DD256875A5

DD256875A5 - Nichtorganische/polymere verbundfaser, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Info

Publication number: DD256875A5
Application number: DD30008885A
Authority: DD
Inventors: Louis W Hruska; Carl W Brown; Christopher E Graham
Original assignee: Eltech Systems Corporation,Us
Priority date: 1984-09-17
Filing date: 1985-09-16
Publication date: 1988-05-25
Also published as: PH31197A; DD244365A5

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Scheiders auf einem Substrat unter Verwendung eines nichtisotropen, organischen plus nichtorganischen Faserverbundes gemaess DD-PS 244 365 A 5. Dieser Faserverbund wird zu einer Aufschlaemmung, vorzugsweise einer waessrigen Aufschlaemmung verarbeitet und dann mittels Druckdifferenz als gleichfoermige Mischung auf einem Substrat abgeschieden. Die Abscheidung wird dann ueber einen ausreichenden Zeitraum einer ausreichenden Temperatur ausgesetzt, um die Verbundfasern zusammenzuschmelzen und dadurch ein mechanisch stabiles permeables Vlies zu bilden. Das permeable Vlies wird dann auf Raumtemperatur abgekuehlt und bildet ein unter den Betriebsbedingungen einer Elektrolysezelle dimensionsstabilen Scheider. Gemaess einer bevorzugten Ausfuehrungsform erfolgt die Abscheidung der Aufschlaemmung direkt auf einer durchbrochenen Kathode. Der erfindungsgemaesse Scheider dient vorzugsweise als Diaphragma zur Verwendung in elektrolytischen Zellen fuer die Herstellung von Chlor und Alkalihydroxid.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hydraulisch permeabien, dimensionsstabilen Scheiders auf einem Substrat, wobei der Scheider besonders an die Verwendung in einer elektrolytischen Zelle angepaßt ist. Als Ausgangsmaterial dient eine Aufschlämmung des Faserverbundes bzw. der Verbundfasern gemäß DD-PS 244365A5.

Die erfindungsgemäß hergestellten Diaphragmen und Scheider eignen sich insbesondere für den Einsatz bei der Herstellung von Chlor und Alkalihydroxid in Chloralkalizellen. Dabei wird das Diaphragma vorzugsweise durch direkte Beschichtung einer durchbrochenen Kathode erzeugt. Die erfindungsgemäßen Diaphragmen zeichnen sich durch eine große mechanische und chemische Beständigkeit sowie durch das praktisch völlige Fehlen einer Quellung aus. Neben einfachen Montagemöglichkeiten besitzen die erfindungsgemäßen Diaphragmen deshalb eine erhöhte Lebensdauer und führen zu nicht unerheblichen Energieeinsparungen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

In einer großen Zahl von existierenden elektrolytischen Zellen werden Diaphragmen verwendet. Viele der Zellen, die für die Herstellung von Chlor und Alkalihydroxiden durch Elektrolyse von Sole (Salzlösung) verwendet werden, sind Diaphragmazellen. Im allgemeinen werden diese Diaphragmen durch Abscheidung direkt auf einer durchbrochenen Kathode gebildet. Diese Abscheidung erfolgte in der Vergangenheit aus einer Aufschlämmung von Asbestfasern. Derartige Asbestdiaphragmen haben den ernsthaften Nachteil, das Asbest im Betrieb erheblich aufquillt, z. B. bis zu 800%, den Anoden-Kathoden-Zwischenraum ausfüllt und so die Zellenspannung erhöht sowie das Diaphragma dem Angriff (Abrieb) durch an der nun sehr nahen Anordenoberfläche entwickeltes Gas aussetzt.

Eine Abwandlung eines herkömmlichen Asbestdiaphragmas für elektrolytische Zellen für die Herstellung von Chlor und Alkalihydroxidlösungen zur Abschwächung des Aufquellens besteht darin, das Diaphragma aus Asbest zusammen mit einem Polymer, insbesondere einem fluorhaltigen Polymer herzustellen (siehe z.B. US-PS 4410411 und US-PS 4070257). Außerdem sind in der US-PS 3723264 und der US-PS 4694281 Asbest- Polymer-Diaphragmen für elektrolytische Zellen für die Olefinherstellung beschrieben.

Ferner sind aus dem Stand der Technik mit Zirkonoxid modifizierte Asbestdiaphragmen bekannt. Gemäß der US-PS 4354900 wird beispielsweise Zirkonoxid in Form einer Lösung oder als Pulver ausschließlich als ein Modifikationsmittel für die Asbestfasern zugesetzt. Dementsprechend ist das Diaphragma nicht aus einer Verbundfaser sondern vielmehr aus einer Mischung von Asbestfasern und Polymermodifikationsmittel hergestellt.

Es ist auch vorgeschlagen worden, geschmolzenen Thermoplasten extrem feinteilige Teilchen einzuverleihen. Die resultierenden Thermoplaste können dann geformt werden. In der US-PS 4126536 wird beispielsweise der Zusatz von submikronischen Teilchen, beispielsweise aus Titandioxid, zu einer derartigen geschmolzenen Substanz diskutiert. Für die Formung kann das resultierende Material durch eine Düse extrudiert und das Extrudat zu für die Herstellung von Diaphragmen geeigneten Fasern verarbeitet werden. Bei dem resultierenden Produkt sind jedoch die Teilchen der Faser einverleibt, d. h. in der Faser eingekapselt. Dadurch gehen die Oberflächeneigenschaften der feinen Teilchen im Polymer verloren. Schließlich ist eine Modifikation eines Teflon (Warenzeichen)-Filzdiaphragmas mit Zirkonoxid/Magnesiumoxid zur Verwendung in einer elektrolytischen Zelle für die Herstellung von Chlor und Alkalihydroxid bekannt. Es sei hierzu auf die US-PS 4253935 verwiesen. Wie bereits der oben diskutierte Stand der Technik betrifft auch dieses Patent keine Verbundfaserdiaphragmen , sondern beschreibt die Verwendung einer anorganischen Substanz zur Beschichtung des Polymeren.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von neuartigen Verbundfaserdiaphragmen, die gegenüber dem Stand der Technik erheblich verbesserte Eigenschaften aufweisen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines hydraulisch permeablen, dimensionsstabilen Scheiders auf einem Substrat zu schaffen, bei dem durch Einsatz einer neuartigen Verbundfaser ein Scheider mit verbesserten Eigenschaften erhalten wird, bei dem die Oberflächeneigenschaften des in der Verbundfaser enthaltenen nichtorganischen teilchenförmigen Materials genutzt werden.

Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundfaserscheiders aus anorganischen und polymeren Material, vorzugsweise ein Diaphragma zur Verwendung in einer elektrolytischen Zelle, insbesondere einer elektrolytischen Zelle für die Herstellung von Chlor und Alkalihydroxiden. Das Diaphragma ist nicht nur im wesentlichen gegenüber chemischen Angriffen widerstandsfähig in der Umgebung einer Diaphragmazelle, sondern ist auch widerstandsfähig gegenüber Veränderungen der Betriebsbedingungen, weil es im Vergleich zu den polymermodifizierten Asbestdiaphragmen eine verringerte Quellung aufweist. Dementsprechend hat es eine lange Lebensdauer. Da das Diaphragma kein freies Asbest enthält, werden außerdem die bekannten Gesundheitsgefahren vermieden, denen Arbeiter, die mit Asbest arbeiten müssen, ausgesetzt sind. Das erfindungsgemäß hergestellte Diaphragma kann etwas Asbest als anorganisches Material enthalten. Es ist jedoch bevorzugt, eine asbestfreie Zusammensetzung zu verwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines hydraulisch permeablen, dimensionsstabilen Scheiders auf einem Substrat, wobei der Scheider besonders an die Verwendung in einer elektrolytischen Zelle angepaßt ist, ist gekennzeichnet dadurch, daß

a) eine Aufschlämmung von nichisotropen, organischen und anorganischen Verbundfasern mit nicht gleichförmiger Morphologie hergestellt wird, die ein organisches Polymer in Faserform enthalten, das eine Vielzahl von sehrfeinteiligen anorganischen hitzebeständigen Teilchen fest verbunden mit der Polymerfaser zumindest im wesentlichen innerhalb deren Oberfläche enthält, so daß eine feste Oberflächenbindung des anorganischen teilchenförmigen Materials vorhanden ist, die gegenüber physikalischer Abtrennung von der Faser ohne Faserzerstörung resistent ist, wobei die Polymerkomponente gegenüber der Zellenumgebung mechanisch und chemisch resistent ist und die anorganische Komponente gegenüber der Zellenumgebung chemisch resistent ist;

b) die Aufschlämmung mittels Druckdifferenz als gleichförmige Mischung der anorganischen-polymeren Verbundfasern auf dem Substrat abgeschieden wird;

c) die Abscheidung einer ausreichenden Temperatur über einen ausreichenden Zeitraum ausgesetzt wird, so daß die Verbundfasern zusammenschmelzen können und dadurch ein mechanisch stabiles permeables Vlies bilden; und

d) das permeable Vlies auf im wesentlichen Raumtemperatur abgekühlt wird, so daß ein Scheider erhalten wird, der unter den Betriebsbedingungen der Zelle dimensionsstabil ist.

Die Erfindung betrifft außerdem die Herstellung des Diaphragmas wie in dem obigen Absatz beschrieben, wojaei das Substrat eine durchbrochene Kathode umfaßt und das Abscheiden das Eintauchen der zu beschichtenden Kathode in die Aufschlämmung oder Paste und das Abscheiden einer gleichförmigen Mischung der Verbundfasern darauf mittels eines Druckgefälles umfaßt. Dies erlaubt die Anwendung eines überlegenen, asbestfreien Diaphragmas direkt auf der Kathode einer herkömmlichen Chloralkalizelle, die sonst typischerweise ein Asbestdiaphragma aufweisen würde. Es ist keine neue Zellenkonstruktion oder -rekonstruktion erforderlich. Im Vergleich zu einem herkömmlichen Asbestdiaphragma und dessen Verwendung in einer Chloralkalizelle, liefern die erfindungsgemäßen dimensionsstabilen asbestfreien anorganisch-polymeren Diaphragmen eine Reihe von weiteren Vorteilen, die oben nicht speziell ausgeführt worden sind. (1) Es hat sich gezeigt, daß derartige Diaphragmen eine längere Lebensdauer ohne das Erfordernis des Austausches aufweisen. (2) Die Montage, die Demontage und die Wiedermontage der Zelle wird erleichtert, da die Wärmebehandlung anscheinend das Diaphragma härtet und festigt und es so gegenüber Beschädigungen weniger anfällig macht. (3) Das Quellen, das gewöhnlich bei einem herkömmlichen Asbestdiaphragma gemäß dem Stand derTechnik (bis zu 800%) und bei einem polymermodifizierten Diaphragma gemäß dem Stand derTechnik (ungefähr 25% der ursprünglichen Dicke des Diaphragmas) auftritt, kann sehr schädlich sein. Das erfindungsgemäße Diaphragma zeigt im wesentlichen kein Schwellen unter Betriebsbedingungen. Aus diesem Grunde kann der. Abstand zwischen Anode und Diaphragma nunmehr durch mechanische Mittel wie die „expandierbaren" Anoden gemäß US-PS 3674776 weiter verringert und damit die Zellenspannung zusätzlich erniedrigt werden. (4) Die erfindungsgemäßen Diaphragmen können ohne weiteres zwecks Entfernung von Verunreinigungen einer Säurewäsche ohne Diaphragmazerstörung unterworfen werden. (5) Es scheint, daß die erfindungsgemäßen Diaphragmen gegenüber Beschädigungen durch die unvermeidlichen Stromschwankungen im Laufe des längeren Betriebs in der Praxis weniger empfindlich sind. Die für die Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Aufschlämmung geeigneten Verbundfasermaterialien, deren Vorläufer einschließlich faserinduzierende Substrate und deren Herstellung sind im Stammpatent DD-PS 244365A5 ausführlich beschrieben. Hierauf wird Bezug genommen. Außerdem wird im folgenden der Einfachheit halber das nichtorganische Material als „anorganisches Material" bezeichnet, da Metalle und ihre Legierungen für Diaphragmen nicht vorgesehen sind.

