DD257572A5

DD257572A5 - Verfahren zur steigerung des ernteertrages

Info

Publication number: DD257572A5
Application number: DD30126187A
Authority: DD
Inventors: Charles D Fritz; Anson R Cooke; David T Manning; James J Cappy; Thomas N Wheeler; Barbara A Moore
Original assignee: Union Carbide Agricultural Products Company,Inc.,Us
Priority date: 1986-03-31
Filing date: 1987-03-30
Publication date: 1988-06-22
Also published as: GR870501B; ES2005121A6; ZA872315B; CN87103552A; MW8087A1

Abstract

Erfindungsgemaess wird zur Ertragssteigerung auf die Pflanze eine wirksame Menge eines Malonsaeurederivats der folgenden Formel aufgebracht, worin beispielsweise bedeuten: R1 und R2 unabhaengig voneinander ein gegebenenfalls substituiertes, carbocyklisches oder heterozyklisches Ringsystem; Y1 und Y2 unabhaengig voneinander ein gegebenenfalls substituiertes Heteroatom; Y3 und Y4 unabhaengig voneinander Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituiertes Heteroatom oder substituiertes Kohlenstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte verzweigte oder gerade Kette mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen oder Heteroatomen in beliebiger Kombination oder Halogen, Alkylcarbonyl, Formyl u. a.; Y5 und Y6 unabhaengig voneinander Sauerstoff oder Schwefel. Formel

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steigerung des Ernteertrags unter Verwendung von Malonsäurederivatverbindungen. Die Erfindung betrifft weiterhin Zusammensetzungen, welche Malonsäurederivatverbindungen enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren wird angewandt im Gartenbau und in der Landwirtschaft.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Im Fachgebiet sind seit einiger Zeit bestimmte Malonsäurederivatverbindungen bekannt. Siehe zum Beispiel US-PS 2 504 986 und US-PS 3 254 108. Einige Malonsäurederivatverbindungen wurden im Fachgebiet so beschrieben, daß sie bestimmte pflanzenwuchsregulierende Reaktionen wie beispielsweise Verhinderung des Fruchtabwurfs, Bewurzelung von Stecklingen und Bildung parthenogenetischer Früchte herbeiführen können.

In US-PS 3 072 473 werden N-Arylmalonamidsäuren und ihre Ester und Salze, Ν,Ν'-Diarylmalonamide, N-Alkyl-N-arylmalonamidsäuren und ihre Ester und Salze sowie N,N*-D'ialkyl-Ν,Ν'-diarylmalonamide beschrieben, die als Pflanzenwuchsregulatoren und Herbizide nützlich sein können. Das DA-PS 84 39 803 (1984) beschreibt Malonsäureanilidderivatverbindungen, die als Pflanzenwuchsregulatoren nützlich sein können. Die pflanzenwuchsregulierenden Eigenschaften von substituierten Malonylmonoaniliden werden von Shindo, N. und Kato, M._# Meiji Daigaku Noogaku-bu Kenkyu Hokoku, Band 63, S. 41-58 (1984) beschrieben.

Bestimmte Malonsäurederivatverbindungen und die Verwendung von Malonsäurederivatverbindungen zur Ertragssteigerung nach der folgenden Beschreibung sind jedoch im Fachgebiet noch nicht veröffentlicht worden.

Ziel der Erfindunp

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuen Verfahren zur Steigerung des Ernteertrags.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde* neue Verbindungen aufzufinden, die eine Steigerung des Ernteertrags bewirken.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Ernteertragssteigerung zur Verfügung gestellt unter Verwendung von Malonsäurederivatverbindungen.

Erfindungsgemäß werden auch neuartige Malonsäurederivatverbindungen sowie Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung gestellt. Diese und andere Aufgaben werden dem Fachmann aus den hier erfolgenden Darlegungen deutlich werden. .

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Ertragssteigerung wird eine zur Ertragssteigerung ausreichende wirksame Menge einer Verbindung nach Formel

Y Y 3 /4

C C-Y₉-R..

U * ⁴

^y5 ^Y6

worin R₁, R₂, Y₁, Y₂, Y₃, Y₄, Y₅ und Y_& die später definier ten Bedeutungen haben* auf die Pflanze aufgebracht wird.

Wie-oben hervorgehoben wurde, betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Ertragssteigerung durch die Verwendung bestimmter Malonsäurederivatverbindungen. Insbesondere beinhaltet die Erfindung ein Verfahren zur Ertragssteigerung, das darin besteht, daß eine zur Ertragssteigerung ausreichende wirksame Menge einer Verbindung der folgenden Formel auf die Pflanze aufgebracht wird ,

Y Y

^T3 ^T

^Rl - ^Yl - ^C ^C ^C - ^Y2 - ^R2

Jl M

Y Y

5 ^T6

worin folgendes darstellen;

R und R₂ sind unabhängig ein substituiertes oder unsubstituiertes, carbozyklisches oder heterozyklisches Ringsystem,

-77- 39/3/*

das ausgewählt wurde unter einem monozyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem bizyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem polyzyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, und einem Brückenringsystem, das gesättigt oder ungesättigt sein kann, wobei die zulässigen Substituenten (Z) gleich oder unterschiedlich und folgendes sind: eines oder mehrere von Wasserstoff, Halogen, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonylalkyl, Formyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkylthio, PoIyhalogenalkenylthio, Thiocyano, Propargylthio, Hydroxyimino, Alkoxyimino, Trialkylsilyloxy, Aryldialkylsilyloxy, Triarylsilyloxy, Formamidino, Alkylsulfamido, Dialkylsulfamido, Alkoxysulfonyl, Polyhalogenalkoxysulfonyl, Hydroxy, Amino, Azido, Azo, Aminocarbonyl, Alkylarainocarbonyl, Hydrazino, Dialkylaminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, Alkylaminothiocarbonyl, Dialkylaminothiocarbonyl, Nitro, Cyano, Hydroxycarbonyl und Derivatsalze, Formamide Alkyl, Alkoxy, Polyhalo-..genalkyl, Polyhalogenalkoxy, Alkoxycarbonyl, substituiertes Amino, in dem die zulässigen Substituenten gleich oder verschieden sind und folgendes sind: ein oder zwei Propargyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl oder Polyhalogenalkenyl; Alkylthio, Polyhalogenalkylthio, Alkylsulfinyl, Polyhalogenalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Polyhalogenalkylsulfonyl, Alkylsulfonylamino, Alkylcarbonylamino, Polyhalogenalkylsulfonylaraino, Polyhalogenalkylcarbonylamino, Trialkylsilyl, Aryldialkylsilyl, Triarylsilyl, Sulfonsäure und Derivatsalze, Phosphonsäure und Derivatsalze, Alkoxycarbonylamino, Alkylaminocarbonyloxy, Dialkylaminocarbonyloxy, Alkenyl, Polyhalogenalkenyl, Alkenyloxy, Alkynyl, Alkynyloxy, Polyhalogenalkenyloxy, Polyhalogenalkynyl, Polyhalogenalkynyloxy, Polyfluoralkanol, Cyanoalkylamino, Semicarbazonomethyl, Alkoxycarbonylhydrazonomethyl, Alkoxyiminomethyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryloxyiminomethyl, Hydrazonomethyl, unsubstituiertes oder substituiertes Arylhydrazonomethyl, eine Hydroxygruppe, die kondensiert ist mit einem Mono-, Di- oder Polysaccharid, HaIogenalkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkynyl, Alkoxyalkyl,

Aryloxy, Aralkoxy, Arylthio, Aralkylthio, Alkylthioalkyl, Arylthioalkyl, Arylsulfinyl, Arylsulfonyl, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, Halogenalkenyloxy, Halogenalkynyloxy, Halogenalkynylthio, Halogenalkenylsulfonyl, Polyhalogenalkenylsulfonyl, Isocyano, Aryloxysulfonyl, Propargyloxy, Aroyl, Halogenacyl, Polyhalogenacyl, Aryloxycarbonyl, Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Arylaminosulfonyl, Carboxyalkoxy, Carboxyalkylthio, Alkoxycarbony!alkoxy, Acyloxy, Halogenacyloxy, Polyhalogenacyloxy, Aroyloxy, Alkylsulfonyloxy, Alkenylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Halogenalkylsulfonyloxy, Polyhalogenalkylsulfonyloxy, Aroylamino, Halogenacylami.no, Alkoxycarbonyloxy, Arylsulfonylamino, Aminocarbonyloxy, Cyanato, Isocyana· to, Isothiocyano, Cycloalkylami.no, Trialkylammonium, Arylamino, Aryl(alkyl)amino, Aralkylamino, Alkoxyalkylphosphinyl, Alkoxyalkylphosphinothioyl, Alkylhydroxyphosphinyl, Dialkoxyphosphino, Hydroxyaminoj Alkoxyamino, Aryloxyamino, Aryloxyimino, Oxo, Thiono, Diazo, Alkyliden, Alkyliraino, Hydrazono, Semicarbazone, Dialkylsulfonium, Dialkylsulfuranyliden, Dialkyloxosulfuranyliden, ""X, — X, ~X = "z* ⁼ X""·»·»» "

Y₇ Y₇

I! II

.χ - R₃ ,. . ρ _{ΥΛ f} -Y₁₀ - P - Y₈R₄

Y₉R₅ Y₉R₅

^Y8^R4

; oder

Y₉R₅

R. und R₂ sind unabhängig Wasserstoff oder Derivatsalze oder ein substituiertes Heteroatom oder ein substituiertes Kohlenstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte, verzweigte oder gerade Kette mit zwei oder mehr Kohlen-

Stoffatomen oder Heteroatomen in beliebiger Korabination, wobei die zulässigen Substituenten Z mit der oben erläuterten Bedeutung sind;

Y und Y- sind unabhängig ein substituiertes oder unsubstituiertes Heteroatom, wobei die zulässigen Substituenten Z mit der oben erläuterten Bedeutung sind;

Y, und Y. sind unabhängig Wasserstoff oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Heteroatom oder ein substituiertes Kohlenstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte, verzweigte oder gerade Kette mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen oder Heteroatomen in beliebiger Kombination, oder Halogen, Alkylcarbonyl, Formyl, Alkylcarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkylthio, Polyhalogenalkenylthio, Thiocyano, Propargylthio, Trialkylsilyloxy, Aryldialkylsilyloxy, Triarylsilyloxy, Formamidino', Alkylsulfamido, Dialkylsulfamido, Alkoxysulfonyl, Polyhalogenalkoxysulfonyl, Hydroxy, Amino, Hydrazino, Azo, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Azido, Dialkylaminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, Älkylaminothiocarbonyl, Dialkylaminothiocarbonyl, Nitro, Cyano, Hydroxycarbonyl und Derivatsalze, Formamide Alkyl, Alkoxy, Polyhalogenalkyl, Polyhalogenalkoxy, Alkoxycarbonyl, substituiertes Amino, wobei die zulässigen Substituenten gleich oder unterschiedlich sind und folgendes darstellen: eines oder zwei von Propargyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl. Alkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl oder Polyhalogenalkenyl; Alkylthio, Polyhalogenalkylthio, Alkylsulfinyl, Polyhalogenalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Polyhalogenalkylsulfonyl, Alkylsulfonylamino, Alkylcarbonylamino, Polyhalogenalkylsulfonylamino, Polyhalogenalkylcarbonylamino, Trialkylsilyl, Triarylsilyl, Aryldialkylsilyl, Sulfonsäure und Derivatsalze, Phosphonsäure und Derivatsalze, Alkoxycarbonylamino, Alkylaminocarbonyloxy, Dialkylaminocarbonyloxy, Alkenyl, Polyhalogenalkenyl, Alkenyloxy, Alkynyl, Alkynyloxy, Polyhalogenalkenyloxy, Polyhalogenalkynyl, Polyhalogenalkynyloxy, Polyfluoralkanol, Cyanoalkylamino, Semicar-

"JS-

bazonomethyl, Alkoxycarbonylhydrazonomethyl, Alkoxyiminoraethyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryloxyiminomethyl, Hydrazonomethyl, unsubstituiertes oder substituiertes Arylhydrazonotnethyl, eine Hydroxygruppe, die kondensiert ist mit einem Mono-, Di- oder Polysaccharid, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkynyl, Alkoxyalkyl, Aryloxy, Aralkoxy, Arylthio, Aralkylthio, Alkylthioalkyl, Arylthioalkyl, Arylsulfinyl, Arylsulfonyl, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, Halogenalkenyloxy, Halogenalkynyloxy, Halogenalkynylthio, Halogenalkenylsulfonyl, Polyhalogenalkenylsulfonyl, Isocyano, Aryloxysulfonyl, Propargyloxy, Aroyl, Halogenacyl, Polyhalogenacyl, Aryloxycarbonyl, Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Arylaminosulfonyl, Carboxyalkoxy, Carboxyalkylthio, Alkoxycarbonylalkoxy, Acyloxy, Halogenacyloxy, Polyhalogenacyloxy, Aroyloxy, Alkylsulfonyloxy, Alkenylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Halogenalkylsulf onyloxy, Polyhalogenalkylsulfonyloxy, Aroylamino, Halogenacylamino, Alkoxycarbonyloxy, Arylsulfonylamino, Aminocarbonyloxy, Cyanato, Isocyanato, Isothiocyano, Cycloalkylamino, Trialkylammonium, Arylamino, Aryl(alkyl) amino, Aralkylamino, Alkoxyalkylphosphinyl, Alkoxyalkylphosphinothioyl, Alkylhydroxyphosphinyl, Dialkoxyphosphino, Hydroxyamino, Alkoxyamino, Aryloxyamino,

—X, —X ss R.,,

Y Y

Il Il

-X - R₃ , - P- Y₈R₄ . -Y₁₀ - P- Y₈R₄

YgR₅ " Y₉R₅

oder

Y₉R₅

worin die zulässigen Substituenten Z mit der oben erläuterten Bedeutung sind; oder

Υ-, und Y₄ sind zusammengenommen Oxo, Thiono, Diazo, =X oder =X-R_, oder substituiertes oder unsubstituiertes Alkyliden, Alkylimino, Hydrazono, Dialkylsulfonium, Dialkyloxosulfuranyliden. Semicarbazone, Hydroxyimino, Alkoxyimino, oder Aryloxyimino, worin die zulässigen Substituenten Z mit der oben erläuterten Bedeutung sind;

Y_ und Y₄ können miteinander verknüpft sein zu- einem substituierten oder unsubstituierten, carbozyklischen oder heterozyklischen Ringsystera, das ausgewählt wurde unter einem monozyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem bizyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem polyzyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem und einem Brückenringsystem, das gesättigt oder ungesättigt sein kann, worin die zulässigen Substituenten Z mit der oben erläuterten Bedeutung sind; und

Y₅ und Y₆ sind unabhängig Sauerstoff oder Schwefel; wobei folgendes darstellen:

X ist eine kovalente Einfach- oder Doppelbindung, ein substituiertes oder unsubstituiertes Heteroatom oder substituiertes Kohlenstoffatom, oder eine substituierte oder unsubstituierte, verzweigte oder gerade Kette mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen oder Heteroatomen in beliebiger Kombination, wobei die zulässigen Substituenten Z mit der oben erläuterten Bedeutung sind;

R, ist ein substituiertes oder unsubstituiertes, carbozyklisches oder heterozyklisches Ringsystem, das ausgewählt wurde unter einem monozyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem bizyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem polyzyklischen aromatischen

oder nichtaromatischen Ringsystem und einem Brückenringsystera, das gesättigt oder ungesättigt sein kann, worin die zulässigen Substituenten Z mit der oben erläuterten Bedeutung sind;

R_x ist ein substituiertes Heteroatom oder substituiertes Kohlenstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte, verzweigte oder gerade Kette mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen oder Heteroatomen in beliebiger kombination, wobei die zulässigen Substituenten Z mit der oben erläuterten Bedeutung sind;

Y₇ und Y₁₀ sind unabhängig Sauerstoff oder Schwefel;

Yg und Yq sind unabhängig Sauerstoff, Schwefel, Amino oder eine kovalente Einfachbindung; und

R. und R₅ sind unabhängig Wasserstoff oder substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Polyhalogenalkyl. Phenyl oder Benzyl, wobei die zulässigen Substituenten Z mit der im vorangegangenen ^erläuterten Bedeutung sind.

Die alkylhaltigen Komponenten in Formel _1 können zwischen etwa 1 und etwa 100 Kohlenstoffatome oder mehr enthalten, vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 30 Kohlenstoffatome und am besten etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome. Die PoIysaccharidkomponente kann bis zu etwa 50 Kohlenstoffatome enthalten. Es wird als günstig angesehen, daß alle von Formel _1 erfaßten Verbindungen solche Verbindungen sind, die keine ungefüllten Bindungspositionen haben. In bezug auf die erfindungsgemäßen Malonsäurederivatverbindungen ist es am besten, daß, wenn sowohl Y. und Y_ -NH- sind, R und R_ unabhängig andere Komponenten als Wasserstoff, Alkyl oder Aryl sind.

Wasserstoff oder Derivatsalze beziehen sich erfindungsgemäß auf Wasserstoff oder beliebige geeignete Derivatsalzsubstituenten, die deshalb substituiert sein können. Zur Erläute-

___ 257 57*

rung sind Derivatsalzsubstituenten beispielsweise Ammonium, Alkylammonium, Polyalkylammonium, Hydroxyalkylammonium, Poly(hydroxyalkyl)aramonium, Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und dergleichen, einschließlich ihrer Mischungen.

Die von R-, R₂ und R₃ in Formel I^ eingeschlossenen monozyklischen Ringsysteme können folgendermaßen durch die verallgemeinerte Formel 2 dargestellt werden:

^Bl Z'

worin darstellen: B₁ ein gesättigtes oder ungesättigtes Kohlenstoffatom und A₁ eine ringbildende Atomkette, die zusammen mit B. ein Ringsystem mit 0 bis 3 Doppelbindungen oder 0 bis 2 Dreifachbindungen bildet· A₁ kann nur 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, kann eine Kombination von 1 bis 11 Kohlenstoffatomen und von 1 bis 4 Heteroatomen enthalten, die unabhängig unter N, O, S, P oder anderen Heteroatomen ausgewählt werden können, oder kann nur 4 ringbildende Heteroatome enthalten.

Durch Y, und Y₄, die in Formel 1 miteinander verknüpft sind, dargestellte monozyklische Ringsysteme können jedes in Formel I₁ entsprechend positionierte monozyklische Ringsystem von R₁, R₂ und R₃ sein.

Ringbildende Heteroatome können in einigen Fällen Sauerstoffatome tragen, wie z.B. in aromatischen N-Oxiden und Ringsystemen, die Sulfinyl-, Sulfonyl-, Selenoxid- und Phosphinoxidkomponenten enthalten.

Ausgewählte Kohlenstoffatome, die in zyklischen Verbindungen enthalten sind, die durch B und A₁ gebildet werden,

welche mindestens 3 ringbildende Atome enthalten, können Carbonyl, Thiocarbonyl-, substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen oder substituierte oder unsubstituierte Methylidengruppen anlagern. Die als Z bezeichnete Gruppe stellt einen oder mehrere Substituenten dar, der (die) unabhängig unter der für Z ira vorangegangenen definierten Gruppe der Substituenten ausgewählt wurde(n).

Die von R₁, R₂ und R, in Formel 1_ erfaßten bizyklischen Ringsysteme können folgendermaßen durch die verallgemeinerten Formeln 3^ und 4 dargestellt werden:

A₂ j A

ζ ζ

worin B₂ und B₃ unabhängig ein gesättigtes oder ungesättigtes Kohlenstoffatom oder ein gesättigtes Stickstoffatom sein können, A₂ und A₃ unabhängig die unten beschriebenen ringbildenden Atomketten darstellen und Z einen oder mehrere Substituenten darstellt, der (die) unabhängig unter der im vorangegangenen für Z definierten Gruppe der Substituenten ausgewählt wurde(n). Kombinationen von A₂ und A₃ können in Kombination mit B₂ oder B₃ 0 bis 5 Doppelbindungen enthalten. A₂ und A₃ können unabhängig von B₂ und B₃ nur 1 bis 11 Kohlenstoffatome enthalten, können eine Kombination von 1 bis 3 Heteroatomen enthalten, die unabhängig unter N, 0, S, P oder anderen Heteroatomen zusammen mit bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt wurden oder können 1 bis 3 ringbildende Heteroatome allein enthalten.

Ringbildende Heteroatome können in einigen Fällen Sauerstoffatome anlagern, wie beispielsweise in den aromatischen

- HO-

N-Oxiden und den SuIfinyl-, Sulfonyl-, Selenoxid- und Phosphinoxidgruppen enthaltenden Ringsystemen. In A₂ und A₃ enthaltene ausgewählte Kohlenstoffatome können Carbonyl-, Thiocarbonyl-, substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen oder substituierte oder unsubstituierte Methylidengruppen anlagern.

Durch Y₃ und Y₄, die in Formel 1_ miteinander verknüpft sind, dargestellte bizyklische Ringsysteme können jedes in Formel.i entsprechend positionierte bizyklische Ringsystem von R₁, R₂ und R₃ sein.

In bezug auf die von den Formeln 3_ und 4 erfaßten Strukturen wird folgendes vermerkt:

(a) Wenn B₂ und B₃ beide Stickstoff sind, so müssen die Gruppen A₂ und A₃ nicht weniger als je drei Ringatome enthalten;

(b) Wenn B₂J aber nicht B₃, Stickstoff ist, muß entweder A₂ oder A₃ mindestens drei Ringatome und die andere Gruppe mindestens zwei Ringatome enthalten;

(c) Wenn eine der Gruppen A₂ oder A₃ weniger als drei Ringatome enthält, so muß die andere Gruppe mindestens drei Ringatome enthalten und die Brückenkopfatome müssen gesättigt sein.

(d) Wenn die Gruppe A₂ oder A₃ ein Kohlenstoffatom enthält, das eine Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Imino- oder Methylidengruppe trägt, muß sie zusammen mit B₂ und B₃ eine zyklische Verbindung mit mindestens vier Gliedern bilden.

(e) Wenn eine ringförmige Doppelbindung zu einem der beiden in den Strukturformeln 3_ und 4 dargestellten Ringe, exozyklisch ist, so muß sie in einem aus mindestens fünf Gliedern bestehenden Ring enthalten sein und muß zu einem aus mindestens fün,f Gliedern bestehenden Ring exozyklisch sein, und

- 91-

(f) Wenn eine Gruppe A₂ oder A₃ durch 2 Doppelbindungen mit den Brückenkopfatomen B₂ und B₃ verbunden ist, dann versteht sich, daß die Gruppe A₂ oder A₃ eine Doppelbindung enthält und die Brückenkopfatome werden als ungesättigt angesehen.

Es versteht sich, daß die bizyklischen Ringsysterae, die für die miteinander verbundenen R₁, R₂, R₃ und Y₃ und Y. definiert wurden, spirozyklische Ringsysteme sein können und nicht auf die miteinander kondensierten bizyklischen Strukturen der Formeln 25 und 4 beschränkt sind. Spirozyklische Ringsysteme können gesättigte oder ungesättigte, carbozyklische oder heterozyklische Verbindungen sein und können unabhängig durch einen oder mehrere Substituenten Z, wie im vorangegangenen definiert wurde, substituiert sein*

Polyzyklische Ringsysteme, d.h. größer als 2 Ringe, die durch R

1'

und R₃ in Formel 1 erfaßt werden, können fol

gendermaßen durch die verallgemeinerten Formeln j5, 6_, 7 und S_ dargestellt werden:

-HZ-

7 572

worin B₄, B₅, B_g und B₇ unabhängig ein gesättigtes oder ungesättigtes Kohlenstoffatom oder ein gesättigtes Stickstoffatom sein können, und A₄, A₅, A₅ und A₇ unabhängig ringbildende Atomketten darstellen, die zusammen mit einem (aber nicht mit beiden) ihrer assoziierten Brückenkopfatome 0 bis 2 Doppelbindungen enthalten können. Die Gruppen Z stellen einen oder mehrere Substituenten dar, die unabhängig unter der im vorangegangenen für Z definierten Gruppe von Substituenten ausgewählt werden.

und A₇ können un

und B₇ 1 bis 11 Kohlenstoffatome

Die ringbildenden Elemente von A₄, A₅, abhängig von B₄, B₅, enthalten, sie können eine Kombination von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und von 1 bis 3 Heteroatomen enthalten, die unter N, 0, S, P oder anderen Heteroatomen unabhängig ausgewählt wurden, oder können 1 bis 3 Heteroatome allein enthalten. Ringbildende Heteroatome können in einigen Fällen Sauerstoffatome anlagern, wie beispielsweise in aromatischen N-Oxiden und den SuIfinyl-, Sulfonyl-, Selenoxid- und Phosphinoxidgruppen enthaltendenRingsystemen. Die Gruppe Ag kann mitunter als eine Bindung definiert sein. In A₄, A₅, A₆ und A₇ enthaltene ausgewählte Kohlenstoffatome können eine oder mehrere Carbonyl-, Thiocarbonyl- oder substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen anlagern.

In Strukturformel 8_ sind die Gruppe Bg, B_g und B₁₀ unabhängig ein gesättigtes oder ungesättigtes Kohlenstoffatom oder ein gesättigtes Stickstoffatom. Die Gruppe B₁₁ kann ein gesättigtes oder ungesättigtes Kohlenstoffatom oder ein Stickstoff- oder ein Phosphoratom darstellen. Die Gruppen Ag, A_g und A₁₀ stellen ringbildende Atomketten dar, die zusammen mit.1 aus den Gruppen B_Q, B_g, B₁₀ und B₁₁ 0 bis 2 Doppelbindungen enthalten können.

Die ringbildenden Elemente der Gruppen Ag, A_g und A₁Q können unabhängig von den Gruppen Bg, B_g, B₁₀ und B₁₁ 2 bis 10 Kohlenstoffatorae enthalten, können 1 bis 10 Kohlenstoffatome in Kombination mit 1 bis 3 Heteroatomen, die unabhängig unter N, 0, S, P oder anderen Heteroatomen ausgewählt werden können, enthalten oder können 2 bis 3 Heteroatome allein enthalten. Ringbildende Heteroatome können in einigen Fällen Sauerstoffatome anlagern, wie beispielsweise in den aromatischen N-Oxiden und in den Sulfinyl-, Sulfonyl-, Selenoxid- und Phosphinoxidgruppen enthaltendeiiRingsystemen. In den Gruppen A_g, A_g und A₁₀ enthaltene ausgewählte Kohlenstoffatome können eine oder mehrere Carbonyl-, Thiocarbonyl- oder substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen anlagern.

Es versteht sich, daß die polyzyklischen Ringsysteme, die für die miteinander verknüpften R₁, Rp, R, und Y₃ und Y₄ definiert wurden, spirozyklische Ringsysteme sein können und nicht auf die miteinander kondensierten polyzyklischen Strukturen der Formeln J5, 6>, 1_ und £ beschränkt sind. Spirozyklische Ringsysteme können gesättigt oder ungesättigt, carbozyklisch oder heterozyklisch sein und können unabhängig durch einen oder mehrere der im vorangegangenen für Z definierten Substituenten substituiert sein.

Durch Y₃ und Y₄, die in Formel _1 miteinander verknüpft sind, dargestellte polyzyklische Ringsysteme können jedes in For-

mel I^ entsprechend positionierte polyzyklische Ringsystem von R₁, R₂ und R₃ sein.

Die von R₁, R₂ und R₃ in Formel 1 erfaßten überbrückten bizyklischen Strukturen können folgendermaßen durch die verallgemeinerten Formeln 9_, 1£ und _11 dargestellt werden:

	\
T	^A13
A₁₂	/ Z

9 12 Ii

worin B₁₂ und B₃ unabhängig ein gesättigtes Kohlenstoffatom sein können, das wahlweise durch Z oder ein Stickstoffatom substituiert ist, und die Gruppen A₁₁, A₁₂ und A₁₃ unabhängig ringbildende Atomketten darstellen, die unabhängig von B₁₂ und B₁₃ 0 bis 2 Doppelbindungen enthalten können. Die Gruppen Z stellen einen oder mehrere Substituenten dar, der (die) unabhängig unter der im vorangegangenen für Z definierten Gruppe von Substituenten ausgewählt wurde(n).

