DD255341A1 - Verfahren zur herstellung von furanderivaten - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 6-&Bis(alkylthio)methylen!-2-furfuryliden-cyclohexylidenmalononitrilen. Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren fuer die Herstellung dieser 6-&Bis(alkylthio)methylen!-2-furfuryliden-cyclohexylidenmalononitrile zu entwickeln. Die Furanderivate der allgemeinen Formel III, in der R fuer ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom und R1 fuer einen Alkylrest stehen, koennen durch Umsetzung der Furfurylidencyclohexylidenmalonitrile der allgemeinen Formel I, in der R die obige Bedeutung besitzt, mit Natriumhydrid, Kohlenstoffdisulfid und Alkylierungsmitteln der allgemeinen Formel II, in der R1 wie oben definiert ist und X fuer ein Halogenatom oder einen Alkylsulfatorest steht, hergestellt werden. Die Furanderivate koennen als organische Zwischenprodukte fuer die Herstellung potentiell biologisch-aktiver Verbindungen verwendet werden.
Description
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 6-[Bis(alkylthio)methylen]-2-furfurylidencyclohexylidenmalononitrilen.
Diese Furanderivate können als organische Zwischenprodukte für die Herstellung potentiell biologisch-aktiver Verbindungen verwendet werden. .
6-[Bis(alkylthio)methylen]-2-furfuryliden-cyclohexylidenmalononitrile sind bisher noch nicht bekannt.
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren für die Herstellung von 6-[Bis(alkylthio)methylen]-2-furfurylidencyclohexylidenmalononitrilen zu entwickeln.
Die Furanderivate der allgemeinen Formel III, in der R für ein Wasserstoffatom, eine Nitrögruppe oder ein Halogenatom und R1 für einen Alkylrest stehen, können durch Umsetzung der Furfurylidencyclohexylidenmalononitrile der allgemeinen Formel I, in der R die obige Bedeutung besitzt, mit Natriumhydrid, Kohlenstoffdisulfid und Alkylierungsmitteln der allgemeinen Formel II, in der R1 wie oben definiert ist und X für ein Halogenatom oder einen Alkylsulfatorest steht, hergestellt werden. Die Umsetzungen der Furfurylidencyclohexylidenmalononitrile mit Natriumhydrid, Kohlenstoffdisulfid und den Alkylierungsmitteln werden in aprotischen Lösungsmitteln, vorzugsweise in Tetrahydrofuran, durchgeführt. Es ist zweckmäßig, zunächst aus dem Furfurylidencyclohexylidenmalononitril und dem Natriumhydrid das entsprechende Natriumsalz darzustellen. Die Herstellung der Natriumsalze erfordert bei ca. 200C eine Zeit von einer Stunde. Danach erfolgt dann unter Rühren die Zugabe eines Überschusses einer Mischung von Kohlenstoffdisulfid und dem Alkylierungsmittel. Die Reaktionstemperaturen reichen von 10bis30°C. Die Reaktionszeiten betragen in Abhängigkeit von den Reaktionstemperaturen eine bis zu fünf Stunden.
Das Aufarbeiten der Reaktionsmischungen erfolgt durch Einrühren in Eiswasser, Extraktion mit Chloroform und Waschen der Chloroformextrakte mit Wasser. Nach dem Trocknen der Chloroformextrakte werden diese im Vakuum eingeengt und der Rückstand an einer Aluminiumoxid-Säule (Aktivitätsstufe ll-lll) mit Benzen als Laufmittel getrennt. Man sammelt die einheitlichen gelben Fraktionen, engt sie im Vakuum ein und löst den Rückstand in heißem Ethanol. Beim Abkühlen dieser Lösung erfolgt Kristallisation.
2-Furfuryliden-6-[bis(methylthio)methylen]cyclohexylidenmalononitril
Man rührt eine Mischung von 0,5g Natriumhydrid (eingesetzt als ca. 50%ige Suspension in Weißöl), 2,24g (0,01 mol) 2-Furfuryliden-cyclohexyliden-malononitril und 10ml absolutem Tetrahydrofuran eine Stunde. Danach wird bei 20°C eine Mischung von 1,2ml Kohlenstoffdisulfid und 3ml Methyliodid hinzugefügt. Man rührt noch 3 Stunden bei 20°C, gießt die Reaktionsmischung dann vorsichtig unter Rühren in 250 ml Eiswasser, extrahiert dreimal mit je 50 ml Chloroform, wäscht die Chloroformextrakte dreimal mit je 50 ml Wasser, trocknet mit Natriumsulfat, engt im Vakuum zum Sirup ein, Chromatographien diesen an einer Säule von Aluminiumoxid (Aktivitätsstufe ll-lll) mit dem Laufmittel Benzen, vereinigt die einheitlichen Fraktionen und engt sie im Vakuum zum Sirup ein. Dieser wird in wenig heißem Ethanol aufgenommen. Man läßt die Lösung zur :?
Kristallisation stehen, filtriert den Niederschlag ab und kristallisiert diesen nach dem Waschen mit Ethanol aus.Ethanol um. Ausbeute: 1,02g (30,4% d. Th.) Schmp.: 149-1510C
e-tBisfethylthiolmethylenl^-furfuryliden-cyclohexylidenmalononitril 0,5g Natriumhydrid, 2,24g (0,01 mol) 2-FurfuryNden-cyclohexyliden-malononitril, 1,2ml Kohlenstoffdisulfid und 3,2ml Ethyliodid werden umgesetzt, wie unter Ausführungsbeispiel 1 beschrieben.
Ausbeute: 1,22g (33,7% d. Th.) Schmp.: 67-69°C
I 1
-CH=
+ CS2 + 2 H1X + 2'MaH II
CIT
- 2 H.
I i
ITC XCIT
III2C.3.37- ^
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Furanderivaten der allgemeinen Formel IM, in der R für ein Wasserstoffatom, eine Nitrögruppe oder ein Halogenatom und R1 für einen Alkylrest stehen, gekennzeichnet dadurch, daß Furfurylidencyclohexylidenmalononitrile der allgemeinen Formel I, in der R die obige Bedeutung besitzt, mit Natriumhydrid, Kohlenstoffdisulfid und Alkylierungsmitteln der allgemeinen Formel II, in der R1 wie oben definiert ist und X für ein Halogenatom oder ein einen Alkylsulfatorest steht, umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß zunächst die Natriumsalze der Furfurylidencyclohexylidenmalononitrile der allgemeinen Formel I dargestellt und diese dann mit einer Mischung aus Kohlenstoffdisulfid und den Alkylierungsmitteln der allgemeinen Formel Il umgesetzt werden.
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