Für die Herstellung der Aufschlämmung aus den anorganischen/polymeren Fasern zur Herstellung des Scheiders ist das flüssige Medium gewöhnlich wässrig. Es sei darauf hingewiesen, daß die Aufschlämmung jede für die Scheiderherstellung geeignete Viskosität aufweisen kann, also von einer sehr dünnen Mischung mit nur einer geringen Menge an gut dispergierten Fasern bis zu dicken Mischungen, die mehr einer Paste ähneln, variieren kann. Obwohl andere Flüssigkeiten als wässrige verwendet werden können, z. B. Kohlenwasserstoff- und Halokohlenwasserstoffflüssigkeiten sowie Mischungen von Flüssigkeiten einschließlich Mischungen mit Wasser, wird das Medium aus wirtschaftlichen Gründen praktisch immer einfach Wasser sein. Dieses flüssige Medium ist geeigneterweise wässrig, wobei es keine Base oder nur eine sehr geringe Konzentration an einer Base wie Alkalihydroxid enthält, oder es kann Sole oder Zellenlauge sein, die synthetisch oder natürlich sein können und beispielsweise.etwa 15% NaCI und 15% NaOH enthalten können. Auch Mischungen der zuvor genannten Medien können verwendet werden. Die Basekonzentration kann weniger als 1 Gew.-% betragen, wobei die Base gewöhnlich aus einem Hydroxid wie einem Alkalihydroxid besteht. Im allgemeinen beträgt die niedrige Basekonzentration weniger als 1 Gew.-% bis 0,01 Gew.-% und aus wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise 0,05 bis 0,5Gew.-%. Hochkonzentrierte basische Lösungen wie solche mit Konzentrationen von mehr als 30Gew.-% einschließlich solcher mit bis zu 50Gew.-% und sogar bis zur Sättigung können ebenfalls verwendet werden. Dementsprechend kann ganz allgemein eine Basenkonzentration von etwa 0,01 Gew.-% bis zur Sättigung verwendet werden. Außerdem kann die Salzkonzentration (NaCI) in dem Aufschlämmungsmedium ebenfalls im

gleichen Ausmaß variieren, wenn dies gewünscht wird, z. B. von etwa 0,01 Gew.-% bis zur Sättigung. Wenn bei der Verbundfaserherstellung Salz als faserinduzierendes Substrat verwendet worden ist und restliches Salz in der Faser verblieben ist, kann sich dieses während der Diaphragmabildung in dem flüssigen Medium lösen.

Die Base ist praktisch immer ein Hydroxid, typischerweise ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder deren Mischungen. Meistens handelt es sich um Natrium- oder Kaliumhydroxid, wobei Natriumhydroxid aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt ist. Zusätzlich kann die Aufschlämmung Komponenten enthalten, die dazu dienen sollen, die physikalischen Eigenschaften der Aufschlämmung zu modifizieren. Im allgemeinen wird ein Tensid verwendet, um die Materialien zu benetzen. Hierbei kann es sich um jedes beliebige der unzähligen bekannten Benetzungsmittel handeln. Gewöhnlich wird ein nichtionisches Tensid verwendet, wenngleich auch andere Tenside anwendbar sind. Beispielhafte nichtionische Tenside sind unter anderem Octylphenoxypolyethoxyethanol und Dioctylnatriumsulfosuccinat. Derartige zusätzliche Aufschlämmungskomponenten können sogar auch andere Fasern umfassen und diese Fasern können Asbestfasern sein. Es kann auch ein Verdickungsmittel und zwar vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 2,5 je I Aufschlämmung vorhanden sein. Dieses kann dem faserhaltigen Medium zugesetzt werden. Üblicher ist es jedoch, das Verdickungsmittel zuerst mit dem Medium zu mischen und dann die Verbundfaser einzumischen. Zu diesen Mitteln gehören unter anderem Seetangderivate bzw. -produkte. Polysaccharide, Xanthangumderivate, Polyacrylamide, lösliche Stärkemodifikazierer, Gelatinen, kolloidale Siliciumoxide und ähnliche. Es wurde gefunden, daß diese Mittel bei Verwendung in geringen Konzentrationen um 2 oder mehr Größenordnungen größere Aufschlämmungsviskositäten ergeben, während sie nur eine geringe Wirkung auf die Aufschlämmungsdichte haben. Ohne diese Viskositätserhöhungsmittel, beträgt die Aufschlämmungsviskosität typischerweise ungefähr 10mPas. Durch Zugabe eines geeigneten Mittels kann die Viskosität erheblich erhöht werden, z.B. auf etwa 1 000000 mPas oder mehr. Die gewünschte Viskosität der Aufschlämmung kann fast immer erhalten werden, wenn das Viskositätserhöhungsmittel in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 10Gew.-%der Aufschlämmung vorhanden ist. Ein besonders vorteilhaftes Ergebnis bei Verwendung des bevorzugten Xanthangumderivat-Verdickungsmittels besteht in einer Zunahme der Aufschlämmungsviskosität von der anfänglichen Viskosität von etwa 10mPas ohne Viskositätserhöhungsmittel auf 1000 mPas.

