DD254014A5

DD254014A5 - Durch Strahlung polymerisierbares Gemisch und Verfahren zur Herstellung von Reliefaufzeichnungen

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Publication number: DD254014A5
Authority: DD
Publication date: 1988-02-10

Abstract

Die Erfindung betrifft ein durch Strahlung polymerisierbares Gemisch und ein Verfahren zur Herstellung von Reliefaufzeichnungen. Das erfindungsgemaesse Gemisch enthaelt als wesentliche Bestandteilea) ein polymeres Bindemittel,b) eine Verbindung der Formel IworinAO, NH oder N-Alkyl,QCOCpH2pZ oder CkH2kO,ZO oder NH,R1H oder Alkyl,R2Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder SO2R3,R3Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Aryloxy,keine Zahl von 3 bis 20,leine Zahl von 0 bis 20,meine Zahl von 2 bis 20,neine Zahl von 1 bis 20 undpeine Zahl von 2 bis 10bedeutet, undc) eine Verbindung oder eine Verbindungskombination enthaelt, die unter Einwirkung aktinischer Strahlung die Polymerisation der Verbindung b) zu initiieren vermag.Es ist besonders zur Herstellung von Trockenphotoresistmaterialien geeignet.

Description

bedeutet.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein durch Strahlung polymerisierbares Gemisch, das als wesentliche Bestandteile

a) ein polymeres Bindemittel, '

b) ein radikalisch polymerisierbares Acryl-oder Alkacrylsäurederivat mit einem Siedepunkt oberhalb 100⁰C bei Normaldruck und

c) eine Verbindung oder eine Verbindungskömbination enthält, die unter Einwirkung aktinischer Strahlung die Polymerisation der Verbindung b) zu initiieren vermag.

Das Gemisch ist insbesondere zur Herstellung von Photoresists geeignet, vor allem von solchen, die nach dem Trockenresistverfahren hergestellt und verarbeitet werden können. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Reliefaufzeichnungen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Gemische der vorstehend genannten Art sind bekannt. In den US-A 3887450 und 3953309 werden photopolymerisierbare Gemische zur Anwendung bei dem Trockenresistverfahren beschrieben, die mit wäßrig-alkalischen Lösungen entwickelt werden können und die als polymerisierbare Verbindungen vorzugsweise ausschließlich solche mit zwei oder mehr polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppen enthalten. Aus der EP-A 128014 sind ähnliche Gemische bekannt, die zusätzlich eine einfache ungesättigte polymerisierbare Verbindung, insbesondere ein Aryloxypolyalkoxyalkyl(meth)acrylat, enthalten. Durch diesen Zusatz sollen Biegsamkeit, Klebrigkeit und Entwickelbarkeit der Schichten verbessert werden; auch die EntSchichtung der belichteten Schichtbereiche wird dadurch erleichtert.

Aus der DE-A 3441 787 sind Gemische gleicher Art und Anwendbarkeit beschrieben, die ein- oder mehrfach ungesättigte Monomere enthalten, von denen mindestens eines eine aromatische OH-, SH-oder Sulfonamidgruppe enthält. Diese Gemische zeichnen sich insbesondere durch eine leichte Entschichtbarkeit nach dem Belichten aus.

Allgemein ist es üblich, in Trockenphotoresistschichten Monomere einzusetzen, die Urethangruppen enthalten. Gemische dieser Art sind z. B. in den US-A 3850770, 4019972,4088498, 4250248 und 4387139 beschrieben. In allen diesen Fällen handelt es sich um mehrfach, zumeist zweifach ungesättigte Verbindungen.

In der US-A 3783151 sind ähnliche Gemische auf Basis von Urethangruppen enthaltenden mehrfach ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen beschrieben, die zur Herstellung von strahlungshärtbaren Lacken und Druckfarben dienen. Die Urethangruppen können durch Umsetzen mit ein- oder mehrwertigen Isocyanaten eingeführt werden; wenn einwertige Isocyanate eingesetzt werden, werden sie stets mit mehrfach ungesättigten Monomeren, z. B. mit Pentaerythrittriacrylat, umgesetzt.

Die oben beschriebenen Trockenphotoresistmaterialien mit einem Gehalt an monofunktionellen ungesättigten Verbindungen weisen zwar eine verbesserte Flexibilität und Entschichtbarkeit im belichteten Zustand auf. Sie haben jedoch andere Nachteile, die ihre Brauchbarkeit in der Praxis einschränken. So neigen manche der Monomeren zur Kristallisation, in anderen Fällen sind die belichteten Schichten zu spröde oder sie weisen eine nicht ausreichende Haftung auf Kupfer im unbelichteten Zustand auf.

Ziel der Erfindung

Aufgabe der Erfindung war es, durch Strahlung polymerisierbare Gemische bereitzustellen, die eine gute Flexibilität, Entwickelbarkeit und Entschichtbarkeit nach dem Belichten aufweisen und sich weiterhin gegenüber bekannten Gemischen, die diese Eigenschaft haben, durch eine geringere Sprödigkeit und bessere Haftung auf Kupfer auszeichnen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Erfindungsgemäß wird ein durch Strahlung polymerisierbares Gemisch vorgeschlagen, das als wesentliche Bestandteile

a) ein polymeres Bindemittel,

d) ein radikalisch polymerisierbares Acryl- oder Alkacrylsäurederivat mit einem Siedepunkt oberhalb 100⁰C bei Normaldruck

und c) eine Verbindung oder eine Verbindungskombination, die unter Einwirkung aktinischer Strahlung die Polymerisation der ·

Verbindung b) zu initiieren vermag, enthält.

