DD284699A5

DD284699A5 - Verfahren zur herstellung eines selbsttragenden keramischen verbundwerkstoffes und selbsttragender keramischer verbundwerkstoff

Info

Publication number: DD284699A5
Application number: DD88312166A
Authority: DD
Inventors: Adam J Gesing; Edward S Luce; Narasimha S Raghavan; Danny R White
Original assignee: ��@��@��@��k��
Priority date: 1987-01-13
Filing date: 1988-01-11
Publication date: 1990-11-21
Also published as: PL270099A1; NO880096L; HUT47063A; KR880008961A; ATE70038T1; MX166268B; CN88100073A; FI880121A0; PL157986B1; BG60293B2; NO880096D0; US4891338A; ES2038782T3; JPH06665B2; PH26252A; CA1327492C; DE3866550D1; CS8800117A2; IL85071A0; RO100373B1

Abstract

Es wird eine Methode zur Herstellung von keramischen Verbundwerkstoffen aus Karbiden der Metalle der Gruppe IV a bereitgestellt, bei der eine durchlaessige Fuellstoffmasse und ein Kohlenstoffausgangsmaterial in Kontakt mit einem geschmolzenen Metall der Gruppe IV a sind. Das geschmolzene Metall wird in Kontakt mit der durchlaessigen Masse ueber eine Zeitdauer gehalten, die ausreicht fuer die Infiltration der durchlaessigen Masse und die Reaktion des geschmolzenen Metalls mit dem Kohlenstoffausgangsmaterial zur Bildung eines Verbundwerkstoffs aus dem Karbid eines Metalls der Gruppe IV a. Der Fuellstoff kann ein Karbid eines Metalls der Gruppe IV a oder ein anderer inerter Fuellstoff oder eine Kombination daraus sein. Figur{keramische Verbundwerkstoffe; Metallkarbide; Fuellstoff; Kohlenstoffmaterial; stoechiometrische Menge; Infiltration; durchlaessige Masse; Karbidbildung; inerte Atmosphaere; Metallschmelze; Reaktion}

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden keramischen Verbundwerkstoffes, der aus Karbidmaterial eines Metalls der Gruppe IVa besteht und danach erzeugte selbsttragende keramische Verbundwerkstoffe. Die Erfindung wird besonders zur Herstellung von Metallkarbidwaren eingesetzt.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es besteht ein bedeutendes Interesse an der Verwendung von Keramik und keramischen Verbundwerkstoffen in einer großen Anzahl von industriellen, elektrischen und Konstruktionsanwendungen. Zahlreiche, für diese Materialien charakteristische Eigenschaften, wie z. B. Härte, Feuerfestigkeit, thermische und elektrische Isolation und Widerstand gegen Erosion und Korrosion können je nach dem Gebrauch vorteilhaft und nützlich genutzt werden. Keramiken und keramische Verbundwerkstoffe liefern auch attraktive Alternativen zu Metallen für viele vorhandene Zwecke und ermöglichen ebenfalls die Entwicklung von neuen Bauelementen, für die Metalle oder andere Materialien ungeeignet sind.

Es gibt jedoch mehrere Einschränkungen beim Ersetzen der Metalle durch Keramiken, und die Entwicklung und Herstellung von keramischen Bauelementen für technologisch fortgeschrittene Anwendungen trifft auf Probleme. Zu den bekannten Methoden zur Herstellung von keramischen Komponenten gehört die Fabrikation auf Pulverbasis, in den meisten typischen Fällen bei erhöhten Temperaturen und Drücken, wie z. B. durch Warmpressen, Reaktionssintern und Reaktionswarmpressen. Diese Technologie zur Herstellung von Keramik weist zahlreiche Mängel auf. Zu diesen Einschränkungen oder Mängeln gehören z.B. leichte Anpassung an Maßstabsänderungen, Fähigkeit zur Herstellung von komplexen Formen, hohe Kosten für sinterbare Pulver, Mangel an Reproduzierbarkeit von Pulvereigenschaften von Charge zu Charge und beträchtliches Schrumpfen beim Sintern.

Keramische Karbide sind im Fachgebiet wohlbekannt und sind in der Keramikindustrie eingehend untersucht worden. Bauteile aus diesen Materialien, die mit herkömmlichen Pulververarbeitungsmethoden hergestellt wurden, haben auch einen begrenzten kommerziellen Erfolg erlangt. Für die Herstellung von silikonbehandeltem Siliziumkarbid ist ein Verfahren entwickelt worden, das einen selbstgebundenen keramischen Körper erzeugt. In einem solchen, als REFEL-Verfahren bezeichneten Verfahren läßt man geschmolzenes Silizium einen porösen vorgeformten Rohling aus Kohlenstoff und Siliziumkarbid durchtränken. Das geschmolzene Silizium reagiert mit dem Kohlenstoff und bildet zusätzliches Siliziumkarbid, das die Zwischenräume des Rohlings teilweise füllt. Die resultierenden keramischen Bauteile sind relativ dicht und spröde, da sie aus Siliziumkarbid und Silizium bestehen. Obwohl dieses Verfahren wohlbekannt geworden ist und eine umfangreiche Patentliteratur vorhanden ist, gibt es keinen Hinweis darauf, daß das REFEL-Verfahren oder verwandte Verfahren auf andere Elemente oder Metalle anwendbar sind. Tatsächlich ist Silizium das einzige Element der Gruppe IVa des Periodensystems, das ein keramisches Karbid durch Reaktion des geschmolzenen Elementes mit Kohlenstoff bildet, und es gibt keinen Grund zu glauben, daß andere Metalle in einem ähnlichen Verfahren verwendet werden können, (jede Bezugnahme auf das Periodensystem ist aus dem „Handbuch der Chemie und Physik", 66.Ausgabe, 1985-1986, CRC Press, Inc., vorhergehende lUPAD-Formul.).

