaol-1-carboxamid

IT-(4-Trif luorrae thyl phenyl)-3-(3-chlor-4-tr if luormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-I\f-carbomethoxycarbonyl-4 >5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

1-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-li-carbomethoxysulf enyl-4,5-dihydro-IH-pyrazol-i-carboxamid

Ii-(4-Trif luorrae thylphenyl)-3-(3-chlor-4-tr if luorme thylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-lT-dimethylcarbamoyl-4, 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

L^T-( 4-Trif luorrae thylphenyl)-3-(3-ch.lor-4-tr if luorne thyl- _ phenyl)-4-carboethcxy-4-methyl-IT-fonny 1-4, 5-dihydr0-1H-pyrasol-1-carboxamid

U-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl) -4-carboethoxy-4-methyl-li-nietho::ymethyl-4,5-dihydro-1E-pyrazol-1-carboxamid .

Ii-(4-Trif luormethylphenyl)-3-( 3-chlor-4-tr if luormethylphenyl) -4-carboethoxy-4-raethyl-Ii-methyl-4 j-5-dihydro-1 H-pyrazol-1-carboxamid

- 106 -

lT-(4-i¹rifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluorinethylpheiiyl) -A-carboethOxy^-methyl-lJ-methylsulf enyl-4» 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

I-(4-Trif luormethylpiienyl)-3-(3-chlor-4-trif luorme thylphenyl)-4-carboethosy-4-nleΐhyl-l·I-trifluormeΐhyl-4»5-dihydro· 1H-pyrazol-1-carboxamid

2I-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methylthiomethyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

I-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

li-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methyl-4-acetyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ii-(4-Trif luorme thylphenyl)-3-(3-chlor-4-trif luorme thylphenyl)-4-methyl-4-carbomethoxy-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-phenyl-4-acetyl-4,5-dihydro-IH-pyrazol-icarboxamid

ii-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-phenyl-4-carbomethoxy-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-

carboxamid

iT-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-methylthiopropyl)-4-acetyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

- 107 -

K-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-methylthiopropyl) -4-carbomethoxy-4, 5-dihydro-1 H-pyrazol-1 carboxamid

ϊί- (4-Trif luorme thyl phenyl) -3- (4-chlorphenyl )-4-carboethoxy 4-(2-chlorally1)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-(2-methylthioethyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U_(4_Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4_(3_cyanopropyl)-4,5-dihydro-IPI-pyrazol-i -carboxamid

Ii-(4-Trif luorme thylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carbo ethoxy-4-(4-chlorphenyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

ET-(4-Trif luorme thyl phenyl)-3-(4-chlorphenyl )-4-carboe thoxy-4-(4-difluormethoxyphenyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-(4-trifluormethoxyphenyl)-4,5-dihydr0-1H-pyrazol-1-carboxamid

II-(4-Trif luorme thylphenyl)-3-(4-chlorphenyl )-4-carboet hoxy-4-( 4-trif luorme thylphenyl)-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-1-rcarboxamid

rl-(4-Trif luorme thylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboe thoxy-4-acetyl-4 >5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Trifluorme thylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-allyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-benzyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

- 108 -

xj_(4_Trifluörinethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-carbomethoxy-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ii-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-ethyl-4,5-dihydro-IH-pyrazol-i-carboxamid

K-(4-Trifluorraethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methallyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

II-(4-Tri-f luorme thylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methöxymethyl-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

iT-'(4-Trifluormethylph.enyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorph8iiyl)-4-carboethoxy-4-methyl-lT-(2-me thoxy ethylsulf enyl) -4,5-dihydro-1 H-pyrasol-1-carboxamid

U- (4-Trif luorraethyl phenyl) -3- (4-ch.lorphenyl) -4-carboe thoxy-4-nie^Johyl-li-( 2-nitrophenylsulf enyl) -4 > 5-dihydro-1 K-pyx^azol-i carboxamid

H-(4-Trif luorraethylphenyl) -3-( 4-chlorphenyl) -4-carbo3thoxy-4-methyl-ii-acetyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1 -carboxamid

Ii-(4-T'rif luorniethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-raethyl-ii-carboethoxy-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1 -carboxaraid

ϊί-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-li-carbomethoxy-4j5-dihydro-1H-pyrazol-1 -carboxamid

Ij- (4-2rifluormet hy 1 phenyl) -3- (4-chlorphenyl) -4-carboe thoxy-4-raethyl-I\[-carbomethoxycarbonyl-4,5-(iiLiydro-1H-pyrazol-T-

carboxamid

- 109 -

li_(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-ii-carbometlioxysulfenyl-4, 5-dihydro-IH-pyrazol-i carboxamid

H- (4-Trif luorrae thylphenyl) -3- (4-ch.l or phenyl) -4-carboeth.oxy-4~methyl-Ii-dimethylcarbamoyl-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-1 carboxamid

ii-(4-Trifluorraethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-N-formyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Trifluorraethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethozy-4-methyl-N-raethoxymethyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

lT-(4-Trifluorraethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-I\T-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-T-carboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-H-methylsulfenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxainid.

if- (4-Trif luorme thylphenyl) -3- (4-chlorpheny 1) -4-carboethoxy-4-methyl-li-trifluoracetyl-4 j 5-dihydro-1 H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methylthiomethyl-4j5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ii-(4-irifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-4j 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

W-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorpheny1)-4-methyl-4-acetyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

- 110 -

N-(4-Trifluomethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-methyl-4-carbomethoxy-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H_ (4-Trif luorme thylphenyl) -3- (4-chlorphenyl) -4-phenyl-4-acetyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ii-(4-Trif luorme thylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-pb.enyl-4-carbomethoxy-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U-. (4-Trif luorme thylphenyl) -3-phenyl-4-carboe thoxy-4, 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

![-.(4-Trif luormethyl phenyl )-3-phenyl-4-carbomethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-phenyl-4-diraethylcarbamoyl-4,5-dihydr0-1H-pyrazol-1-carboxamid

W-Phenyl-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

li-Phenyl-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4, 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Die Erfindung umfaßt einzigartige Verfahren zur Herstellung von 1 -substituieren^-substituierten^jS-Dinydro-IH-pyrazolen. Eines dieser Verfahren umfaßt das Lösen eines 1-substituiert en-4,5-Dihydro-1H-pyrazols in einem aprotischen Lösungsmittel, Mischen einer starken Base mit der entstehenden Lösung, Deprotonisierung an der 4-Stellung des. Pyrazolrings und anschließendes Zusetzen eines Alkylierungs- oder •Äcylierungsmittels, wobei das in dem aprotischen Lösungsmittel gelöste 1-substituierte-4,5-dihydro-1H-pyrazol ein

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1-substituier te3-4-monosubstituier^Jc3s-4> 5~Dihydro-1II-pyrasol sein muß, wenn das geforderte Endprodukt ein 1-substituiertest »4-disubstituiertes-4»5~I>ihydro-1H-pyrazcl ist. Verfahren zur Herstellung von 1-substituiertem-4-monosubstituierteni-4, 5-Dihydro-1H-pyrazol und 1 -substituiertem-4-unsubBtituiertem-4j5-Dihydro-1H-pyrazol sind Fachleuten bekannt (Siehe z. B. US-Patent Nr. 4,156»O07) und werden in den Beispielen A bis J beschrieben.

Bei der Ausführung des Verfahrens kann das in dem aprotischen Lösungsmittel gelöste 1 -substituierte-^-,5-Dihydro-1H-pyrazol zu der Base hinzugegeben v/erden oder die Base kann zu dem in dem aprotischen Lösungsmittel gelösten 1-substituier ten-4,5-Dihydro-1H-pyrazol hinzugegeben werden. Jedes 1-substituierte-4>5-Dihydro-IH-pyrazol kann in dem aprotischen Lösungsmittel gelöst werden. Beispiele für 1-substituierte-4>5-Dihydro-1H-pyrazole, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein:

I>3»4-Tris-(4-chlorphenyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

K,3-Bis-(3,4-dichlorphenyl)-4-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

K,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

iT,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4,5--dihydro-1H-pyrazol-1-. carboxamid

N,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-(2-methylethyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

IT,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-(2-methylpropyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-f-carboxamid

IT, 3-Bi s- (4-chlorphenyl) -4- (4-chlorbutyl) -4,5 -dlhydro-1 H-pyrasol-1-carboxamid

H,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-cyclohexyl-4j5-dihydro-1H-pyrasol-1-carboxamid

iJ,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-ethyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxaraid

IT, 3-Bis-( 4-chlorphenyl )-4-phenyl-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-1-thiocarboxamid . .

U_(3-Ghlorphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Ii- (4-Bromphenyl) -3- (4-f luorphenyl) -4-me thyl-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-1-carboxamid

U-^4_Carboethoxyphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4} 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

IT-(4-Carboisopropoxyphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

IT- (2,4-Dichlorphenyl) -3- (4-chlorphenyl) -4-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(2-Pyridyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

IT- (3 > 4-Dichlorphenyl) -3,4-bis-( 4-chlorphenyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

IT-(3,4-Dichlorphenyl )-3-(4-dif luorme thoxyphenyl)-4-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

- 113 -

ü_(3,5-Dichlorphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl~4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

K_(3_Chlorph.erLyl)-3-(.4-chlorphenyl)-4-ph.enyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

ft-(3-cyanophenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(3-Phenoxyphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

iq·-(3-Pyridyl) -3-(4-chlorphenyl) -4-phenyl-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-1-carboxamid

l\j_(3_Trif luormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl )-4-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

IT-(4-Tr if iuorrae thylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4»5-dihydro-IH-pyrazol-1-carboxamid

lf,3-3is-(4-trifluormethylphenyl)-4-pb.enyl-4, 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

15- (4-Trif luormethylphenyl) -3-( 4-chlorphenyl) -4-methyl-4,5-dihydro-1K-pyrazol-1-carboxamid

lT,3-3is-(4-trifluornethylphenyl)-4-nethyl-4,5-dihydro-1II-pyrazol-1-carboxamid

iT-(4-Bromphenyl) -3-(4-chlorpiienyl) -4-meth.yl-4, 5-dihydro-IH-pyrazol-i-carboxcinid

A^T-(4-Bromphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4,5-diliydr o-1H-pyrazol-1-carboxamid

- 114 -

K-(4-Carboethoxyphenyl)-3,4-diphenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N_(4_Garboethoxyphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Carboisopropoxyphenyl)-3,4-diphenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

U-(4-Carboisopropoxyphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

II- (4-Carbomethoxy phenyl) -3- (4-chlorphenyl) -4-phenyl-4 > 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Chlorphenyl)-3,4-diphenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

IT- (4-Chlorphenyl) -3- (3 > 4-dichlorphenyl) -4-phenyl-4,5-di_ hydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H-(4-Chlorphenyl)-3-(4-bromphenyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

M"- (4-Chlorphenyl) -3- (4-dif luorme thoxypheny 1) -4-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

II- (4-Chlorphenyl) -3- (4-fluorphenyl) -4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Chlorphenyl.)-3-piienyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Difluormethoxyphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

- 115 -

N-(4-Fluorphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4,5-dihydro-IH-pyrazol-1-carboxamid

W-(4-Ni-fcrophenyl)-3-(4-clilorphenyl)-4-piienyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

H"-(4-Phenozypheiiyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-ph.enyl-4f 5-dihydro-

1H-pyrazol-1-carboxamid

N-(4-Phenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyra zol-1-carb oxamid

Ii- (4-Pyridyl) -3- C 4-chlorphenyl) -4-phenyl-4,5-dihydr 0-1H-pyrazol-1-carboxamid

Die verwendete Base ist vorzugsweise eine starke Base, d. h. eine Base, deren Stärke ausreicht, um das 4,5-Dihydro-1H-pyrazol an der 4-Stellung des Pyrazolrings zu deprotonisieren. Deshalb ist eine Base erforderlich, deren korrespondierende Säure einen pKa-Wert von mindestens etwa 10 hat.

Geeignete Basen zur Verwendung bei dem Verfahren umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Alkalimetallhydroxide, Erdalkalihydroxide, Alkalimetallalkoxide, Erdalkalialkoxide, Alkalimetal!hydride, Erdalkalihydride, Alkalimetalloxide, Erdalkalioxide, Alkalimetallamide, Erdalkaliamide, Alkyllithium, Aryllithium oder Fachleuten bekannte andere starke Basen. Die bevorzugten Basen sind Alkalimetallamide. Die am stärksten bevorzugte Base ist Lithiumdiisopropylamid.

Die Reaktion muß in Anwesenheit eines aprotischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete aprotische Lösungsmittel sind diejenigen, welche unter Reaktionsbedingungen nicht wesentlich deprotonisiert werden. Aprotische Lösungsmittel, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nütz-lich sind, umfassen, ohne darauf beschränkt zu

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sein, Dialkylether, Tetrahydrofuran, aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatisch^ Alkohole, Amine, Ammoniak, Dialkylamide, Dialkylsulfoxide, Dialkylsulfone, Polyalkylphosphoramide und Fachleuten bekannte andere Lösungsmittel. Bevorzugte Lösungsmittel sind Dialkylether, Ammoniak, Tetrahydrofuran und Amine« Das am meisten bevorzugte Lösungsmittel ist Tetrahydrofuran.

Die Alkylierungs- und/oder Acylierungsmittel, die für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nützlich sind, variieren mit der speziellen synthetisierten Verbindung. Um beispielsweise ,eine Methylierung zu bewirken, wurden geeignete Alkylierungsmittel.umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: Methy!chlorid, Methylbromid, Methyljodid, Methylaryl- · sulfonate, Methylalkylsulfonate, Methylsulfat, Trimethyloxoniumsalze, Methylhalogensulfonate, und Fachleuten bekannte andere Methylierungsmittel. Bevorzugte Methylierungsmittel sind Methy!chlorid, Methylbromid, Methyljodid und Methylsulfat. Das am meisten bevorzugte Methylierungsmittel ist Methyljodid. Beispiele für Acylierungsmittel umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: Alkanoylchloride, Aroylchloride, Alkylchlorformiate, Arylchlorformiate, Alkylcarbonate, Arylcarbonate, Alkylisocyanate, Arylisοcyanate, Alkylisothiocyanate, Arylisothiocyanate, Dialkylcarbamoylchloride, Alkylchlorthioformiate, Arylchlorthioformiate, Dialkylcarbodiimide, Alkylarylcarbodiimide, Diary!carbodiimide, Kohlendioxid und Kohlendisulfid. Fachleute werden in der Lage sein, andere geeignete Alkylierungsmittel und/oder Acylierungsmittel zu wählen, um andere Y-Gruppen einzuführen.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines beträchtlichen Bereiches variiert werden. Im allgemeinen wird die Reaktion bei einer Temperatur von etwa - 120 ⁰C bis etwa 200 ⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa -78 ⁰C bis etwa 100 ⁰G durchgeführt. Die Reaktion kann unter normalem Druck erfolgen. Die günstigste Temperatur ist -10 ⁰C. Die Ausbeute

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kann verbessert werden, indem die Reaktion bei Temperaturen von -80 ⁰C bis -30 durchgeführt v/ird.

von -80 ⁰C bis -30 ⁰C unter Verwendung von Acylierungsmitteln

Zur Ausführung des Verfahrens werden die Stoffe vorzugsweise in stb'chiometrischen Mengen verwendet. Ein Überschuß des einen oder anderen Bestandteils bringt keine erheblichen Vorteile. Nach Abschluß der Reaktion v/ird Essigsäure zugesetzt, um die Reaktion zu neutralisieren.

Ein zweites Verfahren zur Gewinnung von erfindungsgemäßen Verbindungen, wobei Y eine Gruppe der Formel

-C-G (Gruppe %) ist, umfaßt das Behandeln einer beta-Dicarbonylverbindung der Formel II

ο χ ti ti

A-C-CH₂-G-G II

worin A, Σ und G die vorstehend für Formel I erläuterten Bedeutungen haben, mit einem Gemisch aus Hydrazin und Formaldehyd zur Erzeugung eines 3-Aryl-4-monosubstituierten~4,5-dihydropyrazols der Formel

It

A C-G

"^ C CH -"'

Il ι

IT CH₉ III

t .

worin A, X und G die vorstehend für Formel I erläuterten Bedeutungen haben. Die Behandlung des Dihydropyrazols von Formel III mit einem Arylisocyanat ergibt die erfindungs-

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geraäßen Ii-Aryl-3-aryl-4-monosubstituierten~4,5-dihydropyrazol-1-carboxamide.

Die Weiterbehandlung dieses i-substituierten-4-monosubstituierten-4»5-dihydropyrazol-1-carboxamids mit einer Base und anschließend mit einem Alkylierungsmittel oder Acylierungsmittel ergibt die erfindungsgemäßen iT-Aryl-3-aryl-4,4-disubstituierten-4j5-dihydropyrazol-1-carboxamide.

