DD257256A5 - Verfahren zur herstellung von 2-methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-o-(methylcarbamoyl)-oxim als wasserfeuchte masse in form eines kuchens - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-0-(methylcarbamoyl)-oxim als wasserfeuchten Kuchen durch Umsetzen von 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-oxim mit Methylisocyanat in Gegenwart eines waessrigen Mediums. Mit Hilfe des Verfahrens wird der Einsatz organischer Loesungsmittel vermieden. Das Verfahrensprodukt dient als Wirkstoff in Schaedlingsbekaempfungsmitteln.
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-0-(methylcarbamoyl)-oxim (Aldicarb) in Form eines wasserfeuchten Kuchens durch Umsetzen von 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-oxim (Aldicarb-oxim) mit Methylisocyanat in einem wäßrigen Medium, sowie auf die dabei erhaltene wasserfeuchte Masse, die 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-0-(methylcarbamoyl)-oxim enthält.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik *
Die Carbamoylierungsreaktion einer Oximverbindung mit einer Isocyanatverbindung in einem organischen Lösungsmittel wie Dichlormethan ist bekannt und wird praktisch durchgeführt.
In der US-PS 3217037 wird ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydrocarbylthio-sulfinyl- und -sulfonyl-alkanal-carbamoyloximen einschließlich 2-M3thyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-0-(methylcarbamoyl)-oxim beschrieben, bei dem eine Oximverbindung mit einer Isocyanatverbindung in einem inerten organischen Lösungsmittel umgesetzt wird. Die inerten organischen Lösungsmittel, die in dieser Patentschrift als brauchbar angegeben sind, sind die Lösungsmittel, die allgemein Isocyanaten gegenüber inert sind, d. h. die Lösungsmittel, die keine Gruppen, wie Hydroxy- oder Aminogruppen, enthalten. In dieser Druckschrift beispielhaft angegebene Lösungsmittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Benzol und Toluol, und Ether, wie Diethyletheroder Ethylpropylether.
Aus der US-PS 3506698 ist ein Verfahren zur Herstellung von Thiolhydroxamat-carbamäten bekannt, bei dem Thiolhydroxamatesterwie Methyl-thiolacetohydroxamat-ester mit einem Carbamoylierungsmittel wie Isocyansäure oder deren Methylester in einem wäßrigen Medium bei einer Temperatur zwischen 0°C und dem Siedepunkt der Reaktionsmasse zu den entsprechenden Thiolhydroxamat-carbamäten umgesetzt wird. In Sp. 1, Z. 58-60 dieser Druckschrift wird daraufhingewiesen, daß Thiolhydroxamate keine Oxime sind.
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-0-(methylcarbamoyl)-oxim bereitzustellen, bei dem die Verwendung von organischen Lösungsmitteln vermieden wird. Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer wasserfeuchten Masse, die 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-0-(methylcarbamoyl)-oxim enthält.
Die Erfindung beziehtsichauf ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-0-(methylcarbamoyl)-oxim durch Umsetzen von 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-oxim mit Methylisocyanat sowie auf die dabei erhaltene wasserfeuchte Masse in Form eines Kuchens, die 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-0-(methylcarbamoyl)-oxim enthält. Mit Hilfe des Verfahrens nach der Erfindung wird der Einsatz organischer Lösungsmittel vermieden. Dies ist aus mehreren Gründen von Vorteil. Die Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln bedeutet erhöhte Sicherheit im Vergleich mit bestimmten organischen Lösungsmitteln, die toxische Eigenschaften aufweisen oder andere Gefahren für Gesundheit und Sicherheit bedingen. Zusätzlich treten beim erfindungsgemäßen Verfahren keine Umweltprobleme, wie Luft-und . Wasserverschmutzung, auf, wie dies bei bestimmten organischen Lösungsmitteln der Fall ist, die zudem zurückgeführt werden müssen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher auch wirtschaftlich vorteilhaft.
Erfindungsgemäß wird 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-oxim mit Methylisocyanat in Gegenwart eines wäßrigen •Mediums während einer Zeitspanne zusammengebracht und umgesetzt, die ausreicht, damit 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-0-(methylcarbamoyl)-oxim als Feststoff in einer wäßrigen Aufschlämmung entsteht, die dann filtriert wird, wobei man einen wasserfeuchten Kuchen erhält.