Hochtemperaturfeste Gegenstände werden im US-Patent 3288 573 dem ABOS offenbart. In Übereinstimmung mit den Lehren dieses Patentes wird dort ein Verbundwerkstoff offenbart, der aus Graphitteilchen besteht, die von einer Hülle aus einem karbidbildenden Material umgeben ist, das Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Nickel, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram und Silizium umfaßt. Gemäß dem Verfahren dieses Patentes wird ein vorgewärmter poröser Graphitkörper von einer geschmolzenen Siliziummasse oder aus einem anderen angegebenen Metall durchtränkt, das teilweise mit den Graphitteilchen reagiert und Karbidhüllen um jedes Teilchen bildet: Da das resultierende Produkt freien Kohlenstoff enthält, weist das Produkt bestimmte Eigenschaften von Graphit auf, am bemerkenswertesten die Temperaturwechselbeständigkeit. Zu den Materialien, die möglicherweise bessere Eigenschaften für bestimmte Bauelemente haben, gehören die Karbide der Metalle der Gruppe IVa, nämlich Titan, Zirkonium und Hafnium. Es ist bekannt, wie man Titan-, Zirkonium- und Hafniumkarbide mit einer Methode herstellt, die als selbstausbreitende Hochtemperatursynthese bekannt ist, bei der eine Pulvermischung von Metall und Kohlenstoff durch lokale Erwärmung gezündet wird, so daß die sich bildende Verbrennungsfront durch die Mischung rast, was zur Bildung des Metallkarbids führt. Ein größerer Nachteil dieser Methode ist jedoch, daß bei der Verbrennung von absorbierten Verunreinigungen es eine lebhafte Entwicklung von Gasen gibt, die eine poröse und inhomogene MikroStruktur verursacht. Porosität kann auch durch das Schmelzen des Reaktionsproduktes in der intensiven Hitze der Reaktion, gefolgt von lokalen Schrumpfungen beim Erstarren verursacht werden. In einigen Fällen kann eine Verbesserung der MikroStruktur durch Anwendung von Druck während der Verbrennung erreicht werden.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Verbesserung der Reproduzierbarkeit, in der Herabsetzung der Porosität und der inhomogenen MikroStruktur sowie der Sprödigkeit und der Vermeidung von Schrumpfungen sowie der Verbesserung der Wirtschaftlichkeit bei der Herstellung von Metallkarbidwaren.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden Verbundwerkstoffes aufzuzeigen, wodurch neue keramische Waren bereitgestellt werden können, die aus Karbidmaterialien der Metalle der Gruppe IVa bestehen und danach erzeugte selbsttragende keramische Verbundwerkstoffe herzustellen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß das Verfahren aus den Schritten des Hersteilens eines Körpers von geschmolzenem Ausgangsmetall, das aus der Gruppe Titan, Zirkonium und Hafnium (Metalle der Gruppe IVa) besteht, im Oberflächenkontakt mit einer durchlässigen Masse aus Füllmaterial und einem Kohlenstoffausgangsmaterial zur Reaktion mit dem geschmolzenen Ausgangsmetall zur Bildung des Karbids daraus besteht. Der Kohlenstoffanteil oder der Anteil des Kohlenstoffausgangsmaterials ist in einer stöchiometrischen Menge relativ zum Metall der Gruppe IVa vorhanden, so daß im wesentlichen der ganze Kohlenstoff umgesetzt wird. Das Füllmaterial besteht aus mindestens einem Karbid eines Metalls der Gruppe IVa oder einem anderen relativ inerten Füllstoff oder einer Kombination daraus.

Der Metallkarbidfüllstoff in Teilchenform wird mit dem Kohlenstoffausgangsmaterial vermischt, damit er die durchlässige Masse oder Anhäufung bildet, die wünschenswerterweise als Rohling geformt wird. Außerdem enthält die Anhäufung oder der Rohling einen oder mehr im wesentlichen inerte oder nichtreaktionsfähige Füllstoffe als Verstärkungsmittel, wie z.B. Metalloxide, Karbide, Nitride, Boride und dergleichen. Das Füllmaterial, gleich ob als Karbid eines Metalls der Gruppe IVa und/oder anderes Füllmaterial, dient auch als Verdünnungsmittel zur Regelung der exothermen Natur der Kohlenstoff-Metall-Reaktion. Das Kohlenstoffausgangsmaterial kann passenderweise elementarer Kohlenstoff sein, der z. B. als Graphitteilchen vorliegt, die mit dem Füllstoff gemischt werden, um die poröse Anhäufung oder den Rohling zu bilden. Falls gewünscht, kann das Kohlenstoffausgangsmaterial ein reduzierbares Metallkarbid, wie z. B. Molybdänkarbid, sein, und das resultierende Produkt besteht aus Ausgangsmetallkarbid und Molybdän und wahlweise nichtumgesetztem Ausgangsmetall sowie Füllstoff. Das Ausgangsmetall wird in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre über seinen Schmelzpunkt erwärmt, damit sich eine geschmolzene Metallmasse bildet. Die Temperatur und der Oberflächenkontakt werden über eine Zeitspanne aufrechterhalten, die ausreicht, um eine fortschreitende Infiltration der durchlässigen Masse durch das geschmolzene Metall zu bewirken und die Reaktion des Metalls mit dem Kohlenstoffausgangsmaterial zu ermöglichen oder zu verursachen, damit sich ein Ausgangsmetallkarbid bildet. Die Infiltration/Reaktion setzt sich für eine Zeitdauer fort, die ausreicht, um die Karbidbildungsreaktion zumindest im wesentlichen zu vollenden. Bei Abkühlung wird ein selbsttragender keramischer Verbundwerkstoff produziert, der aus einem Füllstoff besteht, der von Titankarbid, Zirkoniumkarbid oder Hafniumkarbid eingebettet wird, die in der richtigen Lage durch die Infiltrationsreaktion zwischen dem geschmolzenen Metall und dem Kohlenstoff des Kohlenstoffausgangsmaterials gebildet wurden.

In einer weiteren Ausführungsform enthält der Verbundwerkstoff nichtumgesetztes Ausgangsmetall, falls ein Überschuß an Ausgangsmetall relativ zur stöchiometrischen Menge an Kohlenstoff verwendet wird.

