DD254207A1 - Verfahren zur hydrobehandlung von kohlenstoffhaltigem material - Google Patents
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrobehandlung von kohlenstoffhaltigem Material, bei dem einem hochsiedenden Oel Polymere, insbesondere Polymerabfaelle in Mengen bis 20 Ma.-% in zerkleinerter oder geloester Form zugesetzt werden und dieses Gemisch bei 673-763 K und 15-30 MPa in Gegenwart von Wasserstoff hydrierend behandelt wird. Es wird eine Steigerung der Ausbeute an Kraftstoffkomponenten und Chemierohstoffen erzielt.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrobehandlung von kohlenstoffhaltigem Material, bei dem durch Zusatz kohlenstoffhaltiger Abfallmaterialien zu den Ausgangsstoffen eine Ausbeutesteigerung erzielt wird.
Das Verfahren ist anwendbar in der kohle- und erdölverarbeitenden Industrie, insbesondere bei der Schwerölhydrierung zur Erzeugung von Kraftstoffkomponenten und Chemierohstoffen.
Es sind eine Reihe von Verfahren zur Verwertung von Polymerabfällen bekannt. Neben den Verfahren zur direkten Wiederverwertung von nach Art der Kunststoffe sortierten Polymerabfällen mit den üblichen Plastverarbeitungsprozessen, wie
z. B. Spritzgießen, Blasen usw., sind auch Verfahren bekannt, bei denen die Polymerabfälle in gasförmige, flüssige und/oder feste Stoffe, die größtenteils zur Energiegewinnung eingesetzt werden, zerlegt werden.
So ist bekannt, daß Polymerabfälle, hauptsächlich Altgummi, wie etwa Altreifen, Schläuche, Riemen u.a., in flüssigen Ölrückständen der Erdölverarbeitung aufgelöst werden. Dieser Auflösungsprozeß, bei dem verschiedene Lösungsmittel verwendet werden können, wird bei Temperaturen bis 673 K durchgeführt. Das gewonnene Abbauprodukt ist als Bindemittel für verschiedene Verwendungszwecke oder als Zusatzstoff für Straßenbeläge, jedoch nicht für die Herstellung von Kraftstoffkomponenten geeignet.
Eine andere Möglichkeit, Polymerabfälle zu verwerten, besteht darin, Altgummi durch eine Zersetzungsdestillation in Gasretorten bei Temperaturen von 675 bis 1 273 K unter normalem oder reduziertem Druck bzw. unter Verwendung von Dampf abzubauen. Dabei werden gasförmige, flüssige und feste Reaktionsprodukte erhalten. Die Flüssigprodukte sind aufgrund ihrer Eigenschaften nur sehr begrenzt als Kraftstoffkomponenten verwendbar. Deshalb werden praktisch sämtliche anfallenden Produkte energetisch verwendet.
Weiterhin ist ein Verfahren bekannt (DD-AP 0144171), bei dem Polymerabfälle, insbesondere Altgummi, in Anteilen von 15 bis 50Ma.-% in den Rückstandsprodukten der Erdölverarbeitung aufgelöst werden..
Das entstandene Gemisch wird danach im Temperaturbereich von 723 bis 853 K.und in einem Druckbereich von 0,05 bis 1,1 MPa einer Krackung zu Koks unterworfen. Dabei fallen gasförmige und flüssige Produkte an. Letztere sind bei entsprechender Aufarbeitung als Kraftstoffkomponenten geeignet.
Ein weiteres bekanntes Verfahrensprinzip der Verwertung von Polymerabfällen ist darin begründet, brennbare Stoffe und Polymerabfälle im Gemisch einer partiellen Oxidation in einem Verbrennungsofen zu unterwerfen. Dabei werden insbesondere brennbare Gase erhalten.
Von Nachteil sind die hohen Ofentemperaturen ( >1 273K) infolge der Polymerverbrennung, wodurch es während der Betriebszeit zu Störungen (z.B. Ofenschäden) kommt.
Deshalb beruhen insbesondere neu entwickelte bekannte Verfahren darauf, daß Polymerabfälle im Gemisch mit anderen kohlenstoffhaltigen Materialien im Wirbelbett zu brennbaren Gasen und flüssigen Produkten umgesetzt werden.
Nach dieser Wirbelbettechnologie arbeitet ein Verfahren (DE-OS 2422256), bei dem Polymerabfälle gemeinsam mit brennbaren Stoffen einer thermischen Spaltung, ähnlich einer trockenen Destillation, in einem Wirbelschichtofen unterworfen werden. Als Trägergas dient ein Gasgemisch, welches neben Luft und/oder Inertgasen rückgeführte prozeßeigene Gase enthält.
Als Produkte werden koksartige Feststoffe und Aschen, flüssige Produkte und brennbare Gase gewonnen. Die Feststoffe sind als Brennstoff nicht einsetzbar. Die flüssigen Produkte sind als Heizölkomponenten geeignet und die gasförmigen Produkte werden teilweise zurückgeführt und teilweise als niederkalorisches Heizgas verwendet. Kraftstoffkomponenten werden nach diesem Verfahren nicht erhalten.
