DE1768955C2

DE1768955C2 - Verfahren zur herstellung von epoxypolyaddukten

Info

Publication number: DE1768955C2
Application number: DE1768955A
Authority: DE
Inventors: Lucien Jarrie Gachet; Robert Grenoble Thermet
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Pechiney SA
Priority date: 1960-11-07
Filing date: 1961-10-31
Publication date: 1973-01-04
Also published as: GB984633A; NL270751A; BE609333A; LU40705A1; DE1520741C3; DE1520741B2; FR1279331A; DE1520741A1; DE1768955B1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von GlyddvBlbern mehrwert^er Phenole durch Umsetzung der mehrwertigen Phenole mit Epicblorh>dnn oder Glycenndichlorhydnn in Gegenwart von alkalischen Mitteln, das dadurch gekennzeichnet ist daß man die Umsetzung mit Octachlordihydroxydiphenyl als mehrrvertiges Phenol durchführt.

Die erfindungsgemäß erhälthchen Produkte können zu Epoxyharzen kalt oder in drr Wäi ne in Gegenwart von an sich bekannten Hartem, wie Polysäuren oder Polyaminen, gehärtet werden.

Epoxyharze sind wohlbekannte Produkte, die im allgemeinen durch Einwirkung von Epichlorhydrin auf ein Phenol, das wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthält, hergestellt und mit Säuren oder Aminen als Härtemittel in hitzehärtbare Produkte übergeführt wer Jen können. AUe diese Harze brennen an der Luft, so daß durch ihre Brennbarkeit ihr Anwendungsgebiet stark begrenzt wird. Da es seit langem bekannt ist. daß durch Einführung von Chlor in ein Molekül dem erhaltenen Produkt Unbrennbarkeit verliehen wird, die um so ausgeprägter ist. je höher der Chlorgehalt ist. war es folgerichtig zu versuchen. Chlor in verschiedenen Formen in die Epoxyharze einzuführen. Zu diesem Zweck wurden verschiedene Verfahren bekannt.

So beschreibt die britische Patentschrift 741 870 Polyepoxyde von chlorierten Polyäthern. die in ihrem Molekül nur aliphatisch gebundenes Chlor enthalten, wodurch das Harz in der Wärme instabil wird. Ferner übersteigt der Chlorgehalt im Endprodukt 10 bis 11% nicht. Dies genügt nicht, um zufriedenstellende Unbrennbarkeit zu gewährleisten.

Gemäß der französischen Patentschrift 1 154 500 wird das Harz durch Zusatz von Pentachlorphenol odei seines Glycidyläthers modifiziert. Auf diese Weise wird Chlor in das Produkt eingeführt. Aber die Höhe des Zusatzes geht hierbei ohne Gefahi des Ausschwitzens nicht über 65% hinaus. Im übrigen liegt selbst dann der maximale Chlorgehalt im Harz nicht höher als 434%; außerdem ist ein wesentlicher Teil des Pentachlorphenole nicht chemisch gebunden. Um ein Produkt zu erhalten, in dem das Pentachlorphenol chemisch gebunden ist, kondensiert man Bisphenol A und Pentachlorphenol mit genügend Epichlorhydrin, aber unter diesen Bedingungen wird ein Chlorgehalt von 15% praktisch nicht überschritten. Zwar wird in einem vom Erfinder angeführten Beispiel ein Chlorgehalt von 30% erwähnt. Aber ein solcher Gehalt entspricht einem monofunktionellen Harz, das nicht polymerisierbar ist

In der französischen Patentschrift 1 180 194 wird vorgeschlagen, als Ausgangsprodukt für die Epoxyharze die chlorierten Derivate von Bispoeaol A, d. h. die am Kern chlorierten Dornte des BisQbydroxyphenyi)propans zu verwenden. Diese Produkte werden durch direkte Chlorierung von Bisphenol A erhalten, aber die Ausbeuten and mäßig, nämlich 40 bis 45% für das Derivat mit 4 Chloratomen pro Molekül In der Patentschrift «verden zwar höhere Chlorgehalte genannt, aber in der Praxis ist es kaum möglich, mehr als 4 Chloratome einzuführen, ohne daß große Schwierigkeiten bei der Reinigung auftreten. Die dem Tetracfatorbjspbenol entsprechenden Epoxyharze enthalten 27 bis 30% Chlor.

Gemäß der USA--Palentecnriß 2682547 sollen Bisglycidylätber von Chlorbydrochirionen durch Umsetzung der letztgenannten mit überschüssigem Epichlorhydrin hergestellt werden. Demgegenüber besteht der Vorteil des Verfahrens gemäC der Erfindung vor allem darin, daß erfindungsgemäß sehr viel höhere Cblorg-balte erzielt werden können und Produkte gewonnen werden, die weitaus korrosions- und flamm· beständiger sind als die bekannten Pr<xlukte.