Die erfindungsgemäßen Aufschlämmungen enthalten im allgemeinen 5 bis 600 und vorzugsweise 50 bis 200g Feststoffe je I (anorganisch-polymere Verbundfaser + jegliches, gewöhnlich rückständiges faserinduzierendes Substrat oder ähnliche Bestandteile) und 0,01 bis 0,1 Gew.-% Tensid. Die in der anorganischen-polymeren Faser vorhandene Polymermenge variiert mit der Identität des Polymeren und insbesondere mit dessen physikalischer Form. Dieser Gesichtspunkt wird in der DD-PS 244365A5 ausführlich diskutiert.

Zur Bildung der Aufschlämmung kann auch ein Mischmaterial aus den Verbundfasern zum Wasser gegeben werden, das 0 bis 70 Gew.-% rückständiges faserinduzierendes Substrat enthält, wobei dieses Mischmaterial in der oben angegeben Menge von 5 bis 600 g je I Wasser zugegeben wird.

Weiterhin ist es bevorzugt, daß die Verbundfasern in der Aufschlämmung eine Polymerkomponente enthalten, die 5 bis 70Gew.-% der Gesamtverbundfaser ausmacht, wobei die Konzentration der Verbundfasern in der Aufschlämmung im Bereich von 50 bis 300g/l liegt.

Bevorzugt werden für die Herstellung der Aufschlämmung Polymerfasern verwendet, die aus Polymergranulat mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,05 bis 200μ,ιη und ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen, Polychlortrifluorethylen, Polyperfluorethylenpropylen, dem Copolymer von Ethylen und Chlortrifluorethylen, Polyfluoralkoxyethylenpolymeren und Mischungen derselben hergestellt worden sind. Als faserinduzierende Substrate sind feste, granulatförmige inerte Substrate aus NaCI, CaZrO₃, Aluminiumoxid, Kalkstein, Sand, Graphit oder Mischungen derselben bevorzugt. Das faserinduzierende Substrat kann in einer Menge von etwa 10 bis 1000Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Verbundfaser, vorhanden sein.

Der Scheider kann nach jedem beliebigen, aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren vorgeformt werden. Es kann beispielsweise eine Aufschlämmung von diaphragmabildenden Bestandteilen hergestellt werden und in einer herkömmlichen Papierherstellungsweise abgesetzt werden oder es kann ein Abziehsubstrat, gewöhnlich eine Folie, verwendet werden, wobei das Diaphragma darauf gebildet und dann in Form eines Vlieses oder einer Folie zur Anwendung auf einer Kathode abgezogen wird, wie dies beispielsweise in der US-PS 4070257 diskutiert wird. Dementsprechend umfaßt das Substrat, auf dem die Aufschlämmungsmaterialien abgeschieden werden, ganz allgemein jede geeignete Unterlage und ist häufig porös wie ein Netz, eine perforierte Platte, eine Unterlage wie eine Folie oder eine Kathode. Im allgemeinen werden derartige Kathoden mit einem Diaphragma versehen, indem sie in eine Aufschlämmung eingetaucht werden und anschließend ein Vakuum an die Katholytkammer angelegt wird. Dies führt zu der gewünschten Abscheidung des Diaphragmas, hauptsächlich auf der aktiven Kathodenoberfläche, wie beispielsweise in der US-PS 4410411 beschrieben. Beim bevorzugten Verfahren wird das Diaphragma direkt auf der Kathode abgeschieden. Typischerweise geschieht dies nach Erhalt einer gleichförmigen Aufschlämmung von anorganischen-polymeren Verbundfasem durch Eintauchen der zu beschichtenden Kathode oder Kathoden in die Aufschlämmung, gegebenenfalls unter Durchmischung der Aufschlämmung, und Anwendung eines Vakuums auf die Kathodenkammer. Dies ist das sogenannte „Vakuum-Ziehverfahren" („vacuum-drawn" method), das für die Herstellung eines Diaphragmas aus einer derartigen Aufschlämmung verwendet wird.

Gewöhnlich beginnt das anfänglich verwendete Vakuum, wenn die Vakuumabscheidung für die Abscheidung der Aufschlämmung auf einem Substrat wie einer Kathode verwendet wird, bei 0 mm Quecksilberund kann dann von etwa 20 bis 250 mm Quecksilber variieren. Später kann das Vakuum auf ein stärker angehobenes Vakuum entsprechend der Gerätkapazität von 350 bis 650 mm oder mehr erhöht werden (z.B. 635 bis 762 mm). Der Aufbau des stärkeren Vakuums kann geeigneterweise in etwa 5 bis 10min erfolgen. Häufig wird das stärkere, gewöhnlich der Kapazität entsprechende Vakuum 5 bis etwa 30 min aufrechterhalten, wobei die kürzeren Zeiten typischerweise dann eingehalten werden, wenn eine längere Zeit für das Erreichen der Vakuumkapazität verwendet worden ist. Derartige Zeiten sollen ausreichend sein, um eine gewünschte gleichförmige Beschichtung auf dem Substrat zu liefern. Das so beschichtete Substrat, wie eine Kathode, wird dann entfernt und getrocknet, was durch einfache Lufttrocknung aber meistens bei erhöhter Temperatur z.B. bei etwa 50 bis zu 130°C erfolgt, wobei eine Temperatur im Bereich von etwa 70 bis 100⁰C üblicher ist. Bei erhöhter Temperatur kann die Trocknungszeit in der Größenordnung von etwa 0,5 bis 4h oder mehr liegen. Aus wirtschaftlichen Gründen überschreitet sie jedoch gewöhnlich 3 h nicht. Bei dieser Verfahrensweise wird ein Scheider mit typischerweise einer Dicke von etwa 0,03 bis 3 cm (etwa 5 bis 500 mils) und gewöhnlich etwa 0,3 bis etwa 1,5cm (etwa 50 bis etwa 250mils) erhalten.