Ziel der Erfindung
Es ist das Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Hydrobehandlung von kohlenstoffhaltigen Materialien zu entwickeln, bei dem kohlenstoffhaltige Abfallstoffe verwertet werden können und dadurch eine hohe Ausbeute an Kraftstoffkomponenten realisiert wird.
Darlegung des Wesens der Erfindung .
Die technische Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst wird.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem durch Zusatz von speziellen kohlenstoffhaltigen Materialien die Ausbeute an Kraftstoffkomponenten bei der Hydrierung von Schwerölen erhöht wird.
Merkmale der Erfindung
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß Polymerabfälle im Gemisch mit hochsiedenden Kohlenwasserstoffen hydrierend behandelt werden.
Die Polymerabfälle werden, gegebenenfalls in zerkleinerter Form, in geeigneten flüssigen Kohlenwasserstoffen, bevorzugt in prozeßeigenen Produkten in Mengenanteilen bis 50Ma.-%, bezogen auf das Lösungsmittel, aufgelöst. Diese Polymerlösung wird dann mit den zu hydrierenden schweren Ölen vermischt und gegebenenfalls noch ein Katalysator zugesetzt. Anschließend wird dieses Gemisch in bekannter Weise entsprechend der Verfahren zur Schwerölhydrierung aufgeheizt und in Gegenwart von Wasserstoff bei 673 bis 763 K und bei einem Wasserstoffdruck von 15 bis 30 MPa hydrierend behandelt. Die Polymerkonzentration im Einsatzprodukt der Hydrierung liegt zwischen 0,01 bis 20 Ma.-%. Das Hydrierprodukt wird anschließend nach bekannten Verfahren in Fraktionen zerlegt, wobei die gewonnenen Kraftstoffkomponenten die Zielprodukte darstellen.
Eine weitere Möglichkeit der Zudosierung der Polymeren zum Schweröl besteht darin, daß fein aufgemahlene Polymerabfälle mit einer maximalen Korngröße von 0,5mm in dem zu hydrierenden Schweröl suspendiert werden.
Bei der Schwerölhydrierung werden sowhl erdölstämmige Öle oder Öle der Kohleveredlung bzw. deren Gemische allein oder gemeinsam mit rückgeführten prozeßeigenen Schwerölen eingesetzt.
Die gemeinsame hydrierende Behandlung von Schwerölen mit gelösten und/oder suspendierten Polymeren ist auf Hydrierverfahren beschränkt, bei denen die Hydrierung in Rohrreaktoren mit oder ohne suspendierten Katalysator durchgeführt
Werden Reaktoren mit fest angeordneten Katalysatoren betrieben, so ist der Einsatz von Polymeren nur bedingt möglich.
Insbesondere dann, wenn Polymeren zugesetzt werden, die schon inder Aufheizphase bis ca. 693 K vor dem Reaktoreintritt depolymerisieren.
Als Polymere eignen sich bevorzugt solche, die bei den gegebenen Reaktionsbedingungen der Schwerölhydrierung möglichst vollständig in ihre niedrigsiedenden Monomeren depolymerisieren. Entstehen bei der Depolymerisation Bruchstücke, insbesondere Monomere, die ein olefinisches Strukturelement enthalten, werden diese unter den gegebenen Hydrierbedingungen an ihrem olefinischen Strukturelement hydriert. Es entstehen dabei niedrigsiedende Verbindungen im Siedebereich der Benzinfraktion bis ca. 473K und leichte Mittelölfraktionen.
Werden die eingesetzten Polymeren im einmaligen Durchgang durch den Reaktor nicht vollständig abgebaut, so findet gegebenenfalls eine Rückführung der nicht abgebauten Polymeren im Gemisch mit hochsiedenden Ölanteilen statt.
Der höchste Anteil an niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen wird bei Einsatz von Polymeren in der Schwerölhydrierung erhalten, wenn die ceiling-Temperatur der Polymeren unterhalb der Reaktionstemperatur der Schwerölhydrierung liegt, da dann das Polymere praktisch vollständig in niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe depolymerisiert.
Weiterhin sind gerade die Polymeren für den Einsatz in der Schwerölhydrierung geeignet, die in aromatische, naphthenische bzw. in verzweigte paraffinische Produkte zerfallen, da diese gebildeten niedrigsiedenden Verbindungen sich besonders aufgrund ihrer Eigenschaften (z.B. ohne Oktanzahl, Siedepunkt <473K) hervorragenden als Kraftstoffkomponenten eignen.
Gegebenenfalls sind diese Verbindungen auch als Chemierohstoff verwendbar.
Die bei der Schwerölhydrierung aus den Polymeren gebildeten naphthenischen und aromatischen Verbindungen wirken unter den hydrierenden Bedingungen gegebenenfalls als Wasserstoffüberträger. Dieser zusätzliche Wasserstoff-Transfer-Prozeß erleichtert den hydrierenden Abbau der großen Ölmoleküle und verhindert außerdem die Bildung von Polykondensationsprodukten.