2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-oxim ist eine bekannte Substanz, die entsprechend dem in der US-PS 3217036 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann und die den Wirkstoff in verschiedenen Aldicarb-Schädlingsbekämpfungsmitteln unter der Handelsbezeichnung TEMIK® darstellt, die von Union Carbide Agricultural Products Company, Inc., Research Triangle Park, North Carolina erhältlich sind. Methylisocyanat ist ebenfalls eine bekannte Substanz, die nach gebräuchlichen Verfahren hergestellt werden kann.
Die Mengen an 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-oxim und Methylisocyanat, die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetztwerden, können innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. Allgemein liegt das Mol verhältnis von Methylisocyanat zu 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-oxim im Bereich von etwa 0,25:1 bis etwa 2:1. Vorzugsweise werden äquimolare Mengen oder ein leichter Überschuß an Methylisocyanat eingesetzt, um sicherzustellen, daß 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-oxim vollständig umgesetzt wird.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Wassermenge ist nicht besonders kritisch und kann innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. Allgemein beträgt das Molverhältnis von 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-oxim zu Wasser etwa 1:1 oder darunter bis etwa 1:50 oder darüber, vorzugsweise etwa 1:10 bis etwa 1:40. Die beim erfindungsgemäßes Verfahren eingesetzte Menge Wasser wird hauptsächlich durch die Anlage bzw. Vorrichtung zur Durchführung der Reaktion bestimmt, einschließlich der vorgesehenen Einrichtungen zum Abführen der Wärme und zur Handhabung der Feststoffe. Gegebenenfalls kann beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Katalysator mitverwendet werden, um die Carbamoylierungsreaktion zu erleichtern. Geeignete Katalysatoren sind tertiäre Amine oder Organozinn-Katalysatoren. Andere geeignete Katalysatoren sind Alkali- und Erdalkalioxide, -carbonate und -bicarbonate oder basische Ionenaustauscher sowie carbonsaure Salze bzw. Salze von Carbonsäurederivaten. Beispiele fürtert. Amin-Katalysatoren sind Triethylamin oder · Trimethylamin; Beispiele für Organozinn-Katalysatoren sind Dibutylzinn-diacetat, Dibutylzinn-dichlorid, Dibutylzinndimethoxid, Dibutylzinn-Dilaurat, Dibutylzinn-maleat, Dibutylzinn-di-2-ethylhexanoat, Zinn(ll)-octanoat und Zinn(ll)-oleat. Derartige Katalysatoren sind die nach dem Stand der Technik bekannten gebräuchlichen Stoffe.
Die Katalysatoren werden beim erfindungsgemäßen Verfahren in katalytisch wirksamer Menge eingesetzt, die innerhalb eines weiten Bereiches liegen kann. Allgemein macht die Menge an Katalysator etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 1,0 Gew.-% oder mehr aus, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Methylisocyanat und 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-oxim. Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch und kann innerhalb eines weiten Bereiches liegen. Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise bei einerTemperatur im Bereich von O0C bis etwa 30°C ausgeführt, vorzugsweise von etwa 5°C bis etwa 25°C. Die Reaktionstemperatur wird allgemein hauptsächlich durch physikalische Erscheinungen wie Verdampfung oder Gefrieren der Reaktionspartner oder anderer Bestandteile eingeschränkt. Bei Temperaturen unterhalb etwa 00C neigt das 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaidehyd-oxim dazu auszufrieren, während bei Temperaturen oberhalb etwa 300C die Reaktion des
Methylisocyanats mit Wasser gegenüber der Reaktion von Methylisocyanat mit 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-oxim begünstigt wird. Die Reaktion des Methylisocyanats mit 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-oxim hingegen verläuft wesentlich schneller als die Reaktion von Methylisocyanat mit Wasser bei Temperaturen im Bereich von etwa O0C bis etwa 3OX.
Die Reaktionsdrücke sich nicht kritisch. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei vermindertem Druck, bei Atmosphärendruck oder bei Überdruck durchgeführt werden. .Zweckmäßigerweise wird die Reaktion allgemein bei Atmosphärendruck oder bei autogenem Druck ausgeführt.
