DD256875A5

DD256875A5 - NON-ORGANIC / POLYMOUS FIBER, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE

Info

Publication number: DD256875A5
Application number: DD30008885A
Authority: DD
Inventors: Louis W Hruska; Carl W Brown; Christopher E Graham
Original assignee: Eltech Systems Corporation,Us
Priority date: 1984-09-17
Filing date: 1985-09-16
Publication date: 1988-05-25
Also published as: DD244365A5; PH31197A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Scheiders auf einem Substrat unter Verwendung eines nichtisotropen, organischen plus nichtorganischen Faserverbundes gemaess DD-PS 244 365 A 5. Dieser Faserverbund wird zu einer Aufschlaemmung, vorzugsweise einer waessrigen Aufschlaemmung verarbeitet und dann mittels Druckdifferenz als gleichfoermige Mischung auf einem Substrat abgeschieden. Die Abscheidung wird dann ueber einen ausreichenden Zeitraum einer ausreichenden Temperatur ausgesetzt, um die Verbundfasern zusammenzuschmelzen und dadurch ein mechanisch stabiles permeables Vlies zu bilden. Das permeable Vlies wird dann auf Raumtemperatur abgekuehlt und bildet ein unter den Betriebsbedingungen einer Elektrolysezelle dimensionsstabilen Scheider. Gemaess einer bevorzugten Ausfuehrungsform erfolgt die Abscheidung der Aufschlaemmung direkt auf einer durchbrochenen Kathode. Der erfindungsgemaesse Scheider dient vorzugsweise als Diaphragma zur Verwendung in elektrolytischen Zellen fuer die Herstellung von Chlor und Alkalihydroxid.The invention relates to a method for producing a separator on a substrate using a non-isotropic, organic plus non-organic fiber composite according to DD-PS 244 365 A 5. This fiber composite is processed to Aufschlaemmung, preferably an aqueous Aufschlaemmung and then by means of pressure difference as gleichfoermige mixture deposited on a substrate. The deposit is then exposed to a temperature sufficient for a sufficient period of time to fuse together the composite fibers to form a mechanically stable permeable nonwoven web. The permeable web is then cooled to room temperature and forms a dimensionally stable separator under the operating conditions of an electrolytic cell. According to a preferred embodiment, the deposition of the slurry takes place directly on a perforated cathode. The separator according to the invention is preferably used as a diaphragm for use in electrolytic cells for the production of chlorine and alkali hydroxide.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hydraulisch permeabien, dimensionsstabilen Scheiders auf einem Substrat, wobei der Scheider besonders an die Verwendung in einer elektrolytischen Zelle angepaßt ist. Als Ausgangsmaterial dient eine Aufschlämmung des Faserverbundes bzw. der Verbundfasern gemäß DD-PS 244365A5.The invention relates to a method for producing a hydraulically permeable, dimensionally stable separator on a substrate, the separator being particularly adapted for use in an electrolytic cell. The starting material is a slurry of the fiber composite or composite fibers according to DD-PS 244365A5.

Die erfindungsgemäß hergestellten Diaphragmen und Scheider eignen sich insbesondere für den Einsatz bei der Herstellung von Chlor und Alkalihydroxid in Chloralkalizellen. Dabei wird das Diaphragma vorzugsweise durch direkte Beschichtung einer durchbrochenen Kathode erzeugt. Die erfindungsgemäßen Diaphragmen zeichnen sich durch eine große mechanische und chemische Beständigkeit sowie durch das praktisch völlige Fehlen einer Quellung aus. Neben einfachen Montagemöglichkeiten besitzen die erfindungsgemäßen Diaphragmen deshalb eine erhöhte Lebensdauer und führen zu nicht unerheblichen Energieeinsparungen.The diaphragms and separators produced according to the invention are particularly suitable for use in the production of chlorine and alkali metal hydroxide in chloroalkali cells. In this case, the diaphragm is preferably produced by direct coating of a perforated cathode. The diaphragms of the invention are characterized by a high mechanical and chemical resistance and by the virtually complete absence of swelling. In addition to simple mounting options, the diaphragms according to the invention therefore have an increased service life and lead to not inconsiderable energy savings.

Characteristic of the known state of the art

In einer großen Zahl von existierenden elektrolytischen Zellen werden Diaphragmen verwendet. Viele der Zellen, die für die Herstellung von Chlor und Alkalihydroxiden durch Elektrolyse von Sole (Salzlösung) verwendet werden, sind Diaphragmazellen. Im allgemeinen werden diese Diaphragmen durch Abscheidung direkt auf einer durchbrochenen Kathode gebildet. Diese Abscheidung erfolgte in der Vergangenheit aus einer Aufschlämmung von Asbestfasern. Derartige Asbestdiaphragmen haben den ernsthaften Nachteil, das Asbest im Betrieb erheblich aufquillt, z. B. bis zu 800%, den Anoden-Kathoden-Zwischenraum ausfüllt und so die Zellenspannung erhöht sowie das Diaphragma dem Angriff (Abrieb) durch an der nun sehr nahen Anordenoberfläche entwickeltes Gas aussetzt.Diaphragms are used in a large number of existing electrolytic cells. Many of the cells used for the production of chlorine and alkali hydroxides by electrolysis of brine (saline) are diaphragm cells. In general, these diaphragms are formed by deposition directly on a perforated cathode. This deposition has in the past been made from a slurry of asbestos fibers. Such asbestos diaphragms have the serious drawback that asbestos significantly swells in operation, eg. B. up to 800%, the anode-cathode gap fills and so increases the cell voltage and the diaphragm exposes the attack (abrasion) by evolved at the now very close Anordenoberfläche gas.

Eine Abwandlung eines herkömmlichen Asbestdiaphragmas für elektrolytische Zellen für die Herstellung von Chlor und Alkalihydroxidlösungen zur Abschwächung des Aufquellens besteht darin, das Diaphragma aus Asbest zusammen mit einem Polymer, insbesondere einem fluorhaltigen Polymer herzustellen (siehe z.B. US-PS 4410411 und US-PS 4070257). Außerdem sind in der US-PS 3723264 und der US-PS 4694281 Asbest- Polymer-Diaphragmen für elektrolytische Zellen für die Olefinherstellung beschrieben.A modification of a conventional asbestos diaphragm for electrolytic cells for the production of chlorine and alkali hydroxide solutions for softening the swelling is to make the asbestos diaphragm together with a polymer, in particular a fluorine-containing polymer (see, for example, U.S. Patent No. 4,410,411 and U.S. Patent No. 4,070,257). In addition, US Pat. No. 3,723,264 and US Pat. No. 4,694,281 disclose asbestos polymer diaphragms for electrolytic cells for olefin production.

Ferner sind aus dem Stand der Technik mit Zirkonoxid modifizierte Asbestdiaphragmen bekannt. Gemäß der US-PS 4354900 wird beispielsweise Zirkonoxid in Form einer Lösung oder als Pulver ausschließlich als ein Modifikationsmittel für die Asbestfasern zugesetzt. Dementsprechend ist das Diaphragma nicht aus einer Verbundfaser sondern vielmehr aus einer Mischung von Asbestfasern und Polymermodifikationsmittel hergestellt.Furthermore, zirconia-modified asbestos diaphragms are known from the prior art. For example, US Pat. No. 4,354,900 adds zirconia in the form of a solution or as a powder exclusively as a modifier for the asbestos fibers. Accordingly, the diaphragm is not made of a composite fiber but rather of a mixture of asbestos fibers and polymer modifier.