Die ringbildenden Elemente von A₁, A₂ und A₁₃ können unabhängig von B₁₂ und B₁₃ ausschließlich 1 bis 11 Kohlenstoffatome enthalten, können eine Kombination von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Heteroatomen enthalten, die unabhängig unter N, 0, S, P oder anderen Heteroatomen ausgewählt wurden, oder können 1 bis 3 Heteroatome allein enthalten, vorausgesetzt, daß, wenn eine der Gruppen A₃, A₂ und A₃ ein einzelnes Heteroatom ist, die anderen beiden Gruppen zwei oder mehr ringbildende Atome enthalten müssen. Eine zweite Voraussetzung ist, daß, wenn eine oder beide Gruppen B₁₂ und B₁₃ Stickstoff sind, die Gruppen A₁₁, A₁₂

und A₁, mindestens zwei gesättigte ringbildende Atome enthalten müssen.

Ringbildende Heteroatome können in einigen Fällen Sauerstoffatome anlagern,, wie beispielsweise in den Sulfinyl-, Sulfonyl-, Selenoxid- und Phosphinoxidkoraponenten. In A₁₁, A₁₂ und A₁₃ enthaltene ausgewählte Kohlenstoffatome können eine oder mehrere Carbonyl-, Thiocarbonyl- oder substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen anlagern.

Durch Y₃ und Y., die in Formel 1 miteinander verknüpft sind, dargestellte überbrückte bizyklische Strukturen können jedes in Formel J. entsprechend positionierte bizyklische Brückensystem von R₁, R₂. und R₃ sein.

Es ist leicht ersichtlich, daß Formel _1 eine große Vielzahl von Malonsäurederivatverbindungen erfaßt. Veranschaulichende Malonsäurederivatverbindungen innerhalb des Geltungsbereiches von Formel 1^, die zur Ernteertragssteigerung eingesetzt werden können, sind in den folgenden Tabellen 1 bis 11 aufgeführt.

Tabelle 1 Repräsentative Malonsäurederivatverbindungen

O

. Il U

Ry-C-CH₁-C-NH

3-f-S 3-f-S 3-f-S 3-f-5 3-f-S3³"³

^3Cf3-3-Cf₃--i.a₃

3-f-4 3-f-4 3-f-4 3-f-4 3-f-4 3-f-4 2-f-4 2-f-4 2-f-4 2-f-4

-Cl -ClClBrBrS-ClS-ClS-BrS-BrJrBtCl Cl Cl -Br Br BrTaCl-S-Br Cl-S-Br

OCM.

I'

2-f-4-Br-S-Cl 2-f.4-Br-S-Cl 2-f-4.S-Br₂ 2-f-«.i-8r_?

2.4-CI -5-f 2.4-CI -S-f 2-Cl-4-8r-S-f

2.4-ByS-r 2-Br-4CI-5-f 2-Br-4-CI-S-f 2-CH₃-4-CI-5-f 2 CH₃-4-CI-S-f 2-CM₃-4-CI-S-f 2-CM -4-Br-5-r 2-CH₃-4-Br-S-r 2-CH -4-Br-S-f

OH

OH OCH 0»*H OH

OCH

—0-n-t-«- OH OCH OH

OH

OMj OH

OK

O

R₁-C-CH₂-C- NH-/ '

2-CI-4-Cf O 2-Cf 0-4-Br 2-CM -4-Cf Cf 0-2-CH₃-4-l 2-f-4-Il.S-Br,

3-8r-4-CI 2.4-CI

OCH	2	2	2	3	S	1	S	K«CH
	0-n	ON*		H	-C H	H
OC		OC	3 I	H,
OCH	S
OC

Tabelle 2 Repräsentative Malonsäurederivatverbindungen

O O

, α κ '

Rg-C-CM₂-C-NH-

OCH CH OH OCM CH OH

OCH CO C H

OCH CH SCH OCH CH SO CH OCM CH SO CH OCH₂CCH₃

	OCH₂CCH₃	.	O O Λ Ii
>	• O	OCH(CH IC^H O-N.CHCH	Rg-C-CM₂-C
	O-M.C(CH₃»₂


2-CH -4-Br 21-4-Br
3.4-Cl₂
2-CH -4-Br 4 Cl . ι 2.4-Br :
2.41S-C1

3-f.-S-8r

2-CH 4-Br 2-CH -4Br-S-Cl 2-1-4-Br

3.S-Br 3-Br-S-Cl

o-N.c:

CH₃ -SCH₃ CH₃

OCH CH «HCO CH OCH₂CH₂O-C-MHC₂Hj

^ OC₂Hj OC₂Hj

OCH₂P 0

OCH₂CH₂P '-0

OCH₃ OCH₃

2.4.Ct"

2-CH₃-4-ar 4-Br 4 Ci 3.4-*.₂

2.4-Cl₂

2-CH₃-4Br 4 Cl

2-Ϊ-4 Cl₃

2.4-Cl₂

0 0CH,COHH,

OCH₁

OCH₃

3.4 Cl₂

3.S

Tabelle 2 (Forts,) Repräsentative MaIonsäurederivatverbindungen

SCH CH f/ ^'	/ ⁰Vs	3-ir-S-Cl	OCH CM SCH * 2 J
O			Vs * ^ *
²*^χιν₅ θ		HHCH CH OH
	3 Cl-S-Cf₃	NHCH CH
OCH CH SCH CH OH		HMCH^?CO²C°2 ²
OCH CH SO CH CH OH		ι NHCH CH
OCH CH C-H	3-Br-S-Cf
0-C(CH ) C-N	3f-4-8r
OCH CH OCH	2.4-CI
CC J	4 Cl
OCH₂CH₂N · J	3 f-S-Cl
OCH(CH₃)CH₂SC₂H₄	3-»-4-Cl
OCH COCH	2-f-4.5-CI₂
OCH CM	2-f-4-Cl-5-8r
OK,C(CH J-CO C H	2-f-4-Br-5-CI
Ö-CH SO HH	2f-4.S-er₂
O-CH SO,«HCH	2,4 Cl -S-f
O-CH_?SO M(C H )	2Cl-4-er-S-f
S-CH CH SCH	2.4-Br₂-Sf
S-CHCO₂C₃H,	2 Br 4 CIS f
2CH 4Cl-Sf
2 CH 4-8r-Sf

2-F-4-1 3-8r-4-Cl 2-Cf β-4-f 2-CH₃-4-»f 3-f-4-CI 3.S-Cl₂ 2-CH -4-βΓ 2-f-4-»r 2.4-»r,

Tabelle 5 Repräsentative Malonsäurederivatverbindunqen

R₁-C-C-C-KH-^

Ci	2-CH₃-4-9r	2.4-βΓ
H	4-Cl	2-r-4-Br
•r	2.4-Cl₂	2-f-4Cl
H	3.S-Br	3-C 1-S-Br
Br	3.4-Cl₂	3.4-Br
-C-I	— ~~\ S ί* 1 * ·	2 CI-4-8r
	2	2-Cl-4-8r
Γ	2-CH -4 Br
f
H
CH₃O-
H
H
H
ν-

OCH OH ~

^aS^Hs

OCH CH OCH

OCH

OCH(CH )C^

CH.

2.4-Br,

Il.-C-C-C-I

CH .CH-	H	3.S-Br₂
«.C-	H	2-C«₃-4-8r
K.C-	H	2.4-Cl₂
K₁C-	^CH3	3-f-4-»r
o₂«.	Cl	2.4.S-Cl
H.C-	Br	_ * 3-8r-5-f
HlUHH- " '	H	3JS-(Cf₃J₂
HC-C-	H	2.S-CI₂
^C2^MS	f	3-Cl-S-Cf
CH 0-	^CM3	4Br

OH

OCH

OCH COHHOCH CH OHOCH CHSCH, -—- -2— -;-"-3-

OCH_?COCH OCH.

4-Cl

^CH3 HO-

2-CI -4-Cl

2 CH -4 BrOH

Tabelle 3 (Forts,) Reprasentatxve Malonsäurederivatverbindungen

ι'.

1'

10

CH₃O-MOCM CMjCO-CH CO- -CMO -CMO

CH₃

Br

^C2^H5 Jr

Trip

HOCH H

^CH3

er

Cl Cl Br CH.

2-Cl-4-Cf 2-Cf₃e-4-f 2-CH -4-Cf Cf

J-^Br-4^C J "2-f-4 I—

4-Br

2-Ο-4-8Γ 2-CM₃-4-Cl 3.4-Br₂ 4 Cl 2-CH 4-Br

OH

OC,H —? j-

ÜCH

OCH SCH₃ OC₂H₅ OCH₃

OCH

Hf-C-C-C-NtI O

CHjCOKH-	- 1 H
HCONH-	H
MCI'HjN-	,"' H ' -Q-CHj-O-
	-S-CHjCHjS-
CH₃O	H
CH.e	. , H
CM₃S	M
CHjO	M
CjHjOCO	CH,
CHjS '	. ^CH3
CH₃SO	CH₃
CH₃SO₂	H
CH₃SO.	t 3

2-f-4,-lr

J-CHj.4-lr 2-CHj-4-»r

3.S-Ir J-Sr-S-Ct 3-er-J-F ' , 4-Cl

2-f-4-8r 2-CHj-4-lr

?-CHj-4-»rOCH₃ SCII-CH₂OCMj

OC₂M₅

OC₂M₅ 0-n-CjH,

OC₂M₅

Tabelle Repräsentative Malonsäurederivatverbindungen

LJ U OS O)

I I i S

S3 S3 W — W —

CD W OD -v «r U

(X X ist S UXZUSZXW

aooazoao

η f. n

SXX JUUSXXXX

XXXX

Tabelle 4 (Forts,) Repräsentative Malonsäurederivatverbindungen

U U

I I

• aj. N ι ι «r ι — ι -r " »

_v ι« α ο ι ο ι ·» ι ·" ι

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:· χ χ χ

χΐχ ΰ χ

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XX χ'

χ 5

Kuuxx

Tabelle 5 Repräsentative Malonsäurederivatverbindungen

M λ» <v

N N Pl

— W CO U U β ♦

W i^ «te <-) S3 'β UWU

nt ίΜ ^! fs

u £ u Χω

"9 S S

S I S

χ, ^Νγ

XXXX

XXX

SZ U U

XXXXXUX

Tabelle 5 (Forts») Repräsentative MaIoηsäurederivatverbindungen

ν «

(M rt (V «r

ϊ ι § I

T '

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if cn rv η m cw λ* <m fv fv

ιχ ι ι τ

— » O O O

- ncii-fr

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υ, u u w u

χ ·» ό χ

UZXZXUXX OQOOOOC30

X S'-X O

UXUX

XXXXXX

UUXSXXX

WXSSSS =

X S

UXX^XUUUX XX

UuX.ω UU

Tabelle 6 Repräsentative Malonsäurederivatverbindungen

I") W XW

X Of «I *#

wxo r» w o s

OO Vt X—.Vl-O

N N (MU Π (V Γ

X X X O X X' X WWWWWWW

CV (V (V IV w <V ι

XXXXXXX

O O O O O O O

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JWW

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ι L. V O

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U ♦ CD U W

(ν <v rl (V rg

XXXX

χ -χ χ

WWZXWX

Tabelle Repräsentative MaIonsäurederivatverbindungen

U <N

IMX X U

f">u im >n

X INX X UOU (N I"

o m α u χ

(N (N Λ. IM U

s χ χ ο 2

UUUUU

_ _ S y ό

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—' W.*

3 ~ ή

V^s i

xx u

i	1,	IN X	IN O U X X x~ä	H CONH	i IN X	:h₂och₃
χ	fN X	1Λ	x~x~	X	IN X	X
O	O	ο α	α	O

IN w »

S !

χ S

n _ — η

in in r* (N

Tabelle 8 Repräsentative Malonsäurederivatverbindungen

(7

—C—C—Υ « R " O O

14

OH OH OH OCH

2,4 Br₂

28r-4-C'H 0-

2

-CH(CH₃)CH--

«HCH«HCH CH OH

OCH₃

OCH.

2.5

* (4	ClC	6^H4°*	5-Br₂
2.4	Ci₂
2-Cl	Br₂ - 4· Br	Λ⁰
2 CH
2.4,	5-CI
2-Br-S-C

3,4-Cl

^M Il B " O

2f_

14

IS

oh :

~WHCH.CH;8CH_ —--

₂ 2-8r-4CN

4 Cl

3.4 Br 3-er-S-CI 2-Cf -4-Br

OCH.

Tabelle 9 Repräsentative Malonsäurederivatverbindungen

30

CH₃ N₂C-M.C-

^εΛ

CH O-CH 0 N-C-

H	3
H
H
H	3
CH
Br
H	3°
CH
H
H
CH
Br

IS

^CH3 CH.

0 S

S S 0 S 0 S 0 0 S 0 S 0

On-CH

OH OCH,

OC₂H₅ NHCH.

OC₂H₅ OCH

2.* Br₂ 2-C1-4-C H 0-

2-Cl-4-8r 3.5-Br 2.4 Cl 2 f-4 Cl

2-Cl-4-Br 2.4 Cl 4 Br 2 Br-4 CN

Tabelle 10 Repräsentative Malonsäurederivatverbindungen

34

H	3	H
H	^CH3	H
H	c.^M, -	H
H	^CH3	H
H	^CH3	H
H	^CH3	H
CH	CH	H
CH.
H
H
H
H
H
H
H

32

«H HH NH MH NH NH NH NH NH

CH.

0 S

NH NH MH

OC₂H₅

OCH₃

OC₂H₅

SCH₂CH₂OCH₃

OCH CH OH

OCH OH

OC₂H₅ OC₂H₅

2-CH -4-llr

2-l-4-8r

2-F-4-C1

3.4 8r

2-	CH -4 Mr	CH 0 4 . Ί	5	Cl
3. 4	Cl		Cl	/
3-	f-4 Br
3.	4 Cl M rl
2-0^-4 Iu
2

4 Cl

Tabelle 10 (Forts») Repräsentative Malonsäurederivatverbindungen

^CH3 ^CH3 ^CH3 ^CH3 ^CH3 ^CH3 ^CH3

CH₃

CI

HH

NH

HH

RH

HH

NHOH OH OCH₃

OCH₃

0CH_?CN

OCH CH OCH-

^0CA

2.4 Cl₂ 3,4 Br 3-Cl-S-Br

2-CF -4-flr 3-Cf₃-S-Cl

2.4Cl₂ 3.5 Cl₂ 3.4 Br 2-8r-4 CN 2-CH -4-Br 2.4 Br₂ 2 CH -4-Br

34

-S-CH.

Cl

Sr

₃ CH₃O

H Cl

HH NH NH

OC₂H₅

OCH₃

OCH₃ SC₄H₅

OCH.

4-C1

3.4-Cl₂

2-F-4-C1

3.S-Br₂

3.5-CI₂

2,4-Br₂

Tabelle 11 Repräsentative Malonsäurederivatverbindungen

cc

O O

36

35

Ιβ

JO.

sr α

C O

NH

Cl

(Of«

Cl

Y'

18

ei

CH.

Br

H-C

CH,

SCII CH OCH

OC„H_S

Cl

OCH CIUCII

DWQ

Tabelle 11 (Forts.) Repräsentative Malonsäurederivatverbindungen

ο ο

V« t' 1' t' W

^T 3t 37 ^T 35 18 1?

OCH

CH H HH 0-n-C.H

Es wird davon ausgegangen, daß die im vorangegangenen in den Tabellen 1 bis 11 aufgeführten betreffenden Verbindungen Beispiele für die Malonsäurederivatverbindungen sind, die zur erfindungsgemäßen Ertragssteigerung eingesetzt werden können· Die Erfindung ist jedoch nicht nur auf die Verwendung dieser Verbindungen beschränkt, sondern die Erfindung schließt auch die Verwendung der von Formel _1 im vorangegangenen erfaßten Malonsäurederivatverbindungen ein.

Die neuartigen erfindungsgemäßen Malonsäurederivatverbindungen lassen sich durch die folgenden Formeln darstellen:

^R6 - ^Y12 - ^C - ^CH2 - ^C worin darstellen:

Z₁ ist unabhängig substituiertes oder unsubstituiertes Halogen, Halogenalkyl, Polyhalogenalkyl, Polyhalogenalkoxy, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfonyl, Nitro, Cyano, Dialkoxyphosphinyl, Acyl, Aroyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl, Acylamino, Sulfonylamino, Alkylsulfonylaraino, Acyloxy, Alkenyl oder -CH=CHCH=CH-;

η ist ein Wert zwischen 0 und 5; .

.Y₁₁ ist 0, S oder NR₇, worin R₇ Wasserstoff oder Alkyl ist;

Y₁₂ ist 0, S, NH oder N (Alkyl); und

R- Ammonium, Alkylammonium, Polyalkylammonium, Hydroxyalkylammonium, Poly(hydroxyalkyl)ammoniura, ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall oder substituiertes oder unsubstituiertes Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Aryl, Mercaptoalkyl, Alkylthioalkyl, Arylthioalkyl, Aryloxyalkyl, Alkylsulfonyl-

- es-

alkyl, Alkylsulfinylalkyl, Acylalkyl, Aroylalkyl, Dialkoxyphosphinylalkyl, Diaryloxyphosphinylalkyl, Hydroxyalkylthioalkyl, Hydroxyalkylsulfonylalkyl, Alkoxyalkylthioalkyl, Alkoxyalkylsulfonylalkyl, Poly(oxyalkylen)alkyl, Cyanoalkyl, Nitroalkyl, Alkylidenamino, Carbamoylalkyl, Alkylcarbamoylalkyl, Dialkylcarbamoylalkyl, Aminoalkyl, Acylaminoalkyl, Acyloxyalkyl, Alkoxycarbonylaminoalkyl, Cyanoaminoalkyl, Carbamoyloxyalkyl, Alkylcarbamoyloxyalkyl, Dialkylcarbamoyloxyalkyl, Alkoxycarbonyloxyalkyl, Alkoxycarbonylthioalkyl, Aminosulfonylalkyl, Alkylaminosulfonylalkyl oder Dialkylaminosulfony!alkyl;

^Y15

^R8 - ^Y14 - ^C - ^C - ^C!I H

• ο

worin darstellen:

Zp ist ein unabhängig substituiertes oder unsubstituiertes Halogen, Halogenalkyl, Polyhalogenalkyl, Polyhalogenalkoxy, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfonyl, Nitro, Cyano, Dialk-' oxyphosphinyl, Acyl, Aroyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl, Acylamino, SuIfonylamino, Alkylsulfonylamino, Acyloxy, Alkenyl oder -CH=CHCH=CH-;

η ist ein Wert zwischen O und 5;

^Y13 ^ist °* ^S °^^er ^NRg» ^wc""in R_g Wasserstoff oder Alkyl ist;

Y₁₄ ist O, S, NH oder N (Alkyl);

Y₁₅ und Y₁₆ sind unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Alkoxy, Alkylthio, Alkenyl, Alkynyl, Hydroxy, Cyano, Nitro, Formyl, Amino, Alkylcarbonyl, Dialkoxyalkyl, Alkylcarbonylamino, Formylamino, Hydroxyalkyl, Halogenalkyl oder Polyhalogenalkyl, vorausgesetzt, daß, wenn Y Alkyl ist, dann

ist Z₂ kein Halogen oder Polyfralogenalkyl in der Parastellung und daß mindestens eines von Y₁₅ ^ur>d Y-g etwas anderes als Wasserstoff ist;

Y₁- und Yg können miteinander verknüpft sein zu einem substituierten oder unsubstituierten heterozyklischen Ringsystem, das ausgewählt wurde unter einem monozyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem bizyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem polyzyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem sowie einem Brückenringsystem, das gesättigt oder ungesättigt sein kann; und

R_Q ist Wasserstoff oder R_c; ^Y20v /^Y19

^R10 " ^Y18 "" C ~ ^C ~ 0

worin darstellen:

Z-, ist unabhängig substituiertes oder unsubstituiertes Halogen, Halogenalkyl, Polyhalogenalkyl, Polyhalogenalkoxy, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfonyl, Nitro, Cyano, Dial· koxyphosphinyl. Acyl, Aroyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl. Acylamino, SuIfonylamino, Alkylsulfonylamino, Acyloxy, Alkenyl oder -CH=CHCH=CH-;

η ist ein Wert zwischen 0 und 5j

Y₁₇ ist 0, S oder NR^₁, worin R₁₁ Wasserstoff oder Alkyl ist;

Y₁₈ ist 0 oder S;

- (ο B -

Υ- und Y₂₀ sind unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogen, Halogenalkyl oder Polyhalogenalkyl; oder

Yg und Y₂₀ können miteinander verknüpft sein, um ein substituiertes oder unsubstituiertes, carbozyklisches oder heterozyklisches Ringsystem zu bilden, das ausgewählt wurde unter einem monozyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem bizyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem polyzyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem sowie einem Brückenringsystem, das gesättigt oder ungesättigt sein kann; und

R₁₀ ist Wasserstoff oder R_&; und

R₁ -Y-C — C C-Y₂- R₂ (XV)

H Il

^Y5 ^Y6

worin darstellen:

R₁ und R₂ sind unabhängig ein substituiertes oder unsubstituiertes, carbozyklisches oder heterozyklisches Ringsystem, das ausgewählt wurde unter einem monozyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem bizyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem polyzyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem sowie einem Brückenringsystem, das gesättigt oder ungesättigt sein kann; oder

R₁ und R₂ sind unabhängig Wasserstoff oder Derivatsalze, oder ein substituiertes Heteroatom oder substituiertes Kohlenstoffatom, oder eine substituierte oder unsubstituierte, zwei oder mehr Kohlenstoffatome oder Heteroatome in beliebiger Kombination enthaltende verzweigte oder gerade Kette;

Y₁ und Y₂ sind unabhängig ein substituiertes oder unsubstituiertes Heteroatom;

Y, und Y₄ sind miteinander verknüpft und bilden ein substituiertes oder unsubstituiertes, carbozyklisches oder heterozyklisches Ringsystem, das aulsgewählt wurde unter einem monozyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystera, einem bizyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem polyzyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem sowie einem Brückenringsystem, das gesättigt oder ungesättigt sein kann; und

Y_ und Y₆ sind unabhängig Sauerstoff oder Schwefel; worin die zulässigen Substituenten für die obengenannten Formeln (i) bis (iv) Z mit der oben erläuterten Bedeutung sind. ·

Die neuartigen Malonsäurederivatverbindungen im Geltungsbereich von Formel (iv) lassen sich durch die folgenden Formeln darstellen:

γ γ ^Y25 ^Y24 _γ

^Y26 I |/^Y23

worin darstellen:

Z. ist unabhängig substituiertes oder unsubstituiertes Halogen, Halogenalkyl, Polyhalogenalkyl, Polyhalogenalkoxy, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl. Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfonyl, Nitro, Cyano, Dialkoxyphosphinyl, Acyl, Arpyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl, Acylamino, SuIfonylamino, Alkylsulfonylamino, Acyloxy, Alkenyl oder -CH=CHCH=CH-;

η ist ein Wert zwischen 0 und 5;

Y₂₁ ist O, S oder NR₁₃, wobei R₁₃ Wasserstoff oder Alkyl ist;

Y₂₂ ist O, S, NH oder N (Alkyl);

^Y23' ^Y24' ^Y25 ^{und Y}26 ^sind unabhängig Wasserstoff, Alkyl oder Halogen; und

R₂ ist Wasserstoff oder R₅; oder

	^Y28	O Il C	^Y34'	^Υ32	\ / C	30 29	0 Il • C ·	(Vi)	/
^R14-				\ / C / N	/Λ \ , - C
		/31		" ^Υ27 "/
\ / C

worin darstellen:

Z_g ist unabhängig substituiertes oder unsubstituiertes Halogen, Halogenalkyl, Polyhalogenalkyl, Polyhalogenalkoxy, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl

Aryl, Aryloxy, Arylthio, Ary!sulfonyl, Nitro, Cyano, Dialkoxyphosphinyl, Acyl, Aroyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl. Acylamino, SuIfonylamino, Alkylsulfonylamino, Acyloxy, Alkenyl oder -CH=CHCH=CH-;

η ist ein Wert zwischen 0 und 5;

Y₂₇ ist 0, S oder NR₁₅, wobei R₅ Wasserstoff oder Alkyl ist ;

Y₂₈ ist 0, S, NH oder N (Alkyl);

^Y29' ^Y30' ^Y31* ^Y32* ^Y33 ^{und Y}34 ^sind unabhängig Wasserstoff, Alkyl oder Halogen;

§ vß s

und R₁₄ ist Wasserstoff oder

O ι 1 Ο

^R16 "" ^Y36 " ^{C C C} ~ ^Y35

worin darstellen:

Zg ist unabhängig substituiertes oder unsubstituiertes Halogen, Halogenalkyl, Polyhalogenalkyl, Polyhalogenalkoxy, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfonyl, Nitro, Cyano, Dialkoxyphosphinyl, Acyl, Aroyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl, Acylamino, Sulfonylamino, Alkylsulfonylamino, Acyloxy, Alkenyl oder -CH=CHCH=CH-;

η ist ein Wert zwischen 0 und 5;

Y₃₅ ist 0, S oder NR₁₇, wobei R₁₇ Wasserstoff oder Alkyl ist;

Y__s ist 0 oder S; und

R„_c ist Wasserstoff oder R_c; Ib ο

wobei die für die Formeln (v) bis (vii) genannten zulässigen Substituenten Z mit der für die Formeln (i) bis (iv) erläuterten Bedeutung sind.

Die von Formel JL erfaßten Malonsäurederivatverbindungen und die für deren Herstellung verwendeten Zwischenverbindungen lassen sich mit herkömmlichen, im Fachgebiet bekannten Methoden darstellen, wobei viele davon von mehreren Zulieferern zur Verfugung stehen werden. Die neuartigen Malonsäurederivatverbindungen nach obengenannten Formeln (i) bis (vii), die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, lassen sich durch Umsetzung geeigneter Ausgangsstoffe entsprechend den wie unten veranschaulichten herkömmlichen, im Fachgebiet beschriebenen Verfahrensweisen darstellen.

Die neuartigen Malonsäurederivatverbindungen der Formel (i) lassen sich nach dem folgenden allgemeinen Reaktionsschema herstellen:

R₆ - Y₁₂ - C - CH₂ - C - CI ♦

(²l)n

0 (ζΛ_η

Λ ^χ>^η

Säure- ι, ,

akzeptor " " J/

I^ * ^R6 "" ^Υ12 ~ ^C " ^CH2 ~ ^C ~ ^Y

Schema I

worin Z.i η, Y„„, Υ_ΛΟ und R_c die oben erläuterten Bedeutungen haben. Reaktionen dieses allgemeinen Typs zur Herstellung von Malonsäurederivatyerbindungen nach Formel (i) einschließlich der Prozeßbedingungen werden zum Beispiel von Richter, G»H·, Textbook of Organic Chemistry (Lehrbuch der organischen Chemie), Dritte Auflage, Oohn Wiley and Sons, New York, S· 486 beschrieben. In dem dort beschriebenen Schotten-Baumann-Verfahren wird kaltes wäßriges Natriumhydroxid als der Säureakzeptor genommen.

Die neuartigen Malonsäurederivatverbindungen der Formel (ii) lassen sich durch das folgende allgemeine Reaktionsschema herstellen:

ssb »a, S₁ ^ g tea

16» 7 15

^R8 - ^Υ14 - ^C - ^C - ^C - ^CI * ^HY13 Il Il

O O

Säure- ^Yl\/¹⁵ ^"

R₈-Y₁₄-C-C-C-Y₁₃

Schema II

worin Z₀, η, Y₇, Y-, _A»' Y-, = # Y_1fi und R₀ die oben erläuterten Bedeutungen haben. Reaktionen dieses allgemeinen Typs zur Herstellung von Malonsäurederivatverbindungen nach Formel (ii) einschließlich der Prozeßbedingungen werden zum Beispiel von Richter, G.H», s. oben, entsprechend dem bekannten Schotten-Baumann-Verfahren beschrieben.