In einer Ausführungsform kann der Füllstoff ein Karbid eines dem Ausgangsmetall entsprechenden Metalls sein. Das heißt, wenn das Ausgangsmetall Titan ist, kann das Metallkarbid als Füllstoff Titankarbid sein. In diesem Fall besteht das Endprodukt aus Titankarbid, das als Reaktionsprodukt gebildet wurde, und Titankarbid als Füllstoff. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Metall der Gruppe IVa im Karbid als Füllstoff (zusätzlich zum Kohlenstoffausgangsmaterial) ein anderes als das Ausgangsmetall. Wenn das Metallkarbid als Füllstoff sich von dem des Ausgangsmetalls unterscheidet, bildet sich eine feste Lösung eines ternären Systems aus Kohlenstoff und/oder inertem Füllstoff und den zwei Metallen. In einer weiteren Ausführungsform ist der Füllstoff eine relativ inerte Verbindung, wie z. B. ein Metalloxid, -borid, -nitrid usw. und kein -karbid. Ein Gemenge von Füllstoffen, Karbid und Nichtkarbid, kann auch verwendet werden. Die Auswahl der Füllmaterialien macht es möglich, die Eigenschaften des resultierenden Verbundwerkstoffs gezielt herzustellen, wie detaillierter weiter unten erklärt wird.

Die mit dieser Erfindung hergestellten keramischen Produkte bestehen aus einem Verbundwerkstoff aus Karbidmaterialien von Metallen der Gruppe IVa, der folgendes enthält: a) das Reaktionsprodukt des geschmolzenen Ausgangsmetalls mit dem Kohlenstoffausgangsmaterial, und b) einen Metallkarbidfüllstoff und/oder inerten Füllstoff, eine ternäre Karbidfeststofflösung oder beides, und c) wahlweise freies Ausgangsmetall und/oder reduziertes Metall aus dem Kohlenstoffausgangsmaterial, was von solchen Faktoren abhängt, wie der Menge an Ausgangsmetall relativ zum Kohlenstoffausgangsmaterial, Art des Füllstoffs (der Füllstoffe) und Art des Kohlenstoffausgangsmaterials.

Die technisch-ökonomischen Auswirkungen der Erfindung bestehen in der Überwindung der Mängel wie Reproduzierbarkeit, Porosität, inhomogenen MikroStruktur, Sprödigkeit und Schrumpfung von Metallkarbidwaren. Die Erfindung liefert ein zuverlässiges Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Metallkarbidverbundwerkstoffen.

Ausführungsbeispiele Die Erfindung soll nachstehend an mehreren Beispielen näher erläutert werden. In der dazugehörigen Zeichnung zeigt Fig. 1 eine Ausführungsart des Apparates, in dem das erfindungsgemäße Verfahren

durchgeführt wird.

Bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung werden ein Ausgangsmetall der Gruppe IV a und eine aus Kohlenstoff und Füllmaterial(ien) bestehende durchlässige Masse mit Oberflachenkontakt so zueinander angeordnet, daß

geschmolzenes Ausgangsmetall die Masse infiltriert. Das Ausgangsmetall, das aus der Gruppe Titan, Hafnium und Zirkoniumausgewählt wird, kann das reine oder relativ reine Metall, im Handel erhältliches Metall mit Verunreinigungen oder

Legierungsbestandteilen oder eine Legierung sein, in der das angegebene Ausgangsmetall der Hauptbestandteil ist. Dieses Positionieren und Orientieren von Ausgangsmetall und durchlässiger Masse zueinander kann in mehrerlei Weise erfolgen. Zum Beispiel kann ein Ausgangsmetallkörper in die Masse eingebettet werden, wie in Fig. 1 illustriert, oder der Ausgangsmetallkörper kann an eine Anhäufung oder eine andere Anordnung solcher Füllmaterialien angrenzen.

Die durchlässige Masse oder Anhäufung, die wünschenswerterweise als Rohling geformt sein kann, besteht zumindest aus einem Füllstoff und einem Kohlenstoffausgangsmaterial zur Reaktion mit dem geschmolzenen Ausgangsmetall für die Bildung des Karbids daraus. Das Kohlenstoffausgangsmaterial kann elementarer Kohlenstoff oder ein durch das geschmolzene Metall reduzierbares Metallkarbid sein, und die Menge an Ausgangsmetall ist die stöchiometrisch für die im wesentlichen vollständige Reaktion des Kohlenstoffanteils des Kohlenstoffausgangsmaterials erforderliche Menge. Im wesentlichen soll der ganze Kohlenstoff anteil des Kohlenstoffausgangsmaterials umgesetzt werden, weil aller nichtumgesetzter Kohlenstoff tendenziell die Härte und möglicherweise andere wichtige Eigenschaften des Materials verringert. Wenn elementarer Kohlenstoff als Kohlenstoffausgangsmaterial verwendet wird, soll der Kohlenstoff im Idealfall relativ rein sein, weil viele im typischen Fall mit Kohlenstoff verbundene Verunreinigungen, wie z. B. Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff, Gase bei den Verfahrensbedingungen entwickeln, die eine Porosität im Keramikprodukt verursachen könnten. Geeigneter elementarer Kohlenstoff schließt z. B. Graphit, Ruß und Erdölkoks ein, und der Kohlenstoff kann amorph oder kristallin sein. Der Kohlenstoff kann in irgendeiner geeigneten Form sein, wie z. B. Pulver, Teilchen, Faser oder Flocke oder dergleichen, und im Größenbereich von minus 325 Tyler-Maschenweite bis minus 20 Tyier-Maschenweite, oder besser von etwa plus 100 Tyler-Maschenweite bis minus 48 Tyler-Maschenweite liegen.