Es ist auch vorgeschlagen worden, geschmolzenen Thermoplasten extrem feinteilige Teilchen einzuverleihen. Die resultierenden Thermoplaste können dann geformt werden. In der US-PS 4126536 wird beispielsweise der Zusatz von submikronischen Teilchen, beispielsweise aus Titandioxid, zu einer derartigen geschmolzenen Substanz diskutiert. Für die Formung kann das resultierende Material durch eine Düse extrudiert und das Extrudat zu für die Herstellung von Diaphragmen geeigneten Fasern verarbeitet werden. Bei dem resultierenden Produkt sind jedoch die Teilchen der Faser einverleibt, d. h. in der Faser eingekapselt. Dadurch gehen die Oberflächeneigenschaften der feinen Teilchen im Polymer verloren. Schließlich ist eine Modifikation eines Teflon (Warenzeichen)-Filzdiaphragmas mit Zirkonoxid/Magnesiumoxid zur Verwendung in einer elektrolytischen Zelle für die Herstellung von Chlor und Alkalihydroxid bekannt. Es sei hierzu auf die US-PS 4253935 verwiesen. Wie bereits der oben diskutierte Stand der Technik betrifft auch dieses Patent keine Verbundfaserdiaphragmen , sondern beschreibt die Verwendung einer anorganischen Substanz zur Beschichtung des Polymeren.It has also been proposed to impart extremely finely divided particles to molten thermoplastics. The resulting thermoplastics can then be molded. For example, U.S. Patent 4,126,536 discusses the addition of submicronic particles, such as titanium dioxide, to such a molten substance. For forming, the resulting material may be extruded through a die and the extrudate processed into fibers suitable for the manufacture of diaphragms. However, in the resulting product, the particles of fiber are incorporated, i. H. encapsulated in the fiber. As a result, the surface properties of the fine particles in the polymer are lost. Finally, a modification of a teflon (trade mark) felts diaphragm with zirconia / magnesia for use in an electrolytic cell for the production of chlorine and alkali hydroxide is known. Reference is made to the US-PS 4253935. Like the prior art discussed above, this patent does not address composite fiber diaphragms, but describes the use of an inorganic substance to coat the polymer.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von neuartigen Verbundfaserdiaphragmen, die gegenüber dem Stand der Technik erheblich verbesserte Eigenschaften aufweisen.The aim of the invention is to provide a process for the production of novel composite fiber diaphragms which have significantly improved properties over the prior art.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines hydraulisch permeablen, dimensionsstabilen Scheiders auf einem Substrat zu schaffen, bei dem durch Einsatz einer neuartigen Verbundfaser ein Scheider mit verbesserten Eigenschaften erhalten wird, bei dem die Oberflächeneigenschaften des in der Verbundfaser enthaltenen nichtorganischen teilchenförmigen Materials genutzt werden.The invention has for its object to provide a method for producing a hydraulically permeable, dimensionally stable separator on a substrate, which is obtained by using a novel composite fiber, a separator having improved properties, wherein the surface properties of the non-organic particulate material contained in the composite fiber be used.

Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundfaserscheiders aus anorganischen und polymeren Material, vorzugsweise ein Diaphragma zur Verwendung in einer elektrolytischen Zelle, insbesondere einer elektrolytischen Zelle für die Herstellung von Chlor und Alkalihydroxiden. Das Diaphragma ist nicht nur im wesentlichen gegenüber chemischen Angriffen widerstandsfähig in der Umgebung einer Diaphragmazelle, sondern ist auch widerstandsfähig gegenüber Veränderungen der Betriebsbedingungen, weil es im Vergleich zu den polymermodifizierten Asbestdiaphragmen eine verringerte Quellung aufweist. Dementsprechend hat es eine lange Lebensdauer. Da das Diaphragma kein freies Asbest enthält, werden außerdem die bekannten Gesundheitsgefahren vermieden, denen Arbeiter, die mit Asbest arbeiten müssen, ausgesetzt sind. Das erfindungsgemäß hergestellte Diaphragma kann etwas Asbest als anorganisches Material enthalten. Es ist jedoch bevorzugt, eine asbestfreie Zusammensetzung zu verwenden.The invention thus relates to a process for producing a composite fiber separator made of inorganic and polymeric material, preferably a diaphragm for use in an electrolytic cell, in particular an electrolytic cell for the production of chlorine and alkali metal hydroxides. Not only is the diaphragm substantially resistant to chemical attack in the vicinity of a diaphragm cell, but it is also resistant to changes in operating conditions because of reduced swelling as compared to the polymer modified asbestos diaphragms. Accordingly, it has a long life. In addition, because the diaphragm does not contain free asbestos, it avoids the known health hazards faced by asbestos workers. The diaphragm produced according to the invention may contain some asbestos as an inorganic material. However, it is preferred to use an asbestos-free composition.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines hydraulisch permeablen, dimensionsstabilen Scheiders auf einem Substrat, wobei der Scheider besonders an die Verwendung in einer elektrolytischen Zelle angepaßt ist, ist gekennzeichnet dadurch, daßThe inventive method for producing a hydraulically permeable, dimensionally stable separator on a substrate, wherein the separator is particularly adapted for use in an electrolytic cell, is characterized in that

a) eine Aufschlämmung von nichisotropen, organischen und anorganischen Verbundfasern mit nicht gleichförmiger Morphologie hergestellt wird, die ein organisches Polymer in Faserform enthalten, das eine Vielzahl von sehrfeinteiligen anorganischen hitzebeständigen Teilchen fest verbunden mit der Polymerfaser zumindest im wesentlichen innerhalb deren Oberfläche enthält, so daß eine feste Oberflächenbindung des anorganischen teilchenförmigen Materials vorhanden ist, die gegenüber physikalischer Abtrennung von der Faser ohne Faserzerstörung resistent ist, wobei die Polymerkomponente gegenüber der Zellenumgebung mechanisch und chemisch resistent ist und die anorganische Komponente gegenüber der Zellenumgebung chemisch resistent ist;a) a slurry of non-isotropic, organic and inorganic composite fibers of non-uniform morphology is prepared containing an organic polymer in fiber form containing a plurality of very fine inorganic refractory particles integral with the polymer fiber at least substantially within the surface thereof so that a solid surface bonding of the inorganic particulate material which is resistant to physical separation from the fiber without fiber destruction, the polymer component being mechanically and chemically resistant to the cellular environment and the inorganic component being chemically resistant to the cell environment;

b) die Aufschlämmung mittels Druckdifferenz als gleichförmige Mischung der anorganischen-polymeren Verbundfasern auf dem Substrat abgeschieden wird;b) the slurry is separated by pressure difference as a uniform mixture of the inorganic-polymer composite fibers on the substrate;

c) die Abscheidung einer ausreichenden Temperatur über einen ausreichenden Zeitraum ausgesetzt wird, so daß die Verbundfasern zusammenschmelzen können und dadurch ein mechanisch stabiles permeables Vlies bilden; undc) subjecting it to deposition of a sufficient temperature for a sufficient period of time so that the composite fibers can fuse together to form a mechanically stable permeable nonwoven web; and

d) das permeable Vlies auf im wesentlichen Raumtemperatur abgekühlt wird, so daß ein Scheider erhalten wird, der unter den Betriebsbedingungen der Zelle dimensionsstabil ist.d) cooling the permeable web to substantially room temperature to obtain a separator which is dimensionally stable under the operating conditions of the cell.

Die Erfindung betrifft außerdem die Herstellung des Diaphragmas wie in dem obigen Absatz beschrieben, wojaei das Substrat eine durchbrochene Kathode umfaßt und das Abscheiden das Eintauchen der zu beschichtenden Kathode in die Aufschlämmung oder Paste und das Abscheiden einer gleichförmigen Mischung der Verbundfasern darauf mittels eines Druckgefälles umfaßt. Dies erlaubt die Anwendung eines überlegenen, asbestfreien Diaphragmas direkt auf der Kathode einer herkömmlichen Chloralkalizelle, die sonst typischerweise ein Asbestdiaphragma aufweisen würde. Es ist keine neue Zellenkonstruktion oder -rekonstruktion erforderlich. Im Vergleich zu einem herkömmlichen Asbestdiaphragma und dessen Verwendung in einer Chloralkalizelle, liefern die erfindungsgemäßen dimensionsstabilen asbestfreien anorganisch-polymeren Diaphragmen eine Reihe von weiteren Vorteilen, die oben nicht speziell ausgeführt worden sind. (1) Es hat sich gezeigt, daß derartige Diaphragmen eine längere Lebensdauer ohne das Erfordernis des Austausches aufweisen. (2) Die Montage, die Demontage und die Wiedermontage der Zelle wird erleichtert, da die Wärmebehandlung anscheinend das Diaphragma härtet und festigt und es so gegenüber Beschädigungen weniger anfällig macht. (3) Das Quellen, das gewöhnlich bei einem herkömmlichen Asbestdiaphragma gemäß dem Stand derTechnik (bis zu 800%) und bei einem polymermodifizierten Diaphragma gemäß dem Stand derTechnik (ungefähr 25% der ursprünglichen Dicke des Diaphragmas) auftritt, kann sehr schädlich sein. Das erfindungsgemäße Diaphragma zeigt im wesentlichen kein Schwellen unter Betriebsbedingungen. Aus diesem Grunde kann der. Abstand zwischen Anode und Diaphragma nunmehr durch mechanische Mittel wie die „expandierbaren" Anoden gemäß US-PS 3674776 weiter verringert und damit die Zellenspannung zusätzlich erniedrigt werden. (4) Die erfindungsgemäßen Diaphragmen können ohne weiteres zwecks Entfernung von Verunreinigungen einer Säurewäsche ohne Diaphragmazerstörung unterworfen werden. (5) Es scheint, daß die erfindungsgemäßen Diaphragmen gegenüber Beschädigungen durch die unvermeidlichen Stromschwankungen im Laufe des längeren Betriebs in der Praxis weniger empfindlich sind. Die für die Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Aufschlämmung geeigneten Verbundfasermaterialien, deren Vorläufer einschließlich faserinduzierende Substrate und deren Herstellung sind im Stammpatent DD-PS 244365A5 ausführlich beschrieben. Hierauf wird Bezug genommen. Außerdem wird im folgenden der Einfachheit halber das nichtorganische Material als „anorganisches Material" bezeichnet, da Metalle und ihre Legierungen für Diaphragmen nicht vorgesehen sind.The invention further relates to the manufacture of the diaphragm as described in the above paragraph, wherein the substrate comprises a perforated cathode and the deposition comprises immersing the cathode to be coated in the slurry or paste and depositing a uniform mixture of the composite fibers thereon by means of a pressure gradient. This allows the use of a superior asbestos-free diaphragm directly on the cathode of a conventional chloralkali cell which would otherwise typically have an asbestos diaphragm. No new cell construction or reconstruction is required. Compared to a conventional asbestos diaphragm and its use in a chloroalkali cell, the dimensionally stable asbestos-free inorganic-polymer diaphragms of the present invention provide a number of other advantages not specifically set forth above. (1) It has been found that such diaphragms have a longer life without the need for replacement. (2) The assembly, disassembly and reassembly of the cell is facilitated because the heat treatment apparently hardens and strengthens the diaphragm, making it less susceptible to damage. (3) The swelling that usually occurs with a conventional prior art asbestos diaphragm (up to 800%) and a prior art polymer-modified diaphragm (about 25% of the original thickness of the diaphragm) can be very detrimental. The diaphragm of the invention exhibits substantially no swelling under operating conditions. For this reason, the. The distance between anode and diaphragm is now further reduced by mechanical means such as the "expandable" anodes according to US-PS 3674776 and thus the cell voltage additionally reduced. (4) The diaphragms according to the invention can easily be subjected to an acid wash without destruction of diaphragms in order to remove impurities. (5) It appears that the diaphragms of the present invention are less susceptible to damage by the inevitable current fluctuations in the course of prolonged operation in practice The composite fiber materials suitable for the preparation of the slurry used in the method of the invention are precursors including fiber-inducing substrates and their preparation in parent patent DD-PS 244365A5, to which reference is made, and in the following, for the sake of simplicity, the non-organic material will be referred to as "inorganic material" Metals and their alloys for diaphragms are not provided.

