DD255539A1 - Verfahren zur katalytischen kohlehydrierung in der sumpfphase - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Kohlehydrierung in der Sumpfphase unter den allgemein bekannten Bedingungen. Die Zielstellung, dafuer einen kostenguenstigen, leicht beschaffbaren und sehr hydrieraktiven Katalysator zu finden, wurde erreicht, indem ein Katalysator eingesetzt wird, der durch Abroesten von Eisenkies in der Wirbelschicht entsteht und als Hauptbestandteil Eisenoxid, das als wesentliches Strukturmerkmal eine Mischkristallphase g-Fe2O3/Fe3O4 aufweist, und 5 bis 30 Ma.-% alkalihaltige, wenig kristalline Alumosilikate enthaelt. Der Katalysator wird in einer Menge von 0,5 bis 10 Ma.-%, bezogen auf die wasser- und aschefreie Kohle, zugesetzt und enthaelt mehr als 80% Teilchen mit einem Korndurchmesser kleiner 100 mm.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Kohlehydrierung in der Sumpfphase, nach dem ein fließfähiges Gemisch aus getrockneter Braunkohle und einem Anmaischöl in Gegenwart eines darin suspendierten Hydrierkatalysators unter Wasserstoffdruck erhitzt wird und dessen Reaktionsprodukt zur Herstellung von Kraftstoffkomponenten und Chemierohstoffen dient.
Es ist bekannt, daß für die Hydrierung von Kohle feingemahlene eisenhaltige Katalysatoren verwendet werden, die in die angemaischte Kohle in feinverteilter Form eingebracht werden und nach einem einmaligen Passieren der Hydrierzone zusammen mit der Kohlenasche und der unumgesetzten Kohle von den Flüssigprodukten in geeigneter Weise abgetrennt werden.
Eine Rückgewinnung dieser Katalysatoren aus den abgetrennten Feststoffen ist technisch sehr aufwendig, unökonomisch und deshalb nicht üblich.
Aus diesen Gründen werden für die Sumpfphasenhydrierung von Kohle vorzugsweise billige eisenoxidhaltige Materialien eingesetzt.
Bekannt ist der Einsatz von getrocknetem Rotschlamm, der bei der Aluminiumoxidproduktion als Abprodukt gebildet wird und der Eisen in Form von FeOOH und 0.-Fe2O3 sowie beträchtliche Mengen (30 bis50Ma.-%, bezogen auf die Trockenmasse) an Aluminium- und Siliziumverbindungen enthält. Diese liegen hauptsächlich als kristallisierter Hydroxysodalith vor, der sich wegen seiner katalytischen Inaktivität ungünstig auf den Hydrierprozeß auswirkt.
Nachteilig wirken sich auch die hohen Kosten bei der Trocknung des bis zu 65 Ma.-% Wasser enthaltenden Rotschlammes für die Gesamtökonomie der Hydrierung aus. Des weiteren enthält der in neuerer Zeit anfallende Rotschlamm gegenüber dem früher eingesetzten Rotschlamm mit 45 bis 50 Ma.-% Fe2O3 nur noch 25 bis 35 Ma.-% 0.-Fe2O3. Der relativ niedrige Eisengehalt ergibt sich aus der Verarbeitung anderer zur Verfügung stehender Bauxite und aus einem veränderten Bauxitaufschlußverfahren. Wegen des relativ geringen Eisengehaltes macht sich deshalb ein Zusatz von Eisenverbindungen erforderlich, um ca. 45Ma.-% Fe2O3, bezogen auf die Trockenmasse, zu realisieren.
Durch diese Zugabe von Eisenverbindungen erhöht sich der Aufwand zur Katalysatorherstellung beträchtlich.
Weiterhin ist die Verwendung von Eisenkies (Pyrit, FeS2) in feingemahlener Form als Katalysator bekannt (vergl. K. M. Virendra et al. Fuel 65—1986—790; Pittsburg and Midway Coal Mining Co. „Research on Solvent Refined Coal", Technical Process Report forthe period April 1 July 31,1982, US Dept of Energy, Report DOE/PC/40005-23).