Durch den erfindungsgemäßen Zusatz von Polymerabfällen als gemahlenes Gut oder als Lösung zu Schwerölen und deren Hydrierung nach bekannten Verfahren wird die Ausbeute an Kraftstoffkomponenten bei der Schwerölhydrierung erhöht. Es werden vorwiegend mehr Produkte im Siedebereich der Benzinfraktion (ca. 323 K bis ca. 473K) und leichte Mittelölfraktionen erhalten. Diese Produkte sind als Kraftstoffe und als C'^mierohstoffe geeignet.
Weiterhin wird durch den erfindungsgemäßen Einsatz von Polymerabfällen in der Schwerölhydrierung eine relativ rückstandsarme Verwertung im Gegensatz zu bekannten Verfahren der Polymerabfallverwertung erreicht.
Ausführungsbeispiel «
Die Erfindung soll nachstehend anhand eines Beispieles weiter erläutert werden.
240g Schwelereimitteiölrückstand als Schweröl (Analysenwerte siehe Tabelle 1) wurden mit 24g Hydrierkatalysator und 20 g Polystyrenpulver mit einem maximalen Komdurchmesservon 0,2 mm vermischt.
Als Hydrierkatalysator wurde der kommerziell hergestellte Leuna-Kontakt 10927 verwendet.
Die Schweröl-Katalysator-Polymer-Mischung wurde in einem Schüttelautoklav bei 683 K und einem Wasserstoffdruck von 27,5MPa 60 Minuten hydrierend behandelt. Nach Abkühlung des Reaktionsproduktes erfolgte dessen destillative Apfarbeitung.
Dabei wurden die Leichtöle und ein Teil der Mittelöle bis 523 K bei Normaldruck abdestilliert. Diese abdestillierte Menge wird für die Beurteilung der Ausbeute an Kraftstoffkomponenten herangezogen und ist in Tabelle 2 angegeben.
Des weiteren wurde der gleiche Versuch, wie oben beschrieben, nochmals bei gleichen Einsatzproduktmengen und gleichen Reaktionsparametern, nur ohne Zusatz von Polystyren, durchgeführt. Das entstandene Reaktionsprodukt wird ebenfalls wie oben beschrieben destillativ getrennt.
Aus Tabelle 2 geht eindeutig hervor, daß bei Zusatz von Polymeren bei der Schwerölhydrierung die Ausbeute an Kraftstoffkomponenten erhöht wird.
Analyse des Schwelereimittelölrückstandes
| Dichte (bei 323 K) | 0,983 |
| Stockpunkt | 305 K |
| Flammpunkt | 438 K |
| Asphaltengehalt | 3,1 Ma.-% |
| Viskosität (313 K) | 39,4 m Pa · s |
| (333 K) | 11,1m-Pa-s |
| Wassergehalt | — |
| Siedebeginn | 417 K |
| 5Vol.-%bei | 562 K |
| 50Vol.-%bei | 668 K |
Ausbeute an Kraftstoffkomponenten in Abhängigkeit vom Polymerenzusatz
| Vergleichsversuch ohne | Versuch mit |
| Polystyrenzusatz | 8,3Ma.-%Polysty |
| renzusatz | |
| 683 | 683 |
| 27,5 | 27,5 |
| 60 | 60 |
| 10* | 10* |
| Temperatur | (K) |
| H2-DrUCk | (MPa) |
| Reaktionszeit | (min) |
| Katalysatorkonzentration | (Ma.-c |
| Ausbeute an Kraftstoff- | |
| kompontenten | |
| (Siedeende 523 K) | (a) |
53,6
72,2
bezogen auf Schwelereimittelölrückstand
Claims (3)
1. Verfahren zur Hydrobehandlung von kohlenstoffhaltigem Material durch hydrierende Behandlung eines hochsiedenden Öles in Gegenwart von Wasserstoff bei 673-763 K und einem Wasserstoffdruck von 15-30 MPa und anschließende destillative Aufarbeitung, gekennzeichnet dadurch, daß dem hochsiedenden Öl vor der Hydrierung Polymere, insbesondere Polymerabfälle in zerkleinerter oder gelöster Form, in Mengenanteilen bis 20 Ma.-%, bezogen auf das eingesetzte hochsiedende Öl, zugesetzt werden.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Polymere, die eine ceiling-Temperatur von maximal 723 K aufweisen, eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die nicht abgebauten hochsiedenden Ölanteile und Polymerabfälle im Kreislauf gefahren werden.
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| DD26224084A DD254207B5 (de) | 1984-04-24 | 1984-04-24 | Verfahren zur hydrobehandlung von kohlenstoffhaltigem material |
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| DD254207A1 true DD254207A1 (de) | 1988-02-17 |
| DD254207B5 DD254207B5 (de) | 1993-12-09 |
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ID=5556392
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