Bei den Verfahrensbedingungen dieser Erfindung neigt die Reaktion dazu, exotherm zu sein, und bestimmte Güteklassen, Arten oder Größen des Kohlenstoffs können zu reaktionsfreudig sein, wodurch sich Risse oder Sprünge im keramischen Produkt ergeben. Aus diesem Grunde kann zu feiner amorpher Kohlenstoff oder zu feines amorphes Kohlenstoffpulver zu reaktionsfreudig und daher nicht als Kohlenstoffausgangsmaterial geeignet sein, wenn die Reaktion nicht verlangsamt wird, wie durch die Verwendung eines geeigneten Füllstoffs. Der stärker kristalline Kohlenstoff neigt dazu, weniger reaktionsfreudig zu sein, und Graphit, besonders große Flocken, ist nicht so reaktionsfreudig wie Ruß. Es ist im allgemeinen angebrachter, hoch reaktive Kohlenstoffsorten in größeren Abmessungen zu verwenden, um die Reaktion zu bremsen. Auch ein in die Anhäufung oder den Rohkörper eingebrachter Füllstoff bremst die Reaktion ebenso wie er als Füllstoff für das Fertigprodukt dient, was detaillierter unten beschrieben wird.

Falls gewünscht, kann das Kohlenstoffausgangsmaterial aus einem oder mehr Metallkarbiden bestehen, die durch das geschmolzene Ausgangsmetall reduziert werden können. Das Metallkarbid kann in Kombination mit elementarem Kohlenstoff verwendet werden, aber das vorhandene gesamte Kohlenstoffausgangsmaterial ist nicht mehr als stöchiometrische Menge, die für die im wesentlichen vollständige Reaktion des Kohlenstoffs des Kohlenstoffausgangsmaterials benötigt wird. Zu den geeigneten Metallkarbiden gehören z. В'. Molybdänkarbid, Chromkarbid, Kobaltkarbid, Eisenkarbid, Nickelkarbid und Vanadiumkarbid. Es wird anerkannt, daß ein Karbid eines Metalls der Gruppe IVa, das sich vom Ausgangsmetall unterscheidet, durch das Ausgangsmetall reduziert werden kann, aber die Reaktion ist zu langsam, um sehr nützlich zu sein. Wenn ein reduzierbares Metallkarbid verwendet wird, reagiert das geschmolzene Ausgangsmetall und bildet ein neues Karbid und reduziertes Metall. Wenn z.B. Eisenkarbid oder Molybdänkarbid als Füllstoff in Verbindung mit Titanausgangsmetall verwendet werden, enthält der resultierende Verbundwerkstoff Titankarbid und Eisen oder Molybdän. Auf diese Weise wird ein zweiter metallischer Bestandteil, z. B. Eisen oder Molybdän, in das Fertigprodukt eingebracht, das Flexibilität bei der zielgerichteten Herstellung der Verbundwerkstoffmikrostruktur und -eigenschaften liefert. In solch einem Fall hat Molybdän einen höheren Schmelzpunkt und ist duktiler als Titan, und daher kann es wünschenswert sein, eine Titankarbidkeramik herzustellen, die metallisches Molybdän in der Mikrostruktur enthält, um ein Produkt zu erhalten, das eine oder mehr auf das Vorliegen von Molybdän zurückzuführende Eigenschaften besitzt. Als weiterer Vorteil, im Verhältnis zur direkten Umsetzung von Kohlenstoff durch das Ausgangsmetall bremst ein reduzierbares Metallkarbid den Reaktionsprozeß, der zu exothermem Verhalten neigt, und daher kann ein reduzierbares Metallkarbid, das alternativ oder in Kombination mit elementarem Kohlenstoff verwendet wird, besonders vorteilhaft sein, insofern, als die relativ hohe Reaktivität des Kohlenstoffs durch das Metallkarbid moderiert wird. In einer Ausführungsform der Erfindung kann ein als Füllstoff verwendetes Metallkarbid von einem Metall, das dem Ausgangsmetall entspricht, oder besser von einem anderen Metall verwendet werden. In jedem Fall dient der Metallkarbidfüllstoff als Füllstoff im Endprodukt. Das Endprodukt enthält, z.B. in einer Anordnung von Titanausgangsmetall und Titankarbid als Füllstoff für die Anhäufung oder den Rohkörper (die auch das Kohlenstoffau.sgangsmaterial enthält), beide Karbide, nämlich das anfangs in der Anhäufung oder im Rohkörper vorhandene Metallkarbid und das durch Reaktion zwischen dem Ausgangsmetall und dem Kohlenstoffausgangsmatertal gebildete Metallkarbid. Das Metallkarbid als Füllstoff hilft aufgrund seiner fehlenden Reaktionsbereitschaft und der Absorption von fühlbarer Wärme, die Reaktion abzubremsen, was besonders nützlich ist, wenn man einen höher reaktiven Kohlenstoff, z. B. amorphen Ruß, verwendet. Außerdem bilden die Karbide der Metalle der Gruppe IV a untereinander einen umfangreichen Bereich von ternären festen Lösungen, z. B. (Zr_xTi₁ _ „) (Hf_xTi₁ _ _X)C und (Zr_xHf₁ _ _X)C. Wenn daher in Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der Erfindung ein Metall der Gruppe IVa eine Anhäufung oder einen Rohkörper infiltriert, die oder der ein Karbid von einem Metall der Gruppe IVa enthält, das nicht identisch mit dem Ausgangsmetall ist, dann bilden sich solche festen Lösungen bereitwillig. Weiterhin können Metallkarbide zusätzlich zu Karbiden von Metallen der Gruppe IVa als Füllstoff und Verdünnungsmittel beim Bremsen der Reaktion verwendet werden, solange die anderen Metallkarbide stabil sind, wenn sie in Kontakt mit de. л Kohlenstoffausgangsmaterial und dem geschmolzenen Ausgangsmetall sind. Zu solchen Metallkarbiden gehören z. B. Siliziumkarbid, Tantalkarbid und Wolfram karbid. Es wird also festgestellt, daß die Wahl von Karbiden der Metalle der Gruppe IV a entweder allein oder mit anderen Füllmaterialien, auch eine vorteilhafte Methode zur zielgerichteten Erzeugung der Chemie und Mikrostruktur und daher der Eigenschaften des Produktes liefert. Im besonderen wird durch die Bildung der festen Lösungen die thermische Leitfähigkeit im wesentlichen unterdrückt, der elektrische Widerstand erhöht und die Härte gesteigert. Der relative Anteil von zwei oder mehr Komponenten an der festen Lösung kann entweder durch Legieren des Metallkörpers oder durch Bereitstellung einer Mischung pulverisierter Karbide in der porösen Anhäufung oder im Rohkörper geregelt werden. Wie es erwünscht wird, können beide Karbide vom selben Metall sein, oder es kann mehr als ein Metallkarbid als Füllstoff verwendet werden, oder es kann ein Gemenge von Füllmaterialien verwendet werden, die auf der Grundlage der für das Endprodukt geforderten Eigenschaften vorher festgelegt werden können.

