DD254219A1 - Verfahren zur herstellung perfluorierter cycloaliphatischer aminoether - Google Patents
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer perfluorierter cycloaliphatischer Aminoether. Die neuen Aminoether der allgemeinen Formel, worin AF fuer O oder CF2 und BF fuer ein substituiertes oder unsubstituiertes 5- oder 6gliedriges Perfluorcycloalkan stehen, und k und n 0 oder 1 und m 1 bis 4 sein koennen, werden durch Elektrofluorierung der entsprechenden fluorierten oder teilfluorierten Verbindungen hergestellt. Die neuen Verbindungen koennen als stabile, waessrige Emulsionen fuer Gastransportzwecke z. B. in der Biologie oder Medizin eingesetzt werden. Formel
Description
j-(CH2)m-0-(CH2)n-B
worin Afür-O- oder-CH2- steht und B für einen 5- oder 6gliedrigen gesättigten oder ungesättigten oder aromatischen Carbocyclus steht, der fluoriert oder teilfluoriert sein kann und maximal 2 Alkylsubstituenten mit höchstens jeweils 2 C-Atomen besitzen kann, und k kann O oder 1 sein, m kann 1,2,3 oder 4 sein, η kann O oder 1 sein, in wasserfreiem, flüssigem Fluorwasserstoff an Nickelanoden elektrochemisch perfluoriert werden.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß AF Sauerstoff, k = null oder eins, m + η kleiner oder gleich drei und BF ein unsubstituiertes 5- oder 6gliedriges Perfluorcycloalkan ist.
3. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß BF ein 5- oder 6gliedriges Perfluorcycloalkan mit einem Perfluoralkylsubstituenten ist.
4. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß Ap-CF2-, k gleich eins, m + η kleiner oder gleich drei und BF ein 5- oder 6gliedriges Perfluorcycloalkan ist.
5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die elektrochemische Perfluorierung bei 4,5 bis 9V und bei -20 bis +400C mit Strömdichten von 0,05A/dm2 bis 7A/dm2 und bei Ausgangskonzentrationen von 0,5% bis 40% erfolgt.
6. Verfahren nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß die elektrochemische Perfluorierung in wasserfreiem, flüssigem Fluorwasserstoff vorzugsweise bei 5V bis 8V und bei 00C bis +100C mit Stromdichten von 0,1 bis 3A/dm2 und bei Ausgangskonzentrationen von 5% bis 15% durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Punkt 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß man Perfluor-4-(2-cyclohexyloxyethyDmorpholin herstellt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung perfluorierter cycloaliphatischer Aminoether. Die erfindungsgemäß hergestellten perfluorierten Aminoether sind chemisch inerte, physiologisch verträgliche Flüssigkeiten, die sehr stabile wäßrige Emulsionen bilden, wie sie für Gastransportzwecke z.B. in der Biologie oder Medizin eingesetzt werden können.
Für die Herstellung perfluorierter chemischer Verbindungen werden Oligomerisierungsreaktionen, z. B. von Tetrafluorethan ausgehend, Fluorierungsreaktionen mit elementarem Fluor sowie mit höherwertigen Metallfluoriden, z. B. Kobalttrifiuorid, und elektrochemische Fluorierungsreaktionen genutzt (siehe z.B. R. E. Banks [Hrsg.], Preparation, Properties and Industrial Applications of Organofluorine Compounds, Ellis Horwood Ltd., Chichester, U.K., 1982).
Für die Herstellung heteroatomhaltiger perfluorierter Verbindungen eignet sich vorzugsweise die elektrochemische Fluorierung in flüssigem wasserfreiem Fluorwasserstoff (ECF), die als sogenannter Simons-Prozeß technische Anwendung findet (siehe z. B. S.Nagase, Elektrochemical Fluorination, Fluorine Chem. Rev. 1 [1], 77-106 [1967] und A. J.Rudge, Electrochemical Fluorination, in A.T.Kuhn [Hrsg.], Industrial Electrochemical Processes, S.71-88, Amsterdam-London-New York, 1971). Bei diesem ECF-Prozeß werden nicht nur aus den wasserstoffhaltigen Ausgangsverbindungen die im Molekülgerüst analogen Perfluorverbindungen gebildet, sondern auch verschiedene fluorierte MoloküIbruchstücke. Das Ausmaß der Fragmentierungen steigt mit der Molekülgröße und ist weiterhin abhängig von der Struktur sowie von Art und Anzahl der Heteroatome im Molekül. Der Einbau der Heteroatome in ein gemeinsames Ringsystem wirkt stabilisierend, so daß z. B. aus N-Methylmorpholin das analoge Perfluorierungsprodukt, 4-(trifluormethyl)-2,2,3,3,5,5,6,6-oktafluormorpholin, erhalten werden kann. Die Darstellung von perfluorierten Aminoethern, bei denen die Heteroatome nicht in einem gemeinsamen Ring eingebaut sind, ist nach DE-AS 2362495 mittels elektrochemischer Fluorierung möglich, wenn als Ausgangsverbindungen solche Verbindungen eingesetzt werden, die durch Reaktion von Tetrafluorethen oder Hexafluorpropan mit Aminoalkoholen erhalten wurden. Die nach DE-AS 2362495 herstellbaren Verbindungen sind jedoch nicht identisch mit den erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen.