Bei der Ausführung des Verfahrens zur Gewinnung eines 3-Aryl-4-monosubstituierten-4,5-dihydropyrazols der Formel III kann jede beta-Dicarbonylverbindung der Formel II verwendet werden« Beispiele für beta-Dicarbonylverbindungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein:

2-Endo-norbronyl-3-(3-chlor-4-difluormethylphenyl)-3-oxopropanoat;

2-Endo-norbornyl-3-(4-chlorphenyl)-3-oxo-propanoat;

2-Methylthioethyl-3-(3-methyl-4-trifluormethylphenyl)-3-oxopropanoat;

2-Methylthioethyl-3-(4-chlorphenyl)-3-oxo-propanoat;

3'-Trifluormethylbenzyl-3-(3-chlor-4-difluormethoxyphenyl)-3-oxo-propanoat;

3'-Trifluormethylbenzyl-3-(4-chlorphenyl)-3-oxo-propanoat; 3-(3-Methyl-4-trifluormethylphenyl)-3-oxo-propanamid;

N,lJ-Diethyl-3-(3-fluor-4-trifluormethylphenyl)-3-oxo-propanamid;

- 119 -

H,ii-Dimethyl-3-(3-chlor-4-trifluormetb.ylphenyl>-3-oxopropanamid;

l\^T-Gyclopentyl-3-(4-chlor-3-trifluormethylpheriyl)-3-oxopropanamid;

l\i-Ethyl-I\i-methyl-3-(3-ch.lor-4-difluorme^Jchylphenyl)-3-oxopropanamid

IT-Methyl-2f-ph.enyl-3-(3-clilor-4-trifluormethoxyphenyl)-3-oxopropanamid;

K-Phenyl-3-(2-chlor-4-tr if luormethyl phenyl )-3-oxo-propanarnid; lJ-Propyl-3- (3-br om-4-tr if luorme thylphenyl) -3-oxo-propanamid; Allyl-3-(3-chlor-4-trifluorraethylphenyl)-3-oxo-propanoat;

Allyl-3-(4-chlorphenyl)-3-oxo-propanoat;

Cyclopentyl-3-(4-chlor-3-trifluormethy!phenyl)-3-oxo-propanoat;

Coclopentyl-3-(4-chlorphenyl)-3-oxo-propanoat;

Sthyl-3-(3-fluor-4-trifluormethylphenyl)-3-oxo-dithiopropanoat; Ethyl-3-(3-fluor-4-trifluormethylphenyl)-3-oxo-propanoat; Ethyl-3-(4-chlorphenyl)-3-oxo-propanoat;

I.iethyl-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-3-oxo-dithiopropanoat;

LIethyl-3-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl)-3-oxo-propanoat;

- 120 -

- 120 Methyl-3-(4-chlorphenyl)-3-oxo-propanoat;

Phenyl-3-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-3-oxo-dithiopropanoat;

Phenyl-3-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-3-oxo-propanoat; Phenyl-3-(4-chlorphenyl)-3-oxo-propanoat;

Propyl-3-(3-brom-4-trifluormethylphenyl)-3-oxo-dithiopropanoat;

Propyl-3-(3-brom-4-trifluormethylphenyl)-3-oxo-propanoat; Propyl-3-(4-chlorphenyl)-3-oxo-propanoat;

t-Butyl-3-(3-chlor-4-trifluormethoxyphenyl)-3-oxo-propanoat; oder

t-Butyl-3-(4-chlorphenyl)-3-propanoat·

Vorzugsweise wird ein im wesentlichen equimolares Gemisch aus Hydrazin und Formaldehyd verwendet.

Die Reaktion kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind solche, die den Bestandteilen des Reaktionsgemisches eine gewisse Löslichkeit verleihen. Geeignete Lösungsmittel, die für die Ausführung des Verfahrens nützlich sind, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: Wasser, Dialkylether, Tetrahydrofuran, aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Alkohole, tertiäre Amine, Dialkylamide, Dialkylsulfoxide, Dialkylsulfone, PoIyalkylphosphoramide und andere Fachleuten bekannte Lösungsmittel. Bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische Alkohole, Tetrahydrofuran und tertiäre Amine. Das am meisten bevorzugte Lösungsmittel ist Methanol.

Aufgrund der Grundeigenschaft von Hydrazin kann die Reaktion in Anwesenheit oder Abwesenheit einer zusätzlichen Base ausgeführt werden. Geeignete zusätzliche Basen zur Verwendung bei diesem Verfahren umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: Alkalimetallhydroxid, Erdalkalihydroxid, Alkalimetallalkoxid, Erdalkalialkoxid, Alkalimetalloxid, Erdalkalioxid, tertiäre Amine, Amidine, Guanidine und andere Fachleuten bekannte Basen.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines beträchtlichen Bereiches variiert werden. Im allgemeinen wird die Reaktion bei einer Temperatur von etwa - 120 ⁰C bis etwa 200 ⁰G, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa - 78 C bis etwa 100 C ausgeführt.' Die Reaktion kann unter normalem Druck stattfinden. Die günstigste Temperatur beträgt etwa 20 C.

Die Behandlung des Dihydropyrazols der Formel III mit einem Arylisocyanat ergibt die erfindungsgemäßen U-Aryl-3-aryl-4-monosubstituierten-4 >5-dihydropyrazol-1-carboxamide.

Bei der Ausführung des Verfahrens zur Herstellung eines erfindungsgemäßen 3-Aryl-4-monosubstituierten-4,5-dihydropyrazol-1-carboxamids kann jedes 'Arylisocyanat der Formel IV

B-U=C=O IV

worin B die in Formel I erläuterte Bedeutung hat, verwendet werden. Beispiele für Arylisocyanate, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein:

3,4-Dichlorphenylisocyanat; 3-Brom-4-dimethylarninophenylisocyanat; 3-Brom-4-methylphenylisocyanat;

- 122 -

3-Brom-4-raethylph.enylisothiocyanat; 3-Brom-4-trifluormethylphenylisocyanat; 3-Bromdifluormethoxyphenylisocyanat; 3-Bromdifluorthiomethoxyphenylisocyanat; 3-Bromphenylisocyanat; 3-Carboethoxyphenyliaocyanat; 3-Carboisopropoxyph.enylisocyanat;

3-Carbomethoxyphenylisocyanat; 3-Ghlor-4-broradifluormethoxyphenylisocyanat; 3-Ch.lor-4-broradifluortb.ioniethoxyphenylisocyanat; 3-Chlor-4-bromphenylisocyanat; 3-Chlor-4-carboethoxyphenylisocyanat; 3-Chlor-4-carboisopropox5^rphenylisocyanat; 3-Chlor-4-carbometlioxyphen.ylisocyanat; 3-Ghlor-4-cyanophenylisocyanat; 3-Chlor-4-difluormetho:^phenylisocyanat; 3-Ghlor-4-dimethylaminophenylisocyanat; 3-Ciilor-4-fluorphenylisocy8Jiat; 3-Ghlor-4-Dodphenylisocyanat;

- 123 -

3-Chlor-4-methylphenylisocyanat; 3-Chlor-4-me1;h.ylsulfinylphenylisocyanat; 3-Chlor-4-methylsulfonylph.enylisocyanat; 3-Chlor-4-methylthiophenylisocyanat; 3-Chlor-4-nitrophenylisocyanat; 3-Chlor-4-trifluormethoxyphenylisocyanat; 3-Chlor-4-trifluormethylphenylisocyanat; 3-Ciilorphenylisocyanat; 3-Cyano-4-carbomethoxyphenylisocyanat; 3-Cyano-4-carbomethoxyphenylisothiocyanat; 3-Cyanophenylisocyanat; 3-Difluormethoxy-4-methylthiophenylisocyanat; 3-Dif luormethcocy phenyl isocyanat; 3-Dimethylaniinophenylisocyanat; 3-Fluor-4-bromphenylisocyanat; 3-i¹luor-4-carboethoxyphenylisocyanat; 3'-Fluor-4-carboethox3'-p]_lenyix_Sothiocyanat; 3-Pluor-4-cyanophenylisocyanat; 3-Pluor-4-cyanophenylisothiocyanat;

- 124 -

3-Fluorphenylisocyanat; 3_ Jod-4-dif luorinethoxyphenylisocyanat; 3-Jod-4-χluorphenylisocyanat; 3-Jodphenylisocyanat; 3-Methyl-4-trifluorniethoxyphenylisocyanat; 3-Methylphenylisocyanat; 3-Methylsulfinylphenylisocyanat; 3-Methylsulfonylphenylisocyanat; 3-Methylthio-4-methylsulfinylphenylisocyanat; 3-Methylthiophenylisocyanat;

3-Meth3^rihio-4-'bromdifluornieth.osyphenylisocyanat; 3-iTitro-4-bromdifluorth.iometh.oxyphenylisocyanat; 3-liitro-4-bronidifluorthioiiiethoxyphenylisoth.iocyanat; 3-Kitrοphenylisocyanat;

3-Trifluormethoxy-4-methylsulfonylphenylisocyanat; 3-Trifluormethoxy-4-nitrophenylisocyanat; 3-Trifluormetho2:y-4-nitrophenylisothiocyanat; 3-Trif luorinethoxyphenylisocyanat;

- 125 -

3-2rifluormethyl-4-carboisopropoxyphenylisocyanat; 3-Trifluormethyl-4-carboisothiopropoxyphenylisoth.iocyanat; 3-Trifluormethyl~4-jodphenylisocyanat; 3-Trifluormethylphenylisocyanat; 4-Bromdifluormethoxyphenylisocyanat; 4-Bromdifluorthiometh.oxyphenylisocyanat; 4-Bromphenylisocyanat; 4-Bromphenylisothiocyanat; 4-Carboethoxyphenylisocyanat; 4-Carboisopropoxyph.enylisocyanat; 4-Carbomethoxyphenylisocyanat; 4-Chlorphenylisocyanat; 4-Chlorphenylisothiocyanat; 4-Cyanophenylisocyanat; 4-Dif luormeth.O3q,^rph.enylisocyanat; 4-Difluormethoxyphenylisothiocyanat; 4-Dimethylaminophenylisocyanat; 4-Pluorphenylisocyanat;

- 126 -

4-Jodphenylisocyanat; 4-Methylphehylisocyanat; 4-Methylsulfinylphenylisocyanat; 4-Methylsulfonylphenylisocyanat; 4-Methylthiophenylisocyanat; 4-I\[itrophenylisocyanat; 4-Pentafluorsulfuranylphenylisocyanat; 4-Trifluormethoxyphenylisocyanat; 4-Trifluormethoxyphenylisothiocyanat; 4-Trifluormethylphenylisocyanat; 4-Trifluormethylphenylisothiocyanat; oder Phenylisocyanat.

Die Reaktion kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind diejenigen, welche den Bestandteilen des- Reaktionsgemisches eine gewisse Löslichkeit vermitteln und nicht in einem merklichen Maße mit dem Arylisocyanat reagieren. Geeignete Lösungsmittel, die bei der Ausführung der Erfindung nützlich sind, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: Dialkylether, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Tetrahydrofuran, aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Alkohole, tertiäre Amine, Dialkylamide, Dialkylsulfoxide, Dialkylsulfone, Polyalkylphosphoramide, und andere Fachleuten bekannte Lösungsmittel. Bevorzugte Lösungsmittel sind chlorierte Kohlenwasserstoffe, Tetrahydro-

- 127 -

furan und tertiäre Amine. Das am meisten bevorzugte Lösungsmittel ist Ivlehtylenchlorid.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines beträchtlichen Bereiches variiert werden. Im allgemeinen wird die Reaktion bei einer Temperatur von etwa -120 C bis etwa 200 G, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa -78 C bis etwa 100 ⁰C durchgeführt. Die Reaktion kann unter normalem Druck stattfinden. Die günstigste Temperatur ist 45 C.

Die Weiterbehandlung dieses 1-substituierten-4-monosubstituierten-4,5-Dihydropyrazol-1-carboxamids mit einer Base und anschließend mit einem Alkylierungsmittel oder Acylierungsmittel ergibt die ' erfindungsgemäß en lT-Aryl-3-aryl-4>4— disubstituierten-4,5-dihydropyrazol-1-carboxamide.

Die Methoden zur Ausführung dieser Reaktion wurden vorstehend beschrieben und werden nachstehend in Beispiel 77, Methode C, näher veranschaulicht.

Nach der Herstellung von durch Formel I eingeschlossenen Verbindungen nach einem der vorstehenden Verfahren können die erfindungsgemäßen Salze durch eine geeignete im Fachgebiet anerkannte Methode hergestellt werden, zum Beispiel durch Umsetzen eines Metallhydroxids, eines Metallhydrids oder eines Amin-.oder Ammoniumsalzes wie z.B. eines Halogenids, Hydroxids oder Alkoxids mit der freien Säure, oder Umsetzen eines quaternären "Ammoniumsalzes wie Chlorid, eines Bromids, Nitrats usw. mit einem erfindungsgemäßen Metallsalz in einem geeigneten Lösungsmittel. Wenn Metallhydroxide als Reagenzien verwendet werden, umfassen geeignete Lösungsmittel Wasser, Glyme, Dioxan, Tetrahydrofuran, Methanol, Ethanol, Isopropanol usv/. V/erden Metallhydride als Reagenzien eingesetzt, dann umfassen geeignete Lösungsmittel nichthydroxylische Lösungsmittel wie Dioxan, Glyme, Tetrahydrofuran, Diethylether, Kohlenwasserstoffe wie Toluen, Xylen, Hexan, Pantan, Heptan

- 128 -

und Octan, Dimethylformamid usw. Wenn Amine als Reagenzien verwendet werden, umfassen geeignete Lösungsmittel Alkohole wie Methanol oder Ethanol, Kohlenwasserstoffe wie Toluen, Xylen, Hexan usw., Tetrahydrofuran, Glyme, Dioxan oder Wasser. Werden Ammoniumsalze als Reagenzien eingesetzt, umfassen geeignete Lösungsmittel Wasser, Alkohole wie. Methanol oder Ethanol, Glyme, Tetrahydrofuran usw. Wenn das Ammoniumsalz kein Hydroxid oder Alkoxid ist, wird im allgemeinen eine zusätzliche Base wie Kalium- oder Natriumhydroxid, -hydrid oder -alkoxid verwendet. Die jeweilige Wahl des Lösungsmittels hängt von der relativen Löslichkeit der Ausgangsstoffe und der entstandenen Salze ab, und es können zur Gewinnung der Salze besser Aufschlämmungen als Lösungen bestimmter Reagenzien verwendet werden. Im allgemeinen v/erden äquivalente Mengen der Ausgangsreagenzien verwendet, und die Salzbildungsreaktion wird bei etwa 0 ⁰C bis etwa 100 ⁰G, vorzugsweise bei etwa Raumtemperatur, ausgeführt.

Die erfindungsgemäßen Säureadditionssalze können durch ein geeignetes, im Fachgebiet anerkanntes Verfahren wie Umsetzen von Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Schwefel-, Salpeter-, Phosphor-, Essig-, Propion-, Benzoesäure oder einer anderen geeigneten Säure mit einer erfindungsgemäßen Verbindung, die in einem geeigneten Lösungsmittel basische Funktionalität aufweist, hergestellt werden. Geeignete Lösungsmittel umfassen Wasser, Alkohole, Ether, Ester, Ketone, Halogenalkane usw. Die jeweilige Wahl des Lösungsmittels ist von der relativen Löslichkeit der Ausgangsstoffe und der entstehenden Salze abhängig,und zur Gewinnung der Salze können besser Aufschlämmungen als Lösungen bestimmter Reagenzien verwendet werden. Im allgemeinen werden äquivalente molare Mengen der Ausgangsstoffe verwendet, und die Salzbildungsreaktion v/ird bei einer Temperatur von etwa -100 ⁰C bis etwa 100 ⁰C, vorzugsweise bei etwa Raumtemperatur, ausgeführt.

- 129 -

- 129 Ausführungsbeispiele:

Die Erfindimg soll durch die nachstehenden Beispiele erläutert, jedoch in keiner Weise eingeschränkt werden. In Tabelle I sind typische erfindungsgemäße 1-substituierte-4-substituierte-4,5-Dihydro-IH-pyrazole aufgeführt.

Die Strukturen wurden durch HMR und in einigen Fällen durch IR- und/oder Elementar analy se bestätigt. ITach Tabelle I wird in den Beispielen A bis J die Herstellung repräsentativer Vorstufen und Zwischenstufen beschrieben. Im Anschluß an die Beispiele A bis J v/erden spezifische veranschaulichende -Herstellungsmethoden von -Verbindungen der Beispiele .2, 5, 34, 51 ι 61, 74 (siehe Methode C, Beispiel 77), 77, 92, 95, 98, 115, 130, 138, 145, 147, 150 und 160 beschrieben. Fachleute werden erkennen, daß außer bei den Verbindungen, wo Z Wasserstoff ist, die Y- und Z-Substituenten ausgetauscht werden können, ohne vom Wesen oder Umfang der Erfindung abzuweichen.

- 130 -

Tabelle I

._ ,_ ri

G ·

CH,

U )>

Beispiel Nf.