Das in Verbindung mit dem Kohlenstoffausgangsmaterial verwendete Füllmaterial soll einen ausreichend hohen Schmelzpunkt haben, damit es unter den Verfahrensbedingungen stabil bleibt. Im typischen Fall wird der Schmelzpunkt des Füllstoffs höher als der Schmelzpunkt des Ausgangsmetalls und als die Verfahrenstemperatur gewählt. Die Verfahrenstemperatur kann etwas durch die Verwendung einer Legierung des Ausgangsmetalls gesenkt werden, die einen niedrigeren Schmelzpunkt als das reine Ausgangsmetall besitzt, und dann kann ein Füllstoff mit einem entsprechend niedrigeren Schmelzpunkt im Verfahren verwendet werden.

In Übereinstimmung mit der Erfindung wird ein geschmolzener Ausgangsmetallkörper in engem Kontakt mit einer Oberfläche oder einem Bereich der durchlässigen Masse oder Anhäufung angeordnet, die aus dem Füllstoff und einem Kohlenstoffausgangsmaterial besteht. Die Anhäufung kann hinsichtlich des Ausgangsmetalls beliebig orientiert sein, solange die Richtung/Entwicklung der Metallinfiltration und des Reaktionsproduktes in Richtung auf zumindest einen Teil der Anhäufung zielen und diesen einschließen, ohne ihn wesentlich zu stören oder zu verschieben. Wo es gewünscht wird, kann ein oder mehr Füllstoffe, die bei den Verfahrensbedingungen im wesentlichen inert oder nichtreaktionsfähig sind, in die Anhäufung oder den Rohkörper eingelagert werden. Es können unter den Oxiden, Boriden, Nitriden und Karbiden der Metalje Aluminium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Tantal, Cer, Scandium, Thorium, Uran und Yttrium geeignete inerte Füllstoffe ausgewählt werden. Diese inerten Füllstoffe können nützlich beim Verleihen der gewünschten Endeigenschaften an die Verbundwerkstoffstruktur sein. Jedes der in der Anhäufung verwendeten Füllmaterialien kann aus keramischen oder metallischen Fasern, Nadelkristallen, Teilchen, Pulvern, Stäbchen, feuerfestem Gewebe, netzförmigem keramischem Schaum, Scheiben, Scheibchen, massiven Kugeln und Hohlkugeln bestehen. Weiterhin kann die Anhäufung oder der Rohkörper aus Füllmaterialien homogen oder heterogen sein.

Eine besonders effektive Methode zur praktischen Ausführung dieser Erfindung enthält die Formung der Anhäufung von Kohlenstoffausgangsmaterial und Füllmaterial(ien) zu einem Rohkörper einer Form, die der gewünschten Geometrie des endgültigen Verbundwerkstoffteils entspricht. Der Rohkörper kann durch irgendeine herkömmliche Methode zur Formung von keramischen Körpern hergestellt werden (wie z. B. einachsiges Pressen, isostatisches Pressen, Schlickergießen, Sedimentiergießen, Bandgießen, Spritzgießen, Fadenwickeln für faserige Materialien usw.), je nach den Merkmalen des Kohlenstoffausgangsmaterials und der Füllstoffe. Die anfängliche Bindung der Teilchen oder Fasern vor der reaktiven Infiltration kann durch leichtes Sintern oder durch die Verwendung verschiedener organischer oder anorganischer Bindemittel erreicht werden, die das Verfahren nicht stören oder unerwünschte Nebenprodukte an das Fertigmaterial abgeben. Der Rohkörper wird so hergestellt, daß er ausreichende Formbeständigkeit und Festigkeit im ungebrannten Zustand hat, und soll durchlässig für den Transport von geschmolzenem Material sein. Die bevorzugte Porosität des Rohkörpers hängt von verschiedenen Faktoren ab, zu denen das Verhältnis von Kohlenstoffreaktionspartner zum inerten Füllstoff, das Volumenawachstum des erwähnten Kohlenstoffs bei der Reaktion zur Bildung eines Ausgangsmetalikarbids und der geforderte Grad der Porosität (falls erforderlich) im Reaktionsprodukt gehören. Solche Porenräume können sich wahlweise mit geschmolzenem Ausgangsmetall füllen, wenn es im Überschuß im Vergleich zur stöchiometrischen Menge für die Karbidbildung vorhanden ist. Der bevorzugte Porositätsgrad des Rohkörpers liegt zwischen etwa 5 und 90Vol.-%, besser zwischen etwa 35 und 60Vol.-%. Der Rohkörper wird dann in Kontakt mit geschmolzenem Ausgangsmetall mit einer oder mehreren von seinen Oberflächen für eine Zeit gebracht, die ausreicht, um 'die reaktive Infiltration des Ausgangsmetalls abzuschließen, damit sich eine durch den Rohkörper bis zu seinen Oberflächenbegrenzungen erstreckende Matrix bildet und damit sich vorzugsweise die Zwischenräume des Rohkörpers mit Reaktionsprodukt füllen. Das Ergebnis ist ein Verbundstoffkörper von einer Form, die fast oder vollständig exakt die im Endprodukt gewünschte Form darstellt, wodurch aufwendige Fertigbearbeitungs- oder Schleifarbeitsgänge minimiert oder eliminiert werden.