Das erfindungsgemäße Gemisch ist dadurch gekennzeichnet, daß das Acryl- oder Alkycrylsäurederivat eine Verbindung der Formel I

CH₂=C-CO-A-(C_mH_2mO)_n-(Q),-CO-NHR² (I)

ist, worin

A 0,NHoderN-Alkyl, Q -CO-CpH₂P-Z-OdBr-CIcH₂RO-, Z O oder NH,

R¹ H oder Alkyl, R² Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder SO₂R³ R³ Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Aryloxy, k eineZahlvon3bis20, I eineZahlvon0bis20, m eine Zahl von 2 bis 20, η eine Zahl von 1 bis 20 und ρ eineZahlvon2bis10 bedeutet.

Erfindungsgemäß wird ferner ein durch Strahlung polymerisierbares Aufzeichnungsmeterial mit einem flexiblen transparenten temporären Schichtträgerund einer Übertragbaren thermoplastischen durch Strahlung polymerisierbaren Photoresistschicht, die als wesentliche Bestandteile

a) ein polymeres Bindemittel,

c) eine Verbindung oder eine Verbindungskombination, die unter Einwirkung aktinischer Strahlung die Polymerisation der Verbindung b) zu initiieren vermag,

enthält, und gegebenenfalls einem abziehbaren Deckblatt auf der freien Seite der Photoresistschicht vorgeschlagen, das an der Schicht weniger stark haftet als der temporäre Schichtträger. · ·

Die Erfindung betrifft — wie eingangs bereits ausgeführt — ein Verfahren zur Herstellung von Relief aufzeich nungen, bei dem man eine trockene, feste, durch Strahlung polymerisierbare Photoresistschicht, die als wesentliche Bestandteile

a) ein polymeres Bindemittel,

enthält und die sich auf einem flexiblen transparenten temporären Schichtträger befindet, unter Druck und Erwärmen auf einen endgültigen Schichtträger laminiert, bildmäßig bestrahlt, den temporären Schichtträger abzieht und die unbestrahlten Schichtbereiche mit einem Entwickler auswäscht.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Photorestistschicht als radikalisch polymerisierbares Acryl- oder Alkacrylsäurederivat eine Verbindung der Formel I

CH₂=C-CO-A-(C_mH_2mO)_n-(Q),-CO-NHR²

enthält, worin

A 0,NHoderN-Alkyl, Q -CO-C_pH_2p-Z-oderC_kH2_kO-, Z OoderNH,

R¹ H oder Alkyl, R² Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder SO₂R³, R³ Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Aryloxy, k eineZahl von3 bis20, I eine Zahl von Obis 20, m eineZahlvon2bis20, η eineZahl von 1 bis20und ρ eineZahlvon2bis 10 bedeutet.

Monofunktionelle polymerisierbare Verbindungen, darunter auch solche der Formel I, sind an sich bekannt und als Bestandteile von photohärtbaren Überzugsmassen, Lacken oder Klebern z.B. in den US-A 3957561,4111769,4227980, 4424100,4439600

und den EP-A 36813 und 37314 beschrieben. Von diesen bekannten Verbindungen eignen sich diejenigen der Forme! I entsprechend der oben gegebenen Definition für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Gemisch.

In der allgemeinen Formel I ist R¹ bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.

R² hat bevorzugt mindestens 4 Kohlenstoffatome. Wenn R² ein Alkyl- oder Alkenylrest ist, hat dieser vorzugsweise in gerader Kette 4 bis 12 Kohlenstoffatome. Als Cycloalkylreste werden solche mit 5 oder 6 Ringgliedern bevorzugt, die gegebenenfalls durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein können. Als Arylreste werden insbesondere substituierte oder unsubstituierte Phenylreste eingesetzt. Als Substituenten kommen vorzugsweise Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylendioxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Betracht.

R³ ist bevorzugt ein Alkyl-, Aryl- oder Aryloxyrest, insbesondere ei η Alkyl rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein einkerniger Aryl-oderAryloxyrestmit6 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Wenn A eine N-Alkyl-Gruppe ist, hat diese bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome.

A und Z sind besonders bevorzugt Sauerstoffatome.

Vorzugsweisebedeutet keine Zahl von 3 bis 10, insbesondere von 3 bis 6; 1 ist bevorzugt 0 bis 10; m ist bevorzugt 2 bis 10, insbesondere 2 bis 4; η ist bevorzugt 1 bis 15, besonders bevorzugt 1 bis 10; und ρ ist bevorzugt 3 bis 6.

Die bevorzugten monofunktionellen Monomeren sollen unter den Herstellungs- und Lagerungsbedingungen des Gemischs praktisch nicht flüchtig sein und bei der Lagerung des Gemischs nicht kristallisieren.

Beispiele für geeignete Monomere sind die Umsetzungsprodukte von Isocyanaten mit Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat oder mit den Rekationsprodukten, die durch Umsetzen von Hydroxyethyl(meth)acrylat mit Alkylenoxiden oder Lactamen oder Lactonen von Amino- oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. Caprolactam oder Caprolacton, erhalten werden.

Weniger bevorzugt wird das Umsetzungsprodukt von Hydroxyethylmethacrylat mit tert.-Butylisocyanat, da es in den meisten Gemischen zur Flüchtigkeit neigt. Auch werden die Umsetzungsprodukte von Hydroxyethylmethacrylat mit halogenierten Phenylisocyanaten, wie 4-Chlor- oder 3-Chlor-4-methyl-phenylisocyanat oder mit Naphthylisocyanaten wegen ihrer Kristallisationsneigung nicht bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Gemische können zusätlich zu den monofunktionellen Monomeren polymerisierbare Verbindungen mit mindestens zwei endständigen enthylenischen Doppelbindungen enthalten. Als derartige mehrfunktionelle Verbindungen werden im allgemeinen Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit mehrwertigen, vorzugsweise primären, Alkoholen verwendet.