Die neuartigen Malonsäurederivatverbindungen der Formel (iii) lassen sich nach dem folgenden allgemeinen Reaktionsschema herstellen:

γ γ

^T20 /19

^Rl0 - ^Y18 -^C -^C -^C - ^CI V ^HY17 0 0

^Y20 ^Y19

Säure- H

akzeptor J/

TTT ^ ^K10 " ^Y18 " ^υ ~ ^c ~ ^L " ^Y17 -HCl H „

0 0

Schema III

worin Z,, η, Y.-,, Y.q» Y_1q* Y_On ^{und R}-in ^{die 0D}en erläuterten Bedeutungen haben. Reaktionen dieses allgemeinen Typs zur Herstellung der Malonsäurederivatverbindungen nach Formel (iü) einschließlich der Prozeßbedingungen werden von Richter, G.H., s. oben, entsprechend dem bekannten Schotten-Baumann-Verfahren beschrieben.

Die neuartigen Malonsäurederivatverbindungen der Formel (iv) lassen sich nach dem folgenden allgemeinen Reaktionsschema herstellen:

R₁-Y₁-C-C-C-CI ♦ HY₂ - R₂II Il

^Y5 ^Y6

Säureakzeptor

+ R₁ - Y₁ -C-C-C-Y^-R₉

-HCl Il II

^Y5 ^Y6

Schema IV

worin R₁, R₂, Y₁, Y₂, Y,, Y₄, Y₅ und Y₆ die oben erläuterten Bedeutungen haben. Reaktionen dieses allgemeinen Typs zur Herstellung von Malonsäurederivatverbindungen nach Formel (iv) einschließlich der Prozeßbedingungen werden zum Beispiel von Richter, G.H. s. oben, entsprechend dem bekannten Schotten-Baumann-Verfahren beschrieben.

Die neuartigen Malonsäurederivatverbindungen der Formel (v) lassen sich nach dem folgenden allgemeinen Reaktionsschema herstellen:

- -Fl-

γ γ

_γ 25 24 _γ ^Υ26 j j ^Υ23

C-C

R^₂ ~~ ^₂₂ — C -" C "~ C —

. O

♦ HY

Säureakzeptor

-HCl

* R₁₂-

Y Y ^Υ25 ^Υ24 _γ

²⁶i I

C-C

Y/

Schema V

worin Z₄, η, Y₂₁, Y₂₂, Y₂₃, Y₂₄, Y₂₅, Y₂₆ und R₁₂ die oben erläuterten Bedeutungen haben. Reaktionen dieses allgemeinen Typs zur Herstellung von Malonsäurederivatverbindungen nach Formel (v) einschließlich der Prozeßbedingungen werden zum Beispiel von Richter, G.H., s. oben, entsprechend dem bekannten Schotten-Baumann-Verfahren beschrieben.

Die neuartigen Malonsäurederivatverbindungen der Formel (v,i) lassen sich nach dem folgenden allgemeinen Reaktionsschema herstellen:

γ γ ^Y32 ^Y31

33

Cp

^R14 " ^Y28 ~ ^C

30

Y₂₉ I

c - ei

Säureakzeptor

-HCl

^R14 - ^Y28

^Υ32 ^Υ31

\/ C

C C

30

29

C ·—"

N"

Schema VI

worin Z

η, Y

Y₃₄ und

₅, η, Y₂₇, Y₂₈, Y_2g, Y₃₀, Y₃₁, Y₃₂, Y₃₃, die oben erläuterten Bedeutungen haben. Reaktionen dieses allgemeinen Typs zur Herstellung von Malonsäurederivatverbindungen nach Formel (vi) einschließlich der Prozeßbedingungen werden zum Beispiel von Richter, G.H., s. oben, entsprechend dem bekannten Schotten-Baumann-Verfahren beschrieben.

Die neuartigen Malonsäurederivatverbindungen der Formel (vii) lassen sich nach dem folgenden allgemeinen Reaktionsschema herstellen:

^R16 " ^Y36'" ^C

C-CI

HY

35

Säureakzeptor -HCl

Schema VII

worin Z_c, η, Y-,= , Y,_c und R._c die oben erläuterten Bedeuo ob oo Ib

tungen haben. Reaktionen dieses allgemeinen Typs zur Herstellung von Malonsäurederivatverbindungen nach Formel (vii) einschließlich der Prozeßbedingungen werden zum Beispiel von Richter, G.H., s.· oben,.entsprechend dem bekannten Schotten-Baumann-Verfahren beschrieben.

Zusätzlich zu dem obengenannten Verfahren werden beispielsweise andere erläuternde Verfahren, die für die Herstellung von Malonsäurederivatverbindungen gemäß Formel _1 und von den dazu erforderlichen Zwischenverbindungen angewandt werden können, in den folgenden Literaturstellen beschrieben: Breslow, D.S. et al., Oour. Amer. Chem» Soc. j56, 1286-1288 (1944); Svendsea, A. und BoIl. P.M., Oour. Org. Chem 40, 1927-1932 (1975); Sen, A.K. und Sengupta, P., O. Ind. Chem. Soc. 45, (9), 857-859 (1969); Thiers, R. und Van Dormael, A., Bull. Soc Chin». BeIg. 61, 245-252 (1952) _; Brown, R.F.C., Austral. Dour, of Chem. 8_, 121-124 (1955); US-F=S 3,951,996; GB-PS 1,374,900; Chiriac, C.I., Revue Romaine de Chimie 25, (3), 403-405 (1980) ; Weiner, N., Org. Syn. Coll., Vol. II, 279-282 (1950), Sixth Printing, Oohn Wiley & Sons, New York; Block, Or _o , Paul, Org. Syn. Coll. Vol. V, 381-383 (1973), Oohn Wiley and Sons, New York; Reliquet, F. et al., Phos, and Sulfur 24, 279-289 (1985); Palmer, CS. und McWherter, P.W., Org. Syn. Coll. Vol. I, 245-246 (1951), 2o Auflage, John Wiley and Sons, New York; Staudinger, H. and Becker, H., Berichte 50, 1016-1024 (1917); Purrington, S.T. und üones, W.A., CJ. Org. Chem. 48, 761-762 (1983); Kitazume, T. et al., Chem. Letters (1984) 1811-1814; Wolff, I.A. et al.. Synthesis (1984), 732-734; Zambito, A.D. und Howe, E.E.., Org. Syn. Coll. Vol. V, 373-375 (1973), John Wiley and Sons, New York; und Härtung, W.H. et al., Org. Syn. Coll. Vol. V, 376-378, Oohn Wiley and Sons, New York·

Weitere erläuternde Verfahren, die zur Herstellung von Malonsäurederivatverbindungen nach Formel _1 und von den dazu erforderlichen Zwischenverbindungen angewandt werden können, werden zum Beispiel in den folgenden Literaturstellen beschrieben: Rathke, M.W. und Cowan, P.O.,. O. Org. Chem. 50_, 2622-2624 (1985); Fönes, W.S., Org. Syn. Coll. VoI, IV, 293 (1963), Oohn.Wiley and Sons, New York; Gompper, R. and Top'fl. W., Chem. Ber. 95_, 2861-2870 (1962); Gompper, R. und Kunz, R., Chem. Ber. 99, 2900-2904 (1966); Ono, N. et al., 3. Org. Chem. 50, 2807-2809 (1985); US-PS 4,154,952; Blankenship, C. und Paquette, L.A., Synth. Comm. _14, (H)* 983-987 (1984); Baldwin, O.E. et al., Tet. Lett. 26, (4), 481-484 (1985); Kawabata, N. et al., Bull. Chem. Soc. Ορη.. 55., (8), 2687-2688 (1982); Bodanszky, M. und du Vignaud, V., O. Am. Chem. Soc. 8jL, 5688-5691 (1959); Neelakantan, S. et al., Tetrahedron .21, 3531-3536 (1965); US-PS 4,020,099; OA-PA 148,726 (1979); Fuson, R.C, Advanced Organic Chemistry, S. 202 (1950), Oohn Wiley and Sons, New York; Duty, RX., Anal. Chem. 49, (6), 743-746 (1977); Korner, G., Contradi, Atti acad. Lincei 22, I, 823-836 (CA. £, 73 (1914)); Schimelpfenig, CW., 0. Chem. Soc. Perk. Trans. I, 1977 (10), 1129-1131; Kim, Y.S. et al., Taehan Hwahak Hoechi ,18, (4), 278-288 (1974); DE-Patent 2,449,285; US-PS 3,962,336; und US-PS 3,992,189.

In der gleichfalls anhängigen US-PA Anmeldeaktenzeichen Nr. (D-15328), eingereicht zum gleichen Datum, wird die Verwendung von Malonsäurederivatverbindungen nach Formel I₁ -zur Verzögerung des Pflanzenwachstums beschrieben. In der gleichfalls anhängigen US-PA Anmeldeaktenzeichen Nr. (D-15298), eingereicht zum gleichen Datum, werden synergistische Pflanzenwachstums-Regulatorzusammensetzungen beschrieben, die (i) eine Ethylenreaktion oder ein eine ethylenartige Reaktion induzierendes Mittel und (ii) eine Malonsäurederivatverbindung nach Formel JL enthalten. Auf diese beiden Anmeldungen wird hierin Bezug genommen.

Es wurde gefunden, daß die Malonsäurederivatverbindungen nach Formel 1 den Ernteertrag im Vergleich zu unbehandelten Kulturpflanzen unter gleichen Bedingungen signifikant erhöhen· Außerdem sind die erfindungsgemäßen Malonsäurederivatverbindungen im wesentlichen für wachsende Pflanzen nicht phytotoxisch.

In der hier gebrachten Bedeutung bezieht sich eine wirksame Menge einer Malonsäurederivatverbindung zur Steigerung des Ernteertrages auf eine zur Ertragssteigerung wirksame Menge der Verbindung, die zur Ertragssteigerung ausreicht. Die wirksame Menge der Verbindung kann über einem breiten Bereich liegen, der von der jeweils verwendeten Verbindung, von der jeweiligen zu behandelnden Pflanze, von den Umgebungs- und Klimabedingungen und dergleichen abhängt. Die vorzugsweise verwendete Menge der Verbindung verursacht keine wesentliche Phytotoxizität an den Pflanzen wie zum Beispiel Blattverbrennungen, Chlorose oder Nekrose. Im allgemeinen kann die Verbindung vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 15 Pounds der Verbindung pro Acre auf die Pflanzen aufgebracht werden, wie im folgenden ausführlich beschrieben wird.

Die Malonsäurederivatverbindungen, die von Formel 1_ erfaßt sind, lassen sich nach einer Vielzahl herkömmlicher, den Fachleuten bekannten Methoden anwenden. Die die Verbindungen als wirksamen Bestandteil enthaltenden Zusammensetzungen umfassen in der Regel ein Trägermittel und/oder Verdünnungsmittel entweder in flüssiger oder in fester Form.

Geeignete flüssige Verdünnungsmittel oder Trägermittel sind Wasser, Erdöldestillate oder andere flüssige Trägermittel mit oder ohne oberflächenaktive Mittel. Flüssige Konzentrate können durch Auflösung einer der Verbindungen mit einem nicht-phytotoxischen Lösungsmittel wie Aceton, Xylen, Nitro· benzen. Cyclohexanon oder Dimethylformamid und Dispergierung der wirksamen Bestandteile in Wasser mit Hilfe geeigneter oberflächenaktiver Emulgierungs- und Dispergierungs-

- ' ' «51/ Oil.

mittel hergestellt werden. Die Wahl der Dispergier- und Emulgierungsmittel und deren verwendete Menge richtet sich nach der Art der Zusammensetzung und dem Vermögen dieses Mittels, die Dispersion des wirksamen Bestandteils zu erleichtern. Im allgemeinen ist es wünschenswert, in Obereinstimmung mit der gewünschten Dispersion des wirksamen Bestandteils im Spritzmittel so wenig von dem Mittel zu verwenden wie möglich, so daß der wirksame Bestandteil, nachdem er auf die Pflanze aufgebracht wurde, nicht durch Regen rück-emulgiert und von der Pflanze abgewaschen werden kann. Nichtionogene, anionische oder kationische Dispergier- und Emulgierungsmittel können verwendet werden, wie zum Beispiel die Kondensationsprodukte von Alkylenoxide!! mit Phenol- und organischen Säuren, Alkylarylsulfonaten, Etheralkoholkomplexen, quaternären Ammoniumverbindungen und dergleichen.

Bei der Herstellung von oberflächenaktiven Pulvern oder Stäubemittelzusammensetzungen wird der wirksame Bestandteil in und auf einem in geeigneter Weise geteilten festen Trägermittel wie beispielsweise Ton, Talk, Bentonit, Diatomeenerde, Fullererde und dergleichen dispergiert. In der Formulierung der oberflächenaktiven Pulver können sowohl die zuvor genannten Dispergiermittel als auch Lignosülfonate enthalten sein.

Als erforderliche Menge des erfindungsgemäßen wirksamen Bestandteils kann pro zu behandelndem Acre zwischen 1 und Gallonen oder darüber eines flüssigen Trägermittels und/ oder Verdünnungsmittel oder zwischen 5 und 500 Pounds eines inerten festen Trägermittels und/oder Verdünnungsmittels aufgebracht werden.

Die Konzentration im flüssigen Konzentrat liegt in der Regel zwischen 5 und 95 Masse% und in den festen Formulierungen zwischen 0,5 und 90 Masse%. Zufriedenstellende Spritzmittel oder Stäubemittel für die allgemeine Anwendung enthalten im allgemeinen zwischen 0,001 und etwa 100 Pounds

des wirksamen Bestandteils pro Acre, vorzugsweise zwischen 0,01 und etwa 15 Pounds des wirksamen Bestandteils pro Acre und am besten zwischen 0,1 und etwa 5 Pounds des wirksamen Bestandteils pro Acre.

Die für die Anwendung der Erfindung nützlichen Formulierungen können insofern auch andere wahlweise Bestandteile wie beispielsweise Stabilisatoren oder andere biologisch wirksame Verbindungen enthalten, wie diese nicht die Wirksamkeit des wirksamen Bestandteils beeinträchtigen und die zu behandelnde Pflanze schädigen. Andere biologisch wirksame Verbindungen sind zum Beispiel ein oder mehrere insektizide, herbizide, fungizide, nematozide, mitizide Mittel, Pflanzenwachstumsregulatoren oder andere bekannte Verbindungen. Derartige Kombinationen können für den bekannten oder einen weiteren Zweck jedes Bestandteils eingesetzt werden und sie können einen synergistischen Effekt ausüben.

Die Malonsäurederivatverbindungen nach Formel _1 werden vorzugsweise auf Pflanzen und Kulturpflanzen unter im wesentlichen durchschnittlichen oder normalen Wachstumsbedingungen aufgebracht. Die erfindungsgemäßen Malonsäurederivatverbindungen können während der vegetativen Wachstumsphase der Pflanzen oder der reproduktiven Wachstumsphase der Pflanzen aufgebracht werden, um eine Steigerung des Ernteertrags zu erzielen. Bei einigen Kulturpflanzen kann es wünschenswert sein, die Malonsäurederivatverbindungen in der reproduktiven Wachstumsphase, wie z.B. zu Beginn der Blütezeit, zur Zeit des Fruchtansatzes oder zur vollen Blütezeit aufzubringen. Bei anderen Kulturpflanzen kann es wünschenswert sein, die Malonsäurederivatverbindungen in der vegetativen Wachstumsphase aufzubringen. Die Anwendungszeit hängt im allgemeinen von der jeweiligen zu behandelnden Kulturpflanze ab.

Die Verbindungen sind für Landwirtschaft, Gartenbau und verwandte Gebiete zur Steigerung des Ernteertrages nützlich.

Eine Steigerung des Ernteertrages läßt sich z.B. auf verschiedene Wirkungen auf das Pflanzenwachstum zurückführen, wie verstärkte Verzweigung (mehr reproduktive Stellen), frühzeitiger Knospen-(Frucht-)ansatz, verstärkter Blütenansatz und Hemmung von Blüten-(Blumen- und Frucht-)abtrennung zu Beginn der reproduktiven Entwicklung der Pflanze. In der hier gebrauchten Bedeutung bezieht sich eine Steigerung des Ernteertrages auf eine Steigerung von landwirtschaftlichen Rohprodukten, wie erntebarer Ertrag, z.B. Scheffel Samenkörner, Ballen Baumwolle und dergleichen. Es ist auch möglich, daß eine behandelte Kulturpflanze im Vergleich mit einer unbehandelten Kulturpflanze einen höheren erntebarer Ertrag bringt, daß aber die Gesamtbiomasse der behandelten Kulturpflanze geringer sein kann.

In der hier gebrauchten Bedeutung schließt aber erntebarer Ertrag die Gesamtbiomasse der Kulturpflanze ein, wie beispielsweise. Scheffel Mais pro Acre, und dergleichen, Durch die Behandlung bestimmter Kulturpflanzen, wie beispielsweise Luzerne, mit den Malonsäurederivatverbindungen nach Formel _1 kann auch der Nährwert der Kulturpflanze, zum Beispiel die verdaulichen Gesamtnährstoffe (TDN), erhöht werden.

In der hier gebrauchten Bedeutung beziehen sich Pflanzen und Kulturpflanzen im allgemeinen auf alle in Landwirtschaft und Gartenbau angebauten Kulturpflanzen, Zierpflan- ' zen und Gräser«

Beispiele für Pflanzen und Kulturpflanzen, die mit den Malonsäurederivatverbindungen nach Formel ^L durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelt werden können, sind zum Beispiel Mais, Baumwolle, Süßkartoffeln, Weißkartoffeln, Luzerne, Weizen, Roggen, Reis, Gerste, Hafer, Hirse, Trockenbohnen, Sojabohnen, Zuckerrüben, Sonnenblumen, Tabak, Tomaten, Canola, abfallende Früchte, Zitrusfrüchte, Tee, Kaffee, Oliven, Ananas, Kakao, Bananen, Zuckerrohr, ölpal-

-fo-

men, krautartige Freilandpflanzen, holzige Sträucher, Rasen· graser, Zierpflanzen, immergrüne Pflanzen, Bäume, Blumen und dergleichen.

Die erfindungsgemäßen Malonsäurederivatverbindungen sind bei der Ernteertragssteigerung wirksam. Derartige Verbindungen haben einen großen Sicherheitsspielraura insofern, als sie bei einem Einsatz in ausreichender Menge« um eine ertragssteigernde Wirkung zu erzielen, nicht die Pflanze oder Kulturpflanze verbrennen oder verletzen, und sie sind wetterbeständig, einschließlich einer Beständigkeit gegen Auswaschen durch Regen, beständig gegen Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Oxydation oder Hydrolyse in Gegenwart von Feuchtigkeit oder zumindest beständig gegen solche Zersetzung, Oxydation und Hydrolyse, die die wünschenswerten ertragssteigernden Eigenschaften des wirksamen Bestandteils erheblich verringern oder unerwünschte Eigenschaften wie beispielsweise Phytotoxizität hervorrufen würden» Gemische der wirksamen Verbindungen sowie Kombinationen der wirksamen Verbindungen mit anderen biologisch wirksamen Verbindungen oder Bestandteilen können, wie oben hervorgehoben wurde, auf Wunsch angewandt werden.

Ausführunqsbeispiel . .

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel I

Herstellung von Ethyl-3-f(4-fluorphenyl)amino3-3-oxopropanoat

In einen mit Stickstoff gespülten, durch Luft gerührten

Reaktionskolben wurden 4,44 g (0,04 Mol) 4-Fluoranilin., 4,05 g (0,04 Mol) "Triethylamin und 200 rol Tetrahydrofuranlösungsmittel gegeben. Eine Menge von 6,02 g (0,04 Mol) Ethylmalonylchlorid wurde dann unter Rühren schnell bei Raumtemperatur zugegeben, und anschließend wurden einige Milliliter Tetrahydrofuran zugefügt» Die Temperatur stieg auf 42 ⁰C und Triethylaminhydrochlorid setzte sich ab. Das Gemisch wurde dann bei Umgebungstemperatur gerührt, das Triethylaminhydrochlorid abfiltriert, mit Lösungsmittel gewaschen und getrocknet und ergab 5,2 g (0,04 Mol). Das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat ausgetrieben und der entstandene purpurfarbige Feststoff wurde in Methylenchlorid gelöst, mit 2N HCl (3 χ 75 ml) und Wasser (2 χ 75 ml) gewaschen, anschließend getrocknet, das Lösungsmittel wurde ausgetrieben und es ergab sich ein festes Rohprodukt. Die Rekristallisation aus Ethylacetatcyclohexan und anschließende Flash-Säulenchromatographie ergab 3,47 g (0,015 Mol) Ethyl 3- [(4-fluorphenyl)aminoj3-oxopropanoat (Verbindung 1) mit einem Schmelzpunkt von 68 ⁰C bis 71 C.

Beispiel II

In gleicher Weise wurden die Verbindungen 2 bis 76 hergestellt, die in Tabelle A aufgeführt sind.

Tabelle A Repräsentative Malonsäurederivatverbindungen

O O

— C — CHp — C ""

Verbindung Nr.

Substituenten

R'

Z¹ Elementaranalyse

Berechnet

Gefunden

Schmelzpunkt

2	CH	4-Cl
3	CH	4-CN
4 S	Vs	JVs
6	^C2^M5	3-Cf -4-βΓ ) t j rl c
j	[4	C-"-*-!.1-3 3-CH -4-6r
10	^C2^HS	3-cr₃
U	CH	3-CI
12	^C2^MS	3.4-Cl₂
U	CH	2.<-(CHJ
1« IS	Vs ·	3.4-(CHJ₂ 2-C1-4-r
16	Vs	2-Cl

H(CHJ NH NH -KH NH NH NH NH NH NH O NH HH NH NH

56.36 62.06 63.66 47.6S 40.70 45.52 49.69 46.01 52,36 54.67 47.66 66.36 66.36 50.66 54.67

5.46 12.07 5.32 5.07 3.96 3.54 4.46 4.67 5.09 5.60

5.95 5.95 5.39 5.60

56.25 61.68 63.79 47.66 40.69 45.41 49.63 49.25 51.98 53.96 46.63 66.52 66.29 50.52 54.58

S.S3 S.09 6.57 4.14 3.24 5.26 5.67 5.24 4.53 5.33 3.66 7.00 7.26 4.18 5.11

5.21 11.99 5.34 S.08 3.97 3.56 4.96 4.65 5.22 5.86

S.76 5.90 5.19 S.

49-52 101-103

67-70

67-61

6«-72

91-98 143-145

62-45

71-72.5 011 OU

98-19

68-70

66-71

54-51

Verbindung Nr.

Tabelle A (Forts.) Repräsentative Malonsäurederivatverbindungen

Substituenten

z·

Z'

C - CH₂ - C- V

Elementaranalyse

Berechnet

Gefunden

Schmelzpunkt

^C2^HS

4 -CH.

1«	^C2^H$	2-cr₃-4-ci
20		2.3-Cl₂
21 22		!ι!"·!*
23 24	ν!'	3.4.S-Cl₃
25		2-CH -4-Cl
26 27	«Α.	4-CH S-

MM« (COCI₃): J 1.17-1.39 (t.3H). 2.33 (I. 3H). 3.4S (J.2H),- 4.07-4.42 (q.2H). 6.99-7.S7 (i».4H). β.9-9.3 (br l. H) ppm.

NHR (COCI₃): J" 1.15-1.46 (t.3H), 2.23 (J.fcH)

2.50 (s.2H). 4.07-4.50 (q.2H), 7.10 (i.3H)

β.37-β.7β (br 1.H) ppm.

0O-B3

47-100

NH	46. S4	3. SB	4.52	46.68	3.71	4.47	58.4-61
NH	47.8S	4.02	5.07	47.84	4.05	5.07	72-75
NH	47.eS	4.02	5.07	47.98	3.99	4.93	66-68
NH	36.19	3.04	3.84	36.59	3.17	3.71	«S-t7
NH	56.37	5.52	5.48	56.76	5.72	5.26	«6-96
NH	42.54	3.25	4.SI	42.95	3.16	4.28	111-113
NH	56.31	5^52	5.48	56.00	5.67	5.21	103-104
NH	47.85	4.02	5.07	47.91	4.05	4.79	78-79
NH	56.69	5.97	S.S3	56.75	5.90	5.48	73-7S

Verbindung Nr₀

^C2^H5

^C2^H5 ^C2^H5 ^C2^H5 Vf ^C2^H5

Vs.

Tabelle A (Forts.) Repräsentative Malonsäurederivatverbindungen

Substituenten

Z'

J-CH₃O-S-CI 4-1

4-n-C H 0-2.4.5-C»₃

2-C1-4-6r 2-»r-4-Cl

2-CH 0-4-Cl

Il

ρ _

Z*

- C - Y

	Elementaranalyse	C	45.49	H	3.23	N	C	45.96	Gefunden·	N	Schmelz
^YV	Berechnet		S3.04	5.19	4.08	53.65	H	4.02	punkt
	39.66	3.63	5.16	39.30	3.23	5.14	⁰C
NH	62.13	6.82	4.20	62.45	S. 31	4.08
NH	68.41	B. 04	5.57	68.91	3.68	5.77	72-75
NH	66.42	8.20	5.32	67.18	7.03	5.86	86-87
NH	64.49	7.58	4.56	65.09	8.29	4.58	108-110
HH	42.54	3.25	5.01	42.40	8.35	4.77	100-101
NH	36.19	3.04	4.51	36.29	7.75	4.39	011
NH	41.21 '	3.46	3.84	41.29	3.09	3.7?	66-68
NH	41.21	3.46	4.3?	41.59	2.93	4.35	82-83
NH	69.44	5.51	4.3?	69.75	3.42	4.55	104-105
NH	36.19	3.04	4.50	36.27	3.61	4.48	83-15
NH	43.44	3.65	3.84	43.49	5.51	3.68	78-80
NH	S3.04	5.1S	4.61	53.38	3.33	3.95	81-83
NH		5.16		3.88	5.10	87-88.5
NH		5.23	64-67
NH		78.5-80
		71-73

Tabelle A (Forts«) Repräsentative Malonsäurederivatverbindungen

C - CH₂ -

Z'

Verbindung Nr,

Substituenten

R'

Z*

Elementaranalyse

YV

Berechnet

Gefunden

Schmelzpunkt

O,

^C2^HS

^C2«S C₂H₅

C₂H₅

2-CHJO-4.S-CI₂ 2-CH₃-3.4-C1 2-r-4-CI 3-er-S-Cl 2-CH -4-8r' 2-CO H-4-Br

2-CH₃-S.S-CI₂

2-CH₃-4.S-Cl₂

2-C₂H₅-4-C1

2-CH,-3-Cl

3-HO -4-C1

2-CH

NH NH NH NH NH NH

NH NH NH NH NH NH NH NH

4.284.52 4.27 3.465.53

4.58 4.B3 5>3i 4.37 4.27

41.31 49.86 50.90 41.26 51.59

4.64 4.62 4.56 3.67 5.41

NHR (OHSO d_&): J 1.16-1.43 (t. 3H). 3.48

(S. 2H). 4.06-4.7 (·, 4H). 7.S-8.7 ((·. 3H) ppm.

49.67 49.67 S7.89 S6.37 46.08 6S.14 60.7S SI.33

4.S2 4.52 S.98 5.52 3.87 6.83 6.37 4.S7

4.83 S. S. 9.77 6.33 S.90 4.61

49.22 49.66 58.26 56.49 46.52 63.60 60.82 51.65

4.43 4.40 6.06 S.49 4.00 6.SI 6.28 4.92

4.59 4.69 S.21 4.14 4.17

4.45 S. S.47 9.43 6.12 S.84 4.33

95-98 90-93 66-69 78-80 91-93 151-154

116-120 134-135.