Die Reaktionszeit ist nicht besonders kritisch und kann von einer Sekunde bzw. mehreren Sekunden oder sofort bis zu mehreren Stunden reichen. Das erfindungsgemäße Verfahren wird während einer Zeitspanne ausgeführt, die ausreicht, um 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-0-(methylcarbamoyl)-oxim zu erzeugen. Allgemein reichen beim Arbeiten im bevorzugten Temperaturbereich Reaktionszeiten von etwa einer halben Stunde oder weniger bis zu etwa 4 Stunden aus, um die Reaktion zwischen Methylisocyanat und 2-Methyl-2-(methylthio)-propiorialdehyd-oxim vollständig ablaufen zu lassen. Die Reaktionszeit wird durch die Reaktionstemperatur, Konzentration und Wahl des Katalysators sowie andere dem Fachmann geläufige Faktoren beeinflußt. Die Reaktion kann sofort ablaufen oder bis zu 10 Stunden in Anspruch nehmen; vorzugsweise beträgt die Reaktionszeit etwa 1 Sekunde bis etwa 10 Stunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Weise ausgeführt werden, daß 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-oxim mit Waserbei einer Temperatur von etwa 00C bis etwa 30°C vermischt wird, worauf gegebenenfalls ein Katalysator zugesetzt wird. Während die Reaktionstemperatur zwischen etwa 0 und 3O0C gehalten wird, wird Methylisocyanat unter starkem Rühren zugesetzt im Verlauf einer ausreichenden Zeitspanne, damit eine praktisch vollständige Umwandlung des 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-oxims zu 2-Methyl-2-(methylthio)-propion-aldehyd-0-(methylcarbamoyl)-oxim als Feststoff in einer wäßrigen Aufschlämmung stattfindet, die dann filtriert wird, um einen wasserfeuchten Kuchen zu erhalten. Mit Hilfe des 'erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-0-(methylcarbamoyl)-oxim in einer Ausbeute von mehr als 90%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-oxims. Die Zugabezeit für das Methylisocyanat kann von Sekunden bis zu Stunden oder länger reichen, und die Zugabe kann während einer oder zwei oder mehreren getrennten Zugabezeitspannen erfolgen, d.h. ansatzweise, kontinuierlich oder intermittierend. Allgemein beträgt die Zeitspanne für die Zugabe des Methylisocyanats von einer halben Stunde oder weniger bis zu etwa 2 Stunden oder mehr, je nach der Menge des eingesetzten 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-oxims und des Katalysators und der Möglichkeit, die Reaktionstemperatur zu regeln bzw. zu steuern. Die Zeit, während der gerührt wird, kann ebenfalls von Sekunden bis zu Stunden oder mehr betragen und etwa mit der Zugabezeit für das Methylisocyanat zusammenfallen. Allgemein wird jedoch länger gerührt als die Zugabezeit für das Methylisocyanat beträgt, um eine im wesentlichen vollständige Umwandlung von 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-oxim in 2-Methyl-2-(methylthio)-propiönaldehyd-0-(methylcarbamoyl)-oxim zu erreichen.
Es können noch andere Komponenten beim erfindungsgemäßen Verfahren mitverwendet werden. So kann eine organische oder anorganische Säure eingesetzt werden, um die Reaktion abzubrechen, d. h. den Katalysator zu inaktivieren und den Reaktions-pH-Wertauf etwa 4 bis 5 anzuheben und auch um dem wasserfeuchten Produkt bzw. Filterkuchen zusätzliche Stabilität zuverleihen. Geeignete organische und anorganische Säuren sind u.a. Phosphorsäure, Salzsäure, Schwefelsäure und Essigsäure. Die Säuremenge ist nicht eng begrenzt und hängt von der Menge des Katalysators und der Reaktionspartner ab, die beim Verfahren eingesetzt werden. Die Säüuremengekann 0,0001 Gew.-% oder weniger bis zu etwa 1,0 Gew.-% oder mehr betragen, bezogen auf das Gewicht des gesamten Reaktionsgemisches.