Ziel der Erfindung ist es, neue perforierte cycloaliphatische Aminoether, die zwei über Sauerstoff und ein bis fünf CF2-Gruppen verbundene Ringsysteme enthalten, herzustellen, da solche Verbindungen sich vorteilhaft in Form ihrer wäßrigen Emulsionen als Gasüberträger, speziell als Sauerstoffüberträger, einsetzen lassen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Herstellung neuer perfluorierter cycloaliphatischer Aminoether bereitzustellen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß Aminoether der allgemeinen Formel
(A)k N-(CH2)m-0-(CH2)n-B
^(CH2)2
worin Afür-O-oder-CH2-steht und B für einen 5-oder 6gliedrigen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Carbocyclus, der fluoriert oder teilfluoriert sein kann und maximal zwei Alkylsubstituenten mit höchstens jeweils zwei C-Atomen besitzen kann, in wasserfreiem, flüssigem Fluorwasserstoff elektrochemisch perfluoriert werden. Dabei bedeuten k und η null oder eins und m ein, zwei, drei oder vier. Die neuen erfindungsgemäßen Perfluoraminoether können durch die allgemeine Formel beschrieben werden (
(cp2)2
worin Ap für-O-oder-CF2-steht und Bp für ein 5-oder 6gliedriges Perfluorcycloalkan, das maximal zwei Perfluoralkylsubstituenten mit höchstens jeweils zwei C-Atomen besitzen kann. Dabei können k Werte von 0 oder 1,m Werte von 1,2, 3 oder 4 und η Werte von 0 oder 1 angeben.
Bevorzugte Verbindungen sind solche, in denen A Sauerstoff, k gleich null oder eins, m + η kleiner oder gleich drei und Bp ein 5- oder 6gliedriges Perfluorcycloalkan ist das unsubstituiert oder mit einem Perfluoralkylsubstituenten versehen ist. Weiterhin " bevorzugt sind solche Verbindungen, in denen A-CF2-, k gleich eins, m + η kleiner oder gleich drei und BFein 5-oder6gliedriges Perfluorcycloalkan ist.
Besonders bt irzugt ist die Verbindung Perfluor-4-(2-cyclohexyloxyethyl)morpholin. Weitere bevorzugte erfindungsgemäße Aminoether sind: . Perfluor-4-(2-cyclohexyloxyethyl)morpholin
Perfluor-4-(2-cyclopentyloxyethyl)morpholin
Perfluor-1-(2-cyclohexyloxyethyl)piperidin
Perfluor-1-(2-cyclophentyloxyethyl)piperidin
Perfluor-1-(2-cyclohexyloxyethyl)pyrrolidin
Perfluor-1-(2-cyclopentyloxyethyl)pyrrolidin
Perfluor-1-(2-cyclohexylmethyloxyethyl)pyrrolidin
Perfluor-1-[2-(4-methyl-cyclohexyloxy)ethyl]pyrrolidin .
Perfluor-i-O-cyclohexyloxypropyDpyrrolidin
Perfluor-1-(2-cyclohexylmethyloxyethyl)piperidin
Perfluor-1-[2-(4-methyl-cyclohexyloxy)ethyl]piperidin
Perfluor-iO-cyclohexyloxypropyOpiperidin
Perfluor-4-[2-(4-methyl-cyclohexyloxy)ethyl]morpholin
Perfluor^O-cyclohexyloxypropylJmorpholin
Die elektrochemische Fluorierung wird in einer Simons-Zelle an Nickelanoden in wasserfreiem, flüssigem Fluorwasserstoff bei 4,5V bis 9V, vorzugsweise bei 5V bis 8V, mit Stromdichten von 0,05A/dm2 bis 8A/dm2, vorzugsweise bei 0,1 A/dm2 bis 3A/dm2 und bei -200C bis +4O0C, vorzugsweise bei 00C bis +100C durchgeführt. Während die Ausgangsverbindungen in flüssigem Fluorwasserstoff gut löslich sind, wobei Lösungen mit guter elektrischer Leitfähigkeit entstehen, scheiden sich die perfluorierten Aminoether als mit flüssigem Fluorwasserstoff nicht mischbare flüssige Phase am Boden der Fluorierungszelle ab. Die Ausbeute an den gewünschten perfluorierten Aminoethern steigt, wenn teilfluorierte Ausgangsverbindungen eingesetzt werden, vorzugsweise wenn der Carbocyclus in der Ausgangsverbindung durch einen Fluoraromaten repräsentiert wird. Das am Boden der Fluorierungszelle abgelassene Fluorierungsprodukt wird mit Bikarbonatlösung und destilliertem Wasser neutral gewaschen. Zur weiteren Reinigung kann es dann mit 5η KOH/Dibutylamin (1:1)5 Tage unter Rückfluß gekocht, erneut neutral gewaschen, mit halbkonzentrierter H2SO4 gewaschen, wieder neutral gewaschen und anschließend destilliert werden. Aus dem Perfluoraminoether kann mittels präparativer GLC (20% Squalan auf Chromosorb W-HMDS) für die analytische Charakterisierung eine hochreine Probe gewonnen werden. Die Identifizierung der erhaltenen Perfluoraminoether erfolgt mittels MS, 19F-NMR sowie elementaranalytisch. Die Abwesenheit wasserstoffhaltiger Verbindungen wird durch 1H-NMR bestätigt.