Die bei der Herstellung des Produktes verbrauchte Menge an Kohlenstoffausgangsmaterial ist kleiner oder gleich der, die stöchiometrisch für seine im wesentlichen vollständige Reaktion mit dem geschmolzenen Ausgangsmetall benötigt wird. Weil die Menge an Ausgangsmetall relativ zur erforderlichen Kohlenstoffausgangsmaterialmenge variiert werden kann, ist es möglich, die Eigenschaften des fertigen Verbundwerkstoffkörpers durch Verändern der relativen Ausgangsmetallmenge zu regulieren oder zu modifizieren. Wenn das Ausgangsmetall und das Kohlenstoffausgangsmaterial in stöchiometrischen Mengen vorliegen, werden die Eigenschaften des Verbundwerkstoffkörpers im allgemeinen durch das Ausgangsmetallkarbid derart bestimmt, daß der Körper oder die Matrix im Vergleich zu einem freies Metall enthaltenden Verbundwerkstoff weniger leitfähig oder weniger duktil oder weniger zäh ist. Wenn ein Überschuß an Ausgangsmetall derart verwendet wird, daß nicht das gesamte geschmolzene, die Masse oder die Anhäufung infiltrierende Ausgangsmetall umgesetzt wird, dann enthält die Matrix freies Metall, oder das Metall überwiegt, und daher werden die Eigenschaften des Verbundwerkstoffkörpers oder der -matrix von den Eigenschaften des Ausgangsmetalls, im typischen Fall Duktilität oder Zähigkeit, beeinflußt oder bestimmt. Die Menge an Ausgangsmetall im Verhältnis zum Zwischenraumporenvolumen und dem Gehalt an Kohlenstoffausgangsmaterial ist solcherart, daß bei Reaktionsabschluß das Porenvolumen vollständig oder nahezu vollständig mit dem Reaktionsprodukt Karbid und/oder nichtumgesetztem Metall ausgefüllt ist. Das ist besonders wünschenswert bei der Herstellung eines im wesentlichen porenfreien (dichten) Körpers.

Bei der praktischen Ausführung einer Ausführungsvariante dieser Erfindung wird die Ausgangsmetallvorstufe, z. B. Titan, zu einem Gußblock, Barren, Knüppel, einer Platte oder dergleichen geformt. Das Metall wird zumindest teilweise in ein geeignetes Kohlenstoffausgangsmaterial, z. B. elementaren Kohlenstoff, und in einen Füllstoff, wie z. B. ein Karbid eines Metalls der Gruppe IV a eingebettet. Wahlweise kann die Anhäufung andere Füllmaterialien, z. B. Tonerde, Zirkoniumdioxid usw., enthalten. Dieser Aufbau oder diese Anordnung kann von einem inerten Material umgeben sein, im typischen Fall in Teilchenform, das nicht durch das geschmolzene Metall benetzt werden und nicht mit ihm reagieren kann bei den Verfahrensbedingungen, und sich in einem Tiegel oder einem anderen feuerfesten Behälter befindet. Die obere Fläche des Ausgangsmetalls kann freiliegen, oder das Ausgangsmetall kann vollständig in die Anhäufung des Kohlenstoffausgangsmaterials und des Füllstoffs eingebettet sein oder von ihr umgeben sein, und auch die umgebende inerte Anhäufung kann weggelassen werden. Diese Anordnung wird in einen Ofen gesetzt und in einer inerten Atmosphäre, wie z. B. Argon, über den Schmelzpunkt des Ausgangsmetalls, aber vorzugsweise unter den Schmelzpunkt des gewünschten Ausgangsmetallkarbids erwärmt, damit sich ein Körper oder ein Bad von geschmolzenem Metall bildet. Es versteht sich, daß der nutzbare Temperaturbereich oder die bevorzugte Temperatur nicht über diesen ganzen Bereich sich erstrecken kann. Der Temperaturbereich hängt größtenteils von solchen Faktoren, wie der Zusammensetzung des Ausgangsmetalls und der Wahl des Kohlenstoffausgangsmaterials und der Füllmaterialien ab.

Geschmolzenes Metall kommt in Kontakt mit dem Kohlenstoffausgangsmaterial, und es bildet sich ein Ausgangsmetallkarbid

als das Reaktionsprodukt. Ist das geschmolzene Metall fortlaufend dem Kohlenstoffausgangsmaterial ausgesetzt, so wird dasrestliche geschmolzene Metall fortschreitend in Richtung der das Kohlenstoffausgangsmaterial enthaltenden Masse und in siehineingezogen und ergibt so eine laufende Bildung von Reaktionsprodukt. Der mit dieser Methode hergestellte

Verbundwerkstoff besteht aus dem Reaktionsprodukt des Ausgangsmetalls mit dem Kohlenstoffausgangsmaterial und dem Füllstoff. Wenn das Ausgangsmetall eine Legierung ist, kann der Verbundwerkstoff einen oder mehrere Legierungsbestandteile

des Ausgangsmetalls, entweder in umgesetzter oder in nichtumgesetzter Form, enthalten. Der Verbundwerkstoff kann auchfreigesetztes Metall, das aus der Verwendung von reduzierbaren Metallkarbiden resultiert, eine feste Lösung von Karbiden der

Metalle der Gruppe IVa oder einen zusätzlichen Füllstoff enthalten, wie oben erklärt wurde. Die nach der Methode dieser Erfindung hergestellten Waren sind relativ dichte, selbsttragende Körper, die eine metallische

und/oder keramische MikroStruktur aufweisen. Die Eigenschaften des Produktes können in Abhängigkeit vom Endgebrauch inweitem Maße abgewandelt werden, wie durch die Wahl von Karbidfüllstoffen der Metalle der Gruppe IVa, die Wahl andererinerter Füllstoffe und das Metall-Kohlenstoff-Verhältnis.