98-99 103-105

81-83

68-71

62-64 119-120

Tabelle A (Forts.) Repräsentative Malonsäurederivatverbindungen

Ver- Substituenten

bindung

Nr. R\ Z'

C - CH₂ - C - V

Z¹

Elementaranalyse

Berechnet

Gefunden

Schmelzpunkt

si se st

HH HH NH

47.08

43.0;

61.18

4.S8 4.19 4.20

41.10 4l.eS 61.2)

4.22 4.31 4.94

4.61 3.72 4.14

90-9Z 132-135 86-87

J-

Cl

ei-// W

H-O-CH₂-CH₃

HH

S8.SS S.16 3.41

S8.91 5.23 3.29 Oil

4-

⁰I

HH

11.31 6.S6 3.96

TO.91 6.66 3.72 98-100

Tabelle A (Forts.) Repräsentative Malonsäurederivatverbindungen

R'_a0 - C - CH₂ - C

Ver- Su	bstituenten	YV	NH	Elemen	L	C	H	taranaj	Lyse	Gefunden	C	H	N	Schmelz	Ott
bindung _t Nr. ^R ι	^Z'l		NH	Berechnet						68.15	5.84	4.69	punkt	OtI
		NH	68.22	5.13		46.85	3.91	4.12	η	18-80
	. ..... " . —- - '	• NH	46.13	3.92	N	10.30	6-00	5.51	⁰C	OtI
" C₂H₅	2.5-Cl₂-S-CO CH	HH	10.02	S.98	4.68	63.44	6.54	1.03		80-83
63 C₂H	2.3-(CH-CHCH-CH)	NH	63.16	6.32	4.19	41.16	4.09	5.36	18-19.5
64 C₂H₅	H	NH	47.85	4.02	5.44	52.11	4.56	5.11	98-101
65 C H₅	3.4-Cl₂	NH	52.31	4.39	6.16	52.20	4.21	11.14	96-98
66 C₂H₅	^4Cr3	NH	52.38 "'	4.80 '	5.01	46.33	4.16	4.91	93-95
61 C₂H₅	4-NO₂	NH	46.11	4.23	5.09	41.56	5.02		99-100
M C₂H₅	4-Br	HH	41.29	4.88	11.11	45.61	4.01	4.29	91-94
" C₂H₅	2-CH -4-Br	NH	45.31	4.10	4.90	48.35	4.88	4.56	50-53
10 CH CH OCH	2-CO CH -4-Br	S	48.02	4.10	-	64.13	6.29	10.94	OtI
" «A'	2-6r-4-CH	NH	64.60	6.20	4.01	44.81	3.68		114-116
12 CH	4-C.N	NH	45.06	3.44	4.61	48.10	4.85	4.11	109-110
13 ⁿ"^C«^H9	3.S-Cl₂		48.02	4.10	10.16	61.41	6.18	5.30
14 CH	2-CH₃-4-Br	62.14	6.83	-
IS C₃H₅	2-CH -4-CH 0 ·		4.61
^{16 C}2^M5		5.51

Oil = öl

Beispiel III

Herstellung von Ethyl l-(2-methyl-4,5-dichlorphenylaminocarbonyl)cyclopropancarboxylat

In einen mit Stickstoff gespülten Rundkolben wurden 5,53 g (0,03 Mol) a-Methyl-^S-dichloranilin, 3,18 g (0,03 Mol) Triethylamin und 190 ml Tetrahydrofuranlösungsmittel gegeben. Unter kräftigem Rühren wurde eine Menge von 5,55 g (0,03 Mol) in Beispiel XVIII hergestelltem Ethyl 1-chlorcarbonylcyclopropancarboxylat in einer Portion zugegeben und das Gemisch wurde danach bei Umgebungstemperatur sechs Stunden lang gerührt. Dann wurde ein Niederschlag von Triethylaminhydrochlorid abfiltriert und das Lösungsmittel wurde unter Vakuum aus dem Filtrat ausgetrieben, um einen hellgelben Feststoff zu ergeben. Der Feststoff wurde in Ether aufgenommen und die Lösung mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde eingedampft, es wurde ein gelbes Pulver gewonnen. Die Rekristallisation aus Ethylacetathexan ergab 4,51 g (0,01 Mol) Ethyl l-(2-methyl-4,5-dichlorphenylaminocarbonyl) cyclopropancarboxylat (Verbindung 77) mit einem Schmelzpunkt von 105° bis 107 ⁰C. .

Beispiel IV

In gleicher Weise wie in Beispiel III wurden die Verbindungen 78 bis 96 hergestellt, die in Tabelle B aufgeführt sind.

Tabelle B Repräsentative Malonsäurederivatverbindungen

H₂C

R'O - C- C - C Il II

Ver	SU
bindung
Nr.	²
78	Vs
79	Vs
ββ	Vs
•I	Vs
82	Vs
•3	C₂Hj
•4	Vs
•5	C₂Hj
64	C H,
	2 S
• I	C₂Hj
ta	C H
	2 S
a«	C H
	2 5
90.	Vs
«I	Vs
92	C₂Hj
93	Vs
94	C₂Hj
95	Vs
96	Vs

Substituenten

Z',

2.4.S-C

2-F-4-C1

4-Cl

4-Br

2.*-*«" 2-Cl-4-Br

2-Br-4-C1

3-Cl_T4-8r

2-CH₃-4-Br-S-C!

2-f-4-Br

4 -C-H 2-CH₃-4-Br

	Elementaranalyse	4	N	C	.69	Gefunden	N	Schmelz
	Berechnet	4	.16	46	.95	H	4.10	punkt
C	H	4	.64	SI	.21	3.99	4.12	°C
46.3β	3.59 "	4	.64	51	.36	4.34	4.46	130-132.5
SI.61	4.34	4	.64	51	.92	4.S3	4.49	101-110
SI .67	4.34	5	.90	54	.IS	4.48	4.85	95-98
SI.67	4.34	4	.23	58	.18	4.11	5.16	105-108
S4.6S	4.S9	3	.49	SO	.18	5.29	4.52	94.S-96
SB. 32	5.27	3	.58	40	.82	4.69	3.60	91-93
SO. 02	4.52	3	.58	39	.02	3.41	3.46	92.5-95
39.92	3.35	4.	.58	40	.28	3.32	3.71	128-130
39.92	3.3S	4.	.04	45.	89	3.61	3.90	91-92.5
39.92	3.35	4.	.04	44.	16	3.98	3.80	102-103.5
4S.04	3.78	3.	04	45.	14	4.29	3.79	109-110.5
4S.04	3.78	4.	88	48.	81	4.20	3.86	95-96
45.04	3.18	6.	24	46.	54	4.14	4.02	113-116
46.62	4.19	4.	00	66.	S2	4.01	5.80	119-121
41.29	3.97	10.	64	SI.	02	6.48	4.36	102-103
66.63	6.41	4.	85	65.	12	4.52	10.61	85 89
SI .67	4.34		29	51.		5.51	4.31	64-61
65.10	5.46			4.14	129-132
SI.SS	4.94			89-91

Beispiel V

Herstellung von 3-C(4-Brom-2-raethylphenyl)amino]-3-oxopropansäure

Eine Menge von in Beispiel I (Verbindung Nr. 75) hergestellten 6,0 g (0,02 Mol) Ethyl 3-[(4-brom-2-methylphenyl)amino] -3-oxopropanoat wurde in etwa 80 ml Ethanol gelöst und 1,2 g (0,03 Mol) Natriumhydroxidkörnchen wurden dem entstandenen Gemisch zugefügt. Das Gemisch wurde vier Stunden lang gerührt und danach über Nacht stehengelassen. Anschließend wurde das Gemisch bis zur Trockne eingedampft und Wasser wurde zugefügt, um eine trübe gelbe Lösung zu ergeben. Diese Lösung wurde mit Methylenchlorid extrahiert und anschließend mit 10%iger Chlorwasserstoffsäure angesäuert, wodurch sich ein weißer Niederschlag bildete. Der weiße Niederschlag wurde aufgearbeitet und ergab 1,8 g (0,01 Mol) 3-[(4-8rom-2-methylphenyl)amxno3-3-oxopropansäure (Verbindung 97) als einen weißen Feststoff, mit einem Schmelzpunkt von 163° bis 165 ⁰C.

Beispiel VI

In der gleichen Weise wie in Beispiel V wurden die Verbindungen 98-109 hergestellt.

Tabelle C Repräsentative Malonsäurederivatverbindungen

R'₃O - C - CH₂ - C

Z¹

Verbindung Nr.

Substituenten

R¹

H H H H H H

H H H H H

3,

z·

4-Cl 2-CH₃-4-er-5-Cl

2-F-4-8r 2-8r-4-CH₃

2-8r-4-Cl 2-C1-4-Br

2.4-Br

.2

3.4-Br 2.4-C1

3-C1-4-CH,

	C	H	N	Gefunden	C	H	N	Schmelz
Elementaranalyse	50.60	3.77.	6.56	50.6?	3.80	6.3?	punkt
Berechnet	39.18	2.96	4.5?	39.36	3.14	4.44	°C
32.08	2.09-	4.16	32.34	2.33	4.04	140-141
39.15	2.56	5.07	39.24	2.42	4.94	181-182
38.26	2.14	4.96	38.51	2.12	4.84	164-165.5
NHA(COCI₃V	'0MS0-d_t	\l J· 2.27(s.3H)	. 3.4(s.2H).			161-162
6.95-8.01	(".4H).	9.5-9.7 (br t.	H)pp«·.			114-174.5
36.95	2.41	4.79	37.18	2.77	4.71	154-15?
36.95	2.41	4.79	31.10	2.60	4.76
32.08	2.09	4.16	32.27	2.23	4.13	159-161
32.08	2.09	4.16	31.96	2.22	4.08	165.5-167
		157-159
	14. 4

HH«(C0Cl₃/DMS0-d_t): J 2.49-2.64 (brj.H). 3.52 (s.2H).

7.17-8.24 (ι·.3H). 9.86-10.05 (br Ι.Η)ρρο.

«MR(C0C»₃/0HSO-d_t): J 2.30 (S.3H). 2.45-2.63 (br S. H), 3.34 (j.2H).

7.05-7.86 (β. 3H)_V. 10.04-10.23 (br Ι.Η)ρρβ.

Beispiel VII

Herstellung von l-(2-Methyl-4,5-dichlorphenylaminocarbonyl) cyclopropancarbonsäure

In einem 250-ral-Rundkolben wurde eine Lösung hergestellt, die 0,34 g (0,006 Mol) Kaliumhydroxid und 0,109 g (0,006 Mol) Wasser in 80 ral Ethanol enthielt. Unter Kühlen auf eine Temperatur von 0 ⁰C in einem Eis/NaCl-Bad und unter Rühren wurde eine Lösung von Ethyl l-(2-methyl-4,5-dichlorphenylaminocarbonyl)cyclopropancarboxylat, hergestellt in Beispiel III, in einem geringen Volumen Ethanol zugefügt, dann wurde das Gemisch unter Erwärmung auf "Raumtemperatur über einen Zeitraum von 72 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde im Vakuum eingedampft und ergab einen weißen festen Rückstand, der in Wasser gelöst und zweimal mit Ether extrahiert wurde. Die Etherextrakte wurde verworfen. Die Wasserlösung wurde mit 25%iger HCl-Lösung auf einen pH-Wert von 2 gesäuert, wodurch sich ein Feststoff absetzte, der in Ether aufgenommen wurde und die gesäuerte wäßrige Phase wurde viermal extrahiert. Die zusammengenommenen Etherextrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft und ergaben einen weißen Feststoff. Dieser weiße Feststoff wurde mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet und ergab 1,85 g (0,006 Mol) l-(2-Methy1-4,5-dichIorphenylarainocarbonyl)cyclopropancarbonsäure (Verbindung 110) mit einem Schmelzpunkt von 248 °C bis 251 ⁰C.

Beispiel VIII

In der gleichen Weise wie in Beispiel VII wurden die weiteren Verbindungen 111 bis 128 hergestellt, die in der folgenden Tabelle D aufgeführt sind.

Tabelle D Repräsentative Malonsäurederivatverbindungen

HO-C-C-C-NH

Verbindung Nr.

Substituenten

Z¹

111	2-CK₃-4-Br
112	2.«.S-CI₃
113	2,5-Cl₂
114	2.<-C1₂
115	2-F-4-C1
IU	4-Cl
in	4-Br
lit	3,4-Br₂
IIS	3.5-Br₂
120	2-4-Br₂
121	2-Cl-4-Br
122	2-8r-4^C1
123 ".	3-Cl-4-Br
124	2-t«₃-4-Br-S-C1
125	2-Γ-4-ΒΓ
126	⁴-^CF3
127	3.5-Cl,

128

3.4-Cl,

	C	4t.34	H	4.06	3.31	N	C	48.20	Gefunden	. 10.08	3.80	N	Schmelz
	42.82	2.61	.4.70	43.11	H			4.66	punkt
Elementaranalyse	48.20	3.31	"4.54	48.33	4.06		4.42	⁰C
Berechnet	48.20	3.31	-5.11	45.26	3.14	4.96	204.5-206
51.21	3.52	"5.11	51.18	3.26	5.03	250
55.12	4.21	5.44	54.69	3.40	5.22	223.5-226
46.50	3.55	5.84	46.36	3.70	5.59	189-190
36.39	2.50	4.93	37.13	4.35	4.86	202-204
36.39	2.50	3.66	36.99	3.45	3.83	, 217-219
36.39	2.50	3.66	36.61	2.70	3.82	220-222
41.47	2.85	3.86	39.74	2.60	4.04	224-226.5
41.47	2.85	4.40	41.67	2.95	3.95	211-212
41.47	2.85	4.40	41.70	3.90	3.91	222-225
43.33	3.33	4.40	45.47	3.28	4.11	166-168(dec.)
43.73	3.00	4.21	43.97	3.23	3.91	210-211
52.75	3.69	4.64	52.73	4.08	4.30	211-214
HHR (COCl₃	): 1.52	5.13	.74 (m.4H)	3.05	5.04	231-234
(S. H)	ppm.	(S.4HJ, 7.02-7		3.90		203.5-207
48.20	-	48.79		195-196.5
5.11	5.26	198-202

220-222.5

dec. = Zersetzung

Beispiel IX

Herstellung von Ethyl l-(4-brom-2-methylphenylaminocarbonyl)cyclobutancarboxylat

In einen mit Stickstoff gespülten Reaktionskolben wurden 2,74 g (0,01 Mol) 4-Brom-2-methylanilin und 1,49 g (0,01 Mol) in 200-ml Tetrahydrofuran gelöstes Triethylamin gegeben. Unter kräftigem Rühren wurden 2,80 g (0,01 Mol) Ethyl l-chlorcarbonylcyclobutancarboxylat, hergestellt in Beispiel XIX, zugefügt und das entstandene Gemisch wurde bei Umgebungstemperatur 6 Stunden lang gerührt. Ein Niederschlag von Triethylaminhydrochlorid wurde durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde unter Vakuum entfernt und der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen. Diese Lösung wurde nacheinander mit 2N HCl (2 χ 75 ml) und Wasser gewaschen und anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Drehverdampfung ergab ein Rohprodukt, das über Kieselsäuregel mittels 7:3 Hexan-Ethylacetat Flash-chromatographiert wurde und es wurden 3,68 g (0,01 Mol) Ethyl l-(4-brom-2-methylphenylaminocarbonyljcyclobutancarboxylat (Verbindung 129) als ein weißer Feststoff gewonnen· Eine kleine Probe wurde aus Hexan rekristallisiert und hatte einen Schmelzpunkt von 61 C bis 64 ⁰C.

Beispiel X

In der gleichen Weise wie in Beispiel IX wurden die Verbindungen 130 bis 134 hergestellt, die in der folgenden Tabelle E aufgeführt sind.

Tabelle E Repräsentative Malonsäurederivatverbindungen

/V

C CH

\ / R'O-C-C-C-NH

Verbindung Nr,

^C2^H5^C2^H5 C₂H₅ ^C2^H5

Substituenten

Z'

3.5-Cl₂ 2.4.5-Cl₃

4-Cl

	Elementaranalyse	N	Gefunden	C	H	N	.23	Schmelz
	Berechnet	4.43	52.84	4.87	4	.94	punkt
C	H	4.00	47.25	3.70	3	.11	V
53.18	4.78	4.43	52.84-	4.67	5	.92	76.5-80
47.95	4.02	4.43	53.14	4.71	5	__	47-49
53.18	4.78	— —	59.89	5.70		011
53.18	4.78				011
59.68	5.73			85.5-87

Hergestellt nach dem Misch-Anhydridverfahren nach Beispiel XXXIII

-SG-

Beispiel XI

Herstellung von l-(3 ,S-DiGhlorphenylaminocarbonyljcyclobutancarbonsäure

Eine Menge von 2,0 g (0,006 Mol) Ethyl l-(3,5-dichlorphenylaminocarbonyl)cyclobutancarboxylat, hergestellt in Beispiel X (Verbindung 130), wurde in Gegenwart von Wasser (0,114 g, 0,006 Mol) und ethanolischem Kaliumhydroxid (0,355 g, 0,006 Mol) hydrolysiert. Das Kaliumsalz der Säure wurde dann mit 25%iger HCl-Lösung angesäuert und in der gleichen wie in Beispiel VII beschriebenen Art aufgearbeitet» was 0,92 g (0,003 Mol) l-(3,5-Dichlorphenylaminocarbonyl)cyclobutancarbonsäure (Verbindung 135) in Form eines beigefarbenen Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von 159 ⁰C bis ^.160 ⁰C ergab.

»

Beispiel XII

In der gleichen Weise wie in Beispiel XI wurden die Verbindungen 136 bis 139 hergestellt, die in der folgenden Tabelle F aufgeführt sind«

Tabelle F Repräsentative Malonsäurederivatverbindungen

HpC CH HO-C-C-C

Verbindung Nr,

136 137 138 139

Substituenten

2.4.5-Cl₃

3.4-Cl 4-C1

	C	H	N C	Gefunden	N	Schmelz
	44.68' 50.02 50.02 S6.81	3.12 3.85 3.85 4.77	4.34 44.88 50.22 50.22 56.99	H	4.23	punkt
Elementaranalyse		3.14 4.30 4.ΊΟ 4.94	°C
Berechnet		146-147 129-132 151-153 159-161

Beispiel XIII

Herstellung von Ethyl l-(4-brom-2-methylphenylatninocarbonyl)cyclopentancarboxylat

Ethyl l-chlorcarbonylcyclopentancarboxylat (3,10 g, 0,02 Mol), hergestellt in Beispiel XX, 4 Brom-2-methylanilin (2,82 g, 0,02 Mol) und Triethylamin (1,53 g, 0,02 Mol) wurden in Tetrahydrofuran (200 ml) unter den gleichen Be-,dingungen wie in Beispiel I beschrieben umgesetzt und ergaben 2,40 g (0,007 Mol) Ethyl l-(4-brom-2-Methylphenylaminocarbonyl)cyclopentancarboxylat (Verbindung 140), das nach der Rekristallisation aus Hexan einen Schmelzpunkt von 64 C bis 67 C besaß..

Beispiel XIV

Herstellung von Ethyl 2-(4-brom-2-methylphenylaminocarbonyl)butanoat

Ethyl 2-(chlorcarbonyl)butanoat (5,8 g, 0,03 Mol), 4-Brom-2-methylanilin (5,0 g, 0,03 Mol) und Triethylamin (3,27 g, 0,03 Mol) wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel I beschrieben umgesetzt und ergaben 7,4 g (0,02 Mol) Ethyl 2-(4-brom-2-methylphenylaminocarbonyl)butanoat (Verbindung 141) in Form eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von.98 °C bis 100 ⁰C.

Beispiel XV

In der gleichen Weise wie in Beispiel XIV wurden die Verbindungen 142 bis 152 hergestellt, die in der folgenden Tabelle G aufgeführt sind.

Tabelle G Repräsentative Malonsäurederivatverbindungen

γ* γ ·

\/ ³

R'O -C-C-C- NH

Ver	C	Vs	>ubs	txtuent	en	Vs	ζ·₇	C	Elen	N	3.72	alyse	Gefunden	N	3.95	•	3.88	Schmelz
bin dung Nr_e		Vs	3	^R>5				S7.46	lentaran	4.20		H	4.11	3.86	punkt
142	Br		H		CH	2-CK -4-Br	75.66	Berechnet	3.56	C	4.78	3.62	4.17	⁰C
143	Br		H	^C2^HS	2.3-(CH-CHCH-CH)-	39.72	H	4.19	57.39	6.02	3.99	3.52	115-117
144	Br		^CH3	^C2^HS	2-CH₃-4-Br	43.07	4.82	-	75.60	3.68	4.41	115-117
145	Br		^CH3	Vs	4-C1	39.05	5.74	3.80	40.13	4.29	B.74	Oil
146	Br		^CH3	Vs	3.4-Cl	39.05	3.85	3.80	43.24	3.74	Oil
147	^CH3		^CH3	Vs	2.4-C1	39.05	3.92	4.27	39.58	3.54	Oll
148	Vs		^CH3	^C2^HS	3.5-CI₂	SI.23	3.28	3.93	39.56	3.53	OU
149			^CH3	Vs	2-CH -4-Br	S3.94	3.28	4.46	39.80	S. 55	OtI
ISO	Br			Vs	2-CH -4-Or	49.10	3.28	8.62	51.49 '	6.36	Oil
ist i		H		2-CH -4-flr	48.02	S. 53	53.89	S.18	OH
:iS2		CM,	4-C-*	6.23	49.51	4.53	117-11·
	S.13	48.17	011
	4.03

Oil = öl

- 1O0-

Beispiel XVI

Herstellung von 3- [(4-Brom-2-methylphenyl)amino] -2-brom-2-methyl-3-oxopropansäure

Eine Menge von 1,25 g (0,003 Mol) Ethyl 3- £(4-brom-2-methylphenyl)amino]-2-brom-2-methyl-3-oxopropanoat, hergestellt in Beispiel XV (Verbindung 144), wurde mit Wasser (0,06 g, 0,003 Mol) und ethanolischen Kaliumhydroxid (0,21 g, 0,003 Mol) hydrolysiert» Das Kaliumsalz der Säure wurde dann mit konzentrierter HCl angesäuert und in der gleichen Art wie in Beispiel VII beschrieben aufgearbeitet und ergab 1,04 g (0,003 Mol) 3-[(4-8rom-2-methylphenyl)amino]-2-brom-2-methyl-3-oxopropansäure (Verbindung 153) in Form eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 133 C bis 136 ⁰C-

Beispiel XVII

Herstellung von N-Butyl 3- C(4-brom-2-methylphenyl)amino3 -3-oxopropanamid

Ein Gemisch aus 4,90 g (0,02 Mol) von in Beispiel I (Verbindung Nr. 75) hergestelltem Ethyl 3-[(4-brom-2-methy!phenyl) amino]-3-oxopropanoat, 358 g (4,9 Mol) N-Butylamin, 150 ml Ethanol und 5 Tropfen Wasser wurde bei Raumtemperatur etwa 16 Stunden lang gerührt. Nach diesem Zeitraum ergab die Drehverdampfung ein Rohprodukt in Form eines weißen Feststoffes. Der weiße Feststoff wurde aus Ethylacetat-Hexan rekristallisiert und ergab 3,08 g (0,009 Mol) N-Butyl 3-[(4-brom-2-methylphenyl)aminol -3-oxopropanaraid (Verbindung 154) mit einem Schmelzpunkt von 123 ⁰C bis 125 ⁰C.

- 101-

Beispiel XVIII Herstellung von Ethyl 1-chlorcarbonylcyclopropancarboxylat

In eine gerührte Lösung aus 15,1 g (0,27 Mol) Kaliumhydroxid in 240 ml Ethanol und 4,83 g (0,27 Mol) Wasser wurden tropfenweise und unter Kühlung auf eine Temperatur von 0 C 50 g (0,27 Mol) Diethyl 1,1-cyclopropandicarboxylat gegeben. Das Gemisch wurde etwa 16 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt und man erhielt einen weißen Rückstand, der in Wasser gelöst und mit Ether extrahiert wurde. Die Wasserlösung wurde mit 25%iger wäßriger Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 2 angesäuert und die organische Säure wurde mit Ethylether (4 χ 400 ml) aus der wäßrigen Suspension extrahiert. Der Etherextrakt wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel im Vakuum ausgetrieben und es ergab sich die Monocarbonsäure als klare Flüssigkeit. Die klare Flüssigkeit wurde in 300 ml Methylenchlorid gelöst, dann wurden 74 g (0,62 Mol) Thionylchlorid zugefügt und das entstandene Geraisch wurde unter Rückfluß für etwa 16 Stunden erhitzt. Die flüchtigen Bestandteile wurden unter reduziertem Druck entfernt und man erhielt 45,7 g (0,25 Mol) Ethyl 1-chlorcarbonylcyclopropancarboxylat (Verbindung 155). Die NMR-Analyse des Produktes ergab folgendes:

NMR (CDCl₃): 1,22-1,50 (t, 3H), 1,75 (s, 4H), 4,1-4,52 (q, 2H) ppm.

Beispiel XIX Herstellung von Ethyl l-chlorcarbonylcyclobutancarboxylat

Diethyl 1,1-cyclobutandicarboxylat (20,0 g, 0,10 Mol) wurde mit 6,59 g (0,10 Mol) Kaliumhydroxid in einem Gemisch aus 200 ml Ethanol und 1,80 g (0,10 Mol) Wasser verseift und

1 OiC ~ 4S.i#f «J i Ma

aufgearbeitet, um die Monocarbonsäure zu ergeben, die mit Thionylchlorid (8,86 g, 0,07 Mol) in Methylenchloridlösung wie in Beispiel XVIII beschrieben umgesetzt wurde. Die Entfernung des Lösungsmittels ergab 7,48 g (0,04 Mol) Ethyl l-chlorcarbonylcyclobutancarboxylat« Die NMR-Analyse des Produktes ergab folgendes:

NMR (CDCl₃) 1,10-1,44 ft, 3H), 1,7-2,85 (m, 6H), 4,05-4,5 (q, 2H) ppm.

Beispiel XX Herstellung von Ethyl 1-chlorcarbonylcyclopentancarboxylat

In der gleichen Weise wie bei dem in Beispiel XVIII beschriebenen Verfahren, nur mit der Ausnahme, daß das Rückflußkochen mit Thionylchlorid in Methylenchlorid nur für 2 Stunden durchgeführt wurde, wurde eine Menge von 10 g (0,05 Mol) Diethyl 1,1-cyclopentandicarboxylat in 5,67 g (0,03 Mol) Ethyl 1-chlorcarbonylcyclopentancarboxylat (Verbindung 157) umgewandelt. Die NMR-Analyse des Produktes ergab folgendes:

NMR (CDCl₃): 1,10-1,49 (t, 3H), 1,56-2,48 (m, 8H), 4,0-4,5 (q, 2H) ppm.

Beispiel XXI Herstellung yon Ethyl 2-brom-2-chlor-carbonylpropanoat

In der gleichen Weise wie bei dem in Beispiel XVIII beschriebenen Verfahren, nur mit der Ausnahme, daß das Rückflußkochen mit Thionylchlorid in Methylenchloridlösung nur für 6 Stunden durchgeführt und die Lösung anschließend 16 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen wurde, wurde eine Menge von 25,0 g (0,10 Mol) Diethyl 2-brora-2-methylmalonat zu 12,94 g (0,05 Mol) Ethyl 2-brom-2-chlor-carbonylpropanoat (Verbindung 158) umgesetzt. Diese Verbindung wurde für

die Herstellung der Verbindungen Nr. 144 bis 148 und 152 in Beispiel XV verwendet. Die NMR-Analyse des Produktes ergab folgendes:

NMR (CDCl₃): 1,10-1,47 (t, 3H), 2,05-2,17 (s Paar, 3H), 4,05-4,55 (q Paar, 2H) ppm.

Beispiel XXII

Herstellung von Ethyl 3-C(4-chlorphenyl)aminol-3-oxopropanoat

4-Chloranilin (25,4 g, 0,20 Mol) und Diethylmalonat (48 g, 0,30 Mol) wurden in der gleichen Weise wie bei dem von A.K. Sen und P« Sengupta, dour. Indian Chem. Soc. 45 (9), 857-859 (1969) beschriebenen Verfahren umgesetzt. Die Reaktion lieferte einen grünlichen Feststoff, der aus Toluen-Hexan (1:1) und anschließend aus Isopropylether rekristallisiert wurde und 9,0 g (0,04 Mol) Ethyl 3-[(4-ch!orphenyl)amino3-3-oxopropanoat (Verbindung 159) als weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 82 ⁰C bis 83 ⁰C ergab.

