DD264372A5 - Verfahren zur verzoegerung des pflanzenwachstums - Google Patents

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DD264372A5
DD264372A5 DD30126087A DD30126087A DD264372A5 DD 264372 A5 DD264372 A5 DD 264372A5 DD 30126087 A DD30126087 A DD 30126087A DD 30126087 A DD30126087 A DD 30126087A DD 264372 A5 DD264372 A5 DD 264372A5
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DD
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alkyl
substituted
ring system
unsubstituted
compound
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DD30126087A
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David T Manning
James J Cappy
Raymond M See
Anson R Cooke
Charles D Fritz
Thomas N Wheeler
Original Assignee
Union Carbide Agricultural Porducts Company,Inc.,Us
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verzoegerung des Pflanzenwachstums. Erfindungsgemaess wird auf die Pflanze eine zur Verzoegerung des Pflanzenwachstums ausreichende wirksame Menge einer Verbindung der Formel aufgebracht, worin beispielsweise bedeuten: R1 und R2 unabhaengig voneinander ein ggf. substituiertes carbozyklisches oder heterozyklisches Ringsystem u. a.; Y1 und Y2 unabhaengig voneinander ein ggf. substituiertes Heteroatom; Y3 und Y4 unabhaengig voneinander Wasserstoff, ein ggf. substituiertes Heteroatom oder ein substituiertes Kohlenstoffatom, eine ggf. substituierte verzweigte oder gerade Kette mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen oder Heteroatomen in beliebiger Kombination, Halogen, Alkylcarbonyl, Formyl u. a.; Y5 und Y6 unabhaengig voneinander Sauerstoff oder Schwefel. Formel

Description

Das erfindungsgemäße Verfahren wird angewandt im Gartenbau und in der Landwirtschaft.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Im Fachgebiet sind seit einiger Zeit bestimmte ІІаіопзаиге-derivatverbindungen bekannt· Siehe zum Beispiel US-PS 2 504 und US-PS 3 254 108· Einige blalonsäurederivatverbindungen wurden im Fachgebiet so beschrieben, daß sie bestimmte pflanzenwuchsregulierende Reaktionen wie beispielsweise Verhinderung des Frucht abwurf 3, Bewurzelung von Stecklingen und Bildung parthenogenetischer Früchte herbeiführen können·
In US-PS 3 072 473 werden U-Arylmalonainidsäuren und ihre Ester und Salze, IT, N'-Diarylmalonamide, Ы-Alkyl-IT-arylmalonamidsäuren und ihre Ester und Salze sowie N,N'-Dialkyl-l!T,H*-diarylmalonamide beschrieben, die als Pflanzenwuchsregulatoren und Herbizide nützlich sein können. JA-PS 34 39 803 (1984) beschreibt Halonsäureanilidderivatverbindungen, die als Pflanzenwuchsregulatoren nützlich sein können· Die pflanzenwuchsregulierenden Eigenschaften von substituierten Malonylmonoaniliden werden von Shindo, Έ. und Kato, II., Lleiji Daigaku Uoogaku-bu-Kenkyu Hokoku, Band 63, S. 41-58 (1984) beschrieben·
Bestimmte Malonsäurederivatverbindungen und die Verwendung von Malonsäurederivatverbindungen zur Verzögerung des Pflan-
zenwachatums nach der folgenden Beschreibung sind jedoch im Fachgebiet noch nicht veröffentlicht worden.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuartigen Verfahrens zur Verzögerung des Pflanzenwachstums.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde zur Verzögerung de3 Pflanzenwachstums neuartige Ualonsäurederivatverbindungen einzusetzen.
Eine v/eitere Aufgabe der Erfindung ist es, neuartige Malonsäurederivatverbindungen mit den gewünschten Eigenschaften aufzufinden sowie Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung zu stellen. Diese und andere Aufgaben werden dem Fachmann aus den hier erfolgenden Darlegungen deutlich werden.
Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren zur Verzögerung des Pflanzenwachstums, das darin besteht, daß eine zur Verzögerung des Pflanzenwachstums ausreichende v/irksame Menge einer Verbindung nach Formel
\ C / G - Il Υ2 -R2
σ - Il — 4
V
(1)
worin ß-, Rp, Y-.» Υ«» Υ<5» Υλ» Yc u*10· Yg c&e später definierten Bedeutungen haben, auf die Pflanze aufgebracht wird.
Die Erfindung betrifft auch neuartige Malonsäurederivatverbindungen und Verfahren zur Herateilung dieser Verbindungen.
T.7ie oben hervorgehoben wurde, betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verzögerung des Pflanzenwachstums durch die Verwendung bestimmter Malonsäurederivatverbindungen. Insbesondere beinhaltet die Erfindung ein Verfahren zur Verzögerung des Pflanzenwachstums, das darin besteht, daß eine zur Verzögerung des Pflanzenwachstums ausreichende wirksame Menge einer Verbindung der folgenden Formel auf die Pflanze aufgebracht wird
Y5
worin folgendes darstellen:
R-. und R2 sind unabhängig ein substituiertes oder unsubstituiertes, carbozyklisches oder heterozyklisches Ringsystem.
das ausgewählt wurde unter einem monozyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem bizyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem polyzyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem und einem Brückenringsystem, das gesättigt oder ungesättigt sein kann, wobei die zulässigen Substituenten (Z) gleich oder unterschiedlich und folgendes sind: eines oder mehrere von Wasserstoff, Halogen, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonylalkyl, Formyl, Alkoxycarbonylalkyl» Alkoxycarbonylalkylthio, Polyhalogenalkenylthio, Thiocyano, Propargylthio, Hydroxyimino, Alkoxyimino, Trialkylsilyloxy, Aryldialkylsilyloxy, Triarylsilyloxy,
Formamidino, Alkylsul^"
amido, Oialkylsulfamido, Alkoxysulfonyl, Polyhalogenalkoxysulfonyl. Hydroxy, Amino, Azido, Azo, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Hydrazino, Oialkylaminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, Alkylaminothiocarbonyl, Oialkylaminothiocarbonyl, Nitro, Cyano, Hydroxycarbonyl und Derivatsalze, Formamido, Alkyl, Alkoxy, Polyhalogenalkyl, Polyhalogenalkoxy, Alkoxycarbonyl, substituiertes Amino, in dem die zulässigen Substituenten gleich oder verschieden sind und folgendes sind: ein oder zwei Propargyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl oder Polyhalogenalkenyl; Alkylthio, Polyhalogenalkylthio, Alkylsulfinyl, Polyhalogenalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Polyhalogenalkylsulfonyl, Alkylsulfonylamino, Alkylcarbonylamino, Polyhalogenalkylsulfonylamino, Polyhalogenalkylcarbonylamino, Trialkylsilyl, Aryldialkylsilyl, Triarylsilyl« Sulfonsäure und Derivatsalze, Phosphonsäure und Derivatsalze, Alkoxycarbonylamino, Alkylaminocarbonyloxy, Dialkylaminocarbonyloxy. Alkenyl, Polyhalogenalkenyl, Alkenyloxy,
Alkynyl, Alkynyloxy» Polyhalogenalkenyloxy, Polyhalogenalkyrtyl, Polyhalogenalkynyloxy, Polyfluoralkanol, Cyanoalky!amino, Semicarbazonomethyl, Alkoxycarbonylhydrazonomethyl, Alkoxyiminomethyl, unsubstituiartes oder subatituiertes Aryloxyiminomethyl, Hydrazonomethyl, unsubstituiertes oder substituiertes Arylhydrazonomethyl, eine Hydroxygruppen die kondensiert ist nit einem Mono-, Oi- oder Polysaccharid, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkynyl, Alkoxyalkyl, Aryloxy, Aralkoxy, Arylthio, Aralkylthio, Alkylthioalkyl, Arylthioalkyl, Arylsulfinyl, Arylsulfonyl, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, Halogenalkenyloxy, Halogenalkynyloxy, Halogenalkynylthio, Halogenalkenylsulfonyl, Polyhalogenalkenylsulfonyl, Isocyano, Aryloxysulfonyl, Propargyloxy, Aroyl, Halogenacyl, Polyhalogenacyl, Aryloxycarbonyl, Aminosulfonyl, Alkylaninosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Arylaminosulfonyl, Carboxyalkoxy, Carboxyalkylthio, Alkoxycarbonylalkoxy, Acyloxy, Halogenacyloxy, Polyhalogenacyloxy, Aroyloxy, Alkylsulfonyloxy, Alkenylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Halogenalkylsulfonyloxy, Polyhalogenalkylsulfonyloxy, Aroylamino, Halogen-асу lamino, Alkoxycarbonyloxy, Arylsulfonylamino, Aminocarbonyloxy, Cyanato, Isocyanato, Isothiocyano, Cycloalkylamino, Trialkylammonium, Arylamino, Aryl(alkyl)amino, Aralkylamine, Alkoxyalkylphosphinyl, Alkoxyalkylphosphinothioyl, Alkylhydroxyphosphinyl, Dialkoxyphosphino, Hydroxyamino, Alkoxyamino, Aryloxyamino, Aryloxyimino, Oxo, Thiono, Diazo, Alkyliden, Alkylimino, Hydrazono, Semicarbazone, Dialkylsulfonium, Dialkylsulfuranyliden, Dialkyloxosulfuranyliden, —Χ, β X, —X R·», X—R™,
Υ7 Υ7
II7 II7
-χ - R3 . - P- Y8R4 . - Y10 - P
Y9R5
^Y8R4
; oder
R1 und R- sind unabhängig Wasserstoff oder Derivatsalze oder ein substituiertes Heteroatom oder ein substituiertes Kohlenstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte, verzweigte oder gerade Kette mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen oder Heteroatomen in beliebiger Kombination, wobei die zulässigen Substituenten Z mit der oben erläuterten Bedeutung sind;
Y. und Y2 sind unabhängig ein substituiertes oder unsubstituiertes Heteroatom, wobei die zulässigen Substituenten Z mit der oben erläuterten Bedeutung sind;
Y, und Y^ sind unabhängig Wasserstoff oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Heteroatom oder ein substituiertes Kohlenstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte, verzweigte oder gerade Kette mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen oder Heteroatomen in beliebiger Kombination, oder Halogen, Alkylcarbonyl, Formyl, Alkylcarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, AlkoxycarbonylalJcylthio, Polyhalogenalkenylthio, Thiocyano, Propargylthio, Trialkylsilyloxy, Aryldialkylsilyloxy, Triarylsilyloxy, Formamidino* Alkylsulfamido, Dialkylsulfamido,
Alkoxysulfonyl, Polyhalogenalkoxysulfonyl, Hydroxy, Amino, Hydrazino, Azo, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Azido, Dialkylaminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, Alkylaminothiocarbonyl, Dialkylaminothiocarbonyl, Nitro, Cyano* Hydroxycarbonyl und Derivatsalze, Formamido, Alkyl, Alkoxy, Polyhalogenalkyl, Polyhalogenalkoxy, Alkoxycarbonyl, substituiertes Amino, wobei die zulässigen Substituenten gleich oder unterschiedlich sind und folgendes darstellen: eines oder zwei von Propargyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl oder Polyhalogenalkenyl; Alkylthio, Polyhalogenalkylthio, Alkylsulfinyl, Polyhalogenalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, PoIyhalogenalkylsulfonyl, Alkylsulfonylamino, Alkylcarbonylamino, Polyhalogenalkylsulfonylamino, Polyhalogenalkylcarbonylamino, Trialkylsilyl, Aryldialkylsilyl, Triarylsilyl, Sulfonsäure und Derivatsalze, Phosphonsäure und Derivatsalze, Alkoxycarbonylamino, Alkylaminocarbonyloxy, Dialkylaminocarbonyloxy, Alkenyl, Polyhalogenalkenyl, Alkenyloxy, Alkynyl, Alkynyloxy, Polyhalogenalkenyloxy, Polyhalogenalkynyl, Polyhalogenalkynyloxy, Polyfluoralkanöl, Cyanoalkylamino, Semicarbazonomethyl, Alkoxycarbonylhydrazonomethyl, Alkoxyiminomethyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryloxyiminomethyl, Hydrazonomethyl, unsubstituiertes oder substituiertes Arylhydrazonomethyl, eine Hydroxygruppe, die kondensiert ist mit einem Mono-, Di- oder Polysaccharid, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkynyl, Alkoxyalkyl, Aryloxy, Aralkoxy, Arylthio, Aralkylthio, Alkylthioalkyl, Arylthioalkyl, Arylsulfinyl, Arylsulfonyl, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, Halogenalkenyloxy, Halogenalkynyloxy, Halogenalkynylthio, Halogenalkenylsulfonyl, Polyhalogenalkenylsulfonyl, Isocyano, Aryloxysulfonyl, Propargyloxy, Aroyl, Halogenacyl, Polyhalogen-
acyl, Aryloxycarbonyl, Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Arylaminosulfonyl, Carboxyalkoxy, Carboxyalkylthio, Alkoxycarbonylalkoxy, Acyloxy, Halogenacyloxy, Polyhalogenacyloxy, Aroyloxy, Alkylsulfonyloxy* Alkenylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Halogenalkylsulfonyloxy, Polyhalogenalkylsulfonyloxy, Aroylamino, Halogenacylamino, Alkoxycarbonyloxy, Arylsulfonylamino, Aminocarbonyloxy, Cyanato, Isocyanate Isothiocyano, Cycloalkylamino, Trialkylammonium, Arylamino, Aryl(alkyl)amino, Aralkylamino, Alkoxyalkylphosphinyl, Alkoxyalkylphosphinothioyl, Alkylhydroxyphosphinyl, Dialkoxyphosphino, Hydroxyamine, Alkoxyaraino, Aryloxyamino,
—A , "»A K3 ,
Y7 Y7
II7 II7
л K3 ' v 8 4 »10 8 4
X \
Y9R5 Y9R5
Y8R4
Y9R5
worin die zulässigen Substituenten Z mit der oben erläuterten Bedeutung sind; oder
Y3 und Y4 sind zusammengenommen Oxo, Thiono, Diazo, *»X oder sX-R^, oder substituiertes oder unsubstituiertes Alkyliden, Alkylimino, Hydrazono, Oialkylsulfuranyliden, Dialkyloxosul-
furanyliden. Semicarbazone, Hydroxyimino» Alkoxyimino oder Aryloxyimino, worin die zulässigen Substituenten Z mit der oben erläuterten Bedeutung sind;
Y, und Ѵд können miteinander verknüpft sein zu einem substituierten oder unsubstituierten, carbozyklischen oder heterozyklischen Ringsystem, das ausgewählt wurde unter einem monozyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem bizyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem polyzyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem und einem Brückenringsystem, das gesättigt oder ungesättigt sein kann, wobei die zulässigen Substituenten Z mit der oben erläuterten Bedeutung sind; und
Y5 und Y6 sind unabhängig Sauerstoff oder Schwefel; wobei folgendes darstellen:
X ist eine kovalente Einfach- oder Doppelbindung, ein substituiertes oder unsubstituiertes Heteroatom oder substituiertes Kohlenstoffatom, oder eine substituierte oder unsubstituierte, verzweigte oder gerade Kette mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen oder Heteroatomen in beliebiger Kombination, wobei die zulässigen Substituenten Z mit der oben erläuterten Bedeutung sind;
R3 ist ein substituiertes oder unsubstituiertes, carbozyklisches oder heterozyklisches Ringsystem, das ausgewählt wurde unter einem monozyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem bizyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem polyzyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem und einem Brückenringsystem, das gesättigt oder ungesättigt sein kann, worin die zulässigen Substi-
tuenten Z mit der oben erläuterten Bedeutung sind; oder
R- ist ein substituiertes Heteroatom oder substituiertes Kohlenstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte, verzweigte oder gerade Kette mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen oder Heteroatomen in beliebiger Kombination, wobei die zulässigen Substituenten Z mit der oben erläuterten Bedeutung sind;
Y8R4
Y9R5
Die alkylhaltigen Komponenten in Formel 1 können zwischen etwa 1 und etwa 100 Kohlenstoffatome oder mehr enthalten, vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 30 Kohlenstoffatome und am besten etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome· Die Polysaccharidkomponente kann bis zu etwa 50 Kohlenstoffatome enthalten· Es wird als günstig angesehen, daß alle von Formel JL erfaßten Verbindungen solche Verbindungen sind, die keine ungefüllten Bindungspositionen haben· In bezug auf die erfindungsgemäßen Malonsäurederivatverbindungen ist es am besten, daß, wenn sowohl Y1 und Y2 -NH- sind, R1 und R2 unabhängig andere Komponenten als Wasserstoff, Alkyl oder Aryl sind·
Wasserstoff oder Derivatsalze beziehen sich erfindungsgemäß auf Wasserstoff oder beliebige geeignete Derivatsalzsubstituenten, die deshalb substituiert sein können· Zur Erläuterung sind Oerivatsalzsubstituenten beispielsweise Ammonium, Alkylammonium, Polyalkylammonium, Hydroxyalky!ammonium, Poly(hydroxy
alkyl)ammonium. Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und dergleichen ,. einschließlich ihrer Mischungen«
Die von R1, R2 und R3 in Formel 1 eingeschlossenen monozykli« sehen Ringsysteme können folgendermaßen durch die verallgemeinerte Formel 2 dargestellt werden:
V-"
worin darstellen: B1 ein gesättigtes oder ungesättigtes Kohlenstoffatom und A1 eine ringbildende Atomkette, die zusammen mit B. ein Ringsystem mit O bis 3 Doppelbindungen oder 0 bis 2 Dreifachbindungen bildet· A1 kann nur 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, kann eine Kombination von 1 bis 11 Kohlenstoffatomen und von 1 bis 4 Heteroatomen enthalten, die unabhängig unter N, O, S, P oder anderen Heteroatomen ausgewählt werden können, oder kann nur 4 ringbildende Heteroatome enthalten·
Durch Y3 und Υ., die in Formel I^ miteinander verknüpft sind, dargestellte monozyklische Ringsysteme können jedes in Formel 1 entsprechend positionierte monozyklische Ringsystem von R1, R- und R3 sein·
Ringbildende Heteroatome können in einigen Fällen Sauerstoffatome anlagern, wie z. B, in aromatischen N-Oxiden und Ringsystemen, die SuIfinyl-, Sulfonyl-, Selenoxid- und Phosphinoxidkomponenten enthalten·
Ausgewählte Kohlenstoffatome, die in zyklischen Verbindungen enthalten sind, die durch B^ und A. gebildet werden, welche mindestens 3 ringbildende Atome enthalten, können Carbonyl-, Thiocarbonyl-, substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen oder substituierte oder unsubstituierte Methylidengruppen anlagern· Die als Z bezeichnete Gruppe stellt einen oder mehrere Substituenten dar, der (die) unabhängig· unter der für Z im vorangegangenen definierten Gruppe der Substituenten ausgewählt wurde(a).