Zum Beispiel könnte ein Produkt aus Ti/TiC, das durch Infiltrieren einer Anhäufung von Kohlenstoff und Titankarbid mit einem Überschuß an Titan hergestellt wurde, ein nützliches Verschleißteil sein. Der Apparat, in dem das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt, besteht aus einem zylindrischen Graphittiegel 10, der mit einem Innenfutter 11 aus Titankarbid versehenist. Der Hohlkörper im Futter ist teilweise mit einer durchlässigen Füllstoffanhäufung 14

gefüllt, die aus einem oder mehreren relativ inerten Füllmaterialien besteht, wie z. B. einem Karbid eines Metalls der Gruppe IVaund einem Kohlenstoffausgangsmaterial besteht. Ein fester Körper des karbidbildenden Ausgangsmetalls 12 ist in den Füllstoffeingebettet.

Der Graphittiegel und sein Inhalt werden in einem Ofen aufgestellt, wie z.B. einem Graphitsensibilisator eines Induktionsofens

(nicht gezeigt). In einem solchen Fall erfolgt die Wärmeübertragung vom Sensibilisator zur Außenwand des Tiegelshauptsächlich durch Strahlung. Die Hauptwärmeübertragungsart von der Tiegelwand zu ihrem Inhalt ist die Wärmeleitung.

Ein optisches Pyrometer (nicht gezeigt) wird senkrecht über dem Apparat angebracht und auf das Innere des Tiegels fokussiert,

um so die Messung und Kontrolle der Ofentemperatur zu ermöglichen.

Der oben beschriebene Apparat wurde für die folgenden Beispiele verwendet. Die Beispiele 1,2 und 3 demonstrieren die Umwandlung von metallischem Titan in Titankarbid durch Reaktion mit Kohlenstoff in

einem Titankarbidfüllstoff.

Beispiel 1

Ein Stab aus metallischem Titan von 99,7% Reinheit (von der Alfa Product Division der Morton Thiokol) mit einem Durchmesser von 12,7 mm und einer Länge von 29,5 mm, der 0,354mol Ti enthielt, stellte den Ausgangsmetallkörper von Fig. 1 dar. Die Füllstoffanhäufung bestand aus 0,354 mol Kohlenstoff (in der Form von Graphit der Körnung -100) und 0,023 mol Titankarbidpulver (ebenfalls von dem oben genannten Lieferanten)

Der Tiegel und sein Inhalt wurde nach dem folgenden Verfahren erwärmt:

- Temperaturerhöhung auf 1 500°C in 30min bei einem Argondurchfluß von 51 l/min

- Durchwärmen 10min lang bei 1500⁰C

- Temperaturerhöhung auf 1700"C in 15min.

Als die angezeigte Temperatur 1 590°C erreichte, trat ein Temperaturanstieg bis zu einem Spitzenwert von 2200⁰C, gefolgt von einem Abfall auf 1650°C, auf.

- Halten bei 1700⁰C für 5min

- Abkühlen lassen.

Nach dem Abkühlen wurde festgestellt, daß sich in dem ursprünglich vom Ti-Stab eingenommenen Bereich ein Hohlraum

gebildet hatte.

Das Reaktionsprodukt wurde festgestellt, daß sich in dem ursprünglich vom Ti-Stab eingenommenen Bereich ein Hohlraum

gebildet hatte.

Das Reaktionsprodukt wurde dem Tiegel entnommen und die Struktur im Lichtmikroskop untersucht. Es war offensichtlich, daß

metallisches Titan in den Füllstoff eingedrungen war und sich vollständig darin umgesetzt und dabei neues Titankarbid gebildethatte. Der leztztere Bestandteil lag als Matrix vor, die die Titankarbidfüllstoffteilchen einbettete und einen zusammenhaltenden

Verbundwerkstoff ergab. Beispiel 2

Ein Stab aus Titan von 99,7% Reinheit mit einem Durchmesser von 12,7 mm und einer Länge von 29,0 mm (0,348 mol) wurde in eine Füllstoffanhäufung eingebettet, die aus 0,24mol Kohlenstoff in der Form von Azetylenruß und 0,24mol Titankarbidfüllstoff bestand. Der Tiegel wurde mit seinem Inhalt nach dem folgenden Verfahren erwärmt:

- Temperaturerhöhung auf 1 550⁰C in 40min bei einem Argondurchfluß von 31 l/min

- Durchwärmen bei 1550°C 10min lang

- Temperaturerhöhung auf 1700⁰C

- Abschalten der Energiezufuhr

Die Temperatur stieg weiter bis zu einem Maximalwert von 1890⁰C an.

- Abkühlen lassen.

Wie in Beispiel 1 wurde ein Hohlraum in dem Bereich gebildet, der ursprünglich vom Metall eingenommen wurde. Aus der mikrostrukturellen Untersuchung des Reaktionsproduktes wurde offensichtlich, daß metallisches Titan in den Füllstoff eingedrungen war und sich darin vollständig unter Bildung von neuem Titankarbid umgesetzt hatte, was einen zusammenhaltenden Verbundwerkstoff aus Titan und Titankarbid ergab.

Beispiel 3 Ein Stab aus metallischem Titan von 99,7 % Reinheit mit einem Durchmesser von 12,7 mm und einer Länge von 30,0 mm

(0,363mol) wurde in eine Füllstoffanhäufung eingebettet, die aus 0,25mol teilchenförmigen! Erdölkoks der Körnung -20 und0,25mol Titankarbidpulver bestand.