Beispiel XXIII

Herstellung von Ethyl 3-[(4-methylthiazol-2-yl)amino]-3-oxopropanoat

In der gleichen Weise wie bei dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren wurde 2-Amino-4-methylthiazol mit Ethylmalonylchlorid umgesetzt, wobei Triethylamin als der Säureakzeptor in Tetrahydrofuranlösung eingesetzt wurde. Das Produkt Ethyl 3-[(4-methylthiazol-2-yl)amino3-3-oxopropanoat (Verbindung 160) (7,5 g, 0,03 Mol) wurde als weißlicher Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 138 °C bis 141 ⁰C gewonnen.

Beispiel XXIV

In der gleichen Weise wie in Beispiel XXIII wurden die Verbindungen 161-173 hergestellt, die in der folgenden Tabelle H aufgeführt sind.

Tabelle H Repräsentative Malonsäurederivatverbindungen

H₅C₂O

0 Il C - CH„ - C - NH - R'

Il C

Verbindung Nr.

RV

Elementaranalyse

Berechnet

H N

Gefunden

H N

Schmelzpunkt

Cl

[QT>

48.25 3.71 9.38 48.4fr 3.29 9.24 ISS-ISI

162

51.92 4.86 9.6S 58.08 4.63 9.62 164-168

163

164

Br CH₃

' I

42.00 3.23 8.16 41.75 2.70 7.92 210 (dec.)

50.94 S. TO 13.20 SI.13 S.69 13.11 63-65

dec. = unter Zersetzung

Tabelle H (Forts«) Repräsentative Malonsäurederivatverbindungen

Verbindung Nr.

H₁-C₀O - C od.

RV

CH

CH₃

O Il - CH₀ -C-NH-R¹

Elementaranalyse

Berechnet

H N

Gefunden

Schmelzpunkt

H N

SO.94 S.70" 13.20 50.63 5.15 13.32 127-129

47.36 5.30 12.27 47.41 S.46 11.7t 90-92

32.78 3.09 9.S6 32.76 2.34 9.(2 US-US-

U«

U9

44.43 S.36 17.27 44.13 S.41 17.41 148-1S0

49.SO 4.S7 11.54 49.30 4.51 11.54 65-68

Ver-

Tabelle H (Forts.) Repräsentative Malonsäurederivatverbindungen

0 0 Il Il H₅C₂O - C - CH₂ - C - NH - R*₆

	ν Elementaranalyse	N	C	Gefunden	N	Schmelz
	Berechnet			H	punkt
C	H		°C

"0 rV " ^49S0 *^Λ1 ^η·⁵< ⁴⁹·³⁴ *^M >»·*« 99-100

16.24 132-13*

Cl

S2.8S S. 76 6.16 S3.Ol S.81 6.11 011

CMj .

1J3 (^S WIR(COCI₃): J 1.11-1.4S (t.3H). 2.20 (1.3M). 2.36 (J.3H). 109-12*

L Ü .. 3.46 (1.2H). 4.03-4.48 (q.2H). 6.?6 (J.H). Ϊ.83 (t.H).

».06-i.Sl (br l.H>pp«.

VC/f '

Beispiel XXV Herstellung von Ethyl 2-chlorcarbonyl-3-methyl-2-butenoat

Diethylisopropylidenmalonat (30 g, 0,15 Mol) wurde mit 10,0 g (0,15 Mol) Kaliumhydroxid in 200 ml Ethanollösung verseift und aufgearbeitet, um Monocarbonsäure zu ergeben, die anschließend mit Thionylchlorid (10 ml, 0,1 Mol) in Methylenchloridlösung in der gleichen Art und Weise wie der in Beispiel XVIII beschriebenen umgesetzt wurde. Die Entfernung des Lösungsmittels ergab 9,6 g (0,05 Mol) Ethyl 2-chlorcarbonyl-3-methyl-2-butenoat. Die NMR-Analyse des restlichen Produktes in CDCl^-Lösung zeigte die vollständige Umwandlung der Carbonsäure zum Säurechlorid, wie durch das Fehlen eines Unterfeld-Carbonsäureprotons bewiesen wurde.

Diese Verbindung wird im folgenden als Verbindung 174 bezeichnet·

Beispiel XXVI

Herstellung von Ethyl 2-C(4-brom-2-methylphenyl)aminocarbonylH-3-methyl-2-butenoat

In der gleichen Weise wie bei dem Verfahren in Beispiel I beschrieben, wurden in Beispiel XXV hergestelltes Ethyl 2-chlorcarbonyl-3-methyl-2-butenoat (9,6 g, 0,05 Mol), 4-Brom-2-methylanilin (5,3 g, 0,03 Mol) und Triethylamin (4,0 ml, 0,03 Mol) zu 2,9 g (0,009 Mol) Ethyl 2-[(4-brom-2-methylphenyl)aminocarbonyl]-3-methyl-2-but.enoat (Verbindung 175) in Form eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 116 ⁰C bis 119 ⁰C umgesetzt.

Beispiel XXVII Herstellung von 3,4-DiChIOr-Z,5-dimethy!anilin

Eine Lösung von 5,0 g (0,03 Mol) 3,4-Dichlor-2,5-dimethyl-. 1-nitrobenzen in 70 ml Ethanol wurden bei Raumtemperatur und 50 psi in Gegenwart von 0,25 g 10%igem Palladium auf Aktivkohle als Katalysator hydriert. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemische ergab 1,21 g (0,006 Mol) 3,4-Dichlor-2,5-dimethylanilin (Verbindung 176) in Form eines gelben Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 72 C bis 76 C.

Beispiel XXVIII Herstellung von 4,5-Dichlor-2-methoxyanilin

Teil A: Herstellung von 2,2-Dimethyl-N-(4-chlor-2-methoxyphenyl)propanamid

In eine gerührte Lösung, die 10,0 g (0,06 Mol) 4-Chlor-2-methoxyanilin und 6,42 g (0,06 Mol) Triethylamin in 200 ml Tetrahydrofuran enthielt, wurden 7,65 g (0,06 Mol) Trimethylacetylchlorid in einer geringen Menge Tetrahydrofuranlösungsmittel gegeben. Das entstandene Gemisch wurde zwei Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Triethylaminhydrochlorid wurde ausgefällt und abfiltriert und das FiI-trat wurde unter Vakuum vom Lösungsmittel befreit und es ergab sich eine dunkle Flüssigkeit, die in Methylenchlorid aufgenommen wurde.. Diese Lösung wurde mit 2N HCL (2 χ ml) und anschließend mit Wasser (1 χ 100 ml) gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde eingedampft, um ein Rohprodukt zu gewinnen, das aus Hexan kristallisiert wurde und 6,82 g (0,03 Mol) 2,2-Dimethyl-N-(4-chlor-2-methoxyphenyl)propanamid wurden als eine erste und zweite Ausbeute gewonnen. Die NMR-Analyse des Produktes ergab folgendes:

-709-

NMR (CDCl₃): 1,32 (s, 9H), 3,91 (s, 3H), -6,83-7,08 (m, 2H), 8,28-8,52 (d 2H) ppm.

Teil B: Herstellung von 2,2-Dimethyl-N-(4,5-dichlor-2-methoxyphenyl)propanamid

In eine gerührte Lösung, die 6,82 g (0,03 Mol) von in Teil A hergestelltem 2,2-Dimethyl-N-(4-chlor-2-methoxyphenyl) propanatnid in 150 ml Chloroform enthielt, wurden 3,81 g (0,03 Mol) Sulfurylchlorid über einen Zeitraum von 40 Minuten gegeben. Das entstandene Gemisch wurde 3 Tage lang unter Rückflußkochen ertfizt, wobei das Gemisch jeden Tag abgekühlt und ihm weitere 3,81 g (0,03 Mol,) Sulfurylchlorid zugesetzt wurden, bevor das Rückflußkochen fortgesetzt wurde. Nach drei Tagen zeigte die Dünnschichtchromatographie des Gemisches an, daß die Reaktion beendet war. Die flüchtigen Bestandteile wurden aus dem Reaktionsgemisch entfernt und 3,70 g (0,01 Mol) 2,2-Dimethyl-N-(4,5-dichlor-2-raethoxyphenyl)propanamiä'wuraen aarch Flash-Säulenchromatographie mittels Eluation mit Dichlormethan in Form eines hellen gelb-orangenen Feststoffes gewonnen. Die NMR-Analyse dieses Produktes ergab folgendes:

NMR (CDCl₃): 1,34 (s, 9H), 3,92 (s, 3H), 6,94 (s, H), 8,08 (br s H), 8,67 (s, H) ppm.

Teil C: Herstellung von 4,5-Dichlor-2-methoxyanilin

Das in Teil B hergestellte 2,2-Dimethyl-N-(4,5-dichlor-2-raethoxyphenyl)propanamid (3,70 g, 0,01 Mol) wurde in Ethanol: 12N HCl (1:1) gelöst, das Gemisch wurde unter Rückflußkochen über Nacht erhitzt und anschließend mittels Drehverdampfer von den flüchtigen Bestandteilen befreit. Die Teilung zwischen 2N HCl und Dichlormethan ergab eine säurelösliche Fraktion, die aufgearbeitet wurde und 1,1 g (0,01 Mol) reines 4,5-Dichlor-2-raethoxyanilin ergab, wie durch Dünnschichtchromatographie festgestellt wurde. Die obengenannte Dichlormethanfraktion wurde vom Lösungsmittel be-

freit und ergab ein Ausgangsmaterial, da wiederum über Nacht mit Ethanol: 12N HCl am Rückfluß gekocht wurde, aufgearbeitet wurde und zusätzlich 1,2 g (0,01 Mol) reines 4,5-Dichlor-2-methoxyanilin lieferte, wie durch Dünnschichtchromatographie bestimmt wurde. Die NMR-Analyse des Produktes ergab folgendes: >

NMR (CDCl₃): 8 3,88 (s, 5H), 6,73-6,90 (d, 2H) ppm.

Beispiel XXIX

Herstellung von l-(4-Brom-2-methylphenylaminocarbonyl) cyclobutancarbonsäure

Eine Menge von 3,0 g (0,009 Mol) von in Beispiel IX (Verbindung 129) hergestelltem Ethyl l-(4-brom-2-methylphenylaminocarbonyl)cyclobutancarboxylat wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel Xr"besenriemen Hydrolysiert, um 2,19 g (0,007 Mol) l-(4-Brom-2-methylphenylaminocarbonyl)cyclobutancarbonsäure. Verbindung 181, mit einem Schmelzpunkt von 154 C bis 155 C zu gewinnen.

Beispiel XXX Herstellung von Ethyl (chlorcarbonyl)methoxyacetat Teil A. Herstellung von Diethylmethoxymalonat

Ein Gemisch aus 50,4 g (0,3 Mol) Dimethylmethoxymalonat, para-Toluensulfonsäure (2,76 g) und 300 ml Ethanol wurden etwa 24 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurden die flüchtigen Bestandteile unter reduziertem Druck entfernt, wobei ein Wasserbad von etwa 25 °c verwendet wurde. Es wurde eine zweite Menge Ethanol von 300 ml zugegeben und das Gemisch wurde anschließend etwa 5 Stunden lang unter Rückfluß gekocht und danach wurde es etwa 64 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Entfernung von Etha-

nol aus dem Gemisch unter reduziertem Druck ergab 61,0 g (0,3 Mol) Diethylmethoxymalonat, das in den nachfolgenden Schritten ohne weitere Reinigung verwendet wurde.

Teil B. Herstellung von Mono-Ethylmethoxymalonat

Ein Geraisch aus 30,0 g (0,2 Mol) Diethylmethoxymalonat (Teil A, oben), 8,85 g (0,2 Mol) Kaliurahydroxid, 2,84 g (0,2 Mol) Wasser und 300 ml Ethanol wurde 72 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, wonach die flüchtigen Bestandteile unter reduziertem Druck entfernt wurden. Der Rückstand wurde in Wasser gelöst und der pH-Wert der Lösung wurde durch Zugabe von Kaliumhydroxid auf 10 eingestellt. Die Lösung wurde mit Kaliumchlorid gesättigt und mit Methylenchlorid (3 χ 100 ml) zur Entfernung des unverseiften Diesters extrahiert. Die Ansäuerung auf pH = 1 und die kontinuierliche Extraktion mit Methylenchlorid ergab 9,45 g (0,06 Mol) Mono-Ethylmethoxymalonat als eine Flüssigkeit.

Teil C. Herstellung von Ethyl (chlorcarbonyl)methoxyacetat

Ein Gemisch aus 5,88 g (0,04 Mol) Mono-Ethylmethoxymalonat aus Teil B, oben, 8,63 g (0,07 Mol) Thionylchlorid und 150 ml Methylenchlorid wurde etwa 17 Stunden gerührt und anschließend von den flüchtigen Bestandteilen befreit. Als die NMR-Untersuchung anzeigte, daß die Reaktion noch nicht beendet war, wurde die obengenannte Thionylchloridbehandlung in Methylenchlorid für eine Dauer von 65 Stunden wiederholt. Eine dritte Behandlung mit 8,63 g Thionylchlorid in 150 ml Methylenchlorid wurde schließlich durchgeführt, wobei für eine Dauer von etwa 7 Stunden unter Rückfluß gekocht wurde. Die Entfernung der flüchtigen Bestandteile unter reduziertem Druck ergab 6,0 g (0,03 Mol) Ethyl (chlorcarbonyl)methoxyacetat, Verbindung 211. Die NMR-Analyse des Produktes ergab folgendes:

¹H NMR (CDCl₃) δ 1,16-1,53 (t, 3H, CH₃), 3,58 (s, 3H, CH₃O), 4,13-4,56 (q, 2H, CH₂) 4,62 (s, H, CH) ppm.

- ΊΊ4.

Beispiel XXXI

Herstellung von Ethyl 3- C(3 , 5-dichlorphenyl) atnino3-2-methoxy-3-oxopropanoat

3,5 Dichloranilin (2,69 g, 0,02 Mol) und Ethyl(chlorcarbonyl)methoxyacetat (3,0 g, 0,02 Mol), hergestellt in Beispiel LIII (Verbindung 211), wurden in Gegenwart von Triethylamin (1,68 g, 0,02 Mol) in 200 ml Methylenchlorid in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel I beschrieben umgesetzt, um 1,34 g (0,004 Mol) Ethyl 3-[(3,5-dichlorphenyl)amino3-2-methoxy-3-oxopropanoat, Verbindung 213, mit einem Schmelzpunkt von 89,5 °C bis 92,5 ⁰C zu gewinnen.

Beispiel XXXII Herstellung von Mono-Methylmethoxymalonat

Dimethylmethoxymalonat (50,0 g, 0,3 Mol) wurden mit Kaliumhydroxid (17,3 g, 0,3 Mol) in einem Gemisch von 500 ml Methanol und 5,55 g (0,3 Mol) Wasser entsprechend dem allgemeinen Verfahren von Beispiel VII, jedoch unter Anwendung einer Reaktionszeit von etwa 16 Stunden, verseift. Das Reaktionsgemisch wurde von Lösungsmitteln befreit und der Rückstand wurde in Wasser gelöst und zweimal mit Ether zur Entfernung des nicht umgesetzten Diesters extrahiert. Die wäßrige Schicht wurde anschließend mit Kaliumchlorid gesättigt, mit 2H HCl angesäuert und zweimal mit Ethylether extrahiert. Da durch dieses Verfahren nur eine geringe Menge des Produktes gewonnen werden konnte, wurde die wäßrige Phase dreimal 16 Stunden lang einer kontinuierlichen Flüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktion mit Methylenchlorid ausgesetzt, wobei der pH-Wert von 4 auf 1 zu Beginn der zweiten Extraktion eingestellt wurde. Die Aufarbeitung der zusammengenommenen Extrakte ergab 29,24 g (0,2 Mol) Mono-Methylmethoxymalonat i Verbindung 214. Die NMR-Analyse des Produktes ergab folgendes:

¹H NMR (CDCl₃) 5 3,54 (s, 3Η, alpha CH₃O), 3,86 (s, 3H,. Ester CH₃O), 4,51 (s, H, CH), 9,36 (s, H, CO₂H) ppm.

Beispiel XXXIII

Herstellung von Methyl 3-C(4-brom-2-fluorphenyl)amino3-2-methoxy-3-oxopropanoat

Zu einem gerührten Gemisch aus 2,78 g (0,02 Mol) von in Beispiel LVI (Verbindung 214) hergestelltem Mono-Methylmethoxymalonat und 3,56 g (0,02 Mol) 4-Brom-2-fluoranilin in etwa 100 ml trockenem Tetrahydrofuran wurde tropfenweise eine Lösung von 3,87 g (0,02 Mol) 1,,3-Dicyclo.hexylcarbodiimid in etwa 30 ml trockenem Tetrahydrofuran gegeben, während das Reaktionsgemisch in einem Eiswasserbad gekühlt wurde. Dann ließ man das Reaktionsgemisch langsam bis auf Raumtemperatur aufwärmen und setzte das Rühren für eine Dauer von etwa 65 Stunden fort. Das ausgefällte Nebenprodukt 1,3-Dicyclohexylharnstoff (3,15 g) wurde durch Filtern entfernt, das Filtrat im Vakuum eingedampft und der Rückstand in Methylenchlorid gelöst. Diese Lösung wurde mit verdünnter HCl und anschließend mit Wasser extrahiert, anschließend getrocknet (MgSO₄) und das Lösungsmittel wurde im Vakuum eingedampft, es ergab sich eine farblose Flüssigkeit, Flash-Säulenchromatographie dieser Flüssigkeit auf Kieselgel unter Eluierung mit Hexan-Ethylacetat (7:3) ergab nach der Aufarbeitung eine Flüssigkeit, die beim Stehenlassen kristallisierte. Die Rekristallisation aus Hexan, das eine geringe Mervge Ethylacetat enthielt, ergab 2,3 g (0,01 Mol) Methyl 3-[(4-brom-2-fluorphenyl)araino]-2-methoxy-3-oxopropanoat, Verbindung 215, mit einer Schmelztemperatur von 51 ⁰C bis 53 ⁰C.

Beispiel XXXIV

In der gleichen Weise wie in Beispiel XXXIII wurden die weiteren Verbindungen hergestellt. Die Strukturen und Analysewerte der Verbindungen 216 bis 219 werden in der folgenden Tabelle Ha aufgeführt.

Tabelle H a Repräsentative Malonsäurederivatverbindungen

OCH.

CH₃O -C-C-C-NH

Ver	Substituent	45.23	C	Elemetaranalyse	C	Gefunden	3.91	Schmelz
bindung Nr.	² Ίο	49.49	-- -	Berechnet	45.21	H	4.29	punkt
216	3,4-Cl₂	43.73		H N	49.88	4.04	N ⁰C
217	4-CF₃	40.46		3.45 4.80	43.73	3.22	4.20 78-81
218	4-Br			4.15 4.81	40.44	4.91 101-103
219	3.4.5-CI3		4.00		55-59
	3.09.	117-121

Beispiel XXXV

Herstellung von t-Butyl 3- [(3,5-dichlorphenyl)amino3-2-methoxy-3-oxopropanoat

Teil A: Herstellung von t-Butyl methylmethoxymalonat

In eine gerührte Lösung aus 9,26 g (0,06 Mol) Methyl(chlorcarbonyl)methoxyacetat in 25 ml Kohlenstofftetrachlorid wurde ein Gemisch aus 4,94 g (0,07 Mol) wasserfreiem t-Butylalkohol, 4,50 ml (0,06 Mol) Pyridin und 25 ml Kohlenstoff tetrachlorid in einem Zeitraum von 20 Minuten und unter Kühlung auf 0 ⁰C bis 5 ⁰C durch ein Eisbad gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Kühlbad entfernt und das Gemisch wurde für eine Dauer von 4 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt, wonach das Pyridinhydrochlorid durch Filtern aus dem Gemisch entfernt wurde. Das Filtrat wurde mit 100 ml Methylenchlorid verdünnt und mit 100 ml gesättigtem wäßrigen Natriumbicarbonat geteilt, wonach die organische Phase mit kalter 10%iger Chlorwasserstoffsäure (3 χ 100 ml), anschließend mit kaltem Waser (3 χ 100 ml) extrahiert und danach getrocknet (Mg_-SO.) wurde; die Lösungsmittel wurden eingedampft. Der Rückstand wurde vakuumdestilliert und ergab 7,57 g (0,04 Mol) t-Butyl methylmethoxymalonat mit einem Siedepunkt von 93,5 ⁰C bis 95 ⁰C bei 4,0 mm Hg.

Teil B: Herstellung von Mono-t-butylmethoxymalonat

In Teil A hergestelltes t-Butylmethylmethoxymalonat (7,57 g, 0,04 Mol) wurde mit Kaliumhydroxid (2,45 g, 0,04 Mol) in einem Gemisch von 25 ml Methanol und 668 Mikrolitern (0,04 Mol) Wasser nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel VII verseift, wobei jedoch eine Reaktionszeit von 20 Stunden eingehalten wurde. Die Aufarbeitung nach der allgemeinen Methode von Beispiel VII ergab 5,43 g (0,03 Mol) Mono-t-butylmethoxymalonat. Die NMR-Analyse des Produktes ergab folgendes:

Ή NMR (CDCl₃): S 1,45 (S₁ 9Η , t-Butyl), 3,58 (s, 3H, CH₃O), 4,45 (s, H, CH), 10,51 (β, Η, CO₂H) ppm.

Teil C: Herstellung von t-Butyl 3-C(3,5-dichlorphenyl)aminol-2-methoxy-3-oxopropanoat

In Teil B hergestelltes Mono-t-butylraethoxyraalonat (5,42 g, 0,03 Mol), 3,5-Dichloranilin (4,62 g, 0,03 Mol) und 1,3-Di-. cyclohexylcarbondiiraid (5,88 g, 0,03 Mol) wurden in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel LVII beschrieben umgesetzt und ergaben 2,92 g (0,009 Mol) t-Butyl 3-[(3,5-dichlorphenyl)aminol-2-methoxy-3-oxopropanoat mit einem Schmelzpunkt von 129,5 ⁰C bis 131,5 °C,

Beispiel XXXVI

Herstellung von Methyl 3-C(3,5-dichlorphenyl)amino]-2-methoxy-3-thioxopropanoat

Ein Gemisch aus 3,5 g (0,01 Mol) Methyl 3-[(3,5-dichlorphenyl)amino3-2-methQxy-3-oxopropanoat (Verbindung 233, Beispiel LXX), 2,42 g (0,006 Mol) 2,4-bis(4-methoxyphenyl)-l,3-dithia-2,4-diphosphetan-2,4-disulfid und 35 ml wasserfreiem 1,1-Dimethoxyethan wurden bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von etwa 20 Stunden gerührt und das Rühren wurde danach bei 55 C und mit Prüfungen über eine Zeitdauer von 168 Stunden fortgesetzt. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck aus dem Reaktionsgemisch entfernt und der Rückstand wurde durch Flash-Säulenchromatographie aufgearbeitet, es wurden 2,31 g (0,007 Mol) Methyl 3-[(3,5-dichlor-phenyl)aminol-2-methoxy-3-thioxopropanoat, Verbindung 238, mit einem Schmelzpunkt von 144 C bis 147 ⁰C gewonnen.

Beispiel XXXVII

Herstellung von 2-Cyclopropenyl-l-carboethoxy-l-CN-(2-methyl—4-bromphenyl)3carboxamid

Teil A: Herstellung von Diethyl bis(2,3-trimethylsilyl) cyclopropen-l.l-dicarboxylat

Ein 50-ml-Rundkolben wurde mit einem magnetischen Rührstab sowie einem Rückflußkühler mit N₂-Einlaß ausgerüstet. Der Kolben wurde mit 183,0 g (1,07 Mol) Bis(trimethylsilyl)acetylen und 0,40 g (0,0015 Mol) Kupfer(II)-acetylacetonat gefüllt. Mit Hilfe eines Ölbades wurde die Temperatur des gerührten Gemisches auf 145 C erhöht. Mittels einer Spritzenpumpe wurden über einen Zeitraum von 36 Stunden 39,3 g (0,21 Mol) Diethyldiazomalonat zugegeben. Nachdem das gesamte Diazomalonat zugefügt worden war, wurde weitere 12 Stunden bei 145 ⁰C erhitzt. Das überschüssige Bis(trimethylsilyl)acetylen wurde durch Vakuumdestillation entfernt. Das Rückstandsprodukt wurde durch Flash-Säulenchromatographie unter Eluierung mit 80:20 Hexan-Ethylacetat gereinigt und ergab 17,0 g (0,05 Mol) Diethyl bis(2,3-trimethylsilyl) cyclopropen-l^-dicarbonxylat als eine gelbe Flüssigkeit. Die NMR-Analyse des Produktes ergab folgendes:

¹H NMR (CDCl₃: δ 0,23 (s, 18H), 1,20 (t, 6H), 4,17 (q, 4H) ppm.

Teil B: Herstellung von Diethylcyclopropen-lfl-dicarboxylat

Ein 500-ml-Rundkolben wurde mit magnetischem Rührstab und N₂-Einlaß ausgerüstet. Der Kolben wurde mit 21,0 g (0,07 Mol) Diethyl bis(2,3-trimethylsilyl)cyclopropen-l,1-dicarboxylat, 125 ml Acetonitril, 12,2 g (0,21 Mol) wasserfreiem KF sowie 6,50 g (0,02 Mol) Dicyclohexano-lS-crown-ö-Ether gefüllt. Das Gemisch wurde 6 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde filtriert und das Filtrat unter reduziertem Druck zu einem tiefroten öl eingeengt.

- 11 f-

Dieses öl wurde in 100 ml Methanol aufgenommen und 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Methanol wurde unter Vakuum entfernt und der Rückstand wurde durch Flash-Säulenchromatographie gereinigt und ergab 6,25 g (0,02 Mol) Diethylcyclopropen-l.l-dicarboxylat als ein gelbes öl. Die NMR-Analyse des Produktes ergab folgendes:

¹H NMR (CDCl₃): δ 1,25 (t, 6H), 4,23 (q-, 4H); 7,08 (s,-2H).

Teil C: Herstellung von Mono-Ethylcyclopropen-1,1-dicarboxylat

Ein 250-ml-Rundkolben wurde mit einem magnetischen Rührstab und einem zusätzlichen Trichter mit N₂-Einlaß ausgerüstet. Der Kolben wurde mit 6,15 g (0,03 Mol) Diethylcyclopropen-1,1-dicarboxylat und 50 ml Ethanol gefüllt. Das gerührte. Gemisch wurde in einem Eisbad gekühlt und eine Lösung von 1,33 g (0,03 Mol) NaOH in 5,0 ml Wasser wurde tropfenweise zugegeben. Dann ließ man das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen und rührte 3 Tage lang. Das Reaktionsgemisch wurde unter reduziertem Druck auf 1/4 seines ursprünglichen Volumens eingeengt, mit Eiswasser verdünnt und zweimal mit Ether extrahiert. Die basische wäßrige Phase wurde mit eiskalter 10%iger HCl angesäuert und dreimal mit Ethylacetat extrahiert. Das Ethylacetat wurde getrocknet (MgSO₄) und das Lösungsmittel wurde unter-reduziertem Druck entfernt, wobei ein orangefarbener Feststoff zurückblieb. Dieser wurde aus Hexan-Ethylacetat rekristallisiert und ergab 3,65 g (0,02 Mol) Mono-Ethylcyclopropen-1,1-dicarboxylat in Form eines hellgelben Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 76,0 ⁰C bis 77,5 C. Die NMR-Analyse des Produktes ergab folgendes:

¹H NMR (CDCl₃): 6 1,20 (t, 3H), 4,25 (q, 2H), 6,80 (s, 2H), 11,5 (br s, IH) ppm.