Die von R1, R2 und R3 in Formel 1 dargestellten bizyklischen Ringsysteme können folgendermaßen durch die verallgemeinerten Formeln _3 und 4 dargestellt werden:
A-
worin Bp und B3 unabhängig ein gesättigtes oder ungesättigtes Kohlenstoffatom oder ein gesättigtes Stickstoffatom sein können, Ap und A3 unabhängig die unten beschriebenen ringbildenden Atomketten darstellen und Z einen oder mehrere Substituenten darstellt, der (die) unabhängig unter der im vorangegangenen für Z definierten Gruppe der Substituenten ausgewählt wurde(n)· Kombinationen von A2 und A3 können in Kombination mit Bp oder B3 0 bis 5 Doppelbindungen enthalten. A2 und A, können unabhängig von B2 und B3 nur 1 bis 11 Kohlenstoffatome enthalten, können eine Kombination von 1 bis 3 Heteroatomen enthalten, die unabhängig unter N, O, S, P oder anderen Heteroatomen zu-
zusammen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt wurden oder können 1 bis 3 ringbildende Heteroatome allein enthalten·
Ringbildende Heteroatome können in einigen Fällen Sauerstoffatome anlagern, wie beispielsweise in den aromatischen N-Oxiden und den Sulfinyl-, Sulfonyl-, Selenoxid- und Phosphinoxidgruppen enthaltenienRingsystemen. In A2 und A, enthaltene ausgewählte Kohlenstoffatome können Carbonyl-, Thiocarbonyl-, substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen oder substituierte oder unsubstituierte Methylidengruppen anlagern·
Durch Y, und Y4, die in Formel 1 miteinander verknüpft sind, dargestellte bizyklische Ringsysteme können jedes in Formel 1 entsprechend positionierte bizyklische Ringsystem von R^, R„ und R-z sein·
In bezug auf die von den Formeln Ъ und 4 erfaßten Strukturen wird folgendes vermerkt:
(a) Wenn B2 und B3 beide Stickäoff sind, so müssen die Gruppen A2 und A, nicht weniger als je drei Ringatome enthalten;
(b) Wenn В», aber nicht B_, Stickstoff ist, muß entweder A2 oder A3 mindestens drei Ringatome und die andere Gruppe mindestens zwei Ringatome enthalten;
(c) Wenn eine der Gruppen A« oder A3 weniger als drei Ringatome enthält, so muß die andere Gruppe mindestens drei Ringatome enthalten und die Brückenkopfatome müssen gesättigt sein·
d) Wenn die Gruppe A2 oder A, ein Kohlenstoffatom enthält, das eine Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Imino- oder Methylidengruppe trägt, muß sie zusammen mit B2 und B3 eine zyklische Verbindung mit mindestens vier Gliedern bilden·
(e) Wenn eine ringförmige Doppelbindung zu einem der beiden in den Strukturformeln J5 und 4 dargestellten Ringe exozyklisch ist, so muß sie in einem aus mindestens fünf Gliedern bestehenden Ring enthalten sein und muß zu einem aus mindestens fünf Gliedern bestehenden Ring exozyklisch sein, und
(f) Wenn eine Gruppe A2 oder A3 durch 2 Doppelbindungen mit den Brückenkopfatomen B2 und B3 verbunden ist, dann versteht sich, daß die Gruppe A2 oder A3 eine Doppelbindung enthält und die Brückenkopfatome werden als ungesättigt angesehen·
Es versteht sich, daß die bizyklischen Ringsysteme, die für die miteinander verbundenen R1, R2, R3 und Y, und Y4 definiert wurden, spirozyklische Ringsysteme sein können und nicht auf die miteinander kondensierten bizyklischen Strukturen der Formeln Ъ und _4 beschränkt sind· Spirozyklische Ringsysteme können gesättigte oder ungesättigte, carbozyklische oder heterozyklische Verbindungen sein und können unabhängig durch einen oder mehrere Substituenten Z, wie im vorangegangenen definiert wurde, substituiert sein·
Polyzyklische Ringsysteme, d.h· größer als 2 Ringe, die durch
"l* ^2 un<* "3 in Forme^ JL erfaßt werden, können folgendermaßen durch die verallgemeinerten Formeln 5, 6, 7 und Q dargestellt werden:
worin B4, B51 Bg und B7 unabhängig ein gesättigtes oder ungesättigtes Kohlenstoffatom oder ein gesättigtes Stickstoffatom sein können, und A4, A5, Ag und A7 unabhängig ringbildende Atomketten darstellen, die zusammen mit einem (aber nicht mit beiden) ihrer assoziierten Brückenkopfatome 0 bis 2 Doppelbindungen enthalten können« Die Gruppen Z stellen einen oder mehrere Substituenten dar, die unabhängig unter der im vorangegangenen für Z definierten Gruppe von Substituenten ausgewählt werden«
Die ringbildenden Elemente von A4, A5, Ag und A7 können unabhängig von B4, B5, Bg und B7 1 bis 11 Kohlenstoffatome enthalten, sie können eine Kombination von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und von 1 bis 3 Heteroatomen enthalten, die unter N, 0, S, P oder anderen Heteroatomen unabhängig ausgewählt wurden, oder können 1 bis 3 Heteroatome allein enthalten« Ringbildende Hetero* atome können in einigen Fällen Sauerstoffatome anlagern, wie beispielsweise in aromatischen N-Oxiden und den Sulfinyl-, Sulfonyl-, Selenoxid- und Phosphinoxidgruppen enthaltendenJRingsystemen« Die Gruppe Ag kann mitunter als eine Bindung definiert sein« In A4, A5, Ag und A7 enthaltene ausgewählte Kohlenstoffatome können eine oder mehrere Carbonyl-, Thiocarbonyl- oder substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen anlagern·
In Strukturformel j3 sind die Gruppe B31 Bg und B10 unabhängig ein gesättigtes oder ungesättigtes Kohlenstoffatom oder ein gesättigtes Stickstoffatom« Die Gruppe B11 kann ein gesättigtes oder ungesättigtes Kohlenstoffatom oder ein Stickstoff- oder ein Phosphoratom darstellen« Die Gruppen A31 Ag und A10 stellen ringbildende Atomketten dar, die zusammen mit 1 aus den Gruppen Bg, Bg, B10 und B11 0 bis 2 Doppelbindungen enthalten können«
Qie ringbildenden Elemente der Gruppen A8, A9 und A10 können unabhängig von den Gruppen Bg, Bg, B10 und B11 2 bis IO Kohlenstoff atome enthalten, können 1 bis 10 Kohlenstoffatome in Kombination mit 1 bis 3 Heteroatomen, die unabhängig unter N, 0« S, P oder anderen Heteroatomen ausgewählt werden können, enthalten oder können 2 bis 3 Heteroatome allein enthalten· Ringbildende Heteroatome können in einigen Fällen Sauerstoffatome anlagern, wie beispielsweise in den aromatischen N-Oxiden und in den Sulfinyl-, Sulfonyl-, Selenoxid- und Phosphinoxidgruppen enthaltendenRingsystemen· In den Gruppen Ag, Ag und A10 enthaltene ausgewählte Kohlenstoffatome können eine oder mehrere Carbonyl-, Thiocarbonyl- oder substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen anlagern·
Es versteht sich, daß die polyzyklischen Ringsysteme, die für die miteinander verknüpften R1, R2* R3 und Y3 und Y, definiert wurden, spirozyklische Ringsysteme sein können und nicht auf die miteinander kondensierten polyzyklischen Strukturen der Formeln j>, 6, J7 und Q beschränkt sind· Spirozyklische Ringsysteme können gesättigt oder ungesättigt, carbozyklisch oder heterozyklisch sein und können unabhängig durch einen oder mehrere der im vorangegangenen für Z definierten Substituenten substituiert sein·
Durch Y3 und Y4, die in Formel _1 miteinander verknüpft sind, dargestellte polyzyklische Ringsysteme können jedes in Formel JL entsprechend positionierte polyzyklische Ringsystem von R1, R2 und R3 sein·
Die von R1, R2 und R3 in Formel 1 erfaßten überbrückten bizyklischen Strukturen können folgendermaßen durch die verallgemeinerten Formeln _9, _10 und JLl dargestellt werden:
vll Z 2Z
worin B12 und B13 unabhängig ein gesättigtes Kohlenstoffatom sein können, das wahlweise durch Z oder ein Stickstoffatom substituiert ist, und die Gruppen A11, A12 und A13 unabhängig ringbildende Atomketten darstellen, die unabhängig von B12 und B13 0 bis 2 Doppelbindungen enthalten können· Die Gruppen Z stellen einen oder mehrere Substituenten dar, der (die) unabhängig unter der im vorangegangenen für Z definierten Gruppe von Substituenten ausgewählt wurde(n)·
Die ringbildenden Elemente von A11, A12 und A13 können unabhängig von B12 und B13 ausschließlich 1 bis 11 Kohlenstoffatome enthalten, können eine Kombination von 1 bis IO Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Heteroatomen enthalten, die unabhängig unter N, O, S, P oder anderen Heteroatomen ausgewählt wurden, oder können 1 bis 3 Heteroatome allein enthalten, vorausgesetzt, daß, wenn eine der Gruppen A11, A12 und A13 ein einzelnes Heteroatom ist, die anderen beiden Gruppen zwei oder mehr ringbildende Atome enthalten müssen· Eine zweite Voraussetzung ist, daß, wenn eine oder beide Gruppen B12 und B13 Stickstoff sind, die Gruppen A11, A10 und A1, mindestens zwei gesättigte ringbildende Atome enthalten müssen.
Ringbildende Heteroatome können in einigen Fällen Sauerstoffatome anlagern, wie beispielsweise in den Sulfinyl-, Sulfonyl-, Selenoxid- und Phosphinoxidkomponenten· In A11, A10 und A1- ent-
haltene ausgewählte Kohlenstoffatome können eine oder mehrere Carbonyl-, Thiocarbonyl- oder substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen anlagern·
Durch Y, und Y., die in Formel 1 miteinander verknüpft sind, dargestellte überbrückte bizyklische Strukturen können jedes in Formel _1 entsprechend positionierte bizyklische Brückensystem von R1, R2 und R, sein«
Es ist leicht ersichtlich, daß Formel 1 eine große Vielzahl von Malonsäurederivatverbindungen erfaßt· Erläuternde Malonsäurederivatverbindungen innerhalb des Geltungsbereiches von Formel 1, die zur Verzögerung des Pflanzenwachstums eingesetzt werden können, sind in den folgenden Tabellen 1 bis 11 aufgeführt.
Tabelle 1 Repräsentative Malonsäurederivatverbindungen
RV
3-f-'
3-f-i
J-f-)
3-f-"
J-f-·
3-Cf
J-Cf]
J-Cf^
J-Cf]
3-Cf]
3-f-i
3-r-
3-f-
J-f-<
J-I -<
3-f -<
2-f-(
2-f ·<
г-г-
г-f-'
k-CI
k-CI
►-C1
»• r
i-«r
,-S-Cl
-5-G1
-S-»r
-i-«r
-S-ir
Cl
ICI
ICI
ir
l-lr
I ir
I.i-Clj
I.J-Cl2
I CM-Ir
l-CI-5-lr
ХД
он
Ой« ONM
т] он
OK OH
OH
X2H
OH KH,
D-I5328 3542V/9463V
Tabelle 1 (Forts«)
о о
R ^-C-CH2-C1-NH-
R1.
7.f-4-if-»-C)
OCjHj
OH
0-15328 3542V/9463V
UH
2.« ifj-S-f i.4»r2 i-f Mr-* Cl-Sf
CH,-
г-CH3-
4-Cl-S-f
4-Cl-S-r
4-ar-s-r
4-»r-S-f 4ir-S,f
OCH3
0--C3H1
OH
OCH, OH 0СД
OH
«л
ON«
OH
0-..СД
OK
Tabelle 1 (Forts«)
R*.
28 /9463Ѵ
2-CI-4-CF β !-«jO-« ir ί-CM -4-Cf Cf O-
г-с» -«-ι
осд
«и.
!-«Г-4-С1
Tabelle 2 Repräsentative Malonsäurederivatverbindungen
Z\
ОСИ KH j
KH CH2SCH3 KH2CN2SO2CH3
KH2CH2SO2CH3
KH2CCH3
2СИзТ«
г f 4|·γ з.«-с,
Cl
-f-i-Or
-CH3 4-Br
-CN -4Br-S-Cl
0-15328 3S42V/9463V
24 Tabelle 2 (Forts«)
R'g-w—·2
pi 7 ·
R 8 Z 9
KH2CHIf ^^
KN2COMl7
0-15328 3542V/9463V
Z.«С»,
2-CHj-4-ir 4-lr
4 Cl
O-H.C(CHj)2 J·***
/ "1J 2 4-(
"^SCH,
KH-CH.HNce си г CH3-4· er
7 I * J a rl
KH2CH2OC-WIC2H) * O
KH7,' '-'"'-0J
3.4 Cl2
KH,
3,4 (Cf1
25 Tabelle 2 (Forts«)
0-15328 3542V/9463V
K2Hj
3-Or-S-Cl
3 Cl-S-CF
j j 2 2 3-Ir-S-CF3
KH CH SO CH CH ОН 3-f-4-Or
KHjC·· 4-1
KH CH С.« г.4-сіг
0-C(CN-).С»Н 4 Cl
KH СИ KH 3 F-S-Cl
KHjCO2C2Hj 3 F-4-CI
OCHjCHjlQ J-F-4.S-CIj
KH(CH )СН SC И г-Г-4-CI-S-lr
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O-CN $· HN 2 Cl-4-Or-S-F
С · в- СИ SS ЯИСИ ?,4-lrj-S-F
2 Ir 4 Cl-S-F
S-CH CH SCHj 7 CH 4 CI-S-(
S-CHCOCH1 2 СИ 4-Ir-Sf
Tabelle 2 (Forts.)
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-CN -4- -f-4-ir
Tabelle 3 Repräsentative Malonsäurederivatverbindungen
10
Y',
10
R\
Cl Cl Br Br ClΓ1
си. г
H H N
Cl
.4CI, Mir,
.4-CI, .4Br2 1-4 »г 1-4 Cl Cl-S-Br «.г, Cl-* Br СІ-4 Br CH 4 Br 4.гг
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Tabelle 4
Repräsentative Malonsäurederivetverbindungen
11
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N H N H аи. IH Cl
И и и и сні OC2H5 3 Г 4 Ir
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и H H H H он г CH1 4 ir
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Tabelle б
Repräsentative Malonsaurederivatverbindüngen
Y 20| 18
19
17
Z1
13
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и и
и и
и и
и и
и H
и и
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СИ, СИ,
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и и г сі 4 ві
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СИ, СИ, 4 Cl
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снз и г Cf,-4 Hr
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H и 3 Вг-4 Cl
H H г ei о 4 ι
H и г сі 4 ι
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О N ..СИСИ,
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SCH2CO2CH,
ОСИ CH ОН
ОСИ CH ОСИ СИ ОН
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OCH2COCH,
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CM CM
CM
Tabelle В
Kepräsentütive MalonsaureclfcrivatvurbincJunqeii
CCT
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15
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14
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CII. CH..CH..CH LlL1
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SCH2CH2UH SCH-,
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6
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2-С13-4-Вг
O U.
IDl-l r-* (D -Q
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Tabelle 9 Repräsentative Malonsäurederivatverbindungen
16
γ·
31
R·
15
и H
H и
H и
и и
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и.с- N
H-C- СЛ CH1O- СИ, и и
CH1O H-C- CH1O г
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S S о о
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2.4 Of2
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HH2 2.4.S-Cl3
осд г сі-4 or
2.4 Cl2
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мисносд г ог-4 сн
Tabelle 10
Repräsentative Malonsäurederivatverbindungen
γι γι
34 / Y 33
'»VT*
32
ζ·
и и ИИ OC2H4 он э H г см 4 ііі
и и ИИ OC2H4 oc2Hs г 1-4 »г
и и NH осд Vs г г 4 сі
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и и NH он 3.4 ir
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сиз сиз и NH осгн$ г снз 4 i'f
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Tabelle Repräsentative Malonsäurederivatverbindungen
γι γι
γ 37 ; зб
γ·
Y"
35
18
R'
17
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Cl
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Es wird davon ausgegangen, daß die im vorangegangenen in den Tabellen 1 bis 11 aufgeführten betreffenden Verbindungen Beispiele von Malonsäurederivatverbindungen sind, die zur erfindungsgemäßen Verzögerung des Pflanzenwachstums eingesetzt werden können· Die Erfindung ist jedoch nicht nur auf die Verwendung dieser Verbindungen beschränkt, sondern die Erfindung schließt auch die Verwendung der von Formel 1 im vorangegangenen erfaßten Malonsäurederivatverbindungen ein« Die neuartigen erfindungsgemäßen Malonsäurederivatverbindungen lassen sich durch die folgenden Formeln darstellen:
R^Y^i-CH^-Y^y"^^1^ (i)
worin darstellen:
Z1 ist unabhängig substituiertes oder unsubstituiertes Halogen, Halogenalkyl, Polyhalogenalkyl, Polyhalogenalkoxy, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfonyl, Nitro, Cyano, Dialkoxyphosphinyl, Acyl, Aroyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl, Acylamino, Sulfonylamino, Alkylsulfonylamino, Acyloxy, Alkenyl oder -CH=CHCH=CH-;
η ist ein Wert zwischen 0 und 5;
Y11 ist 0, S oder NR7, worin R7 Wasserstoff oder Alkyl ist; Y12 ist 0, S, NH oder N (Alkyl); undRg ist Ammonium, Alkylammonium, Polyalkylammonium, Hydroxyalkylammonium, Poly(hydroxyalkyl)ammonium, ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall oder substituiertes oder unsubstituiertes Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Aryl, Mercaptoalkyl, Alkylthioalkyl, Arylthioalkyl, Aryloxyalkyl, Alkylsulfonylalkyl, Alkylsulfinylalkyl, Acylalkyl, Aroylalkyl, Dialkoxyphosphinyl-
alkyl, Diaryloxyphosphinylalkyl, Hydroxyalkylthioalkyl, Hydroxyalkylsulfonylalkyl, Alkoxyalkylthioalkyl, Alkoxyalkylsulfonylalkyl, Poly(oxyalkylen)alkyl, Cyanoalkyl, Nitroalkyl, Alkylidenaroino, Carbamoy!alkyl, Alkylcarbamoylalkyl, Dialkylcarbarooylalkyl. Aminoalkyl, Acylaminoalkyl, Acyloxyalkyl, Alkoxycarbonylaminoalkyl, Cyanoaminoalky'l, Carbaraoyloxyalkyl, Alkylcarbamoyloxyalkyl, Dialkylcarbamoyloxyalkyl, Alkoxycarbonyloxyalkyl, Alkoxycarbonylthioalkyl, Aminosulfonylalkyl, Alkylaminosulfonylalkyl oder Dialkylaminosulfonyl;
T Ж ^ T
worin darstellen:
Z2 ist ein unabhängig substituiertem oder unsubstituiertes Halogen, Halogenalkyl, Polyhalogenalkyl, Polyhalogenalkoxy, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfonyl, Nitro, Cyano, Oialkoxyphosphinyl, Acyl, Aroyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl, Acylamino, Sulfonylamino, Alkylsulfonylamino, Acyloxy, Alkenyl oder
-CH-CHCH-CH-;
η ist ein Wert zwischen 0 und 5;
Y13 ist 0, S oder NRg, worin Rg Wasserstoff oder Alkyl ist; Y14 ist 0, S, NH oder N (Alkyl); Y15 und Y16 sind unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Alkoxy, Alkylthio, Alkenyl, Alkynyl, Hydroxy, Cyano, Nitro, Formyl, Amino, Alkylcarbonyl, Dialkoxyalkyl, Alkylcarbonylamino, Formyl-
araino. Hydroxyalkyl, Halogenalkyl oder Polyhalogenalkyl,vorausgesetzt, daß, wenn Y15 Alkyl ist, dann ist Z2 kein Halogenoder Polyhalogenalkyl in der Parastellung und daß mindestenseines von Y1C und Y16 etwas anderes als Wasserstoff ist;
Y-- und Y111- können miteinander verknüpft sein zu einem substi
15 Ib
tuierten oder unsubstituierten heterozyklischen Ringsystem, das ausgewählt wurde unter einem monozyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem bizyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem polyzyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem sowie einem Brückenringsystera, das gesättigt oder ungesättigt sein kann; und RQ ist Wasserstoff oder R5;
worin darstellen:
Z, ist unabhängig substituiertes oder unsubstituiertes Halogen, Halogenalkyl, Polyhalogenalkyl, Polyhalogenalkoxy, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, AlkylsUlfinyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfonyl, Nitro, Cyano, Dialkoxyphosphinyl, Acyl, Aroyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl, Acylamino, Sulfonylamino, Alkylsulfonylamino, Acyloxy, Alkenyl oder -CH=CHCHeCH-;
η ist ein Wert zwischen 0 und 5;
Y17 ist 0, S oder NR11, worin R^. Wasserstoff oder Alkyl ist; Y18 ist 0 oder S;
Ylg und Y20 sind unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogen, Halogenalkyl oder Polyhalogenalkyl; oder Y1Q und Y2Q können miteinander verknüpft sein, um ein substituiertes oder unsubstituiertes, carbozyklisches oder heterozyklisches Ringsystem zu bilden, das ausgewählt wurde unter einem monozyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem bizyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem polyzyklischen aromatischen oder nichtaromatischen
Ringsystem sowie einem Brückenringsystem, das gesättigt oder ungesättigt sein kann; und R10 ist Wasserstoff oder Rß; und
(iv)
worin darstellen:
R1 und R2 sind unabhängig ein substituiertes oder unsubstituiertes, carbozyklisches oder heterozyklisches Ringsystem, das ausgewählt wurde unter einem monozyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem bizyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem polyzyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystera sowie einem Brükkenringsystem, das gesättigt oder ungesättigt sein kann; oder R1 und R2 sind unabhängig Wasserstoff oder Derivatsalze, oder ein substituiertes Heteroatom oder substituiertes Kohlenstoffatom, oder eine substituierte oder unsubstituierte, zwei oder mehr Kohlenstoffatome oder Heteroatome in beliebiger Kombination enthaltende verzweigte oder gerade Kette; Y1 und Yp sind unabhängig ein substituiertes oder unsubstituier· tes Heteroatom;
Y, und Y. sind miteinander verknüpft und bilden ein substituiertes oder unsubstituiertes, carbozyklisches oder heterozyklisches Ringsystem, das ausgewählt wurde unter einem monozyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem bizyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem polyzyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem sowie einem Brückenringsystem, das gesättigt oder unge-
sättigt sein kann; und
Y5 und Υ- sind unabhängig Sauerstoff oder Schwefel; worin die zulässigen Substituenten für die obengenannten Fornein (i) bis (iv) Z mit der oben erläuterten Bedeutung sind·
Die neuartigen Malonsäurederivatverbindungen im Geltungsbereich von Formel (iv) lassen sich durch die folgenden Formeln darstellen:
worin darstellen:
Z. ist unabhängig substituiertes oder unsubstituiertes Halogen, Halogenalkyl, Polyhalogenalkyl, Polyhalogenalkoxy, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl. Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfonyl, Nitro, Cyano, Dialkoxyphosphinyl, Acyl, Aroyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl, Acylamino, Sulfonylamino, Alkylsulfonylamino, Acyloxy, Alkenyl oder -CH=CHCHaCH-;
η ist ein Wert zwischen 0 und 5;
Y21 ist 0, S oder NR13 , wobei R13 Wasserstoff oder Alkyl ist; Y22 ist 0, S, NH oder N (Alkyl);
Y23, Y24, Y25 und Y26 sind unabhängig Wasserstoff, Alkyl oder Halogen; und
R12 ist Wasserst°ff oder R6; oder
Il
Κ14"Υ28"°"
Υ334 /
γ У \
34 ^
/Υ31
worin darstellen:
Ζ_ ist unabhängig substituiertes oder unsubstituiertes Halogen, Halogenalkyl, Polyhalogenalkyl, Polyhalogenalkoxy, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl. Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfonyl, Nitro, Cyano, Dialkoxyphosphinyl, Acyl, Aroyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl, Acylamino, Sulfonylamino, Alkylsulfonylaraino, Acyloxy, Alkenyl oder -CH=CHCH=CH-;
η ist ein Wert zwischen 0 und 5; Y27 ist 0, S oder NR15* wobei R15 Wasserstoff oder Alkyl ist;
28
ist 0, S, NH oder N (Alkyl);
Y29' Υ3Ο* Υ31* Υ32' Υ33 und Υ34 sind unabhängig Wasserstoff,
Alkyl oder Halogen; und R-. ist Wasserstoff oder R,-;
(vii)
worin darstellen:
Zg ist unabhängig substituiertes oder unsubstituiertes Halogen, Halogenalkyl, Polyhalogenalkyl, Polyhalogenalkoxy, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl. Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfonyl, Nitro, Cyano, Dialkoxyphosphinyl, Acyl, Aroyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl, Acylamino, Sulfonylamino, Alkylsulfonylamino, Acyloxy, Alkenyl oder -CH=CHCH=CH-;
η ist ein Wert zwischen O und 5;
Y,- ist O, S oder NR17, wobei R17 Wasserstoff oder Alkyl ist; Y_- ist 0 oder S; und R1- ist Wasserstoff oder R-;
wobei die für die Formeln (v) bis (vii) genannten zulässigen Substituenten Z mit der für die Formeln (i) bis (iv) erläuterten Bedeutung sind·
Die von Formel 1 erfaßten Malonsäurederivatverbindungen und die für deren Herstellung verwendeten Zwischenverbindungen lassen sich mit herkömmlichen, im Fachgebiet bekannten Methoden darstellen, wobei viele davon von mehreren Zulieferern zur Verfügung stehen werden. Die neuartigen Malonsäurederivatverbindungen nach den obengenannten Formeln (i) bis (vii), die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, lassen sich durch Umsetzung geeigneter Ausgangsstoffe entsprechend den unten veranschaulichten herkömmlichen, im Fachgebiet beschriebenen Verfahrensweisen darstellen·
Die neuartigen Malonsäurederivatverbindungen der Formel (i) lassen- sich nach dem folgenden allgemeinen Reaktionsschema herstellen:
R6-Y12-C-CH2-C-Cl
Säureakzeptor >
-HCl
Schema I
worin Z1, η, Υ-,*» Y-2 und R- die oben erläuterten Bedeutungen haben« Reaktionen dieses allgemeinen Typs zur Herstellung von
Malonsäurederivatverbindungen nach Formel (i) einschließlich der Prozeßbedingungen werden zum Beispiel von Richter, G.H., Textbook of Organic Chemistry (Lehrbuch der organischen Chemie), Dritte Auflage, öohn Wiley and Sons, New York, S. 486 beschrieben· In dem dort beschriebenen Schotten-Baumann-Verfahren wird kaltes wäßriges Natriumhydroxid als der Säureakzeptor genommen·
Die neuartigen Malonsäurederivatverbindungen der Formel (ii) lassen sich durch das feigende allgemeine Reaktionsschema herstellen:
Y Y 16N/ 15
Säureakzeptor -HCl
8 14 „ „ 13 О О
(Z9)
worin Z,
Schema II n* Y13' Y14' Y15* Y16 und R8 die ODen erläuterten
Bedeutungen haben· Reaktionen dieses allgemeinen Typs zur Herstellung von Malonsäurederivatverbindungen nach Formel (ii) einschließlich der Prozeßbedingungen werden zum Beispiel von Richter, G*H·, s. oben, entsprechend dem bekannten Schotten-Baumann-^Verfahren beschrieben·
Die neuartigen Malonsäurederivatverbindungen der Formel (iii) lassen sich nach dem folgenden allgemeinen Reaktionsschema herstellen:
10
20
Y18 - S - C
с о
' C1
Säure Akzeptor -HCl
10
γ γ
V19
'а - с - с - с - Y17-
З'п
Schema III
worin Z,, n,
i8f Yl9'
Y20 unc* Rl0
ODen erläuterten
Bedeutungen haben. Reaktionen dieses allgemeinen Typs zur Herstellung der Malonsäurederivatverbindungen nach Formel (iii) einschließlich der Prozeßbedingungen werden von Richter, G.H., s· oben, entsprechend dem bekannten Schotten-Baumann-Verfahren beschrieben.