Für die Herstellung der Aufschlämmung aus den anorganischen/polymeren Fasern zur Herstellung des Scheiders ist das flüssige Medium gewöhnlich wässrig. Es sei darauf hingewiesen, daß die Aufschlämmung jede für die Scheiderherstellung geeignete Viskosität aufweisen kann, also von einer sehr dünnen Mischung mit nur einer geringen Menge an gut dispergierten Fasern bis zu dicken Mischungen, die mehr einer Paste ähneln, variieren kann. Obwohl andere Flüssigkeiten als wässrige verwendet werden können, z. B. Kohlenwasserstoff- und Halokohlenwasserstoffflüssigkeiten sowie Mischungen von Flüssigkeiten einschließlich Mischungen mit Wasser, wird das Medium aus wirtschaftlichen Gründen praktisch immer einfach Wasser sein. Dieses flüssige Medium ist geeigneterweise wässrig, wobei es keine Base oder nur eine sehr geringe Konzentration an einer Base wie Alkalihydroxid enthält, oder es kann Sole oder Zellenlauge sein, die synthetisch oder natürlich sein können und beispielsweise.etwa 15% NaCI und 15% NaOH enthalten können. Auch Mischungen der zuvor genannten Medien können verwendet werden. Die Basekonzentration kann weniger als 1 Gew.-% betragen, wobei die Base gewöhnlich aus einem Hydroxid wie einem Alkalihydroxid besteht. Im allgemeinen beträgt die niedrige Basekonzentration weniger als 1 Gew.-% bis 0,01 Gew.-% und aus wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise 0,05 bis 0,5Gew.-%. Hochkonzentrierte basische Lösungen wie solche mit Konzentrationen von mehr als 30Gew.-% einschließlich solcher mit bis zu 50Gew.-% und sogar bis zur Sättigung können ebenfalls verwendet werden. Dementsprechend kann ganz allgemein eine Basenkonzentration von etwa 0,01 Gew.-% bis zur Sättigung verwendet werden. Außerdem kann die Salzkonzentration (NaCI) in dem Aufschlämmungsmedium ebenfalls imFor the preparation of the slurry of the inorganic / polymeric fibers to make the separator, the liquid medium is usually aqueous. It should be noted that the slurry may have any suitable viscosity for the production of the separator, that is, may vary from a very thin mixture with only a small amount of well-dispersed fibers to thick mixtures more like a paste. Although other liquids than aqueous may be used, e.g. As hydrocarbon and Halokohlenwasserstoffflüssigkeiten and mixtures of liquids including mixtures with water, the medium for economic reasons, almost always be simple water. This liquid medium is suitably aqueous, containing no base or only a very low concentration of a base, such as alkali hydroxide, or it may be brine or cell liquor, which may be synthetic or natural, containing, for example, about 15% NaCl and 15% NaOH can. Mixtures of the aforementioned media can also be used. The base concentration may be less than 1% by weight, the base usually being a hydroxide such as an alkali hydroxide. In general, the low base concentration is less than 1 wt% to 0.01 wt% and, for economic reasons, preferably 0.05 to 0.5 wt%. Highly concentrated basic solutions such as those with concentrations greater than 30% by weight, including those of up to 50% by weight, and even to saturation may also be used. Accordingly, in general, a base concentration of about 0.01% by weight can be used until saturation. In addition, the salt concentration (NaCl) in the slurry medium may also be in the

gleichen Ausmaß variieren, wenn dies gewünscht wird, z. B. von etwa 0,01 Gew.-% bis zur Sättigung. Wenn bei der Verbundfaserherstellung Salz als faserinduzierendes Substrat verwendet worden ist und restliches Salz in der Faser verblieben ist, kann sich dieses während der Diaphragmabildung in dem flüssigen Medium lösen.same extent, if desired, e.g. From about 0.01% by weight to saturation. If salt has been used as a fiber-inducing substrate in composite fiber manufacture and residual salt remains in the fiber, it may dissolve in the liquid medium during diaphragm formation.

Die Base ist praktisch immer ein Hydroxid, typischerweise ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder deren Mischungen. Meistens handelt es sich um Natrium- oder Kaliumhydroxid, wobei Natriumhydroxid aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt ist. Zusätzlich kann die Aufschlämmung Komponenten enthalten, die dazu dienen sollen, die physikalischen Eigenschaften der Aufschlämmung zu modifizieren. Im allgemeinen wird ein Tensid verwendet, um die Materialien zu benetzen. Hierbei kann es sich um jedes beliebige der unzähligen bekannten Benetzungsmittel handeln. Gewöhnlich wird ein nichtionisches Tensid verwendet, wenngleich auch andere Tenside anwendbar sind. Beispielhafte nichtionische Tenside sind unter anderem Octylphenoxypolyethoxyethanol und Dioctylnatriumsulfosuccinat. Derartige zusätzliche Aufschlämmungskomponenten können sogar auch andere Fasern umfassen und diese Fasern können Asbestfasern sein. Es kann auch ein Verdickungsmittel und zwar vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 2,5 je I Aufschlämmung vorhanden sein. Dieses kann dem faserhaltigen Medium zugesetzt werden. Üblicher ist es jedoch, das Verdickungsmittel zuerst mit dem Medium zu mischen und dann die Verbundfaser einzumischen. Zu diesen Mitteln gehören unter anderem Seetangderivate bzw. -produkte. Polysaccharide, Xanthangumderivate, Polyacrylamide, lösliche Stärkemodifikazierer, Gelatinen, kolloidale Siliciumoxide und ähnliche. Es wurde gefunden, daß diese Mittel bei Verwendung in geringen Konzentrationen um 2 oder mehr Größenordnungen größere Aufschlämmungsviskositäten ergeben, während sie nur eine geringe Wirkung auf die Aufschlämmungsdichte haben. Ohne diese Viskositätserhöhungsmittel, beträgt die Aufschlämmungsviskosität typischerweise ungefähr 10mPas. Durch Zugabe eines geeigneten Mittels kann die Viskosität erheblich erhöht werden, z.B. auf etwa 1 000000 mPas oder mehr. Die gewünschte Viskosität der Aufschlämmung kann fast immer erhalten werden, wenn das Viskositätserhöhungsmittel in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 10Gew.-%der Aufschlämmung vorhanden ist. Ein besonders vorteilhaftes Ergebnis bei Verwendung des bevorzugten Xanthangumderivat-Verdickungsmittels besteht in einer Zunahme der Aufschlämmungsviskosität von der anfänglichen Viskosität von etwa 10mPas ohne Viskositätserhöhungsmittel auf 1000 mPas.The base is virtually always a hydroxide, typically an alkali or alkaline earth hydroxide or mixtures thereof. Mostly it is sodium or potassium hydroxide, with sodium hydroxide being preferred for economic reasons. In addition, the slurry may contain components intended to modify the physical properties of the slurry. In general, a surfactant is used to wet the materials. This may be any of the myriad of known wetting agents. Usually, a nonionic surfactant is used, although other surfactants are applicable. Exemplary nonionic surfactants include octylphenoxypolyethoxyethanol and dioctylsodium sulfosuccinate. Such additional slurry components may even comprise other fibers and these fibers may be asbestos fibers. There may also be a thickening agent, preferably in an amount of 0.5 to 2.5 per liter of slurry. This can be added to the fibrous medium. However, it is more common to first mix the thickener with the medium and then mix in the composite fiber. These agents include, among others, kelp derivatives and products. Polysaccharides, xanthan gum derivatives, polyacrylamides, soluble starch modifiers, gelatins, colloidal silicas and the like. It has been found that when used in low concentrations, these compositions provide 2 or more orders of magnitude higher slurry viscosities while having little effect on slurry density. Without these viscosity enhancers, the slurry viscosity is typically about 10mPas. By adding a suitable agent, the viscosity can be significantly increased, e.g. to about 1 000000 mPas or more. The desired viscosity of the slurry can be obtained almost always when the viscosity enhancer is present in an amount of from about 0.01% to about 10% by weight of the slurry. A particularly advantageous result when using the preferred xanthan gum derivative thickener is an increase in slurry viscosity from the initial viscosity of about 10mPas with no viscosifier to 1000mPas.