Beispielefürgeeignete mehrwertige AlkoholesindEthylenglykol, Propylenglykol,Butandiol-1,4, Butandiol-1,3, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykole,oder Polypropylenglykole mit Molekulargewichten von etwa 200 bis 1 000, Neopentylglykol, Trimethylolethan und -propan. Pentaerythrit und oxyethylierte Bisphenol-A-Derivate. Geeignet sind auch Urethangruppen enthaltende Bisacrylate und Bismethacrylate, die durch Umsetzung von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole und ggf. Diolen oder Polyolen erhalten werden. Derartige Urethangruppen enthaltende Monomere sind in den DE-A 2064079, 2361041 und 2822190 beschrieben. Ähnliche Monomere sind in der DE-A 3048502 beschrieben.

Die Gesamtmenge an polymerisierbaren Verbindungen in dem erfindungsgemäßen Gemisch beträgt im allgemeinen 25 bis 75, vorzugsweise 40 bis 60 Gew-% bezogen auf die nichtflüchtigen Bestandteile des Gemischs. Der Anteil an monofunktionellen Monomeren beträgt im allgemeinen 5 bis 100, bevorzugt 20 bis 95, besonders bevorzugt 55-95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an polymerisierbaren Verbindungen.

Als durch Strahlung, insbesondere aktinisches Licht aktivierbare Polymerisationsinitiatoren in dem erfindungsgemäßen· Gemisch können eine Vielzahl von Substanzen Verwendung finden. Beispiele sind Benzoin und seine Derivate, Trichlormethyl-striazine, Trihalogenmethylgruppen enthaltende Carbonylmethylenheterocyclen, z. B. 2-(p-Trichlormethyl-benzoylmethylen)-3-ethyl-benzthiazolin, Acridinderivate, z. B. 9-Phenyl-acridin, 9-p-Methoxy-phenyl-acridin, 9-Acetylamino-acridin, Benz(a)acridin; Phenazinderivate, z.B. 9,10-Dimethylbenz(a)phenazin, 10-Methoxy-benz(a)phenazin, Chinoxalinderivate, z.B. 6,4',4"-Trimethoxy-2,3-diphenylchinoxalin-4',4"-Dimethoxy-2,3-diphenyl-5-azachinoxalin oder Chinazolinderivate. Die Initiatoren werden allgemein in einer Menge von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,05 bis 4Gew.-%, bezogen auf die nicht flüchtigen Bestandteile des Gemisches, eingesetzt.

Als Bindemittel können eine Vielzahl löslicher organischer Polymerisate Einsatz finden. Als Beispiele seien genannt: Polyaminde, Polyvinylester, Polyvinylacetat, Polyvinylether, Epoxidharze, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Polyester, Alkydharze, Polyacrylamid, Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid, Polydimethylacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylmethylformamid, Polyvinylmethylacetamid sowie Mischpolymerisate der Monomeren, die die aufgezählten Homopolymerisate bilden.

Ferner kommen als Bindemittel Naturstoffe oder umgewandelte Naturstoffe in Betracht, z. B. Galatine und Celluloseether.

Mit besonderem Vorteil werden Bindemittel verwendet, die wasserunlöslich, aber in wäßrig-alkalischen Lösungen löslich oder mindestens quellbar sind, da sich Schichten mit solchen Bindemitteln mit den bevorzugten wäßrig-alkalischen Entwicklern entwickeln lassen. Derartige Bindemittel könnend. B. die folgenden Gruppen enthalten: -COOH, -PO₃H₂, -SO₃H; -SO2NH-, -SO₂-NH-SO₂- und -SOj-NH-CO-.

AIs Beispiele hierfür seien genannt: Maleinatharze, Polymerisate aus N-ip-Tolyl-sulfonyO-carbaminsäure-ß-lmethacryloyloxy)-ethylester und Mischpolymerisate dieser und ähnlicher Monomerer mit anderen Monomeren sowie Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate. Alkylmethacrylat-Methacrylsäure-Mischpolymerisate und Mischpolymerisate aus Methacrylsäure, Alkylmethacrylaten und Methylmethacrylat und/oder Styrol, Acrylnitril u.a., wie sie in den DE-A 2064080 und 2363806 beschrieben sind, werden bevorzugt. Besonders bevorzugt werden höhermolekulare Mischpolymerisate, wie sie in der älteren deutschen Patentanmeldung P 3427519 beschrieben sind.

Die Menge des Bindemittels beträgt im allgemeinen 25 bis 75, vorzugsweise 40 bis 60Gew.-% der Bestandteile des Gemischs.

Das Gemisch kann als übliche weitere Bestandteile Polymerisationsinhibitoren, Wasserstoffdonatoren, sensitometrische Regler, Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher und thermisch aktivierbare Vernetzungsmittel enthalten.

Als aktinische Strahlung, gegenüber der das erfindungsgemäße Gemisch empfindlich ist, kommt jede elektromagnetische Strahlung in Betracht, deren Energie zur Auslösung einer Polymerisation ausreicht. Geeignet sind insbesondere sichtbares und ultraviolettes Licht, Röntgen- und Elektronenstrahlung. Auch Laserstrahlung im sichtbaren und UV-Bereich kann verwendet werden. Bevorzugt wird kurzwelliges sichtbares und nahes UV-Licht.

Als Schichtträger für mit dem erfindungsgemäßen Gemisch hergestellte Aufzeichnungsmaterialien sind beispielsweise Aluminium, StahLZink, Kupfer, Siebe oder Kunststoffolien, z. B. aus Polyethylenterephthalat, geeignet. Die Trägeroberfläche kann chemisch oder mechanisch vorbehandelt werden, um die Haftung der Schicht richtig einzustellen.