Die neuartigen Malonsäurederivatverbindungen der Formel (iv) lassen sich nach dem folgenden allgemeinen Reaktionsschema herstellen:
Rl ' Yl - if -
Säure Akzeptor
- Cl
* R
Y Y
3\ / 4
C-C-C i! и
Y5 Y
-Y0-R 2
Schema IV
worin R-
Ye und
die oben erläuterten
1' 2' 1' 2* 3' 4* 5 Bedeutungen haben. Reaktionen dieses allgemeinen Typs zur Herstellung von Maloneäurederivatverbindungen nach Formel (iv) einschließlich der Prozeßbedingungen werden zum Beispiel von Richter, G.H. s. oben, entsprechend dem bekannten Schotten-Baumann- Vor fahren beschrieben.
Die neuartigen Malonsäurederivatverbindungen der Formel (v) lassen sich nach dem folgenden allgemeinen Reaktionsschema herstellen:
25
'26
22 и 0
24
- C - Cl O
Säure Akzeptor-HCl
R12 " Y22
C-C-C-Y^ —
Schema V
worin Z,, n, Y„
und
die oben
"4· "' '21' '22' '23' Τ24' Γ25' Γ erläuterten Bedeutungen haben· Reaktionen dieses allgemeinen
Typs zur Herstellung von Malonsäurederivatverbindungen nach Formel (v) einschließlich der Prozeßbedingungen werden zum Beispiel von Richter, G.H., s. oben, entsprechend dem bekann·
ten Schotten-Baumann-Verfahren beschrieben.
Die neuartigen Malonsäurederivatverbindungen der Formel (vi)
lassen sich nach dem folgenden allgemeinen Reaktionsschema
herstellen:
R14- • Y28- 0 It C - Y334 Y C^ 32^c/YS1 C II - P I /30 \ O ^> Ii - Cl LJ
• Π
4
Säure Akzeptor R14 - Y28 Y33 /C \ /30 O Il
-HCl 0 Il - C 4C C / 4Υ29 Y27
n, Y27
worin Z5, Schema VI • Y33' Y34
• Y28 ' Y29 ' Y3O' . 51 * Y32
und R14 die
oben erläuterten Bedeutungen haben· Reaktionen dieses allgemeinen Typs zur Herstellung von Malonsäurederivatverbindungen nach Formel (vi) einschließlich der Prozeßbedingungen werden zum Beispiel von Richter, 6.H,, s· oben, entsprechend dem bekannten Schotten-Baumann-Verfahren beschrieben·
Die neuartigen Malonsäurederivatverbindungen der Formel (vii) lassen sich nach dem folgenden allgemeinen Reaktionsschema herstellen:
Y36 O Il • II Γ _ — γ L J O Il r» - Cl • hy35-(:
Y36 O Il - Y fi~*
Säure Akzeptor 0 Il / » Y35 \
-HCl R16
56 Schema VII
worin Ζ., η, Y35» Y35 und R16 die oben erläuterten Bedeutungen haben· Reaktionen dieses allgemeinen Typs zur Herstellung von Maloneäurederivatverbindungen nach Formel (vii) einschließlich der Prozeßbedingungen werden zum Beispiel von Richter, G.H., s. oben, entsprechend dem bekannten Schotten-Baumann-Verfahren beschrieben·
Zusätzlich zu dem obengenannten Verfahren werden beispielsweise andere Verfahren, die für die Herstellung von Malonsäurederivatverbindungen gemäß Formel _1 und von den dazu erforderlichen Zwischenverbindungen angewandt werden können, in den folgenden Literaturstellen beschrieben: Breslow, D.S· et al·, 3our. Araer· Chem. Soc« 6(5, 1286-1288 (1944); Svendsen, A# und BoIl, P.M., Oour. Org· Chem. 40, 1927-1932 (1975); Sen, A.K. und Sengupta, P., 3. Ind. Chem· Soc· 46, (9), 857-859 (1969); Thiers, R. und Van Oormael, A., Bull· Soc. Chim. Belg· 61, 245-252 (1952); Brown, R.F.C, Austral· üour. of Chem. 8, 121-124 (1955); US-PS 3,951.996; GB-PS 1,374,900; Chlriac, CI,, Revue Romaine de Chimie 25, (3), 403-405 (1980); Weiner, N., Org. Syn. Coll., Vol. II, 279-282 (1950), Sixth Printing, Oohn Wiley & Sons, New York; Block, Or·, Paul, Org· Syn. Coll. Vol. V, 381-383 (1973). CJoKn Wiley and Sons, New York; Reliquet, F, et al., Phos. and Sulfur 24, 279-289 (1985); Palmer, CS. und McWherter, P.W·, Org· Syn· Coll. Vol. I, 245-246 (1951), 2. Auflage, Oohn Wiley and Sons, New York; Straudinger, H. und Becker, H., Berichte 50, 1016-1024 (1977); Purrington, S.T. und 3ones, W.A,, 3. Org· Chem· 48, 761-762 (1983); Kitazurae, T. et al., Chem· Letters (1984) 1811-1814; Wolff, I.A, et al.. Synthesis (1984), 732-734; Zambito, Α·3· und Howe, E.E., Org. Syn. Coll. Vol. V, 373-375 (1973), 3ohn Wiley and Sons, New York; und Härtung, W.H. et al·, Org. Syn. Coll. Vol. V, 376-378, CJohn Wiley and Sons, New York.
Weitere erläuternde Verfahren, die zur Herstellung von Malonsäurederivatverbindungen nach Formel I1 und von den dazu erforderlichen Zwischenverbindungen angewandt werden können, werden
zum Beispiel in den folgenden Literaturstellen beschrieben: Rathke, M. W. und Cowan, P.O., 3. Org. Chera. 50, 2622-2624 (1985); Fönes, W.S.. Org. Syn. Coll. Vol. IV, 293 (1963), Oohn Wiley and Sons, New York; Gompper, R. and Topfl, W., Chem. Bor. 9i>, 2861-2870 (1962); Gompper, R. und Kunz, R., Chem· Ber· 99, 2900-2904 (1966); Ono, N. et al«, 3. Org. ehem. 50, 2807-2809 (1985); US-PS 4,154.952; Blankenship, C. und Paquette, L.A., Synth. Comm. 14, (11). 983-987 (1984); Baldwin, O.E. et al., Tot. Lett. 26, (4), 481-484 (1985); Kawabata, N. et al·, Bull. Chem. Soc. Ορη. 55ί, (8), 2687-2688 (1982); Bodanszky, M. und du Vignaud, V., 3. Am. Chem· Soc. 81. 5688-5691 (1959); Neelakantan, S. et al., Tetrahedron 21, 3531-3536 (1965); US-PS 4,020,099; 3A-PA 148,726 (1979); Fuson, R.C, Advanced Organic Chemistry, S. 202 (1950), 3ohn Wiley and Sons, New York; Duty. R.С·, Anal· Chem· 49, (6), 743-746 (1977); Korner, G., Contradi, AHi acad. Lincei 22, T, 823-836 (CA. 8, 73 (1914)); Schimelpfenig, C.W., 3. Chem. Soc. Perk, Trans. I, 1977 (10), 1129-1131; Kim, Y.S. et al., Taehan Hwahak Hoechi 18, (4), 278-288 (1974); DE-Patent 2,449,285; US-PS 3,962,336; und US-Ps 3,992.189.
In der gleichfalls anhängigen US-PA Anmeldeaktenzeichen Nr. (D-15299), eingereicht zum gleichen Datum, wird die Verwendung von Maloneäurederivatverbindungen nach Formel _1 zur Ernteertragssteigerung beschrieben. In der gleichfalls anhängigen US-PA Anmeldeaktenzeichen Nr. (D-15298), eingereicht zum gleichen Datum, werden synergistische Pflanzenwachstums-Regulatorzusammensetzungen beschrieben, die (i) eine Ethylenreaktion oder ein eine ethylenartige Reaktion induzierendes Mittel und (ii) eine Malonsäurederivatverbindung nach Formel I^ enthalten. Auf diese beiden Anmeldungen wird hierin Bezug genommen.
Es wurde gefunden, daß die Malonsäurederivatverbindungen nach Formel 1 das Pflanzenwachstum im Vergleich zu unbehandelten Pflanzen unter gleichen Bedingungen signifikant verzögern. Außerdem sind die erfindungsgemäßen Malonsäurederivatverbindungen im wesentlichen für wachsende Pflanzen nicht phytotoxisch.
In der hier gebrauchten Bedeutung bezieht sich eine wirksame Menge einer Malonsäurederivatverbindung zur Verzögerung des Pflanzenwachstums auf eine zur Verzögerung des Y/achstums wirksame Menge der Verbindung, die zur Verzögerung des Pflanzenwachstums ausreicht. Die wirksame Menge der Verbindung kann über einem breiten Bereich liegen, der von der jeweils verwendeten Verbindung, von der jeweiligen zu behandelnden Pflanze, von den Umgebungs- und KLіиаЬеdingungen und dergleichen abhängt.
Die vorzugsweise verwendete Menge der Verbindung verursacht keine wesentliche Phytotoxizität an den Pflanzen wie zum Beispiel Blattverbrennungen, Chlorose oder Hekrose. Im allgemeinen kann die Verbindung vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 15 Pounds der Verbindung pro Acre(0,0112 bis 16,30 k~/ha) auf die Pflanzen aufgebracht werden, wie im folgenden ausführlich beschrieben wird.
Die Malon3äurederivatverbindungen, die von Formel ^ erfaßt sind, lassen зісп nach einer Vielzahl herkömmlicher, den Fachleuten bekannten Methoden anwenden. Die die Verbindungen als wirksamen Bestandteil enthaltenden Zusammensetzungen umfassen in der Regel ein Trägermittel und/oder Verdünnungsmittel entweder in flüssiger oder in fester 3?orm.
Geeignete flüssige Verdünnungsmittel oder Trägermittel sind Wasser, Erdöldestillate oder andere flüssige Trägermittel mit oder ohne oberflächenaktive Mittel. Flüssige Konzentrate können durch Auflösung einer der Verbindungen mit einem nichtphyt о toxischen Lösungsmittel wie Aceton, Zylen, ITitrobensen, Cyclohexanon oder Dimethylformamid und Dispergierung der wirksamen Bestandteile in Wasser mit Hilfe geeigneter oberflächenaktiver Emulgierungs- und Dispergierungsmittel hergestellt werden. Die V/ahl der Dispergier- und Emulgierungsmittel und deren verwendete Menge richtet sich nach der Art der Zusammensetzung und dem Vermögen dieses Mittels, die Dispersion des wirksamen Bestandteils zu erleichtern. Im allgemeinen ist es wünschenswert, in Übereinstimmung mit dor gewünschten Dispersion dec
wirksamen Bestandteils im Spritzmittel, so wenig von dem Liittel zu verwenden wie möglich, so daß der wirksame Bestandteil, nachdem er auf die Pflanze aufgebracht wurde, nicht durch Regen rück-emulgiert und von der Pflanze abgewaschen werden kann. Hichtionogene, anionische oder kationische Dispergier- und Smulgierungsmittel können verwendet werden, wie zum Beispiel die Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit Phenol- und organischen Säuren, Alkylarylsulfonaten, Etheralkoholkomplexen, quaternären Ammoniumverbindungen und dergleichen.
Bei der Herstellung von oberflächenaktiven Pulvern oder Stäubemi ttelzuaammensetsungen wird der wirksame Bestandteil in und auf einem in geeigneter V/eise geteilten festen Trägermittel wie beispielsweise Ton, Talk, Bentonit, Diatomeenerde, Pullererde und dergleichen dispergiert. In der Formulierung der oberflächenaktiven Pulver können sowohl die zuvor genannten Dispergiermittel als auch Lignosulfonate enthalten sein.
Аіз erforderliche Menge des erfindungsgemäßen wirksamen Bestandteils kann pro zu behandelndem Acre zwischen 1 und 200 Gallonen (3,785 und 757 1) oder darüber eines flüssigen Trägermittels und/oder Verdünnungsmittels oder zwischen 5 und 500 Pounds (2,268 und 226,8 kg) eines inerten festen Trägermittels und/oder Verdünnungsmittels aufgebracht werden.
Die Konzentration im flüssigen Konzentrat liegt in der Regel zwischen 5 und 95 Maзse/S und in den festen Formulierungen zwischen 0,5 und 90 LIasse/5. Zufriedenstellende Spritzmittel oder Stäubemittel für die allgemeine Anwendung enthalten im allgemeinen zwischen 0,001 und etwa 100 Pounds dee wirksamen Bestandteils pro Acre (0,001 und 112 kg/ha), vorzugsweise zwischen 0,01 und etwa 15 ^Pounds des v/i г к samen Bestandteile
-59a-
pro Acre (0,01 und 16,8 kg/ha) und am besten zwischen 0,1 und etwa 5 Pounds des wirksamen Bestandteils pro Acre (0,112 und 5,60 kg/ha).
Die für die Anwendung der Erfindung nützlichen Formulierungen können insofern auch andere wahlweise Bestandteile wie
beispielsweise Stabilisatoren oder andere biologisch wirksame Verbindungen enthalten, wie diese nicht die Wirksamkeit des wirksamen Bestandteils beeinträchtigen und die zu behandelnde Pflanze schädigen· Andere biologisch wirksame Verbindungen sind zum Beispiel ein oder mehrere insektizide, herbizide, fungizide, nematozide, mitizide Mittel, Pflanzenwachstumsregulatoren oder andere bekannte Verbindungen« Derartige Kombinationen können für den bekannten oder einen weiteren Zweck jedes Bestandteils eingesetzt werden und sie können einen synergistischen Effekt ausüben·
Die Malonsäurederivatverbindungen nach Formel 1 werden vorzugsweise auf Pflanzen unter im wesentlichen durchschnittlichen oder normalen Wachstumsbedingungen aufgebracht· Die erfindungsgemäßen Maloneäurederivatverbindungen können während der vegetativen Pflanzenwachstumsphase oder der reproduktiven Pflanzenwachstumsphase aufgebracht werden, um eine Verzögerung des Pflanzenwachstums zu erzielen«
Derartige Verbindungen sind für Landwirtschaft, Gartenbau und verwandte Gebiete nützlich und können im allgemeinen sowohl auf Nacktsamer als auch Decksamer, insbesondere auf eine solche Vegetation wie Holzpflanzen und Gräser zur Verzögerung des Pflanzenwachstums aufgebracht werden· Die Verbindungen sind zum Beispiel bei der Kontrolle der Vegetationshöhe auf öffentlichen Wegen und zur Wachstumsverzögerung nach dem Beschneiden von Bäumen und Sträuchern und dergleichen ohne nachteilige ökologische Wirkungen nützlich«
Pflanzen sind in der vorliegenden Erfindung alle in der Landwirtschaft und im Gartenbau angebauten Pflanzen, Holzgewächse, Zierpflanzen und Gräser« Beispiele für Holzgewächse, die mit den Malonsäurederivatverbindungen nach Formel .1 durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelt werden können, sind zum Beispiel Rotahorn, Platane, Roteiche, Amerikanische Ulme, Linde, Ginko, Eichen, Eschen, Ahornbäume, Apfelbäume, Chinesische Ulmen, Holzapfelbäume, Russische Olive, Silberahorn,
-61-
Zuckerahom, V/a з se reiche, Pappeln, Koniferen und dergleichen, Beispiele für andere Pflanzen, die mit den Verbindungen nach Formel J- durch daa erfindungsgemäße Verfahren behandelt werden können, sind zum Beispiel Mais, Baumwolle, Süßkartoffeln, Y/eißkartoffeln, Luzerne, Weizen, Roggen, Reis, Gerste, Hafer, Hirse, Trockenbohnen, Sojabohnen, Zuckerrüben, Sonnenblumen, Tabak, Tomaten, Ganola, abfallende Früchte, Zitruafrüchte, Toe, Kaffee, Oliven, Ananas, Kakao, Bananen, Zuckerrohr, Ölpalme, krautartige Freilandpflanzen, holzige Sträucher, Gräser, Zierpflanzen, immergrüne Pflanzen, Bäume, Blumen und dergleichen·
Die erfindungsgemäßen Llalonsäurederivatverbindungen sind bei der Verzögerung des Pflanzenwachstums wirksam. Derartige Verbindungen haben einen großen Sicherheitsspielraum insofern, als sie bei einem Einsatz in ausreichender Menge zur Verzögerung des Pflanzenwachstums nicht die Pflanze verbrennen oder verletzen, und sie sind wetterbeständig, einschließlich einer Beständigkeit gegen Auswaschen durch Regen, beständig gegen Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Oxydation oder Hydrolyse in Gegenwart von Feuchtigkeit oder zumindestens beständig gegen solche Zersetzung, Oxydation und Hydrolyse, die die wünschenswerten Pflanzenwachstumsverzögerungseigenschaften dea wirksamen Bestandteils erheblich verringern oder unerwünscht« Eigenschaften wie beispielsweise Phytotoxizität hervorrufen würden. Gemische der wirksamen Verbindungen sowie Kombinationen der wirksamen Verbindungen mit anderen biologisch wirksamen Verbindungen oder Bestandteilen können, wie oben hervorgehoben wurde, auf \7unsch angewandt werden.
Ausführungabe ispi el
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Beispiel I Herstellung von Ethyl 3-/(4-fluorphenvl)amino/-3-oxopropanoat
In einem mit Stickstoff gespülten, durch Luft gerührten Reaktionekolben wurden 4,44 g (0,04 Mol) 4-Fluoranilin, 4,05 g (0,04 Mol) Triethylamin und 200 ml Tetrahydrofuranlösungsmittel gegeben· Anschließend wurde schnell eine Menge von 6,02 g (0,04 Mol) Ethylmalonylchlorid durch einen Tropftrichter in das Gemisch gegeben, wobei bei Raumtemperatur gut gerührt wurde und danach wurde mit einigen Millilitern Tetrahydrofuran nachgespült· Die Temperatur des gerührten Gemische stieg auf 42 0C und es setzte sich ein weißer Niederschlag aus Triethylaminhydrochlorid davon ab· Das Gemisch wurde anschließend bei Umgebungstemperatur etwa 2 Stunden lang gerührt, das Triethy1-aminhydrochlorid wurde abfiltriert, mit Lösungsmittel gewaschen und getrocknet und ergab 5,2 g (0,04 Mol)· Das Lösungsmittel wurde auf einem Drehverdampfer aus dem Filtrat ausgetrieben und der verbleibende purpurfarbige Farbstoff wurde in Methylen» chlorid gelöst· Diese Lösung wurde nacheinander mit 2N HCl (3 χ 75 ml) und Wasser (2 χ 75 ml) gewaschen und anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel wurde im Vakuum ausgetrieben und es wurde ein festes Rohprodukt gewonnen« Die Rekristallisation aus Ethylacetatcyclohexan und anschließende Flash-Säulenchromatographie ergab 3,47 g (0,015 Mol) Ethyl 3-/(4-fluorphenyl)amino/-3-oxopropanoat mit einem Schmelzpunkt von 68 0C bis 71 0C. Die Elementaranalyse des Produktes ergab folgendes:
Analyse: CnHi2FN03 Berechnet: C 58,66; H 5,37; N 6,22 Gefunden: C 58,61; H 5,35; N 6,36 Oie Verbindung wird im folgenden als Verbindung 1 bezeichnet·
63 Beispiel II
In gleicher Weise wie in Beispiel I wurden die weiteren Verbindungen hergestellt· Die Strukturen und Analysewerte für die Verbindungen 2 bis 76 werden in der folgenden Tabelle A aufgeführt·
Tabelle A Repräsentative Malonsäurederivatverbindungen
R^O-C-CH2-C
Verbindung Nr.
Ri
Subetituenten Elementaranalyse
Berechnet
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Tabelle A (Forts.) Representative Malonsäurederivatverbindungen
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Verbindung p-r Nr. 1
Substituents^ Elementaranalyee
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NW (COCI3):/ 1.1S-1.41 (t.3H). 2,23 (s.tH)
2.50 (s.2M). 4.01-4.SO (Ч.2И). 1.10 (S.3N)
0.31-0.18 (br s.N) цт.