Teil D: Herstellung von l-Carboethoxy-l-ethoxycarbonyloxycarbony1-2-cyclopropen

Ein 250-ml-Rundkolben wurde mit einem magnetischen Rührstab sowie mit einem zusätzlichen Trichter mit N₂-Einlaß ausgerüstet. Der Kolben wurde mit 1,3 g (0,008 Mol) Mono-Ethylcyclopropen-1,1-dicarbonxylat, 50 ml trockenem THF, 2,3 g (0,02 Mol) Kaliumcarbonat (wasserfrei) sowie 450 mg Dicyclohexano-18-crown-6 ether gefüllt. Das gerührte Reaktionsgemisch wurde auf 0 ⁰C gekühlt und 0,90 g (0,008 Mol) Ethylchloroformat in 10 ml THF wurden tropfenweise zugefügt. Das Gemisch wurde 2,5 Stunden bei 0 C gerührt« Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Aliquote aus dem Reaktionsgemisch bei 1820 cm im Infraroten eine sehr starke Anhydridcarbonyl- ^streckung, was auf die Bildung von Misch-Anhydrid 1-carboethoxy-1-ethoxycarbonyloxycarbony1-2-cyclopropen hinwies. Das übrige, das Mischanhydrid enthaltende Reaktionsgemisch wurde in Teil E weiter verwendet.

Teil E; Herstellung von 2-Cyclopropenyl-l-carboethoxy-l-[N-(2-methyl-4-bromphenyl)1carboxamid

Eine Lösung von 1,40 g (0,0075 Mol) 2-Methyl-4-bromanilin in 10 ml Tetrahydrofuran wurde bei 0 ⁰C tropfenweise in das Reaktionsgemisch aus Teil D gegeben. Man ließ das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen und rührte 2 Stunden lang. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat wurde unter reduziertem Druck eingeengt, es wurde ein orangefarbener Feststoff gewonnen. Dieser Feststoff wurde mit Ether gewaschen und aus Hexan-Ethylacetat rekristallisiert, es wurden 1,5 g (0,004 Mol) 2-Cyclopropenyl-l-carboethoxy-l-[N-(2-methyl-4-bromphenyl)3carboxamid, Verbindung 256, in Form eines weißen kristallinen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 151 ⁰C bis 153 ⁰C gewonnen.

Beispiel XXXVIII

Wirkung von repräsentativen Malonsäurederivatverbindungen auf die Ertragssteigerung - Blattachselstimulierung bei Pflanzen

Die Blattachselstimulierung kann ein Zeichen für mehr Reproduktionsstellen der Pflanze sein, die zu einer höheren Biomasse und/oder zu einem höheren Ernteertrag führen. Die Behandlung der Pflanzen mit bestimmten Malonsäurederivatverbindungen wie zum Beispiel den in Tabelle I im folgenden aufgeführten Verbindungen führt zu einer verstärkten Blattachselstimulierung. Lösungen der in der Tabelle I aufgeführten Prüfverbindungen wurden hergestellt, indem 68,8 mg der entsprechenden Verbindung in 5,5 ml Aceton gelöst wurden und anschließend Wasser bis zu einem Endvolumen von 11,0 ml zugefügt wurde. Falls es bei der Wasserzugabe zu einer Trübung der Lösung kam, wurde die Verwendung von Wasser abgesetzt und Aceton wurde bis zum Endvolumen von 11,0 ml zugegeben. Die entstandenen Vorratslösungen enthielten 6255 Masseteile pro Million der entsprechenden Verbindung. Die Prüfkonzentrationen in Teilen der Prüfverbindung pro Millionen Masseteile der in den Prüfungen zur Blattachselstimulierung von Tabelle I angewandten Endlösung wurden durch geeignete Verdünnung der Vorratssuspensionen mit Wasser und Aceton (50/50 Volumen/Volumen) gewonnen. Samen von Grünen Bohnen, Weizen, Wolligem Honiggras, Gurke, Sonnenblume, Flachs, Buchweizen, Tomate, winterhartem Roggen, Ringelblume-, Sojabohnen, Hühnerhirse, Wildhafer und Erbsen wurden in sandiger Lehmerde in einer Schale mit den folgenden Abmessungen: 3,5 Zoll Breite χ 7,9 Zoll Länge χ 1,0 Zoll Höhe gesteckt. 12 bis 14 Tage nach dem Stecken, zu der Zeit, zu der das erste Trifoliolat-Blatt der Grünen Bohne mindestens 3,0 cm lang war, wurde jede Konzentration der in Tabelle I aufgeführten Prüfverbindungen als ein Blattspritzmittel mit Hilfe eines auf 10 psig Luftdruck eingestellten Aspirationsspritzgerätes aufgebracht (alle Schalen wurden mit einer Menge von 4 Pounds

pro Acre bespritzt). Als Kontrolle wurde eine Wasser-Aceton-Lösung, die keine Prüfverbindung enthielt, ebenfalls auf eine Schale gespritzt. Nach dem Abtrocknen wurden alle Pflanzschalen in ein Gewächshaus bei einer Temperatur von 80 ⁰F +_ 5 °F und einer Feuchte von 50 % +_ 5 % gestellt. 10 bis 14 Tage nach der Behandlung wurden die visuellen Anzeichen für die Wirksamkeit der Blattachselstiraulierung beobachtet und aufgezeichnet. Die visuellen Beobachtungen der Blattachselstimulierung wurden mit Hilfe eines Systems einer numerischen Bewertung aufgezeichnet. Es wurden die numerischen Bewertungen von "0" bis "10" verwendet, um den Wirksamkeitsgrad der im Vergleich mit der unbehandelten Kontrolle beobachteten Blattachselstimulierung zu kennzeichnen. Eine Bewertung mit "0" zeigt keine sichtbare Reaktion, eine Bewertung mit "5" zeigt eine um 50 % höhere Blattachselstimulierung als die Kontrolle und eine "10" zeigt eine 100 % höhere Blattachselstimulierung als die Kontrolle. Dieses Bewertungssystem zeigt den Grad des Knospenwuchses aus der Blattachsel an breitblättrigen Pflanzen sowie den Grad der ,Bestockung von Gräsern im Vergleich mit einer unbehandelten Kontrollgruppe

Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

- 1ZZ-

. Tabelle I

Wirkung von repräsentativen Malonsäurederivatverbindungen auf die Ertragssteigerung - Blattachselstimulierung bei

Grünen Bohnen

Verbindung Nr. Bewertung der Blatt-,

achseistimulierung

Kontrolle 0

1 -₍ 1

2 2

3 1 5 1 8 1

j 9 1

11 1

15 1

21 1

22 5

23 2

24 2

25 1

26 3

27 1

28 1

34 5

35 1

36 - 1

37 1

38 1 40 1 43 1

46 3

47 1 50 1

57 1

58 1 ,

Tabelle I (Forts.)

Grünen Bohnen

Verbindung Nr.	Bewertung der Blatt
	achse !Stimulierung
66	1
67	2
68	.2 .
69	2
70	2
71	1
75	6
79	1
80	1
82	1
83	1
84	1
86	1
88	1
90	1
92	1
95	1
98	1
99	1
100	1
101	1
102	2
105	1
107	1
108	1
110	2
111	2
112	1
114	2

Tabelle I (Forts.)

Wirkung von repräsentativen Malonsäurederivatverbindungen auf die Ertragssteigerung - Blattachselstimulierunq bei

Grünen Bohnen

Verbindung Nr.	Bewertung der Blatt
	achselstimulierung
115	1
116	1
117	1
120	1
• 121	1
122	1
123	1
125	2
126	2
129	1.
135	1
140	1
141	2
144	2
145	1
146	1
148	2
149	1
150	1
159	2
168 ·	1
173	1
175	4

Tabelle I

Wirkung von repräsentativen Malonsäurederviatverbindunqen auf die Ertragssteigerung - Blattachselstimulierung bei

Weizen

Verbindung Nr.	ft	> Bewertung der Blatt
	Kontrolle · .	ach Seistimulierung
1
2	O
14	2
22	1
66	2
67	1
69	3
88	3
96	1
97	1
83	4
175	3
144	2
129	1
116	1
117	i
121	1
146	1
145	1
1
1

Die Ergebnisse in Tabelle I zeigen, daß die Behandlung der Pflanzen mit bestimmten Malonsäurederivatverbindungen eine signifikant verstärkte Blattachselstimulierung gestattet, die auf mehr Reproduktionsstellen der Pflanze hinweist, was zu einer höheren Pflanzenbiomasse und/oder zu einem höheren Ernteertrag führt.

Beispiel XXXIX

Wirkung von repräsentativen Maloneäuredarivatverbindunqen auf die Ertragssteigerung - Weizen .

Lösungen der Verbindung 75 wurden hergestellt, indem je 0,48 Qg. 0,96 g oder 1,92 g der Verbindung in 800 ml Aceton gelöst wurden. Wasser plus 0,2 Volumen-% Spritzhilfsmittel Surfeik wurden zu jeder der oben genannten Lösungen bis zu einem Endvolumen von 1600 ml gegeben.

Die oben genannten Formulierungen wurden auf Weizen aufgebracht, indem ein statistisches Behandlungsverfahren auf 42 separaten Parzellen Anwendung fand. Dede Parzelle bestand aus 8 Reihen von je 30 Fuß Länge und etwa 0,75 Fuß Abstand zwischen den Reihen. Die gesamte Parzelle wurde mit den in der folgenden Tabelle Cl aufgeführten Lösungen, die den Wirkstoff enthielten, behandelt. Das Experiment war als ein zufälliger vollständiger Block von sechs verschiedenen Wiederholungsexperimenten ausgelegt» wobei jede Wiederholung folgendes beinhaltete:

1) eine unbehandelte Kontrolle;

2) Behandlung mit 0^48 g/Parzelle von Verbindung 75 zur Zeit T., ausgewiesen in Tabelle 3;

3) Behandlung mit 0,96 g/Parzelle von Verbindung 75 zur Zeit T₁,, ausgewiesen in Tabelle Ji

4) Behandlung mit 1,92 g/Parzelle von Verbindung 75 zur Zeit T , ausgewiesen in Tabelle 3;

5) Behandlung mit 0^48 g/Parzelle von Verbindung 75 zur Zeit T₂, ausgewiesen in Tabelle 3;

5) Behandlung mit 0,96 g/Parzelle von Verbindung 75 zur Zeit T₂, ausgewiesen in Tabelle D; sowie

7) Behandlung mit 1,92 g/Parzelle von Verbindung 75 zur Zeit T₂* ausgewiesen in Tabelle 3.

Die obengenannten Formulierungen wurden auf jede Parzelle mit Hilfe eines' Kohlendioxid-Rückensprühgerätes mit etwa 30 psig Luftdruck ausgebracht. Die Aussaat-, Aufbringungsund Erntezeiten für jede Kulturpflanze sind ausführlich in Tabelle D aufgeführt. Die eingebrachten Weizenernten für die Ertragsbestimmung stammten aus den inneren 20 Fuß der mittleren 4 Reihen in jeder Parzelle (beginnend 5 Fuß vom jeweiligen Ende der vier mittleren Reihen). Die auf jeder Parzelle bei jeder Wiederholung gewonnenen Werte wurden gemittelt, um die Ergebnisse von Tabelle 3 zu erhalten«

Zwei Wochen vor der Ernte wurden Proben (Unterstichproben) von den Weizenpflanzen von 2 separaten, 1 Quadratfuß großen Abschnitten jeder Parzelle genommen und die Anzahl der Blütenstände und Samen pro Blütenstand wurde bestimmt. Die Werte aus den Unterstichproben pro Parzelle wurden zusammen mit den aus jeder Parzelle bei jeder Wiederholung erhaltenen Werten gemittelt, um die Ergebnisse in Tabelle D zu gewinnen.

Tabelle D

Wirkung von repräsentativen Malonsäurederivatverbindungen .auf die Ertragesteigerung - Weizen

Zeitpunkt d,

Verbindung Nr.	Konzentration (g/Parzelle)
Kontrolle	--
Verbindung 75	0,48 0,96
	1,92
Verbindung 75	0,48 0,96
	1,92

Blütenstand pro Quadrat fuß	Samen pro Blütenstand	Tatsächlicher Ertrag (kg/Parzelle)
66	29	4,9
72	29	5,3
64	30	5,0
64	31	5,0
67	28	5,0
64	29	5,0
66	28	5,0 .

a) 'Die erste Aufbringung erfolgte nach dem Erscheinen des Fahnenblattes (T₁)

\ 49 Tage nach der Aussaat; die zweite Aufbringung erfolgte bei der vollen Entfaltung des Fahnenblattes (T₂), 53 Tage nach der Aussaat und die Ernte erfolgte 79 Tage nach der Aussaat.

Die Ergebnisse in Tabelle 3 demonstrieren, daß die Behandlung von Weizen mit bestimmten Malonsäurederivatverbindungen signifikant erhöhte Erträge im Vergleich mit dem unbehandelten Kontrollweizen bringt. Wie aus Tabelle Cl hervorgeht, läßt sich der höhere Ertrag auf eine größere Anzahl der Blütenstände oder einer größeren Anzahl Samen pro Blütenstand oder einer Kombination von beidera zurückführen.

.Beispiel XL

Wirkung von repräsentativen Malonsäurederivatverbindungen auf die Ertragssteigerung - Luzerne

Lösungen von Verbindung 75 wurden hergestellt, indem je 70 mg, 140 mg oder 280 mg der Verbindung in 87 ml Aceton gelöst wurden. Wasser plus 0,2 Volumen-% oberflächenaktives Mittel Triton X-IOO wurden zu jeder der oben genannten Lösungen bis zu einem Endvolumen von 174 ml gegeben.

Die oben genannten Formulierungen wurden auf Luzerne mittels eines statistischen Behandlungsverfahrens mit 24 separaten Parzellen aufgebracht. Jede Parzelle war 5 Fuß mal •10 Fuß groß. Die gesamte Parzelle wurde mit den in der folgenden Tabelle K. aufgeführten Lösungen* die den Wirkstoff enthielten, behandelt. Das Experiment war als ein zufälliger vollständiger Block von sechs verschiedenen Wiederholungsexperimenten ausgelegt, wobei jede Wiederholung folgendes beinhaltete:

1) eine unbehandelte Kontrolle;

2) Behandlung mit 70 mg pro Parzelle von Verbindung 75 45 Tage nach dem Pflanzen;

3) Behandlung mit 140 mg pro Parzelle von Verbindung 75 45 Tage nach dem Pflanzen; und

4) Behandlung mit 280 mg pro Parzelle von Verbindung 75 45 Tage nach dem Pflanzen.

Die oben genannten Formulierungen wurden mit Hilfe eines fahrbaren Kohlendioxid-Sprühgerätes mit einem Luftdruck von etwa 30 psig ausgebracht. Drei Wochen nach der Behandlung wurden acht Pflanzen pro Parzelle geerntet. Die Pflanzen wurden in Stengel und Blätter geteilt, in einen Trockenofen gestellt und 48 Stunden lang bei einer Temperatur von 90 Ό getrocknet. Die Blatt- und Stengelteile wurden getrennt gewogen und die Werte sind in Tabelle K eingetragen. Die gesamte Trockenmasse und das Verhältnis Blatt/ Stengel wurde aus den Blatt- und Stengeltrockenmassewerten berechnet und die Ergebnisse sind in Tabelle K eingetragen. Die Werte aus jeder Parzelle in jedem Wiederholungsexperiment wurden gemittelt, um die in Tabelle K aufgeführten Ergebnisse zu erhalten.

	Tabelle K	die Ert	ragssteigerung - Luzerne	Gesamt trocken masse (9)	Verhältnis Blatt/Stengel	% Erhöhung des Blatt/Stengel- Verhältnisses
		Blatt trocken masse (9)	Stengel trocken masse (9)	3,91 4,28 4,63 4,60	1,54 1,83 2,09 2,34	19 36 ι 52
		2,37 2,76 3,12 3,20	1,55 1,51 1,51 1,40
Verbindung Nr.	Wirkung von repräsentativen Malonsäurederivatverbindungen
Kontrolle Verbindung 75	auf
	Konzentration (g/Parzelle)
	0,7 1,4 2,8

Die Ergebnisse in Tabelle K demonstrieren* daß die Behandlung von Luzerne mit bestimmten Malonsäurederivatverbindungen signifikant höhere Erträge im Vergleich mit unbehandelter Kontroiluzerne bringt. Wie in Tabelle K dargestellt ist, wies die behandelte Luzerne eine höhere Blatttrockenmasse, eine verringerte Stengeltrockenmasse sowie eine höhere Gesamttrockenmasse (Blätter und Stengel) im Vergleich mit der unbehandelten Kontroiluzerne auf. Eine signifikante Steigerung im Blatt/Stengel-Verhältnis bei behandelter Luzerne im Gegensatz zur unbehandelten Kontrollluzerne wird durch die Ergebnisse in Tabelle K demonstriert

Beispiel' XLI ~

Wirkung von repräsentativen Malonsäurederivatverbindungen auf die Ertragssteigerung - Sojabohnen

Lösungen der Verbindung 75 wurden hergestellt, indem je 0,39 g, 0,78 g oder 1,56 g der Verbindung in 650 ml Aceton gelöst wurden. Wasser plus 0,2 Volumen-% des Spritzhilfsmittels Surfelk wurden zu jeder der oben genannten Lösungen bis zu einem Endvolumen von 1300 ml gegeben.

Die oben genannten Formulierungen wurden mit Hilfe eines statistischen Behandlungsverfahrens mit 42 separaten Parzellen ausgebracht. Oede Parzelle bestand aus 4 Reihen von je 20 Fuß Länge und etwa 3 Fuß Abstand zwischen den Reihen. Die beiden mittleren Reihen jeder Parzelle wurden mit den in der folgenden Tabelle L aufgeführten Lösungen, die den Wirkstoff enthielten, behandelt. Das Experiment wurde als ein zufälliger vollständiger Block von sechs verschiedenen Wiederholungsexperimenten ausgelegt, wobei jede Wiederholung folgendes beinhaltete:

1) eine unbehandelte Kontrolle;

2) Behandlung mit 0,39 g/Parzelle von Verbindung 75 zur Zeit T₁, ausgewiesen in Tabelle Lj

3) Behandlung mit 0,78 g/Parzelle von Verbindung 75 zur Zeit T₁, ausgewiesen in Tabelle L;

4) Behandlung mit 1,56. g/Parzelle von Verbindung 75 zur Zeit T₁, ausgewiesen in Tabelle L;

5) Behandlung mit 0,39 g/Parzelle von Verbindung 75 zur Zeit T₂, ausgewiesen in Tabelle Lj

6) Behandlung mit 0,78 g/Parzelle von Verbindung 75 zur Zeit T₂* ausgewiesen in Tabelle Lj und

7) Behandlung mit 1,56 g/Parzelle von Verbindung 75 zur Zeit T₂, ausgewiesen in Tabelle L.

Die oben genannten Formulierungen wurden auf jede Parzelle mit Hilfe eines Kohlendioxid-Rückensprühgerätes mit einem Luftdruck von etwa 30 psig ausgebracht. Die Steck-,. Aufbringungs- und Erntezeiten sind in Tabelle L aufgeführt. Die zur Ertragsbestimmung geernteten Sojabohnenpflanzen stammten von den inneren 10 Fuß der beiden mittLeren Reihen jeder Parzelle (beginnend 5 Fuß vom jeweiligen Ende der beiden mittleren Reihen)· Die auf jeder Parzelle erhaltenen Werte (kg Sojabohnen/Parzelle) aus jedem Wiederholungsexperiment wurden gemittelt, um die Ergebnisse in Tabelle L zu erhalten.

Vier Wochen nach der Aufbringung zum Zeitpunkt T₂ wurden acht Sojabohnenpflanzen als Stichprobe aus jeder Parzelle zur Ermittlung der Anzahl der Früchte (Schoten) pro Pflanze geerntet. Die von jeder Pflanze gewonnenen Werte wurden gemittelt, um die Ergebnisse in Tabelle L zu erhalten.

Tabelle L

Verbindung Nr.

Konzentration Aufbringung (g/Parzelle) Zeitpunkt⁸

Kontrolle Verbindung 75

Verbindung 75

0,39 0,78 1,56

Blütezeit (T₁) Blütezeit (T₁) Blütezeit (T₁)

3 Wochen nach Blütezeit (T₂) 3 Wochen nach Blütezeit (T₂) 3 Wochen nach Blütezeit (T₂)

Schoten pro Pflanze	Tatsächlicher Ertrag (kg/Parzelle)
74	1,17
77	1,21
91	1,58
81	1,37
102	1,84
175	1,47
122	1,13

Erste Aufbringung zur Blütezeit (T₁), 77 Tage nach dem Stecken; zweite Aufbringung 3 Wochen nach der Blütezeit (T₂), 98 Tage nach dem Stecken und Ernte nach 180 Tagen nach dem Stecken«

Die Ergebnisse in Tabelle L zeigen, daß die Behandlung von Sojabohnenpflanzen mit bestimmten Malonsäurederivatverbindungen in- bestimmten Mengen signifikant höhere Erträge im Vergleich mit unbehandelten Kontrollsojabohnenpflanzen bringt. Wie in Tabelle L gezeigt wird, wiesen die behandelten Sojabohnenpflanzen zusätzlich zu einem tatsächlich höheren Ertrag (kg Sojabohnen/Parzelle) eine größere Anzahl Schoten pro Pflanze im Vergleich mit den unbehandelten Kontrollsojabohnenpflanzen auf.

Beispiel XLII

Lösungen von Verbindung 75 wurden hergestellt, indem je 0,75 g oder 1,5 g der Verbindung in 125 ml Aceton gelöst wurden. Zu.jeder dieser Lösungen wurde Wasser bis zu einem Endvolumen von 250 ml gegeben.

Die oben genannten Formulierungen wurden mit Hilfe eines statistischen Verfahrens mit 36 separaten Parzellen auf Sojabohnenpflanzen aufgebracht. Oede Parzelle bestand aus 4 Reihen von je 25 Fuß Länge mit einem Abstand von 2,5,Fuß zwischen den Reihen. Die beiden mittleren Reihen jeder Parzelle wurden mit den in der folgenden Tabelle M aufgeführten Lösungen, die den Wirkstoff enthielten, behandelt. Das Experiment war für geteilte Parzellen mit sechs verschiedenen Wiederholungen ausgelegt. Das Experiment war folgendermaßen in zwei Blöcke eingeteilt: Block 1 bestand aus den zur Zeit der ersten Blüte behandelten Parzellen und Block bestand aus den 3 Wochen nach der ersten Blüte behandelten Parzellen. Zufällig waren in jedem Block angeordnet:

1) eine unbehandelte Kontrolle;

2) Behandlung mit 0,75 g von Verbindung 75; und

3) Behandlung mit 1,5 g von Verbindung 75.

Die oben genannten Formulierungen wurden auf jede Parzelle mit Hilfe eines Kohlendioxid-Rückensprühgerätes mit einem Luftdruck von etwa 30 psig ausgebracht. Die Steck-, Aufbringungs- und Erntezeiten sind in Tabelle M aufgeführt. Die beiden mittleren Reihen jeder Parzelle wurden zur Bestimmung des Ertrages abgeerntet. Die von jeder Parzelle in jeder Wiederholung gewonnenen Werte wurden gemittelt, um die Ergebnisse in Tabelle M zu erhalten.

Vier Wochen vor der Ernte wurden von jeder Parzelle zur Bestimmung der Anzahl der Früchte (Schoten) pro Pflanze 5 Sojabohnenpflanzen als Stichprobe geerntet. Die von jeder Pflanze erhaltenen Werte wurden gemittelt, um die Ergebnisse von Tabelle M zu erhalten.

Tabelle M

Verbindung Nr.

Konzentration Aufbringung (g/Parzelle) Zeitpunkt⁸

Kontrolle	75	__
Verbindung		0,75
		1,50
Kontrolle	75	__
Verbindung		0,75
	1,50

erste Blüte (T₁)

erste Blüte (T₁) erste Blüte (T.)

3 Wochen nach der ersten Blüte (T₂)

3 Wochen nach der ersten Blüte (T₂) 3 Wochen nach der ersten Blüte (T₂)

a) ' Aufbringung zur ersten Blütezeit (T^), 52 Tage nach dem Stecken,· Aufbringung 3 Wochen nach der ersten Blütezeit (T₂), 73 Tage nach dem Stecken und Ernte 167 Tage nach dem Stecken.

Schoten pro Planze	Tatsächlicher Ertrag (kg/Parzelle)
59	3,74
70	4,17
73	3,94
69	3,58
75	3,56
61	3,78

- -TSf-

Die Ergebnisse in Tabelle M demonstrieren, daß die Behandlung von Sojabohnenpflanzen mit bestimmten Malonsäurederivatverbindungen in bestimmten Mengen signifikant höhere Erträge im Vergleich mit unbehandelten Kontrollsojabohnenpflanzen bringt. Wie in Tabelle M gezeigt wird, wiesen die behandelten Sojabohnenpflanzen im Vergleich mit den unbehandelten Kontrollsojabohnenpflanzen zusätzlich zu einem höheren tatsächlichen Ertrag (kg Sojabohnen/Parzelle) eine größere Anzahl Schoten pro Pflanze auf.

Beispiel XLIII

Wirkung von repräsentativen Malonsäurederivatverbindunqen auf die Ertragssteigerung - Grüne Bohnen

Lösungen von Verbindung 75 wurden hergestellt, indem je 1,56 mg, 3,13 mg oder 6,25 mg der Verbindung in 5 ml Aceton gelöst wurden und anschließend Wasser bis zu einem Endvolumen von 10 ml zugegeben wurde.

In Plasttöpfen mit einem Durchmesser von 10,2 cm, die eine Topfmischung von Perlit/Vermiculit (1:2 Volumen/Volumen) enthielten, wurden drei Bohnensamen (Phaseolus vulgaris var, Cranberry) ausgesät. Fünf bis sieben Tage danach wurden die Pflanzen auf eine Pflanze pro Topf vereinzelt. Zehn bis zwölf Tage nach der Aussaat, zum Zeitpunkt der vollen Entfaltung der Primärblätter, wurde jede Konzentration der Verbindung 75 (jeder Topf wurde mit 1 ml Lösung besprüht) als Blattspritzmittel mit Hilfe eines Aspirationsspritzgerätes mit einem Luftdruck von 10 psig auf 10 Bohnenpflanzen aufgebracht. Unbehandelte Pflanzen wurden als Kontrollen geführt. Nach dem Abtrocknen wurden alle Pflanzen in eine Klimakammer Sherer Modell FAL22R mit Tages/Nachttemperaturen von 80 °F/65 ⁰F sowie einer 15stündigen Lichtzeit pro Tag gestellt. 67 Tage nach der Aussaat wurden die Pflanzen aus der Klimakammer genommen, geerntet und die Gesamtzahl der Früchte (Schoten) pro Pflanze wurde bestimmt. Die von jeder

- 13$-

Pflanze gewonnenen Werte wurden gemittelt und ergaben die Ergebnisse in der folgenden Tabelle N.

	Tabelle	N	- Grüne	Bohnen
Wirkunq von		Anzahl de (Schoten)	r Früchte pro Pflanze
auf	repräsentativen Malonsäurederivatverbindunqen		34 44 45 44
Verbindung Nr.	die Ertragssteigerung
Kontrolle Verbindung	Konzentration (ppm)
75 156 313 625

Die Ergebnisse in Tabelle N demonstrieren, daß die Behandlung von Bohnenpflanzen mit bestimmten Malonsäurederivatverbindungen signifikant höhere Erträge im Vergleich mit unbehandelten Kontrollbohnenpflanzen ergibt. Eine signifikante Erhöhung der Anzahl der Früchte (Schoten) pro behandelte Bohnenpflanze im Gegensatz zu unbehandelten Kontrollbohnenpflanzen wird durch die Ergebnisse in Tabelle N gezeigt.

Beispiel XLIV

Wirkung von repräsentativen Malonsäurederivatverbindungen auf den Chlorophyllgehalt der Pflanzen

Ein erhöhter Chlorophyllgehalt kann ein Zeichen für eine stärkere Fotosyntheseaktivität infolge einer größeren Biomasse und/oder eines höheren Ernteertrags sein. Die Behandlung der Pflanzen mit bestimmten Malonsäurederivatverbindungen, wie beispielsweise Verbindung 75 und wie es im folgenden beschrieben wird, führt zu höheren Chlorophyllwerten.