Die Erwärmungsbedingungen waren identisch mit denen von Beispiel 2. Nach dem Abkühlen des Tiegels wurde eine ähnliche Höhlung festgestellt, und es wurden ein ähnliches Produkt und ähnliche Produktmikrostruktur erhalten. Beispiel 4

demonstriert die Umwandlung von metallischem Zirkonium in Zirkoniumkarbid durch die Reaktion mit Kohlenstoff in einem

Titankarbidfüllstoff und die Bildung eines Endproduktes aus Titan-Zirkonium-Karbid. Zwei dicht zusammengelegte Stücke von Zirkonium mit einer Gesamtmenge von 0,09mol wurden in den Tiegel von Fig. 1

gebracht und in eine Anhäufung eingebettet, die aus 0,09 mol Kohlenstoff (Graphitteilchen, Körnung -100) und 0,09 mol

TiC-Pulver bestand. Der Tiegel mit Inhalt wurde in einer strömenden Argon-Atmosphäre auf 225O⁰C erwärmt und auf dieser Temperatur 3 min lang gehalten. Die Temperatur wurde dann auf 2300⁰C erhöht und die Energiezufuhr dann abgeschaltet. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Verbundwerkstoffreaktionsprodukt entfernt und im Lichtmikroskop sowie

durch Röntgenbeugung untersucht. Es wurde ein Bestandteil mit der Zusammensetzung (Zr_o^Ti₀,_t)C an der Grenzfläche zwischenrestlichem nichtumgesetztem Metall und der Kohlenstoff-zTitankarbidanhäufung als eingedrungene 2-3 mm dicke Schichtfestgestellt. Das Restmetall enthält niedergeschlagenes Zirkoniumkarbid.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden keramischen Verbundwerkstoffes, der aus Karbidmaterial eines Metalls der Gruppe IVa besteht, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Schritte umfaßt:

a) Herstellung eines Körpers von geschmolzenem Ausgangsmetall in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre, das aus der Gruppe Titan, Hafnium und Zirkonium ausgewählt wird, im Oberflächenkontakt mit einer durchlässigen Masse, die 1. aus einem Füllstoff und 2. einem Kohlenstoffausgangsmaterial zur Reaktion mit dem erwähnten geschmolzenen Metall zur Bildung des Karbids daraus besteht, wobei der Kohlenstoffanteil des erwähnten Kohlenstoffausgangsmaterials nicht größer als eine stöchiometrische Menge ist;

b) Aufrechterhalten des erwähnten Oberflächenkontaktes über eine Zeitspanne, die zum Hervorrufen der Infiltration des geschmolzenen Ausgangsmetalls in die erwähnte durchlässige Masse und zum Ermöglichen der Reaktion des erwähnten geschmolzenen Ausgangsmetalls mit dem erwähnten Kohlenstoffausgangsmaterial zur Bildung eines Ausgangsmetallkarbids ausreicht; und

c) Fortsetzung der erwähnten Infiltration und Reaktion über eine Zeitspanne, die ausreicht, zumindest im wesentlichen die Reaktion zu vollenden und dadurch den erwähnten selbsttragenden keramischen Verbundwerkstoff herzustellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erwähnte Füllstoff aus einem Karbid von Titan, Hafnium oder Zirkonium besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erwähnte Füllstoff aus im wesentlichen inertem Füllmaterial besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das erwähnte Kohlenstoffausgangsmaterial elementarer Kohlenstoff ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der erwähnte Kohlenstoff Erdölkoks ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das erwähnte Kohlenstoffausgangsmaterial ein durch das erwähnte geschmolzene Ausgangsmetall reduzierbares Metallkarbid ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das erwähnte reduzierbare Metallkarbid aus der Gruppe Molybdänkarbid, Chromkarbid, Kobaltkarbid, Eisenkarbid, Nickelkarbid und Vanadiumkarbid ausgewählt wird. -

8. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder3, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnten Füllstoffe aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Fasern, Nadelkristallen, Teilchen, Pulvern, Stäben, Drahtgewebe, feuerfestem Gewebe, netzartigem Schaum, Scheiben, Scheibchen, massiven Kugeln und hohlen Kugeln besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte Masse ein Rohkörper von vorherbestimmter Form ist und daß die erwähnte Infiltration und erwähnte Reaktion zumindest in einem Teil des Volumens des erwähnten Rohkörpers auftreten, wodurch der in Schritt c) erhaltene erwähnte selbsttragende Körper den Aufbau eines Teils des erwähnten Rohkörpers hat.

10. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte Masse weniger als die stöchiometrische Menge des erwähnten Kohlenstoffausgangsmaterials für die Reaktion mit dem erwähnten geschmolzenen Ausgangsmetall umfaßt, insofern, daß nicht das gesamte geschmolzene Ausgangsmetall, das die erwähnte Masse infiltriert, umgesetzt wird, wodurch ein selbsttragender Körper hergestellt wird, der auch nichtumgesetztes Ausgangsmetall enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das erwähnte Karbid von einem Metall ist, das dem erwähnten Ausgangsmetall entspricht.

12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das erwähnte Karbid von einem Metall ist, das sich von dem erwähnten Ausgangsmetall unterscheidet, wodurch sich eine ternäre feste Lösung der zwei Metalle und Kohlenstoff bildet.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erwähnte Füllstoff weiterhin ein im wesentlichen inertes Füllmaterial enthält.

14. Selbsttragender keramischer Verbundwerkstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er besteht aus: a) einem Füllstoff aus einem oder mehreren Karbiden eines Metalls aus der Gruppe Titan, Hafnium, Zirkonium; b) einer keramischen Matrix, die den erwähnten Füllstoff einbettet, wobei die erwähnte keramische Matrix im wesentlichen aus einem Karbid eines Metalls aus der Gruppe Titan, Hafnium

und Zirkoniuirrbesteht, das als Reaktionsprodukt zwischen einem der erwähnten Metalle und einem Vorstufenkohlenstoffausgangsmaterial in stöchiometrischer Menge charakterisiert ist, damit im wesentlichen kein nichtumgesetzter Kohlenstoff übriggelassen wird, und an Ort und Stelle bei Infiltration des geschmolzenen Metalls in eine Masse des erwähnten Füllstoffs gebildet wird, der der mit dem erwähnten Kohlenstoffausgangsmaterial vermischt ist.

15. Verbundwerkstoff nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der erwähnte Füllstoff aus einem Metallkarbid ist, das sich vom Metallkarbid der erwähnten keramischen Matrix unterscheidet, wodurch die erwähnte keramische Matrix eine ternäre feste Lösung ist.

16. Verbundwerkstoff nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch, einschließlich einen zusätzlichen im wesentlichen inerten Füllstoff.