Das erfindungsgemäße Gemisch findet bevorzugt Anwendung als trocken übertragbares Photoresistmaterial. Dazu kann es in bekannter Weise als vorgefertigte, übertrag bare Trockenresistfolie auf das zu bearbeitende Werkstück, z.B. auf Leiterplatten-Basismaterial, aufgebracht werden. Im allgemeinen wird zur Herstellung des Trockenresistmaterials eine Lösung des Gemisches in einem Lösemittel auf einen geeigneten Schichträger, z. B. eine Polyesterfolie, aufgebracht und getrocknet. Die Schichtdicke der Resistschicht kann etwa 10 bis 80, vorzugsweise 20 bis 60μηπ betragen. Die freie Oberfläche der Schicht wird vorzugsweise mit einer Deckfolie, z. B. aus Polyethylen oder Polypropylen, abgedeckt. Das fertige Laminat kann als Großrolle gespeichert und bei Bedarf zu Resistrollen beliebiger Breite zerschnitten werden.

Die Folien lassen sich mit in der Trockenresisttechnik üblichen Geräten verarbeiten. In einer handelsüblichen Laminiervorrichtung wird die Deckfolie abgezogen und die Photoresistschicht auf kupferkaschiertes Basismaterial auflaminiert. Die so präparierte Platte wird dann durch eine Vorlage belichtet und nach Abziehen der Trägerfolie in bekannter Weise entwickelt.

Als Entwickler sind z. B. wäßrige, vorzugsweise wäßrig-alkalische Lösungen, z. B. von Alkaliphosphaten, -carbonaten oder -Silikaten, geeignet, denen gegebenenfalls kleine Mengen, z.B. bis zu 10Gew.-%an mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln oder Netzmitteln zugesetzt werden können. Wenn Bindemittel eingesetzt werden, die in wäßrig-alkalischen Lösungen nicht löslich sind, werden auch organische Lösungsmittel, z. B. Trichlorethan, verwendet.

Die erfindungsgemäßen Gemische lassen sich für die verschiedensten Anwendungsgebiete einsetzen. Mit besonderem Vorteil werden sie in Form eines Trocken resistfi I ms zur Herstellung von Reservagen, d.h. Ätzschutzschichten oder Galvanoreserven, auf metallischen Trägern, z. B. Kupfer, verwendet.

Bei dieser Anwendung kommt die herausragende Elastizität und Zähigkeit der aus dem erfindungsgemäßen Gemisch hergestellten Photoresistschichten sowohl im unbelichteten als auch im belichteten Zustand zur Geltung. Die auf Kupfer laminierte photopolymerisierbare Schicht hat einen so festen Zusammenhalt, daß die freitragenden, die Löcher überdeckenden Schichtbereiche beim Abtrennen derTrägerfolie unbeschädigt bleiben und nicht von dieser Folie mitgerissen werden. Es ist mit Schichten aus dem erfindungsgemäßen Gemisch möglich, Löcher von 6 mm Durchmesserund darüber zu überspannen, wobei die Schicht beim Abtrennen der Folie, beim Entwickeln, Galvanisieren und bzw. oder Ätzen unbeschädigt bleibt. Im Vergleich zu bekannten Trockenresistschichten mit ausschließlich zwei- oder mehrfunktionellen Monomeren haben die aus den erfindungsgemäßen Gemischen bestehenden Schichten den Vorteil einer besseren Haftung auf Kupfer, einer geringeren Sprödigkeit im belichteten Zustand und einer leichteren Entschichtbarkeit nach der Verarbeitung. Sie weisen im Vergleich zu bekannten Trockenresistschichten, die sowohl monofunktionelle als auch mehrfunktionelle Monomere enthalten, eine bessere Haftung auf Kupfer im belichteten und unbelichteten Zustand und — gegenüber einigen dieser bekannten Gemische — eine geringere Kristallisationsneigung auf.

Die erfindungsgemäßen Gemische ergeben Schichten mit hoher Flexibilität im unbelichteten und belichteten Zustand, so daß sich die daraus hergestellten Resistschablonen leicht und zuverlässig korrigieren bzw. retuschieren lassen. Die Schichten lassen sich in kurzer Zeit rückstandsfrei entwickeln und bilden bei der Entschlichtung im lichtgehärteten Zustand kleinere Fladen. Im Gegensatz zu den meisten bekannten, monofunktionelle Monomere enthaltenden Trockenresistmaterialien können auch solche erfindungsgemäßen Gemische mit Vorteil eingesetzt werden, die ausschließlich monofunktionelle Monomere enthalten. Diese Schichten haben den Vorteil, daß sie sich nach dem Entschichten (Strippen) im belichteten Zustand in der Entschichtungslösung nach einiger Zeit vollständig auflösen, also keine Fladen hinterlassen. Es ist deshalb auch möglich, alkalische Entschichtungslösungen geringerer Konzentration, also z. B. 2%ige statt 5%ige Kalilauge bei im wesentlichen gleicher Wirkung zu verwenden.

Die belichteten Resistschablonen sind auch gegenüber aggressiven Verarbeitungslösungen, z. B. Goldbädern, beständig und haben eine gute Entwicklerresistenz.

Die erfindungsgemäßen Gemische bilden Trockenresistschichten, deren Scherviskosität im unbelichteten Zustand weniger von der Luftfeuchtigkeit abhängig ist als die von bekannten vergleichbaren Trockenresistmaterialien.

Das erfindungsgemäße Gemisch eignet sich außer für das Trockenresistverfahren auch für andere Anwendungen, bei denen es auf Flexibilität und Zähigkeit einer lichtempfindlichen Schichtankommt, so z.B. für die Herstellung von Photoresistlösungen,von Druckformen, Reliefbildern, Siebdruckschablonen und Farbprüffolien.