Gegebenenfalls können auch Antischaummittel und grenzflächenaktive Mittel beim erfindungsgemäßen Verfahren mitverwendet werden. Diese Antischaummittel und grenzflächenaktive Mittel sind gebräuchliche Stoffe. Zu den Antischaummitteln gehören beispielsweise SAG 10 und SAG 30 der Firma Union Carbide Corporation, Danbury, Connecticut und Q-132 der Firma SWS Silicones Corporation, Adrian, Michigan. Geeignete grenzflächenaktive Mittel schließen übliche ionische und nichtionische Stoffe ein wieTergitol 15-S7 der Union Carbide Corporation, Danbury, Connecticut und Pluronic L-61 und L-101 der BASF. Die Menge an Antischaummittel und grenzflächenaktivem Mittel, die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, kann für jeden zugesetzten Stoff etwa 0,0001 Gew.-%oderwenigerbiszu 1,0Gew.-% oder mehr, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch bzw. die gesamte Reaktionsmasse, betragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Reaktion kann in einer einzigen Reaktionszone oder in mehreren Reaktionszonen, die in Reihe oder parallel geschaltet sind, durchgeführt werden oder sie kann intermittierend oder kontinuierlich in einem Reaktionsrohr oder in einer Reihe derartiger Reaktionsrohre erfolgen. Die Konstruktionsmaterialien sollten den Reaktionspartnern gegenüber während der Reaktion inert sein und die gesamte Anlage sollte den Reaktionstemperaturen und dem Druck widerstehen können. Mittel zum Einführen und/oder Einsteilen der Menge der Reaktionspartner oder sonstigen Komponenten, die entweder intermittierend oder kontinuierlich in die Reaktionszone während des Reaktionsverlaufes eingeführt werden, können zweckmäßigerweise eingesetzt werden, vor allem, um das gewünschte Molverhältnis der Reaktionspartner aufrechtzuerhalten.
Das Verfahren wird vorzugsweise in einer Vorrichtung ausgeführt, die entweder mit Glas ausgekleidet ist oder aus rostfreiem Stahl oder ähnlichem Material besteht. Die Reaktionszone kann mit einem oder mehreren inneren und/oder äußeren Wärmeaustauschern ausgestattet sein, um unzweckmäßige Temperaturschwankungen regeln zu können oder ein Entgleiten der Reaktionstemperatur zu vermeiden. Bei bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens werden Rühr- oder andere Mittelmitverwendet, um den Durchmischungsprozeß der Reaktionspartner bzw. des Reaktionsgemisches variieren zu können. Das Vermischen kann durch Vibration, Schütteln, Rühren, Rotation, Oszillation, Ultraschallvibration oder anderes bewirkt werden. Alle derartigen bekannten Vorrichtungen kommen in Frage.
Wie oben angegeben, wird mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ein wasserfeuchtes Produkt in Form eines Kuchens erhalten. Dieser wasserfeuchte Kuchen enthält allgemein etwa 70Gew.-% bis etwa 95Gew.-% oder mehr 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-O-(methylcarbamoyD-oxim, weniger als etwa 0,1 Gew.-% bis zu etwa 15Gew.-% restliches 2-Methyl-2-(methyithio)-propionaldehyd-oxim und etwa 5Gew.-% oder weniger bis etwa 30Gew.-% Wasser — die Gew.-% sind auf das Gesamtgewicht des Produktes bezogen. Bei Mengen von mehr als 30 Gew.-% Wasser erhält man eher eine Aufschlämmung als einen wasserfeuchten Filterkuchen. Andere Bestandteile oder Komponenten, wie organische oder anorganische Säure, Antischaummittel und grenzflächenaktives Mittel, wie oben beschrieben, und gewisse Verunreinigungen,
ζ. B. Methacrolein-oxim-carbamat, können in dem wasserfeuchten Kuchen in geringer Menge vorhanden sein, beispielsweise in Einzelanteilen von etwa 0,0001 Gew.-% oder weniger bis etwa 1 Gew.-%.
Der wasserfeuchte Kuchen, der erfindungsgemäß erhalten wird, eignet sich zur Herstellung von verschiedenen Aldicarb-Schädlingsbekämpfungsmitteln, die unter der Handelsbezeichnung TEMIK® von Union Carbide Agricultural Products Company, Inc., Research Triangle Park, North Carolina erhältlich sind.