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NH 4I.0S 4.02 S.OI 41.04 4.0S S.OI 12-1S
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NH 3t. 1« 3.04 3.04 st.st 3.11 Э.11
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NH 42. S4 3.2S 4.Sl 42.9S 3.1t 4.20 111-113
NH St.31 S.S2 S. 48 St. 00 S.ti S.21 103-104
НИ 4I.0S 4.02 S.OI 41.J1 4.0S 4.1* UU
NH St.» S. 91 S.S3 St. IS S. IO S. 48 13-IS
Tabelle A (Forte,) Repräsentative Malonsäurederivatverbindungen
R JO-C-CH2-C- Y^-V J?
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Tabelle A (Forts.) Repräsentative Malonsäurederivatverbindungen
Verbindung 43 Ri Substituenten Yi Elementaranalyee Berechnet C _H N Gefunden C H N Schmelz
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51 C2H4 NH 4·.«! 4.52 4.03 49.«0 ' 1.40 4.4S
52 C2H4 2-CHj-S.S-Cl2 NH 51.09 5.M 5.19 50.2« I І.04 5.24 IU-IIO
53 C2H4 2-CH -4.S-Cl2 NH 5*. 31 5.52 5.40 S*.49 i S.49 5.41 134-135.5
54 C2H5 2-СД-4-СІ NH 4«.OO 3.01 • .11 4«.S2 ' 1.00 9.43 N-M
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2-CM3O 42*4
2.S-(CM3J -3.4-CI 119-120
Tabelle A (Fort9») Repräsentative Malonsäurederivatverbindunaen
0 0
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Verbindung p, Nr. "l
Substituenten Elementaranalyse
Berechnet
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Tabelle A (Forts,) Repräsentative Malonsäurederivatverbindungeη
II
Substituenten Elementaranalyse
Schmelz-
Verbindung Nr* cV Z^ 4 -Or Yi Bnrechnet S.13 4.M ? efunden ti Kl punkt
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Beispiel III
Herstellung von Ethyl l-(2-methvl-4.5-dichlorphenylaminocarbonyl)cyclopropancarboxylat
In einen mit Stickstoff gespülten Rundkolben wurden 5,53 g (0,03 Mol) 2-Methyl-4,5-dichloranilin. 3,18 g (0,03 MoI)TYiethylamin und 190 ml Tetrahydrofuranlösungsmittel gegeben. Unter kräftigem Rühren wurde eine Menge von 5,55 g (0,03 Mol) von in Beispiel XVIII hergestelltem Ethyl 1-chlorcarbonylcyclopropancarboxylat in einer Portion zugegeben und das Gemisch wurde danach bei Umgebungstemperatur sechs Stunden lang gerührt. Dann wurde ein Niederschlag von Triethylaminhydrochlorid abfiltriert und das Lösungsmittel wurde unter Vakuum aus dem Filtrat ausgetrieben, um einen hellgelben Feststoff zu ergeben. Der Feststoff wurde in Ether aufgenommen und die Lösung mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde eingedampft; es wurde ein gelbes Pulver gewonnen. Die Rekristallisation aus Ethylacetathexan ergab 4,51 g (0,01 Mol) Ethyl l-(2-raethyl-4,5-dichlorphenylaminocarbonyl)cyclopr.opancarboxylat mit einem Schmelzpunkt von 105° bis 107 0C. Die Elementaranalyse des Produktes ergab folgendes:
Analyse: ci4Hi5C12N03 Berechnet: C 53,18; H 4,78; N 4,43 Gefunden: C 53,41; H 4,76; N 4,44
Oiese Verbindung wird im folgenden als Verbindung 77 bezeichnet.
Beispiel IV
In gleicher weise wie in Beispiel III wurden die weiteren Verbindungen hergestellt. Die Strukturen und Analysewerte für die Verbindungen 78 bis 96 sind in der folgenden Tabelle B aufgeführt.
Tabelle В Repräsentative Malonsäurederivatverbindungen
Substituenten Elementaranalve
Verbindung Nr- R2 4
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03 Vs * I-CI
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M C2H, : I-CM-Or
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Berechnet
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SItI 4.34 ' Sl.tS 4.34 4.12 101-110
Sl.il 4.34 SI.21 4.S3 4.41 tS-M
SI.«? 4.34 SI. 3t 4.40 4.4t 10S-100
S4.tS 4.St < S4.t2 4.11 4.0S t«.s-t*
SO.32 S.21 '. SO.IS S.2t S. U tl-tJ
S0.02 4.S2 SO. IO 4.И 4.S2 іг-S-ts
Л.К J73S : <0.« 3.41 ЗЛ» U0JJi_
M.«2 3.3S : 3t. 02 3.32 3.4« ti-M.S
3t.t2 3.3S : 40.02 3.tl 3.11 IM-103. S
4S.04 3.» 4 4S.20 3.tt Э.М IOt-IIO.S
4S.04 3.10 ' 44.0t 4.2t 3.00 lit»
4S.O4 3.10 4 4S.lt 4.20 3.11 MJ-IU
44. «2 4.1t 1 40.14 4.14 3.0« llt-121
t.u
I.«4
I. M
I. »4
ι.to
(.23
1.4t
I.SO
I.SO
I.SO
1.04
1.04
1.04
1.00
Tabelle B (Forts.) Repräsentative Malonsäurederivatverbindungen
H0C 2 \ УСН2 NH -
C-C -C-
Il Il
О О
Verbindung
Substituenten
R2 ZA
•t •э•4 «S «4
Vs сд
2-Г-4-ІГ И
3.S-CI1 4-С Jl
>-ГМ .4.»
.03 Elementaranalvse J 4. Gefunden -JL· 4.01 4 .02 Schmelz
.«I Berechnet 4. 44.01 4.4· S .00 punkt
.10 3.*? 4. 44. S4 4.S2 4 .34 °C
ν-я— 41 .SS 4.41 10. SI.Si S.SI 10 .41 102-103
M 4.34 4. 4S.02 4.14 4 .31 OS-M
Sl S.44 SI.J2 44-4?
44 4.«4 .24 IM-IM
SI .00 M-Il
.44
OS
2·
-73-
Beispiel Y
Herstellung von 3-/(4-Brom-2-methylphenyl)ainino/--3-oxopropansäure
Eine Menge von in Beispiel I (Verbindung ETr. 75) hergestellten 6,0 g (0,02 Mol) Ethyl 3-/(4-oron-2-methylphenyl)amino/-3-oxopropanoat wurde in etwa 80 ml Ethanol gelöst und 1,2 g (0,03 Mol) Natriumhydroxidkörnchen wurden dem entstandenen Gemisch zugefügt. Das Gemisch wurde vier Stunden lang gerührt und danach über Nacht stehengelassen· Anschließend wurde das Gemisch bis zur Trockne eingedampft und Wasser wurde zugefügt, um eine trübe gelbe Lösung zu ergeben. Diese Lösung wurde mit Methylenchlorid extrahiert und anschließend mit 10%iger Chlorwasserstoffsäure angesäuert, wodurch sich ein weißer Niederschlag bildete. Der weiß'e Niederschlag wurde aufgearbeitet und ergab 1,8 g (0,01 Mol) 3-/(4-Brom-2-methylphenyl)amino/-3-oxopropansäure als einen weißen Peststoff mit einem Schmelzpunkt von I63 0C bis 165 0C. Die Elementaranalyse des Produktes ergab folgendes:
Analyse: C10H10
Berechnet: C 44,14; H 3,70; H 5,15 Gefunden: C 43,90; H 3,68; IT 5,11
Diese Verbindung wird im folgenden als Verbindung 97 bezeichnet. Beispiel VI
In der gleichen V/eise wie in Beispiel V wurden die v/eiteren Verbindungen hergestellt. Die Strukturen und Analysewerte der Verbindungen 93 bis 109 v/erden in der folgenden Tabelle C aufgeführt ·
Tabelle С Repräsentative MalonsSurederivatvarrnnn,tn,
о о
R^O-C-CH2-C-O-
Verbindung Nr.
Substituenten
Berechnet
Elementaranalysa
Gefundan
Schmelz·
IM
102 103
104 105 IM 101 IM
Cl -01,-4-Ir-I-Cl
f-4-Or
г-ог-4-CMj
г-вг-4 ei г-сі-4-or
2.4-Or,
3-C 1-4-C
3.11 «.5« 50.«1 3.00 t.31 140-141
2.M 4.51 39.3« 3.14 4.44 101-102
2.09 4.1« 32.34 2.33 4.04 U4U5.S
2.5« 5.01 39.24 2.42 4.94 Ul-Ul
2.14 4.9« 30.51 2.12 4.04 114-114.5
): / 2.21(f.3N). 1.4(s.TM). 154-151 «.95-0.01 (Я.4И). 9.5-9.1 (br t. М)ии».
J*.U 2.41 4.И 11ЛІ 2.1t 4.11 159-Ul
Э4.9» 2.41 4.19 31.10 2.M 4.H Ui. 5-Ul
32.M 2.09 4.1« 32.21 2.23 4.13 151-159
32.M 2.09 4.1« 31.9« 2.22 4.M 14. 4
WNi(COCi1ZImSOd6): J г.49-г.«4 (ьо.н). э.5г (*.гм),
1.11-0.24 (а.ЗН). 9.86-10.05 (br S.H)pp«.
Mm(COCI3ZONSOd6): 4 2.30 (I.JH). 2.45-г.«Э (br t. И). З.Э4 (f.2N).
1.05-1.M (а. ЭИ). 10.04-10.23 (br S.H)»»·.
Beispiel VII
Herstellung von l-(2-Methvl"4t5~dichlorphenylarainocarbonyl) cyclopropancarbonsäure
In einem 250-ml-Rundkolben wurde eine Lösung hergestellt, die 0,34 g (0,006 Mol) Kaliumhydroxid und 0,109 g (0,006 Mol) Wasser in 80 ml Ethanol enthielt· Unter Kühlen auf eine Temperatur von 0 0C in einem Eis/NaCl-Bad und unter Rühren wurde eine Lösung von Ethyl l-(2-methyl-4,5-dichlorphenylaminocarbonyl)cyclo~ propancarboxylat, hergestellt in Beispiel III, in einem geringen Volumen Ethanol zugefügt, dann wurde das Gemisch unter Erwärmung auf Raumtemperatur über einen Zeitraum von 72 Stunden gerührt· Oas Gemisch wurde im Vakuum eingedampft und ergab einen weißen festen Rückstand, der in Wasser gelöst und zweimal mit Ether extrahiert wurde· Die Etherextrakte wurden verworfen. Die Wasserlösung wurde mit 25%iger HCl-Lösung auf einen pH-Wert von 2 gesäuert, wodurch sich ein Feststoff absetzte, der in Ether aufgenommen wurde und die gesäuerte wäßrige Phase wurde viermal extrahiert· Die zusammengenommenen Etherextrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft und ergaben einen weißen Feststoff. Dieser weiße Feststoff wurde mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet und ergab 1,85 g (0,006 Mol) l-(2-Methyl-4,5-dichlorphenylaminocarbonyl)cyclopгораncarbonsäure mit einem Schmelzpunkt von 248 0C bis 251 0C. Die Elementaranalyse des Produktes ergab folgendes:
Analyse: Cl2HllC12N03 Berechnet: C 50,02; H 3,85; N 4,86 Gefunden: C 50,51; H 4,31; N 4,83
Diese Verbindung wird im folgenden als Verbindung 110 bezeichnet.
Beispiel VIII
In der gleichen Weise wie in Beispiel VII wurden die weiteren Verbindungen hergestellt· Die Strukturen und Analysewerte der Verbindungen Hl bis 128 werden in der folgenden Tabelle D aufgeführt.
Tabelle D Repräsentative Maloneäurederivatverbindungen
HO - С - С - С - NH -Г м H О О
Z4
Substituenten Verbindung Elementaranalvas
Schmelz-
111
112 Ш 114
ns
IU
11· 11* 12« 121 122 123 124 125 IM 121
12·
Z4
2-СИ3-4-ІГ 2.4.S-C1,
2-f-4-C1 4-C1 4-*r
2~Cl-4-*r 2-4*-4-C1 3-C1-4-tr 2~СН3-4-»г-$-С1 2-Г-4-І* 4.Cf, 3.S-Cl-
(dec.) - unter Zersetzung
Berechnet ü_ - 4.06 (t. H) ppa. 3.31 JL- 4.70 Gefunden _ü Ы_ 4.06 i .74 (И.4Н). 10.M J.tO · punkt Vl
C _ 2.61 41.20 4.54 4 t. 20 3.14 ι C cn
41.34 3.31 S.11 43.11 3.26 < 41.71 204.5-204
42.И 3.31 S.11 4t.33 3.40 І.04 250
4t. 20 3.52 S.44 45.24 3.70 223.5-2»
41.20 4.21 5.14 Sl.11 4.35 1M-1M
SI. 27 3.SS 4.13 54.61 3.4S S. 26 202-204
SS. 12 2.S0 3.W 46.36 2.70 217-211
46.50 2.S0 JW 37.13 2.60 220-222
36.31 2.S0 Э.М 36.«1 2.1$ i 224-226.5
36.3t 2.«S 4.40 36.61 3.10 : 211-212
16.3t 2.as 4.40 3t.74 3.2· ! 222-22S
41.47 2.(S 4.40 41.67 3.23 - 146-164Ч««*.)
41.47 3.33 4.21 41.70 4.0· : 210-211
41.47 3.00 4.64 4S.47 1.66 211-214
43.33 3.6» S.13 43.17 1.42 231-234
43.73 1.52 (i .4H). 7.02-7 52.73 1.16 203.5-201
52.75 Ϊ.03 115-1M.S
NtM (COCl3): S.11 S.22 111-202
S.St
1.06 220-222.5
I.И
Ι.·2
1.04
I.IS
I.ti
1.11
1.11
335 4.30
3.10
Beispiel IX
Herstellung von Ethyl l-i4-brom~2-roethylphenvlaminocarbonvl) cyclobutancarboxylat
In einen mit Stickstoff gespülten Reaktionskolben wurden 2.74 g (0,01 Mol) 4-Brom-2-methylanilin und 1,49 g (0,01 Mol) in 200 ral Tetrahydrofuran gelöstes Triethylamin gegeben· Unter kräftigem Rühren wurden 2,80 g (0,01 Mol) Ethyl l-chlorcarbonylcydobutancarboxylat, hergestellt in Beispiel XIX, zugefügt und das entstandene Gemisch wurde bei Umgebungstemperatur 6 Stunden lang gerührt· Ein Niederschlag von Triethylaminhydrochlorid wurde durch Filtration entfernt· Das Filtrat wurde unter Vakuum entfernt und der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen· Diese Lösung wurde nacheinander mit 2N HCl (2 χ 75 ml) und Wasser gewaschen und anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Orehverdampfung ergab ein Rohprodukt, das über Kieselsäuregel mittels 7:3 Hexan-Ethylacetat Flash-chromatographiert wurde und es wurden 3,68 g (0,01 Mol) Ethyl l-(4-brom-2-methylphenylaminocarbonyl)cyclobutancarboxylat als ein weißer Feststoff gewonnen. Eine kleine aus Hexan rekristallisierte Probe hatte einen Schmelzpunkt von 61 0C bis 64 0C. Oie Elementaranalyse des Produktes ergab folgendes:
Analyse: Ci5Hi8BrN03 Berechnet: C 52,92; H 5,33; N 4,12 Gefunden: C 52,99; H 5,44; N 4,05 Oie Verbindung wird im folgenden als Verbindung 129 bezeichnet. Beispiel X
In der gleichen Weise wie in Beispiel IX wurden die weiteren Verbindungen hergestellt. Oie Strukturen und Analysewerte der Verbindungen 130 bis 134 werden in der folgenden Tabelle E aufgeführt.
Tabelle E Repräsentative Malonsäurederivatverbindungen
CH,
H2C
CH,
R'O -C-C-C-NH 4 и и
O O
Substituenten
Verbindung Nrt R4 ч
130 131 Vs 3.5-CI2
132 133 134<*> с2н5 C2H5 5 2.4-Cl2 3.4-Cl2 4-Cl
Elementaranalyse
Berechnet
53.1t 47.95 53.11
S3.ia
59. U
4.7· 4.02 4.7t 4.71 5.73
4.43 4.00 4.43 4.43
Gefunden
Schmelz· punkt
52. «4 47.25 52.14
53.14
4.17 3.70 4.67 4.71 5.70
4.23 3.94 5.11 5.92
7*.S-tO 47-49 011 011
IS.t-t7
(^hergestellt nach dem Miech-Anhydridverfahren nach Beispiel XXXIII·
Beispiel XI
Herstellung von l-(3.5«»Dichlorphenylaroinocarbonyl)cyclobutancarbonsäure
Eine Menge von 2,0 g (0,006 Mol) Ethyl l-(3,5-dichlorphenylaminocarbonyl)cyclobutancarboxylat, hergestellt in Beispiel X (Verbindung 130), wurde in Gegenwart von Wasser (0,114 g, 0,006 Mol) mit ethanolischero Kaliumhydroxid (0,355 g, 0,006 Mol) hydrolysiert· Das Kaliumsalz der Säure wurde dann mit 25%iger HCl-Lösung angesäuert und in der gleichen wie in Beispiel VII beschriebenen Art aufgearbeitet, was 0,92 g (0,003 Mol) l-(3,5-Dichlorphenylaminocarbonyl)cyclobutancarbonsäure in Form eines beigefarbenen Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von 159 0C bis 160 0C ergab· Die Elementaranalyse des Produktes ergab folgendes:
Analyse: Cl2HllCl2N03 Berechnet: C 50,02; H 3,85; N 4,86 Gefunden: C 50.20; H- 3,83; N 4,84 Diese Verbindung wird im folgenden als Verbindung 135 bezeichnet Beispiel XII
In der gleichen Weise wie in Beispiel XI wurden die weiteren Verbindungen hergestellt· Die Strukturen und Analysewerte der Verbindungen 136 bis 139 werden in der folgenden Tabelle F aufgeführt.
Tabelle F Repräsentative Malonsäurederivatverbindungen
CH,
н2с
HO-C-C-C
о о
- NH -/'
Verbindung
Substituent Elementaranalyse
Gefunden
Schmelz-
137 13· 139
2.4.5-Cl3 2.4-Cl2
4-Cl
44.U 3.12
SO. 02 З.І5
SO.02 3.·$
S*. Il 4171
4.34
44.U 3.14 4.23 146-141
SO. 22 4.30 — 12«-132
SO. 22 4.10 — 1S1-1S3
Sb. M 4.94 IM-Ul
Beispiel XIII
Herstellung von Ethyl l-^-brom^-raethvlphenylaminocarbonyl) cyclopentancarboxylat
Ethyl l-chlorcarbonylcyclopentancarboxylat (3,10 gf 0,02 Mol), hergestellt in Beispiel XX, 4 Brom-2-methylanilin (2,82 g, 0,02 Mol) und Triethylamin (1,53 g, 0,02 Mol) wurden in Tetrahydrofuran (200 ml) unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel I beschrieben umgesetzt und ergaben 2,40 g (0,007 Mol) Ethyl l-(4-brom-2-methylphenylaminocarbonyl)cyclopentancarboxylat, das nach der Rekristallisation aus Hexan einen Schmelzpunkt von 64 0C bis 67 0C besaß. Die Elementaranalyse des Produktes ergab folgendes:
Analyse: ci6H20BrN03 Berechnet: C 54,25; H 5,69; N 3,95 Gefunden: C 54,05; H 5,55; N 3,81
Diese Verbindung wird im folgenden als Verbindung 140 bezeichnet.
Beispiel XIV
Herstellung von Ethyl 2-(4-brom-2-methylphenylaminocarbonvl) butanoat
Ethyl 2-(chlorcarbonyl)butanoat (5,8 g, 0,03 Mol), 4-Brom-2-methylanilin (5,0 g, 0,03 Mol) und Triethylamin (3,27 g, 0,03 Mol) wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel I beschrieben umgesetzt und ergaben 7,4 g (0,02 Mol) Ethyl 2-(4-brom-2-methylphenylaminocarbonyl)butanoat in Form eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 98 0C bis 100 0C* Die Elementaranalyse des Produktes ergab folgendes:
Analyse: ci4Hi8BrN03 Berechnet: C 51,23; H 5,53; N 4,27 Gefunden: C 51,40; H 5,63; N 4,25
Diese Verbindung wird im folgenden als Verbindung 141 bezeichnet.
Beispiel XV
In der gleichen Weise wie in Beispiel XIV wurden die weiteren Verbindungen hergestellt. Die Strukturen und Analysewerte der Verbindungen 142 bis 152 sind in der folgenden Tabelle G aufgeführt·
Tabelle G Repräsentative Malonsäurederivatverbindungen
Y2 2
Y3 3
R5°
C-C-C
I'
- NH -
Substituenten
Verbindung Nr.
Elementaranalvse Berechnet Gefunden
u μ C H
—Ei-
Schmelz-
Mt 141 IM 14S 14t 141 14« 14t IM ItI Ш
•г »г •г »г •г
СИ1 СД
£S •г
CH, СИ, CH1
смз сн,
M СИ.
с2н$
с2н$
2-CH}-4-ar SI.4«
г.э-<сіисмси.сн>- η.«
2-CHj-4-ir
с2и$
l.S-«2 2^Η3-4-·γ
4-С>И3«.·$ 31.fi Sl.23 S3.«4 4». W 4·.·2
.•г
.14
•і .*г .г· .г· .г·
.Sl .21
.и
1.12 4.2« 1.S» 4.1«
1.И
1.М 4.21 1.М 4.4« I.M
Sl. M Ii. U 40.11 41.24 M.M 3·.**
з«.м
Sl.4) S3.·· 4·.Μ
41.11
1·
.14 .S4 .Sl -SS .14 .U .Sl
4.11
глг
1.8«
І.в* 4.Tl 1.S2 4.41 •
IIS-II1 US-Ill
βΙΙ
•II
Oil
•II
•II
•II
•II
inn· •η
Beispiel XVI
Herstellung von 3-/(4-Brom-2-methylphenvl)amino/-2-broin-2-methyl-3-oxopropansäure
Eine Menge von 1,25 g (0,003 Mol) Ethyl 3-/(4-brom-2-methylphenyl)amino/-2-brom-2-methyl-3-oxopropanoat, hergestellt in Beispiel XV (Verbindung 144), wurde mit Wasser (0,06 g, 0,003 Mol) und ethanolischem Kaliumhydroxid (0,21 g, 0,003 Mol) hydrolysiert· Oas Kaliumsalz der Säure wurde dann mit konzentrierter HCl angesäuert und in der gleichen Art wie in Beispiel VII beschrieben aufgearbeitet und ergab 1,04 g (0,003 Mol) 3-/(4-brom-2-methylphenyl)amino/-2-brom-2-methyl-3-oxopropansäure in Form eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 133 0C bis 136 0C* Die NMR-Analyse des Produktes ergab folgendes:NMR (COCL3-OMSO dß): d~2,05 (s, 3H), 2,20 (s, 3H), 2,4-2,6 (br s, H), 7,2-7,53 (m, 3H), 9,6-9,8 (br s, H) ppm.