Die nächste Stufe ist die des Erhitzens der Diaphragmen auf eine Temperatur und über einen Zeitraum, die von der Identität der in den anorganischen-polymeren Verbundfasern verwendeten Polymerkomponente abhängen. Im allgemeinen sind diese Temperaturen und dieser Zeitraum ausreichend, daß eine Erweichung der anorganischen-polymeren Fasern für die Verschmelzung von benachbarten Fasern bewirkt wird, aber unzureichend, um zu einer signifikanten Zersetzung des polymeren Materials zu führen. Beispielsweise kann bei einer PTFE-Polymer enthaltenden Verbundfaser eine Polymerverschmelzungstemperatur für die Verbundfasern von etwa 300°C bis etwa 390⁰C brauchbar sein, wobei eine Temperatur im Bereich von 325°C bis 370⁰C typischer ist. Gewöhnlich erfolgt das Erhitzen über einen Zeitraum von 0,25 bis 3 h und vorzugsweise aus wirtschaftlichen Gründen über einen Zeitraum von etwa 0,25 bis 1,5 h. Es sei darauf hingewiesen, daß das oben erläuterte Trocknen und das Erhitzen für die Verschmelzung ein einstufiges Verfahren sein kann, wobei die Temperatur allmählich von der anfänglichen Trocknungstemperatur auf die anschließende Polymerverschmelzungstemperatur von benachbarten Fasern erhöht wird.

Das Erhitzen kann beispielsweise dadurch bewirkt werden, daß das vorgeformte Diaphragma oder die mit dem Diaphragma beschichetete Kathode in einen Ofen gegeben wird. Es ist wichtig, daß das gesamte Diaphragma die entsprechende Temperatur erreicht, um eine maximale und vollständige Polymerverschmelzung sicherzustellen. Die verwendete Temperatur und die Anwendungsdauer sind so, daß sie ausreichen, den anorganischen-polymeren Verbundfasern zu gestatten, zusammenzuschmelzen und dadurch ein mechanisch stabiles, permeables Vlies, z. B. eine Vliesbeschichtung auf einer Kathode zu bilden. In Abhängigkeit von der Natur des verwendeten Polymeren kann ein diskontinuierliches anorganisch-polymeres Verbundfaserdiaphragma erhalten werden. Das Diaphragma oderdie mit dem Diaphragma beschichtete Kathode wird dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und ist dann typischerweise für den Einbau in einer Chloralkalizelle bereit. Bevorzugt führt das Kühlen zu einem dimensionsstabilen Diaphragma für eine Chloralkalizelle, die für die Herstellung von Chlor und Alkalihydroxid geeignet ist.

Die Kathoden, auf die die erfindungsgemäßen dimensionsstabilen anorganisch-polymeren Verbundfaserdiaphragmen aufgebracht werden, sind im allgemeinen jegliche Kathoden, auf die ein Diaphragma direkt aufgebracht werden kann oder auf die ein vorgeformtes Diaphragma, gewöhnlich in Vliesform, aufgebracht werden kann. Bevorzugte Kathoden besitzen im allgemeinen einen aus einem Stück bestehenden Kathodenkörper, der über die gesamte Breite der Zelle reicht und so konstruiert ist, daß er die abwechselnde Anordnung mit einer Vielzahl von vertikal angeordneten Anoden gestattet. Beispielhaft für derartige Kathoden sind die in der US-PS 2987463 beschriebenen. Diese Kathoden sind typischerweise durchbrochen (z.B. in Form eines Netzes, einer perforierten Platte oder eines expandierten Metalls) und gewöhnlich aus einem Drahtnetz konstruiert und bilden eine innere Katholytkammer. Kathodenkonstruktionsmaterialien sind die im Stand der Technik verwendeten wie Nickel, Eisen und Legierungen solcher Metalle, z. B. Stahlkathoden.

Das Produkt des oben beschriebenen Verfahrens ist ein gleichförmiges zusammenhängendes Diaphragma, bei dem es sich zusätzlich um eine anhaftende Diaphragmabeschichtung direkt auf einer Kathode handeln kann. Das abgeschiedene Diaphragma besitzt typischerweise ein Gewicht je Flächeneinheit von etwa 3 bis 12 kg je m² und typischerweise von etwa 4 bis 7 kg je m² für beispielhafte Diaphragmen aus Zirkonoxid-PTFE-Verbundfasern. Bei anderen Fasern, die Titanoxid anstelle von Zirkonoxid enthalten, kann dieses Gewicht sogar geringer sein, wie weniger als 3 oder noch weniger. Das Diaphragma zeigt typischerweise keine Quellung unter den Betriebsbedingungen der Zelle im Vergleich zu den polymermodifizierten Asbestdiaphragmen des Standes derTechnik, die normalerweise um etwa 25% quellen. Darüber hinaus ist es erfindungsgemäß sehr einfach, das Diaphragma auf der Kathode abzuscheiden und dennoch im wesentlichen kein Diaphragma zu haben, das durch die von der Netzkathode gebildete Fläche hindurchgeht. Dies kann zu verbesserter Wasserstoffgasentfernung im Vergleich zu herkömmlichen Diaphragmen führen, die teilweise durch die Vakuumabscheidungsstufe durch diese Ebene hindurchgezogen werden können. Es wurde weiterhin gefunden, daß das Diaphragma bei den diaphragmabeschichteten Kathoden gemäß der Erfindung leicht von der Kathode entfernt werden kann. Besonders wichtig ist, daß gebrauchte Diaphragmen wie solche, bei denen die bevorzugte PTFE-Polymer-Zirkonoxid-Faser verwendet worden ist, einfach beseitigt werden können, ohne spezielle Handhabung?- oder Vorsichtsmaßnahmen bezüglich Gesundheitsgefahren, die mit der Beseitigung von herkömmlichen Diaphragmen verbunden sein können. '

Ausführungsbeispiele

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung und bestimmter bevorzugter Ausführungsformen derselben.