In einen 1-l-Harz-Reaktor aus Glas, ausgestattet mit einem durch Luft angetriebenen Rührer, einem druckausgleichenden Tropftrichter mit einem Teflon®-Rohr für die Zugabe unter der Oberfläche, einem Thermometer und einem mit Trockeneis/ Aceton gekühlten Kühler wurden 66,5g (0,50mol) 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-oxim (Aldicarb-oxim) und 266ml Wasser vorgelegt. Nach Kühlen der Mischung auf eine Temperatur von 5°C mit einem Wasser/Salz/Eis-Bad wurden 0,ß2 g (0,005 mol) Triethylamin unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Eine stöchiometrische Menge Methylisocyanat, 29,5 ml (0,50 mol), wurde dann im Verlauf von 30 Minuten bei einer Temperatur von 5 bis 1O0C unter kräftigem Rühren zugegeben. Das Wasser/Salz/Eis-Bad wurde entfernt und das Gemisch während weiterer 60 Minuten bei einer Temperatur von 15 bis 20°C gerührt; darauf wurden weitere 2,0 ml (0,03 mol) Methylisocyanat zugegeben und das Gemisch erneut für weitere 30 Minuten gerührt. Das Wasser/Salz/Eis-Bad wurde dann erneut an Ort und Stelle gegeben und 2,9g Phosphorsäure in 10ml Wasser langsam unter die Oberfläche (des Reaktionsgemisches) zugegeben. Das erhaltene feste Produkt wurde auf einer Glasfritte abfiltriert, und man erhielt 107,ig (Naßgewicht) eines flockig'en weißen Pulvers. Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie (interner Standard) ergab folgende Analysenwerte: 76,00% 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-0-(methylcarbamoyl)-oxim (Aldicarb)—89Gew.-%, bezogen auf Aldicarb-oxim — und 0,36% 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-oxim (Aldicarboxim); 23,64% Wassergehalt wurden mittels Titrierung nach Karl Fischer bestimmt.
In einem 1-l-Harz-Reaktor aus Glas, ausgestattet mit einem schräggestellten Schaufelrührer aus Metall, einem druckausgleichenden Tropftrichter mitTeflon®-Rohrfür Einleiten unterder Oberfläche, einem Thermometer und einem mit Trockeneis/Aceton gekühlten Kühlerwurden 66,5g (0,50mol)2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-oxim und 112ml Wasser vorgelegt. Nach Abkühlen des Gemisches auf eine Temperatur von 2 bis 30C mit einem Wasser/Salz/Eis-Bad wurden 0,52g (0,005mol) Triethylamin unter Stickstoff zugegeben. Eine stöchiometrische Menge Methylisocyanat, 29,5 ml (0,50 mol), wurde dann im Verlauf von 30 Minuten bei einer Temperatur von 4 bis 14°C unter kräftigem Rühren zugesetzt. Das Wasser/Salz/Eis-Bad wurde entfernt und das Gemisch weitere 75 Minuten bei einer Temperatur von 10 bis 18°C gerührt, worauf weitere 2,0 ml (0,03mol) Methylisocyanat zugegeben und das Gemisch erneut 30 Minuten gerührt wurde. Dann wurde das Wasser/Salz/Eis-Bad wieder in seine (ursprüngliche) Stellung gebracht und 2,9 g Phosphorsäure in 10 ml Wasser langsam als unter die Oberfläche eingeleiteter Strom zugegeben. Das erhaltene feste Produkt wurde auf einer Glasfritte abfiltriert und mit Hexan gewaschen, worauf man 104,4g (Naßgewicht) eines flockigen weißen Pulvers erhielt. Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie (interner Standard) ergab folgende Analysenwerte: 84,00% 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-0-(methylcarbamoyl)-oxim — Ausbeute 89,1 %, bezogen auf Aldicarb-oxim — sowie 2,38% 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-oxim. 13,62% Wassergehalt wurden mittels Titration nach Karl Fischer bestimmt.