Diese Verbindung wird im folgenden als Verbindung 153 bezeichnet·
Beispiel XVII
Herstellung von N-Butyl 3-/(4-brom-2-methylphenyl)amino/-3-oxopropanamid
Ein Gemisch aus 490 g (0,02 Mol) von in Beispiel I (Verbindung Nr, 75) hergestelltem Ethyl 3-/(4-brom-2-methylphenyl)amino/-3-oxopropanoat, 358 g (4,9 Mol) N-Butylamin, 150 ml Ethanol und 5 Tropfen Wasser wurde bei Raumtemperatur etwa 16 Stunden lang gerührt· Nach diesem Zeitraum ergab die Drehverdampfung ein Rohprodukt in Form eines weißen Feststoffes« Der weiße Feststoff wurde aus Ethylacetat-Hexan rekristallisiert und ergab 3,08 g (0,009 Mol) N-Butyl 3-/(4-brom-2-methylphenyl)amino/-3-oxopropanamid mit einem Schmelzpunkt von 123 0C bis 125 °C· Die Elementaranalyse des Produktes ergab folgendes:
Analyse: Ci4Hi9BrN2°2 Berechnet: C 51,38; H 5,85; N 8,56 Gefunden: C 5lf42; H 5,91; N 8,69
Diese Verbindung wird im folgenden als Verbindung 154 bezeichnet.
Beispiel XVIII Herstellung von Ethyl l-chlorcarbonylcyclopropancarboxylat
In eine gerührte Lösung aus 15,1 g (0,27 Mol) Kaliumhydroxid in 240 ml Ethanol und 4,83 g (0,27 Mol) Wasser wurden tropfenweise und unter Kühlung auf eine Temperatur von 0 C 50 g (0,27 Mol) Diethyl 1,1-cyclopropandicarboxylat gegeben· Das Gemisch wurde etwa 16 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt und man erhielt einen weißen Rückstand, der in Wasser gelöst und mit Ether extrahiert wurde· Die Wasserlösung wurde mit 25%iger wäßriger Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 2 angesäuert und die organische Säure wurde mit Ethylether (4 χ 400 ml) aus der wäßrigen Suspension extrahiert· Der Etherextrakt wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel im Vakuum ausgetrieben und es ergab sich die Monocarbonsäure als klare Flüssigkeit. Die klare Flüssigkeit wurde in 300 ml Methylenchlorid gelöst, dann wurden 74 g (0,62 Mol) Thionylchlorid zugefügt und das entstandene Gemisch wurde unter Rückfluß für etwa 16 Stunden erhitzt. Die flüchtigen Bestandteile wurden unter reduziertem Druck entfernt und man erhielt 45,7 g (0,25 Mol) Ethyl 1-chlorcarbonylcyclopropancarboxylat. Die NMR-Analyse des Produktes ergab folgendes :
NMR (CDCl3): / 1,22-1,50 (t, 3H). 1,75 (s, 4H), 4,1-4,52 (q, 2H) ppm.
Diese Verbindung wird im folgenden als Verbindung 155 bezeichnet.
Beispiel XIX Herstellung von Ethyl l-chlorcarbonylcyclobutancarboxylat
Diethyl 1,l-cyclobutandicarboxylat (20,0 g, 0,10 Mol) wurde mit 6,59 g (0,10 Mol) Kaliumhydroxid in einem Gemisch aus 200 ml Ethanol und 1,80 g (0,10 Mol) Wasser verseift und aufgearbeitet, um die Monocarbonsäure zu ergeben, die mit Thionylchlorid (8,86 g, 0,07 Mol) in Methylenchloridlösung wie in Beispiel XVIII beschrieben umgesetzt wurde. Die Entfernung des Lösungsmittels ergab 7,48 g (0,04 Mol) Ethyl 1-chlorcarbonylcyclobutancarboxylat· Die NMR-Analyse des Produktes ergab folgendes:
NMR (COCl3): * 1,10-1,44 (t, 3H), 1,7-2,85 (in, 6H), 4,05-4,5 (q, 2H) ppm·
Diese Verbindung wird im folgenden als Verbindung 156 bezeichnet·
Beispiel XX Herstellung von Ethyl l-chlorcarbonylcyclopentancarboxylat
In der gleichen Weise wie bei dem in Beispiel XVIII beschriebenen Verfahren, nur mit der Ausnahme, daß das Rückflußkochen mit Thionylchlorid in Methylenchlorid nur für 2 Stunden durchgeführt wurde, wurde eine Menge von 10 g (0,05 Mol) Diethyl 1,1-cyclopentandicarboxylat in 5,67 g (0,03 Mol) Ethyl 1-chlorcarbonylcyclopentancarboxylat umgewandelt· Die NMR-Analyse des Produktes ergab folgendes:NMR (CDCl3): / 1,10-1,49 (t, 3H), 1,56-2,48 (m, 8H), 4,0-4,5 (q, 2H) ppm.
Diese Verbindung wird im folgenden als Verbindung 157 bezeichnet.
Beispiel XXI Herstellung von Ethyl Z-brom-Z-chlor-carbonylpropanoat
In der gleichen Weise wie bei dem in Beispiel XVIII beschriebenen Verfahren, nur mit der Ausnahme, daß das Rückflußkochen mit Thionylchlorid in Methylenchloridlö3ung nur für 6 Stunden durchgeführt und die Lösung anschließend 16 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen wurde, wurde eine Menge von 25,0 g (0,10 Mol) Diethyl 2-brom-2-methylmalonat zu 12,94 g (0,05 Mol) Ethyl г-Ьгот-г-спіог-сагЬопуіргорапоаі umgesetzt· Diese Verbindung wurde für die Herstellung der Verbindungen Nr· 144 bis und 152 in Beispiel XV verwendet· Die NMR-Analyse des Produktes ergab folgendes:
NMR (CDCl3): I 1,10-147 (t, 3H), 2,05-2,17 (s Paar, 3H), 4,05-4,55 (q Paar, 2H) ppm·
Diese Verbindung wird im folgenden als Verbindung 158 bezeichnet·
Beispiel XXII Herstellung von Ethyl 3-/(4-chlorphenyl)amino/-3-oxopropanoat
4-Chloranilin (25,4 g, 0,20 Mol) und Diethylmalonat (48 g, 0,30 Mol) wurden in der gleichen Weise wie bei dem von A.K, Sen und P. Sengupta, Oour. Indian Chem. Soc. 46 (9), 857-859 (1969) beschriebenen Verfahren umgesetzt. Die Reaktion lieferte einen grünlichen Feststoff, der aus Toluen-Hexan (1:1) und anschließend aus Isopropylether rekristallisiert wurde und 9,0 g (0,04 Mol) Ethyl 3-/(4-chlorphenyl)amino/-3-oxopropanoat als weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 82 0C bis 83 0C ergab· Die Elementaranalyse des Produktes ergab folgendes:
Analyse: CllH12ClN03 Berechnet: C 54,67; H 5,01; N 5,80 Gefunden: C 54,90; H 4,94; N 6,07
Diese Verbindung wird im folgenden als Verbindung 159 bezeichnet.
-88-
Beispiel XXIII
Herstellung von Ethyl 3-/(4-methylthiozol-2-yl)ainino/-3-oxopropanoat
In der gleichen V/eise wie bei dem in Веізріеі I beschriebenen Verfahren wurde 2~Amino-4~methylthiozol mit Ethylmalonylchlorid umgesetzt, wobei Triethylamin als der Säureakzeptor in Tetrahydrofuranlösung eingesetzt wurde· Das Produkt Ethyl 3-/(4-methylthiazol-2-yl)amino/-3-oxopropanoat (7,5 g, 0,03 Mol) wurde als weißlicher Peststoff mit einem Schmelzpunkt von 138 0G bis 141 °C gewonnen. Die Elementaranalyse des Produktes ergab folgendes:
Analyse: G9H12II2O-S Berechnet: G 47,36; H 5,30; TS 12,27
Gefunden: G 47,50; H 4,62; K 11,77
Diese Verbindung wird im folgenden als Verbindung I6O bezeichnet.
Beispiel XXIV
In der gleichen Art und V/eise wie der in Beispiel XXIII beschriebenen wurden die weiteren Verbindungen hergestellt. Die Strukturen und .Analysewerte der Verbindungen I6I bis werden in der folgenden Tabelle H aufgeführt.
Tabelle H Repräsentative Malonsäurederivatverbindungen
il
0 2.
Verbindung Elementaranalyse Schmelz· ZZZZ Gefunden ~ punkt
Cl
4t.2S
3.21 »« 1*4-«*l
4.14 ·-« Μ·«·
··« IM IM
Ul
r CH,
(dec.) » (unter Zersetzung)
Tabelle H (Forts.) Repräsentative Malonsäuredarivatverbindungen
0 0
U Il
H5C 0-C-CH2-C-NH-R^
Verbindung Nr,
US
IM
CH,
Elementaranalyse
Berechnet
H N
Gefunden
H N
Schmelz· 42imkt
S·.«4 $.10 13.2· SO.U S.IS 13.31 111-131
41.H S.30 12.21 41.41 S.4t 11.H »«-»2
Ul32.Ϊ· 3.0» f.» 32.H 2.34
143-US
IU
»и
4t.M 4.SI II.S4 4».Э0 4.Sl II.S4
Tabelle H (Forte.) Repräsentative Malonsäurederivatverbindungen
0 0 HcC0O-C-CH0-C-NH-R;
Э ^ ί D
Verbindung Elementaranalysis
Schmelz
Berechnet
Gefunden
UO
Wl
112
et
Cl
«.si
U.4I 4.10 U.31 «»··
ии пт
«*·*« IM-IM
SZ.« S.H 4
Sl.01 ill * "
\: J 1.II-1.4S (t.M). 2.20 (l.W). ijfc (t.lH), 1.4k ($.210. 4.01-4.4· (Ч.2И). i.M (S.И). Ϊ.Ο I«.N), f.Ob-t.SI (br І.ИІРИ.
IM-121
Beispiel XXV Herstellung von Ethyl 2-chlorcarbonyl-3-methyl-2-butenoat
Diethylisopropylidenmalonat (30 g, O,IS Mol) wurde mit 10,0 g (0,15 Mol) Kaliumhydroxid in 200 ml Ethanollösung verseift und aufgearbeitet, um Monocarbonsäure zu ergeben, die anschließend mit Thionylchlorid (10 ml, 0,1 Mol) in Methylenchloridlösung in der gleichen Art und Weise wie der in Beispiel XVIII beschriebenen umgesetzt wurde. Die Entfernung des Lösungsmittels ergab 9,6 g (0,05 Mol) Ethyl г-сІііогсагЬопуі-З-теіпуі-г-butenoat· Die NMR-Analyse des restlichen Produktes in CDCl3-Lösung zeigte die vollständige Umwandlung der Carbonsäure zum Säurechlorid, wie durch das Fehlen eines Unterfeld-Carbonsäureprotons bewiesen wurde·
Die Verbindung wird im folgenden als Verbindung 174 bezeichnet· Beispiel XXVI.
Herstellung von Ethyl 2-/(4-brom-2-methylphenvl)aminocarbonvl/-3-methyl-2-butenoat
In der gleichen weise wie bei dem Verfahren in Beispiel I beschrieben, wurden in Beispiel XXV hergestelltes Ethyl 2-chlorcarbonyl-3-raethyl-2-butenoat (9,6 g, 0,05 Mol), 4-Brom-2-methylanilin (5,3 g, 0,03 Mol) und Triethylamin (4,0 ml, 0,03 Mol) zu 2,9 g (0,009 Mol) Ethyl 2-/(4-brom-2-raethylphenyl)aminocarbonyl/-3-methyl-2-butenoat in Form eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 116 0C bis 119 0C umgesetzt· Die NMR-Analyse des Produktes ergab folgendes:
NMR (CDCl3): S 1,17-1,43 (t, 3H). 2,10-2,19 (d, 6H), 2,28 (s. 3H), 4,08-4,50 (q, 2H), 7,21-8,20 (m, 4H) ppm.
Diese Verbindung wird im folgenden als Verbindung 175 bezeichnet· Beispiel XXVII Herstellung von 3,4-DiChIOr^.5-dimethvlanilin
Eine Lösung von 5,0 g (0,03 Mol) 3,4~Oichlor~2,5-dimethyl-lnitrobenzen in 70 ml Ethanol wurde bei Raumtemperatur und 50 psi in Gegenwart von 0,25 g 10%igera Palladium auf Aktivkohle als Katalysator hydriert· Die Aufarbeitung des Reaktionsgemische ergab 1,21 g (0,006 Mol) 3.4-Dichlor-2,5-dimethylanilin in Form eines gelben Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 72 0C bis 76 0C. Die NMR-Analyse des Produktes ergab folgendes:NMR (COCl3): ^2,24 (s, 3H), 2,32 (s, 3H). 3,60 (br s, 2H), 6,50 (s, H) ppm·
Diese Verbindung wird im folgenden als Verbindung 176 bezeichnet ·
Beispiel XXVIII Herstellung von 4,5-Dichlor-2-methoxvanilin
Teil A; Herstellung von 2,2-0imethvl-N-(4-chlor-2-methoxvphenyl) propanamid
In eine gerührte Lösung, die 10,0 g (0,06 Mol) 4-Chlor-2-methoxyanilin und 6,42 g (0,06 Mol) Triethylamin in 200 ml Tetrahydrofuran enthielt, wurden 7,65 g (0,06 Mol) Trimethylacetylchlorid in einer geringen Menge Tetrahydrofuranlösungsmittel gegeben· Das entstandene Gemisch wurde zwei Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt· Triethylaminhydrochlorid wurde ausgefällt und abfiltriert und das Filtrat wurde unter Vakuum vom Lösungsmittel befreit und es ergab sich eine dunkle Flüssigkeit, die in Methylenchlorid aufgenommen wurde· Diese Lösung wurde mit 2N HCl (2 χ 100 ml) und anschließend mit Wasser (1 χ 100 ml) gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde eingedampft, um ein Rohprodukt zu gewinnen, das aus Hexan kristallisiert wurde und 6,82 g (0,03 Mol) 2,2-Dimethyl-N-(4-chlor-2-methoxyphenyl)propanamid wurden als eine
erste und zweite Ausbeute gewonnen. Die NMR-Analyse des Produktes ergab folgendes:
NMR (CDCl3): <T 1,32 (a. 9H). 3,91 (s, 3H), 6,83-7,08 (m, 2H), 8,28-8,52 (d 2H) ppm.
Teil B: Herstellung von 2.2-Dimethyl-N-(4.5-dichlor-2-methoxyphenyl)propanamid
In eine gerührte Lösung, die 6,82 g (0,03 Mol) von in Teil A-hergestelltem 2,2-0imethyl-N-(4->chlor-2-methoxyphenyl)propanamid in 150 ml Chloroform enthielt, wurden 3,81 g (0,03 Mol) Sulfurylchlorid über einen Zeitraum von 40 Minuten gegeben« Das entstandene Gemisch wurde 3 Tage lang unter Rückflußkochen erhitzt, wobei das Gemisch jeden Tag abgekühlt und ihm weitere 3,81 g (0,03 Mol) Sulfurylchlorid zugesetzt wurden, bevor das Rückflußkochen fortgesetzt wurde· Nach drei Tagen zeigte die Dünnschichtchromatographie des Gemisches an, daß die Reaktion beendet war. Die flüchtigen Bestandteile wurden aus dem Reaktionsgemisch entfernt und 3,70 g (0,01 Mol) 2,2-Dimethyl-N-(4,5-dichlor-2-methoxyphenyl)propanamid wurden durch Flash-Säulenchromatographie mittels Eluation mit Dichlormethan in Form eines hellen gelborangenen Feststoffes gewonnen· Die NMR-Analyse dieses Produktes ergab folgendes:
NMR (CDCl3): T1,34 (s, 9H), 3,92 (s, 3H), 6,94 (s, H), 8,08 (br s H), 8,67 (s, H) ppm.
Teil C: Herstellung von 4,5-Dichlor-2-methoxyanilin
Das in Teil B hergestellte 2,2-Dimethyl-N-(4,5-dichlor-2-methoxyphenyl)propanamid (3,70 g, 0,01 Mol) wurde in Ethanol: 12N HCl (1:1) gelöst, das Gemisch wurde unter Rückflußkochen über Nacht erhitzt und anschließend mittels -Orehverdampfer von den flüchtigen Bestandteilen befreit. Die Teilung zwischen 2N HCl und Dichlormethan ergab eine säurelösliche Fraktion, die aufgearbeitet wurde und 1,1 g (0,01 Mol) reines 4,5-Dichlor-2-methoxy-anilin ergab, wie durch Dünnschichtchromatographie festgestellt wurde. Die obengenannte Dichlormethanfraktion wurde vom Lösungsmittel befreit und ergab ein Aus-
gangsmaterial, das wiederum über Nacht mit Ethanol :12N HCl am Rückfluß gekocht wurde, aufgearbeitet wurde und zusätzlich 1.2 g (0,01 Mol) reines 4,5-Dichlor-2-methoxy-anilin lieferte, wie durch Dünnschichtchromatographie bestimmt wurde. Die NMR-Analyse des Produktes ergab folgendes:
NMR (CDCl3): X 3,88 (s, 5H), 6,73-6,90 (d, 2H) ppm.
Oiese Verbindung wird im folgenden als Verbindung 177 bezeichnet.
Beispiel XXIX
Herstellung von l-(4-Brom-2-methylphenvlaminocarbonvl)cvclobutancarbonsäure
Eine Menge von 3,0 g (0,009 Mol) von in Beispiel IX (Verbindung 129) hergestelltem Ethyl l-(4-brom-2-methylphenylaminocarbonyl) cyclobutancarboxylat wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel XI beschrieben hydrolysiert, um 2,19 g (0,007 Mol) l-(4-Brom-2-methylphenylaminocarbonyl)cyclobutancarbonsäure, Verbindung 181, mit einem Schmelzpunkt von 154 0C bis 155 0C zu gewinnen.
Beispiel XXX Herstellung von Ethyl (chlorcarbonyDmethoxyacetat Teil A; Herstellung von Diethylmethoxymalonat
Ein Gemisch aus 50,4 g (0,3 Mol) Oimethylmethoxymalonat, para-Toluensulfonsäure (2,76 g) und 300 ml Ethanol wurde etwa 24 Stunden lang unter Rückfluß" erhitzt· Anschließend wurden die flüchtigen Bestandteile unter reduziertem Druck entfernt, wobei ein Wasserbad von etwa 25 0C verwendet wurde. Es wurde eine zweite Menge Ethanol von 300 ml zugegeben und das Gemisch wurde anschließend etwa 5 Stunden lang unter Rückfluß gekocht und danach wurde es etwa 64 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Entfernung von Ethanol aus dem Gemisch unter reduziertem Druck ergab 61,0 g (0,3 Mol) Diethylmethoxymalonat, das in den nachfolgenden Schritten ohne weitere Reinigung verwendet wurde.
Teil B: Herstellung von Mono-Ethylmethoxymalonat
Ein Gemisch aus 30,0 g (0,2 Mol) Diethylmethoxymalonat (Teil A, oben), 8,85 g (0,2 Mol) Kaliumhydroxid, 2,84 g (0,2 Mol) Wasser und 300 ml Ethanol wurde 72 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, wonach die flüchtigen Bestandteile unter reduziertem Druck entfernt wurden. Der Rückstand wurde in Wasser gelöst und der pH-Wert der Lösung wurde durch Zugabe von Kaliumhydroxid auf 10 eingestellt« Die Lösung wurde mit Kaliumchlorid gesättigt und mit Methylenchlorid (3 χ 100 ml) zur Entfernung des unverseiften Oiesters extrahiert· Oie Ansäuerung auf pH=l und die kontinuierliche Extraktion mit Methylenchlorid ergab 9,45 g (0,06 Mol) Mono-Ethylmethoxymalonat als eine Flüssigkeit·
Teil C: Herstellung von Ethyl (chlorcarbonyl)methoxyacetat
Ein Gemisch aus 5,88 g (0,04 Mol) Mono-Ethylmethoxymalonat aus Teil B, oben, 8,63 g (0.07 Mol) Thionylchlorid und 150 ml Methylenchlorid wurde etwa 17 Stunden gerührt und anschließend von den flüchtigen Bestandteilen befreit. Als die NMR-Untersuchung anzeigte, daß die Reaktion noch nicht beendet war, wurde die obengenannte Thxonylchloridbehandlung in Methylenchlorid für eine Dauer von 65 Stunden wiederholt. Eine dritte Behandlung mit 8,63 g Thionylchlorid in 150 ml Methylenchlorid wurde schließ* lieh durchgeführt, wobei für eine Dauer von etwa 7 Stunden unter Rückfluß gekocht wurde. Die Entfernung der flüchtigen Bestandteile unter reduziertem Druck ergab 6,0 g (0,03 Mol) Ethyl (chlorcarbonyl)methoxyacetat, Verbindung 211. Die NMR-Analyse des Produktes ergab folgendes:
Ή NMR (CDCl3): <T 1,16-1,53 (t, 3H, CH3), 3,58 (s, 3H, CH3O), 4,13-4,56 (q, 2H, CH2) 4,62 (s, H, CH) ppm.