Beispiel 1

Ein Aufschlämmungsmedium wurde hergestellt, indem in 11 Wasser 1 g gelbbraunes pulverförmiges Xanthangumderivat mit einem pH-Wert von 5,0 bis 6,6 bei einer Konzentration von 1 Gew.-% in entionisiertem Wasser (Kelzan (Warenzeichen) S vertrieben von der Firma Kelco Co.) dispergiert wurde und das Mischen 15 Minuten lang fortgesetzt wurde. Zu dem 11 verdickter Wasseraufschlämmung wurden dann unter Durchmischung 275g (50Gew.-% Fibride + restliches Salz) Mischung von anorganisch-polymerem Verbundfibrid und Salz gegeben. Diese Fibridmischung enthielt Zirkonoxid als das anorganische' Material und Polytetrafluorethylen als das Polymer zusammen mit restlichem Salz und wurde wie in den Beispielen der DD-PS 244365 A5 beschrieben hergestellt. Das Mischen mit einem Dispersator wurde zwecks Erhalt einer gleichförmigen Aufschlämmung 10 Minuten bis 1 Stunde fortgesetzt. "......

Eine Netzkathode aus 0,236cm dickem Stahldraht kalandert auf eine Dicke von 0,394 cm wurde horizontal nahe dem Boden eines Abscheidungsbehälters angeordnet. Die Aufschlämmung wurde dann in dem Abscheidungsbehälter auf die Kathode gegeben und es wurde auf der gegenüberliegenden Seite der Kathode ein Vakuum angelegt, das innerhalb eines 11 minütigen Zyklus von 0 auf 430 mm Hg anstieg und 10 Minuten lang auf diesem Wertgehalten wurde. Die mit Abscheidung bedeckte Kathode wurde dann in einen Ofen gegeben und 3 h lang bei 95°C getrocknet. Anschließend wurde 1 h auf 345⁰C erhitzt, um das Diaphragma zu verschmelzen. Das Polymer der Verbundfasern erweichte und beschichtete die Kathode unter Bildung einer perforierten Polymerbeschichtung. Bei der erhöhten Temperatur schmolzen benachbarte Fasern an den Berührungspunkten zusammen, wodurch eine verfilzte Faserbeschichtung (Vliesbeschichtung) erhalten wurde, die organische Teilchen an der Oberfläche der miteinander verbundenen Fasern des Vlieses erhielt. Es resultierte eine diskontinuierliche anorganisch-polymere Verbundfaserbeschichtung auf der Oberfläche der Kathode. Die mit dem Diaphragma beschichtete Kathode wurde dann zwecks

Einbau in die Zelle auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Produkt des oben beschriebenen bevorzugten Verfahrens ist eine gleichförmige, haftende und zusammenhängende Diaphragmabeschichtung direkt auf der Kathode, wobei die Beschichtung typischerweise im wesentlichen keine Quellung unter den Betriebsbedingungen der Zelle im Vergleich zu polymermodifiziertem Asbest zeigt.

Die so hergestellte^mit einem Diaphragma beschichtete Kathode wurde mit einer Dichtung versehen und dann gegenüber der dimensionsstabilen Anode einer Laborzelle unter Verwendung einer Konfiguration mit geringem Abstand verwendet. Es wurde gesättigte Sole als Anolyth bei einer Betriebstemperatur von etwa 9O⁰C eingesetzt. Bei derartigem Gebrauch war die Leistung der mit dem beschriebenen Diaphragma ausgerüsteten Zelle nicht nur einer Zelle mit einem herkömmlichen modifizierten Asbestdiaphragma überlegen sondern ergab auch eine längere Lebensdauer gegenüber Veränderungen in den Betriebsbedingungen. Die Ergebnisse sind in der unten folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 2

Die allgemeine Vorgehensweise gemäß Beispiel 1 wurde befolgt mit dem Unterschied, daß Zirkonoxid/Polytetrafluorethylen-Verbundfibride unter Verwendung eines Bandmischers anstelle einer Kugelmühle hergestellt wurden. Die Verbundfasern wurden zu einer Aufschlämmung gegeben, die mit 0,9g Xanthangumderivat-Verdickungsmittel je I Wasser verdickt war, und es wurde ein Vakuumzyklus angewandt, um die Fasern direkt auf einer Netzkathode abzuscheiden. Das Trocknen und Erhitzen erfolgte dann wie in Beispiel 1. Die resultierenden hochverzweigten verschmolzenen Zirkonoxid-PTFE-Verbundfasern wurden dann in einer Chloralkalizelle 39 Tage lang bei einer durchschnittlichen Leistung von 3,09 Volt bei einer Stromdichte von 1 Ampere/6,45cm²und einer Stromeffizienz von 91,2% bei Herstellung von 133g/l NaOH-Konzentration verwendet, wobei ein Energieverbrauch von 227OkWhJe metrische Tonne NaOH erfolgte. Die Ergebnisse sind in der unten folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 3