Die erfindungsgemäßen Aufschlämmungen enthalten im allgemeinen 5 bis 600 und vorzugsweise 50 bis 200g Feststoffe je I (anorganisch-polymere Verbundfaser + jegliches, gewöhnlich rückständiges faserinduzierendes Substrat oder ähnliche Bestandteile) und 0,01 bis 0,1 Gew.-% Tensid. Die in der anorganischen-polymeren Faser vorhandene Polymermenge variiert mit der Identität des Polymeren und insbesondere mit dessen physikalischer Form. Dieser Gesichtspunkt wird in der DD-PS 244365A5 ausführlich diskutiert.The slurries of the present invention generally contain from 5 to 600 and preferably from 50 to 200 g of solids per L (inorganic-polymer composite fiber + any, usually residual fiber-inducing substrate or like ingredients) and 0.01 to 0.1 percent by weight surfactant. The amount of polymer present in the inorganic polymeric fiber will vary with the identity of the polymer and especially with its physical form. This aspect is discussed in detail in DD-PS 244365A5.

Zur Bildung der Aufschlämmung kann auch ein Mischmaterial aus den Verbundfasern zum Wasser gegeben werden, das 0 bis 70 Gew.-% rückständiges faserinduzierendes Substrat enthält, wobei dieses Mischmaterial in der oben angegeben Menge von 5 bis 600 g je I Wasser zugegeben wird.To form the slurry, a mixed material of the composite fibers may also be added to the water containing 0 to 70% by weight of the residual fiber-inducing substrate, and this mixed material is added in the above-mentioned amount of 5 to 600 g per liter of water.

Weiterhin ist es bevorzugt, daß die Verbundfasern in der Aufschlämmung eine Polymerkomponente enthalten, die 5 bis 70Gew.-% der Gesamtverbundfaser ausmacht, wobei die Konzentration der Verbundfasern in der Aufschlämmung im Bereich von 50 bis 300g/l liegt.Further, it is preferable that the composite fibers in the slurry contain a polymer component constituting 5 to 70% by weight of the total composite fiber, the concentration of the composite fibers in the slurry being in the range of 50 to 300 g / L.

Bevorzugt werden für die Herstellung der Aufschlämmung Polymerfasern verwendet, die aus Polymergranulat mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,05 bis 200μ,ιη und ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen, Polychlortrifluorethylen, Polyperfluorethylenpropylen, dem Copolymer von Ethylen und Chlortrifluorethylen, Polyfluoralkoxyethylenpolymeren und Mischungen derselben hergestellt worden sind. Als faserinduzierende Substrate sind feste, granulatförmige inerte Substrate aus NaCI, CaZrO₃, Aluminiumoxid, Kalkstein, Sand, Graphit oder Mischungen derselben bevorzugt. Das faserinduzierende Substrat kann in einer Menge von etwa 10 bis 1000Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Verbundfaser, vorhanden sein.For the preparation of the slurry polymer fibers are preferably used which consist of polymer granules having a particle size in the range from 0.05 to 200 μm and selected from the group consisting of polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyperfluoroethylene propylene, the copolymer of ethylene and chlorotrifluoroethylene, Polyfluoralkoxyethylenpolymeren and mixtures thereof have been prepared. As fiber-inducing substrates solid, granular inert substrates of NaCl, CaZrO ₃ , alumina, limestone, sand, graphite or mixtures thereof are preferred. The fiber-inducing substrate may be present in an amount of about 10 to 1000 weight percent, based on the weight of the composite fiber.

Der Scheider kann nach jedem beliebigen, aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren vorgeformt werden. Es kann beispielsweise eine Aufschlämmung von diaphragmabildenden Bestandteilen hergestellt werden und in einer herkömmlichen Papierherstellungsweise abgesetzt werden oder es kann ein Abziehsubstrat, gewöhnlich eine Folie, verwendet werden, wobei das Diaphragma darauf gebildet und dann in Form eines Vlieses oder einer Folie zur Anwendung auf einer Kathode abgezogen wird, wie dies beispielsweise in der US-PS 4070257 diskutiert wird. Dementsprechend umfaßt das Substrat, auf dem die Aufschlämmungsmaterialien abgeschieden werden, ganz allgemein jede geeignete Unterlage und ist häufig porös wie ein Netz, eine perforierte Platte, eine Unterlage wie eine Folie oder eine Kathode. Im allgemeinen werden derartige Kathoden mit einem Diaphragma versehen, indem sie in eine Aufschlämmung eingetaucht werden und anschließend ein Vakuum an die Katholytkammer angelegt wird. Dies führt zu der gewünschten Abscheidung des Diaphragmas, hauptsächlich auf der aktiven Kathodenoberfläche, wie beispielsweise in der US-PS 4410411 beschrieben. Beim bevorzugten Verfahren wird das Diaphragma direkt auf der Kathode abgeschieden. Typischerweise geschieht dies nach Erhalt einer gleichförmigen Aufschlämmung von anorganischen-polymeren Verbundfasem durch Eintauchen der zu beschichtenden Kathode oder Kathoden in die Aufschlämmung, gegebenenfalls unter Durchmischung der Aufschlämmung, und Anwendung eines Vakuums auf die Kathodenkammer. Dies ist das sogenannte „Vakuum-Ziehverfahren" („vacuum-drawn" method), das für die Herstellung eines Diaphragmas aus einer derartigen Aufschlämmung verwendet wird.The separator may be preformed by any method known in the art. For example, a slurry of diaphragm-forming ingredients may be prepared and deposited in a conventional paper-making manner, or a stripping substrate, usually a film, may be used, with the diaphragm formed thereon and then stripped in the form of a nonwoven or film for use on a cathode as is discussed, for example, in US Pat. No. 4,070,257. Accordingly, the substrate on which the slurry materials are deposited generally includes any suitable backing and is often porous such as a mesh, a perforated sheet, a backing such as a film or a cathode. In general, such cathodes are provided with a diaphragm by immersing them in a slurry and then applying a vacuum to the catholyte chamber. This results in the desired deposition of the diaphragm, primarily on the active cathode surface, as described, for example, in US Pat. No. 4,410,411. In the preferred method, the diaphragm is deposited directly on the cathode. Typically, this occurs after obtaining a uniform slurry of composite inorganic-polymer fibers by immersing the cathode or cathodes to be coated in the slurry, optionally with mixing of the slurry, and applying a vacuum to the cathode chamber. This is the so-called "vacuum-drawn" method used to make a diaphragm from such a slurry.