Hierbei wird Eisen in der sulfidischen Form als FeS2 eingesetzt. Es wurde jedoch nachgewiesen, daß der Eisenkies selbst nur wenig aktiv ist und erst während des Hydrierprozesses in eine andere sulfidische Form, die dann katalytisch wirksamer ist, übergeht.
Die katalytische Aktivität von Eisenkies ist nicht hoch, so daß erst ein Zusatz anderer Erzkonzentrate (wie z. B. Molybdänerz) die Aktivität wesentlich erhöht, um technisch angestrebte Kohleumsätze und Ausbeuten zu erzielen. Jedoch ist ein Zusatz von Molybdänerzen zu Eisenpyritkatalysatoren im großtechnischen Maßstab aus Kostengründen und der Verfügbarkeitsproblematik nicht zu realisieren.
Mit dem Einsatz von Eisenkern (Pyrit) in die Kohlehydrierung steht dieser jedoch als Ausgangsstoff für die Gewinnung von Schwefelsäure nicht mehr zur Verfügung, Beim Abrösten von Eisenkies wird SO2 gewonnen, das zu SO3 oxydiert wird und zur
Erzeugung von Schwefelsäure dient.
Des weiteren ist die Verwendung von Eisenerzen als Sumpfphasekatalysator beschrieben (DE-OS 30 09 694, JP 6.116 785). Das Eisen liegt in den verwendeten Eisenerzen hauptsächlich als Oxid vom Typ a-Fe2O3 und Fe2O3 · nH20 oder als FeOOH vor (Hämatit, Limonit). In den o.g. Patentschriften wird darauf orientiert, das Eisenerz in sehr feingemahlener Form mit einer Teilchengröße kleiner 40μΜ einzusetzen, um die erforderliche katalytische Aktivität zu erhalten. Das pulverisierte Eisenerz mit der angestrebten Teilchengröße kann durch Brechen und anschließendes Vermählen in einer Mühle, wie z. B. Kugelmühle, oder durch Vermählen in einem Naßverfahren unter Einsatz eines speziellen Lösungsmittels erhalten werden. Es ist folgIich ein hoher
Mahlaufwand erforderlich, der überproportional mit Verringerung der Korngröße im Bereich 40^m ansteigt.
Nach der DE-OS 31 42 825 wird Gichtstaub, der bei der Erzverhüttung im Hochofen anfällt, und nach DE-OS 32 10 500 wird eisenhaltiger Staub aus den Abgasen der Stahlkonvertierung als Katalysator für die Kohlehydrierung vorgeschlagen. Diese Produkte, in denen Eisen als Metall und als Ci-Fe2O3 vorliegt, sind grob kristalline Pulver und ihre katalytische Wirkung ist wegen des Eisenmetailanteiles nicht so hoch, bezogen auf das Gesamteisen. Die Metallpartikel werden oberflächlich sulfidisiert, so daß nur die Oberfläche katalytisch wirksam ist. Das Eisen im Inneren der Teilchen ist jedoch katalytisch wirkungslos.
Ein weiterer Nachteil des Einsatzes dieser eisenhaltigen Stäube in der Kohlehydrierung besteht darin, daß sie zur Erzeugung von Roheisen nicht mehr zur Verfügung stehen, da ihre Rückgewinnung aus dem Hydrierabschlamm unökonomisch ist.
Somit sind als eisenhaltige Katalysatoren nur Eisenpulver, FeS2, FeOOH, 0-Fe2O3 und Fe2O3 · nH20 in reiner Form bekannt bzw.
Materialien, die diese Phasen enthalten. ,
Ziel der Erfindung ist, ein Verfahren zur katalytischen Kohlehydrierung in der Sumpfphase zu entwickeln, das mit einem kostengünstigen, leicht beschaffbaren und sehr hydrieraktiven Katalysator arbeitet.