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Gemischs und ihre Anwendung. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind Prozentzahlen und Mengenverhältnisse in Gewichtseinheiten zu verstehen. Gewichtsteile (Gt) und Volumenteile (Vt) stehen im Verhältnis von g zu cm³.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Die folgenden 5 Beschichtungslösungen wurden hergestellt:

5 Gt eines Terpolymerisats aus Methylmethacrylat, n-Hexylmethacrylatund Methacrylsäure (5:60:35) mit dem mittleren Molekulargewicht M_w = 700.000,

eines Diurethans aus 2 mol Hxdroxyethylmethacrylat und 1 mol 2,2,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat, einer unten angegebenen weiteren polymerisierbaren Verbindung, 9-Phenyl-acridin und

eines blauen Azofarbstoffs, erhalten durch Kuppeln von 2,4-Dinitro-6-chlor-benzoldiazoniumsalz mit 2-Methoxy-5-acetylamino-N,N-diethylanilin, in Butanonund Ethanol

Als weitere polymerisierbare Verbindungen wurden im einzelnen eingesetzt:

a) das Umsetzungsprodukt aus Hexapropylenglykolmonomethacrylat und Phenylisocyanat,

b) das Umsetzungsprodukt aus Hexapropylenglykolmonomethacrylat und m-Tolylisocyanat,

c) das Umsetzungsprodukt aus 1 mol Hydroxyethylacrylat, 2mol Caprolacton und 1 mol n-Butylisocyanat,

d) das Umsetzungsprodukt aus Diethylenglykolmonomethacrylat und Butylisocyanat oder

e) das Umsetzungsprodukt aus 2 mol Hydroxyethylmethacrylat und 1 mol 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (Vergleich).

Die Lösungen wurden auf biaxial verstreckte und thermofixierte Polyethylenterephthalatfolien von 25μιη Stärke so aufgeschleudert, daß nach dem Trocknen bei 100°C jeweils ein Schichtgewicht von 45g/m² erhalten wurde.

Die so hergestellten Trockenresistfolien wurden mit einer handelsüblichen Laminiervorrichtung bei 115°Cauf ηηίί35μΓη starker Kupferfolie kaschierte Phenoplast-Schichtstoffplatten laminiert und mittels einer 5-kW-Metallhalogenidlampe im Abstand von 110cm zwischen Lampe und Vakuumkopierrahmen 4s belichtet. Als Vorlage diente eine Strichvorlage mit Linienbreiten und Abständen bis herab zu 80yu.m.

Nach der Belichtung wurden die Polyesterfolien abgezogen und die Schichten mit 1%iger Natriumcarbonatlösung in einem Sprühentwicklungsgerät 60s lang entwickelt.

Die Flexibilität der gehärteten Resistschichten wurde nach DIN 53232 geprüft. Mit einem kammartigen Gitterschnittwerkzeug wurden parallele Schnitte von 1 mm Abstand in einer Richtung und in einer zweiten um 90° dazu geänderten Richtung durch die Resistschicht hindurch eingeritzt. Dann wurde ein druckempfindlicher Klebstreifen auf die Schichtoberfläche im Schnittbereich fest aufgedrückt und mit definierter Kraft und Geschwindigkeit abgezogen. Die Flexibilität und Haftung der Schicht wurde danach bewertet, wie di.e Schnittkanten aussahen und wieviel Prozent der Schnittquadrate vom Schichtträger abgelöst waren.

Die Bewertung erfolgte auf einer Skala von GtO bis Gt4, wobei GtO vollständig glatte, unbeschädigte Schnittkanten und 0% Ablösung, Gt4 starke streifenweise Absplitterung entlang der Schnittkanten und mindestens 65% Ablösung von Schnittquadraten bedeutet.

Während die Resistschichten a) bis d) flexibel waren (GtO), war die Vergleichsschicht e) spröde (Gt4). Die Flexibilität des Resists ist eine wesentliche Eigenschaft, die u.a. bei einer möglichen Retusche oder Korrektur eine Rolle spielt.

|n einem weiteren Versuch wurden wie oben hergestellte und entwickelte Platten 30s mit Leitungswasser gespült, 30s in einer 15%igen Ammoniumperoxydisulfat-Lösung angeätzt, erneut mit Wasser gespült, 30s in 10%ige Schwefelsäure getaucht und sodann nacheinander in den folgenden Elektrolytbädern galvanisiert:

1. 60 Minuten in einem Kupferelektrolytbad der Firma Schlötter, Geislingen/Steige, Typ „Glanzkupfer-Bad" Stromdichte: 2,5A/dm²

Metallaufbau: ca. 30μηη Temperatur: Raumtemperatur

2. 15 Minuten in einem Bleizinnbad LA der Firma Schlötter, Geislingen/Steige Stromdichte: 2A/dm²

Metallaufbau: 15μ,ιη

Temperatur: Raumtemperatur

Die Platten zeigten keinerlei Unterwanderungen oder Beschädigungen.

Die galvanisierten Platten wurden in 2%iger Kaliumhydroxidlösung bei 50⁰C entschichtet. Für die EntSchichtung waren die folgenden Zeiten erforderlich, wobei jeweils der erste Wert die Zeit bis zum Beginn, der zweite Wert die Zeit bis zum Ende der EntSchichtung in Sekunden angibt:

a) 45-70, b) 45-65, c) 65-100, d) 50-80, e) 95-150

Es ist ersichtlich, daß durch den Zusatz der monofunktionellen Monomeren die Entschichtungszeit erheblich verkürzt wird. Gleichzeitig wird eine Verkleinerung der gebildeten Fladen beobachtet. Das bedeutet, daß der Resist auch aus engen Kanälen zwischen Leiterbahnen problemlos entfernt werden kann.