Gewöhnlich beginnt das anfänglich verwendete Vakuum, wenn die Vakuumabscheidung für die Abscheidung der Aufschlämmung auf einem Substrat wie einer Kathode verwendet wird, bei 0 mm Quecksilberund kann dann von etwa 20 bis 250 mm Quecksilber variieren. Später kann das Vakuum auf ein stärker angehobenes Vakuum entsprechend der Gerätkapazität von 350 bis 650 mm oder mehr erhöht werden (z.B. 635 bis 762 mm). Der Aufbau des stärkeren Vakuums kann geeigneterweise in etwa 5 bis 10min erfolgen. Häufig wird das stärkere, gewöhnlich der Kapazität entsprechende Vakuum 5 bis etwa 30 min aufrechterhalten, wobei die kürzeren Zeiten typischerweise dann eingehalten werden, wenn eine längere Zeit für das Erreichen der Vakuumkapazität verwendet worden ist. Derartige Zeiten sollen ausreichend sein, um eine gewünschte gleichförmige Beschichtung auf dem Substrat zu liefern. Das so beschichtete Substrat, wie eine Kathode, wird dann entfernt und getrocknet, was durch einfache Lufttrocknung aber meistens bei erhöhter Temperatur z.B. bei etwa 50 bis zu 130°C erfolgt, wobei eine Temperatur im Bereich von etwa 70 bis 100⁰C üblicher ist. Bei erhöhter Temperatur kann die Trocknungszeit in der Größenordnung von etwa 0,5 bis 4h oder mehr liegen. Aus wirtschaftlichen Gründen überschreitet sie jedoch gewöhnlich 3 h nicht. Bei dieser Verfahrensweise wird ein Scheider mit typischerweise einer Dicke von etwa 0,03 bis 3 cm (etwa 5 bis 500 mils) und gewöhnlich etwa 0,3 bis etwa 1,5cm (etwa 50 bis etwa 250mils) erhalten.Usually, when vacuum deposition is used to deposit the slurry on a substrate such as a cathode, the initial vacuum used starts at 0 mm of mercury and can then vary from about 20 to 250 mm of mercury. Later, the vacuum can be increased to a more elevated vacuum according to the equipment capacity of 350 to 650 mm or more (eg 635 to 762 mm). The build-up of the stronger vacuum may suitably occur in about 5 to 10 minutes. Often, the stronger, usually capacitive, vacuum is maintained for 5 to about 30 minutes, with the shorter times typically being met when a longer time has been used to reach the vacuum capacity. Such times should be sufficient to provide a desired uniform coating on the substrate. The thus coated substrate, such as a cathode, is then removed and dried, which is accomplished by simple air drying but usually at elevated temperature, for example at about 50 to 130 ° C, with a temperature in the range of about 70 to 100 ⁰ C is more common. At elevated temperature, the drying time may be on the order of about 0.5 to 4 hours or more. However, for economic reasons, it usually does not exceed 3 hours. In this procedure, a separator is typically obtained having a thickness of about 0.03 to 3 cm (about 5 to 500 mils), and usually about 0.3 to about 1.5 cm (about 50 to about 250 mils).

Die nächste Stufe ist die des Erhitzens der Diaphragmen auf eine Temperatur und über einen Zeitraum, die von der Identität der in den anorganischen-polymeren Verbundfasern verwendeten Polymerkomponente abhängen. Im allgemeinen sind diese Temperaturen und dieser Zeitraum ausreichend, daß eine Erweichung der anorganischen-polymeren Fasern für die Verschmelzung von benachbarten Fasern bewirkt wird, aber unzureichend, um zu einer signifikanten Zersetzung des polymeren Materials zu führen. Beispielsweise kann bei einer PTFE-Polymer enthaltenden Verbundfaser eine Polymerverschmelzungstemperatur für die Verbundfasern von etwa 300°C bis etwa 390⁰C brauchbar sein, wobei eine Temperatur im Bereich von 325°C bis 370⁰C typischer ist. Gewöhnlich erfolgt das Erhitzen über einen Zeitraum von 0,25 bis 3 h und vorzugsweise aus wirtschaftlichen Gründen über einen Zeitraum von etwa 0,25 bis 1,5 h. Es sei darauf hingewiesen, daß das oben erläuterte Trocknen und das Erhitzen für die Verschmelzung ein einstufiges Verfahren sein kann, wobei die Temperatur allmählich von der anfänglichen Trocknungstemperatur auf die anschließende Polymerverschmelzungstemperatur von benachbarten Fasern erhöht wird.The next step is that of heating the diaphragms to a temperature and for a period of time that depends on the identity of the polymer component used in the inorganic-polymer composite fibers. In general, these temperatures and time will be sufficient to cause softening of the inorganic-polymeric fibers for fusion of adjacent fibers, but insufficient to result in significant degradation of the polymeric material. For example, in a PTFE-polymer composite fiber containing a polymer fusion temperature for the composite fibers of about 300 ° C to about 390 ⁰ C may be useful, with a temperature in the range of 325 ° C to 370 ⁰ C is typical. Usually, the heating is over a period of 0.25 to 3 hours and preferably for economic reasons over a period of about 0.25 to 1.5 hours. It should be understood that the above-discussed drying and heating for fusing may be a one-step process wherein the temperature is gradually increased from the initial drying temperature to the subsequent polymer fusing temperature of adjacent fibers.

Das Erhitzen kann beispielsweise dadurch bewirkt werden, daß das vorgeformte Diaphragma oder die mit dem Diaphragma beschichetete Kathode in einen Ofen gegeben wird. Es ist wichtig, daß das gesamte Diaphragma die entsprechende Temperatur erreicht, um eine maximale und vollständige Polymerverschmelzung sicherzustellen. Die verwendete Temperatur und die Anwendungsdauer sind so, daß sie ausreichen, den anorganischen-polymeren Verbundfasern zu gestatten, zusammenzuschmelzen und dadurch ein mechanisch stabiles, permeables Vlies, z. B. eine Vliesbeschichtung auf einer Kathode zu bilden. In Abhängigkeit von der Natur des verwendeten Polymeren kann ein diskontinuierliches anorganisch-polymeres Verbundfaserdiaphragma erhalten werden. Das Diaphragma oderdie mit dem Diaphragma beschichtete Kathode wird dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und ist dann typischerweise für den Einbau in einer Chloralkalizelle bereit. Bevorzugt führt das Kühlen zu einem dimensionsstabilen Diaphragma für eine Chloralkalizelle, die für die Herstellung von Chlor und Alkalihydroxid geeignet ist.The heating may be effected, for example, by placing the preformed diaphragm or the diaphragm coated with the diaphragm in an oven. It is important that the entire diaphragm reach the appropriate temperature to ensure maximum and complete polymer fusion. The temperature and duration of use are such as to be sufficient to allow the inorganic-polymer composite fibers to fuse together to form a mechanically stable, permeable nonwoven, e.g. B. to form a nonwoven coating on a cathode. Depending on the nature of the polymer used, a discontinuous inorganic-polymer composite fiber diaphragm can be obtained. The diaphragm or diaphragm-coated cathode is then allowed to cool to room temperature and is then typically ready for incorporation in a chloroalkali cell. Preferably, the cooling results in a dimensionally stable diaphragm for a chloroalkali cell which is suitable for the production of chlorine and alkali hydroxide.

Die Kathoden, auf die die erfindungsgemäßen dimensionsstabilen anorganisch-polymeren Verbundfaserdiaphragmen aufgebracht werden, sind im allgemeinen jegliche Kathoden, auf die ein Diaphragma direkt aufgebracht werden kann oder auf die ein vorgeformtes Diaphragma, gewöhnlich in Vliesform, aufgebracht werden kann. Bevorzugte Kathoden besitzen im allgemeinen einen aus einem Stück bestehenden Kathodenkörper, der über die gesamte Breite der Zelle reicht und so konstruiert ist, daß er die abwechselnde Anordnung mit einer Vielzahl von vertikal angeordneten Anoden gestattet. Beispielhaft für derartige Kathoden sind die in der US-PS 2987463 beschriebenen. Diese Kathoden sind typischerweise durchbrochen (z.B. in Form eines Netzes, einer perforierten Platte oder eines expandierten Metalls) und gewöhnlich aus einem Drahtnetz konstruiert und bilden eine innere Katholytkammer. Kathodenkonstruktionsmaterialien sind die im Stand der Technik verwendeten wie Nickel, Eisen und Legierungen solcher Metalle, z. B. Stahlkathoden.The cathodes to which the dimensionally stable inorganic-polymer composite fiber diaphragms of the present invention are applied are generally any cathodes to which a diaphragm can be directly applied or to which a preformed diaphragm, usually in nonwoven form, can be applied. Preferred cathodes generally have a one-piece cathode body which extends across the entire width of the cell and is constructed to permit alternate arrangement with a plurality of vertically disposed anodes. Exemplary of such cathodes are those described in US Pat. No. 2,987,463. These cathodes are typically perforated (e.g., in the form of a mesh, perforated plate, or expanded metal) and usually constructed of wire mesh forming an inner catholyte chamber. Cathode construction materials are those used in the art such as nickel, iron, and alloys of such metals, e.g. B. steel cathodes.