In einem 1-l-Harz-Autoklav aus Glas mit einem luftgetriebenen Rührer, einem den Druck ausgleichenden Tropftrichter mit Teflon-®-Rohrfür Einleitung unter die Oberfläche, einem Thermometer und einem mit Trockeneis/Aceton gekühlten Kühler wurden 66,5g (0,50mol) 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-oxim und 266ml Wasser vorgelegt. Nachdem das Gemisch mit einem Salz/Wasser/Eis-Bad auf 5°C gekühlt worden war, wurden 0,52 g (0,005 mol) Triethylamin unter Stickstoff zugegeben. Dann wurde eine stöchiometrische Menge Methylisocyanat, 29,5 ml (0,50 mol), langsam unter die Oberfläche des Reaktionsgemisches eingeleitet im'Verlauf von 30 Minuten bei einer Temperatur von 5 bis 120C und unter kräftigem Rühren. Das Gemisch wurde weitere 45 Minuten bei einer Temperatur von 10 bis 200C gerührt; dann wurde das Gemisch in einen Waring Blendor® überführt unter Verwendung von Wasser, um den Harz-Reaktor auszuspülen. Anschließend wurde das Gemisch mit hoher Geschwindigkeit während 30 Sekunden gemischt, so daß man gleichförmig kleine Teilchen erhielt; anschließend wurden zusätzliche 3,0ml (0,05mol) Methylisocyanat zugegeben und das Gemisch während weiterer 30 Sekunden mit hoher Geschwindigkeit gerührt bzw. gemischt, wobei die Temperatur auf 210C anstieg. Dann wurde das Reaktiongemisch zurück in den Glasreaktor verbracht und 1,0 ml (0,02 mol) Methylisocyanat wurden unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von 20°C zugegeben. Anschließend wurde das Gemisch weitere 30 Minuten gerührt, worauf 2,9g Phosphorsäure in 10 ml Wasser langsam unter die Oberfläche des Gemisches zugesetzt wurden. Das erhaltene fest Produkt wurde auf einer Glasfritte abfiltriert. Man erhielt 97,88g (Naßgewicht) eines feinen weißen Pulvers. Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie (interner Standard) ergab folgende Analysenwerte: 91,88% 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-0-(methylcarbamoyl)-oxim, entsprechend 87,0%, bezogen auf Aldicarb-oxim, und 0,34% 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-oxim. Der Wassergehalt wurde mittels Titration nach Karl Fischer mit 12,66% bestimmt.
Beispie! 4
In einen mit Mantel versehenen Mischer-Reaktor analog einem Waring Blendor®, ausgestattet mit Messer-Rotoren, einem druckausgleichenden Tropftrichter mit Teflon®-Rohr, einem Thermometer und einem mit Trockeneis/Aceton gekühlten Kühler wurden 66,5g (0,50 mol) 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-oxim und 266 ml Wasser vorgelegt. Wegen der vom Mischer-Motor erzeugten Wärme wurden die Messer-Rotoren nur jeweils 10 Sekunden lang laufengelassen. Ein Blattrührer wurde bis zur halben Höhe in den Mischer eingeführt und kontinuierlich zum Rühren bzw. Durchmischen verwendet. Nach Abkühlen des Gemisches auf 15°C mit einem Wasser/Salz/Eis-Bad wurden 0,3g (0,005mol)Trimethylamin unter Stickstoff zugegeben. Dann wurde Methylisocyanat in einem geringen Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge — 32,4ml (0,55 mol) — im Verlauf von 30 Minuten bei einer Temperatur von 150C unter kräftigem Rühren zugesetzt. Darauf wurde das Wasser/Salz/Eis-Bad
entfernt und das Gemisch während weiterer 90 Minuten gerührt. Anschließend wurde das Wasser/Salz/Eis-Bad wieder an seine Stelle gebracht, und 2,9g Phosphorsäure in 10 ml Wasser wurden langsam unterhalb der Oberfläche der Masse eingeführt. Das erhaltene feste Produkt wurde auf einer Glasfritte abfiltriert.
Man erhielt 91,62g eines weißen Pulvers. Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie (interner Standard) ergab folgende Analysenwerte: 97,12% 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-0-(methylcarbamoyl)-oxim entsprechend einer Ausbeute von 93,7%, bezogen auf Aldicarb-oxim, und 1,78% 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-oxim. Der Wassergehalt wurde mittels Titration nach Karl Fischerzu 1,10% bestimmt.