Lösungen der Verbindung 75 wurden hergestellt, indem je 1,56 mg, 6,25 mg oder 25,0 mg der Verbindung in 5 ml Aceton gelöst wurden und anschließend Wasser bis zu einem Endvolumen von 10 ml zugegeben wurde.

In Plasttöpfen mit einem Durchmesser von 10,2 cm, die eine Topfmischung aus Perlit/Vermiculit (1:2 Volumen/Volumen) enthielten, wurden drei Bohnensamen (Phaseolus vulqaris var. Cranberry) ausgesät. Fünf bis sieben Tage danach wurden die Pflanzen auf eine Pflanze'pro Topf vereinzelt. Elf Tage nach dem Aussäen, zum Zeitpunkt der vollen Entfaltung der Primärblätter, wurde jede Konzentration der Verbindung 75 (jeder Topf wurde mit 1 ml Lösung besprüht) als Blattspritzmittel mit Hilfe eines auf einen Luftdruck von 10 psig eingestellten Aspirationsspritzgerätes auf 10 Bohnenpflanzen aufgebracht. Unbehandelte Pflanzen wurden als Kontrolle geführt. Nach dem Abtrocknen wurden alle Pflanzen in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 80 ⁰F _+ 5 ⁰F und einer Feuchte von 50 % _+ 5 % gestellt. 11 Tage nach der Behandlung wurden 15 Scheiben (mit einem Durchmesser von 10 mm) aus den Primärblättern jeder Pflanze gestanzt.. Geder Satz von 15 Scheiben wurde gewogen, in ein Reagenzglas gegeben und im Dunklen auf Eis aufbewahrt. Jeder Satz Scheiben wurde anschließend in einem Waring-Mischer mit 20 ml einer 80 % Aceton und 20 % Wasser (Volumen/Volumen) enthaltenden Lösung homogenisiert. Die gewonnenen Suspensionen wurden bei einer Temperatur von 0 ⁰C bis 2 ⁰C bei

-2

12000 χ g (g =980 cm s ) 5 Minuten lang zentrifugiert.

Das das Chlorophyll enthaltende Überstehende wurde aufbewahrt und der Absorptionsgrad des Lichts der Lösungen bei 645 Nanometern (nm) und 663 Nanometern (nm) wurde durch Spektrofotometrie bestimmt. Das gesamte Chlorophyll (Milligramm Chlorophyll/Gramm Blattgewebe) wurde nach der folgenden Formel berechnet:

(20,2)(Absorptionsgrad bei 645 nra) + mg Chlorophyll (8,02)(Absorptionsgrad bei 663 nm)

g Blattgewebe Masse der Blattscheiben (g)

Die von der Kontrolle und von Verbindung 75 gewonnenen Werte wurden gemittelt und lieferten die Ergebnisse der folgenden Tabelle 0.

Tabelle 0

Verbindung Konzentration Chlorophyllgehalt Nr. (PP^m) (^mg Chlorophyll/g Blatt

gewebe)

Kontrolle — 60,1

Verbindung 75 156 72,6

625 78,7

2500 82,1

Die Ergebnisse in Tabelle 0 demonstrieren, daß die Behandlung von Pflanzen mit bestimmten Malonsäurederivatverbindungen signifikant höhere Werte des Pflanzenchlorophylls im Vergleich mit unbehandelten Kontrollpflanzen bringt. Diese Erhöhung des Pflanzenchlorophyllgehaltes kann auf die größere Pflanzenbiomasse und/oder auf die Ertragssteigerung hinweisen.

Beispiel XLV

Wirkung von repräsentativen Malonsäurederivatverbindungen auf den Nitratreduktasegehalt der Pflanze

Nitratreduktase ist ein substratinduzierbares Enzym, das ein Bindeglied für die Umwandlung von Nitrat in Nitrit ist. Der induzierbare Charakter der Nitratreduktase und die Abhängigkeit des Enzymgehalts vom Substratgehalt versieht die Pflanze mit einem Mechanismus für gesteuertes Wachstum. Nitratreduktase katalysiert den mengenbegrenzenden Schritt in der Umwandlung von Nitrat in Proteine. Somit können die erhöhten Werte von Nitratreduktase ein Zeichen für das gesteigerte Potential für Korn- und Proteinerzeugung sein. Siehe beispielsweise Beevers, L. und R.H. Hageman, 1969, Nitrate Reduction in Higher Plants, (Nitratreduktase in höheren Pflanzen), Annual Review of Plant Physiology 20:495-522.

Lösungen der Verbindung 75 wurden hergestellt, indem je 1,56 mg, 6,25 mg oder 25,0 mg der Verbindung in 5 ml Aceton gelöst und anschließend Wasser bis zu einem Endvolumen von 10 ml zugefügt wurde.

In Plasttöpfen mit einem Durchmesser von 10,2 cm, die eine Topfmischung aus Perlit/Vermiculit (1:2 Volumen/Volumen) enthielten, wurden drei Grüne Bohnen (Phaseolus vulgaris var. Cranberry) gesteckt. Fünf bis sieben Tage nach dem Stecken wurden die Pflanzen auf eine Pflanze pro Topf vereinzelt. Elf Tage nach dem Stecken, zum Zeitpunkt der vollen Entfaltung der Primärblätter, wurde jede Konzentration der Verbindung 75 (jeder Topf wurde mit 1 ml der Lösung besprüht) als Blattspritzmittel mit Hilfe eines auf einen Luftdruck von IQ psig eingestellten Aspirationsspritzgerätes auf 10 Bohnenpflanzen aufgebracht. Unbehandelte Pflanzen wurden als Kontrolle geführt. Nach dem Abtrocknen wurden alle Pflanzen in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 80 ⁰F + 5 ⁰F und einer Feuchte von 50 % +_ 5 % gestellt.

Sieben Tage nach der Behandlung wurden Gruppen von 5 Scheiben (mit einem Durchmesser von je 1 era) wahllos aus den Primärblättern ausgeschnitten. Die Scheiben wurden gewogen,, anschließend unter Vakuum zweimal 3 Minuten lang in 3O-ral-Bechern, die IO ml eines bestimmten Mediums enthielten,, infiltriert. Das Medium bestand aus O_f.l hä Phosphatpuffer (pH-Wert 7,5), 0,CS M Kaliumnitrat und 0,1 % (Volumen/Volumen) Triton X-IOO.

Die Becher wurden dann abgedeckt und 90 Minuten lang bei einer Temperatur von 32 ⁰C in der Brutkamraer aufbewahrt. Zu Beginn der Inkubationszeit sowie nach 20 Minuten und 80 Minuten während der Inkubationszeit wurde das in das Medium abgegebene Nitrat festgestellt, indem eine Aliquote von 0,2 ral aus jedem Becher entnommen und in ein Reagenzröhrchen gegeben wurde. In_das Reagenzröhrchen wurden 0,25 ml von l%igem (Masse/Volumen) Sulfanilamid in 3NHC1 und 0,25 ml von Q,Q2%igem (Masse/Volumen) N-(l-Naphthyl)-ethylendiamindihydrochlorid gegeben. Dann ließ man die Reagenzröhrchen 20 Minuten lang stehen, bevor die optische Dichte bei 540 nm auf einem Spektrofotometer Beckman DB gemessen wurde. Die Nitratreduktaseaktivität wurde als Mikromole ( M) des pro Gramm der Frischblattmasse pro Stunde gebildeten Nitrits ausgedrückt. Die von der Kontrolle und von Verbindung 75 ermittelten Werte wurden gemittelt, um die Ergebnisse der folgenden Tabelle P zu erhalten.

- -ryy-

	Tabelle P	Nitratreduktaseqehalt der Pflanze	Nitratreduktaseaktivitat (Mikromole N0₂-/Gramm/Stunde)
Wirkunq von		Konzentration (ppm).	1, 6, 4, 4,
auf		156 625 2500	,81 ,56 ,71 ,06
Verbindung Nr.	repräsentativen Malonsäurederivatverbindunaen
Kontrolle Verbindung	den

75

Die Ergebnisse in Tabelle P demonstrieren, daß die Behandlung mit bestimmten Malonsäurederivatverbindungen signifikant höhere Werte der Nitratreduktase im Vergleich mit den unbehandelten Kontrollpflanzen bringt. Dieser erhöhte Nitratreduktasegehalt der Pflanze kann ein Zeichen für die erhöhte Pflanzenproteinerzeugung und/oder erhöhte Ertragsleistung sein.

Beispiel XLVI

Wirkung von repräsentativen Malonsäurederivatverbindungen auf die Ertragssteigerung - Bestockung des Weizens

Lösungen der in Tabelle Q im folgenden aufgeführten Prüfverbindungen wurden hergestellt, indem die Verbindungen in Aceton/Wasser (50:50 Volumen/Volumen),, .das 0,05 % Volumen/ Volumen des oberflächenaktiven Mittels Triton X-IOO enthielt» gelöst wurden. Wie im folgenden ausführlich beschrieben wird» wurden diese Lösungen der Prüfverbindungen auf Weizen in einer Konzentration von 0_f06, 0,12, 0_f25, 0,50 bzw l._rO Pounds Wirkstoff pro Acre aufgebracht.

- 1HS-

Weizensamen (Sorte Olaf) wurde in sandiger Lehmerde in Schalen mit folgendem Durchmesser: 5,5 Zoll Breite χ 9,0 Zoll Länge χ 3,0 Zoll Höhe gesteckt. Die Weizenkörner wurden in 2 verschiedenen Verteilungen folgendermaßen ausgesät: 4 Reihen (von 5 Zoll Länge) pro Schale, 10 Samenkörner pro Reihe (Schale" Nr. 1) ; und 2 Reihen (von 5 Zoll Länge) pro Schale, 5 Samenkörner pro Reihe (Schale Nr. 2). Elf Tage nach dem Aussäen, zum Zeitpunkt des 2-3-Blattstadiums des Weizens wurde jede Konzentration der in Tabelle Q aufgeführten Prüfverbindungen mit Hilfe eines auf einen Luftdruck von 10 psig eingestellten Aspirationsspritzgerätes als Blattspritzmittel auf jede einzelne Schale aufgebracht (alle Schalen wurden mit einer Konzentration von 120 Gallonen pro Acre besprüht). Als Kontrolle wurde eine Wasser-Aceton-Lösung, die keine Prüfverbindung enthielt, ebenfalls auf separate Schalen gesprüht. Nach dem Abtrocknen wurden alle Schalen in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 80 F +_ 5 F und einer Feuchte von 50 % +_ 5 % gestellt. 15 Tage nach der Behandlung wurde bei dem Weizen, der nach der Anordnung in Schale Nr. 1 ausgesät war, der Bestockungsgrad beobachtet und aufgezeichnet und das gleiche erfolgte 20 Tage nach der Behandlung bei dem Weizen, der nach der Anordnung in Schale Nr. 2 ausgesät war.

Die Anzahl der vegetativen Seitensprosse pro Samenkorn wurde durch Zählung ermittelt. Die in Tabelle Q aufgeführten Ergebnisse widerspiegeln den Mittelwert von 3 Wiederholungen. Die prozentuale Zunahme der Bestockung bezieht sich auf die unbehandelten Kontrollpflanzen.

Tabelle Q

Wirkung von repräsentativen Malonsäurederivatverbindunqen auf die Ertragssteigerung - Bestockung des Weizens

Verbindung Nr₀	Menge- (Pounds pro Acre)	Bestockung (Seitensproß/ Samenkorn)	Prozentuale Zunahme der Bestockung
Kontrolle*		2,0	0
75*	0,06	2,5	25
	0,12	2,7	35
	0,25	2,6	30
	0,50	3,5	75
111*	0,06	4,8	140
	• 0,12	5,5	175
	0,25	5,7	185
	0,50	6,1	205
Kontrolle**	--	6,5	0
75**	0,25	6,6	2
	0,50	7,8	20
	1,0	8,6	32
111**	0,015	9,9	52
	0,030	12,1	86
	0,060	13,8	112

Anordnung Schale Nr. 1 Anordnung Schale Nr. 2

Die Ergebnisse in Tabelle Q demonstrieren, daß die Behandlung von Weizen mit bestimmten Malonsäurederivatverbindungen eine signifikant höhere Bestockung im Vergleich mit dem unbehandelten Kontrollweizen bringt.

Claims

Patentansprüche

f. Verfahren zur Steigerung des Ernteertrags, '.ge kennzeichnet dadurch, daß auf die Kulturpflanze eine zur Ertragssteigerung ausreichende, wirksame Menge einer Verbindung der folgenden Formel aufgebracht wird:

^Y3

R,. — Y,, — C I

^Y5 ' ^Y6

worin darstellen:

R₁ und R₂ sind unabhängig ein substituiertes oder unsubstituiertes, carbozyklisches oder heterozyklisches Ringsystem, das ausgewählt wurde unter einem monozyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem bizyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem polyzyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem und einem Brückenringsystem, das gesättigt oder ungesättigt sein kann, worin die zulässigen Substituenten (Z) gleich oder unterschiedlich und folgendes sind: eines oder mehrere von Wasserstoff, Halogen, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonylalkyl, Formyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkylthio, PoIyhalogenalkenylthio, Thiocyano, Propargylthio, Hydroxyimino, Alkoxyimino, Trialkylsilyloxy, Aryldialkylsilyloxy, Triarylsilyloxy, Formamidino, Alkylsulfamido, Dialkylsulfamido, Alkoxysulfonyl, Polyhalogenalkoxysulfonyl, Hydroxy, Amino, Azido, Azo, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Hydrazino, Dialkylaminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, Alkylaminothiocarbonyl, Dialkylaminothiocarbonyl, Nitro-, Cyano, Hydroxycarbonyl und Derivatsalze, Formamido, Alkyl, Alkoxy, Polyhalogenalkyl, Polyhalogenalkoxy, Alkoxycarbonyl, substituiertes Amino, worin die zulässigen Substituenten

- 2 - 257 57

gleich oder unterschiedlich und eines oder zwei von Propargyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl oder Polyhaloalkenyl sind; Alkylthio, Polyhalogenalkylthio, Alkylsulfinyl, Polyhalogenalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Polyhalogenalkylsulfonyl, Alkylsulfonylamino, Alkylcarbonylaraino, Polyhalogenalkylsulfonylamino, PoIyhalogenalkylcarbonylamino, Trialkylsilyl, Aryldialkylsilyl, Triarylsilyl, Sulfonsäure und Derivatsalze, Phosphonsäure und Derivatsalze, Alkoxycarbonylamino, Alkylaminocarbonyloxy, Dialkylaminocarbonyloxy, Alkenyl, Polytialo-. genalkenyl, Alkenyloxy, Alkynyl, Alkynyloxy, Polyhalogenalkenyloxy, Polyhalogenalkynyl, Polyhalogenalkynyloxy, Polyfluoroalkanol, Cyanoalkylamino, Semicarbazonomethyl, Alkoxycarbonylhydrazonomethyl, Alkoxyiminomethyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryloxyiminomethyl, Hydrazonomethyl, unsubstituiertes oder substituiertes Arylhydrazonomethyl, eine Hydroxygruppe, die kondensiert ist mit einem Mono-, Di- oder Polysaccharid, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkynyl, Alkoxyalkyl, Aryloxy, Aralkoxy, Arylthio, Aralkylthio, Alkylthioalkyl, Arylthioalkyl, Arylsulfinyl, Arylsulfonyl, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, Halogenalkenyloxy, Halogenalkynyloxy, Halogenalkynylthio, Halogenalkenylsulfonyl, Polyhalogenalkenylsulfonyl, Isocyano, Aryloxysulfonyl, Propargyloxy, Aroyl, Halogenacyl, Polyhalogenacyl, Aryloxycarbonyl, Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Dialkylaminosülfonyl, Arylaminosulfonyl, Carboxyalkoxy, Carboxyalkylthio, Alkoxycarbonylalkoxy, Acyloxy, Halogenacyloxy, Polyhalogenacyloxy, Aroyloxy, Alkylsulfonyloxy, Alkenylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Halogenalkylsulfonyloxy, Polyhalogenalkylsulfonyloxy, Aroylamino, Halogenacylamino, Alkoxycarbonyloxy, Arylsulfonylamino, Aminocarbonyloxy, Cyanato, Isocyanato, Isothiocyano, Cycloalkylamino, Trialky!ammonium, Arylamino, Aryl(alkyl)amino, Aralkylamino, Alkoxyalkylphosphinyl, Alkoxyalkylphosphinothioyl, Alkylhydroxyphosphinyl, Dialkoxyphosphino, Hydroxyamine, Alkoxyamino, Aryloxyamino, Aryloxyimino, Oxo, Thiono,

Diazo, Alkyliden, Alkylimino, Hydrazone Semicarbazono, Dialkylsulfonium, Dialkylsulfuranyliden, Dialkyloxosulfuranyliden,

—X, = X, —X ⁼

X^-R-,,

Y_

_X _ R₃ , - ρ - Y₈R₄

oder

^Y8^R4

"*^Y

' ^Y8^R4

^Y9^R5

; oder

R₁ und R₂ sind unabhängig Wasserstoff oder Derivatsalze oder ein substituiertes Heteroatom oder substituiertes Kohlenstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte, verzweigte oder gerade Kette mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen oder Heteroatomen in beliebiger Kombination, worin die zulässigen Substituenten Z sind;

Y₁ und Y₂ sind unabhängig ein substituiertes oder unsubstituiertes Heteroatom, worin die zulässigen Substituenten sind; ' ,

Y₃ und Y. sind unabhängig Wasserstoff oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Heteroatom oder substituiertes Kohlen-' Stoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte, verzweigte oder gerade Kette mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen oder Heteroatomen in beliebiger Kombination oder Halogen, Alkylcarbonyl, Formyl, Alkylcarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkylthio, Polyhalogenalkenylthio, Thiocyano, Propargylthio, Trialkylsilyloxy, Aryldialkylsilyloxy, Triarylsilyloxy, Formamidino, Alkylsülfamido, Dialkylsulfamido, Alkoxysulfonyl, Polyhalogenalkoxysulfony1, Hydroxy, Amino, Hydrazino, Azo, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl,

Azido, Dialkylaminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, Alkylaminothiocarbonyl, Dialkylaminothiocarbonyl, Nitro, Cyano, Hydroxycarbonyl und Derivatsalze, Formarnido, Alkyl, Alkoxy, Polyhalogenalkyl, Polyhalogenalkoxy, Alkoxycarbonyl, substituiertes Amino, worin die zulässigen Substituenten gleich oder unterschiedlich und eines oder zwei von Propargyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl oder Polyhalogenalkenyl sind; Alkylthio, Polyhalogenalkylthio, Alkylsulfinyl, Polyhalogenalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Polyhalogenalkylsulfonyl, Alkylsulfonylamino, Alkylcarbonylamino, Polyhalogenalkylsulfonylamino, Polyhalogenalkylcarbonylamino, Trialkylsilyl, Aryldialkylsilyl, Triarylsilyl, Sulfonsäure und Derivatsalze, Phosphonsäure und Derivatsalze, Alkoxycarbonylamino, Alkylaminocarbonyloxy, Dialkylaminocarbonyloxy, Alkenyl, Polyhalogenalkenyl, Alkenyloxy, Alkynyl, Alkynyloxy, PoIyhalogenalkenyloxy, Polyhalogenalkynyl, Polyhalogenalkynyloxy, Polyfluoroalkanol, Cyanoalkylamino, Semicarbazonomethyl, Alkoxycarbonylhydrazonomethyl, Alkoxyiminomethyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryloxyiminomethyl, Hydrazonomethyl, unsubstituiertes oder substituiertes Arylhydrazonomethyl, eine Hydroxygruppe, die kondensiert ist mit einem Mono-, Di- oder Polysaccharid, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkynyl, Alkoxyalkyl, Aryloxy, Aralkoxy, Arylthio, Aralkylthio, Alkylthioalkyl, Arylthioalkyl, Arylsulfinyl, Arylsulfonyl, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, Halogenalkenyloxy, Halogenalkynyloxy, HaIogenalkynylthio, Halogenalkenylsulfonyl, Polyhalogenalkenylsulfonyl, Isocyano, Aryloxysulfonyl, Propargyloxy, Aroyl, Halogenacyl, Polyhalogenacyl, Aryloxycarbonyl, Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Dialkylam«nosulfonyl, Arylaminosulfonyl, Carboxyalkoxy, Carboxyal'ylthio, Alkoxycarbonylalkoxy, Acyloxy, Halogenacyloxy, Polyhalogenacyloxy, Aroyloxy, Alkylsulfonyloxy, Alkenylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Halogenalkylsulfonyloxy, Polyhalogenalkylsulfonyloxy, Aroylamino, Halogenacylamino, Alkoxycarbonyloxy, Arylsulfonylaraino, Aminocarbonyloxy, Cyanato, Isocyanato, Iso-

thiocyano, Cycloalkylamino, Trialkylammonium, Arylamino, Aryl(alkyl)amino, Aralkylamine, Alkoxyalkylphosphinyl, Alkoxyalkylphosphinothioyl, Alkylhydroxyphosphinyl, Dialkoxyphosphino, Hydroxyamino, Alkoxyamino, Aryloxyamino,

-X, -X = ^3'

Y₇ Y₇

I! Il

-X - R₃ , - P - Y₈R₄ , -Y₁₀ - P- Y₈R₄

worin die zulässigen Substituenten Z sind;

oder Y₃ und Y. sind zusammengenommen Oxo, Thiono, Diazo, =X oder =X-R, oder substituiertes oder unsubstituiertes Alkyliden, Alkylimino, Hydrazono, Dialkylsulfonium, Dialkylsulfuranyliden, Dialkyloxosulfuranyliden, Semicarbazono, Dialkylsulfonium, Dialkylsulfuranyliden, Dialkyloxosulfuranyliden, Hydroxyimino, Alkoxyimino oder Aryloxyimino, worin die zulässigen Substituenten Z sind;

oder Y-, und Y. können miteinander verknüpft sein zu einem substituierten oder unsubstituierten, carbozyklischen oder heterozyklischen Ringsystem, das ausgewählt wurde unter einem monozyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem bizyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem polyzyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem und einem Brückenringsystem, das gesättigt oder ungesättigt sein kann, worin die zulässigen Substituenten sind ;

und Y₅ und Y_ß sind unabhängig Sauerstoff oder Schwefel; worin darstellen:

X ist eine kovalente Einfach- oder Doppelbindung, ein substituiertes oder unsubstituiertes Heteroatom oder substituiertes Kohlenstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte, verzweigte oder gerade Kette mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen oder Heteroatomen in beliebiger Kombination, worin die zulässigen Substituenten Z sind;

R-, ist ein substituiertes oder unsubstituiertes, carbozyklisches oder heterozyklisches Ringsystem, das ausgewählt wurde unter einem monozyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem bizyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem polyzyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem und einem Brückenringsystem, das gesättigt oder ungesättigt sein kann, worin die zulässigen Substituenten Z sind;

oder R-z ist ein substituiertes Heteroatom oder substituiertes Kohlenstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte, verzweigte oder gerade Kette mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen oder Heteroatomen in beliebiger Kombination, worin die zulässigen Substituenten Z sind;

Y₇ und Yq sind unabhängig Sauerstoff oder Schwefel;

Yo und Yg sind unabhängig Sauerstoff, Schwefel, Amino oder eine.kovalente Einfachbindung; und

R. und R₅ sind unabhängig Wasserstoff oder substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Polyhalogenalkyl, Phenyl oder Benzyl, worin die zulässigen Substituenten Z sind;

Z.. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung die folgende Formel hat:

"· 7 "

257 57

worin darstellen:

R₁, Ro» ^γ-)' ^Y2' ^Y5* ^Υ6 ^{und Ζ haben die in} Anspruch 1 erläuterte Bedeutung und Y₃ und Y₄ sind zusammengenommen Oxo, Thiono, Diazo, =X oder =X-R,, oder substituiertes oder unsubstituiertes Alkyliden, Alkylimino, Hydrazono, Dialkylsulfonium, Dialkyloxosulfoniura, Semicarbazono, Dialkylsulfonium, Dialkyloxosulfonium, Hydroxyimino, Alkoxyimino oder Aryloxyimino, worin die zulässigen Substituenten Z sind.

J^ Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch_, daß die Verbindung folgende Formel hat:

worin:

R-i R₂' ^Yi' ^Y2^{J Y}5' ^Y6 ^unc' ^z ^^{ie in} Anspruch 1 erläuterte Bedeutung haben und

Y₃ und Y₄ miteinander verknüpft sind und ein substituiertes oder unsubstituiertes, carbozyklisches oder .heterozyklisches Ringsystem bilden, das ausgewählt wurde unter einem monozyklischen aromatischen oder nichtaromätischen Ringsystem, einem bizyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem polyzyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem und einem Brückenringsystem, das gesättigt oder ungesättigt sein kann, worin die zulässigen Substituenten Z sind.

^T. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung die folgende Formel hat :

0 0 Z'g

R'₇ - Y'33 - C - CH₂ - C - NH -J'

worin darstellen:

Z'g ist gleich oder unterschiedlich und eines oder mehrere von Wasserstoff oder substituiertem-oder unsubstituiertem Halogen, Halogenalkyl, Polyhalogenalkyl, Polyhalogenalkoxy, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfonyl, Nitro, Cyano, Dialkoxyphosphinyl, Acyl, Aroyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl, Acylamino, SuIfonylamino, Alkylsulfonylamino, Acyloxy, Alkenyl oder -CH=CHCH=CH-;

Y^f ₃₈ ist 0, S, NH oder N (Alkyl); und

R'₇ ist Wasserstoff, Ammonium, Alkylammonium, Polyalkylammonium, Hydroxyalkylammonium, Poly(hydroxyalkyl)ammonium, ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall oder substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Aryl, Mercaptoalkyl, Alkylthioalkyl, Arylthioalkyl, Aryloxyalkyl, Alkylsulfonylalkyl, Alkylsulfinylalkyl, Acylalkyl, Aroylal-,kyl, Dialkoxyphosphinylalkyl, Diaryloxyphosphinylalkyl, Hydroxyalkylthioalkyl, Hydroxyalkylsulfonylalkyl, Alkoxyalkylthioalkyl, Alkoxyalkylsulfonylalkyl, Poly(oxyalkylen) alkyl, Cyanoalkyl, Nitroalkyl, Alkylidenamino, Carbamoylalkyl, Alkylcarbamoylalkyl, Dialkylcarbamoylalkyl, Aminoalkyl, Acylaminoalkyl, Acyloxyalkyl, Alkoxycarbonylaminoalkyl, Cyanoaminoalkyl, Carbamoyloxyalkyl, Alkylcarbamoyloxyalkyl, Dialkylcarbamoyloxyalkyl, Alkoxycarbonyloxyalkyl, Alkoxycarbonylthioalkyl, Aminosulfonylalkyl, Alkylaminosulfonylalkyl oder Dialkylaminosulfonylalkyl;

worin die zulässigen Substituenten Z mit der in Anspruch 1 erläuterten Bedeutung sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung die folgende Formel hat:

^2<9

R'₈ - Y'₃g - C - CH₂ - C - NH,

Z'g ist gleich oder unterschiedlich und ist eines oder mehrere von Wasserstoff oder substituiertem oder unsubstituiertem Halogen, Halogenalkyl, Polyhalogenalkyl, Polyhalogenalkoxy, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfonyl, Nitro, Cyano,
Dialkoxyphosphinyl, Acyl, Aroyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl, Acylamino, Sulfonylamino, Alkylsulfonylamino,
Acyloxy, Alkenyl 'oder -CH=CHCH=CH-;

Y'_3g ist 0, S, NH oder N (Alkyl); und

R' ist ein Derivatsalz oder Z mit der in Anspruch 1 erläuterten Bedeutung,
6. . Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung die folgende Formel hat:

Y¹

R'g - V₄₀ - C - C - C- NH

worin darstellen:

Z' Q ist gleich oder unterschiedlich und ist eines oder mehrere von Wasserstoff oder substituiertem oder unsubstituier· tem Halogen, Halogenalkyl, Polyhalogenalkyl, Polyhalogenalkoxy, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsul-

finyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfonyl, Nitro, Cyano, Dialkoxyphosphinyl, Acyl, Aroyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl, Acylamino, SuIfonylamino, Alkylsulfonylamino, Acyloxy, Alkenyl, oder -CH=CHCH=CH-;

Y¹^₀ ist 0, S, NH oder N (Alkyl); .