Das Produkt des oben beschriebenen Verfahrens ist ein gleichförmiges zusammenhängendes Diaphragma, bei dem es sich zusätzlich um eine anhaftende Diaphragmabeschichtung direkt auf einer Kathode handeln kann. Das abgeschiedene Diaphragma besitzt typischerweise ein Gewicht je Flächeneinheit von etwa 3 bis 12 kg je m² und typischerweise von etwa 4 bis 7 kg je m² für beispielhafte Diaphragmen aus Zirkonoxid-PTFE-Verbundfasern. Bei anderen Fasern, die Titanoxid anstelle von Zirkonoxid enthalten, kann dieses Gewicht sogar geringer sein, wie weniger als 3 oder noch weniger. Das Diaphragma zeigt typischerweise keine Quellung unter den Betriebsbedingungen der Zelle im Vergleich zu den polymermodifizierten Asbestdiaphragmen des Standes derTechnik, die normalerweise um etwa 25% quellen. Darüber hinaus ist es erfindungsgemäß sehr einfach, das Diaphragma auf der Kathode abzuscheiden und dennoch im wesentlichen kein Diaphragma zu haben, das durch die von der Netzkathode gebildete Fläche hindurchgeht. Dies kann zu verbesserter Wasserstoffgasentfernung im Vergleich zu herkömmlichen Diaphragmen führen, die teilweise durch die Vakuumabscheidungsstufe durch diese Ebene hindurchgezogen werden können. Es wurde weiterhin gefunden, daß das Diaphragma bei den diaphragmabeschichteten Kathoden gemäß der Erfindung leicht von der Kathode entfernt werden kann. Besonders wichtig ist, daß gebrauchte Diaphragmen wie solche, bei denen die bevorzugte PTFE-Polymer-Zirkonoxid-Faser verwendet worden ist, einfach beseitigt werden können, ohne spezielle Handhabung?- oder Vorsichtsmaßnahmen bezüglich Gesundheitsgefahren, die mit der Beseitigung von herkömmlichen Diaphragmen verbunden sein können. 'The product of the method described above is a uniform contiguous diaphragm, which may additionally be an adherent diaphragm coating directly on a cathode. The deposited diaphragm typically has a weight per unit area of about 3 to 12 kg per m ² and typically about 4 to 7 kg per m ² for exemplary zirconia-PTFE composite fiber diaphragms. For other fibers containing titanium oxide instead of zirconia, this weight may even be less, such as less than 3 or even less. The diaphragm typically does not exhibit swelling under the operating conditions of the cell as compared to the prior art polymer modified asbestos diaphragms which normally swell by about 25%. Moreover, according to the invention, it is very easy to deposit the diaphragm on the cathode and yet to have substantially no diaphragm which passes through the surface formed by the mesh cathode. This can lead to improved hydrogen gas removal as compared to conventional diaphragms, which can be partially pulled through this plane by the vacuum deposition step. It has also been found that the diaphragm in the diaphragm coated cathodes according to the invention can be easily removed from the cathode. Most importantly, used diaphragms such as those using the preferred PTFE polymer-zirconia fiber can be easily disposed of without special handling or precautions regarding health hazards that may be associated with the elimination of conventional diaphragms , '

embodiments

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung und bestimmter bevorzugter Ausführungsformen derselben.The following examples serve to illustrate the invention and certain preferred embodiments thereof.

example 1

Ein Aufschlämmungsmedium wurde hergestellt, indem in 11 Wasser 1 g gelbbraunes pulverförmiges Xanthangumderivat mit einem pH-Wert von 5,0 bis 6,6 bei einer Konzentration von 1 Gew.-% in entionisiertem Wasser (Kelzan (Warenzeichen) S vertrieben von der Firma Kelco Co.) dispergiert wurde und das Mischen 15 Minuten lang fortgesetzt wurde. Zu dem 11 verdickter Wasseraufschlämmung wurden dann unter Durchmischung 275g (50Gew.-% Fibride + restliches Salz) Mischung von anorganisch-polymerem Verbundfibrid und Salz gegeben. Diese Fibridmischung enthielt Zirkonoxid als das anorganische' Material und Polytetrafluorethylen als das Polymer zusammen mit restlichem Salz und wurde wie in den Beispielen der DD-PS 244365 A5 beschrieben hergestellt. Das Mischen mit einem Dispersator wurde zwecks Erhalt einer gleichförmigen Aufschlämmung 10 Minuten bis 1 Stunde fortgesetzt. "......A slurry medium was prepared by dissolving in 11 water 1 g of yellow-brown powdered xanthan gum derivative having a pH of 5.0 to 6.6 at a concentration of 1% by weight in deionized water (Kelzan (trademark) S sold by Kelco Co.) and mixing was continued for 15 minutes. To the thickened water slurry was then added, with thorough mixing, 275 g (50% by weight of fibrid + residual salt) of a mixture of inorganic-polymeric composite fibrid and salt. This fibrid mixture contained zirconia as the inorganic material and polytetrafluoroethylene as the polymer together with residual salt and was prepared as described in the examples of DD Patent 244365 A5. Mixing with a disperser was continued for 10 minutes to 1 hour to obtain a uniform slurry. "......

Eine Netzkathode aus 0,236cm dickem Stahldraht kalandert auf eine Dicke von 0,394 cm wurde horizontal nahe dem Boden eines Abscheidungsbehälters angeordnet. Die Aufschlämmung wurde dann in dem Abscheidungsbehälter auf die Kathode gegeben und es wurde auf der gegenüberliegenden Seite der Kathode ein Vakuum angelegt, das innerhalb eines 11 minütigen Zyklus von 0 auf 430 mm Hg anstieg und 10 Minuten lang auf diesem Wertgehalten wurde. Die mit Abscheidung bedeckte Kathode wurde dann in einen Ofen gegeben und 3 h lang bei 95°C getrocknet. Anschließend wurde 1 h auf 345⁰C erhitzt, um das Diaphragma zu verschmelzen. Das Polymer der Verbundfasern erweichte und beschichtete die Kathode unter Bildung einer perforierten Polymerbeschichtung. Bei der erhöhten Temperatur schmolzen benachbarte Fasern an den Berührungspunkten zusammen, wodurch eine verfilzte Faserbeschichtung (Vliesbeschichtung) erhalten wurde, die organische Teilchen an der Oberfläche der miteinander verbundenen Fasern des Vlieses erhielt. Es resultierte eine diskontinuierliche anorganisch-polymere Verbundfaserbeschichtung auf der Oberfläche der Kathode. Die mit dem Diaphragma beschichtete Kathode wurde dann zwecksA net cathode of 0.236 cm thick steel wire calendered to a thickness of 0.394 cm was placed horizontally near the bottom of a deposition vessel. The slurry was then placed on the cathode in the deposition vessel and a vacuum was applied to the opposite side of the cathode which increased from 0 to 430 mm Hg over a 11 minute cycle and was held at this value for 10 minutes. The deposited cathode was then placed in an oven and dried at 95 ° C for 3 hours. The mixture was then heated for 1 h to 345 ⁰ C to fuse the diaphragm. The polymer of the composite fibers softened and coated the cathode to form a perforated polymer coating. At the elevated temperature, adjacent fibers melted together at the points of contact, whereby a felted fiber coating (nonwoven coating) was obtained which received organic particles on the surface of the interconnected fibers of the nonwoven fabric. This resulted in a discontinuous inorganic-polymer composite fiber coating on the surface of the cathode. The diaphragm coated cathode was then used for

Einbau in die Zelle auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Produkt des oben beschriebenen bevorzugten Verfahrens ist eine gleichförmige, haftende und zusammenhängende Diaphragmabeschichtung direkt auf der Kathode, wobei die Beschichtung typischerweise im wesentlichen keine Quellung unter den Betriebsbedingungen der Zelle im Vergleich zu polymermodifiziertem Asbest zeigt.Allow installation in the cell to cool to room temperature. The product of the preferred process described above is a uniform, adherent and continuous diaphragm coating directly on the cathode, which coating typically exhibits substantially no swelling under the operating conditions of the cell as compared to polymer-modified asbestos.