-C₆H₄Cl-4 -C₆H₄Cl-4

+.c ττ m —A c τι η λ

6 4 6 4

Gw m d _Γ" υ π~\ λ

D 4 D 4

-C₆H₄Cl-4 -C₆H₄Cl-4

-C₆H₄Cl-4 -CcH,Cl-4 -CgH₄Cl-4

₆₄

-C₆H₄Cl-4 -CgH₄Cl-4

-CrH.Cl-4 6 4

-C₆H₄Cl-4 -CgH₄Cl-4

-C₆H₄.Cl-4

CgH₄Gl-4

^G6^H5 -CH₂CH(CH )

-CH₂CH₃ CH₃

-CH₂CH₃ -CH₂CH₂CH

-CH

₂ 6^H5

^C6^H

CH CH, CH CH

-CH₂C₆H₅

°6^H5 °6^H5 ^C6^H5

6 5 -CH₂C₆H₅

CH₀CH₀ C^H_n c. 3 ο 5

V	U	Schmelzpunkt o_c
H	0	Peststoff
H	0	151-153
H	0	128-130
H	0	134-136
H	0	Öl
H	0	Peststoff
H	0	Peststoff
H	0	Peststoff
H H	0 0	Peststoff Pesststoff

H 0

Schaum

Tabelle I (Portsetzung)

Beispiel Hr.	A	B	Y	^C6^H5	Γ7 JlJ	V	U	Schmelzpunkt	^ U)
12 ,	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄Cl-4	-CH₂CH₂CH₂CH₃	-OH₂OH₂CH₂O	H₂Cl H	0	Peststoff	ι ι
13	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄Cl-4	-CH₂CH₂CH₃	°6^H5	H	0	Peststoff
14	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄Cl-4	-CH(CH₃)₂	OH₃	H	0	S chaum
15	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄Cl-4	-CH₂CH₂CH₂CH₃	^0H3	H	0	Schaum
16	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄Cl-4	-CH(CH OCH₂CH₄	CH	H	0	89-92
17	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄Cl-4	-CH₂CH₂CH₂CH₂Cl	CH	H	0	Öl
18	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄Cl-4	^G6^H5	CH₃	H	0	Öl
19	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄Cl-4	^G6^H5	-CH₂CH=CH₂	H	0	161-165	>
20	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄Cl-4	°6^H5	-CH₂CO₂CH₂	CH₃ H	0	138-142
21	-C₆H₄Cl-4	6 4	6 5	-CH₂CIJ	H	0	156-158
22	-CgH₄Cl-4	6 4	^G6^H5	-CH₂SCH₃	H	0	69-71
23	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄Cl-4	-CH(CH₂CH₃)₂	-CH₂OCH	H	0	88-93
24	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄Cl-4	-CH₂CH₂CH₂CH₃ -CH₂CH₂CH₂CH₃	6 5	H	0	130-135
25 . 26	-C₆H₄Br-4 -C₆H₄Br-4	-C₆H₄Cl-4 -C₆H₄Cl-4		CH₃ CH	-CH(CH₃)₂ H	0 0	Öl Öl
—^ U) ro

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel Hr.	A	B	Y
27	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄Cl-4	-CHgCHgGHgGHgCH₃
28	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄Cl-4	CHgCHgCHgCHgCHgCH₃
29	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄Cl-4	CH₃
30	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄Cl-4	-CH(CHgCH₃)g
31	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄Cl-4	-CHgSCH
32 33	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄Cl-4 -C₆H₄Cl-4	-CH₂OCH₃ -CHgCHgCHgCH₃
34	-C₆H₄F-4	-C₆H₄Br-A	-CHgCHgCHgCH₃
35	-C₆H₄F-4	-C₆H₄F-4	-CHgCHgCHgCH
36	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄Cl-4	CH₃
37	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄Cl-4	-CH₂CHgCHgCH₂OCH₃
39	-C₆H₄Gl-4 -C₆H₄Cl-4	-C₆H₄Cl-4	-CHgCHgCHgClT CH₃
40	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄Cl-4	-CHgCHgOCOCH₃
41	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄Cl-4	-CHgOCHgCHgOCH₃

CH, CH,

CH CH,

CH CH CH CH

-CHgCHgOCI-L·

-CHgCHgCH=CHg

V	U	Schmelz punkt ⁰C	I i U) ro
H	O		I
H	0	Semifeststoff
H	0	Öl
H	0	Feststoff
H H	0 0	Öl
H	0	S chaum öl
H	0	öl
H	0	Feststoff
H	0	Feststoff
H	0	Öl
H	0	Öl
H	0	Feststoff
H	0	Öl
H	0	60-65
Feststoff

	A *	B	Tabelle I (Fortsetzung)	' Y	CH₃	Z	V	U	Schmlez- punkt ⁰C	I —ι
Beispiel Nr.	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄Cl-4		CH₃	-GHgCHgCHgCH	gCH=CHg H	0	125-128	VjJ VjJ
42	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄ci-4		-COCH	-CH₀CH₀SCrH₁- C. C. D p	H	0	Feststoff	I
43	-C₆H₄Gl-4	-G₆H₄Cl-4		CH₃	CH	H	0	Feststoff
. 44	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄Cl-4		-C₆H₄Cl-4	-CH(OH)CH	Ii	0
45	-C₆H₄Cl-4	-G₆H₄£!l-4		-GHgGHgCHgCH₃	CH₃	H	0	Feststoff
46	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄Cl-4		^G6^H5	-G₆H₄Gl-4	H	0	Feststoff
47	-C₆H₄Gl-4	G₆H₃Glg-2		^C6^H5	CH₃	H	0	179-181
.48	-C₆H₃Cl₂-O,''	I- -CgH₄Cl-4	,4	CH₃	CH	H	0	110-114
49	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄Cl-4		^C6^H5	°6^H11	H	0	162-164
50	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄Cl-4		-CH(OH)CH₃	^CH3	CH	0	132-135
51	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄Cl-4		-GOCH₃	°6^H5	H	0	Schaum
52	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄Cl-4		-CHgGH(GH )g	^C6^H5	H	0	Schaum
53	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄Cl-4		°6^H5	OH₃	CH₃	0	Öl
54	-C₆H₄Gl-4	G₆H₃Clg-3		^C6^H5	CH	H	0	Feststoff
55	-G₆H₄Cl-4	-C₆H₃Cl₂-,	,4		GH₃	H	0	Feststoff
56 I			3,5
VjJ I

Tabelle I (Portsetzung)

Beispiel

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 6869 70 71 72

-C₆H₄Cl

-C₆H₄CL

-G₆H₄Cl

-4

-3,4 -3,4 -3,4 -4

-C₆H₄Cl

-4

-C₆H₄Cl -C₆H₄Cl

4 4

ο

Cl-4

C₆H₄Cl-4

C₆H₄Cl-4 C₆H₄Cl-4 O₆H₄Cl-4

G₆H₄Cl-4 C₆H₄01-4

^C6^H5 ' -C₆H₄Cl-4

,-3,5 -C₆H₄Cl-4 -3,5 CH₃

I · 6· 5 '

I * 6 5

-4 CH₃

-CH₂OH -GH₂OCOGH

-CO₂H -GO₂H

-CH₂GH₂SCH

-CH₂GH₂SCH₂CH

Schmelzpunkt ο~

V U

CH

CcH_K 6

CH₃ GH₃ J-CH₂CH(OH)CH₃

H	O	Peststoff	—} VjJ
3	O	Peststoff	I
H	O	Peststoff
H	O	Peststoff
H	O	Peststoff
H	O	Peststoff
H	O O	öl 140-147
H	O	146-150
H	O	Peststoff
H	O	Peststoff
H	O	Peststoff
H	O	Peststoff
H	O	Öl
H	O	Peststoff
H	O	Öl

Beispiel ITr.	A	B	J. C4, k/ ^y U- JU ^ J- \ X' Y	^j j. uot; u^iWi^y Z	V	U	Schmelzpunkt ⁰C	1
73	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄Cl-4	CH	-CH₂CH₂GH₂W₃	H	0	öl	U) VJl
74	-C₆H₄Cl-4	-CgH₄Cl-4	-GO₂CH	H	H	0	138-150	I
75	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄Gl-4	-CO₂H	H	Η	0	Peststoff
76	-G₆H₄Gl-4	-0₆H₄01-4	^C6^H5	-CH₂CO₂GH₃	Η	0	Peststoff
77	-C₆H₄01-4	-C₆H₄Cl-4	-CO₂CH	CH₃	H	0	125,5-126,5
• 78	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄Gl-4	-GO₂CH	^C6^H5	H	0	Peststoff
79	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄Cl-4	-CH₂CO₂H	^C6^H5	H	0	Peststoff
80	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄Gl-4	6 5	CH	-CN	0	Peststoff
81	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄01-4	CH₃	-CH₂CH₂SO₂CH	H	0	Peststoff
82	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄Cl-4	-CH₂CH	-CH₂CH	H	0	Peststoff
83	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄Cl-4	-CH₂CH₂SOGH₃	CH₃	H	0	Peststoff
84	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄Cl-4	-GO₂CH₂CH₃	CH₃	H	0
85	^G6^H5	-G₆H₄Cl-4	6 5	CH₃	H	Ό	175-176
86	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄Cl-4	-CH₂GO₂CH	CH	H	0	Öl
87	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄Cl-4	6 5	CH	-COCH₃	0	Schaum
1 88 U) cn	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄Cl-4	CH₃	-SCH₃	H	0	Öl

Tabelle I (Portsetzung)

Beispiel Nr.	A	B	Y
89	-C₆H₄C1~4	-C₆H₄Cl-4	-CO₂CH₂SCH
90	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄Cl-4	-COCH₂CH₃
91	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄(GO₂CH₂GH₃	"> A ⁿ H
92	~C₆H₄Cl-4	-G₆H₄Gl-4	-C0N(CH_o)₂
93	-C₆H₄Gl-4	-CgH₄Cl-4	CIi₀
94'	—C II PI— A 6 4	-CrIL Cl-4 64	-CH₂CH₂OH
95	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄Cl-4	-CO₂CH₂CH₃
96	-G₆H₄Gl-4	-C₆H₄Cl-4	C₆H₅
97	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄Cl-4	-CO₂GH₃
' 98	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄Cl-4	-CS₂CH₃
99	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄(GO₂CH(CH₃	Ί "I A f H J₂;-4 O₆H₅
100	-C₆H₄Gl-4	-C₆H₄Cl-4	-GO₂CIi₂CH₂GH₂CH₃
101	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄Cl-4	-CO₂GH₂GIi₂CH₃
102	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄Cl-4	-COpCHCCH-O₀
103	-C₆H₄Cl-4	-CgH₄Cl-4	-CO₂ ClI₂CH₂N(GIi₃) ₂
1 104 U) ι	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄Cl-4	πλ r\x* γ^ττ TT^ rT-T ^T-ΓΓ^

Z	V	H	U	Schmelz punkt 0 G	1
CH₃	H	Ii	O	Öl	U) σι
CH₃	H	H	O	Peststoff	i
GH	H	H	O	81-83
CH₃	H	H	O	194-197
-GN	H	II	O	_.—
GIi₃	H	pr	O	Peststoff
H	H	O	Peststoff
CH₃	-CH₂OCH₃	O	Öl
GH₃	CH₃	O	117-120
CH₃	O	Peststoff
CH₃	O	Schaum
CH₃	O	Peststoff
GH₀	O	Peststoff
GH₃	O	Feststoff
CH₃	O	Peststoff
CH	O	Peststoff

	piel A	. B	Tabelle I	(Portsetzung) Z	V	U	Schmelz punkt ⁰C	1
Be is Mr.	64	-C₆H₄ClH -C₆H₄Cl-4	Y	CH₃ CH	-CO₂CIi₃ H	O 0	100-103 Peststoff	U)
, 105 106	6 5	-C₆H₄Cl-4	-CO₂CH -CH₂CHBrCH₂Br	CH	H	0	Öl	I
107	-C₆H₄ClH	-C₆H₄ClH	-CO₂CH₃	CH₃ CH₃	H	0	S chaun
108	-C₆H₄ClH	-C₆H₄Cl-4	' -CO₂CH₂CH₂SO₂	CH₃	H	0	Peststoff
109	-C₆H₄ClH	-C₆H₄Cl-4	-COC₆H₄ClH	-CH₂CHCICH₂Cl	H	0	Peststoff
110	-G₆H₄ClH	-C₆H₄ClH	CH₃	CH₃	H	0	Peststoff
111	-C₆H₄ClH	-C₆H₄Cl-4	-COCH₂CH₂CH	CH₀	H	0	Schaum
112	-C₆H₄ClH	-C₆H₄ClH	-COC₆H₅	CH₃	II	0	Peststoff
113	-C₆H₄ClH	-C₆H₄Cl-4	-CON(CH₂CH )₂	OH₃	-COCH₃	0	147-149
114	-C₆H₄ClH	-C₆H₄Cl-4	-CO₂CH₃	CH₃	-COCH₃	0	öl
115	6 5	-C₆H₄ClH	-CON (CHJ₂	CH	II	0	Öl
116	^G6^H5	-G₆H₄Cl-4	-CO₂CH₂CIi₃	OH₃	H	0	Peststoff
117	-C₆H₄ClH	-C₆H₄ClH	-CON(CH J₂	CH	-COCH₂CH₃	O	Peststoff
118	-€₆H₄Cl-4	-C₆H₄ClH	^C6^H5	CH	-COC (CHJ₃	0	Peststoff
119	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄ClH	^C6^H5	CH₃	-CO₂CH₃	0	Peststoff
120	-C₆H₄ClH	-C₆H₄ClH	^C6^H5	H	H	0	Peststoff
121	-CON(CH₃)2

	Λ	B	Tabelle I	°6^H5	(Fortsetzung)	V !	U	Schmelzpunkt	-119
Beispiel Ήτ.	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄Cl-4	Y	-COgCH-	Z	-GOCrH₁-, 6 5	0	Feststoff	-136
122	-G₆H₄Gl-4	-C₆H₄Cl-4	-COgCH₃	CH₃	-GOCF₃ '	0	Öl	-173
123	-C₆H₄Cl-4	-G₆H₄Cl-4	-COgCH₃	CH	-CHO	0		-158
124	-G₆H₄Gl-4	-G₆H₄Cl-4	-CO₂CH₃	OIL·	-CHgOGH₃	0	Feststoff	143L145
125	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄01-4	-CO₂CH₃	CH	-COgCHgCH₃	0	Feststoff	iOO-103
126	-G₆H₄Gl-4	-C₆H₄Cl-4	-GOgGH₃	CH₃	-COgCH=GHg	0	Feststoff
127	-G₆H₄Cl-4	-G₆H₄Cl-4	-CSN(CH₃)g	CH₃	-CO₀CrIi,- 2 6 5	0	Feststoff
128	-G₆H₄Cl-4	-C₆H₄Gl-4	-COgCII	CH₃	H	0	Feststoff
129	-C₆H₄Gl-4	-G₆H₄Gl-4	-COgCH	CH₃	H	S	69-78
130	-C₆H₄Cl-4	-G₆H₄Cl-4	-COgCH₃	CH	-COGH	S	138-141
131	C₆H₅	-C₆H₄F-4	-CO₂GH₃	CH₃	H	0	115
132	^G6^H5 '	-C₆H₄Br-4	-GOgGH₃	CH	H	0	130
133	-C₆H₄IM	-C₆H₄Cl-4	-CO₂CH₃	GH₃	H	0	168
134	-C₆H₄P-4	-C₆H₄Br-4	-CO₂CH₃	GH₃	H j	0	154
135	-C₆H₄F-4	-G₆H₄F-4	-CO₂CH₃	CH₃	H	, 0
, ¹³⁶	-C₆H₄Cl-4	-C^H.Cl-4 6 4	CH	-COgCp	0
C 137 VD		CH₃

Tabelle I (Portsetzung)

Beispiel Hr.	A	^C6^H5	B	Y	Z	V	U	Schmelzpunkt
138		-C₆H₄Br-4	-C₆H₄Cl-4	-CO₂CH₃	CH₃	-CON(CH )₂	0	Peststoff
139	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄Cl-4	-CO₂CH₃	CH₃	-CO₂CH₃	0	Peststoff
140	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄P-4	-CO₂CH	CH₃	Ή	0	Öl
141	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄Cl-4	-CO₂GH₃	CH₃	-COGO₂CH₃	0	78-87
142	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄P-4	-CO₂CH₃	CH₃	H	0	148-151
143	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄Br-4	-CO₂CH₃	CH	,H	0	105-110
144	-C₆H₄Br-4	-C₆H₄Cl-4	^G6^H5	CH₃	.-SCO₂CH₃	0	Schaum
145	-C₆H₄Br-4	-C₆H₄Cl-4	-CO₂CH₃	CH₃	-SCO₂CH₃	0	Schaum
146	-C₆H₄CP₃-4	-G₆H₄Cl-4	-GO₂CH	CH	H	0	Öl
147	-C₆H₄Cl-4 -C₆H₄Cl-4 -C₆H₄Cl-4	-C₆H₄Br-4	-CO₂CH	GH	H	0	114-117
148	-C₆H₄GP₃-4	-C₆H₄Cl-4	-CO₂GH₃	CH	H	0	145-149
149 150 151	-C/-H-C1-4 ο 4	-G₆H₄Cl-4 -G₆H₄Cl-4	-GO₂CH₀ -CO₂GH -CO₂CH₃	Ω Ω Ω W W W VjJ U) U)	H "": 6^Α4 2" -SCH₂CH₂CH₃	0 0 0	143-146 Öl
152	-C₆H₄CP₃-4	-CO₂GH₃	CH₃	H	0	165-167
153 4=- O	π Ή f nix { η·\- -Vy/-Xl . I L/H I KjL D 4	Ι₃)₂)-4 -GO₂CHi	GH 3	H	0	58-60

Tabelle I (Portsetzung)

Beispiel Nr.	-C₆H₄Cl-4	B	Y	Z	V	H	U	Schmelzpunkt °C	¹
154	-G₆H₄Cl-A	-C₆H₄OCH₃-A	-CO₂CH	CH₃	H	0	120-122	0
155	-G₆H₄Cl-A	6 A 3	-CO₂CH	CH,	H	0	114-116	1
156	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄SO₂CH₃-A	-CO₂CH₃	CH	H	0	179-182
157	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄CH₃-A	-CO₂GH	CH₃	-SC₆H₅	0	122-125
158	-G₆S₄Cl-A	-C₆H₄Cl-A	-CO₂GH	GH₃	-SGH₂CH₂CH₂CH	0	Peststoff
159		-C₆H₄Cl-A	-CO₂CH	GH₃	CH₃	0	Öl
	-C₆H₄Cl-4				-SCH
160		-C₆H₄Cl-A	-CO₂CH₃	GIL·	• CH₂GO₂CH	0
	-C₆H₄Cl-4				-SCH₃
161	-C₆G₄Gl-A	-C₆H₄Gl-A	-CO₂CH₃	GH₃	H	0
162	Ό A-	-C₆H₄SOCH₃-A	-CO₂CH₃	GH₃	H	0
163	* G PI G1 —· A 6 4	-C₆H₄I-A	-CO₂CH₃	CH₃	H	0	öl
164	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄N(CH₃)₂-4	-CO₂CH₃	CH	H	0	120-123
165	-C₆H₄Cl-4	-C₆H₄Cl-A	-COCH(CH₀)ο	CIi₃	II	0	145-146
166	-G₆H₄Cl-A	-G₆H₄Cl-A	-COG(CH₃)	CH₃	H	0	73-75
167	-C.H.Cl-A D 4	-C₆II₄(ii(CH₃)₃I")-4	-CO₀CH₀ ^ 3	CH₃	H	0	211-212
168		-CO₂CH₃	CH₃	0	öl

Tabelle I Beispiel

IJr.