Ein 2Ol Abscheidungsbad für die vertikale Abscheidung wurde hergestellt unter Verwendung einer wäßrigen Aufschlämmung, die mit 1 g/l Xanthangumderivat verdickt war. Dazu wurden 4000g Mischungsmaterial aus anorganisch-polymeren Verbundfasern und Salz wie in Beispiel 1 gegeben. Die Durchmischung erfolgte mit einem Dispersator. Das Aufschlämmungsbad wurde vor der Abscheidung mit einer Vorrichtung zum Luftdurchblasen durchmischt, um die Badgleichförmigkeit aufrechtzuerhalten. Der Kathodenkörper mit ausgerichteter Kathode wurde in den Abscheidungstank abgesenkt, so daß das Aufschlämmungsbad die Kathodenkörperanordnung vollständig bedeckte. Während 10 Minuten wurde ein Vakuum angelegt, das von 0 auf 430mm Hg anstieg. Das Vakuum wurde dann 10 Minuten auf dem 430 mm Hg Maximalvakuum gehalten. Der beschichtete Kathodenkörper wurde in den Ofen gegeben und über Nacht bei 100⁰C getrocknet und 1 h lang auf 350⁰C erhitzt, um das Diaphragma zu verschmelzen. Die Betriebsergebnisse sind in Tabelle 1 beschrieben.

Beispiel 4

Eine Aufschlämmung von 2,5g je I Xanthangumderivat in Wasser mit 275g Mischung aus Salz und Verbundfasern wie in Beispiel 1 wurde mit der Hilfe eines Dispersators gemischt. Das angelegte Vakuum stieg innerhalb von 7 min von 0 auf 430 mm Hg und wurde 7 häuf dem höchsten Wert gehalten. Das Diaphragma wurde bei 104 ⁰C 3 h lang getrocknet und 15 min lang auf 345°C erhitzt, um das Diaphragma zu verschmelzen. Die Betriebsergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel 5

Eine nur wäßrige Aufschlämmung von 1,51 wurde mit 830g Mischung ausanorganisch-polymerer Faser und Salz wie in Beispiel 1 verwendet. Für die Faserdispersion wurde ein Dispersator eingesetzt. Die Vakuumbehandlung erfolgt wiederum von 0 bis 430 mm Hg. Das Diaphragma wurde 1 h lang bei 100⁰C getrocknet und eine¹/2h bei 345⁰C gebacken. Die Betriebsergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Beispiele

Eine Aufschlämmung, die 0,9 g Xanthangumderivat je I Wasser zusammen mit 275 g Mischung von Salz und Verbundfasern wie in Beispiel 1 enthielt, wurde voll durchgemischt und anschließend auf der Kathode abgeschieden. Das angelegte Vakuum stieg innerhalb von 10 Minuten von 0 auf 430 mm Hg an und wurde 15min lang auf diesem Wert gehalten. Das Diaphragma wurde 2 h bei 115°C getrocknet und eine 72h lang bei 345⁰C gesintert. Die Betriebsergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 7

Es wurde eine Aufschlämmung hergestellt, die 1,0 g Xanthangumderivat je I Wasser zusammen mit 275 g Mischung aus Salz und Verbundfasern wie in Beispiel 1 enthielt. Die Aufschlämmung wurde hergestellt indem die Mischung aus Salz und Verbundfasern während der Durchmischung des verdickten Wassers mit einem Dispersator zugegeben wurde. Es wurde ein Abscheidungsvakuum vonO bis 430 mm Hg über einen Zeitraum von 12 min verwendet, wobei überschüssiges Filtratan der Frontseite entfernt wurde. Das Endvakuum wurde kurzgehalten. Der Kathodenkörper und das Diaphragma wurden 1 h lang bei 120°C getrocknet und 1,2h bei 350⁰C gesintert. Die Betriebsergebnissesind in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Betriebsdaten von anorganisch-polymeren Verbunddiaphragmen

Beispiel	Betriebsdauer	Volt*	CE %*	NaOH	Energie**	Sole
	in Tagen	1ASI		Cone	kWh/mt	Höhe
				g/i	NaOH	(cm)
1	75	2,87	91,0	130	2113	4,8
2	39	3,09	91,2	130	2270	8,9
3	117	3,10	93,3	134	2226	5,1
4	82	2,97	92,5	130	2151	2,0
5	181	3,29	90,0	134	2449	2,0
6	31	3,20	90,5	130	2369	7,0
7	133	3,02	90,4	130	2238	10,2

* 1 ASI = 6,45 Ampere/cm².

CE = Stromeffizienz ** Die Energie in Tabelle I ist berechnet in Kilowattstunden je metrische Tonne NaOH.

Beispiel 8

Vier weitere Diaphragmen wurden in entsprechender Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Stromeffizienz jeder dieser Diaphragmen wurde im Betrieb verglichen mit der Stromeffizienz einer durchschnittlichen kommerziellen Anlage für Chloralkalizellen, die „SM-2" (Warenzeichen) Asbest und Polytetrafluorethylen-Diaphragmen gemäß US-PS 4444640 enthielt. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle Il wiedergegeben.

Tabelle Il

Zusätzliche Betriebsdaten von anorganisch-polymeren Verbunddiaphragmen

Diaphragmagewicht	170g	GAP**	Volt*	Sole	%CCE*	kWh⁺je
	140g			Stand*		Tonne Cl₂
131661021	138g	Null	2,78	0,46	90,4	2109
131661172	128g	0,3175	2,84	2,08	89,9	2166
131661191	36 g	0,3175	2,90	2,13	91,9	2164
131661241	Null	2,99	1,78	93,9	2184
SM-2 AVG	0,3175	2,97	10,2-25,4	93,1	2188

Alle Werte sind auf einen Betrieb bei 1 ASI,95°Cund Produktion von 135 g NaOH je I korrigiert. Die Sohlehöhe wurde in cm gemessen. kWh bedeutet Kilowattstunden. CCE bezieht sich auf die korrigierte Stromeffizienz. AVG = Durchschnitt.