Die so hergestellte^mit einem Diaphragma beschichtete Kathode wurde mit einer Dichtung versehen und dann gegenüber der dimensionsstabilen Anode einer Laborzelle unter Verwendung einer Konfiguration mit geringem Abstand verwendet. Es wurde gesättigte Sole als Anolyth bei einer Betriebstemperatur von etwa 9O⁰C eingesetzt. Bei derartigem Gebrauch war die Leistung der mit dem beschriebenen Diaphragma ausgerüsteten Zelle nicht nur einer Zelle mit einem herkömmlichen modifizierten Asbestdiaphragma überlegen sondern ergab auch eine längere Lebensdauer gegenüber Veränderungen in den Betriebsbedingungen. Die Ergebnisse sind in der unten folgenden Tabelle I zusammengefaßt.The thus-prepared diaphragm-coated cathode was gasket-sealed and then used against the dimensionally stable anode of a laboratory cell using a small-pitch configuration. Saturated brine used as the anolyte at an operating temperature of about 9O ⁰ C. In such use, the performance of the cell equipped with the described diaphragm was not only superior to a cell with a conventional modified asbestos diaphragm, but also gave a longer life to changes in operating conditions. The results are summarized in Table I below.

Example 2

Die allgemeine Vorgehensweise gemäß Beispiel 1 wurde befolgt mit dem Unterschied, daß Zirkonoxid/Polytetrafluorethylen-Verbundfibride unter Verwendung eines Bandmischers anstelle einer Kugelmühle hergestellt wurden. Die Verbundfasern wurden zu einer Aufschlämmung gegeben, die mit 0,9g Xanthangumderivat-Verdickungsmittel je I Wasser verdickt war, und es wurde ein Vakuumzyklus angewandt, um die Fasern direkt auf einer Netzkathode abzuscheiden. Das Trocknen und Erhitzen erfolgte dann wie in Beispiel 1. Die resultierenden hochverzweigten verschmolzenen Zirkonoxid-PTFE-Verbundfasern wurden dann in einer Chloralkalizelle 39 Tage lang bei einer durchschnittlichen Leistung von 3,09 Volt bei einer Stromdichte von 1 Ampere/6,45cm²und einer Stromeffizienz von 91,2% bei Herstellung von 133g/l NaOH-Konzentration verwendet, wobei ein Energieverbrauch von 227OkWhJe metrische Tonne NaOH erfolgte. Die Ergebnisse sind in der unten folgenden Tabelle I zusammengefaßt.The general procedure of Example 1 was followed with the difference that zirconia / polytetrafluoroethylene composite fibrids were made using a ribbon blender instead of a ball mill. The composite fibers were added to a slurry thickened with 0.9 g of xanthan gum derivative thickener per liter of water and a vacuum cycle was used to deposit the fibers directly onto a mesh cathode. Drying and heating then proceeded as in Example 1. The resulting hyperbranched fused zirconia-PTFE composite fibers were then immersed in a chloroalkali cell for 39 days at an average power of 3.09 volts at a current density of 1 ampere / 6.45 cm ² and a Current efficiency of 91.2% when producing 133g / l NaOH concentration, with an energy consumption of 227OkWhJe metric ton of NaOH was. The results are summarized in Table I below.

Example 3

Ein 2Ol Abscheidungsbad für die vertikale Abscheidung wurde hergestellt unter Verwendung einer wäßrigen Aufschlämmung, die mit 1 g/l Xanthangumderivat verdickt war. Dazu wurden 4000g Mischungsmaterial aus anorganisch-polymeren Verbundfasern und Salz wie in Beispiel 1 gegeben. Die Durchmischung erfolgte mit einem Dispersator. Das Aufschlämmungsbad wurde vor der Abscheidung mit einer Vorrichtung zum Luftdurchblasen durchmischt, um die Badgleichförmigkeit aufrechtzuerhalten. Der Kathodenkörper mit ausgerichteter Kathode wurde in den Abscheidungstank abgesenkt, so daß das Aufschlämmungsbad die Kathodenkörperanordnung vollständig bedeckte. Während 10 Minuten wurde ein Vakuum angelegt, das von 0 auf 430mm Hg anstieg. Das Vakuum wurde dann 10 Minuten auf dem 430 mm Hg Maximalvakuum gehalten. Der beschichtete Kathodenkörper wurde in den Ofen gegeben und über Nacht bei 100⁰C getrocknet und 1 h lang auf 350⁰C erhitzt, um das Diaphragma zu verschmelzen. Die Betriebsergebnisse sind in Tabelle 1 beschrieben.A 2L vertical deposition deposition bath was prepared using an aqueous slurry thickened with 1 g / L xanthan gum derivative. To this was added 4000g of composite material of inorganic-polymer composite fibers and salt as in Example 1. The mixing was carried out with a dispersator. The slurry bath was mixed with an air bubble device prior to deposition to maintain bath uniformity. The cathode body with aligned cathode was lowered into the deposition tank so that the slurry bath completely covered the cathode body assembly. For 10 minutes, a vacuum was applied which increased from 0 to 430 mm Hg. The vacuum was then held at the 430 mm Hg maximum vacuum for 10 minutes. The coated cathode body was placed in the oven and dried overnight at 100 ^° C. and heated at 350 ^° C. for 1 hour to fuse the diaphragm. The operating results are described in Table 1.

Example 4

Eine Aufschlämmung von 2,5g je I Xanthangumderivat in Wasser mit 275g Mischung aus Salz und Verbundfasern wie in Beispiel 1 wurde mit der Hilfe eines Dispersators gemischt. Das angelegte Vakuum stieg innerhalb von 7 min von 0 auf 430 mm Hg und wurde 7 häuf dem höchsten Wert gehalten. Das Diaphragma wurde bei 104 ⁰C 3 h lang getrocknet und 15 min lang auf 345°C erhitzt, um das Diaphragma zu verschmelzen. Die Betriebsergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.A slurry of 2.5 g per liter of xanthan gum derivative in water with 275 g of mixture of salt and composite fibers as in Example 1 was mixed with the aid of a dispersator. The applied vacuum rose from 0 to 430 mm Hg in 7 minutes and was often kept highest. The diaphragm was dried at 104 C for 3 h ⁰ and heated for 15 minutes at 345 ° C to fuse the diaphragm. The operating results are shown in Table I.

Example 5

Eine nur wäßrige Aufschlämmung von 1,51 wurde mit 830g Mischung ausanorganisch-polymerer Faser und Salz wie in Beispiel 1 verwendet. Für die Faserdispersion wurde ein Dispersator eingesetzt. Die Vakuumbehandlung erfolgt wiederum von 0 bis 430 mm Hg. Das Diaphragma wurde 1 h lang bei 100⁰C getrocknet und eine¹/2h bei 345⁰C gebacken. Die Betriebsergebnisse sind in Tabelle I angegeben.A 1.51 aqueous slurry only was used with 830 g of inorganic-polymeric fiber mixture and salt as in Example 1. For the fiber dispersion, a disperser was used. The vacuum treatment is again carried out from 0 to 430 mm Hg. The diaphragm was dried for 1 h at 100 ⁰ C and baked for ¹ / 2h at 345 ⁰ C. The operating results are given in Table I.

Examples

Eine Aufschlämmung, die 0,9 g Xanthangumderivat je I Wasser zusammen mit 275 g Mischung von Salz und Verbundfasern wie in Beispiel 1 enthielt, wurde voll durchgemischt und anschließend auf der Kathode abgeschieden. Das angelegte Vakuum stieg innerhalb von 10 Minuten von 0 auf 430 mm Hg an und wurde 15min lang auf diesem Wert gehalten. Das Diaphragma wurde 2 h bei 115°C getrocknet und eine 72h lang bei 345⁰C gesintert. Die Betriebsergebnisse sind in Tabelle I angegeben.A slurry containing 0.9 g of xanthan gum derivative per liter of water along with 275 g of mixture of salt and composite fibers as in Example 1 was thoroughly mixed and then deposited on the cathode. The applied vacuum rose from 0 to 430 mm Hg in 10 minutes and was held at this value for 15 minutes. The diaphragm was dried for 2 h at 115 ° C and a 72h sintered at 345 ⁰ C for. The operating results are given in Table I.

Example 7

Es wurde eine Aufschlämmung hergestellt, die 1,0 g Xanthangumderivat je I Wasser zusammen mit 275 g Mischung aus Salz und Verbundfasern wie in Beispiel 1 enthielt. Die Aufschlämmung wurde hergestellt indem die Mischung aus Salz und Verbundfasern während der Durchmischung des verdickten Wassers mit einem Dispersator zugegeben wurde. Es wurde ein Abscheidungsvakuum vonO bis 430 mm Hg über einen Zeitraum von 12 min verwendet, wobei überschüssiges Filtratan der Frontseite entfernt wurde. Das Endvakuum wurde kurzgehalten. Der Kathodenkörper und das Diaphragma wurden 1 h lang bei 120°C getrocknet und 1,2h bei 350⁰C gesintert. Die Betriebsergebnissesind in Tabelle I wiedergegeben.A slurry was prepared containing 1.0 g of xanthan gum derivative per liter of water along with 275 g of mixture of salt and composite fibers as in Example 1. The slurry was prepared by adding the mixture of salt and composite fibers during mixing of the thickened water with a disperser. A deposition vacuum of 0 to 430 mm Hg over a period of 12 minutes was used with excess filtrate removed on the front. The final vacuum was kept short. The cathode body and the diaphragm were dried for 1 h at 120 ° C and sintered at 350 ⁰ C for 1.2 h. The operating results are given in Table I.