Beispiel 2

Auf 3 Polyesterfolien der in Beispiel 1 angegebenen Beschaffenheit wurden Lösungen folgender Zusammensetzung so aufgeschleudert, daß nach dem Trocknen ein Schichtgewicht von jeweils 30g/m² erhalten wurde:

desjn Beispiel 1 angegebenen Terpolymerisats, " ·

des Umsetzungsprodukts aus 2 mol Hydroxyethylmethacrylat und 1 mol 2,2,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat, des Umsetzungsprodukts aus 1 mol Hydroxyethylacrylat, 2 mol Caprolacton und 1 mol n-Butylisocyanat, 9-Phenyl-acridin,

des blauen Azofarbstoffe aus Beispiel 1 und

des grünen Farbstoffs 1,4-Bis-(4-tert.-butoxy-phenylamino)-5,8-dihydroxy-anthrachinon in Butanon und

Ethanol

Die Mengenanteile der Monomeren in den einzelnen Gemischen waren wie folgt: a)x = 2;y = 3 b) χ = 1,1; y = 3,9 c) χ = 0,5; y = 4,5

Die Materialien wurden wie in Beispiel 1 verarbeitet. In belichtetem Zustand waren alle Resistschichten flexibel. Zum Entschichten in 2%iger Kalilauge bei 50⁰C wurden die folgenden Zeiten (Sekunden) benötigt:

a) 45-60, b) 25-30, c) 15-20

Die Abhängigkeit der Entschichtungszeit vom Mengenanteil an monofunktionellem Monomeren ist deutlich erkennbar.

Beispiel 3

Trockenresistmaterialien wurden mit Beschichtungslösungen gemäß Beispiel 2 hergestellt, die die folgenden Mengen an Monomeren enthielten:

χ Gt des in Beispiel 2 angegebenen bifunktionellen Monomeren,

y Gt des Umsetzungsprodukts von Hexapropylenglykolmonomethacrylat und m-Tolylisocyanat

a)x = 2;y = 3 b) χ = 1,1; y = 3,9 c) χ = 0,5; y = 4,5

Zum Entschichten in 2%iger Kalilauge bei 50°C wurden die folgenden Zeiten in Sekunden benötigt:

a) 35-45 b) 25-30 c) 15-25

Beispiel 4

Eine Beschichtungslösung aus

5 Gt des in Beispiel 1 angegebenen Terpolymerisats,

5 Gt des Umsetzungsprodukts aus 1 mol Hydroxyethylacrylat, 2 mol Caprolacton und 1 mol n-Butylisocyanat,

0,05 Gt 9-Phenyl-acridin,

0,006 Gt des blauen Azofarbstoffe aus Beispiel 1 und

0,024 Gt des grünen Anthrachinonfarbstoffe aus Beispiel 2 in

15 Gt Butanonund

5 Gt Ethanol

wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Polyesterfolie so aufgeschleudert, daß nach dem Trocknen bei 100⁰C ein Schichtgewicht von 30g/m² erhalten wurde. Die Schicht wurde auf eine mit einer 35/xm dicken Kupferfolie kaschierte Phenoplast-Schichtstoffplatte laminiert. Sie wurde dann mit einer Metallhalogenidlampe 6 Sekunden durch eine Leiterbild-Negativvorlage belichtet und nach Abziehen der Trägerfolie 60 Sekunden mit 1%iger Natriumcarbonatlösung entwickelt. Die freigelegten Kupferflächen wurden mit einer am moniakalischen Ku pferchlorid-Ätziösu ng entfernt und der Resist m it 5%iger Kalilauge bei 50⁰C entschichtet. Das Ätzergebnis war gut. Die Entschichtungszeit lag bei 25 bis 55 Sekunden, wobei sich die zunächst gebildeten Fladen nach etwa 12 Stunden vollständig in der Entschichtungslösung aufgelöst hatten. Besonders > überraschend ist die gute Entwicklerresistenz der Resistechicht, die als polymerisierbare Verbindung ausschließlich ein monofunktionelles Monomeres enthält.

Zur Bestimmung der Entwicklerresistenz wurde 6 Sekunden durch einen 13stufigen Belichtungskeil mit Dichtestufen von 0,15 belichtet und anschließend so lange mit 1%iger Natriumcarbonatlösung entwickelt, bis die unbelichteten Bereiche gerade vollständig entfernt waren (t_a). Die ermittelte Keilstufenzahl wurde mit der verglichen, die bei der dreifachen Entwicklungszeit (3 χ t_a) erhalten wurde:

ta 3 X t_a

Keilstufen 8(9) . 8

Beispiel 5

Durch Aufschleudern der im folgenden angegebenen Lösungen auf Polyesterfolien und anschließendes Trocknen wurden Trockenresistmaterialien mit 38//.m dicken Resistschichten hergestellt:

des in Beispiel 1 angegebenen Terpolymerisats,

des Monomeren aus Beispiel 4,

eines der unten angegebenen Polyglykolbismethacrylate,

9-Phenyl-acridin,

des blauen Azofarbstoffe gemäß Beispiel 1 und

des grünen Anthrachinonfarbstoffe gemäß Beispiel 2 in

Butanonund

Ethanol ,

Als bifünktionelles Monomeree wurde a) das Bismethacrylat eines Polypropylenglykols mit dem Molekulargewicht 420 und im anderen Halle b) der entsprechende Ester eines Polyethylenglykols mit dem Molekulargewicht 400 eingesetzt. Die Photoresistschichten wurden wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet. Zur EntSchichtung nach dem Galvanisieren waren im Falle a) 30-70, im Falle b) 35-60 Sekunden erforderlich.