Seispiel XXXI
Herstellung von Ethyl 3-/(3t5-dichlorphenyl)amino/-2-methoxv" 3-oxopropanoat
3,5 Dichloranilin (2,69 g, 0,02 Mol) und Ethyl(chlorcarbonyl) methoxyacetat (3,0 g, 0,02 Mol), hergestellt in Beispiel LIII (Verbindung 211), wurden in Gegenwart von Triethylamin (1,68 g, 0,02 Mol) in 200 ml Methylenchlorid in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel I beschrieben umgesetzt, um 1,34 g (0,004 Mol) Ethyl 3-/(3,5-dichlorphenyl)amino/-2-methoxy-3-oxopropanoat, Verbindung 213, mit einem Schmelzpunkt von 89,5 0C bis 92,5 0C zu gewinnen·
Beispiel XXXII Herstellung von Mono-Methylmethoxymalonat
Oimethylmethoxymalonat (50,0 g, 0,3 Mol) wurde mit Kaliumhydroxid (17,3 g, 0,3 Mol) in einem Gemisch von 500 ml Methanol und 5,55 g (0,3 Mol) Wasser entsprechend dem allgemeinen Verfahren von Beispiel VII, jedoch unter Anwendung einer Reaktionszeit von etwa 16 Stunden, verseift. Oas Reaktionsgemisch wurde von Lösungsmitteln befreit und der Rückstand wurde in Wasser gelöst und zweimal mit Ether zur Entfernung des nicht umgesetzten Diesters extrahiert. Oie wäßrige Schicht wurde anschließend mit Kaliumchlorid gesättigt, mit 2H HCl angesäuert und zweimal mit Ethylether extrahiert. Da durch dieses Verfahren nur eine geringe Menge des Produktes gewonnen werden konnte, wurde die wäßrige Phase dreimal 16 Stunden lang einer kontinuierlichen Flüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktion mit Methylenchlorid ausgesetzt, wobei der pH-Wert von 4 auf 1 zu Beginn der zweiten Extraktion eingestellt wurde. Oie Aufarbeitung der zusammengenommenen Extrakte ergab 29,24 g (0,2 Mol) Mono-Methylmethoxymalonat, Verbindung 214. Die NMR-Analyse des Produktes ergab folgendes:
1H NMR (COCl3): ¥ 3,54 (s, 3H, alpha CH3O), 3,86 (s, 3H, Ester CH3O), 4,51 (s, H, CH), 9,36 (s, H, CO2H) ppm.
Beispiel XXXIII
Herstellung von Methyl 3-/(4-brom-2-fluorphenyl)amino/-2-methoxy-3-oxopropanoat
Zu einem gerührten Gemisch aus 2,78 g (0,02 Mol) von in Bei· spiel LVI (Verbindung 214) hergestelltem Mono-Methylmethoxymalonat und 3,56 g (0,02 Mol) 4-Brom-2-fluoranilin in etwa 100 ml trockenem Tetrahydrofuran wurde tropfenweise eine Lösung von 3,87 g (0,02 Mol) 1,S-Dicyclohexylcarbodiimid in etwa 30 ml trockenem Tetrahydrofuran gegeben, während das Reaktionsgemisch in einem Eiswasserbad gekühlt wurde· Dann ließ man das Reaktionsgemisch langsam bis auf Raumtemperatur aufwärmen und setzte das Rühren für eine Dauer von etwa 65 Stunden fort· Oas ausgefällte Nebenprodukt 1,3-Dicyclohexylharnstoff (3,15 g) wurde durch Filtern entfernt, das Filtrat im Vakuum eingedampft und der Rückstand in Methylenchlorid gelöst· Diese Lösung wurde mit verdünnter HCl und anschließend mit Wasser extrahiert, anschließend getrocknet (MgSO.) und das Lösungsmittel wurde im Vakuum eingedampft; es ergab sich eine farblose Flüssigkeit. Flash-Säulenchromatographie dieser Flüssigkeit auf Kieselgel unter Eluierung mit Hexan-Ethylacetat (7:3) ergab nach der Aufarbeitung eine Flüssigkeit, die beim Stehenlassen kristallisierte· Die Rekristallisation aus Hexan, das eine geringe Menge Ethylacetat enthielt, ergab 2,3 g (0,01 Mol) Methyl 3-/(4-brora-2-fluorphenyl)amino/-2-methoxy-3-oxopropanoat, Verbindung 215, mit einer Schmelztemperatur von 51 0C bis 53 0C.
Beispiel XXXIV
In der gleichen weise wie in Beispiel XXXIII wurden die weiteren Verbindungen hergestellt. Die Strukturen und Analysewerte der Verbindungen 216 bis 219 werden in der folgenden Tabelle I aufgeführt«
Tabelle I Repräsentative Malonsäurederivatverbindunqen
OCH,
CH3O
C-C-C-NH O δ
zio
2U Substituent 3.4-Cl2 Berechnet C Elamentaranalvse H 3.45 N 4.80 C 45.21 Gefunden 3.91 N 4.20 Schmelz
Verbindung 217 4o 4-CF3 45.23 4.15 4.81 49.88 H 4.29 4.91 punkt
Nr. 211 4-Br 49.49 4.00 — 43.73 4.04 — °C
219 3.4.5-Cl3 43.73 3.09 40.44 3.22 78-81
40.46 101-103
55-59
117-121
100
Beispiel XXXV
Herstellung von t-Butyl 3-i.(3,5-dichlorphenyl)amino3-2-methoxy -3-oxopropanoat
Teil A: Herstellung von t-Butyl methylmethoxymalonat
In eine gerührte Lösung aus 9,26 g (0,06 Mol) Methyl(chlorcarbonyl) methoxyacetat in 25 ml Kohlenstofftetrachlorid wurde ein Geraisch aus 4,94 g (0,07 Mol) wasserfreiem t-Butylalkohol, 4,50 ml (0,06 Mol) Pyridin und 25 ml Kohlenstofftetrachlorid in einem Zeitraum von 20 Minuten und unter Kühlung auf 0 0C bis 5 0C durch ein Eisbad gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Kühlbad entfernt und das Gemisch wurde für eine Dauer von 4 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt, wonach das Pyridinhydrochlorid durch Filtern aus dem Gemisch entfernt wurde. Das FiItrat wurde mit ml Methylenchlorid verdünnt und mit 100 ml gesättigtem wäßrigen Natriumbicarbonat geteilt, wonach die organische Phase mit kalter 10 %iger Chlorwasserstoffsäure (3 χ 100 ml), anschließend mit kaltem Wasser (3 χ 100 ml) extrahiert und danach getrocknet (MgSO4) wurde; die Lösungsmittel wurden eingedampft. Der Rückstand wurde vakuumdestilliert und ergab 7,57 g (0,04 Mol) t-Butyl methylmethoxymalonat mit einem Siedepunkt von 93,5 0C bis 95 0C bei 4,0 mm Hg.
Teil B; Herstellung von Mono-t-butylmethoxyroalonat
In Teil A hergestelltes t-Butylmethylmethoxymalonat (7,57 g, 0,04 Mol) wurde mit Kaliumhydroxid (2,45 g, 0,04 Mol) in einem Gemisch von 25 ml Methanol und 668 Mikrolitern (0,04 Mol) Wasser nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel VII verseift, wobei jedoch eine Reaktionszeit von 20 Stunden eingehalten wurde. Die Aufarbeitung nach der allgemeinen Methode von Beispiel VII ergab 5,42 g (0,03 Mol) Mono-t-butylmethoxymalonat. Die NMR-Analyse des Produktes ergab folgendes:
101
1H NMR (CDCl3): сГ 1,45 (s, 9H. t-Butyl), 3,58 (s, 3H, CH3O), 4,45 (s, H, CH), 10,51 (s, H, CO2H) ppm.
Teil C: Herstellung von t-Butyl 3-f(3,5-dichlorphenyl)amino.7-2-methoxy-3-oxopropanoat
In Teil B hergestelltes Mono-t-butylmethoxymalonat (5,42 g, 0,03 MoI), 3,5-Dichloranilin (4,62 g, 0,03 Mol) und 1,3-Dicyclohexylcarbodiimid (5,88 g, 0,03 Mol) wurden in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel LVII beschrieben umgesetzt und ergaben 2,92 g (0,009 Mol) t-Butyl 3-f(3,5-dichlorphenyl)aminoJ-2-methoxy -3-oxopropanoat mit einem Schmelzpunkt von 129,5 0C bis 131,5 0C.
Beispiel XXXVI
Herstellung von Methyl 3-f(3 ,5-dichlorphenyl)amino]-2-methoxy-3-thioxopropanoat
Ein Geraisch aus 3,5 g (0,01 Mol) Methyl 3- £(3,5-dichlorphenyl) amino]-2-methoxy-3-oxopropanoat (Verbindung 233, Beispiel LXX), 2,42 g (0,006 Mol) 2,4-bis(4-methoxyphenyl)-l,3-dithia-2,4-diphosphetan-2,4-disulfid und 35 ml wasserfreiem 1,1-Oimethoxyethan wurde bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von etwa 20 Stunden gerührt und das Rühren wurde danach bei 55 0C und mit Prüfungen über eine Zeitdauer von 168 Stunden fortgesetzt. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck aus dem Reaktionsgemisch entfernt und der Rückstand wurde durch Flash-Säulenchromatographie aufgearbeitet, es wurden 2,31 g (0,007 Mol) Methyl 3- [(3,5-dichlor-phenyl)amino]-2-methoxy-3-thioxopropanoat, Verbindung 238, mit einem Schmelzpunkt von 144 0C bis 147 0C gewonnen.
Beispiel XXXVII
Herstellung von 2-Cyclopropenyl-l-carboethoxy-l-l.N-(2-methyl-4-bromphenyl)3carboxamid
Teil A; Herstellung von Diethyl bis(2.3-trimethylsilyl)cyclopropen-1,1-dicarboxylat
Ein 50-ml-Rundkolben wurde mit einem magnetischen Rührstab sowie einem Rückflußkühler mit N^-Einlaß ausgerüstet. Der Kolben wurde mit 183,0 g (1,07 Mol) Bis(trimethylsilyl)acetylen und 0,40 g (0,0015 Mol) Kupfer(II)-acetylacetonat gefüllt. Mit Hilfe eines Ölbades wurde die Temperatur des gerührten Gemisches auf 145 0C erhöht. Mittels einer Spritzenpumpe wurden über einen Zeitraum von 36 Stunden 39,3 g (0,21 Mol) Oiethyldiazomalonat zugegeben. Nachdem das gesamte Oiazomalonat zugefügt worden war, wurde weitere 12 Stunden bei 145 0C erhitzt. Das überschüssige Bis(tri· methylsilyl)acetylen wurde durch Vakuumdestillation entfernt. Das Rückstandsprodukt wurde durch Flash-Säulenchromatographie unter Eluierung mit 80:20 Hexan-Ethylacetat gereinigt und ergab 17,0 g (0,05 Mol) Diethyl bis(2,3-trimethylsilyl)cyclopropen-1,1-dicarboxylat als eine gelbe Flüssigkeit. Die NMR-Analyse des Produktes ergab folgendes:
1H NMR (CDCl3): c/O,23 (s, 18H), 1,20 (t, 6H), 4,17 (q, 4H) ppm
Teil B: Herstellung von Diethylcyclopropen-1,1-dicarboxylat
Ein 500-ml-Rundkolben wurde mit magnetischem Rührstab und N-Einlaß ausgerüstet. Der Kolben wurde mit 21,0 g (0,07 Mol) Diethyl bis(2,3-trimethylsilyl)cyclopropen-l,1-dicarboxylat, 125 ml Acetonitril, 12,2 g (0,21 Mol) wasserfreiem KF sowie 6,50 g (0,02 Mol) Oicyclohexano-lS-crown-ö-Ether gefüllt. Oas Gemisch wurde 6 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Ge-
103
misch wurde filtriert und das Filtrat unter reduziertem Druck zu einem tiefroten Dl eingeengt. Dieses Dl wurde in 100 ml Methanol aufgenommen und 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Methanol wurde unter Vakuum entfernt und der Rückstand wurde durch Flash-Säulenchromatographie gereinigt und ergab 6,25 g (0,02 Mol) Diethylcyclopropen-l,1-dicarboxylat als ein gelbes Dl. Die NMR-Analyse des Produktes ergab folgendes:
1H NMR (CDCl3): 0^1,25 (t, 6H), 4,23 (q, 4H); 7,08 (s, 2H)
Teil C: Herstellung von Mono-Ethylcyclopropen-1,1-dicarboxylat
Ein 250-ml-Rundkolben wurde mit einem magnetischen Rührstab und einem zusätzlichen Trichter mit Np-Einlaß ausgerüstet. Der Kolben wurde mit 6,15 g (0,03 Mol) Diethylcyclopropen-1,1-dicarboxylat und 50 ml Ethanol gefüllt. Das gerührte Gemisch wurde in einem Eisbad gekühlt und eine Lösung von 1,33 g (0,03 Mol) NaOH in 5,0 ml Wasser wurde tropfenweise zugegeben. Dann ließ man das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen und rührte 3 Tage lang. Das Reaktionsgemisch wurde unter reduziertem Druck auf 1/4 seines ursprünglichen Volumens eingeengt, mit Eiswasser verdünnt und zweimal mit Ether extrahiert. Die basische wäßrige Phase wurde mit eiskalter TO %iger HCl angesäuert und dreimal mit Ethylacetat extrahiert. Das Ethylacetat wurde getrocknet (MgSO.) und das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt, wobei ein orangefarbener Feststoff zurückblieb· Dieser wurde aus Hexan-Ethylacetat rekristallisiert und ergab 3,65 g (0,02 Mol) Mono-Ethylcyclopropen-1,1-dicarboxylat in Form eines hellgelben Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 76,0 0C bis 77,5 0C. Die NMR-Analyse des Produktes ergab folgendes:
1H NMR (CDCl3): cT 1,20 (t, 3H), 4,25 (q, 2H), 6,80 (s, 2H), 11,5 (br s, IH) ppm.
104
Teil D: Herstellung von l-Carboethoxy-l-ethoxycarbonyloxycarbonyl-2-cyclopropen
Ein 250-ml-Rundkolben wurde mit einem magnetischen Rührstab sowie mit einem zusätzlichen Trichter mit N2-Einlaß ausgerüstet. Der Kolben wurde mit 1,3 g (0,008 Mol) Mono-Ethylcyclopropen-1,1-dicarboxylat, 50 ml trockenem THF, 2,3 g (0,02 Mol) Kaliumcarbonat (wasserfrei) sowie 450 mg Dicyclohexano-ie-crown-ö ether gefüllt. Das gerührte Reaktionsgemisch wurde auf 0 0C gekühlt und 0,90 g (0,008 Mol) Ethylchloroformat in 10 ml THF wurden tropfenweise zugefügt. Das Gemisch wurde 2,5 Stunden bei 0 0C gerührt. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Aliquote aus dem Reaktionsgemisch bei 1820 cm" im Infraroten eine sehr starke Anhydridcarbonylstreckung, was auf die Bildung von Misch-Anhydrid 1-carboethoxy-1-еthoxycarbonyloxycarbony1-2-cyclopropen hinwies. Das übrige, das Mischanhydrid enthaltende Reaktionsgemisch wurde im Teil E weiter verwendet.
Teil E; Herstellung von 2-Cyclopropenyl-l-carboethoxy-l-CN-(2-methyl-4-bromphenyl)1 carboxamid
Eine Lösung von 1,40 g (0,0075 Mol) 2-Methyl-4-bromanilin in 10 ml Tetrahydrofuran wurde bei 0 0C tropfenweise in das Reaktionsgemisch aus Teil D gegeben. Man ließ das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen und rührte 2 Stunden lang. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat wurde unter reduziertem Druck eingeengt; es wurde ein orangefarbener Feststoff gewonnen. Dieser Feststoff wurde mit Ether gewaschen und aus Hexan-Ethylacetat rekristallisiert, es wurden 1,5 g (0,004 MoL) 2-Cyclopropenyl-l-carboethoxy-l-CN-(2-methyl-4-bromphenyl)J carboxamid. Verbindung 256, in Form eines weißen kristallinen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 151 0C bis 153 0C gewonnen.
-105-
Зеізріеі XZZVIII
'wirkung von repräsentativen LIalonsäurederivatverbindungen auf die Verzögerung des PfIanzenwachsturns - Grüne Bohnen und '.Yeizen
Lösungen der in der folgenden Tabelle I aufgeführten Prüfverbindungen wurden hergestellt, indem 68,3 mg der entsprechenden Verbindung in 5,5 ml Aceton gelöst wurden und anschließend Wasser bis zum Endvolumen von 11,0 ml aufgefüllt wurde. Palls ea bei der '.Tasserzugabe zu einer Trübung der Lösung kam, wurde die Verwendung von V/asser abgesetzt und Aceton Ьіз zum Endvolumen von 11,0 ml zugegeben. Die entstandenen Vorratslösungen enthielten 6255 Masseteile pro Million der entsprechenden Verbindung. Die Prüf konzentration in Teilen der Prüfverbindung pro Ilillionen Ilasse teile der in den Prüfungen zur Verzögerung dos Pflanzenwuchses von Tabelle I angewandten Endlösung wurde durch geeignete Verdünnungen der Vorratssuspension mit Aceton und V/asser (50/50 Volumen/Volumen) gewonnen.
Samen von Grünen Bohnen, Weizen, V/o 11 ig ein Honiggras, Gurke, Sonnenblume, Flach.3, Buchweizen, Tomate, v/interhartem Roggen, Ringelblume, Sojabohnen, Hühnerhirse, V/ildhafer und Erbsen wurden in sandige Lehmerde in einer Schale mit folgenden Abmessungen: 3,5 Zoll (88,9 mm) Breite χ 7,9 Zoll (100,66 mm) Länge χ 1,0 Zoll (25,4 mm) Höhe gesteckt. 12 bis 14 Tage nach dem Stecken, zu der Zeit, zu der das erste Trifoliolat-Blatt der Bohne mindestens 3»0 Zentimeter lang war, wurde jede Konzentration der in Tabelle I aufgeführten Prüfverbindungen als ein Blattspritzmittel mit Hilfe eines auf 10 psig (0,703 at) Luftdruck eingestellten Aspirationaspritzgerätes aufgebracht (alle Schalen wurden nit einer !!enge von 4 Pounds pro Acre (4,4S kg/ha) bespritzt), Als Kontrolle wurde eine '.Vasser-Aceton-Lösung, die keine Prüfverbindung enthielt, ebenfallj auf eine Schale gespritzt. Hach dem Abtrocknen v/urden alle Pflanzschalen in ein Gewächshaus bei einer Temperatur von GO 0P +_ 5 °P sowie (24,4 0G) einer
106
Feuchte von 50 % + 5 % gestellt. 10 bis 14 Tage nach der Behandlung wurden die visuellen Anzeichen für die Wirksamkeit der Pflanzenwachtumsverzögerung festgestellt.
Die visuellen Beobachtungen der Wuchsverzögerung wurden mit Hilfe eines Systems einer numerischen Bewertung aufgezeichnet. Es wurden die numerischen Bewertungen von "O" bis "10" verwendet, um den Wirksamkeitsgrad der im Vergleich mit der unbehandelten Kontrolle beobachteten Wuchsverzögerung zu kennzeichnen. Eine Bewertung mit "O" zeigt keine sichtbare Reaktion, eine Bewertung mit "5" zeigt eine 50 %ige Wuchsverzögerung im Vergleich mit der Kontrolle und eine "10" zeigt eine 100 %±дѳ Wuchsverzögerung im Vergleich mit der Kontrolle. Anders ausgedrückt, bedeutet dies, daß eine "5" anzeigt, daß die Zunahme im Pflanzenwachstum nur halb so groß ist wie bei der Kontrolle oder daß die Pflanze im Vergleich zur Kontrolle nur um die Hälfte gewachsen ist. Dieses Bewertungssystem zeigt jede Verzögerung der Pflanzenhöhe im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle an. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
107
Tabelle I
Wirkung von repräsentativen Malonsäurederivatverbindunqen auf die Verzögerung des Pflanzenwachstums - Grüne Bohnen
Verbindung Nr. Bewertung der Wuchsverzögerung
Kontrolle 0
1 2
2 4 5 7
10 2
11 7
13 2
14 2
15 4 18 1
20 2
21 6
22 9
25 6
26 4
28 6
29 2
30 2
33 2
34 6
35 8
36 2
37 5
38 5 40 3 43 2
Tabelle I (Forts.)
Wirkung von repräsentativen Malonsäurederivatverbindungen auf die Verzögerung des Pflanzenwachstums - Grüne Bohnen
Verbindung Nr. Bewertung der Wuchsverzögerung
44 2
45 2
46 9
47 2
49 3
50 3
51 3
57 6
58 4 63 2
66 5
67 2
69 2
70 5
71 2
74 2
75 6
78 2
79 5
80 2
81 2
82 3
83 2
84 4
85 2
86 2
Tabelle I (Forts.)
Wirkung von repräsentativen Malonsäurederivatverbindungen auf die Verzögerung des Pflanzenwachstums - Grüne Bohnen
Verbindung Nr« Bewertung der Wuchsverzögerung
87 2
88 3 90 2 92 4
94 2
95 3
98 3
99 4
100 3
101 2
102 7
104 2
105 3
107 3
108 2
110 4
111 9
112 3
114 4
115 3
116 7
117 2
118 2
120 2
121 4
122 4
Tabelle I (Forts»)
Wirkung von repräsentativen Malonsäurederivatverbindungen auf die Verzögerung des Pflanzenwachstums - Grüne Bohnen
Verbindung Nr. Bewertung der Wuchsverzögerung
123 3
125 5
126 4
128 2
129 5 135 3
140 3
141 1
144 6
145 4
146 3
147 4
148 5
149 3
150 1
151 3
153 3
154 2 159 4 168 1 173 2 175 4
Ill
Tabelle I (Forts«)
Wirkung von repräsentativen Malonsäurederivatverbindunqen auf die Verzögerung des Pflanzenwachstums - Grüne Bohnen
Verbindung Nr. Bewertung der Wuchsverzögerung
212 2
213 8 216 3
218 3
219 2
222 2
223 2
224 4 226 2 228 2
232 2
233 6
234 IO
235 8
236 8
237 2
Tabelle I
Wirkung von repräsentativen Malonsäurederivatverbindungen auf die Verzögerung des Pflanzenwachstums - Weizen
Verbindung Nr. Bewertung der Wuchsverzögerung
Kontrolle 0
22 1
46 2
69 3
82 2
84 2
88 2
92 3
107 2
110 2
111 3
114 4
115 5
116 2
117 2
121 2
122 2
123 2
125 2
126 2 129 2
144 3
145 3
146 2
113
Tabelle I (Forts.)