Table I

Betriebsdaten von anorganisch-polymeren VerbunddiaphragmenOperating data of inorganic-polymer composite diaphragms

Beispielexample Betriebsdaueroperating time Volt*Volt* CE %*CE% * NaOHNaOH Energie**Energy** Solebrine in Tagenin days 1ASI1ASI ConeCone kWh/mtkWh / mt Höheheight g/ig / i NaOHNaOH (cm)(cm) 11 7575 2,872.87 91,091.0 130130 21132113 4,84.8 22 3939 3,093.09 91,291.2 130130 22702270 8,98.9 33 117117 3,103.10 93,393.3 134134 22262226 5,15.1 44 8282 2,972.97 92,592.5 130130 21512151 2,02.0 55 181181 3,293.29 90,090.0 134134 24492449 2,02.0 66 3131 3,203.20 90,590.5 130130 23692369 7,07.0 77 133133 3,023.02 90,490.4 130130 22382238 10,210.2

* 1 ASI = 6,45 Ampere/cm².* 1 ASI = 6.45 amps / cm ² .

CE = Stromeffizienz ** Die Energie in Tabelle I ist berechnet in Kilowattstunden je metrische Tonne NaOH.CE = Electricity Efficiency ** The energy in Table I is calculated in kilowatt-hours per metric ton of NaOH.

Example 8

Vier weitere Diaphragmen wurden in entsprechender Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Stromeffizienz jeder dieser Diaphragmen wurde im Betrieb verglichen mit der Stromeffizienz einer durchschnittlichen kommerziellen Anlage für Chloralkalizellen, die „SM-2" (Warenzeichen) Asbest und Polytetrafluorethylen-Diaphragmen gemäß US-PS 4444640 enthielt. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle Il wiedergegeben.Four further diaphragms were prepared in a similar manner as in Example 1. The current efficiency of each of these diaphragms was compared to the current efficiency of an average commercial chloral alkali cell plant containing "SM-2" (Trademark) asbestos and polytetrafluoroethylene diaphragms according to US Patent 4444640. The results are shown in Table II below.

Table II

Zusätzliche Betriebsdaten von anorganisch-polymeren VerbunddiaphragmenAdditional operating data of inorganic-polymer composite diaphragms

DiaphragmagewichtDiaphragmagewicht 170g170g GAP**GAP ** Volt*Volt* Solebrine %CCE*% CCE * kWh⁺jekWh ⁺ each 140g140g Stand*Was standing* Tonne Cl₂ Ton of Cl ₂ 131661021131661021 138g138g Nullzero 2,782.78 0,460.46 90,490.4 21092109 131661172131661172 128g128g 0,31750.3175 2,842.84 2,082.08 89,989.9 21662166 131661191131661191 36 g36 g 0,31750.3175 2,902.90 2,132.13 91,991.9 21642164 131661241131661241 Nullzero 2,992.99 1,781.78 93,993.9 21842184 SM-2 AVGSM-2 AVG 0,31750.3175 2,972.97 10,2-25,410.2 to 25.4 93,193.1 21882188

Alle Werte sind auf einen Betrieb bei 1 ASI,95°Cund Produktion von 135 g NaOH je I korrigiert. Die Sohlehöhe wurde in cm gemessen. kWh bedeutet Kilowattstunden. CCE bezieht sich auf die korrigierte Stromeffizienz. AVG = Durchschnitt.All values are corrected for operation at 1 ASI, 95 ° C and production of 135 g NaOH per liter. The sole height was measured in cm. kWh means kilowatt hours. CCE refers to the corrected power efficiency. AVG = average.

GAP bedeutet den Abstand zwischen der Anode und der Diaphragmaoberfläche in cm. Ein Abstand von 0,3175 cm ist normal für den kommerziellen Betrieb. Die erfindungsgemäßen dimensionsstabilen Diaphragmen können jedoch unter Berührung der Anode und der Diaphragmaoberfläche bzw. einem „Nullabstand" betrieben werden. Die Verringerung des Abstandes von 0,3175cm auf Null führt normalerweise zu Einsparungen von 50 mV oder 35 kWh je 907,185 kg Chlor.GAP means the distance between the anode and the diaphragm surface in cm. A distance of 0.3175 cm is normal for commercial operation. However, the dimensionally stable diaphragms of the present invention can be operated by contacting the anode and diaphragm surface or "zero clearance." Reducing the gap from 0.3175 cm to zero normally results in savings of 50 mV or 35 kWh per 907.185 kg of chlorine.

Claims

A method of making a hydraulically permeable, dimensionally stable separator on a substrate, the separator being particularly adapted for use in an electrolytic cell, characterized in that

a) preparing a slurry of non-isotropic, organic and inorganic composite fibers of non-uniform morphology containing an organic polymer in fiber form containing a plurality of very fine inorganic refractory particles integral with the polymer fiber at least substantially within the surface thereof solid surface bonding of the inorganic particulate material which is resistant to physical separation from the fiber without fiber destruction, the polymer component being mechanically and chemically resistant to the cellular environment and the inorganic component being chemically resistant to the cell environment;

b) the slurry is deposited on the substrate by means of pressure difference as a uniform mixture of the inorganic polymeric composite fibers;

c) subjecting it to deposition of a sufficient temperature for a sufficient period of time so that the composite fibers can fuse together to form a mechanically stable permeable nonwoven web; and

d) cooling the permeable web to substantially room temperature to obtain a separator which is dimensionally stable under the operating conditions of the cell.

2. The method according to claim!, Characterized in that in step (b) on a porous substrate selected from a network, a substrate, a perforated plate or a cathode is deposited.

3. The method according to claim 1, characterized in that in step (b) a perforated cathode is introduced into the slurry and a uniform mixture of the composite fibers is deposited by means of a pressure difference.

A method according to claim 1, characterized in that in step (a) to form the slurry, a mixed material of the composite fibers is added to the water containing 0 to 70 wt% residual fiber-inducing substrate, the mixed material being in an amount of 5 to 600g each I of water is added.

5. The method according to claim 1, characterized in that in step (b) the deposition by means of a pressure difference starting with a 0mm vacuum and increasing within 5 to 30min to a 350 to 650mm vacuum and then holding this increased vacuum over 5 to 30 minutes.

6. The method according to claim 1, characterized in that in step (c), the deposition about 0.5 to 3 hours of a first drying temperature of 70 to 130 ⁰ C and about 0.25 to 3 hours of a second polymer fusion temperature of 300 to 390 ⁰ C is subjected.

A method according to claim 1, characterized in that in step (a) the composite fibers in the slurry contain a polymer component constituting 5 to 70% by weight of the total composite fiber and the concentration of the composite fibers in the slurry is in the range of 50 to 300g / l is.

8. The method according to claim 1, characterized in that in step (a) a slurry is prepared which contains 0.5 to 2.5 g of thickener per I slurry.

9. A process according to claim 1, characterized in that in step (a) a slurry is made with polymer fibers consisting of polymer granules having a particle size in the range of 0.05 to 200jam and selected from the group consisting of polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, Polychlorotrifluoroethylene, polyperfluoroethylene-propylene, the copolymer of ethylene and chlorotrifluoroethylene, polyfluoroalkoxyethylene polymers, and mixtures thereof.

A method according to claim 1, characterized in that in step (c) the temperature and duration are sufficient for the polymer to soften the fiber but insufficient to result in significant polymer degradation.

11. The method according to claim 1, characterized in that in step (a) a slurry is prepared which contains fiber-inducing substrate.

12. The method according to claim 11, characterized in that in step (a) a slurry is prepared which contains a solid, granular, inert fiber-inducing substrate of NaCI, CaZrC> 3, alumina, limestone, sand, graphite or mixtures thereof, and the fiber-inducing substrate is present in an amount of about 10 to 1000% by weight, based on the weight of the composite fiber.

13. The method according to claim 11, characterized in that in step (d), the cooling provides a dimensionally stable diaphragm for a Chloralkalizelle used for the production of chlorine

, and alkali metal hydroxide is suitable.

14. The method according to claim 1, characterized in that in step (a) for the preparation of the slurry, the composite fibers are mixed with water containing no base.

A process according to claim 1, characterized in that in step (a) the slurry is prepared by mixing the composite fibers with water containing 0.05 to 0.5% by weight of base.

A process according to claim 1, characterized in that in step (a) the slurry is prepared by mixing the composite fibers with water containing more than 30% by weight to the saturation content of base.