169 170

171 172

173 174 175 176 177 178

179

180 181 182 183

-C₆H₄Cl-4 -C₆H₄Cl-4 -C₆H₄Cl-4 -C₆H₄Cl-4

-C₆H₄Cl-4 -C₆H₄Cl-4

^G6^H5

-G₆H₄Cl-4 -C₆H₄Cl-4

(Fortsetzung)

-CO₂CH₃ -GO₂CH₃ -CO₂CH₃

-C₆H₄SO₂GH -3 -CO₂CH -C₆H₄Cl-4 CH,

-C₆H₄Cl-4 -C₆H₄Gl-4 -C₆H Cl-4

-C₆H₄Cl-⁴

-C₆H₄Cl-4

^6

—C H Cl —3

3 -CO₂CH₃

-CO₂CH

-GO₂CH

-COH(GIL

-GO₂CH₃

-GO₂GH

-CO₂GH₃

-GO₂CH₃

-CO₂GH₃

-CO₂CH₃ V U

Schmelzpunkt °C

H 0 Feststoff

H 0 —

H 0 Feststoff

H O Schaum

-CHOHGrH,F-4 ' H 0 186-187 b 4

—CHpCH.,

CH CH GH CH GH CH

H 0 127-128

H 0 148-149

H 0 141-143

H 0 152-155

H 0 131-133

H 0 133-135

H 0 127-130

H O 205-207

H. 0 116-119

H 0 132-134

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel Wr.	A	B	Y	Z	CH₃	V	U	Schmelzpunkt °C
184	-C₆H.Cl-4	-C₆H₄ClH	"^C02-(}-^CH3	CH₃	H	0	176-178
185	-G₆H₄GlH	-G₆H₄CF₃-4	-CO₂CH₂CH₃	CH	H	0	122-124
186	-C₆H₄ClH	-C₆H₄OCF₃H	-GO₂CH	CH	H	0	,47-49
187	-C₆H₄ClH	-C₆H₃CF₃-3,Cl-4	-GO₂CH₃.	CH H	H	0	154-155
188 189	-G₆H₄GlH -C₆H₄ClH	-C⁶H³CO³CHZCH H	-CO₂CH -CO₂CH₃	H	H H	0 0	122-130 138-140
190	-C₆H₄ClH	-O₆H₄CO₂CH₃-*	-CO₂CH	CH₃	H	0	138-141
191	-G₆H₄GlH	I C9X3)	-CO₂CH	CH	H	0	188-190
192	C₆H₅	-C₅H₄CF₃H	-CO₂CH₂GH₃	CH₃	H	0	149-150
193	-C₆H₄ClH	-C₆H₃(NO₂)₂-2,4	-GO₂GH	CH₃	H	0	196-198
194	-C₆H₄GlH	-C₆H₄NO₂H	-CO₂CH₃	CH	H	0	135-140
195	^C6^H5	-C₆H₄CF₃H	-COIf ( CH₃ )₂	-COH(CH )₂	H	0	186-188
196	-C₆H₄ClH	-C₆H₄ClH '	GH₃	H	0	Öl

- 143 -

Beispiel A Herstellung von 4-Chlorphenylbenzylketon

In,einen 2-Liter-4-Halskolben, der mit einem mechanischen Rührer-Thermometer und Rückflußkühler ausgerüstet war, wurden 155 g (1.0 Mol) Phenylacetylchlorid und 500 ml (4,9 Mol) Chlorbenzen gegeben. Insgesamt 145 g (1_}08 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid wurden portionsweise über einen Zeitraum von 10 Minuten zugesetzt. Das Gemisch erwärmte sich selbst auf 55 ⁰C und entwickelte im Verlaufe der nächsten 30 Minuten MGI-Gas. Das Gemisch wurde weitere 30 Minuten bei etwa 50 ⁰C gerührt und dann auf etwa 500 g Eis und 110 ml konzentrierte wäßrige HOl gegossen. Die organische Schicht (untere) wurde abgetrennt und die wäßrige Schicht mit Ethylether gewaschen. Die zusammengenommenen organischen Schichten wurden mit Wasser, verdünnter wäßriger KaOH und Wasser gewaschen und anschließend im Vakuum eingeengt. Der entstehende rohe Peststoff wurde aus 2200 ml Hexan wieder auskristallisiert, wobei 132 g 4-Chlorphenylbenzy!keton, Schmelzpunkt 85-90 ⁰G, gewonnen wurden.

Beispiel E Herstellung von 2-Phenyl-4'-chlorphenylacrylphenon

In einen 1000-ml-Rundkolben, der mit einem Rückflußkühler ausgerüstet v/ar, wurden 100 g 4-Chlorphenylbenzylketon (0,43 Mol), 400 ml Methanol, 50 ml 37 /Siges Formalin (0,67 Mol), 5 g Piperidin und 5 g Essigsäure gefüllt. Das entstehende Gemisch wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, im Vakuum eingeengt, auf Ethylether und V/asser aufgeteilt, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt, wobei 98 g 2-Phenyl-4'-chlorphenylacrylphenon, ein Öl, gewonnen wurden.

- 144 -

_ 144 - ^ί: -^J - *

Beispiel C

Herstellung von 3-(4-Chlorphenyl)-4-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol

In einem mit einem Rückfluß kühl er ausgerüsteten 500-rn-Rundkolben wurden 98 g 2-Phenyl-4'-chlorphenylacrylophenon (0,40 Mol), 200 ml n-Propanol und 50 ml Hydrazinmonohydrat (1,0 Mol) gemischt. Das Gemisch wurde eine Stunde lang unter Rückfluß gekocht, leicht gekühlt, und 100 ml Methanol wurden zugesetzt. Die entstehende Lösung wurde in einem Eisbad gekühlt, und der entstehende Feststoff wurde abfiltriert und zweimal mit kaltem EthyJL.eth.er .-gewaschen, wobei 55 g eines weißen Peststoffs gewonnen wurden. Schmelzpunkt 156 - 162 ⁰G.

Beispiel D

Herstellung von H,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4_>5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

In einem 500 ml-Rundkolben wurden 55 g 3-(4-Chlorphenyl)-4-phenyl-4,5-dihydro-1H-rpyrazol in 250 ml Diethylether suspendiert. Die Suspension wurde bis zum Rückfluß erwärmt, und 33 g 4-Chlorphenylisocyanat wurden mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß der Rückfluß aufrechterhalten blieb. ITach Kühlen und Stehenlassen über !lacht wurde das ausgefällte Produkt abfiltriert, wobei 78 g weißer Peststoff gewonnen wurden. Schmelzpunkt 173 - 175 ⁰G. '

- 145 -

- Η5 - ^Χ" '

Beispiel Ξ

Herstellung von 3-Dimethylamino-2-raethyl-4'-chlorpropiophenon

In einem 500-ml-Rundkolben, der mit -einem Rückflußkühler ausgerüstet war, wurden 84 g 4-Chlorpropiophenon (0,50 L¹IoI), 50 g Dimethylaminhydrochlorid (0,61 Mol), 20 g Paraformaldehyd (0,67 Mol), 50 ml Ethanol und 10.ml konzentrierte wäßrige Chlorwasserstoffsäure gemischt. Das Gemisch wurde 18 Stunden unter Rückfluß gekocht, gekühlt und auf Ethylether und Wasser aufgeteilt. Die Etherschicht wurde verworfen, und die wäßrige Schicht wurde mit Natriumhydroxid basisch gestellt, und das entstehende Gemisch .wurde zweimal mit frischem Ethylether extrahiert. Die zusammengenommenen organischen Schichten wurden mit Salzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt, wobei 105 g 3-Dimethylamino-2-methyl-4'-chlorpropiophenon, ein Öl, entstanden.

Beispiel F

Herstellung von 3-(4-Chlorphenyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol

In einen 500-ml-Rundkolben, der mit einem Rückflußkühler ausgerüstet war, wurden 100 g 3-Dimethylamino-2-methyl-4'-chlorpropiophenon (0,47 Hol), 200 ml n-Propanol, 48 g Hydrasinmonohydrat (0,96 Mol) und 5 g 50 %±ges Natriumhydroxid gebracht. Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, und das Gemisch wurde auf Ilethylenchlorid und Wasser aufgeteilt. Die organische Schicht wurde dreimal"mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem magnesiumsulfat getrocknet. Die organische Schicht enthält 82 g (0,42 KoI) 3-(4-Cblorpbenyl)~4-methyl-

- 146 -

.ί -J - 146 -

4,5-dihydro-1H-pyrazol, einen luftempfindlichen Peststoff.

Beispiel G

Herstellung von CT₎ß-3is-(4-chlorphenyl)~4-meth.yl-4_>5~dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

In einen 500-ml-Rundkolben wurden 82 g (0,42 Mol) in 300 ml Methylenchlorid gelöstes 3-(4-Chlorphenyl)-4-iaethyl-4j5-dihydro-1H-pyrazol gegeben, und die Lösung wurde zum Sieden gebracht. Sine Lösung von 64,5 g 4-Ghlorphenylisocyanat (0,42 Mol) in 100 ml Methylenchlorid..wurde., mit.-.einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß der Rückfluß aufrechterhalten blieb. liach weiteren 30ininütigem Rühren wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, und das entstehende öl wurde aus Sthylether auskristallisiert, wobei 140 g iT,3-Bis-(4-chlorplienyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carbozamid gewonnen wurden. Schmelzpunkt 139 - 140 ⁰C.

Beispiel H ·

Herstellung von 3 5 4-Dichlorphenylbenzylcarbinol

In einen 1000-ral-Dreihalskolben, der mit Rückflußkühler und Einfülltrichter ausgerüstet war, wurden 8,8 g Liagnesiumdrehspäne (0,36 Hol) und 400 ml Diethylether gegeben, Each Aktivierung des Magnesiums mit 0,02 g Jod wurde das Gemisch bis zum Rückfluß erhitzt, und eine Lösung von 44 g (0,35 Mol) Benzylchlorid in Ethylether wurde mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß der Rückfluß aufrechterhalten blieb. Als die Reaktion abgeklungen war, wurde eine Lösung von 50 g (0,29 Hol) 3,4-Dichlorbenzaldehyd in 75 ml Diethylether mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß der Rückfluß aufrechterhalten blieb. !Jach 15 liinuten

• - 147 -

9 -147 -

wurde die Reaktion mit wasser abgeschreckt und mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure sauer-eingestellt. Die organische .Schicht wurde mit Salzlösung gewaschen, getrocknet und in Vakuum eingeengt, wobei 75 g 3j4-Dichlorphenylbenzylcarbinol entstanden, das ohne weitere Reinigung verwendet wurde.

Beispiel I Herstellung von 3,4-Dichlorphenylbenzylketon

In einen 500-ml-Rundkolben wurden 75 g rohes 3>4-Dichlorphenylbenzylcarbinol und 300 ml Aceton gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 0 ⁰C abgekühlt, und eine Lösung von 20 g Chromtrioxid und 17,25 ml konzentrierter Schwefelsäure in 60 ml Wasser wurde mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Innentemperatur unter 5 ⁰G blieb. Nach Rühren über einen Zeitraum von weiteren 15 Minuten wurde die Reaktion mit 10 ml Isopropanol abgeschreckt und das Reaktionsgemisch auf Ethylether und Wasser aufgeteilt. Die organische Schicht wurde mit Salzlösung gewaschen, getrocknet und eingeengt. Das entstehende rohe Keton wurde aus Hexan auskristallisiert, wobei 51 g 3s4-DichlorphenyIbenzylketon gewonnen wurden.

Beispiel J Herstellung von IiIethyl-(4-chlorphenyl)-3-keto-propanoat

In einen 1000-ml-Dreihalskolben, der mit Einfülltrichter und Kühler ausgerüstet .war, wurden 15 »4 g 60 %iges ITatriumhydrid (0,63 LIoI) gegeben. Das'liatriumhydrid wurde zweimal mit Hexan gewaschen und dann in 300 ml Tetrahydrofuran und 29 g Dimethylcarbonat (0,32 Mol) suspendiert. Das Reaktionsgemisch wurde zum Rückfluß gebracht, und eine Lösung von 50 g

- 148 -

(0,32 LIoI) 4-Chloracetophenon in 50 ml Tetrahydrofuran wurde über einen Zeitraum von 30 Minuten zugesetzt. Nachdem die Wasser st off entwicklung aufgehört hatte, wurde das Realetionsgemisch gekühlt und auf Eis gegossen. Die wäßrige . Schicht wurde mit Chlorwasserstoffsäure sauer eingestellt und mit Ethylether extrahiert. Die organische Schicht wurde getrocknet, eingeengt und bei 15 Torr, Siedetemperatur 180 - 205 ⁰C, destilliert, wobei 40 g Methyl-3-(4-chlorphenyl)-3-keto-propanoat entstanden.

Beispiel 2 '

Herstellung von N,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-methyl-phenyl-4,5-dih.ydro-IH-pyrazol-i-carboxamid

Zu 2,1 g in 15 ml Tetrahydrofuran gelöstem und in einem Eissalzbad gekühltem Diisopropylamin wurden 8,0 ml einer 2,7 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan gegeben. Nach. 5minütigem Rühren wurde eine Lösung'von 4,2 g ET,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-4,5-dihydro~1H-pyrazol-1-carboxamid (Beispiel D) in 15 ml Tetrahydrofuran hinzugegeben, und die entstehende Lösung wurde 15 Minuten lang gerührt. Dieser Lösung wurde 1,0 ml Jodmethan zugesetzt, und nach 15 Minuten wurde 1,0 ml Essigsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf Diethylether und Wasser aufgeteilt,'und die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die entstehende Lösung wurde filtriert, im Vakuum eingedampft, wobei 4,3 g Itf,3-Bis-(4-cblorpbenyl)-4-phenyl-4-methyl-4,5-dihydro-IH-pyrazol-i-carboxamid, Schmelzpunkt 151 - 158 ⁰C, gewonnen wurde. Die IiIIR- und IR-Daten stimmten mit der Struktur überein.

- 143 -

Beispiel 5

Herstellung von xI,3-Bis-(4-chlorpbenyl)-4-benzyl-methyl-4, 5-dihydro-1H-pyrazol-1 -carboxamid

Zu 2,1 g in 15 ml Tetrahydrofuran gelöstem und in einem Eissalsbad gekühltem Diioopropylamin vmrden 8,0 ml einer 2,7 m Lösung von n-Butyllithium in Hexan gegeben. Ifech 5minütigem Rühren wurde eine Lösung von 3?4 g' H,3-Bi's-(4-chlorphenyl)-4-methyl-4>5-dihydro-IH-pyrazol-i-carboxamid (Beispiel G) in 15 ml Tetrahydrofuran zugesetzt, und die entstehende Lösung wurde 15 Minuten gerührt. Zu dieser Lösung wurde 1,5 ml Benzylbromid und nach 5-Minuten 1,5 ml Essigsäure hinzugegeben. Das Reaktionsgeraisch wurde auf Diethylether und Wasser aufgeteilt, und die organische Schicht v/urde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, Die entstehende Lösung v/urde filtriert, im Vakuum eingedampft, wobei 3,90 3 lI,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-benzyl-4-methyl-4,5--dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid, ein öl, entstanden. Die IiLIR- und LR-Daten stimmten mit der Struktur überein.

Beispiel 34

Herstellung von H-(4-Bromphenyl)-3-(4-fluorphenyl)-4-butyl-4-methyl-4>5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Zu 2,1 g in 15 ml Tetrahydrofuran gelöstem und in einem Eissalzbad gekühltem Diisopropylamin wurden 8,0 ml einer 2,7 M Lösung von n-Butyllithium- in Hexan gegeben. Nach 5minütigem Rühren wurde eine Lösung von 3,7 g N-(4-Bromphenyl)-3-(4-fluorphenyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid (hergestellt aus 4-Fluorpropiophanon und 4-Bromphenylisocyanat nach einer der vorstehend in Beispielen Ξ, P und G beschriebenen analogen Methode) in 15 ml Tetrahydrofuran zugesetzt, und die entstehende Lösung wurde

- 150 -

- 150 - - ~ ' '

15 Minuten lang gerührt. Zu dieser Lösung wurden 1,5 ml 1-Jodbutan hinzugegeben, nach 15 Minuten wurden 1,5 ml Essigsäure zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Diethylether und V/asser aufgeteilt, und die- organische Schicht wurde über v/asserfreiern Magnesiumsulfat getrocknet. Die entstehende Lösung wurde filtriert, im Vakuum eingedampft und chromatografiert, wodurch 2,9 g IT-(4-3romphenyl)-3-(4-fluorphenyl)-4-butyl-4-methyl-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid, ein Öl, entstanden, das sich bei langem Stehen verfestigte. Die MvS- und IR-Daten stimmten mit der Struktur überein.

Beispiel 51

Herstellung von IT,3-Bis-(4-chlorphenyl)-II,4-dimeth7fl-4-Phenyl-4, 5~dihydro-1H-pyrazol-1-carboxaraid

In einen 100-ml-Rundkolben wurden 0,40 g (0,01 Mol) 60 %iges IJatriumhydrid gefüllt. Das ITatriumhydrid wurde zweimal mit Hexan gewaschen, und 10 ml Dimethylformamid wurden zugesetzt. Anschließend, wurden 2,1 g (0,05 Mol) IT,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-methyl-4-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid (Beispiel 2) portionsweise zugegeben. Nachdem, die Y/asserstoffentwicklung aufgehört hatte, wurde-1 ml Jodmethan zugesetzt, und das Gemisch wurde eine Stunde gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Ether und Wasser aufgeteilt, und die organische Schicht wurde getrocknet, filtriert, eingeengt und chromatografiert, wodurch. 1,5 g rI,3-3is-(4-chlorphenyl)-H,4-diniethyl-4-phenyl-4, 5-dihydro-1H-pyrazol-1 -carboxamid gewonnen wurden. Schmelzpunkt 132 - 135 °0. Die IEIR- und H-I-paten stimmten mit der Struktur überein.