Y' *und Y' sind unabhängig Wasserstoff''oder substituiertes Halogen, Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Alkoxy, Alkylthio, Cyano, Nitro, Formyl, Amino, Hydroxy, Alkylcarbonyl, Dialkoxyalkyl, Alkylcarbony!amino, Formylamino, Hydroxyalkyl, Polyhalogenalkyl oder Halogenalkyl; oder

Y* und Y'₅ können miteinander verknüpft sein und ein substituiertes oder unsubstituiertes, carbozyklisches oder heterozyklisches Ringsystem bilden, das ausgewählt wurde unter einem monozyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem bizyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem polyzyklischen aromatischen oder nichtaroraatischen Ringsystem und einem Brückenringsystem, das gesättigt oder ungesättigt sein kann, und

R* ist Wasserstoff, Ammonium, Alkyl.ammonium; Polyalkylammonium, Hydroxyalkylammonium, Poly(hydroxyalkyl)ammonium, ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall oder substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl,.Aryl, Mercaptoalkyl, Alkylthioalkyl, Arylthioalkyl, Aryloxyalkyl, Alkylsulfonylalkyl, Alkylsulfinylalkyl, Acylalkyl, Aroylalkyl, Dialkoxyphosphinylalkyl, Diaryloxyphosphinylalkyl, Hydroxyalkylthioalkyl, Hydroxyalkylsulfonylalkyl, Alkoxyalkylthioalkyl, Alkoxyalkylsulfonylalkyl, Poly(oxyalkylen) alkyl, Cyanoalkyl, Nitroalkyl, Alkylidenamino, Carbamoylalkyl, Alkylcarbamoylalkyl, Dialkylcarbamoylalkyl, Aminoalkyl, Acylaminoalkyl, Acyloxyalkyl, Alkoxycarbonylaminoalkyl, Cyanoaminoalkyl, Carbamoyloxyalkyl, Alkylcarbamoyloxyalkyl, Dialkylcarbamoyloxyalkyl, Alkoxycarbonyloxyalkyl, Alkoxycarbonylthioalkyl, Aminosulfonylalkyl, Alkylamino-

257 57

sulfonylalkyl oder Dialkylaminosulfonylalkyl;

worin die zulässigen Substituenten Z mit der in Anspruch 1

erläuterten Bedeutung sind.
7. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung die folgende Formel hat:

γ· « - c - c - ν

-C-C-C-N

^Rtio

worin darstellen:

Z'j ist gleich oder unterschiedlich und ist eines oder mehrere von Wasserstoff oder substituiertem oder unsubstituiertem Halogen, Halogenalkyl, Polyhalogenalkyl, Polyhalo'genalkoxy, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfonyl, Nitro, Cyano, Dialkoxyphosphinyl, Acyl, Aroyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl, Acylamino, Sulfonylamino, Alkylsulfonylamino, Acyloxy, Alkenyl oder -CH=CHCH=CH-;

Y'-g ist Wasserstoff oder Alkyl;

Y'₇, Y'g* Y'g und Y'-Q sind unabhängig Wasserstoff, Halogen oder Alkyl;

Y'₄₁ ist 0, S, NH oder N (Alkyl); und

R' Q ist Wasserstoff, Ammonium, Alkylammonium, Polyalkylammonium, Hydroxyalkylammonium, Poly(hydroxyalkyl)ammonium, ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall oder substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Aryl·, Mercaptoalkyl, Alkylthioalkyl, Arylthioalkyl, Aryloxyalkyl, Alkylsulfonylalkyl, Alkylsulfinylalkyl, Acylalkyl, Aroylal-

kyl, Dialkoxyphosphinylalkyl, Diaryloxyphosphinylalkyl, Hydroxyalkylthioalkyl, Hydroxyalkylsulfonylalkyl, Alkoxyalkylthioalkyl, Alkoxyalkylsulfonylalkyl, Poly(oxyalkylen)-alkyl, Cyanoalkyl, Nitroalkyl, Alkylidenamino, Carbamoylalkyl, Alkylcarbaraoylalkyl, Dialkylcarbamoylalkyl, Aminoalkyl, Acylaminoalkyl, Acyloxyalkyl, Alkoxycarbonylaminoalkyl, Cyanoarainoalkyl, Carbamoyloxyalkyl, Alkylcarbamoyloxyalkyl, Dialkylcarbamoyloxyalkyl, Alkoxycarbonyloxyalkyl, Alkoxycarbonylthioalkyl, Aminosulfonylalkyl, Alkylaminosulfonylalkyl oder Dialkylaminosulfonylalkyl; worin die zulässigen Substituenten Z mit der in Anspruch erläuterten Bedeutung sind.
8. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung die folgende Formel hat:

ΐ4;

CC

\ Υ'

^{X Y} 12

12

—^v -^

" 11 - ^Y'l2 " ^C C-NH -J'

II Il ο ο

worin darstellen:

Z* 2 ist gleich oder unterschiedlich und ist eines oder mehrere von Wasserstoff oder substituiertem oder unsubstituiertem Halogen, Halogenalkyl, Polyhalogenalkyl, Polyhalogenalkoxy, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfonyl, Nitro, Cyano, Dialkoxyphosphinyl, Acyl, Aroyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl, Acylamino, SuIfonylamino, Alkylsulfonylamino, Acyloxy, Alkenyl oder -CH=CHCH=CH-;

^Y'll' ^Y'l2* ^Y'l3' ^Υ>14' ^Y'l5 ^{und Y}'l6 ^sind ^unabhän9^x9 Wasserstoff, Halogen oder Alkyl;

Y*₄₂ ist 0, S, NH oder N (Alkyl); und

R'_1± ist Wasserstoff, Ammonium, Alkylammonium, Polyalkylammonium, Hydroxyalkylammonium, Poly(hydroxyalkyl)ammonium, ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall oder substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alky!aminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Aryl, Mercaptoalkyl, Alkylthioalkyl, Arylthioalkyl, Aryloxyalkyl, Alkylsulfonylalkyl, Alkylsulfinylalkyl, Acylalkyl, Aroylalkyl, Dialkoxyphosphinylalkyl, Diaryloxyphosphinylalkyl, Hydroxyalkylthibalkyl, Hydroxyalkylsulfonylalkyl, Alkoxyalkylthioalkyl, Alkoxyalkylsulfonylalkyl, Poly(oxyalkylen)alkyl, Cyanoalkyl, Nitroalkyl, Alkylidenamino, Carbamoylalkyl, Alkylcarbamoylalkyl, Dialkylcarbamoylalkyl, Aminoalkyl, Acylaminoalkyl, Acyloxyalkyl, Alkoxycarbonylaminoalkyl, Cyanoarainoalkyl, Carbamoyloxyalkyl, Alkylcarbamoyloxyalkyl, Dialkylcarbamoyloxyalkyl, Alkoxycarbonyloxyalkyl, Alkoxycarbonylthioalkyl, Aminosulfonylalkyl, Alkylaminosulfonylalkyl oder Dialkylaminosulfonylalkyl; worin die zulässigen Substituenten Z mit der in Anspruch erläuterten Bedeutung sind.
9. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung die folgende Formel hat:

Y' Y*

20 j 18

K _ "™" Y j -9 ^* C " " O " * C ™*

worin darstellen:

Z' , ist gleich oder unterschiedlich und ist eines oder mehrere von Wasserstoff oder substituiertem oder unsubstituiertem Halogen, Halogenalkyl, Polyhalogenalkyl, Polyhalogenalkoxy, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfonyl, Nitro, Cyano, Dialkoxyphosphinyl, Acyl, Aroyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl; Acylamino, SuIfonylaraino, Alkylsulfonylamino, Acyloxy, Alkenyl oder -CH=CHCH=CH-;

Y' ₇ ist Wasserstoff oder Alkyl;

Y' g, ^Y'ig"^Y<20 ^unc* ^Y*2l ^sinc* unabhängig Wasserstoff, Halogen oder Alkyl;

Y'₄₃ ist 0, S, NH oder N (Alkyl); und

R'₁₂ ^{ist ein} Derivatsalz oder 2 mit der in Anspruch 1 erläuterten Bedeutung.

10, Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch,

^Z'l4

^RI13 ~ ^ΥΙ44 * ^CI!

worin darstellen:

Z' ₄ ist gleich oder unterschiedlich und ist eines oder mehrere von Wasserstoff oder substituiertem oder unsubstituiertem Halogen, Halogenalkyl, Polyhalogenalkyl, Polyhalogenalkoxy, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfi-

nyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfonyl, Nitro, Cyano, Dialkoxyphosphinyl, Acyl, Aroyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl, Acylamino, SuIfonylamino, Alkylsulfonylamino, Acyloxy, Alkenyl oder -CH=CHCH=CH-;

V₂₁, Y*22» ^Y*23' ^Y'24* ^Y*25 ^{und Y}*26 ^{sind unabhän}9ⁱ9 Wasserstoff, Halogen oder Alkyl;

Y' ₄ ist O, S, NH oder N (Alkyl); und

R¹ , ist ein Derivatsalz oder Z mit der in Anspruch 1 erläuterten Bedeutung.
11. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung die folgende Formel hat:

14 ^Y 45 ^{ü ü ü Y} 27

worin darstellen:

Z" ₅ ist gleich oder unterschiedlich und ist eines oder mehrere von Wasserstoff oder substituiertem oder unsubstituiertem Halogen, Hälogenalkyl, Polyhalogenalkyl, Polyhalogenalkoxy» Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl. Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfonyl, Nitro, Cyano, Dialkoxyphosphinyl, Acyl, Aroyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl. Acylamino, SuIfonylamino, Alkylsulfonylamino, Acyloxy, Alkenyl oder -CH=CHCH=CH-;

Y'₂₇ ist O, S, NH oder N (Alkyl);

Y'₂₈ schließt ein substituiertes oder unsubstituiertes, carbozyklisches oder heterozyklisches Ringsystem, das ausgewählt wurde unter einem monozyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem bizyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem polyzyklischen

aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem und einem Brückenringsystem, das gesättigt oder ungesättigt sein kann;

V₄₅ ist 0, S, NH oder N (Alkyl); und

R' ist ein Derivatsalz oder Z mit der in Anspruch 1 erläuterten Bedeutung.
12. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung die folgende Formel hat:

γι γι

^Y 31 ^Y 30

worin darstellen:

Z* g ist gleich oder unterschiedlich und ist eines oder mehrere von Wasserstoff oder substituiertem oder unsubstituiertem Halogen, Halogenalkyl, Polyhalogenalkyl, Polyhalogenalkoxy, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfonyl, Nitro, Cyano, Dialkoxyphosphinyl, Acyl, Aroyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl. Acylamino, SuIfonylamino, Alkylsulfonylamino, Acyloxy, Alkenyl oder -CH=CHCH=CH-;

Y'_2g ist 0, S, NH oder N (Alkyl); -

Y' Q und y*X₁ sind unabhängig Wasserstoff oder substituiertes oder unsubstituiertes Halogen, Alkenyl, Alkynyl, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Cyano, Nitro, Formyl, Amino, Hydroxy, Alkylcarbonyl, Dialkoxyalkyl, Alkylcarbonylamino, Formylamino. Hydroxyalkyl, Polyhalogenalkyl oder Halogenalkyl; oder

Y'_o und V₃₁ können miteinander verknüpft sein zu einem substituierten oder unsubstituierten, carbozyklischen oder

heterozyklischen Ringsystem, das ausgewählt wurde unter einem monozyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem bizyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem polyzyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem und einem Brückenringsystem, das gesättigt oder ungesättigt sein kann;

V₄₅ ist 0,. S, NH oder N (Alkyl); und

R' ist ein Derivatsalz oder Z mit der in Anspruch 1 erläuterten Bedeutung.
13. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung die folgende Formel hat:

γι γ .

³\/ ³³

0 0

worin darstellen:

Z* -, ist gleich oder unterschiedlich und ist eines oder mehrere von Wasserstoff oder substituiertem oder unsubstituiertem Halogen, Halogenalkyl, Polyhalogenalkyl, Polyhalogenalkoxy, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfonyl, Nitro, Cyano, Dialkoxyphosphinyl, Acyl, Aroyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl, Acylamino, Sulfonylamino, Alkylsulfonylamino, Acyloxy, Alkenyl oder -CH=CHCH=CH-;

Y'₃₂ ist 0, S₁ N oder N (Alkyl);

Y* , und Y' ₄ sind unabhängig Wasserstoff oder substituiertes oder unsubstituiertes Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Polyhalogenalkyl oder Halogenalkyl; oder

257 5?

γ¹ , und Y' . können miteinander verknüpft sein zu einem substituierten oder unsubstituierten, carbozyklischen oder heterozyklischen Ringsystem, das ausgewählt wurde unter einem monozyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem bizyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem polyzyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem und einem Brückenringsystem, das gesättigt oder ungesättigt sein kann;

Y'₄₇ ist O, S, NH oder N (Alkyl), und

R' _ ist ein Derivatsalz oder Z mit der in Anspruch 1 erläuterten Bedeutung.

14o Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung die folgende Formel hat:

γ · γ ·

^!7\ /³⁵

Oi wi r\ /-» ρ w ι ρ ·

^K 18 ^Y 48 ^{ü ü} ° ^Y 35 ^K 17

worin darstellen:

R" j ist ein substituiertes oder unsubstituiertes heterozyklisches Ringsystem, das ausgewählt wurde unter einem monozyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem bizyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem oder einem polyzyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem und einem Brückenringsystem, das gesättigt oder ungesättigt sein kann;

Y'₃₅ ist O₁ S, N oder N (Alkyl);

Y' ₆ und Y' ₇ sind unabhängig Wasserstoff oder substituiertes oder unsubstituiertes Halogen, Alkenyl, Alkynyl, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Cyano, Nitro, Formyl, Amino, Hydroxy, Alkylcarbonyl, Dialkoxyalkyl, Alkylcarbonylamino, Formyl-

257 57*

amino, Hydroxyalkyl, Polyhalogenalkyl oder Halogenalkyl; oder

Y'-zfi ^{unQl γ}'-ς7 können miteinander verknüpft sein zu einem substituierten oder unsubstituierten, carbozyklischen oder heterozyklischen Ringsystem, das ausgewählt wurde unter
einem monozyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem bizyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem polyzyklischen aromatischen
oder nichtaromatischen Ringsystem und einem Brückenringsystem, das gesättigt oder ungesättigt sein kann;

V₄₈ ist 0, S, N oder N (Alkyl); und

R" ο ist ein Derivatsalz oder Z mit der in Anspruch 1 erläuterten Bedeutung.
15. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung die folgende Formel hat:

CH₃CH₂ - 0 - C - CH₂- C - NH
16. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung die folgende Formel hat:

HO-C- CH₂ - C - NH
17. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung die folgende Formel hat:

Br CH₃ CH₃CH₂ -0-C-C-C-NH -(' \- Br
18. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung die folgende Formel hat:

CH₃CH₂ -O-C-C-C-NH

Br
19. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung die folgende Formel hat:

V/

HO-C-C-C-NH
20. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung die folgende Formel hat:

HO-C-C-C-NH

Cl
21. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung die folgende Formel hat:

HO-C-C-C-NH

— Br
22. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung die folgende Formel hat:

\7

HO-C-C-C-NH

Cl
23. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung die folgende Formel hat:

HO-C-C-C-NH
24. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung die folgende Formel hat:

CH₃CH₂ - 0 - C - CH₂ -C-NH-C >- Br
25. Verfahren zur Steigerung des Ernteertrags, gekennzeichnet dadurch, daß auf die Kulturpflanze eine wirksame, zur Ertragssteigerung ausreichende Menge einer Verbindung nach Anspruch 33 aufgebrächt wird.

Verfahren nach Anspruch I₁ gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung auf die Kulturpflanze in einer Menge aufgebracht wird, die zur Ertragssteigerung ausreicht, ohne eine substantielle Phytotoxizität zu verursachen.
27. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung auf die Kulturpflanze zu einem Zeitpunkt vor der reproduktiven Wachstumsphase der Pflanze aufgebracht wird.
28. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung zu einem Zeitpunkt während der reproduktiven Wachstumsphase der Pflanze aufgebracht wird.
29. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung in einer Konzentration zwischen etwa 0,001 und etwa 100 Pounds der Verbindung pro Acre auf die· Pflanze aufgebracht wird.
30. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die "Verbindung in einer Konzentration zwischen etwa 0,01 und etwa 15 Pounds der Verbindung pro Acre auf die Kulturpflanze aufgebracht wird.
31. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der Kulturpflanze um eine Kulturpflanze, Zierpflanze oder Gras für Landwirtschaft oder Gartenbau handelt.
32. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Kulturpflanze ausgewählt wurde unter Mais, Baumwolle, Süßkartoffeln, Weißkartoffeln, Luzerne, Weizen, Roggen, Reis, Gerste, Hafer, Hirse, Trockenbohnen, Sojabohnen, Zuckerrüben, Sonnenblumen, Tabak, Tomaten, Canola, abfallenden Früchten, Zitrusfrüchten. Tee, Kaffee, Oliven, Ananas, Bananen, Zuckerrohr, Kakao, ölpalmen, krautartigen

Freilandpflanzen, holzigen Sträuchern» Gras, Zierpflanzen, immergrünen Pflanzen, Bäumen und Blumen.
33. Zusammensetzung zur Steigerung des Ernteertrags, ge-

kjmnzeichnet dadujrcii, daß sie ein geeignetes Trägermittel und eine wirksame, zur Steigerung des Ernteertrags ausreichende Menge einer Verbindung enthält, die unter folgendem ausgewählt wird:

0 H

^R6 - ^Y12 - ^C- ^CH2 *

worin darstellen:

Z ist unabhängig substituiertes oder unsubstituiertes Halogen, Halogenalkyl, Polyhalogenalkyl, Polyhalogenalkoxy, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl. Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfonyl. Nitro, Cyano, Dialkoxyphosphinyl. Acyl, Aroyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl, Acylamino, SuIfonylamino, Alkylsulfonylamino, Acyloxy, Alkenyl oder -CH=CHCH=CH-;

η ist ein Wert zwischen 0 und 5;

Y₁ ist 0, S oder NR₇, worin R₇ Wasserstoff oder Alkyl ist;

Y₂ ist 0, S, NH oder N {Alkyl); und

R_fi ist Ammonium, Alkylammonium, Polyalkylammonium, Hydrpxyalkylammonium, Poly(hydroxyalkyl)aramonium, ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall oder substituiertes oder unsubstituier-

257 57

tes Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Aryl, Mercaptoalkyl, Alkylthioalkyl, Arylthioalkyl, Aryloxyalkyl, Alkylsulfonylalkyl, Alkylsulfinylalkyl, Acylalkyl« Aroylalkyl, Dialkoxyphosphinylalkyl, Diaryloxyphosphinylalkyl, Hydroxyalkylthioalkyl; Hydroxyalkylsulfonylalkyl, Alkoxyalkylthioalkyl, Alkoxyalkylsulfonylalkyl, Poly(oxyalkylen)alkyl, Cyanoalkyl» Nitroalkyl, Alkylidenaraino, Carbamoylalkyl, Alkylcarbamoylalkyl» Dialkylcarbamoylalkyl, Aminoalkyl, Acylaminoalkyl, Acyloxyalkyl, Alkoxycarbonylaminoalkyl, Cyanoaminoalkyl,

Carbamoyloxyalkyl, Alkylcarbamoyloxyalkyl, Dialkylcarbamoyloxyalkyl, Alkoxycarbonyloxyalkyl, Alkoxycarbonylthioalkyl, Aminosulfonylalkyl, Alkylaminosulfonylalkyl oder Dialkylarainosulfony!alkyl;

γ γ

^R1O - ^Y18 - ^C - ^C - ^C - ^Y17

worin darstellen:

Z, ist unabhängig substituiertes oder unsubstituiertes Halogen, Halogenalkyl, Polyhalogenalkyl, Polyhalogenalkoxy, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfonyl, Nitro, Cyano, Dialkoxyphosphinyl, Acyl, Aroyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl, Acylamino, SuIfonylamino, Alkylsulfonylamino, Acyloxy, Alkenyl oder -CH=CHCH=CH-;

η ist ein Wert zwischen 0 und 5;

Y₁₇ ist 0, S oder NR₁₁, worin R₁₁ Wasserstoff oder Alkyl ist ;

Υ,- ist O oder S;

Y₁Q und Y₂Q können miteinander verknüpft sein zu einem substituierten oder unsubstituierten, carbozyklischen oder heterozyklischen Ringsystem, das ausgewählt wurde unter einem monozyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem bizyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem polyzyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem und einem Brückenringsystem, das gesättigt oder ungesättigt sein kann; und

ist Wasserstoff, Ammonium, Alkylammoniunr, Polyalkylammonium, Hydroxyalkylammonium, Poly(hydroxyalkyl)ammonium, ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall oder substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Aryl, Mercaptoalkyl,~Alkylthioalkyl, Arylthioalkyl, Aryloxyalkyl, Alkylsulfonylalkyl, Alkylsulfinylalkyl, Acylalkyl, Aroylalkyl-, Dialkoxyphosphinylalkyl, Diaryloxyphosphinylalkyl, Hydroxyalkylthioalkyl,. Hydroxyalkylsulfonylalkyl, Alkoxyalkylthioalkyl, Alkoxyalkylsulfonylalkyl, Poly(oxyalkylen)alkyl, Cyanoalkyl, Nitroalkyl, Alkylidenamino, Carbamoylalkyl, Alkylcarbamoylalkyl, Dialkylcarbamoylalkyl, Aminoalkyl, Acylaminoalkyl, Acyloxyalkyl, Alkoxycarbonylaminoalkyl, Cyanoaminoalkyl, Carbamoyloxyalkyl, Alkylcarbamoyloxyalkyl, Dialkylcarbamoyloxyalkyl, Alkoxycarbonyloxyalkyl, Alkoxycarbonylthioalkyl, Aminosulfonylalkyl, Alkylaminosulfonylalkyl oder Dialkylaminosulfonylalkyl; worin die zulässigen Substituenten Z mit der in Anspruch erläuterten Bedeutung sind.
34. Zusammensetzung nach Anspruch 33, gekennzeichnet dadurch, daß die wirksame Verbindung die folgende Formel aufweist:

O 0 Il II

R₆- Y₁₂ - C- CH₂ - C -

worin darstellen:

Z ist unabhängig substituiertes oder unsubstituiertes Halogen, Halogenalkyl, Polyhalogenalkyl, Polyhalogenalkoxy, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfonyl, Nitro, Cyano, Di-

alkoxyphosphinyl. Acyl, Aroyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl. Acylamino» SuIfonylamino, Alkylsulfonylamino, Acyloxy, Alkenyl oder -CH=CHCH=CH-J

η ist ein Wert zwischen 0 und 5;

^Yll ^ist" °* ^{S oder NR}7« worin R₇ Wasserstoff oder Alkyl ist;

Y₂ ist 0, S_# NH oder N (Alkyl); und

R_c ist Ammonium, Alky!ammonium, Polyalkylammonium> Hydroxy-

alkylammonium_r Poly(hydroxyalkyl)ammonium_t ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall oder substituiertes oder unsubstituier-. tes Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl,, Aryl, Mercaptoalkyl, Alkyltbioalkyl, Arylthioalkyl, Aryloxyalkyl, Alkylsulfonylalkyl, Alkylsulfinylalkyl, Acylalkyl, Aroylalkyl, Dialkoxyphosphinylalkyl» Diaryloxyphosphinylalkyl, Hydroxyalkylthioalkyl, Hydroxyalkylsulfonylalkyl, Alkoxyalkylthioalkyl, Alkoxyalkylsulfonylalkyl, Poly(oxyalkylen)alkyl, Cyanoalkyl, Nitroalkyl, Alkylidenamino, Carbamoylalkyl, Alkylcarbamoylalkyl, Dialkylcarbamoylalkyl, Aminoalkyl, Acylaminoalkyl, Acyloxyalkyl, Alkoxycarbonylaminoalkyl, Cyanoaminoalkyl, Carbamoyloxyalkyl, Alkylcarbamöyloxyalkyl, Dialkylcarbamoyloxyalkyl, Alkoxycarbonyloxyalkyl, Alkoxycarbonylthioalkyl, Aminosulfonylalkyl, Alkylaminosulfonylalkyl oder Dialkylaminosulfonylalkyl;

worin die zulässigen Substituenten Z mit der in Anspruch 33 erläuterten Bedeutung sind,
35. Zusammensetzung nach Anspruch 33, gekennzeichnet dadurch., daß die wirksame Verbindung die folgende Formel aufweist:

- 26a -

^Y20
\

^R1Ö - ^Υ18 - C - C - C » Jt O O

worin darstellen:

Z, ist unabhängig substituiertes oder unsubstituiertes Halogen, Halogenalkyl, Polyhalogenalkyl, Polyhalogenalkoxy, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfonyl, Nitro, Cyano, Dialkoxyphosphinyl, Acyl, Aroyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl, Acylamino, SuIfonylamino, Alkylsulfonylamino, Acyloxy, Alkenyl oder -CH=CHCH=CH-; : -

η ist ein Wert zwischen 0 und 5; '

Y₁₇ ist 0, S oder NR₁₁, worin R₁₁ Wasserstoff oder Alkyl ist;

Y₁₀ ist 0 oder S;

Y₁Q und Y₂Q können miteinander verknüpft sein zu einem substituierten oder unsubstituierten, carbozyklischen oder heterozyklischen Ringsystem, das ausgewählt wurde unter einem monozyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem bizyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem polyzyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem und einem Brückenringsystem, das gesättigt oder ungesättigt sein kann, und

R₁₀ ist Wasserstoff, Ammonium, Alkylammonium, Polyalkylamraonium, Hydroxyalkylammonium, Poly(hydroxyalkyl)ammonium, ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall oder substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialky!aminoalkyl, Aryl, Mercaptoalkyl, Alkylthioalkyl, Arylthioalkyl, Aryloxyalkyl, Alkylsulfonylalkyl, Alkylsulfinylalkyl, Acylalkyl, Aroylalkyl, Dialkoxyphosphinylalkyl, Diaryloxyphosphinylalkyl, Hydroxyalkylthioalkyl, Hydroxyalkylsulfonylalkyl, Alkoxyalkylthioalkyl, Alkoxyalkylsulfonylalkyl, Poly(oxyalkylen)alkyl, Cyanoalkyl, Nitroalkyl, Alkylidenamino, Carbamoylalkyl, Alkylcarbamoylalkyl, Dialkylcarbamoylalkyl, Aminoalkyl, Acylaminoalkyl, Acyloxyalkyl, Alkoxycarbonyl-, aminoalkyl, Cyanoaminoalkyl, Carbamoyloxyalkyl, Alkylcarbamoyloxyalkyl, Dialkylcarbamoyloxyalkyl, Alkoxycarbonyl-

- 28 -

oxyalkyl, Alkoxycarbonylthioalkyl» Aminosulfonylalkyl, Alkylaminosulfonylalkyl oder Dialkylaminosulfonylalkyl; worin die zulässigen Substituenten Z mit der in Anspruch 33 erläuterten Bedeutung sind.
36. Zusammensetzung nach Anspruch 33, gekennzeichnet dajdurch, daß die wirksame Verbindung die folgende Formel aufweist:

V7

HO-C-C-C-NH

u η

O 0
37. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch« daß die Verbindung in Kombination mit einer oder mehreren anderen biologisch wirksamen Verbindungen verwendet wird.
38. Verfahren nach Anspruch 1_# gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der Verbindung um ein Derivatsalz handelt.
39. Verfahren nach Anspruch 38, 9^|Ji®0G^:^?-?'Lⁿ®? dadurch * daß das Derivatsalz ausgewählt wird unter einem Alkalimetall* einem Erda-alkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Polyhalogenalkylammonium» Hydroxyalkylammonium, Poly(hydroxyalkyl)ammonium oder deren Gemischen.