Die technische Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst wird, besteht darin, ein Verfahren zur Sumpf phasenhydrierung von Braunkohle zu entwickeln, das mit einem Eisenkatalysator arbeitet, der bei einem stoffwandelnden Verfahren als Zwangsanfallprodukt anfällt und ohne weitere Vorbehandlung direkt als Sumpfphasekatalysator eine hohe Ausbeute an Zielprodukten gewährleistet und keine unerwünschten Stoffe einbringt, die zu Nebenreaktionen führen oder im Zielprodukt
verbleiben. . -
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Katalysator für die katalytische Kohlehydrierung in der Sumpfphase eingesetzt wird, der als Hauptbestandteil Eisenoxid, das als wesentliches Strukturmerkmal eine Mischkristallphase Y-Fe2O3ZFe3O4 aufweist und 5 bis 30Ma.-%alkalihaltige, wenig kristalline Alumosilikate enthält.
Der erfindungsgemäße Katalysator entsteht als Koppelprodukt beim Abrösten von Eisenkies im Temperaturbereich bis zu 1 223 K in einem Wirbelschichtapparat unter Zugabe von Luft mit einer Verweilzeit von 5 bis 60 Sekunden.
Die Hauptmenge des Röstproduktes (Abbrand) wird anschließend aus dem Gasstrom in einem Abhitzekessel und einer elektrischen Gasreinigung abgeschieden und das schwefeldioxidhaltige Rostgas den Anlagen zur Schwefelrückgewinnung zugeführt.
Dieses Röstprodukt ist trocken, pulvrig und ist pneumatisch ohne Probleme förderbar. Es besteht aus sehr kleinen Teilchen, wobei vorzugsweise mehr als 80% der Teilchen einen Korndurchmesser kleiner 100μΐη aufweisen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß das Röstprodukt bei der Sumpfphasehydrierung von Braunkohle eine hohe katalytische Aktivität bezüglich der Ausbeute an Destillaten zeigt. Die im Röstprodukt enthaltenen Eisenoxide des Typs Y-Fe2O3 und Fe3O4 werden offenbar besonders schnell in die katalytisch wirkenden Sulfidspezies überführt, was die überraschend hohe Aktivität des Katalysators erklärt. Dieser Effekt ist unerwartet, da infolge der hohen Temperaturen in der Wirbelschicht bis zu 1 223 K eigentlich hauptsächlich ein stabiles, wenig aktives Oxid Ia-Fe2O3) entstehen sollte.
Die im Katalysator vorkommenden alkalihaltigen Alumosilikate fördern eine feindisperse Verteilung der Eisenoxide Y-Fe2O3 und Fe3O4, was für deren hohe Reaktivität mitbestimmend ist.
Das Röstprodukt wird in seiner Anfallform mit gemahlener und vorgetrockneter Braunkohle und einem erdöl- und/oder kohlestämmigen Anmaischöl vermischt. Die daraus resultierende Kohlemaische wird in bekannter Weise auf Druck gebracht, aufgeheizt und bei 20 bis 30MPa und 623 bis 753 K in Gegenwart von Wasserstoff hydriert. Die Katalysatorkonzentration beträgt dabei 0,5 bis 10Ma.-%, vorzugsweise 2 bis5Ma.-%, bezogen auf die wasser-und aschefreie Kohle. Das Hydrierprodukt wird anschließend in Fraktionen zerlegt.
Das Röstprodukt wird wegen seines Schwefelgehaltes nicht in der Metallurgie als Eisenerz verwendet, da es Schwefel, insbesondere als Eisensulfat, enthält und sich für die Verhüttung nicht eignet.
Durch den erfindungsgemäßen Einsatz des Röstproduktes als Sumpfphasenkatalysator werden die hohen Katalysatorherstellungskosten, die insbesondere durch Fällungs-, Trocknungs- und Mahlstufen entstehen, minimiert, was letztendlich zur Verbesserung der Gesamtökonomie des Hydrierkomplexes beiträgt. Des weiteren wird neben der Verwendung als Zuschlagsstoff in der Zementindustrie eine weitere stoffwirtschaftliche Verwertung des Röstproduktes realisiert.