Ausführungsbeispiele
Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele näher erläutert werden.
50g 4-(2-phenoxyethyl)morpholin werden in 600 ml wasserfreiem Fluorwasserstoff gelöst in einer Teflonzelle an Nickelanoden (4,4dm2) bei 0°C bis 50C und 6 bis 8V elektrofluoriert.
Dabei wurde ein auf der Zelle angeordneter Rückflußkühler auf -78°C gekühlt. Die Stromstärke betrug anfangs 9 A und fiel mit zunehmender Elektrolyse auf 0,5 A. Die Elektrofluorierung wurde abgebrochen, der Zelleninhalt in ein Scheidegefäß überführt und die Fluorcarbonphase abgetrennt. Die Fluorcarbonphase wurde mit wäßriger Natriumcarbonatlösung neutralisiert, mit destilliertem Wasser gewaschen und destilliert, wobei 23 g Fluorcarbongemisch erhalten wurden. Die Hauptkomponente dieses Gemisches, nach GLC (Squalan in 50-m-Kapillarsäule) 46% des Gemisches wurde mittels präparativer GLC (20% Squalan auf Chromosorb W-HMDS) abgetrennt und analysiert. Gemäß 1H-NMR enthielt das Produkt keine Wasserstoffatome.
Im 19F-NMR-Spektrum wurden Multipletts bei -118 bis -126(CF2 in PF-Cyclohexan), bei -132 bis-140(CF2-CF-O in PF-Cyclohexan), bei -93,5(CF2N), bei -91(CF2N in PF-Morpholin), sowie bei -86 und -83(CF2O) beobachtet. Mittels hochauflösender Massenspektrometrie wurde die Molmasse zu 627,10041 bestimmt, die berechnete Molmasse für C12F23NO2 beträgt 627,10077.
Das erhaltene Produkt ist Perfluor-4-(2-cyclohexyloxyethyl)morpholin.
77g 4-(2-pentafluorphenoxyethyl)morpholin wurden in 600 ml wasserfreiem Fluorwasserstoff gelöst in einer Teflonzelle an Nickelanoden (4,4cm2) bei 00C bis 50C und 6 bis 8 V elektrofluoriert. Im Laufe von 153 h bei durchschnittlich 3,75 A wurden weitere 70g Ausgangsprodukt sowie wiederholt Fluorwasserstoff nachgefüllt. Die Ausbeute an Fluorierungsprodukt betrug 103,5g, gemäß GLC betrug der Anteil des Hauptprodukts 88%. Eine mittels präparativer GLC isolierte Probe des Hauptproduktes erwies sich nach GLC und 19F-NMR als identisch mit dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Perfluor-4-(2-cyclohexyloxyethyl)morpholin.
Analog zu Beispielen 1 und 2 wurden 62g 4-(2-cyclohexyloxyethyl)morpholin elektrofluoriert, dabei wurden 34g Fluorierungsprodukt erhalten, das zu 52% das gewünschte Perfluor-4-(2-cyclohexyloxyethyl)morpholin enthielt.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung neuer perfluorierter cycloaliphatischer Aminoether der allgemeinen Formel
worin AFfür-O-oder-CF2-steht und B'Ffürein 5-oder6gliedriges Perfluorcycloalkan steht, das maximal 2 Perfluoralkylsubstituenten mit höchstens jeweils 2 C-Atomen besitzen kann, und k kann O oder 1 sein, m kann 1,2,3 oder 4 sein, η kann O oder 1 sein, gekennzeichnet dadurch, daß Verbindungen der allgemeinen Formel
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