- 151 -

Beispiel 61 *

Herstellung von Si, 3-Bis-(3,4-dichlorphenyl)-4-methyl-4-phenyl-4, 5-dihydro-1 H-p.yrazol-1 -carboxamid

3,4-Dichlorphenylbenaylketon wurde verwendet, wobei im wesentlichen nach den in den Beispielen B, C und D angegebenen Verfahren vorgegangen wurde, um ii,3-3is-(3-4-dichlorphenyl)-4-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyra.zol-1 -carboxamid herzustellen, das im wesentlichen nach den in Beispiel 2 angegebenen Verfahren verwendet wurde, um ii,3-3is-(3,4-dichlorphenyl)-4-methyl-4-phenyl-4, 5-dihydro-IH-pyrazol-i -carboxaraid, ein 01, herzustellen, welches- bei langem Stehen fest wurde. Die MIR- und IR-Daten stimmten mit der Struktur überein.

Beispiel 77

Herstellung von I7,3-3is-4~(4-chlorphenyl')-4-carbomethoxy-4-methyl-4> 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

IvIe thod e A

Zu 2,1 ml in 1'5 ml Tetrahydrofuran gelöstem und in einem Eissalzbad gekühltem Diisorpopylamin wurden 8,0 ml einer 2,7 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan hinzugegeben. ITach 5minütigem Rühren wurde eine Lösung von 3,4 g i\T,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid in.7 ml Tetrahydrofuran zugesetzt, und die entstehende Lösung wurde 15 Minuten lang gerührt. Zu dieser Lösung wurden 1,5 ml Dimethylcarbonat und nach 15 Minuten 1,5 ml Essig- säure hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurd auf Diethylether und Wasser aufgeteilt, und die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die entstehende Lösung wurde filtriert, im Vakuum eingedampft, wobei 3,0 g E,3-Bis(4-chlorphenyl)-4-cai-bomethoxy-4-methyl-

- 152 -

4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid gewonnen wurden, Schmelzpunkt 122 ⁰C. I der Struktur überein.

Schmelzpunkt 122 ⁰C. Die KKR- und IR-Daten stimmten mit

Methode B

Zu 3,4 g li,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-meth.yl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid und 1,1 g Diisopropylamin, das in 20 ml Te t raliy dr of uran gelöst und in einem bei -20 C gehaltenen Acetonbad gekühlt wurde,, wurden 8,0 ml einer 2,7 M Lösung von Butyllithium in Hexan gegeben. Die entstehende Lösung wurde 20 Minuten lang gerührt und dann auf -70 ⁰C gekühlt. Dieser Lösung.wurden 0,9 ml Methylchlorformiat zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 10 Minuten gerührt und konnte sich dann über einen Zeitraum von 10 Minuten auf Raumtemperatur erwärmen. Die Reaktion wurde mit 1,0 ml Essigsäure abgeschreckt,und das Reaktionsgemisch wurde auf Diethylether und Wasser aufgeteilt, und die organische Phase wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet

Die entstehende Lösung wurde filtriert, im Vakuum eingedampft, wobei 2,9 g U,3-Bis-(4-chlorphonyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid gewonnen wurden. Die HMR- und IR-Daten stimmten mit der Struktur überein.

Methode C

Zu 20,0 g Methyl-3-(4-chlorphenyl)-3-keto-propanoat in 100 ml Methanol wurde ein Gemisch aus 4,7 g Hydrazxnmonohydrat und 7,6 g 37 tigern Formalin in 50 ml Methanol gegeben. Das Reaktionsgemisch v/urde 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Methanol wurde dann im Vakuum entfernt, und das Produkt wurde in 400 ml Methylenchlorid gelöst und fünfmal mit 100-ml-Portionen Wasser gewaschen. Die Methylenchloridschicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet

- 153 -

und im Vakuum eingedampft, wobei 22 g 3-(4-Chlorphenyl)-4-carbomethoxy^jS-dihydro-IH-pyrazol-i-carboxamid entstanden, die ohne weitere Reinigung bei der nächsten Reaktion verwendet vnirden.

Zu 22 g bei der vorhergehenden Reaktion gewonnenem 3-(4-Chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4j5-dihydro-1H-pyrazol wurden 200 ml 'Methylenchlorid gegeben, und die entstehende Lösung wurde zum Rückfluß, woraufhin 14,5 g 4-Chlorphenylisocyanat in 25 ml Methylenchlorid mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt wurden, daß ein gesteuerter Rückfluß aufrechterhalten wurde, iiachdem das Gemisch weitere 15 Minuten unter Rückfluß gekocht worden war, wurde es gekühlt, filtriert und im Vakuum eingedampft, wobei 14 g I^i;i,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4>5-dihydro-1H~pyrazol-1-carboxamid (Beispiel 74) gewonnen wurden, die durch Säulenchromatografie gereinigt wurden. Die HLiR- und IR-Daten stimmten mit der Struktur überein.

Zu 0,9 ml Diisopropylamin in 10 ml Tetrahydrofuran, das sich unter einer Stickstoffatmosphäre befand und auf -30 ⁰C gekühlt war, wurden 2,4 ml einer 2,6 K lösung von n-Butyllithium in Hexan hinzugegeben. Diesem Reaktionsgemisch wurde 1,0 g 3-(4-Ghlorphenyl)-4-carbomethoxy-4,5-dihydro-1H-pyrazol in 5 ml Tetrahydrofuran zugesetzt. Haeh. 15minütigem Rühren wurden 0,6 ml Jodmethan zugesetzt, und das Gemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmt und eine Stunde lang gerührt. Abschrecken mit 1,4 ml 10 ;5iger wäßriger Essigsäure und 5 ml Wasser und iformaletherwasser-Behandlung ergab 1,1 g lI,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid, Schmelzpunkt 138 - 150 ⁰C. Die EMR- und IR-Daten stimmten mit der Struktur überein.

-154 -

- 154 Methode D

Zu 1,3 g (23 mEol) in 15 ml Dirnethylsulfoxid (DMSO) gelöstem Kaliumhydroxid wurde n-Butyllithium (21,6 mMol) hinzugegeben. Nach 15minütigem Rühren wurde eine Lösung von 3>4 g (10 mMol) IT,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid in 15 ml DIvISO zugesetzt, und die entstehende Lösung wurde 30 Minuten bei 100 ⁰C gerührt. Anschließend wurde die entstehende Lösung auf 25 ⁰C abgekühlt. Zu dieser Lösung wurden 1,5 ml (17 mMol) Dimethylcarbonat und nach 15 Minuten 1,5 ml (25 mMol) Essigsäure hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf Methylenchlorid und -Was- -ser aufgeteilt, und die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. .Die entstehende Lösung wurde filtriert, im Vakuum...eingedampft,-wobei 3»0. g (7,5 mlvlol) l,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-4»5-dihydro-IH-pyrazol-1-carboxamid, Schmelzpunkt 125 ⁰G, gewonnen wurden.

Methode E-

Zu 3»1 ml (23 mMol) in 15 ml Tetrahydrofuran gelöstem und auf -40 C gekühltem Diisopropylamin wurden 8,0 ml einer 2,7 M Lösung von n-Butyllithium (21,6 mMol) in Hexan hinzugegeben. ITach 5minütigern Rühren wurde eine Lösung von 3,4 g (10 mMol) I,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid in 7 ml Tetrahydrofuran zugesetzt, und die entstehende Lösung wurde 30 Minuten lang gerührt. Anschließend wurde die entstehende Lösung auf -65 ⁰C abgekühlt. Zu dieser Lösung wurden 1,5 ml (19 mMol) Methylchlorformiat hinzugegeben, und nach 15 Minuten wurden 1,5 ml (25 mMol) Essigsäure zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Diethylether und Wasser aufgeteilt, und die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die entstehende Lösung wurde filtriert, im Vakuum eingedampft, wobei 3,0 g (7,5 mlvlol) K,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-

- 155 -

carboxaniid, Schmelzpunkt 125 °C, gewonnen wurden.

Methode

Zu 5,3 ml (25 mMol) in 15 ml 1,2-Dimetb,oxy ethan (DME) gelöstem und auf -40 ⁰C gekühltem Hexanmethyldisilazan wurden 8,0 ml einer 2,7 M Lösung von n-Butyllithium (21,6 mMol) in Hexan hinzugegeben. ITa cn 5minütigem Rühren wurde eine Lösung von 3,4 g (10 mMol) li,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-methyl^^-dihydro-IH-pyrazol-i-carboxamid in 7 ml DME hinzugegeben,und die entstehende Lösung wurde 30 Minuten lang gerührt. Die entstehende Lösung wurde dann auf -65 G abgekühlt. Zu dieser Lösung wurde 1 ,0 ml (12 mMol) Methylchlorformiat und nach 15 Minuten 1,0 ml (16 mMol) Essigsäure hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf Toluen und Wasser aufgeteilt, und die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die entstehende Lösung wurde filtriert, im Vakuum eingedampft, wobei 3>0 g (7,5 mMol) IT, 3-Bis (4-chlorphenyl) ^-carbomethoxy^-methyl^l>5-dihydro-IH-pyrazol-1-carboxamid, Schmelzpunkt 125 .⁰C, gewonnen wurden.

Methode G

Zu 15 ml auf -40 ⁰C gekühltem Diethylether wurden 8,0 ml einer 2,7 M Lösung von s-Butyllithium (21,6 mMol) in Cyclo-· hexan hinzugegeben. Nach 5minütigern Rühren wurde eine Lösung von 3,4 g (10 mMol) lI,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-methyl-4»5-dihydro-1Ii-pyrazol-1-carboxamid in 7 ml 1,2-Dimethoxyethan zugesetzt, und die entstehende Lösung wurde 10 Minuten lang gerührt. Die entstehende Lösung wurde danach auf -50 ⁰G gekühlt. Zu dieser Lösung wurden 1,0 ml (13 ml;lol) Methylchlorformiat und nach 5 Minuten 1,5 ml (25 mMol) Essigsäure hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf Diethylether und Wasser aufgeteilt, und die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die entstehende Lösung wurde filtriert, im Vakuum einge-

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-dampft, wobei 3,0 g (7,5 mlvlol) H,3-Bis(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid, Schmelzpunkt 125 ⁰C, gewonnen wurden.

Beispiel 92

Herstellung von L^T,3-Bis-(4-chlorphenyl)--4-dimethylcarbajnoyl-4-methyl-4» 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

In einen 3000-ml-Dreihalskolben, der mit mechanischem Rührer, Thermometer und Einfülltrichter ausgestattet war, wurden--6-5 ml Diisopropylamin (0,47 Hol), 155 g (0,45 Mol) n,3-Bis(4-chlorphenyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid und 1000 ml Tetrahydrofuran gefüllt. Die Atmosphäre wurde mit Stickstoff ausgetauscht, und das Gemisch wurde auf eine Innentemperatur von -20 ⁰C gekühlt. Anschliessend wurden 375 ml 2,6 M n-Butyllithium in Hexan (0,97 Mol) mit einer solchen Geschwindigkeit.zugesetzt, daß die Innentemperatur unter -10 C gehalten wurde. Das Gemisch wurde weitere 30 Minuten bei -20 ⁰C gerührt und danach auf -60 ⁰C abgekühlt, woraufhin 45 nil Dimethylcarbamoylchlorid (0,49 Mol) in einer Portion zugesetzt wurden. Nach 15minütigem Rühren wurde die Reaktion mit 35 ml Essigsäure und 100 ml Wasser abgeschreckt. Each dem Erwärmen auf Raumtemperatur wurden, die organischen Schichten abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Auskristallisation aus Ethyl ether ergab 125 g l\T,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-dimethylcarbamoyl-4-me thyl-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-1 -carboxarnid, Schmelzpunkt 194 - 197 ⁰C. Die MIR- und IR-Daten stimmten mit der Struktur überein.

Beispiel 95

Herstellung von H,3-Bis-4-(chlorphenyl)-4-carboethox.y-4_<5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Zu 3,2 g Ii,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-1-

-

9 Si ? Π ο - 157 .-. _

carboxamid, die in 20 ml Tetrahydrofuran gelöst und.in'einem bei -20 ⁰G gehaltenen Acetonbad gekühlt wurden, wurden 1,5 ml Diisopropylamin und 8,0 ml einer 2,7 M Lösung von Butyllithium in Hexan hinzugegeben. Die entstehende Lösung wurde 20 Minuten lang gerührt und dann auf -70 ⁰C abgekühlt. Dieser Lösung wurde 0,5 ml Ethylchlorformiat zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 10 Minuten gerührt und konnte sich dann über einen Zeitraum von 10 Minuten auf Raumtemperatur erwärmen. .Die Reaktion wurde mit 1,0 ml Essigsäure abgeschreckt, das Reaktionsgemisch wurde auf Diethylether und Wasser aufgeteilt, und die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die entstehende Lösung wurde im Vakuum filtriert, wobei 3,3 g l\^T,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4j5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid gewonnen wurden. Die EMR- und IR-Daten stimmten mit der Struktur überein.

Beispiel 98

Herstellung von H,3-Bis-4-(4-chlorphenyl)-4-dithiocarboraethoxy-4-methyl-4>5-dihydro-1H-p;v'razol-1-carboxamid

Zu 2,3 g in 15 ml Tetrahydrofuran gelöstem und in einem Eissalzbad gekühltem Diisopropylamin wurden 8,0 ml einer 2,7 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan hinzugegeben. Nach 5minütigem Rühren wurde eine Lösung von 3>4 g II,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-methyl-4,5-dihydro-IH-pyrazol-i-carboxamid in 7 ml Tetrahydrofuran hinzugegeben, und die entstehende Lösung wurde 15 Minuten lang gerührt. Zu dieser Lösung wurden 1,5 ml Kohlendisulfid hinzugegeben, una nach 15 Minuten wurden 1,5 ml Methyljodid zugesetzt. Das Rühren wurde eine Stunde fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf· Diethylether und Wasser aufgeteilt, und die organische Schicht wurde über was serf !"eiern Magnesiumsulfat getrocknet. Die entstehende Lösung wurde filtriert und im Vakuum eingedampft, wobei 2,7 g I¹I,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-dithiocarbo-

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Ί 3 . ;.^:"

meth.oxy-4-meth.yl-4,5-dihydro-IH-pyrazol-i -carboxamid gewonnen wurden. Die -HiIR- und IR-Daten stimmten mit der Struktur überein.

Beispiel 115

Herstellung von l'I,3-Bis-(4-ch.lorphenyl)-4-dimeth.ylcarbamoyl- -4-methyl-I\i-acetyl-4,5-dib,ydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

In einen 50-ml-Rundkolben wurden 0,45 g 60 %iges Uatriumhydrid (0,011 Mol) gefüllt. Das Natriumhydrid wurde zweimal mit Hexan gewaschen und in 15 ml Tetrahydrofuran suspendiert. Eine Lösung von 2,0 g (0,005 Hol) H,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-dimethylcarbamoyl-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid in 5 ml Tetrahydrofuran wurde langsam zugesetzt. Als die Wasserstoffentwicklung aufhörte, wurde 1 ml Sssigsäureanhydrid zugesetzt, und das Gemisch wurde 5 Minuten lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Ethylether und Salzlösung aufgeteilt, getrocknet, eingeengt und chromatografiert, wobei 1_,6 g l,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-dimethylcarbamoyl-4-methyl-N-acetyl-4» 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid, ein Öl, entstanden. Die MIR- und IR-Daten stimmten mit der Struktur überein.

Beispiel 130

Herstellung von IT, 3-Bis-(4-chl or phenyl )-4-carbome thoxy-4-meth.yl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-thiocarboxamid

4-Chlorphenylisothiocyanat und 3-(4-Chlorphenyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol qurden im wesentlichen nach den in Beispiel G angegebenen Verfahren verwendet, um N,3-Bis-(4-,chlorphenyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-thiocarboxainid herzustellen, das im wesentlichen nach den in Beispiel

- 159 -

- - 159 -

77, Methode Ä, angegebenen Verfahren verwendet wurde, um lT,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4-Eiethyl-4₅5-dihydro-IH-pyrazol-1-thiocarboxainid herzustellen, Schmelzpunkt 69 - 78 ⁰G. Die IiMR- und IR-Daten stimmten mit der Struktur überein.

Beispiel 136

Herstellung von I\r,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-II-dimethylcarbamoyl-4, 5-dihydro-1H-pyrazol-1 -carboxamid

lT,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carbometho:cy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid wurde im wesentlichen nach dem in Beispiel .1.15 angegebenen Verfahren mit Dimethylcarbamoylchlorid behandelt, wobei li,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-II-dimethylcarbamoyl-4,5-dihydro-IH-pyrazol-1-carboxamid, ein Öl, gewonnen wurde, das bei langem Stehen fest wurde. Die iB.IR- und IR-Daten stimmten mit der Struktur überein.

Beispiel 145

Herstellung von :T,3~3is-(4-chlorphenyl)-4-carboaethoxy-4-methyl-H-carbomethoxythio-4» 5-dihydro-IH-pyrazol-icarboxamid

Ii, 3-Bis-(4-chi or phenyl) -4-carbometho::y-4-methyl-4,5-dihydro-Hi-pyrazol-1-carboxamid v/urde im v/esentlichen nach dem in Beispiel 115 angegebenen Verfahren mit Carboinethoxysulfenylchlorid behandelt, wobei IT,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-lT-carbomethoxythio-4, 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid, ein Schaum, gewonnen wurde. Die HLIR- und IR-Daten stimmten mit der Struktur überein.

- 160 -

- 160 - ' ^L ^ ' ' ^v - ^:

Beispiel 149

Hers teilung von IT- (4-Trif luonne thyl) -3- (4-chlorphenyl) -4-carbomethox:y^r-4-meth,yl-4_t5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

4-Trifluormethylphenylisocyanat und 3-(4-Chlorphenyl)-4-methyl-4 >5-dihydro-1H-pyrazol wurden im wesentlichen nach den in Beispiel G angegebenen Verfahren verwendet, um H-(4-Trifluormethyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-methyl-4j 5-di.hydro-1 H-pyrazol-1-carboxamid herzustellen, das im wesentlichen nach den in Beispiel 77, Methode A, angegebenen Verfahren - mit der Ausnahme, daß Methylchlorformiat als Acylierungsmittel eingesetzt wurde - verwendet wurde, um N-(4-Trifluormethyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid herzustellen, Schmelzpunkt 143 - 146 ⁰C. Die IMR- und IR-Daten stimmten mit der Struktur überein.