Die Erfindung wird anhand eines nachfolgenden Beispieles weiter erläutert.
120g vorgetrocknete und feingemahlene Braunkohle (Zusammensetzung siehe Tabelle 1) mit einem Aschegehalt von 13,2 Ma.-%, einem Restwassergehalt von ca. 2 Ma.-% und einem maximalen Korndurchmesser von 0,2 mm wurde mit 240g Anmaischöl (Zusammensetzung siehe Tabelle 2) und mit 5,1 g des erfindungsgemäßen Katalysators (Zusammensetzung siehe Tabelle 3), das entspricht ca. 5Ma.-%, bezogen auf die wasser-und aschefreie Kohle, zu einer Kohlemaische verrührt. Um die Vorteile des erfindungsgemäßen Katalysators gegenüber bekannten suspendierbaren Hydrierkatalysatoren darzustellen, wurden Vergleichsversuche mit Rotschlamm (Zusammensetzung siehe Tabelle 4), der bei der Aluminiumoxidproduktion als Abprodukt anfällt, und mit einem a-Fe2O3-reichen Eisenerz, dem Brauneisenstein, durchgeführt. Alle Katalysatoren bestanden aus Teilchen mit einem Korndurchmesser kleiner 200μ,Γη. Die hergestellte Kohlemaische wurde in einen 1-I-Schüttelautoklav gegeben, dieserwurde mit Stickstoff inertisiert, und anschließend wurde Wasserstoff zugegeben. Die eingesetzte Versuchscharge wurde danach aufgeheizt. Die Hydrierung fand bei 733 K und einem Wasserstoffheißdruck von 27,5 MPa 60 Minuten statt. Anschließend wurde der Autoklav abgekühlt, entspannt und das gesamte Hydrierprodukt wurde zur Abtrennung der Feststoffe bei ca. 333 K und 2 500 U/min zentrifugiert. Das Flüssigprodukt wurde anschließend einer destillativen Trennung unterzogen.
Zuerst wurden bei Temperaturen bis ca. 573 K unter Normaldruck die leichtsiedenden Öle und ein Teil der Mittelöle abdestilliert.
Nach Abkühlung des Destillationssumpfes auf ca. 373 K wurde ein Vakuum von ca. 1 600 Pa angelegt und bis 573 K weitere Öle
abdestilliert. -
Im Destillationskolben verblieb ein hochsiedender Rückstand. Die bei Raumtemperatur gasförmigen Hydrierprodukte blieben bei den Betrachtungen unberücksichtigt.
Als Ölausbeute wurden die abdestillierten Flüssigprodukte, nach Abzug der zur Anmaischung verwendeten Anmaischölmenge
von 120g, bezogen auf diewasser-und aschefreie Kohle, bezeichnet. .
Aus der Tabelle 5, in der die Versuchsergebnisse zusammengefaßt sind, geht hervor, daß durch denerfindungsgemäßen Einsatz des Röstproduktes von Eisenkies gegenüber der Verwendung von Rotschlamm und Eisenerz ein höherer Ölgewinn bei der Kohlehydrierung realisiert wird.
