DD253627A1 - Verfahren zur herstellung von polybutadienepoxiden - Google Patents
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Abstract
Zur nebenproduktfreien Herstellung von Polybutadienepoxiden mit vollstaendig funktionalisiertem 1,4-Mikrostrukturanteil werden Polybutadiene mit "in situ" aus H2O2 und aliphatischen Carbonsaeuren erzeugten organischen Persaeuren oder Peressigsaeure epoxidiert. Die epoxidierten Produkte koennen in den bekannten typischen Anwendungsbereichen (Kleb- und Beschichtungssektor) sowie im Fuellstoffsektor eingesetzt werden.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadienepoxiden auf Basis von Polybutadienen unterschiedlicher MikroStruktur.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polybutadienepoxide können im Kleb-, Füllungs- und Beschichtungssektor und für zahlreiche Spezialapplikationen in Medizin, Mikroelektronik und Biotechnologie eingesetzt werden.
Verfahren zur Überführung von olefinisch ungesättigten Verbindungen in die entsprechenden Epoxide durch Umsetzung mit Percarbonsäuren sind seit längerem bekannt.
So wurden durch Epoxidierung von Polybutadien und Polyisopren mit Perbenzoesäure (DE-AS 1 038283), Peressigsäure (US-PS 3130207), Monoperphthalsäure (DE-AS 1111 399; DE-OS 2542709), Percyclohexancarbonsäure (BE-PS 585341) u.a. funktionalisierte Polydiene hergestellt, welche zur Herstellung von Alkydharzen (US-PS 2893885) und Schmiermittelzusätzen (DE-OS 2 554 093) verwendet werden. Die der Epoxidierung vorausgehende Synthese der Percarbonsäuren entfällt, wenn sie „in situ" im Reaktionsgemisch aus H2O2 und der entsprechenden Carbonsäure erzeugt werden. Derartige Verfahren zur Epoxidierung von Dienpolymerisaten wurden in US-PS 2946756 bzw. US-PS 2959531 beschrieben, wobei meist in Gegenwart von sauren Ionenaustauschern als Katalysatoren gearbeitet wird.
Nachteilig bei diesen Verfahren ist, daß das jeweils verwendete Epoxidierungsreagenz wenig oder nicht selektiv oxidierend auf die verschiedenartigen Mikrostrukturanteile (cis-1,4; trans-1,4und 1,2) wirkt.
Weiterhin können bei den beschriebenen Epoxidierungsmethoden Nebenreaktionen durch saure Öffnung von Oxiranringen in der Polymerkette nicht ausgeschlossen werden.
Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur gesteuerten Herstellung von Polybutadienepoxiden mit vollständig epoxidiertem 1,4-Mikrostrukturanteil unter Ausschluß von Nebenreaktionen infolge Öffnung von Oxiranringen in der Polymerkette.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadienepoxiden zu entwickeln, wobei auf Reaktionsprodukte orientiert wird, die bei vollständig epoxidiertem 1,4-Mikrostrukturanteil nebenproduktfrei anfallen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Polybutadiene mit unterschiedlichem Gehaltan 1,4-Strukturanteilen und unterschiedlichen mittleren Molmassen durch Umsetzung mit „in situ" aus H2O2 und Ameisensäure bzw. Essigsäure erzeugten Persäuren oder durch Umsetzung mit Peressigsäure in Gegenwart eines Lösungsmittels in Polyepoxide mit vollständig funktionalisierten 1,4-Mikrostrukturanteil überführt werden. Erfindungsgemäß variiert der Gehalt an 1,4-Strukturen in den verwendeten Polybutadienen zwischen 27 und 98Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsdoppelbindungen.
Die „in situ "-Epoxidierung von Polybutadienen mit relativ geringem Gehaltan 1,4-Strukturen (27-60 Mol-%) führt zu Produkten mit vollständig und nebenproduktfrei epoxidiertem 1,4-Anteil. Dagegen wird der 1,4-Mikrostrukturanteil in Polybutadienen mit einem hohen Gehaltan 1,4-Strukturen (> 60 Mol-%) durch diese Verfahrensweise nicht mehr vollständig epoxidiert.
Erfindungsgemäß wird für solche Polymere ein technisches Gemisch aus Peressigsäure, Essigsäure, H2O2 und Wasser als Epoxidierungsmittel zum Einsatz gebracht.
Erfindungsgemäß wird H2O2Im Falle der „in situ"-Epoxidierung in einer Menge von 1,00 bis 1,50MoI pro Mol Polydiendoppelbindungen und in einer Konzentration von vorzugsweise 30 bis 40% eingesetzt.
Als Carbonsäuren werden Ameisensäure und Essigsäure in einer Menge von 1,00 bis 1,50MoI pro Mol Polydiendoppelbindungen und in einer Konzentration von 85-100% verwendet.
Erfindungsgemäß werden Polybutadiene mit hohem Gehaltan 1,4-Strukturen mit Peressigsäure epoxidiert, wobei die Peressigsäure in einer Menge von 1,00 bis 1,50MoI pro Mol Doppelbindungen und in einer Konzentration von 5 bis 25% eingesetzt wird.
Dem Epoxidierungsgemisch wird erfindungsgemäß ein Puffer zugesetzt, wobei insbesondere CH3COONa · 3 H2O in einer Menge von 0,2 bis 0,4MoI pro Mol Peressigsäure verwendet wird. Die Epoxidierung wird in einem Lösungsmittel durchgeführt.
Besonders geeignet sind chlorierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 2 C-Atomen wie CHCI3, aber auch aromatische oder cycloaliphatische Solvenzen, in denen sich die Polybutadiene lösen. Es können auch Lösungsmittelgemische eingesetzt werden.