In einen 5-l-Morton-Kolben, ausgestattet mit einem luftgetriebenen Blattrührer, einem druckausgleichenden Tropftrichter, einem Thermometer und einem mitTrockeneis/Aceton gekühlten Kühler, der über zwei Fallen mit einem alkalischen Wäscher verbunden war, wurden 319,7g (2,4mol) 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-oxim, 1 279 ml Wasser, 2,4g (0,024mol) Triethylamin, 16,0g Antischaummittel SAG 10® (10%ige Lösung), erhältlich von Union Carbide Corporation, Danburg, Connecticut, und 0,4g grenzflächenaktives Mittel PluronicL-61, erhältlich von BASF Corporation, unter Stickstoff vorgelegt. Nach Abkühlen des Gemisches auf eine Temperatur von 8 bis 10°C mit einem Salz/Wasser/Eis-Bad wurden 143,8 g (2,52 mol) Methylisocyanat im Verlauf von 35 Minuten unter kräftigem Rühren zugegeben. Zu diesem Zeitpunkt wurden weitere 1,2g grenzflächenaktives Mittel Pluronic L-61 zugegeben und das Gemisch weitere 95 Minuten bei einer Temperatur von 15 bis 25°C gerührt. Das erhaltene feste Produkt wurde auf einer Glasfritte abfiltriert, worauf man 555,3g eines weißen Pulvers erhielt. Höchdruck-Flüssigkeitschromatographie (interner Standard) ergab folgende Analysewerte: 70,8% 2-Methyl-2-(methylthio)- · propionaldehyd-O-lmethylcarbamoyO-oxim entsprechend einer Ausbeute von 86,2%, bezogen auf Aldicarb-oxim, 4,7% 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-oxim und 9,1 % Wasser.
In einem mit Mantel versehenen 1-l-Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem elektrischen Rührer, einem Thermoelement, einem Kühler, der über zwei Fallen mit einem alkalischen Wäscher verbunden war, einer Probenöffnung, vier Ab-oder Umlenkblechen und einem Teflon®-Rohr für Einleitung unter die Oberfläche wurden 640g Wasser und 4,0g grenzflächenaktives Mittel Pluronic L4.101: vorgelegt. Nach Abkühlen des Gemisches auf eine Temperatur von 2 bis 30C wurden 160,0 g (1,20 mol) 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-oxim unter Stickstoff zugeführt. Ein geringer Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge an Methylisocyanat, 82,0g (1,44mol), wurden dann langsam im Verlauf von 20 Minuten bei einer Temperatur von 2 bis 110C "Unter kräftigem Rühren unter die Oberfläche des Reaktionsgemisches eingeleitet. Anschließend wurde das Gemisch weitere 45 Minuten bei einer Temperatur von 10 bis 120C gerührt. Das erhaltene feste Produkt wurde auf einer Glasfritte abfiltriert,'Worauf man 230,83g eines weißen Pulvers erhielt. Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie ergab folgende Analysenwerte (interner Standard): 73,2% 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-0-(methylcarbamoyl)-oxim entsprechend einenAusbeute von 77,0%, bezogen auf Aldicarb-oxim, und 8,1 %2-Methyl-2-(methylthiö)-propionaldehyd-oxim. Der Wassergehalt betrug entsprechend der Titration nach Karl Fischer 18,7%.
In ein ummanteltes 1-l-Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem elektrischen Rührer, einem Thermoelement, einem Kühler, der ' über zwei Fallen mit einem alkalischen Wäscher verbunden war, einer Probenöffnung, vier Einbauten und einem Teflon®-Rohr für Zugabe unterhalb der Oberfläche der Reaktionsmasse wurden 160,0g (1,20mol) 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehydoxim und 4,0 g grenzflächenaktives Mittel Pluronic L-101 vorgelegt. Nach Abkühlen des G em ischesauf eine Temperatur von 2 bis 3°C wurden unter Stickstoff 640g Wasser zugegeben. Dann wurde ein geringer Überschuß an Methylisocyanat über die stöchiometrisch erforderliche Menge, 82,0 g (1,44 mol), langsam, in das Reaktionsgemisch eingeleitet im Verlauf von 20 Minuten bei ei her Temperatur von 2 bis 110C und unter kräftigem Rühren. Anschließend wurde das Gemisch weitere 40 Minuten bei einer Temperatur von 5 bis 12°C gerührt. Das erhaltene feste Produkt wurde auf einem Büchner-Trichter abfiltriert: man erhielt 226,22 g eines weißen Pulvers. Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie ergab folgen de Analysen werte (externer Standard): 740,0% 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-0-(methylcarbamoyl)-oxim entsprechend einer Ausbeute von 76,1 %, bezogen auf Aldicarb-oxim, und 7,4% 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-oxim. Der Wassergehalt wurde mittels Titration nach Karl Fischerzu 16,5% bestimmt.
