DD255341A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF FURANDERIVATES - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 6-&Bis(alkylthio)methylen!-2-furfuryliden-cyclohexylidenmalononitrilen. Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren fuer die Herstellung dieser 6-&Bis(alkylthio)methylen!-2-furfuryliden-cyclohexylidenmalononitrile zu entwickeln. Die Furanderivate der allgemeinen Formel III, in der R fuer ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom und R1 fuer einen Alkylrest stehen, koennen durch Umsetzung der Furfurylidencyclohexylidenmalonitrile der allgemeinen Formel I, in der R die obige Bedeutung besitzt, mit Natriumhydrid, Kohlenstoffdisulfid und Alkylierungsmitteln der allgemeinen Formel II, in der R1 wie oben definiert ist und X fuer ein Halogenatom oder einen Alkylsulfatorest steht, hergestellt werden. Die Furanderivate koennen als organische Zwischenprodukte fuer die Herstellung potentiell biologisch-aktiver Verbindungen verwendet werden.The invention relates to a process for the preparation of 6- & bis (alkylthio) methylene! -2-furfurylidenecyclohexylidenmalononitriles. The aim of the invention is to develop a process for the preparation of these 6- & bis (alkylthio) methylene! -2-furfurylidenecyclohexylidenmalononitriles. The furan derivatives of general formula III in which R is a hydrogen atom, a nitro group or a halogen atom and R 1 is an alkyl radical can be prepared by reacting the furfurylidenecyclohexylidenemalonitriles of general formula I in which R has the above meaning, with sodium hydride, carbon disulfide and alkylating agents of general formula II in which R1 is as defined above and X is a halogen atom or an alkylsulfate radical. The furan derivatives can be used as organic intermediates for the preparation of potentially biologically active compounds.
Description
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 6-[Bis(alkylthio)methylen]-2-furfurylidencyclohexylidenmalononitrilen.The invention relates to a process for the preparation of 6- [bis (alkylthio) methylene] -2-furfurylidenecyclohexylidenmalononitriles.
Diese Furanderivate können als organische Zwischenprodukte für die Herstellung potentiell biologisch-aktiver Verbindungen verwendet werden. .These furan derivatives can be used as organic intermediates for the preparation of potentially bioactive compounds. ,
6-[Bis(alkylthio)methylen]-2-furfuryliden-cyclohexylidenmalononitrile sind bisher noch nicht bekannt.6- [bis (alkylthio) methylene] -2-furfurylidenecyclohexylidenmalononitriles are not yet known.
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren für die Herstellung von 6-[Bis(alkylthio)methylen]-2-furfurylidencyclohexylidenmalononitrilen zu entwickeln.The aim of the invention is to develop a process for the preparation of 6- [bis (alkylthio) methylene] -2-furfurylidenecyclohexylidenmalononitriles.
Die Furanderivate der allgemeinen Formel III, in der R für ein Wasserstoffatom, eine Nitrögruppe oder ein Halogenatom und R1 für einen Alkylrest stehen, können durch Umsetzung der Furfurylidencyclohexylidenmalononitrile der allgemeinen Formel I, in der R die obige Bedeutung besitzt, mit Natriumhydrid, Kohlenstoffdisulfid und Alkylierungsmitteln der allgemeinen Formel II, in der R1 wie oben definiert ist und X für ein Halogenatom oder einen Alkylsulfatorest steht, hergestellt werden. Die Umsetzungen der Furfurylidencyclohexylidenmalononitrile mit Natriumhydrid, Kohlenstoffdisulfid und den Alkylierungsmitteln werden in aprotischen Lösungsmitteln, vorzugsweise in Tetrahydrofuran, durchgeführt. Es ist zweckmäßig, zunächst aus dem Furfurylidencyclohexylidenmalononitril und dem Natriumhydrid das entsprechende Natriumsalz darzustellen. Die Herstellung der Natriumsalze erfordert bei ca. 200C eine Zeit von einer Stunde. Danach erfolgt dann unter Rühren die Zugabe eines Überschusses einer Mischung von Kohlenstoffdisulfid und dem Alkylierungsmittel. Die Reaktionstemperaturen reichen von 10bis30°C. Die Reaktionszeiten betragen in Abhängigkeit von den Reaktionstemperaturen eine bis zu fünf Stunden.The furan derivatives of the general formula III in which R is a hydrogen atom, a nitro group or a halogen atom and R 1 is an alkyl radical can be prepared by reacting the furfurylidenecyclohexylidenmalononitriles of the general formula I in which R has the above meaning, with sodium hydride, carbon disulfide and Alkylating agents of general formula II, in which R 1 is as defined above and X is a halogen atom or an alkylsulfate, are prepared. The reactions of the Furfurylidencyclohexylidenmalononitrile with sodium hydride, carbon disulfide and the alkylating agents are carried out in aprotic solvents, preferably in tetrahydrofuran. It is expedient first to prepare the corresponding sodium salt from furfurylidenecyclohexylidenemalononitrile and sodium hydride. The preparation of the sodium salts requires at about 20 0 C for a period of one hour. Thereafter, the addition of an excess of a mixture of carbon disulfide and the alkylating agent is then carried out with stirring. The reaction temperatures range from 10 to 30 ° C. The reaction times are one to five hours, depending on the reaction temperatures.