In einer weiteren Versuchsreihe wurden Trockenresistmaterialien gemäß a) und b) auf mit Kupfer kaschierte Testplatten mit Bohrungen zwischen 1 und 6mm Durchmesser auflaminiert und durch eine den Bohrungen entsprechende Negativvorlage (Durchmesser dertransparenten Stellung 1,4 bis 6,4mm) belichtet. Anschließend wurden die nicht Belichteten Schichtteile mit 1%iger Natriumcarbonatlösung ausgewaschen und das freigelegte Kupfer mit ammoniakalischer Kupferchloridlösung weggeätzt. Nach dem Ätzen waren alle Bohrlöcher mit gehärtetem Photoresist überspannt.

Beispiel 6

Wie in Beiepiel 1 c und 5a beschrieben, wurden Trockenresistmaterialien hergestellt, auf kupferkaschierte Isolierstoffplatten laminiert, belichtet und entwickelt. Die erhaltenen etrukturierten Platten wurden dann wie folgt galvanieiert: 1.) 60Minuten in einem Kupferelektrolytbad der Firma Blasberg, Solingen, Typ „Cuprostar LP1"

Stromdichte: 2,0A/dm² .

Metallaufbau: ca. 24μηη

Temperatur: Raumtemperatur

2.) 15 Minuten in einem Nickelbad, Typ „Norma", der Firma Schlötter, Geislingen/Steige Stromdichte: 3,5A/dm²

Metallaufbau: 12ju.m

Temperatur: 5O⁰C 3.) 10 Minuten in einem Goldbad der Firma Blasberg, Solingen, Typ „Autronex CC" Stromdichte: 1,0A/dm² Metallaufbau: 3μηι

Temperatur: Raumtemperatur Die Platten zeigten keine Unterwanderungen oder Beschädigungen.

Beispiel 7

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurden als monofunktionelle polymerisierbare Verbindungen jeweils eine der ' folgenden eingesetzt:

a) das Umsetzungsprodukt aus Hydroxyethylmethacrylat und n-Butylisocyanat,

b) das Umsetzungsprodukt aus 1 mol Hydroxyethylmethacrylat, 2mol Caprolacton und 1 mol n-Butylisocyanat,

c) das Umsetzungsprodukt aus Hexapropylenglykolmonomethacrylat und n-Butylisocyanat.

Mit den erhaltenen Trockenresistmaterialien wurden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiels

Ein Trockenresistmaterial wurde entsprechend Beispiel 1 c hergestellt. Zum Vergleich wurde ein weiteres sonst gleiches Material hergestellt, das anstelle des monofunktionellen Monomeren von Beispiel 1 c die gleiche Menge des Umsetzungsprodukts aus 1 mol Hydroxyethylacrylatund2mo! Caprolacton enthielt. Die Materialien wurden wie in Beispiel 1 auf Kupfer laminiert, 6 Sekunden belichtet und entwickelt. Die Flexibilität und Haftung der unbelichteten Schichten wurden wie in Beispiel 1 geprüft. Ferner wurde die Entwicklerresistenz wie in Beispiel 4 geprüft.

Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse:

Resist	Haftung auf Cu	ta	Entwicklerresistenz, Keilstufen	t_a x 3
		8(9) 6(7-9)		8 4(5-8)
1c Vergleich	GtO Gt4

CJl	Gt
1,1	Gt
3,9	Gt
0,05	Gt
0,016	Gt
16	Gt
4	Gt

Neben einer deutlich schlechteren Haftung fällt bei der Vergleichsschicht die große Anzahl der teilvernetzten Stufen sowie die schlechtere Entwicklerresistenz auf.

Beispiel 9

Es wurden Beschichtungslösungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

a) 5 Gt des in Beispiel 1 angegebenen Terpolymerisats,

des in Beispiel 1 angegebenen bifunktionellen Monomeren,

des Umsetzungsprodukts aus Diethylenglykolmonomethacrylat und n-Butylisocyanat, 9-Phenyl-acridin und

des in Beispiel 1 angegebenen blauen Azofarbstoffe in

Butanonund

Ethanol

b) gleiche Lösung wie unter a), worin jedoch das monofunktionelle Monomere durch die gleiche Menge Phenoxyethoxyethylacrylat ersetzt war (Vergleich)

c) gleiche Lösung wie unter a), worin jedoch das monofunktionelle Monomere durch die gleiche Menge Hydrochinomonomethacrylat ersetzt war (Vergleich).

d) (Vergleich)

des in Beispiel 1 angegebenen Terpolymerisats,

einer handelsüblichen Lösung von 65 Gt eines Urethangruppen enthaltenden Bisacrylats, in 35 Gt Phenoxyethylacrylat (Lämmer LR 8642x der BASFAG),

9-Phenyl-acridin und

des in Beispiel 1 angegebenen blauen Azofarbstoffe in

Butanonund

Ethanol

5	Gt	Gt
CJl	Gt	Gt
0,05 Gt
0,016Gt
16
4

e) (Vergleich)

40 Gt des in Beispiel 1 angegebenen Terpolymerisats,

12 Gt Trimethylolpropantriacrylat,

10 Gt Phenoxyethoxyethylacrylat,

0,312Gt 9-Phenyl-acridinund

0,096Gt des in Beispiel 1 angegebenen blauen Azofarbstoffe in

100 Gt Butanonund .

25 Gt Ethanol

Die Lösungen wurden auf Polyesterfolien des in Beispiel 1 angegebenen Typs aufgeschleudert und getrocknet; das Schichtgewicht betrug jeweils 45g/m². Die Trockenresistmaterialien wurden dann in einem handelsüblichen Laminator bei 115⁰C auf kupferkaschierte Isolierstoffplatten laminiert. Die Haftung der unbelichteten Schichten wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Gitterschnittest geprüft. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse.