Beispiel 149 - B

Herstellung von H-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Zu 3»1 ml (23 mEol).in 15 ml Tetrahydrofuran gelöstem und auf -45 ⁰C gekühltem Diisopropylamin wurden 8,0 ml einer 2,7 M Lösung von n-Butyllithium (21,6 mLIol) in Hexan hinzugegeben. Tiach 5minütigem Rühren wurde eine Lösung von 3,8 g (10 mMol) ί·Τ-(Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid in 7 ml Tetrahydro-" furan hinzugegeben, und die entstehende Lösung wurde 30 1,Iinuten lang gerührt. Anschließend wurde die entstehende Lösung auf -65 C gekühlt. Zu dieser Lösung wurden 1,5 ml (19 mlilol) Ilethylchlorformiat hinzugegeben, und nach 15 Minuten wurden 1,5 ml (25 mMol) Essigsäure zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Diethylether und V/asser aufgeteilt, und die organische Schicht wurde über wasserfreiem

- 161 -

Magnesiumsulfat getrocknet. Die entstehende Lösung wurde filtriert, im Vakuum eingedampft, wobei 4,1 g (9»3 mMol) U-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-earbomethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid, Schmelzpunkt 154 ⁰G, entstanden.

Beispiel 149 - C

Herstellung von IT-(4-Trif luorme thylphenyl )-3-( 4-chlorphenyl ) 4-carboetho:xT-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxarnid

Zu 0,9 g (23 mMol) auf 20 ⁰C gekühltem Kaliumhydrid in 15 ml Dimethylsulfosid wurde eine Lösung von 3,8 g (10 mMol) IT-(4— Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid in Toluen hinzugegeben, und die entstehende Lösung wurde 45 Minuten lang gerührt. Die entstehende Lösung wurde anschließend auf -25 C gekühlt. Zu dieser Lösung wurden 1,0 ml (13 mllol) Diethylcarbonat und nach 60 Minuten 1,5 ml (25 mMol) Essigsäure hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf Toluen und Y/asser aufgeteilt, und die organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die entstehende Lösung wurde filtriert, im Vakuum eingedampft, wobei 4,0 g (9,0 mMol) Ii-(4-Trifluorme thylphenyl) -3- (4-chlorphenyl ^-carboethoxy^-methyl -4,5-dihydro-IH-pyrazol-1-carboxamid, Schmelzpunkt 123 ⁰C, entstanden. ' .

Beispiel 149 - D

Herstellung von 21-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl) -4-carbornethoxy-4-methyl-4,5-aihydi-o-1H-pyrazol~1 -carboxamid

Zu 3,1 ml "(23 mMol) in 15 ml Toluen gelöstem und auf -15 °C gekühltem Diisopropylamin wurden 8,0 ml einer 2,7 Iu Lösung

- 162 -

Ί 3 > '- Z c - 162 -

von n-Butyllithium (21,6 mliol) in Hexan hinzugegeben. Each 5minütigem rdihren wurde eine Lösung v.on 3,3 g (10 rnKol) IJ-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carbos:amid in 15 ml Tölen zugesetzt, und die entstehende Lösung wurde 30 Minuten lang gerührt, inschließend wurde die entstandene Lösung auf -65 C gekühlt. Dieser Lösung wurden 1,5 ml (19 mMol) Methylchlorformiat zugesetzt, und nach 15 Minuten wurden 1,5 ml (25 mMol) Essigsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf Toluen und Wasser aufgeteilt, und die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die entstehende Lösung wurde filtriert, im Vakuum eingedampft, wobei 4,1 g (9,3 mMol) I-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid, Schmelzpunkt 154 ⁰C, gewonnen wurden.

Beispiel 149 - E

Herstellung von IT-(4-Trif luorme thylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-4»5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Zu 0,9 g (22 mMol) in 1 5 ml Toluen suspendiertem und auf 0 ⁰C gekühltem Kaliumhydrid wurde eine Lösung von 3,8 g (10. mMol) U-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid in 7 ml Toluen hinzugegeben, und die entstehende Lösung wurde 60 Minuten lang gerührt. Die entstandene Lösung wurde anschließend auf -45 ⁰C gekühlt. Zu dieser Lösung wurde 1,0 ml (13 mlvlol) LIethylchlorformiat hinzugegeben, und nach 5 Minuten wurde 1,0 ml (16 mlvlol) Essigsäure zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Toluen und Wasser aufgeteilt,.und die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die entstehende Lösung wurde filtriert, im Vakuum eingedampft, wobei 4,0 g (9,0 mMol) IT-(Tr if luorme thy lphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-

- 163 -

- 163 pyrazol-1-carboxamid, Schmelzpunkt 154 C, entstanden.

Beispiel 149 - P

Herstellung von II-(4-Trifluormetbylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxaiaid

Zu 1,3 g (25 mlvlol) bei 50 ⁰C gerührtem Uatriuratnethoxid in 15 ml DimethyIsulfoxid wurde eine Lösung von 3,8 g (10 mMol) I?_ (4-Trif luorme th.ylph.enyl) -3- (4-chlorphenyl) -4-methyl-4,5-dihydro-TH-pyrazol-1-carboxamid in 15 ml Zylenen hinzugegeben, und die entstehende Lösung wurde 60 Minuten lang gerührt. Anschließend wurde die entstandene Lösung auf 0 C gekühlt. Zu dieser Lösung wurden 1,0 ml (13 mMol) Dirnethylcarbonat und nach 15 Minuten 1,5 ml (25 mMol) Essigsäure hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde, auf Xylene und Wasser aufgeteilt, und die organische Schicht wurde azeotropisch getrocknet. Die entstehende Lösung wurde im Vakuum eingedampft, wobei 4,0 g (9,0 lnl'Jol)IT-(4-Trifluormethylphenyl) -3- (4-chlorphenyl) ^-carbometlioxy^-niethyl^, 5-dihydro-1 H-pyrazol-i-carboxamid, Sclimelzpunkt 1 54, ⁰C entstanden.

Beispiel 150 Hers teilung von 1-7,3-Bis- (4-chlorphenyl) ^-car

nifethyl-II-(2-nitrophenylsulf enyl) -4, 5-dih:_y ^rsro-1H-pyrazol-1 -carboramid

lT,3-Bis-(4-chlorphenyl-4-carbo!iiethoxy-4-methyl-4,5-dihydro 1H-pyrazol-1-carboxamid wurde im wesentlichen nach dem in Beispiel 115 angegebenen Verfahren mit 2-ITitrophenylsulfenylchlorid behandelt, wobei K,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-lT-(2-nitrophenylsulf enyl) -4,5-dihydro-IH-pyrazol-1-carboxamid gewonnen wurde. Die MIR- und IH-Da

- 1β4 -

ten stimmten mit der Struktur überein.

Beispiel 160

Herstellung von H,3-Bis(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-I'I-( 1 -car bornethoxy-prop-2-yl-thio) -4»5-dihydro-1 H-pyrazol-1-carboxamid

±T,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-4>5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid wurde im wesentlichen nach, dem in Beispiel 115 angegebenen Verfahren mit (1-Carbomethoxy-prop-2-yl)disulfid behandelt, wobei Ii,3-Bis-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-I^;r-( 1 -carbomethoxy-prop-2-yl-thio)-4j 5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid gewonnen wurde. Die NMR- und IR-Daten stimmten mit der Struktur überein.

Beispiel 185 - A

Herstellung von !!-(4-Srif luorme thy !phenyl) -3-( 4-chlorphenyl) -carboethoxy^-methyl^-jS-dihydro-IH-pyrazol-i -carboxamid

Zu 0,9 g (23 mlviol) in 15 ml wasserfreiem Ammoniak gelöstem und auf -40 ⁰C gekühltem- Hatriumamid wurde eine Lösung von 4,0 g (10 mKol) H-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid in 7 ml Tetrahydrofuran hinzugegeben, und die entstehende Lösung wurde 30 Minuten lang gerührt. Anschließend wurde die entstandene Lösung auf -65 C gekühlt. Dieser Lösung wurden 1,5 ml (12,5 mMol) Diethylcarbonat und nach 15 Minuten 1,0 ml (16 mEol) Essigsäure zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Diethylether und Wasser aufgeteilt, und die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die entstehende Lösung wurde filtriert', im Vakuum eingedampft, wobei 4,2 g (9,0 mlviol) N-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlor-

- 165 -

•VT» tt > ^Ai ' ')

phenyl) -4-carboetb.oxy-4-meth.yl-4, 5-dihydro-1 H-pyrazol-1 carboxaraid, Schmelzpunkt 124 ⁰C, gewonnen wurden.

Beispiel 165 - 3

Herstellung von Έ- (4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4,5-dibydro-1H-pyrazol-1-carboxamid

Zu 3,1 ml (23 mMol) in 15 ml Toluen gelöstem und auf -45 ⁰C gekühltem Diisopropylamin wurden 8,0 ml einer 2,7 M Lösung von n-Butyllitbium (21,6 mMol) in Hexan hinzugegeben. Nach 5minütigem Rühren wurde eine Lösung von 3.»8 g (10 mLIol). IT-(4-Trif luormethylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-rnethyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid in 10 ml Toluen zugesetzt, und die entstehende Lösung wurde 30 Minuten lang gerührt. Die entstandene Lösung wurde anschließend auf -65 ⁰C gekühlt. Zu dieser Lösung wurden 1,5 ml (15 mMol) Ethylchiorformiat und nach 15 Minuten 1,0 ml (16 mMol) Essigsäure hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf Toluen und Wasser aufgeteilt,und die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die entstehende Lösung wurde filtriert, im Vakuum eingedampft, wobei 4,1 g (9,0 mMol) IT-(4-Trifluorine thylphenyl-3-(4-clilorphenyl)-4-carboethoxy-4-methyl-4>5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamid, Schmelzpunkt 124 C, gewonnen wurden.

Beispiel 186

Herstellung; von JüT-(4-Trifluormethoxyphenyl)-3-(4-chlorpb.enyl)-4-carbomethox:/-4-methyl-4, 5-dihydro-1K-pyrazol-1 -carboxamid

Zu 2,5 g (23 liiLiol) in 15 ml t-Butanol gelöstem Kaliura-buttoxid wurde eine Lösung von 4,0 g (10 mMol) IT-(4-Trifluormethoxyphenyl)-3-(4-chlorphenyi)-4-methyl-4,5-dihydro-1H-

- 166 -

-.166-

pyrazol-1-carboxamid in 7 ml Tetrahydrofuran hinzugegeben, und die entstehende Lösung wurde 30 Minuten lang bei 60 C gerührt. Anschließend wurde die entstandene Losung auf 25 C gekühlt. Dieser Lösung wurden 1,0 ml (12,5 mMol) Metbylchlorformiat und nach 15 Minuten 1 ,0 ml (16 mMol) Essigsäure zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Ethylacetat und Wasser aufgeteilt, und die organische Schicht wurde über .wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die entstehende Lösung wurde filtriert, im Vakuum eingedampft, wobei 4,1 g (9,0 mMol) ! i-(4-Trifluormethoxyphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-4, 5-dihydro-1H-pyrazol-1 carboxamid, Schmelzpunkt 47 C, gewonnen wurden.

Beispiel 186 - B

Herstellung von I-(4-Trifluormethoxyphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4-methyl-4>5-dihydi-o-1 H- pyrazol-1 -carboxamid

Zu 3j1 ml (23 mMol) in 15 ml Tetrahydrofuran gelöstem und auf -40 G gekühltem Diisopropylamin wurden 8,0 ml einer 2,7 M Lösung von n-Butyllithium (21,6 mMol) in Hexan hinzugegeben. Each 5minütigern Rühren v/urde eine Lösung von 4,0 g (10 mMol) K-(4-Trifluormethoxyphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-metliyl-4,5-dibydro-1K-pyrazol-1-carboxamid in 7 ml Tetrahydrofuran zugesetzt, und die entstehende Losung wurde 30 Liinuten lang gerührt. Anschließend wurde die entstandene Lösung auf -65 C gekühlt. Dieser Lösung 'wurden 1,0 ml (12,5 mMol) Liethylchlorformiat und nach 15 Minuten 1,0 ml (16'mMol Essigsäure zugesetzt. Das Reaktionsgemisch v/urde auf Diethyl ether und Wasser aufgeteilt, und die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die entstehende Lösung wurde·filtriert, im Vakuum eingedampft, wobei 4,1 g (9,0 mMol) II-(4-Trifluormethoxyphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carbomethoxy-4-metliyl-4, 5-dihydro-1H-pyrazol-1 carboxamid, Schmelzpunkt 47 ⁰C, entstanden.

Überraschenderweise weisen viele der erfindungsgemäßen Verbindungen eine bessere pestizide Wirksamkeit als die bekannten Dihydropyrazole auf. Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen somit eine echte Bereicherung des Fachgebietes dar.

Bestimmte erfindungsgemäße 1-suhstituierte-4-substituierte-4,5-Dihydro-1H-pyrazole sind zum Beispiel in einer Konzentration von etwa 2 ppm (Teile pro Million) bis etwa 15 ppm gegen den "Südlichen Heerwurm" (Spodoptera eridania); von etwa 0,1 ppm bis etwa 10 ppm gegen den "Mexikanischen Bohnenkäfer (Bpolachna varivestia) und von etwa 1 ppm bis etwa. 10 ppm gegen den Baumwollkapselkäfer (Antbonomus grandis grandis) wirksam.

Aufgrund ihrer starken pestiziden Anfangswirksamkeit und ihrer ausgezeichneten pestiziden Restwirksamkeit können die erfindungsgemäßen Verbindungen in niedrigen Dosen für die Schädlingsbekämpfung eingesetzt werden. Die Dosierung ist von einer Reihe von Paktoren abhängig, zum Beispiel, von dein verwendeten 'wirkstoff, der Schädlingsart, der verwendeten Formulierung, dem Zustand der von dem Schädling befallenen Kultur und den vorherrschenden Witterungsbedingungen. Im allgemeinen kann für die Schädlingsbekämpfung in Landwirtschaft und Gartenbau eine Dosis entsprechend etwa 0,1 Gramm bis etwa 1000 Gramm Wirkstoff pro Hektar verwendet werden, und eine Dosis von etwa 5 Gramm bis etwa 200 Gramm Wirkstoff pro Hektar wird bevorzugt.

Repräsentative Schädlinge, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen bekämpft werden können, umfassen:

Amerikanische Schabe (Periplanta americana)

Bean Leaf Beetle (Cerοtoma Trifurcata)"Bohnenblattkäfer" Bean Leaf Roller (Urbanus proteus) "Bolmenblattroller^; Black Carpenter Ant (Camponotus Pennsylvanicus) "Schwarze

Roßameise"

Raupe der Ypsiloneule (Agrotis ipsilon) Baumwollkapselkäfer (Antbonomus grandis grandis) Kartoffelkäfer (Lepitinotarsa decemlineata) Fall Armyworin (Spodoptera frugiperda) "Herbstheer-

Deutsche Schabe (Blatella germanica) Green June Beetle (Cotinis nitida) "Grüner Junikäfer" Hausgrille (Ancheta domesticus)

Stubenfliege (!,ausca domestica)

Mexican Bean Beetle (Bpilachne varivestis) "Mexikanischer

Bohnenkäfer

Potato Leaf Hopper (Empoasca fabae) "Kartoffelblatthüpfer" Red Lls.rvester Ant (Pona;onomyrmex barbatus) "Rote Ernteameise"

Red Imported Fire Ant (Solenopsis invicta) "Rote Knotenameise" .Redlegged Grasshopper (Melanopus femurrubrum) "Rotbeinige

Peldheusehrecke" Southarn Armyworm (Spodoptera eridania,) "Südlicher

Heervmrm" Southern Corn Rootworm (Diabrotica undecimpuntata hov/ardi)

"Südlicher Maiswürzelwurm"

Tobacco Budv/orm (Heliothis virescens) "Tabakknospen-

vairm"

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können für praktische Anwendungen in Form von Zusammensetzungen oder Formulierungen eingesetzt werden. In diesen Zusammensetzungen und Formulierungen ist der V.'irkstoff mit herkömmlichen inerten (d.h.

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pflanzenverträglichen und/oder bezüglich der Schädlingsbekämpfung inerten) Pestizidverdünnungsmitteln oder -streck- mitteln wie festem Trägermaterial oder flüssigem Trägermaterial der bei herkömmlichen Pestizidzusammensetzungen oder -formulierungen verwendbaren Art gemischt. Auf Wunsch können auch Zusatsraittel wie oberflächenaktive Kittel, Stabilisierungsmittel, Antischaummittel und Antidriftmittel verwendet werden.

Beispiele für erfindungsgemäße Zusammensetzungen und Formulierungen sind wäßrige Lösungen und Dispersionen, ölhaltige Lösungen und Öldispersionen, Pasten, Stäubemittel, Spritzpulver, emulgierbare Konzentrate, fließfähige .Mittel.., Granulate, Ködermittel, Invertemulsionen, Aerosolzusammensetzungen und Räucherkerzen.

Spritzpulver, Pasten, fließfähige Mittel und emulgierbare Konzentrate sind konzentrierte Präparate, die vor oder während der Verwendung mit Wasser verdünnt werden.

Ködermittel sind Päparate, die im allgemeinen ein Nahrungsmittel oder eine andere Insekten anlockende Substanz und mindestens einen letalen oder nichtletalen Giftstoff enthalten. Letale Giftstoffe töten Insekten, wenn sie das Ködermittel fressen, während nichtletale Giftstoffe das Verhalten und die Physiologie des Insekts zum Zwecke seiner Bekämpfung verändern.

Invertemulsionen werden hauptsächlich für die Anwendung aus der Luft eingesetzt, wo große Flächen mit einer vergleichsweise kleinen Henge Präparat behandelt werden. Die Invertemulsion kann in dem Sprühgerät kurz vor und sogar während des Sprühvorgangs hergestellt werden, .indem Wasser in seiner Gllösung oder einer Gldispersion des Wirkstoffs emulgiert wird.