In einem ummantelten 1 -I-Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem Elektrorührer, einem Thermoelement, einem Kühler, der über zw.eioFallen mit einem alkalischen Wäscher verbunden war, einer Probenöffnung, vier Einbauten und einem Teflon®-Rohrfür Einleiten unter die Oberfläche des Reaktionsgemisches wurden 640g Wasser und 4,0g grenzflächenaktives Mittel Pluronic L-101 vorgelegt. Nachdem das Gemisch auf 2 bis 30C gekühlt worden war, wurden 160g (1,20mol) 2~Methy!-2-(methylthio)-propionaldehyd-oxim unter Stickstoff in das Reaktionsgefäß eingeführt. Dann wurde Methylisocyanat in einem geringen Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge, 82,0g (1,44mol), langsam im Verlauf von 20 Minuten bei einer Temperatur von 2 bis 110C unter kräftigem Rühren unter dig Oberfläche des Reaktionsgemisches eingeleitet. Anschließend wurde das Gemisch weitere 45 Minuten bei 5 bis 12°C gerührt. Der erhaltene Feststoff wurde auf einem Büchner-Trichter abfiltriert; man erhielt 230,83g eines weißen Pulvers. Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie ergab folgende Analysenwerte (externer Standard): 73,2% 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-0-(methyicarbamoyl)-oxim entsprechend einer Ausbeute von:77,0%, bezogen auf Aldicarb-oxim, und 8,1 % 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-oxim. Der Wassergehalt wurde entsprechend Karl Fischer mittels Titration zu 18,7% bestimmt.
Claims (17)
1. Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-0-(methylcarbamoyl)-oxim durch Umsetzung von 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-oxim mit Methylisocyanat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines wäßrigen Mediums während einer für die Entstehung von 2-Methyi-2-(methyithiof-propionaldehyd-0-(methylcarbamoyl)-oxim ausreichenden Zeitspanne durchführt.
2. Verfahren nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Methylisocyanat zu 2-Meth"yl-2-(methylthio)-propionaldehyd-oxim etwa 0,25:1 bis etwa 2:1 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-oxim zu Wasser 1:1 bis 1:50 beträgt.
'4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator zu der Reaktion zusetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein tertiäres Amin oder ein Organozinn-Katalysator ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Triethylamin oder Trimethylamin ist.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 1,0 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gewicht von Methylisocyanat und 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-oxim.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur etwa 0 bis etwa 300C beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium Wasser ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszeit etwa 1 Sekunde oder sofort bis etwa 10 Stunden beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine organische oder anorganische Säure zur Reaktion zugegeben wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Phosphorsäure ist. 1.3. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure in einer ausreichenden Menge zugegeben wird, um die Reaktion abzubrechen und das Verfahrensprodukt zusätzlich zu stabilisieren.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Antischaummittel zur Reaktion zugegeben wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Antischaummittel in einer Menge von etwa 0,0001 Gew.-% bis etwa 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmasse, zugegeben wird.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein grenzflächenaktives Mittel zur Reaktion zugegeben wird. /
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das grenzflächenaktive Mittel in einer Menge von etwa 0,0001 Gew.-% bis etwa 1,0Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmasse, zugegeben wird.
18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-0-(methylcarbamoyl)-oxim mittels Filtration isoliert wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung so führt, daß man eine wasserfeuchte Masse in Form eines Kuchens erhält, die etwa 70 Gew.-% bis etwa 95Gew.-% odermehr2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-0-(methylcarbamoyl)-oxim, weniger als etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-oxim und etwa 5Gew.-% oder weniger bis etwa 30 Gew.-% Wasser enthält.
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