Die Konzentration der Lösung liegt zwischen 100 und 400g · 1"1.
Erfindungsgemäß wird Polybutadien in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch vorgelegt. Bei einer bevorzugten Temperatur von 40 bis 500C wird zu dieser Lösung unter Rühren das jeweilige Epoxidierungsmittel (mit darin gelöstem Puffer) zudosiert. Nach beendeter Zugabe wird noch 3 bis 4h gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt und anschließend mittels Absaugen durch eine mit einem Gemisch von Na2CO3 und Na2SO4 gefüllte G4-Fritte getrocknet und entsäuert. Anschließend wird die Lösung am Rotationsverdampfer eingeengt. Die erhaltenen klaren Polyepoxide sind verträglich mit anderen Kohlenwasserstoffen und zeichnen sich durch eine hohe Reaktivität bei gleichzeitig guter Lagerstabilität aus.
Sie können in der bekannten Weise durch Ringöffnungsreaktionen weiter modifiziert werden und sind in einer Vielzahl von Anwendungsbereichen einsetzbar.
Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern.
Bei einer Temperatur von 500C Werden in einem temperierbaren Rührkolben 54,1 g eines Polybutadiens mit 27 Mol-% 1,4-Strukturen und einer mittleren Molmasse von Mn = 5600 (BUNA-Plastikator 32-80) in 216,4g CHCI3 gelöst und zusammen mit 54,1 g (1,0MoI pro Doppelbindung) 85%iger Ameisensäure vorgelegt. Unter langsamen Rühren werden im Verlauf von 1 h 113,4g (1,0MoI pro Doppelbindung) 30%iges H2O2 gleichmäßig eindosiert. Nach beendeter Dosierung wird der Ansatz noch 3 h bei 5O0C gerührt. Danach wird die organische Phase abgetrennt und durch eine mit Na2CO3 und Na2SO4 gefüllte G4-Fritte gesaugt. Nach Vakuumtrocknung und Titration mit HBr/Eisessig wird ein Produkt mit 27,48% epoxidierten Doppelbindungen und mit einem Oxiransauerstoffgehalt von 7,35% erhalten.
30g eines Polybutadiens mit 80 Mol-% 1,4-Strukturen und einer mittleren Molmasse von Mn = 5000 (anionisch mit n-Butyllithium inToluen polymerisiert) werden in 70g CHCI3 vorgelegt. Zu dieser Lösung wird innerhalb einer Stunde eine Lösung von 22,6g NaOOCCH3 · 3H2O in 632,9 g 8%iger Peressigsäure unterständigem Rühren bei einer Temperatur von 45-500C zugetropft. Anschließend wird noch 4h bei 450C gerührt. Die organische Phase wird nach der Isolierung analog Beispiel 1 aufgearbeitet. Das Produkt enthält bei 80% epoxidierten Doppelbindungen 19,50 Ma.-%Oxiransauerstoff.
54g eines Polybutadiens mit 98Mol-% 1,4-Strukturanteil (Polyöl-HÜLS, Mn = 1800g · mol"1) werden in 162g CHCI3 gelöst und auf 400C temperiert. Hierzu wird innerhalb einer Stunde eine Lösung von 37,2g Natriumacetat x 3H2O in 1140g 8%iger Peressigsäure unter ständigem Rühren zugetropft. Dabei ist die Temperatur unter 450C zu halten.
Nach beendeter Zugabe wird die Mischung 4 h bei 40-450C gerührt. Nach erfolgter Abtrennung der organischen Phase wird diese entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet. Das erhaltene Produkt zeigt vollständigen Dgppelbindungsumsatz und einen Oxiransauerstoffgehalt von 22,26%.
Claims (5)
- Patentanspruch:1. Verfahren zur Herstellung von Polybutadienepoxiden mit vollständig epoxidiertem 1,4-Mikrostrukturanteil unter Ausschluß von Nebenreaktionen, gekennzeichnet dadurch, daß die Polybutadiene durch Umsetzung mit „in situ" aus H2O2 und aliphatischen Carbonsäuren erzeugten organischen Persäuren oder Peressigsäure in Gegenwart eines Lösungsmittels oder -gemisches in epoxidfunktionalisierte Polybutadiene überführt werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß Polybutadiene mit einem Gehalt an1,4-Strukturen von 27-60Mol.-% „in situ" mit H2O2/Ameisensäure oder H2O2/Essigsäure epoxidiert werden, wobei H2O2 in einer Menge von 1,00MoI pro Mol Carbonsäure und in einer Menge von 1,00MoI bis 1,50MoI pro Mol Mol Doppelbindung in einer Menge von 1,00MoI bis 1,50MoI pro Mol Doppelbindung in einer Konzentration von 30 bis 40% zum Einsatz kommt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß Polybutadiene mit einem Gehalt an 1,4-Strukturen von 60-98 Mol-% mit Peressigsäure epoxidiert werden, wobei die Peressigsäure in einer Menge von 1,00 bis 1,50MoI pro Mol Doppelbindung und in einer Konzentration von 5 bis 25% eingesetzt wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Lösungsmittel chlorierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 2 C-Atomen aber auch aromatische und cycloaliphatische Solventien bzw. deren Gemische eingesetzt werden und die Umsetzung bei einer Temperatur von 40-500C vorgenommen wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß dem Epoxidierungegemisch ein Puffer, insbesondere CH3COONa 3 H2O in einer Menge von 0,2 bis 0,4MoI pro Mol Persäure zugesetzt wird und die organische Phase bei der Aufarbeitung mittels eines Na2CO3/Na2SO4-Gemisches getrocknet und entsäuert wird.
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