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Zusammensetzungen und Formulierungen werden auf bekannte Art und Weise hergestellt, sum Beispiel- durch Strecken der 7/irkverbindungen mit herkömmlichen dispergierbaren flüssigen verdünnenden Trägermitteln und/oder dispergierbaren festen Trägermitteln für Pestizide, wahlweise unter Verwendung von Trägervehikelhilfsstoffen, z.B. herkömmlichen oberflächenaktiven Kitteln .für Pestizide, einschließlich Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln, wobei zum Beispiel dort, wo V/asser als Verdünnungsmittel verwendet wird, organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel zugesetzt werden können. Folgende kommen hauptsächlich zur Verwendung als herkömmliche Srägervehikel für diesen Zweck in Frage: Aerosoltreibmittel, die bei normalen Temperaturen und Drücken gasförmig sind, wie. halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Dichlordifluormethan und Trifluorchlormethan sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid*; inerte dispergierbare flüssige verdünnende Trägermittel einschließlich inerter organischer Lösungsmittel wie aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzen, Toluen, Xylon, Alkylnaphthalen usw.), halogenierte, insbesondere chlorierte, aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Chlorbenzene usw.), Cycloalkane (z.B. Cyclohexan usw.), Paraffine (z.B. Erdöl- oder Mineralölfraktionen),- chlorierte apliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Methylenchlorid, Ohlorethylen usw.), Pflanzenöle (z.B. Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Maiskeimöl usw.), Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Glycol usw.) sowie Ether und Ester davon (z.B. GIycolmonomethylether usw.), Amin (z.B. Ethanolamin usw.), Amide (z.B. Dimethylformamid usw.), Acetonitril, Ketone (z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon usw.) und/oder Wasser; feste Trägermittel' einschließlich gemahlener natürlicher Minerale wie Kaoline, Tone, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und gemahlene synthetische Minerale wie hpchdispergierte Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; feste Trägermittel für Granulate umfassen gebrochene und klassierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bimsstein, Sepio-

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lith und Dolomit sowie synthetische Granulate von anorganischen und organischen Hehlen, und Granulate von organischem material wie Sägemehl, Kokusnußschalen, Haiskolben und Tabakstengel. Die folgenden können hauptsächlich zur Verwendung als herkömmliche Trägervehikelhilfsstoffe angesehen werden; Emulgiermittel wie kationische und/oder nichtionische und/oder anionische Emulgiermittel (z.B. Polyethylenoxidester von Fettsäuren, Polyethylenoxidether von Fettalkoholen, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Arylsulfonate, Albuminhydrolysate usw., und insbesondere Alkylarylpolyglycolether, Magnesiumstearat, Hatriumoleat usw.), und/oder Dispergiermittel wie Lignin, Sulfitablaugen, Ivlethylcellulose usw.

Haftmittel wie Carboxymethylcellulose und natürliche und synthetische Polymere in Form von Pulvern, Granulaten oder Latizes wie Gummiarabikum, Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat, können in den Formulierungen verwendet werden..

Auf V/unsch können Färbemittel in den die erfindungsgemäßen Verbindungen enthaltenden Zusammensetzungen und Formulierungen verwendet werden, wie z.B. anorganische Pigmente, beispielsweise Eisenoxid, Titaniumoxid und Preußischblau, und organische Farbstoffe wie Alizarinfarbstoffe, Azofarbstoffe und Lletallphthalocyaninfarbstoffe und Spurensalze wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Xu-pfer, Kobalt, Molybdän und Zink.

Die erfindungsgemäßen Wirkνerbindungen können allein oder in Form von Gemischen miteinander und/oder mit solchen festen und/oder flüssigen dispergierbaren Trägervehikeln und/oder mit anderen bekannten verträglichen Wirkstoffen, insbesondere Pflanzenschutzmitteln wie andere Arthropodiziden, iTematiziden, Fungiziden, Bakteriziden, Rod ent i ζ id en, Herbiziden, Düngemitteln, Wachstumsregulierungsmitteln, Synergisten usw. oder in Form von daraus hergestellten Präparaten bestimmter Dosierung für spezifische Anwendungen wie Losungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und

-

Granulate, die auf diese V/eise gebrauchsfertig sind, verwendet werden.

Was handelsübliche Präparate betrifft, so handelt es sich dabei im allgemeinen um Gemische von Trägerzusammensetzungen, in denen der Wirkstoff in einer I.ienge von im wesentlichen zwischen etwa-0,001 und 99 Massel und vorzugsweise zwischen etwa 0,005 bis 90 Massel des Gemisches vorhanden ist. Für die direkte Anwendung oder den Feldeinsatz geeignete TrägerZusammensetzungsgemische enthalten die Wirkverbindung im allgemeinen in einer Menge von im wesentlichen zwischen etwa 0,00001 bis 95 Massel, vorzugsweise 0,00005 bis 90 Massel des Gemisches. Die Erfindung umfaßt folglich Gesamtzusammensetzungen, die Gemische eines herkömmlichen dispergierbaren Trägermittels wie (1) eines dispergierbaren inerten feinverteilten Trägerfeststoffs und/oder (2) einer dispergierbaren Trägerflüssigkeit wie eines inerten organischen Lösungsmittels und/oder Wasser, vorzugsweise -eine oberflächenaktive Menge eines Trägervehikelhilfsstoffs (z.B. ein oberflächenaktives Mittel wie ein Emulgiermittel und/oder Dispergiermittel) und eine WirkVerbindungsmenge, die für den betreffenden Zweck wirksam ist, enthält.

Die Wirkνerbindungen können nach allgemein üblichen Methoden als Insektizidspritzmittel wie herkömmliche hydraulische Spritzmittel mit reichlicher Verdünnung, Sprühmittel mit geringer Verdünnung, ULV-Sprühmittel, Sprühnebel, Sprühmittel für Anwendung aus der Luft und Stäubemittel aufgebracht ?/erden. Wenn Anwendungen mit geringer Verdünnung gefordert werden, wird gewöhnlich eine Lösung der Verbindung verwendet. Beim ULV-Verfahnen wird gewöhnlich eineflüssige Zusammensetzung, die die Wirkverbindung enthält, als Sprühmittel (z.B. Hebel) mit Hilfe eines Zerstäubungsgerätes in feinverteilter"Form aufgebracht (durchschnittliche Teilchengröße von etwa 50 bis etwa 100 Mikrometer oder weniger).

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wobei Peldfruchtsprühmethoden unter Einsatz von Plugzeugen angewandt werden. In der Regel werden nur wenige Liter pro Hektar benötigt, und oft sind Mengen von etv/a 15 to 1000 g/ Hektar, vorzugsweise etwa 40 bis 600 g/Hektar ausreichend. Beim ULV-Verfahren ist es möglich, hochkonzentrierte flüssige Zusammensetzungen mit den flüssigen Trägervehikeln zu verwenden, die etv/a 20 bis etwa 95 Massel Wirk verbindung enthalten.

Außerdem umfaßt die Erfindung Methoden der selektiven Schädlingsvernichtung oder -bekämpfung, die das Aufbringen einer entsprechend bekämpfenden oder toxischen Menge (z.B. einer als Pestizid wirksamen Menge der bestimmten erfindungsgemäßen Wirkverbindung allein oder zusammen mit einem Trägervehikel entsprechend vorstehender Erläuterung auf mindestens einen a) solcher Schädlinge und b) dessen entsprechenden Lebensraum (d.h. den zu schützenden Ort, z.B. eine heranwachsende Kultur oder eine Pläche, auf der die Kultur angebaut werden soll) beinhalten. Die fertigen Formulierungen oder Zusammensetzungen v/erden auf gewöhnliche Art und Weise, zum Beispiel durch Sprühen, Atomisieren, Verdunsten, Streuen, Stäuben, Sprengen, Bespritzen, Berieseln, Gießen, Räuchern, Trockendüngen, Feuchtdüngen, liaßdüngen, Schlämmedüngen, überkrusten und dergleichen eingesetzt.

Es ist natürlich klar, daß die Konzentration der jeweiligen Wirkνerbindung, die in Mischung mit dem Trägervehikel verwendet wird, von solchen Faktoren wie der Art der verwendeten Ausrüstung, der Applikationsmetliode, der zu behandelnden Fläche, den zu bekämpfenden Schädlingsarten und dem Grad des Befalls abhängig ist. Deshalb ist es in speziellen Fällen möglich, die vorgenannten Konzentrationsbereiche zu über- oder unterschreiten.

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Granulierte Präparate werden beispielsweise hergestellt, indem der Wirkstoff in einem Lösungsmittel aufgenommen und die entstehende Lösung verwendet wird, wie es in Gegenwart eines Bindemittels der Fall sein kann, um ein granuliertes Trägermaterial wie poröse Körnchen (z.B. Bimsstein und Attaton) oder mineralische nichtporöse Körnchen (z.B. getrockneter Kaffeesatz und zerkleinerte Tabakstengel) zu imprägnieren.

Ein granuliertes Präparat (häufig als "Pellet" bezeichnet) kann wahlweise hergestellt werden, indem der Wirkstoff zusammen mit pulverisierten Mineralen in Gegenwart von Schmiermitteln und Bindemitteln gepreßt und der-Verbundstoff auf die gewünschte Korngröße vermählen und geformt wird.

Stäubemittel.Jiömen-jiurch.-inniges LIi se hen des Wirkstoffs mit einem inerten festen Trägermaterial in einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 50 Masse?» gewonnen v/erden. Beispiele für geeignete feste Trägermaterialien sind Talkum, Kaolin, Pfeifenton, Dietomeenerde, Dolomit, Gips, Kreide, Bentonit, Attapulgit und kolloidales SiOp oder Gemische dieser und ähnlicher Substanzen. Wahlweise können organische Trägermaterialien wie beispielsweise gemahlene Walnußschalen verwendet werden.

Spritzpulver und fließfähige Präparate werden durch Mischen von etwa 10 bis etwa 99 Masseteilen eines festen inerten Trägermittels wie z.B. den vorgenannten Trägermaterialien mit von etwa 1 bis etv/a 80 Masse teilen Wirkstoff, von etwa 1 bis etwa 5 Masseteilen eines Dispergiermittels wie beispielsweise den für diesen Zweck bekannten Lignosulfonaten oder Alkylnaphthalensulfonaten und vorzugsweise auch von etwa 0,5 bis etwa 5 Masseteilen eines lietzmittels wie Fettalkoholsulfate oder Alkylarylsulfonate von Fettsäurekondensationsprodukten hergestellt.

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Zur Herstellung emulgierbarer Konzentrate wird die Wirkverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder fein verteilt, ,wobei das Lösungsmittel vorzugsweise schlecht mit Wasser mischbar ist und der entstehenden Lösung ein Emulgiermittel zugesetzt wird. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind XyIen, Toluen, hochsiedende aromatische Erdöldestillate, z.B. Solventnaphtha, destilliertes Teeröl und Gemische dieser Flüssigkeiten. Beispiele für geeignete Emulgiermittel sind Alkylphenoxypolyglycölether, Polyoxyethylensorbitanester von Fettsäuren oder Polyoxyethylensorbitester von Fettsäuren. Die Konzentration der V/irk ν er bindung in diesen emulgierbaren Konzentraten ist nicht eng begrenzt und kann zwischen etwa 2 Masse% und etwa 50 Massel variieren. Eine andere geeignete flüssige hochkonzentrierte Primärzusammensetzung als ein emulgierbares Konzentrat ist eine Lösung des Wirkstoffs in einer Flüssigkeit, die leicht mit Wasser mischbar ist, zum Beispiel Aceton, der ein Dispergiermittel und gegebenenfalls ein netzmittel zugesetzt werden. 'Nerm eine solche Primärzusammensetzung kurz vor oder während des Spritzvorgangs mit Wasser verdünnt wird, gewinnt man eine xväßrige Dispersion des Wirkstoffs.

Eine erfindungsgemäßes Aerosolpräparat wird in der üblichen Weise gewonnen, indem der Wirkstoff oder eine Lösung davon in einem geeigneten Lösungsmittel in eine flüchtige Flüssigkeit eingemischt wird, die zur Verwendung als Treibmittel geeignet ist, zum Beispiel als Gemisch von Chlor- und Fluorderivaten von Methan und Ethan. Räucherkerzen oder Raucher-· pulver, d.h. Präparate, die beim Brennen einen pestiziden Rauch entwickeln, werden gewonnen, indem der ""wirkstoff in einem brennbaren Gemisch aufgenommen wird, das zum Beispiel einen Zucker oder ein Holz, vorzugsweise in gemahlener Form, als Brennstoff, eine Substanz zur Unterstützung der Verbrennung wie zum Beispiel Ammoniumnitrat oder Kaliumchlorat, und außerdem eine Substanz zur Verzögerung der Verbrennung, zum Beispiel Kaolin, Bentonit und/oder kolloidale Kieselsäure enthalten kann.

. - - 176 -

2 5 ° ^{n f}> -

a*,, Kj- '-j vv / ^-v

- 176 -

Ein Ködermittel enthält ein Nahrungsmittel oder eine andere von Schädlingen begehrte Substanz, ein Trägermittel, den Giftstoff, und kann wahlweise andere üblicherweise in Präparaten dieser Art verwendete Substanzen enthalten wie ein Konservierungsmittel zur Verhinderung von Bakterien- oder Pilzwachstum, ein wasserdichtmachendes Llittel zur Verhinderung von Zerfall unter feuchten Bedingungen und Farbstoffe oder Färbemittel wie oben beschrieben.

Zusätzlich zu den vorgenannten Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Präparate auch andere in Präparaten dieser Art verwendete Substanzen enthalten.

Beispielsweise kann ein Schmiermittel wie Calciumstearat oder Magnesiumstearat zu einem Spritzpulver oder einem zu granulierenden Gemisch hinzugegeben werden. Außerdem können zum Beispiel Haftmittel wie Polyvinylalkoholcellulosederivate oder andere kolloidale Materialien wie Kasein zugesetzt werden, um die Haftfähigkeit des Pestizide auf der zu schützenden Oberfläche zu erhöhen.

Repräsentative veranschaulichende Beispiele von Zusammensetzungen und Formulierungen, die erfindungsgemäße Verbindungen enthalten, werden nachstehend als Beispiel K bis S. aufgeführt.

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Beispiel K

Granulat Bestandteil Hassel

Giftstoff 0,25

Tritin^R X-305 (Bindemittel) 0,25

Agsorb^R 24/48 (Streckmittel) 99,50

Herstellung: Der Giftstoff und Triton X-305 werden in Methylenchlorid gelöst, und das Gemisch wird unter ständigem

R Mischen dem Agsoüb^ zugesetzt. Anschließend läßt man das

Methylenchlorid verdunsten.

Beispiel L

Stäubemittel Bestandteil' Massel

Giftstoff 1,0

Talkum . 99,0

Herstellung: Der Giftstoff wird in einem Überschuß an Aceton gelöst und das Talkum mit dem Gemisch getränkt. Anschließend läßt man das Aceton verdunsten.

Beispiel M

Spritzpulver Bestandteil Massel

Giftstoff 25,0

Giftstoffbeimengungen 6,3

Duponal^WA Dry (Benetzungsmittel) 2,0

Reax 45A (Dispergiermittel) 5,0

Barden-Ton (Streckmittel) 31,7

HiSil^R 233 .(Streckmittel) 30,0

Herstellung: Der Giftstoff wird von den Barden-Ton und

R D

HiSiI -Trägermitteln aufgenommen. Dann werden Duponal und

- 178 -

Re ax¹'¹ zugesetzt, und das gesamte trockene Gemisch wird vermischt, bis es homogen ist. Die Zusammensetzung wird anschließend auf eine feine Teilchengröße mikronisiert.

Beispiel'N

Emulgierbares Konzentrat Bestandteil Mas se/5

Giftstoff 13,5

Giftstoffbeimengungen 1,5

Sponto^R 2321 (Emulgiermittel) 6,0

Sponto^Xl 2341 (Emulgiermittel) 4,0

Cyclohexanon (Lösungsmittel) 22,5

Tenneco^R 500-100 (Lösungsmittel) 52,5

Herstellung: Alle Bestandteile werden unter ständigem Rühren zusammengemischt, bis eine homogene klare Lösung entstanden ist.

Beispiel 0

Aerosol Bestandteil Massel

Giftstoff 0,5

Freon 12 99,5

Herstellung: Die Bestandteile werden gemischt und unter Druck in einem geeigneten Behälter verpackt, der mit einem Sicherheitespritzventil ausgerüstet ist.

Beispiel P

Räucherkerze oder Räucherpulver Beatandteil

Giftstoff . 1 ,0

Holzstaub 96,0

Stärke . · 3,0

- 179 -

Herstellung: Giftstoff, Holzstaub und Stärke werden zusammengemischt und dann unter Verwendung einer kleinen Menge Wasser zur Aktivierung der Stärke zu einer Kerze geformt.

Beispiel Q Ködermittel Methode A Massel Bestandteil

Giftstoff 1,00

Weizenkleie (Trägermittel und Lockmittel) 89,95

LIaissirup (Lockmittel) 7,00

Maisöl (Lockmittel) 2,00

Kathon^±v> 4200 (Konservierungsmittel) 0,05.

Herstellung: Maisöl und Maissirup "werden unter entsprechen dem Mischen zu der Weizenkleie gegeben. Der Giftstoff und Kathon" v/erden mit einem Überschuß an. Aceton vorgemischt, und diese Lösung wird unter fortgesetztem Mischen zu der Weizenkleiegrundlage gegeben. Anschließend läßt man das Aceton verdunsten.

Methode B

Bestandteil . Masse%

Giftstoff 0,06

Granulierter Zucker

(Trägermittel und Lockmittel) 99,94

Beispiel R

Pellet

Wie Beispiel Q, Methode A, mit folgendem Zusatz: Die Ködermittelzusammensetzung wird unter Verwendung einer geeigneten Gesenkpreßeinrichtung zu Pellets von 1/4 Zoll Durchmesser

und 3/8 Zoll Länge geformt.