Durch die gemäß der Erfindung erhaltenen neuen Produkte dagegen ist es möglich, Epox>harze zu erhalten. >"'. sich durch folgende Eigenschaften auszeichnen:

ihren sehr hohen Gehalt an chemisch an das Molekül gebundenem Chlor, ihre Fähigkeit, von selbst zu erlöse!, "n. gemessen nach der ASTM-Methode D 757-49. ihre hohe Rockwell-Härte und ihren hohen Er weichungspunkt nach Vicat, ohne daß die üblichen Eigenschaften dieser Harze beeinträchtigt werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als alkalisches Mittel im allgemeinen Natriumhydroxyd verwendet, besonders in Form einer wäßrigen Lösung, aber die anderen Alkalibasen eignen sich ebensogut

Als Chlorhydrin wird im allgemeinen Epichlorhydrin verwendet, aber die Reaktion verläuft ebensogut mit dem Dichlorhydrin des Glycerins. Das Octachlordihydroxydiphenyl kann gemäß dem in der französischen Patentschrift 1229815 beschriebenen Verfahren, das es ermöglicht unmittelbar mit niedrigen Kosten ein Decachlordiphenyl von guter Qualität zu erhalten, hergestellt werden. Die Phenolisierung dieses Produkts mit Natriumhydroxyd führt zu Octachlordihydroxydiphenyl, das als Ausgangsprodukt für das erfindungsgemäße Verfahren verv... idet werden kann.

Durch Veränderung des Anteils und der Konzentration des alkalischen Mittels und der Art und des Überschusses des Chlorhydrins erhält man eine ganze Palette von Harzen von festen Produkten bis zu solchen von Honigkonsistenz, abhängig vom Epoxyäquivalent.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 231 Teilen Octachlor-dihydroxydiphenyl in 321 Teilen 10%igen Natriumhydroxyds werden unter Rühren allmählich 57,8 Teile Epichlorhydrin gegeben; Die Mischung wird in einer Stunde auf 100⁰C gebracht und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Auf diese Weise scheidet sich ein weißer Feststoff ab, der gemahlen und mit siedendem Wasser gewaschen wird, bis im Waschwasser keine Chlorionen mehr vorhanden sind. Nach dem

Trocknen wird ein Feststoff erhalten, dessen Erweichungspunkt zwischen 150 und 165° C liegt und dessen Epoxyäquivalent 1040 beträgt. Der Chlorgehalt beträgt 53,5%.

Beispiel 2

Es wird auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch werden 231 Teile Octachlor-dihydroxydiphenyl mit 115,6 Teilen Epichlorhydrin und 575 Teilen 10%igem Natriumhydroxyd umgesetzt.

Erhalten werden 242 Teile eines weißen Pulvers, dessen Aussehen dem des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Pulvers ähnelt, dessen Erweichungspunkt jedoch bei 175 bis 205⁰C liegt und dessen Epoxyäquivalent 1670 beträgt Der Chlorgehalt beträgt 54,5%.

Beispiel 3

In einen Brei von 231 Teilen Octachlor-dihydroxydiphenyl in 115,6 Teilen Epichlorhydrin und 125 Teilen Wasser werden unter Rühren innerhalb von 2 Stunden 400 Teile 10%iges Natriumhydroxyd gegossen, wobei die Temperatur bei 40⁰C gehalten wird. Es wird 6 Stunden bei 4O⁰C gerührt.

Das Harz wird mit Chloroform extrahiert, die organische Lösung zweimal mit Wasser, dann mit Wasser, das mit Salzsäure angesäuert ist, und erneut mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das Chloroform wird abdestilliert und das Harz im Ofen bei 150⁰C getrocknet

Erhalten werden 242 Teile eines bernsteinfarbigen Harzes, das einen Erweichungspunkt von 60 bis 85°C und ein Epoxyäquivalent von 900 aufweist. Der Chlorgehalt beträgt 53%.

Beispiel 4

462 Teile Octachlor-dihydroxydiphenyl werden in

925 Teilen Epichlorhydrin gelöst. Die Lösung wird auf 108⁰C erhitzt worauf 164Teile einer wäBrigen 48,9%igen Natriumhydroxydlösung langsam zugegossen werden. Die Zugabe des Natriumhydroxyds erfolgt innerhalb einer Stunde bei Temperaturen

zwischen 105 und 108⁰C. Das Wasser bildet mit dem Epichlorhydrin ein azeotropes Gemisch und wird aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Der Überschuß des Epichlorhydrins wird auf dem Wasserbad unter vermindertem Druck abdestilliert. Zurückgewonnen werden 613 Teile Epichlorhydrin.

Der Inhalt des Kolbens wird in Monochlorbenzol aufgenommen und dann filtriert, um das ausgefällte Natriumchlorid abzutrennen. Das Monochlorbenzol wird auf dem Wasserbad unter vermindertem Druck abdestilliert (Enddruck unter 1 Torr).

Erhalten werden 620 Teile eines gelben Produkts von Honigkonsistenz, das ein Epoxyäquivalent von 428 aufweist. Der Chlorgehalt beträgt 51,5%.

Claims

I 768

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