GAP bedeutet den Abstand zwischen der Anode und der Diaphragmaoberfläche in cm. Ein Abstand von 0,3175 cm ist normal für den kommerziellen Betrieb. Die erfindungsgemäßen dimensionsstabilen Diaphragmen können jedoch unter Berührung der Anode und der Diaphragmaoberfläche bzw. einem „Nullabstand" betrieben werden. Die Verringerung des Abstandes von 0,3175cm auf Null führt normalerweise zu Einsparungen von 50 mV oder 35 kWh je 907,185 kg Chlor.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines hydraulisch permeablen, dimensionsstabilen Scheidersauf einem Substrat, wobei der Scheider besonders an die Verwendung in einer elektrolytischen Zelle angepaßt ist, gekennzeichnet dadurch, daß

a) eine Aufschlämmung von nichtisotropen, organischen und anorganischen Verbundfasern mit nicht gleichförmiger Morphologie hergestellt wird, die ein organisches Polymer in Faserform enthalten, das eine Vielzahl von sehrfeinteiligen anorganischen hitzebeständigen Teilchen fest verbunden mit der Polymerfaser zumindest im wesentlichen innerhalb deren Oberfläche enthält, so daß eine feste Oberflächenbindung des anorganischen teilchenförmigen Materials vorhanden ist, die gegenüber physikalischer Abtrennung von der Faser ohne Faserzerstörung resistent ist, wobei die Polymerkomponente gegenüber der Zellenumgebung mechanisch und chemisch resistent ist und die anorganische Komponente gegenüber der Zellenumgebung chemisch resistent ist;

b) die Aufschlämmung mittels Druckdifferenz als gleichförmige Mischung der anorganischenpolymeren Verbundfasern auf dem Substrat abgeschieden wird;

2. Verfahren nach Anspruch !,gekennzeichnet dadurch, daß in Stufe (b) auf einem porösen Substrat ausgewählt aus einem Netz, einer Unterlage, einer perforierten Platte oder einer Kathode abgeschieden wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß in Stufe (b) eine durchbrochene Kathode in die Aufschlämmung eingebracht wird und eine gleichförmige Mischung der Verbundfasern mit Hilfe einer Druckdifferenz abgeschieden wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß in Stufe (a) zur Bildung der Aufschlämmung ein Mischmaterial aus den Verbundfasern zum Wasser gegeben wird, das 0 bis 70Gew.% rückständiges faserinduzierendes Substrat enthält, wobei das Mischmaterial in einer Menge von 5 bis 600g je I Wasser zugegeben wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß in Stufe (b) das Abscheiden mit Hilfe einer Druckdifferenz das Beginnen mit einem 0mm Vakuum und das Erhöhen innerhalb von 5 bis 30min auf eine 350 bis 650mm Vakuum und das anschließende Halten dieses erhöhten Vakuums über 5 bis 30 min umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß in Stufe (c) die Abscheidung etwa 0,5 bis 3 h einer ersten Trocknungstemperatur von 70 bis 130⁰C und etwa 0,25 bis 3 h einer zweiten Polymerverschmelzungstemperatur von 300 bis 390⁰C unterworfen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß in Stufe (a) die Verbundfasern in der Aufschlämmung eine Polymerkomponente enthalten, die 5 bis 70 Gew.% der Gesamtverbundfaser ausmacht, und die Konzentration der Verbundfasern in der Aufschlämmung im Bereich von 50 bis 300g/l liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß in Stufe (a) eine Aufschlämmung hergestellt wird, die 0,5 bis 2,5g Verdickungsmittel je I Aufschlämmung enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß in Stufe (a) eine Aufschlämmung hergestellt wird mit Polymerfasern, die aus Polymergranulat mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,05 bis 200jam und ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen, Polychlortrifluorethylen , Polyperfluorethylenpropylen, dem Copolymer von Ethylen und Chlortrifluorethylen, Polyfluoralkoxyethylenpolymeren und Mischungen derselben hergestellt worden sind.

10. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß in Stufe (c) die Temperatur und die Dauer ausreichend sind, damit das Polymer der Faser erweichen kann, aber unzureichend sind, um zu einer signifikanten Zersetzung des Polymeren zu führen.

11. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß in Stufe (a) eine Aufschlämmung hergestellt wird, die faserinduzierendes Substrat enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, gekennzeichnet dadurch, daß in Stufe (a) eine Aufschlämmung hergestellt wird, die ein festes, granulatförmiges, inertes faserinduzierendes Substrat aus NaCI, CaZrC>3, Aluminiumoxid, Kalkstein, Sand, Graphit oder Mischungen derselben enthält, und das faserinduzierende Substrat in einer Menge von etwa 10 bis 1000 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Verbundfaser, vorhanden ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11, gekennzeichnet dadurch, daß in Stufe (d) das Kühlen ein dimensionsstabilen Diaphragma für eine Chloralkalizelle liefert, die für die Herstellung von Chlor

, und Alkalihydroxid geeignet ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß in Stufe (a) zur Herstellung der Aufschlämmung die Verbundfasern mit Wasser gemischt werden, das keine Base enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß in Stufe (a) die Aufschlämmung hergestellt wird, indem die Verbundfasern mit Wasser gemischt werden, das 0,05 bis 0,5 Gew.-% Base enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß in Stufe (a) die Aufschlämmung hergestellt wird, indem die Verbundfasern mit Wasser gemischt werden, das mehr als 30 Gew.-% bis zum Sättigungsgehalt an Base enthält.