- 180 -

y S Ί Q ,-;< >, - 180 -

Beispiel S

Fließfähiges Mittel Bestandteil Massel

Giftstoff 25,0 ,

Giftstoffbeiraengungen 6,3

Duponal"¹ YiA Dry (Benetzungsmittel) "2,0

Reax^x 45A (Dispergiermittel) 5,0

HiSil^R 233 (Streckmittel) · 30,0

Kelzan^iL (Verdickungsmittel) 0,5

Wasser - . 31,2

P Herstellung: Der Giftstoff wird von dem HiSiI "-Trägermittel

R R aufgenommen. Dann werden Duponal und Reax augesetzt, und das ganze trockene Gemisch wird gemischt, bis es homogen ist.

Die Zusammensetzung wird danach auf eine feine Teilchengröße mikronisiert. Das entstehende Pulver wird in Wasser

P suspendiert, und Kelzan^L wird zugesetzt.

Srfindungsgemäße Zusammensetzungen und Formulierungen können auch bekannte pestizide Verbindungen enthalten. Dadurch wird das Wirkungsspektrum des Präparats erweitert, und Synergismus kann bewirkt werden.

Die folgenden bekannten Insektiziden, fungiziden und akariziden Verbindungen sind zur Verwendung in einem solchen kombinierten Präparat geeignet.

Insektizide wie:

1. Chlorierte Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel 2,2-Bis-(pchlorphenyl)-1,1,1-trichlorethen und Hexachlorepoxyoctahydrodimethanonaphthalen;

2. Carbamate, zum Beispiel IT-Methyl-1 -naphthylcarbamat;

3. Dinitrophenole, zum Beispiel 2-Methyl-4,6-dinitrophenyl und 2-(2-Butyl)-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat;

.- 181 -

4. Phosphororgan!sehe Verbindungen wie Dimethyl-2-methoxycarbonyl-1-methylvinylphosphat, 0,O-Diethyl-O-p-nitrophenylphosphorthioat; H-Monomethylamid von 0,0-Dimethy1-dithiophosphorylessigsäure;

5. Diphenylsulfide, zum Beispiel p-Chlorbenzyl oder p-Chlorbenzylsulfid und 2,4,4'-5-Tetrachloriddiphenylsulfid;

6. Diphenylsulfonate,. zum Beispiel p-Chlorphenylbenzensulfonat;

7. Methylcarbinole", zum Beispiel 4»4-Dichlor-1-trichlorme- · thylbenzhydrol;

8. Ohinoxalinverbindungen wie l.iethylchinoxalindithiocarbonat;

9. Amidine wie H^f-(4-Chlor-0-tolyl)-I\T,I\[-dimethylformamidin;

10. Pyrethroide wie Allethrin;

11. Biologische Mittel wie Bacillus-thuringiensis-Präparate;

12. Zinnorganische Verbindungen wie Tricyclohexylzinniiydrosid; Fungizide wie:

13· Quecksilberhaltige organische Verbindungen wie Phenylqueclcsilberacetat und Llethylquecksilbercyanoguanid;

14. Zinnorganische Verbindungen, zum Beispiel Triphenylzinnhydroxid und Triphenylzinnacetat;

15. Alkylenbisdithiocarbamate, zum Beispiel Zinkethylenbiethiocarbamat und I.Ianganoethylenbisthiocarbainat und außerdem

16. 2,4-Dinitro-6-(.2-octylphenylcrotonat), 1 -Bis(dimethy 1-amino)pliosphoryl-3-phenyl-5-amino-1 , 2-4-triazol, 6-LIethylchinoxalin-2,3-dithiocarbonat, 1,4-Dithioantrachinon-2,3-dicarbonitril, li-Trichlormethylthiophthalimid, Ij-T'richlorniethylthiotetrahydrophthalimid, U-(1,1,2-2-T'etrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid, II-Dichlor-

- Ί82 -

f luormethylthio-lI-phenyl-H^f -dimethylsulfonyldiamid und Tetrachlorisophthalonitril.

Biologische Wirksamkeit

Es wurde durch biologische Untersuchung und Auswertung festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen pestizide Wirksamkeit besitzen und in der Lage sind, Larven und erwadasene Formen von Schädlingen, besonders den "Mexikanischen Bohnenkäfer", "Südlichen Heerwurm" und Baumwollkapselkäfer zu bekämpfen. Außerdem wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen gegen pyrethroid-resistente Schädlinge wie Kartoffelkäfer und Stubenfliege wirksam sind.

Bei der Auswertung der pestiziden Wirksamkeit der erfindunggemäßen Verbindungen wurden folgende Testverfahren angewandt. Auswertungen erfolgten an folgenden Insektiziden:

Trivialname ·

-Mexican Bean Beetle ("Mexikanischer Bohnenkäfer")

Southern Armyworm ("Südlicher Heerwurm")

Baumwollkapselkäfer

Lateinischer Haine Epilachne varivestis Spodoptera eridania

Anthonomus grandis grandis

Eine Testlösung mit einem Gehalt von 600 Teilen pro Million (ppm).wurde durch Lösen der Testverbindung in einem Lösungsmittel (Aceton : Methanol, 1:1), Zusetzen eines oberflächenaktiven Mittels und anschließend Wasser zur Erzeugung eines Aceton:Methanol:Wasser-Systems von 10:10:80 hergestellt. Ein 1:1-Gemisch aus einem Alkylarylpolytheralkohol (verkauft unter dem Warenzeichen Triton X-155) und einem modifizierten Phthalglycerolalkylharζ (verkauft unter dem Waren-' zeichen Triton^L B-1956) wurde in einer äquivalenten Menge

- 183 -

von 1 Unze pro 100 Gallonen Testlösung als oberflächenaktives Mittel verwendet.

Analoge Lösungen werden hergestellt, indem die. 600-ppm-Testlösung serienmäßig mit Wasser und oberflächenaktivem Mittel verdünnt wird, um Konzentrationen von 150; 3S; 10; 2,5; 0,6; 0,15 und 0,038 ppm zu erhalten. Nicht alle Verbindungen werden mit jeder der verschiedenen oben angegebenen Konzentrationen getestet. Bestimmte Konzentrationen einer bestimmten getesteten Verbindung werden anhand von Resultaten beurteilt, die in einem weniger fest begrenzten Versuch zur Bereichsermittlung gewonnen wurden. Als Testkonzentrationen einer Verbindung werden die ausgewählt, welche am wahrscheinlichsten die Reaktion eines bestimmten Testinsekts auf unterschiedliche Dosen einer bestimmten Verbindung zeigen.

Für den Test mit dem "Mexikanischen Bohnenkäfer" und dem · "Südlichen Heerwurm" wurden Sämlinge der Limabohne (Phassolus limensis Var. Woode^f Prolific) in 3-Zoll-Töpfen bis zum Herunterlaufen mit den Testlösungen gespritzt, wobei ein DeVilbiss-Zerstäuber mit 20 psig (1 psig = 7,031. 10 at überdruck, d.Ubers.) verwendet wurde. Als die Pflanzen trocken waren, wurde jede in einen Plastkasten (7,5 Zoll lang χ 5,25 Zoll breit χ 3,75 Zoll tief) gestellt. Dann wurde jeder Kasten mit 10 Larven der dritten Erscheinungsform des "Mexikanischen Bohnenkäfers" bzw. des "Südlichen Heerwurms" besetzt. Der Kasten wurde dann mit einem Deckel verschlossen, der mit beschützten Belüftungslöchern ausgerüstet war.

Pur den Baumwollkapselkäfer werden BaumwollSämlinge (Gossypium hirsutum Var. Acala) auf gleiche V/eise' behandelt. Zehn junge erwachsene Baumwollkapselkäfer werden in jeden Plastkasten gebracht, der die behandelte Pflanze enthält, die nan hat trocknen lassen. Die Kästen werden danach wie oben verschlossen

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- 185 Zu Tabelle- II

a) Nicht mit der angegebenen Konzentration getestet.

b) Die ursprünglich aufgebrachte Höchstkonzentration betrug 2,5 ppm und brachte keine Vernichtung der Insekten. Der Versuch mit dem "Südlichen Heerwurm" wurde wiederholt, wobei die angegebenen Ergebnisse erzielt wurden und mit 2,5 ppm die Vernichtung wiederum 0 % betrug.

c) Die aufgebrachte Höchstkonzentration betrug 2>-5 ppm und brachte eine 100 /«ige Vernichtung.

Es versteht sich, daß die Beschreibung und die Beispiele der näheren Erläuterung dienen und keine Einschränkung bedeuten und daß verschiedene Modifikationen und Veränderungen gemacht werden können, ohne vom Wesen und Umfang der Erfindung, wie sie in den anhängigen Patentansprüchen definiert s ind, ab zuweichen.

- 186 -

Claims

Patentanspruch,:

V Wasserstoff, (C₀-C/-)-Cycloalkyl, · unsubstituiertes oder substituiertes Aryl oder Pl-Q;

Y niederes gerad- oder verzweigtkettiges, unsubstituiertes oder substituiertes (C₁-Cg)-AIlCyI, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl oder

eine Gruppe der Formel X

- C - G

in der X 0, S oder IT-Q darstellt;

Z Wasserstoff, (C₇-C/-)-Cycloalkyl, unsubstituiertes

4-

oder substituiertes Aryl oder R-Q unter der Voraussetzung, daß Z nicht Wasserstoff ist, wenn Y Alkyl oder Aryl ist, und Z nicht Methyl ist, wenn Y

• Methyl ist;.

1 — ύ 1 Q Wasserstoff, Halogen, Cyano, ITitro, OR , R¹OR , . CO₂R¹, ΟΣΓΌΙΓ , CR R R-⁵, COHR¹R , KR R , 1IR COR , IT(COR¹ ) COR², CSR¹ , SR¹ , SOR¹ , SOgR¹ , KR¹ SOR², R⁴SR¹ , OR⁴SR¹., SR⁴SR¹, SlTHSR¹, SlTHSO₂R¹, COlTHSR¹, OCOR¹, R¹ C(=1TR¹)R², COR¹, IT₃, OSO₂R¹, ITR¹SO₂R², ITR¹CSR², Alkenyl (CR¹ = CR²R³), Alkynyl (C=CR¹) oder Aryl; R., R₂ und R.,. unabhängig Wasserstoff, Halogen, Cyano, litro, Hydroxy, eine Alkoxygruppe (OR) mit bis zu vier Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe (ITH₂), eine Alkylaminogruppe (ITHR) mit bis zu sechs Kohlen-

- 187 -

Stoffatomen, eine Dialkylaminogruppe (1IR₂) mit unabhängig bis zu sechs Kohlenstoffatomen in jeder Alley !komponente, eine Carboxygruppe (GOpH), eine Carbalkoxygruppe (COpR) mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, eine Alkylcarbonylgruppe (COR) mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, eine Alkanoyloxygruppe (OGOS) mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, eine Carboamidgruppe (COM-Ip, COlTHR oder COlIR₂) mit unabhängig bis zu sechs Kohlenstoffatomen in jeder Alky!komponente, eine Carbamoylgruppe (OCOlIR₂, OCOlHlR oder OCOlTR₂) mit unabhängig bis zu sechs Kohlenstoffatomen in jeder Alky!komponente, ein Sulfhydril, eine SuIfinylgruppe (-SOR) mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, eine Sulfonylgruppe (-SOR₂) mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, eine Sulfonatgruppe (-0SO₂R) mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe (SR) mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, ein Sulfonamid (SO₂IHi₀, SO₀IIHR oder SO₂ITR₀) mit unabhängig bis zu sechs Kohlenstoffatomen in jeder Alky!komponente, eine Amidogruppe (ITRCOR) mit unabhängig bis zu sechs Kohlenstoffatomen in jeder Alleylkomponente, ein Alkylsulfonamid (IRSOpR) mit unabhängig bis zu sechs Kohlenstoffatomen in jeder Alky!komponente, eine Alkylthiocarbonylgruppe (CSR) mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, eine Thioamidogruppe (IiRCSR) mit unabhängig bis zu sechs Kohlenstoffatomen in jeder Alky !komponente, ein Alkyl sulfonamid (IiRSOR) mit •unabhängig bis zu sechs Kohlenstoffatomen in jeder Alky!komponente, eine Imidogruppe (H(COR)COR) mit unabhängig bis zu sechs Kohlenstoffatomen in jeder Alky!komponente, ein unsubstatuiertes oder substituiertes, gerad- oder verzweigtkettiges niederes (C₁-Cg)-Alkyl, (C₃-Cg)-Cycloalkyl oder Aryl, worin der Substituent an der Alkylkomponente sein kann ein oder mehrere gleiche oder unterschiedliche Hydroxy, Halogen, Cyano, Mtrο oder eine Alkoxygruppe (OR) ' :

- 188 -

mit bis zu vier Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe (Mp), eine Alkylaminogruppe (EEIR) mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, eine Dialkylaminogruppe (ERp) mit unabhängig bis zu sechs Kohlenstoffatomen in jeder Alkylkomponente, eine Carboxygruppe (CO₂H) eine Carbalkoxygruppe (CO₂R) mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, eine Alkylcarbonylgruppe (COR) mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, eine Alkanoyloxygruppe (OCOR) mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, eine Carboxamidgruppe (COEHp, COMHR oder COIiR₂) mit unabhängig bis zu sechs Kohlenstoffatomen in jeder Alkylkomponente, eine Garbamoyloxygruppe (OCOlIH₂, OCOrIHR oder OCOBR₂) mit unabhängig bis zu sechs Kohlenstoffatomen in jeder Alkylkomponente, ein Sulfhydril, eine Sulfinylgruppe (-SOR) mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, eine Sulfonylgruppe (-SO₂R) mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, eine Sulfonate gruppe (-OSOpR) mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe (SR) mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, ein Sulfonamid (SO₂M₂, SO₂UHR ode

pp) mit unabhängig bis zu sechs Kohlenstoffatomen in jeder Alkylkomponente, eine Amidogruppe (IiRCOR) mit unabhängig bis zu sechs Kohlenstoffatomen in jeder Alkylkomponente, ein Alkylsulfonamid (IiRSOpR) mit unabhängig bis zu sechs Kohlenstoffatomen in jeder Alkylkomponente, eine Allylthiocarbonylgruppe (CSR) mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, eine Thioamidogruppe (ERCSR) mit unabhängig bis zu sechs Kohlenstoffatomen, in jeder Alkylkomponente, ein Alkylsulfonamid (HRSOR) mit unabhängig bis zu sechs Kohlenstoffatomen in jeder Alkylkomponente, eine Imidogruppe (IT(COR)COR) mit unabhängig bis zu sechs Kohlenstoffatomen in jeder Alkylkomponente oder eine Arylgruppe, worin R eine Alkylgruppe.mit der angegebenen Anzahl von Kohlenstoffatomen ist;

- 189 -

25

53 O 2

Q. (C--C,-)-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder sub s ti tu-

iertes Aryl oder R-Q; und
η eine ganze Zahl von O bis 10;
und der agronomisch annehmbaren Salze davon; gekennzeichnet dadurch, daß eine Verbindung der Formel:

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Il

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worin A, B, U und V die oben erläuterten Bedeutungen haben, in einem aprotischen Lösungsmittel gelöst wird, die Lösung mit einer starken Base und anschließend mit einem entsprechenden Alkylierungsmittel oder einem Acylierungsmittel behandelt wird, um eine "Verbindung der Formel:

Y -

- CH,

Il

IT - C - IT:

-C =

worin A, B, U, V und Y die oben erläuterten Bedeutungen haben, zu gewinnen.

Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die starke Base ausgewählt wird unter einem Erdalkali-" metallhydroxid, Alkalimetallhydrid, Alkylimetallamid, Erdalkalimetallamid, Alkalimetallalkyl, Alkalimetallaryl, Alkalimetallhydroxid, Erdalkalimetallhydroxid,

253 o.?fi

- 130 -

Alkalimetallalkoxid, Srdalkalimetallalkoxid, Alkalimetall oxid, Srdalkalimetallorid, Erdalkalimetalialkyl oder Srdalkalimetallaryl.

3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der Base um Lithiumdiisopropylamid oder Butyllithiuin handelt.
4. Verfahren nach, einem der Ansprüche 1 bis 3> gekennzeichnet dadurch, daß das aprotische Lösungsmittel ausgewählt wird unter Dialkylether, aliphatischen! Kohlenwasserstoff, aromatischem Kohlenwasserstoff, aliphatischen Alkohol, Dialkylamid, Amin, Ammoniak, Dialkylsulfoxid, Dialkylsulfon oder Polyalkylphosphoramid.
5. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, daß es sich, bei dem aprotischen Lösungsmittel um Tetrahydrofuran handelt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Alkylierungsmittel ausgewählt wird unter Methylchlorid, Methylbromid, Hethylgodid, Methylsulfat oder Allylchlorid.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche -1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß das Acylierungsmittel ausgewählt wird unter Alkanoylchlorid, Aroylchlorid, Alkylchlorformiat, Arylchlorformiat, Alkylcarbonat, Arylcarbonat, Alkylisocyanat, Arylisocyanat, Alkylisothiocyanat, Arylisothiocyanat, Dialkylcarbamoylchlorid, Alkylchlorthioformiat, Arylchlorthioformiat, Dialkylcarbodiimid, Alkylarylcarbodiimid, Diarylcarbodiimid, Kohlendioxid oder Kohlendisulfid.

- 191 -

253 O
8. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Alkylierungs- oder Acylierungsreaktion bei einer im Bereich von etwa -120 ⁰C bis etwa 200 ⁰C liegenden Temperatur in einem Zeitraum von etwa 1 Sekunde bis etwa 48 Stunden ausgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion bei einer im Bereich von etwa -78.⁰C bis etwa 100 C liegenden Temperatur in einem Zeitraum von etwa.1 Minute bis 1 Stunde vorgenommen wird.

- 192 -