Zusammensetzung der Braunkohle
Gesamtaschegehalt 13,6Ma.-%
(bezogen auf die wasserfreie Kohle)
Flüchtige Bestandteile 64Ma.-%
(bezogen auf diewasser-und aschefreie Kohle)
Teer der Schwelanalyse ' 19,3Ma.-%
(bezogen auf diewasser-und aschefreie Kohle)
Elementaranalyse der wasser- und aschefreien Kohle (Ma.-%) C H ONS C: H
71,1 5,90 21,3 0,46 1,3 12,1 : 1
Aschezusammensetzung, bezogen auf 100% Asche
SiO2 AI2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 Na2O+ Cl
21,3 11,0 11,0 23,5 3,7 25,7
Zusammensetzung und Eigenschaften des Schwelereimittelölrückstandes
| Dichte (323 K) | 0,983 g/ml |
| Stockpunkt | 305 K |
| Flammpunkt | 438 K |
| Asphaltengehalt | 3,1 Ma.-% |
| Viskosität (313 K) | 39,4 mPa. s |
| (333K) | 11,1 mPa.s |
| Phenolgehalt | 7,34Ma.-% |
| Wassergehalt | — |
| Siedebeginn | 417 K |
| 5Vol.-% | 562 K |
| 20Vol.-% | 592 K |
| 50Vol.-% | 668 K |
| Paraffine/Aromaten | 4,16 |
Zusammensetzung des Röstproduktes von Eisenkies (wasserfrei, Ma.-%), bezogen auf den Metallgehalt
| Na | . 2,5 |
| Al | 4,6 |
| Si | 8,1 |
| S | 1,3 |
| K | 2,7 |
| Ca | 0,3 |
| Ti | 0,1 |
| Fe | 42,8 |
| Zn | 0,3 |
Zusammensetzung des Rotschlammes (wasserfrei, Ma.-%)
| Fe2O3 | 31,2 |
| AI2O3 | 26,1 |
| SiO2 | 18,6 |
| CaO | 2,6 |
| MgO | 2,6 |
| TiO2 | 4,5 |
| Na2O | - 14,0 |
| weitere Oxide und | |
| Bestandteile | 0.4 |
Abhängigkeit der Ölausbeute vom Katalysatortyp (bezogen auf die wasser- und aschefreie Kohle)
| Rostprodukt | Rotschlamm | Brauneisen | |
| stein | |||
| Temperatur (K) | 733 | 733 | 733 |
| H2-DmCk(MPa) | 27,5 | 27,5 | 27,5 |
| Reaktionszeit (min) | 60 | 60 | 60 |
| Katalysatorkonzen | |||
| tration (Ma.-%) | 5 | 5 | 5 |
| Ölausbeute (Ma.-%) | 33,8 | 28,2 . | 29,6 |
Claims (4)
1. Verfahren zur katalytischen Kohlehydrierung in der Sumpfphase, gekennzeichnet dadurch, daß ein Katalysator, der als Hauptbestandteil Eisenoxid, das als wesentliches Strukturmerkmal eine Mischkristallphase Y-Fe2O3ZFe3O4 aufweist, sowie 5 bis 30 Ma.-% alkalihaltige, wenig kristalline Alumosilikate enthält, eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator das Röstprodukt von Eisenkies ist. -
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß mehr als 80% aller Katalysatorteilchen einen Korndurchmesser kleiner 100/^m aufweisen.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß der erfindungsgemäße Katalysator
in einer Menge von 0,5 bis 10 Ma.-%, bezogen auf die wasser-und aschefreie Kohle, zugesetzt wird. '
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD29578286A DD255539A1 (de) | 1986-10-31 | 1986-10-31 | Verfahren zur katalytischen kohlehydrierung in der sumpfphase |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD29578286A DD255539A1 (de) | 1986-10-31 | 1986-10-31 | Verfahren zur katalytischen kohlehydrierung in der sumpfphase |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD255539A1 true DD255539A1 (de) | 1988-04-06 |
Family
ID=5583471
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD29578286A DD255539A1 (de) | 1986-10-31 | 1986-10-31 | Verfahren zur katalytischen kohlehydrierung in der sumpfphase |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD255539A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU720389B2 (en) * | 1998-02-16 | 2000-06-01 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho (A.K.A. Kobe Steel Ltd.) | Process of coal liquefaction |
-
1986
- 1986-10-31 DD DD29578286A patent/DD255539A1/de not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU720389B2 (en) * | 1998-02-16 | 2000-06-01 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho (A.K.A. Kobe Steel Ltd.) | Process of coal liquefaction |
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