Haftung GtO >Gt4 >Gt4 >Gt4 >Gt4

Bei der Lagerung kristallisierte aus der Schicht c) das monofunktionelle Monomere aus.

Beispiel 10

Eine Beschichtungslösung aus

des in Beispiel 1 angegebenen Terpolymerisats,

des in Beispiel 1 angegebenen Bismethacrylats,

des in Beispiel 1 c angegebenen monofunktionellen Monomeren, 9-Phenyl-acridin und

des in Beispiel 1 angegebenen blauen Azofarbstoffe in

Butanonund

Ethanol

wurde auf eine Polyesterfolie wie in Beispiel 1 aufgeschleudert und getrocknet. Zwei wie vorstehend beschrieben hergestellte Trockenresistfolien wurden in einem Laminiergerätaufeinanderlaminiert. Nachdem Abziehen einerTrägerfolie wurde nochmals eine Resistschicht und schließlich eine vierte Resistschicht mit den übrigen durch Laminieren vereinigt. In einem zweiten Versuch wurde wie oben verfahren, jedoch wurde in der Beschichtungslösung das monofunktionelle Monomere durch die gleiche Menge des dort angegebenen Bismethacrylats ersetzt (Vergleich). Auch von diesem Material wurde ein Sandwich-Laminat mit einer Resistschicht vierfacher Dicke in gleicherweise wie oben hergestellt. Proben der beiden Laminate wurden jeweils bei 0% und bei 53% relativer Feuchte gelagert. Von diesen Proben wurde dann die Scherviskosität (in MPa -s) bei 40⁰C gemessen. Bei dem erfindungsgemäßen Material war das Verhältnis der Scherviskositäten bei 0%/53% rel. Feuchte 1;7; bei dem Vergleichsversuch war das entsprechende Verhältnis 4,5. Der Versuch zeigt, daß die Abhängigkeit der Scherviskosität der unbelichteten Resistschicht, die ein Maß für den kalten Fluß der Schicht ist, von der Luftfeuchte bei dem erfindungsgemäßen Material wesentlich kleiner ist als bei dem Material ohne monofunktionelles Monomeres.

Claims

1. Durch Strahlung polymerisierbares Gemisch, das als wesentliche Bestandteile

a) ein polymeres Bindemittel,

b) ein radikalisch polymerisierbares Acryl- oder Alkacrylsäurederivat mit einem Siedepunkt oberhalb 100⁰C bei Normaldruck und

enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Acryl- oder Alkacrylsäurederivat eine Verbindung der Formel I

Ψ
CH₂-C-CO-A-(C_mH_2mO)_n-(Q)i-CO-NHR² (I)

ist, worin

A O,NHoderN-Alkyl,

Q -CO-CpH₂P-Z-oder-CkH₂RO-,

Z O oder NH,

R¹ H oder Alkyl,

R² Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder SO₂R³,

R³ Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Aryloxy,

k eine Zahl von 3 bis 20,

I eineZahlvon0bis20,

m eine Zahl von 2 bis 20,

η eineZahlvon 1 bis20und

ρ eineZahlvon2bis 10

bedeutet.

2.· Durch Strahlung polymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine radikalisch polymerisierbare Verbindung mit einem Siedepunkt oberhalb 100°C bei Normaldruck enthält, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Gruppen aufweist.

3. Durch Strahlung polymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel I enthält, worin A und Z Sauerstoffatome sind.

4. Durch Strahlung polymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel I enthält, worin I = 0 bis 10 und ρ = 3 bis 6 ist.

5. Durch Strahlung polymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 25 bis75Gew.-% an polymeren Bindemitteln, 25 bis75Gew.-% an radikalisch polymerisierbaren Verbindungen und 0,01 bis 10Gew.-% an Initiatoren bzw. Initiatorkombinationen, bezogen auf die Gesamtmenge an nichtflüchtigen Bestandteilen, enthält..

6. Durch Strahlung polymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel wasserunlöslich und in wäßrig-alkalischen Lösungen löslich oder mindestens quellbar ist.

7. Durch Strahlung polymerisierbares Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 100Gew.-% an Verbindungen der Formel I und 0 bis 95Gew.-% an polymerisierbaren Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, bezogen auf die Gesamtmenge an polymerisierbaren Verbindungen, enthält.

8. Verfahren zur Herstellung von Reliefaufzeichnungen, bei dem man eine trockene, feste, durch Strahlung polymerisierbare Photoresistschicht, die als wesentliche Bestandteile

a) ein polymeres Bindemittel,

c) eine Verbindung oder eine Verbindungskombination, die unter Einwirkung aktinischer Strahlung die Polymerisation der Verbindung b) zu initiieren vermag, enthält und die sich auf einem flexiblen transparenten temporären Schichtträger befindet, unter Druck und Erwärmen auf einen endgültigen Schichtträger laminiert, bildmäßig bestrahlt, den temporären Schichtträger abzieht und die unbestrahlten Schichtbereiche mit einem Entwickler auswäscht, dadurch gekennzeichnet, daß die Photoresistschicht als radikalisch polymerisierbares Acryl- oder Alkacrylsäurederivat eine Verbindung der Formel I

CH₂=C-CO-A-(C_mH_2mO)-(Q)₁-CO-NHR² (I)

enthält, worin

A O,NHoderN-Alkyl,

Q -CO-CpH_2p-Z-oder-C_kH_2kO-,

Z O oder NH,

R¹ H oder Alkyl,

R² Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder SO₂R³, R³ Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Aryloxy, k eineZahl von 3 bis 20,

I eineZahl von0bis20,

m eineZahl von 2 bis 20,

η eineZahl von 1 bis 20 und

ρ eineZahlvon2bis 10