Das Aufarbeiten der Reaktionsmischungen erfolgt durch Einrühren in Eiswasser, Extraktion mit Chloroform und Waschen der Chloroformextrakte mit Wasser. Nach dem Trocknen der Chloroformextrakte werden diese im Vakuum eingeengt und der Rückstand an einer Aluminiumoxid-Säule (Aktivitätsstufe ll-lll) mit Benzen als Laufmittel getrennt. Man sammelt die einheitlichen gelben Fraktionen, engt sie im Vakuum ein und löst den Rückstand in heißem Ethanol. Beim Abkühlen dieser Lösung erfolgt Kristallisation.The reaction mixtures are worked up by stirring in ice-water, extraction with chloroform and washing the chloroform extracts with water. After drying the chloroform extracts, they are concentrated under reduced pressure and the residue is separated on an aluminum oxide column (activity stage II-III) with benzene as the eluent. Collect the uniform yellow fractions, concentrate in vacuo and dissolve the residue in hot ethanol. When this solution is cooled, crystallization takes place.
2-Furfuryliden-6-[bis(methylthio)methylen]cyclohexylidenmalononitril2-furfurylidene-6- [bis (methylthio) methylene] cyclohexylidenmalononitril
Man rührt eine Mischung von 0,5g Natriumhydrid (eingesetzt als ca. 50%ige Suspension in Weißöl), 2,24g (0,01 mol) 2-Furfuryliden-cyclohexyliden-malononitril und 10ml absolutem Tetrahydrofuran eine Stunde. Danach wird bei 20°C eine Mischung von 1,2ml Kohlenstoffdisulfid und 3ml Methyliodid hinzugefügt. Man rührt noch 3 Stunden bei 20°C, gießt die Reaktionsmischung dann vorsichtig unter Rühren in 250 ml Eiswasser, extrahiert dreimal mit je 50 ml Chloroform, wäscht die Chloroformextrakte dreimal mit je 50 ml Wasser, trocknet mit Natriumsulfat, engt im Vakuum zum Sirup ein, Chromatographien diesen an einer Säule von Aluminiumoxid (Aktivitätsstufe ll-lll) mit dem Laufmittel Benzen, vereinigt die einheitlichen Fraktionen und engt sie im Vakuum zum Sirup ein. Dieser wird in wenig heißem Ethanol aufgenommen. Man läßt die Lösung zur :? A mixture of 0.5 g of sodium hydride (used as a ca. 50% suspension in white oil), 2.24 g (0.01 mol) of 2-furfurylidene-cyclohexylidene-malononitrile and 10 ml of absolute tetrahydrofuran is stirred for one hour. Thereafter, a mixture of 1.2 ml of carbon disulfide and 3 ml of methyl iodide is added at 20 ° C. The mixture is stirred for 3 hours at 20 ° C, then poured the reaction mixture carefully with stirring in 250 ml of ice water, extracted three times with 50 ml of chloroform, the chloroform extracts washed three times with 50 ml of water, dried with sodium sulfate, concentrated in vacuo to the syrup Chromatograph this on a column of alumina (activity level II-III) with the eluent benzene, uniting the uniform fractions and concentrating them in vacuo to the syrup. This is taken up in a little hot ethanol. The solution is allowed to :
Kristallisation stehen, filtriert den Niederschlag ab und kristallisiert diesen nach dem Waschen mit Ethanol aus.Ethanol um. Ausbeute: 1,02g (30,4% d. Th.) Schmp.: 149-1510CCrystallization stand, the precipitate is filtered off and crystallized after washing with ethanol aus.Ethanol to. Yield: 1.02 g (30.4% of theory..), M.p .: 149-151 0 C.
e-tBisfethylthiolmethylenl^-furfuryliden-cyclohexylidenmalononitril 0,5g Natriumhydrid, 2,24g (0,01 mol) 2-FurfuryNden-cyclohexyliden-malononitril, 1,2ml Kohlenstoffdisulfid und 3,2ml Ethyliodid werden umgesetzt, wie unter Ausführungsbeispiel 1 beschrieben.e-t-Bisfethylthiolmethylene-1-furfurylidene-cyclohexylidenemalononitrile 0.5g sodium hydride, 2.24g (0.01mol) 2-furfurylndenecyclohexylidene-malononitrile, 1.2ml carbon disulfide and 3.2ml ethyl iodide are reacted as described in Example 1.
Ausbeute: 1,22g (33,7% d. Th.) Schmp.: 67-69°CYield: 1.22 g (33.7% of theory) mp: 67-69 ° C
I 1I 1
-CH=CH =
+ CS2 + 2 H1X + 2'MaH II+ CS 2 + 2H 1 X + 2'MaH II
CITCIT
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I iI i
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