Wirkung von repräsentativen Malonsäurederivatverbindunqen auf die Verzögerung des Pflanzenwachstums - Weizen
Verbindung Nr. Bewertung der VVuchsverzöqerunq
212 1
213 7 216 3
218 2
219 5 224 2
233 5
234 6
235 5
236 5
237 4
-114-
Die Ergebnisse in Tabelle I zeigen, daß die Behandlung der Pflanzen mit bestinmiten lalonsäurederivatverbindungen eine signifikante Verzögerung des Pflanzenwuchses im Vergleich, mit den unbehandelten Kontrollpflanzen gestattet«
Beispiel ΣΣΣΙΧ
Wirkung von repräsentativen Malonsäurederivatverbindungen auf die Verzögerung: des Pflanzenwachstums - Weizen
Lösungen der in der Tabelle I aufgeführten Prüfverbindungen wurden hergestellt, indem die Verbindungen gelöst wurden in Aceton/Wasser (50/50 Volumen/Volumen), welches 0,05 % Volumen/ Volumen des oberflächenaktiven Mittels Triton X-100 enthielt. Wie im folgenden ausführlich beschrieben wird, wurden diese Lösungen der Prüfverbindungen auf Weizen in einer Konsentration von 0,5 Pounds Wirkstoff pro Acre oder von 1,0 Pound Wirkstoff pro Acre ausgebracht.
Weizensamen wurden in sandige Lehmerde in einer Schale mit folgenden Abmessungen gesteckt: 3»5 Zoll (88,9 mm) Breite χ 7,9 Zoll (100,66 mm) Länge χ 1,0 Zoll (24,5 mm) Höhe. Acht Tage nach dem Auflaufen im 2-3-Blattstadium des Weizens wurde jede Konzentration der in Tabelle J aufgeführten Prüfverbindungen auf eine Schale als ein Blattspritzmittel mit Hilfe eines auf 10 psig (0,703 at) Luftdruck eingestellten Aspirationsspritzgerätes aufgebracht (alle Schalen wurden mit einem Volumen von 120 Gallonen pro Acre (508,7 l/ha) gespritzt). Als Kontrolle wurde eine Wasser-Aceton-Lösung, die keine Prüfverbindung enthielt, ebenfalls auf eine Schale gespritzt. ITach dem Abtrocknen wurden alle Pflanzschalen in ein Gewächshaus bei einer Temperatur von 30 0F + 5 0F (24,4 0C) und einer Feuchte von 50 % + 5 £ gestellt. 14 Tage nach der Behandlung wurden visuell Anaeichen für die Wirksamkeit der Pflanzenwuchsverzögerung festgestellt.
115
Die visuellen Beobachtungen der Wuchsverzögerung wurden mit Hilfe eines Systems einer prozentualen Bewertung aufgezeichnet. Diese prozentualen Bewertungen von 0 bis 100 wurden verwendet, um den Wirksarokeitsgrad der im Vergleich mit der unbehandelten Kontrolle beobachteten Wuchsverzögerung zu kennzeichnen. Eine Bewertung von O % zeigt keine sichtbare Reaktion, eine Bewertung von 50 % zeigt, daß die Wachstumszunahme des Weizens nur halb so groß ist wie bei der Kontrollpflanze oder daß der Weizen im Vergleich zur Kontrollpflanze nur um die Hälfte gewachsen ist und eine Bewertung von 100 % zeigt eine maximale Reaktion an· Dieses Bewertungssystem zeigt jede Verzögerung der Weizenhöhe im Vergleich zur unbehandelten Kontrollpflanze an. Die Ergebnisse sind in Tabelle K aufgeführt·
-116-
Tabelle K
Wirkung von repräsentativen Malonsäurederivatverbindungen auf die Verzögerung: des PfI an ze nwa cha turn a - 'weizen
Verbindung Hr. Ilenge s/Acre) Prozentuale '.Tuchs- 0
(Pound kg/ha ѵеггодегшія 30
Kontrolle — 0,56 40
Verbindung 96 0,5 1,12 60
1,0 0,56 70
Verbindung 111 0,5 1,12 20
1,0 0,56 30
Verbindung 114 0,5 1,12 10
1,0 0,56 10
Verbindung 82 0,5 1,12 30
1,0 0,56 40
Verbindung 115 0,5 1,12 40
1,0 0,56 70
Verbindung 116 0,5 1,12 50
1,0 0,56 60
Verbindung 117 0,5 1,12
1,0
Die Srgebnisse in Tabelle K zeigen, daß die Behandlung des 7/eizens mit bestimmten blalonsüurederivatverbindungen eine signifikante Verzögerung dO3 Pflanzenvnich.ses im Vergleich zur unbehandelten 7/eizenIcontrollgruppe gestattet·
-117-
Веізріеі 2
Y/irkuiig von repräsentativen LIalon3äurederivatverbindungen auf die Verzögerung des Pflanzenwachstums - Rotahorn und Platane
Lösungen der in der Tabelle K·aufgeführten Prüfverbindungen wurden hergestellt, indem die Verbindungen gelöst wurden in Aceton/Y/aaser (50/50 Volumen/Volumen), welches 0,1 % Volumen/ Volumen des oberflächenaktiven Lüttels Triton X-100 enthielt· Wie im folgenden ausführlich beschrieben wird, wurden diese Lösungen der Prüfverbindungen auf Rotahorn und Platane in einer Konzentration von 1,0, 2,0 oder 4,0 Pounds Wirkstoff pro Acre aufgebracht.
Sämlinge mit bloßer Y/urzel von Rotahorn (Acer rub rum) und Platane (Platanus occidentalis) wurden im Handel bezogen und in eine Gallone fassenden Plastbehältern in sandiger Lehmerde gezogen. Die Sämlinge wurden im Gewächshaus bei einer Temperatur von SO 0F + 5 °F und einer Feuchte von 50 + 5 % gehalten. Nach einem Zeitraum von einem Llonat wurden die überschüssigen Knospen von den sich entwickelnden Bäumen bis auf einen dominanten Haupttrieb von 4 Ъіз 6 Zoll Länge entfernt. Zu diesem Zeitpunkt wurde jede Konzentration der in Tabelle K aufgeführten Prüfverbindungen als ein Blattspritzmittel mit Hilfe eines auf einen Luftdruck von 10 psig eingestellten Aspirationsspritzgerätes auf die einzelnen Bäume aufgebracht (alle Bäume wurden mit einem Volumen von 120 Gallonen pro Acre gespritzt). Als Kontrolle wurde eine Y/asser-Aceton-Lösung, die keine Prüfverbindung enthielt, ebenfalls auf bestimmte Bäume gesprüht. !lach dem Abtrocknen wurden die Bäume für die Dauer von einem IJonat in das Gewächshaus zurückgestellt. Dann (d. h. einen Llonat nach der Behandlung) wurden die visuellen Anzeichen für die ,Yirksamkeit der Y/uch.3verz opening beobachtet und aufgezeichnet.
-118-
Die prozentuale Verzögerung des Trieblängenv/achstuins in Tabelle L wurde durch die entsprechende Messung des ТгіеЬез jedes Baumes im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle bestimmt. Die durchschnittliche Länge des ТгіеЬез der unbehandelten Kontrollbäume betrug bei ftcutahorn 48 cm und 53 cm bei Platane. Die Ergebnisse in Tabelle L stellen die Durchschnittswerte von 3 V/iederholungsmessungen dar.
Tabelle L
Wirkung von repräsentativen blalonsäurederivatverbindungen auf die Verzögerung des Pflanzenwachsturas - Rotahorn und Platane
Verbindung Hr. LIenge (Pounds pro Acre) Prozentuale Verzögerung d TrieblänsenvTachstums Rotahorn Platane 0
Kontrolle — kg/ha 0 15
Verbindung 96 1,0 1,12 34 16
2,0 2,24 40 20
4,0 4,48 43 77
Verbindung 111 1,0 1,12 76 84
2,0 2,24 97 88
4,0 4,48 97
Die Ergebnisse in Tabelle L zeigen, daß die Behandlung von Rotahorn und Platane mit bestimmten Malonsäurederivatverbindungen eine signifikante Wachstumsverzögerung im Vergleich mit unbehandelten Kontrollen von Rotahron und Platane ergibt.
-119-
TT T
Beispiel ZLj.
Y/irkung von repräsentativen Malonsäurederivatverbindungen auf die Verzögerung des Pflanzenwachstum^ - Rotahorn und Platane
Lösungen der in Tabelle M aufgeführten Prüfverbindungen wurden hergestellt, indem die Verbindungen gelöst wurden in Aceton/ '.Yasser (50:50 Volumen/Volumen), welches 0,1 To Volumen/Volumen dea oberflächenaktiven Mittels Triton enthielt. Yfie im folgenden ausführlich dargestellt wird, V7urden diese Lösungen der Prüfverbindungen auf Rotahorn und Platane in einer Konzentration von 1,0 odor 2,0 Pounds Y/irkstoff pro Acre aufgebracht,
Sämlinge mit bloßer Y/urzel von Rotahorn (Acer rubrum) und Platane (Platanus occidentalis) wurden im Handel bezogen und in eine Gallone fassenden Plastbehältern in sandiger Lehmerde gezogen· Die Sämlinge wurden im Gewächshaus bei einer Temperatur von 80 0P + 5 °3? und einer Feuchte von 50 + 5 7q gehalten. Hach einem Zeitraum von drei Uonaten wurden die sich entwickelnden Bäume auf ihre halbe Höhe zurückgeschnitten. 24 Stunden nach dem Verschneiden wurde jede Konzentration der in Tabelle M aufgeführten Prüfverbindungen als Blattspritzmittel mit Hilfe eines auf einen Luftdruck von 10 psig eingestellten Aspirationsspritzgerätes auf die einzelnen Bäume aufgebracht (alle Bäume wurden mit einem Volumen von 120 Gallonen pro Acre gespritzt). Als Kontrolle wurde eine V/asser-Aceton-Lösung, die keine Prüfverbindung enthielt, ebenfalls auf bestimmte Bäume gespritzt. ITaeh. dem Abtrocknen wurden alle Bäume für die Dauer von 45 Tagen in das Gewächshaus zurückgestellt. Hach diesem Zeitpunkt (d.h. 45 Tage nach der Behandlung) wurden die visuellen Anzeichen der Y/uchsverzogerungswirksamkeit' beobachtet und aufgezeichnet.
Die prozentuale Verzögerung des Nachwuchses in Tabelle LI wurde
-120-
durch die visuelle Beobachtung des Hachwachsens jedes Baumes im Vergleich, zur unbehandelten Kontrollpflanze bestimmt. Eine Bewertung von 0 Prozent zeigt keine sichtbare Reaktion, eine Bewertung von 50 Prozent zeigt, daß die Zunahme des Baumwachstums nur halb so groß ist wie bei der Kontrollpflanze oder daß der Baum nur halb so viel gewachsen iat wie die Kontrollpflanze und eine Bewertung von 100 Prozent zeigt eine maximale Reaktion. Dieses Bewertungssystem zeigt jede Verzögerung des ITachwach.3ens im Vergleich zur unbehandelten Kontroll pflanze. Die Ergebnisse in Tabelle M stellen die Durchschnittswerte von 3 Wiederholungsmessungen dar.
Tabelle Ll
Wirkung von repräsentativen Malonsäurederivatverbindungen auf die Verzögerung des Pflanzenwachstums - Rotahorn und Platane
Verbindung ETr. Menge pro Acre) Prozentuale Verzögerung des Uaerwachsens Platane
(Pounds kg/ha Rotaharrn 0
Kontrolle — 1,12 2,24 0 8 9
Verbindung 96 1,0 2,0 1,12 2,24 47 42 43 46
Verbindung 111 1,0 2,0 85 91
Die Ergebnisse in Tabelle LI demonstrieren, daß die Behandlung von Rotahorn und Platane mit bestimmten Malonsäurederivatverbindungen eine signifikante Verzögerung des liachwuchsens im Vergleich mit unbehandelten Kontrollpflanzen von Rotahorn und Platane ergibt.

Claims (4)

Patentansprüche
1 1 " Il ~ ' II2"
Y5
worin:
Y*, Yo* ^5» y6 1121^- Z d*e ^31 AnsrPrucb 1 erläuterte Bedeutung haben und
Y_ und Y. miteinander verknüpft sind und ein substituiertes oder unsubstituiertes, carbozyklisches oder heterozyklisches Ringsystem bilden, das ausgewählt wurde unter einem monozyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem bizyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem polyzyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, und einem Brückenringsystem, das gesättigt oder ungesättigt sein kann, worin die zulässigen Substituenten Z sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung die folgende Formel hat:
R'-Y' (Jo
worin darstellen:
Z*Q ist gleich oder unterschiedlich und eines oder mehrere von
Wasserstoff oder substituiertem oder unsubstituiertem Halogen, Halogenalkyl, Polyhalogenalkyl, Polyhalogenalkoxy, Alkyl, Alkoxy, Alkyl tJiio, Alkyl sulfonyl, Alkylsulfinyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfonyl, ITitror Cyano, Dialkoxyphosphiηyl, Acyl, Aroyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl, Acylamino, Sulfonylamino, Alkylsulfonylamino, Acyloxy, Alkenyl oder -CH=CHCH=CH-;
Y» 8 ist 0, S, HH oder IT (Alkyl); und
Ri ist Wasserstoff, Ammonium, Alkylammonium, Polyalkylammonium, Hydroxyalkylammonium, Poly(hydroxyalkyl)ammonium, ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall oder substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Aryl, Mercaptoalkyl, Alkylthioalkyl, Arylthiоalkyl, Aryloxyalkyl, Alkylsulfonylalkyl, Alkylsulfinylalkyl, Acylalkyl, Aroylalkyl, Dialkoxyphosphinylalkyl, Diaryloxyphosphinylalkyl, Hydroxyalkylthioalkyl, Hydroxyalkyl sulfonyl alkyl, Alkoxyalkylthioalkyl, Alкoxyalkylsulfonylalkyl, Poly(oxyalkylen)alkyl, Cyanoalkyl, Hitroalkyl, Alkylidenamino» Carbamoylalkyl, Alkylcarbamoylalkyl, Dialkylcarbamoylalkyl, Aminoalkyl, Acylaminoalkyl, Acyloxyalkyl, Alkoxycarbonylaminoalkyl, Cyanoaminoalkyl, Carbamoyloxyalkyl, Alkylcarbamoyloxyalkyl, Dialkylcarbamoyloxyalkyl, Alkoxycarbonyloxyalkyl, Alkoxycarbonylthioalkyl, Aminosulfonylalkyl, Alkylaminosulfonylalkyl oder Dialkylaminosulfonylalkyl;
worin die zulässigen Substituenten Z mit der in Anspruch 1 erläuterten Bedeutung sind·
5· Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung die folgende Formel hat:
Z* л ist1 gleich oder unterschiedlich, und ist еіпез oder mehrere von Wasserstoff oder substituiertem oder unsubstatuiertem Halogen, Halogenalkyl, Polyhalogenalkyl, Polyhalogenalkoxy, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfonyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfonyl, Nitro, Cyano, Dialkoxyphosphinyl, Acyl, Aroyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl, Acylamino,. Sulfonyl amino, Alkylsulfonylamino, Acyl oxy, Alkenyl oder -GH=CHCH=CH-J
Y»39 ist 0, S, HH oder N(Alkyl); und
R'о ist ein Derivatsalz oder Derivatsalze oder Z mit der in Ano
spruch 1 erläuterten Bedeutung·
6· Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung die folgende Formel hat:
0 0
worin darstellen:
Z'1O ist gleich oder unterschiedlich und ist eines oder mehrere von Wasserstoff oder substituiertem oder unsubstituiertem Halogen, Halogenalkyl, Polyhalogenalkyl, Polyhalogenalkoxy, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfonyl, Nitro, Cyano, Dialkoxyphosphinyl, Acyl, Aroyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl, Acylamino, SuIf onylamino, Alkylsulfonylamino, Acyloxy, Alkenyl oder -CH=CHCH=CH-;
Y'4O ist 0, S, NH oder N (Alkyl);
Y* und Y*j- sind unabhängig Wasserstoff oder substituiertes
-134—
oder unaubstatuiertes Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkynyl, Alkoxy, Alkylthio, Cyano, Nitro, Ізосуапо, Formyl, Amino, Hydroxy, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Malkoxyalkyl, Alkyl carbonyl amino, Pormylamino, Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxycarbonyl, Hydroxyalkyl, Polyhalogenalkyl oder Halogenalkyl; oder
У . und Y'j- können miteinander verknüpft sein und ein substituiertes oder unsubstituiertes, carbozykliscia.es oder heterozyklisches Ringsystem bilden, das ausgewählt wurde unter einem monozyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem bizyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem polyzyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem und einem Brückenringsystern, das gesättigt oder ungesättigt зеіп kann, und
R*η ist Wasserstoff, Ammonium, Alkylammonium, Polyalkylammonium, Hydroxyalkyl ammonium, Poly(hydroxyalkyl)axmonium, ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall oder substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Aryl, Mercaptoalkyl, Alkylthioalkyl, AryIthiоalkyl, Aryloxyalkyl, Alkylsulfonylalkyl, Alkylsulfinylalkyl, Acylalkyl, Aroylalkyl, Dialkoxyphosphinylalkyl, Diaryloxyphosphinylalkyl, Hydroxyalkylthioalkyl, Hydroxyalkylsulfonylalkyl, Alkoxyalkylthioalkyl, Alkoxyalkylsulfonylalkyl, Poly(oxyalkylen)alkyl, Cyanoalkyl, ETitroalkyl, Alkylidenamino, Carbamoylalkyl, Alkylcarbamoylalkyl, Dialkylcarbamoylalkyl, Aminoalkyl, Acylaminoalkyl, Acyloxyalkyl, Alkoxycarbonylaminoalkyl, Cyanoaminoalkyl, Carbamoyloxyalkyl, Alkylcarbamoyloxyalkyl, Dialkylcarbamoyloxyalkyl, Alkoxycarbonyloxyalkyl, Alkoxycarbonylthioalkyl, Aminosulfonylalkyl, Alkylaminosulfonylalkyl oder Dialkylaminosulfonylalkyl; worin die zulässigen Substituenten Z mit der in Anspruch 1 erläuterten Bedeutung 3ind.
-735·-
7· Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung die folgende Formel hat:
γ» γ» Q 7
I9 I7
ϊ· —с—с—ϊη
10 \ / 8
O worin darstellen:
Z^1 ist gleich oder unterschiedlich und ist eines oder mehrere von Wasserstoff oder substituiertem oder unsubstatuiertem Halogen, Halogenalkyl, Polyhalogenalkyl, Polyhalogenalkoxy, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Aryl sulfonyl, Nitro, Cyano, Dialkoxyphosphinyl, Acyl, Aroyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl, Acylamino, SuIfonylamino, Alkylsulfonylamino, Acyloxy, Alkenyl oder -CH=CHCH=CH-;
Y'6 ist Wasserstoff oder Alkyl;
Y'γ, Y'о» Y*о und Y'1O sind unabhängig Wasserstoff, Halogen oder Alkyl;
Y' ist 0, S, NH oder N (Alkyl); und
R'10 ist Wasserstoff, Ammonium, Alkylammonium, Polyalkylammonium, Hydroxyalkylammonium, Poly(hydroxyalkyl)ammonium, ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall oder substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Aryl, Mercaptoalkyl, Alkylthioalkyl, Arylthioalkyl, Aryloxyalkyl, Alkylsulfonylalkyl, Alkylsulfinylalkyl, Acylalkyl, Aroylalkyl, Dialkoxyphosphinyl-
alkyl, Diaryloxyphosphinylalkyl, Hydroxyalkylthioalkyl, Hydroxyalkylsulfonylalkyl, Alkoxyalkylthioalkyl, Alkoxyalkylsulfonylalkyl, Poly(oxyalkylen)alkyl, Cyanoalkyl, Nitroalkyl, Alkylidenamino, Carbamoylalkyl, Alkylcarbamoylalkyl, Dialkylcarbamoylalkyl, Aminoalkyl, Acylaminoalkyl, Acyloxyalkyl, Alkoxycarbonylaminoalkyl, Cyanoaminoalkyl, Carbamoyloxyalkyl, Alkylcarbamoyloxyalkyl, Dialkylcarbamoyloxyalkyl, Alkoxycarbonyloxyalkyl, Alkoxy carbonyl thioalkyl, Arai.no sulfonyl alkyl, Alkylaminoaulf onylalkyl oder Dialkylaminosulf onylalkyl; worin die zulässigen Substituenten Z mit der in Anspruch 1 erläuterten Bedeutung sind.
8· Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung die folgende Formel hat:
worin darstellen:
Zip ist gleich oder unterschiedlich und 13t eines oder mehrere von Wasserstoff oder substituiertem oder unsubstituiertem Halogen, Halogenalkyl, Polyhalogenalkyl, Polyhalogenalkoxy, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfonyl, Nitro, Cyano, Dialkoxyphosphinyl, Acyl, Aroyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl, Acylamino, SuIfonylamino, Alkylsulfonylamino, Acyloxy, Alkenyl oder -CH=CHCH=CH-;
--73*-
Υ'ΐ1' Υ*12» γ* 13' Υ*14' Υ'ΐ5 "1^ Υ*16 sind u^abkäagiS Wasserstoff, Halogen oder Alkyl;
Y»42 ist 0, S, HH oder U (Alkyl); und
R'.... ist Wasserstoff, Ammonium, Alkyl ammonium, Polyalkylammonium, Hydroxyalkyl ammonium, Poly (hydroxyalkyl) ammonium, ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall oder substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Aryl, Mercaptoalkyl, Alkylthioalkyl, Arylthioalkyl, Aryloxyalkyl, Alkylsulfonylalkyl, Alkylsulfinylalkyl, Acylalkyl, Aroylalkyl, Dialkoxyphosphinyl al kyl, Diaryl oxypho sphinyl al kyl, Hydroxyal kyl thi oal kyl, Hydroxyalkylsulfonylalkyl, Alkoxyalkylthioalkyl, Alkoxyalkylsulfonylalkyl, Poly(oxyalkylen)alkyl, Cyanoalkyl, ITitroalkyl, Alkylidenamino, Carbamoylalkyl, Alkylcarbamoylalkyl, Dialkylcarbamoylalkyl, Aminoalkyl, Acylaminoalkyl, Acyloxyalkyl, Alkoxycarbonylaminoalkyl, Cyanoaminoalkyl, Garbamoyloxyalkyl, Alkylcarbamoyloxyalkyl, Dialkylcarbamoyloxyalkyl, Alkoxycarbonyloxyalkyl, Alkoxycarbonylthioalkyl, Aminosulfonylalkyl, Alkylaminosulfonylalkyl oder Dialkylaminosulfonylalkyl; worin die zulässigen Substituenten Z mit der in Anspruch 1 erläuterten Bedeutung sind·
9· Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung die folgende Formel hat:
γ»
.20
Υ21 Ч J Υ19
f» —C—G—C—N-C ^
ο ο ητ
worin darstellen:
1Zi*л-ъ ізѣ gleich, oder unterschiedlich, und ist eines oder mehrere von Wasserstoff oder substituiertem oder unsubstituiertem Halogen, Halogenalkyl, Polyhalogenalkyl, Polyhalogenalkoxy, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfonyl, Nitro, Cyano, Dialkoxyphosphinyl, Acyl, Aroyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl, Acylamino, SuIfonylamino, Alkylsulfonylamino, Acyloxy, Alkenyl oder -CH=CHCH=CH-;
Y^1- ist Wasserstoff oder Alkyl}
Y'1Q, Y'-iQ» ^'20 ^^ Y>21 3ind· unabhängig Wasserstoff, Halogen oder Alkyl;
Y»43 ist 0, S, NH oder N (Alkyl); und
R*12 i·3* e^°· Derivatsalz oder Z mit der in Anspruch 1 erläuterten Bedeutung.
10. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung die folgende Formel hat:
Y' Y' X24 /23
/22
C 7 *
о о
worin darstellen:
-133-
Z'а л ist gleich, oder unterschiedlich, und ist eines oder mehrere von Wasserstoff oder substituiertem oder unsubstituiertem Halogen, Halogenalkyl, Polyhalogenalkyl, Polyhalogenalkoxy, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylaulfinyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfonyl, Fitro, Cyano, Dialkoxyphosphinyl, Acyl, Aroyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl, Acylamino, SuIf onylamino, Alkylsulfonylamino, Acyloxy, Alkenyl oder -CH=CHCH=CH-;
Y'21» Y*22* Y>23» Y*24» Y*25 ^1*1 Y>26 aind unabhängig »Vas se rstoff, Halogen oder Alkyl;
Y»44 ist 0, S, Ж oder N (Alkyl); und
R' _ ist ein Derivatsalz oder Z mit der in Anspruch 1 erläuterten Bedeutung.
11· Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet, dadurch, daß die Verbindung die folgende Formel hat:
о о
worin darstellen:
Zl1- ist gleich oder unterschiedlich und ist eines oder mehrere von Wasserstoff oder substituiertem oder un3ubstituiertem Halogen, Halogenalkyl, Polyhalogenalkyl, Polyhalogenalkoxy, Alkyl-, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfonyl, Nitro, Cyano, Dialkoxyphosphinyl, Acyl, Aroyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl, Acylamino, Sulfonyl· amino, Alkylsulfonylamino, Acyloxy, Alkenyl oder -CH=CHCH=CH-;
Y»27 ist 0, S, KH oder Ii (Alkyl);
Y* 23 schließt е^д substituiertes oder unaubstituiertes, carbozyklisoJies oder heterozyklxscb.es Ringsystem, das ausgewählt wurde unter einem mono zyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem bizyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einen polyzyklischen aromatischen oder nichtaroma ti sehen Ringsystem und einem Briickenringsystem, das gesättigt oder ungesättigt sein kann;
r45 ist O, S, NH oder Ж (Alkyl); und
R* «4 ist ein Derivatsalz oder Z mit der in Anspruch 1 erläuterten Bedeutung·
12· Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet, dadurch, daß die Verbindung die folgende Formel hat:
R15 46 worin darstellen:
Z'1g ist gleich oder unterschiedlich und ist eines oder mehrere von Wasserstoff oder substituiertem oder unsubstituiertem Halogen, Halogenalkyl, Polyhalogenalkyl, Polyhalogenalkoxy, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfonyl, Uitro, Cyano, Dialkoxyphosphinyl, Acyl, Aroyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl, Acylamino, SuIf onylamino, Alkylsulfonylamino, Acyloxy, Alkenyl oder -CH=CHCH=CH-;
Y'2g ist 0, S, KH oder Ii (Alkyl);
Y* und Y'o-j sind unabhängig Wasserstoff oder substituiertes oder unsubstituiertes Halogen, Cycloalkyl, Isocyano, Alkylsulfonyl,
Alkylsulfinyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxycarbonyl, Alkenyl, Alkynyl, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Cyano, Uitro, Formyl, Amino, Hydroxy, Alkylcarbonyl, Dialkoxyalkyl, Alkylcarbonylamino, Formylamino, Hydroxyalkyl, Polyhalogenalkyl oder Halogenalkyl; oder
Y* ^0 und Y^1 können miteinander verknüpft aein zu einem substituierten oder unsubstituierten, carbozyklischen oder het»rozyklischen Ringsystem, das ausgewählt wurde unter einem monozyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Hingsystem, einem bizyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem polyzyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem und einem Brückenringsystem, das gesättigt oder ungesättigt sein kann;
Y'46 ist 0, S, HH oder Ii (Alkyl); und
R'-c ist ein Derivatealz oder Z mit der in Anspruch 1 erläuterten Bedeutung·
13. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung folgende Formel hat:
γ» γ»
\4 33
0 0 worin darstellen:
ZIr, ist gleich oder unterschiedlich und ist eines oder mehrere von Wasserstoff oder substituiertem oder unsubstituiertem Halo gen, Halogenalkyl, Polyhalogenalkyl, Polyhalogenalkoxy, Alkyl, Аікозсу, Alkylthio, Alkyl sulfonyl, Alkyl sulf inyl, Aryl, Aryloxy
-ІН-Z-
Arylthio Arylsulfonyl, Hitro, Cyano, Dialkoxyphosphinyl, Acyl, Aroyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl, Acylamino, Sulfonylamiло, Alkylsulfonylamino, Acyloxy, Alkenyl oder -CH=CHCH=CH-;
Y^2 ist 0, S, H oder Ж (Alkyl);
Yi- und Yi. sind unabhängig Wasserstoff oder substituiertes oder unsubstituiertes Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, PoIyhalogenalkyl oder Halogenalkyl; oder
Y' 03 und Y' 04 können miteinander verknüpft sein zu einem substituierten oder unsubstituierten, carbozyklischen oder heterozyklischen Ringsystem, das ausgewählt wurde unter einem monozyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem bizyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem polyzyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem und einem Brückenringsystem, das gesättigt oder ungesättigt sein kann;
Y'47 ist O, S, ПН oder Ή (Alkyl) und
R'*c ist ein Derivatsalz oder Z mit der in Anspruch 1 erläuterten Bedeutung.
14· Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung die folgende Formel hat:
γ» γ» .
worin darstellen:
R*-γ ist ein substituiertes oder unsubstituiertes heterozyklisch.es Ringsystem, das ausgewählt wurde unter einem monozyklischen aromatischen oder nichtaromatisehen Ringsystem, einem bizyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem oder einem polyzyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem und einem Brückenringsystem, das gesättigt oder ungesättigt sein kann;
Y»35 ist 0, S, N oder U (Alkyl);
Y*_g und Y'37 3ind unabhängig Wasserstoff oder substituiertes oder unsubstituiertes Halogen, Cycloalkyl, Isocyano, Alkyl sulfonyl, Alkylsulfinyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxycarbonyl, Alkenyl, Alkynyl, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Cyano, Nitro, Pormyl, Amino, Hydroxy, Alkylcarbonyl, Dialkoxyalkyl, Alkylcarbonylamino, Formylamino, Hydroxyalkyl, Polyhalogenalkyl oder Halogenalkyl; oder
Y' .,g und Y' yj können miteinander verknüpft зеіп zu einem зиЪ-stituierten oder unsubstituierten, carbozyklischen oder heterozyklischen Ringsystem, das ausgewählt wurde unter einem monozyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem bizykli3chen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem polyzyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem und einem Brückenringsystem, das gesättigt oder ungesättigt sein kann;
Y'48 ist 0, S, N oder Έ (Alkyl); und
R* о ist ein Derivatsalz oder Z mit der in Anspruch 1 erläuterten Bedeutung.
15· Verfahren nach. Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung die folgende Formel hat:
T7
но—с—с—с—ни Il Il
о о
16» Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung die ..folgende Formel hat:
HO—C—C—C-HH-^ Il Il
0 ° Cl
17. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung folgende Formel hat:
II II
GH3CH2-O-G-CH2-C—ЖН
3r
18. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung die folgende Formel hat:
HO-C-CH2—C-NH
Br
CH-
19· Verfahren nach Anspruch. 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung die folgende Formel hat:
но—с—с—с H Il
о о
Br
20. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung die folgende Formel hat:
но—с—с—с
о о
Cl
21. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung die folgende Formel hat:
V7
HO—С—С—С—ИИ-
Il Il
о о
Cl
22. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung die folgende Formel hat:
V7
32 Il l|
23· Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung die folgende Formel hat:
HO—C—C—C-0 0
Cl
24· Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung die folgende Formel hat:
GH3CH2-
•o—σ—σ—с—ш Il Il о о
Br
25· Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung die folgende Formel hat:
V7
но—с-- с—с—ни-
0 O
26. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung die folgende Formel hat:
27· Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung die folgende Formel hat:
3erlin# den 22. 8. 88 68 563 18
1. Verfahren zur Verzögerung des Pflanzenwachstums, gekennzeichnet dadurch, daß auf die Pflanze eine zur Verzögerung des Pflanzenwachsturns ausreichende wirksame Menge einer Verbindung der folgenden Formel aufgebracht wird:
11I-1I- jj ° § - Y2 - «2
Y5 4 worin folgendes darstellen:
R1 und R2 sind unabhängig ein substituiertes oder unsubstituiertes, carbozyklisches oder heterozyklisches Ringsystem, das ausgewählt wurde unter einem monozyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem bizyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem polyzyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem und einem Brückenringsystem, das gesättigt oder ungesättigt sein kann, wobei die zulässigen Substituenten (Z) gleich oder unterschiedlich und folgendes sind: eines oder mehrere von Wasserstoff, Halogen, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonylalkyl, Pormyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkylthio, PoIyhalegenalkenylthio, Thiocyano, Propargylthio, Hydroxyimino, Alkoxyimino, Trialkylsilyloxy, Aryldialkylsilyloxy, Triarylsilyloxy, Formamidin®, Alkylsulfamido, Dialkylsulfamido, Alkoxysulfonyl, Polyhalogenalkoxysulfonyl, Hydroxy, Amino, Azido, Azo, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Hydrazono, Dialkylaminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, Alkylaminothiocarbonyl, Dialkylaminothiocarbonyl, Nitro, Cyano, Hydroxycarbonyl und Derivatsalze, Pormamido, Alkyl, Alkoxy, Polyhalosenalkyl, PoIyhalogenalkoxy, Alkoxycarbonyl, substituiertes Amini, in dem die zulässigen Substituenten gleich oder verschieden sind und
-ΊλΖ-
folgendes sind: ein oder zwei Propargyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl oder Polyhalogenalkenyl; Alkylthio, Polyhalogenalkylthio, Alkylsulfinyl, Polyhalogenalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, PolyhAlogenalkylsulfonyl, Alkylsulfonylamino, Alkylcarbonylamino, Polyhalogenalkylsulfonylamino, Polyhalogenalkylcarbonylamino, Trialkylsilyl, Aryldialkylailyl, Triarylsilyl, Sulfonsäure und Derivatsalze, Phosphonsäure und Derivatsalze, Alkoxycarbonylamino, Alkylaminocarbonyloxy, Dialkylaminocarbonyloxy, Alkenyl, Polyhalogenalkenyl, Alkenyloxy, Alkynyl, Alkynyloxy, Polyhalogenalkenyloxy, PoIyhalogenalkynyl, Polyhalogenalkynyloxy, Polyfluoralkanol, Cyanoalkylamino, Semicarbazonomethyl, Alkoxycarbonylhydrazonomethyl, Alkoxyiminomethyl, unsubstituiertea oder substituiertes Aryloxyiminomethyl, Hydrazonomethyl, unsubstituiertes oder substituiertes Arylhydrazonomethyl, eine Hydroxygruppe, die kondensiert ist mit einem Mono-, Di- oder Polysaccharid, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, HalogenaLkynyl, Alkoxyalkyl, Aryloxy, Aralkoxy, Arylthio, Aralkylthio, Alkylthioalkyl, Arylthioalkyl, Arylsulfinyl, Arylsulfonyl, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, Halogenalkenyl oxy, Halogenalkynyloxy, Halogenalkynylthio, Halogenalkenyl sulfonyl , Polyhalogenalkenyl3ulfonyl, Isocyano, Aryloxysulfonyl, Prepargyloxy, Areyl, Halogenacyl, Polyhalogenacyl, Aryloxycarbonyl, Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Arylaminosulfonyl, Carboxyalkoxy, Carboxyalkylthio, Alkoxycarbonylalkoxy, Acyloxy, Halogenacyloxy, Polyhalogenacyloxy, Aroyloxy, Alkylsulfonyloxy, Alkenylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Halogenalkylsulfonyloxy, Polyhalogenalkylsulfonyloxy, Aroylamino, Halogenacylamino, Alkoxycarbonyloxy, Arylsulfonylamino, Aminocarbonyloxy, Cyanato, Isocyanato, Isothiocyano, Gycloalkylamino, Trialkylammonium, Arylamine, Aryl(alkyl)amino, Aralkylamine, Alkoxyalkylphosphinyl, Alkoxyalkyl phosphin©thioyl, Alkylhydroxyphosphinyl, Dialkoxyphosphino,
-7*3-
Hydroxyamine, Alkoxyamino, Aryloxyamino, Aryloxyimino, Oxo, Thiono, Diazo, Alkyliden, Alkylimino, Hydrazone, Semicarbazone, Dialkylsulfonium, Dialkylsulfuranyliden, Dialkyloxosulfuranyliden
—Χ, β X, —X ss R-,, =s X—R—,
I* \f
I!
-X - R-, -P- YoRA» -Ym ~
V^I- 10 ν
Y9R5 Y9R5
oder
.Y8R4
; oder
R1 und Rp sind unabhängig Wasserstoff oder Derivatsalze oder ein substituiertes Heteroatom oder ein substituiertes Kohlenstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte, verzweigte oder gerade Kette mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen oder Heteroatomen in beliebiger Kombination, wobei die zulässigen Substituenten Z sind;
Y1 und Υ« sind unabhängig ein substituiertes oder unsubstituiertes Heteroatom, wobei die zulässigen Substituenten Z sind;
Y, und Y, sind unabhängig Wasserstoff oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Heteroatom oder ein substituiertes Kohlenstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte, verzweigte oder gerade Kette mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen oder Heteroatomen in beliebiger Kombination, oder Halogen, Alkylcarbonyl, Pormyl, Alkylcarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkylthio, Polyhalogenalkenylthio, Thiocyano, Propargylthio, Trialkylsilyloxy, Aryldialkylsilyloxy, Triaryl-
silyloxy, Formamidino, Alkylsulfamido, Dialkylsulfamido, Alkoxysulfonyl, Polyhalogenalkoxysulfonyl, Hydroxy, imino, Hydrazone, Azo, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Azido, Dialkylaminooarbonyl, Aminothiocarbonyl, Alkylaminothiocarbonyl, Dialkylaminothiocarbonyl, Nitre, Oyano, Hydroxycmrbbnyl lind Derivat salze, Formamide, Alkyl, Alkoxy, Polyhalogenalkyl, Polyhalogenalkoxy, Alkoxycarbonyl, subsiituiertes Amino, wobei die zulässigen Substituenten gleich, oder unterschiedlich sind und folgendes darstellen: eines oder zwei von Propargyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl oder Polyhalogenalkenyl; Alkylthio, Polyhalogenalkylthio, Alkylsulfinyl, Polyhalogenalkylsulf inyl, Alkylsulfonyl, Polyhalogenalkyl sulfonyl, Alkylsulfonylamino, Alkylcarbonylamino, Polyhalogenalkylsulfonylamino, Polyhalogenalkylcarbonylamiло, Trialkylsilyl, Aryldialkylsilyl, Triarylsilyl, Sulfonsäure und Derivatsalze, Phosphonsäure und Derivatsalze, Alkoxycarbonylamino, Alkylaminocarbonyloxy, Dialkylaminocarbonyloxy, Alkenyl, Polyhalogenalkenyl, Alkenyloxy, Alkynyl, Alkynyloxy, Polyhalogenalkenyl oxy, Polyhalogenalkynyl, Polyhalogenalkynyloxy, PoIyfluoralkane}., Cyanoalkylamino, Semicarbazonomethyl, Alkoxycarbonylhydrazonomethyl, Alkoxyiminomethyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryloxyiminomethyl, Hydrazonomethyl, unsubstituiertes oder substituiertes Arylhydrazonomethyl, eine Hydroxygruppe, die kondensiert ist mit einem Mono-, Di- oder Polysaccharid, HaIogenalkyl, Halogenalkenyl». Halogenalkynyl, Alkoxyalkyl, Aryloxy, Aralkoxy, Arylthio, Aralkylthio, Alkylthioalkyl, Arylthioalkyl, Arylsulfinyl, Arylsulfonyl, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, Halogenalkenyloxy, Halogenalkynyloxy, Halogenalkynylthio, Halogenalkenylsulfonyl, Polyhalogenalkenylsulfonyl, Isocyano, Aryloxysulfonyl, Propargyloxy, Aroyl, Halogenacyl, PoIyhalogenacyl, Aryloxycarbonyl, Amiлоsulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Dialkyl amino sulf onyl, Aryl amino sulfonyl, Carboxsralkoxy, Carboxy-
alkylthio, Alkoxycarbonylalkoxy, Acyloxy, Halogenacyloxy, PoIyhalogenacyloxy, Aroyloxy, Alkylsulfonyloxy, Alkenylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Halоgenalkylsulfonyloxy, Polyhalogenalkyl-3ulfonyloxy, Aroylamino, Halogenecylamino, Alkoxycarbonyloxy, Aryl3Ulfonylaminо, Aminocarbonyloxy, Cyanato, Isocyanate Isothiocyano, Gycloalkylamino, Trialkylammonium, Arylamino, Aryl-(alkyl)amino, Aralkylamino, Alkoxyalkylpho3phinyl, Alkoxyalkylpho sphino thioyl, Alkylhydroxypho sphinyl, Dialkoxypho sphino, Hydroxyamino, Alkoxyamino, Aryloxyatnino,
TTD
-А, -A - Л-,
lT7 H7
-X - R3, - P-Y8R4, -Y10 - P-Y8R4
Y9R5 Y9R5
YSR4
Ϊ9Η5
worin die zulässigen Substituenten Z sind;
Υ« und Y4 sind zusammengenommen Oxo, Thiono, Diazo, =X oder =X-R-, oder substituiertes oder unsubstituiertes Alkyliden, Alkylimino, Hydrazone, Dialkylsulfuranyliden, Dialkyloxoaulfuranyliden, Semicarbazono, Hydroxylтпіпо, Alkoxyimino oder Aryloxyimino, worin die zulässigen Substituenten Z sind;
Y_ und Y- können miteinander verknüpft sein zu einem sub3tiuierten oder unsubstituierten, сarbozyklischen oder heterozyklischen Ringsy3tem, das ausgewählt wurde unter einem monozyk-
lischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem bizyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem polyzyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem und einem Brückenringsystem, das gesättigt oder ungesättigt sein kann, wobei die zulässigen Substituenten Z sind;
Ya und Yg sind unabhängig Sauerstoff oder Schwefel; wobei folgendes darstellen:
X ist eine kovalente Einfach- oder Doppelbindung, ein substituiertes oder unsubstituiertes Heteroatom oder substituiertes Kohlenstoffatom, oder eine substituierte oder unsubstituierte, verzweigte oder gerade Kette mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen oder Heteroatomen in beliebiger Kombination, wobei die zulässigen Substituenten Z sind; R3 ist ein substituiertes oder unsubstituiertes, carbozyklisches oder heterozyklisches Ringsystem, das ausgewählt wurde unter einem monozyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem bizyklischen aromatischen oder nicht aromatischen Ringsystem, einem polyzyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem und einem Brückenringsystem, da3 gesättigt oder ungesättigt sein kann, worin die zulässigen Substituenten Z sind;
R_ ist ein substituiertes Heteroatom oder substituiertes Kohlenstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte, verzweigte oder gerade Kette mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen oder Heteroatomen in beliebiger Kombination, wobei die zulässigen Substituenten Z sind;
Yj und Y10 sind unabhängig Sauerstoff oder Schwefel;
Yg und Yq sind unabhängig Sauerstoff, Schwefel, Amino oder eine kovalente Einfachbindung, und
R, und Re sind unabhängig Wasserstoff oder substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Polyhalogenalkyl, Phenyl oder Benzyl, wobei die zulässigen Substituenten Z sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung folgende Formel hat:
Y Y
H1-Y1- о о Jj-I2-B2
in der folgendes darstellen:
R- und Rp sind unabhängig ein substituiertes oder unsubstituiertes, carbozyklisches oder heterozyklisches Ringsystem, das ausgewählt wurde unter einem monozyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem bizyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ring3ystem, einem polyzyklischen aromatischen oder nicht aroma ti sehen Ringsystem und einem Brückenringsystem, das gesättigt oder ungesättigt sein kann, wobei die zulässigen Substituenten Z mit der in Anspruch 1 erläuterten Bedeutung sind; oder
oder
Y9E5
R- und R2 sind unabhängig Wasserstoff oder Derivatsalze, oder ein substituiertes Heteroatom oder substituiertes Kohlenstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte, verzweigte oder gerade Kette mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen oder Heteroatomen in beliebiger Kombination, wobei die zulässigen Substituenten Z sind;
Y- und Y2 sind unabhängig ein substituiertes oder unsubstituiertes Heteroatom, wobei die zulässigen Substituenten Z sind; Y- und Y. sind unabhängig Wasserstoff oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Heteroatom oder ein substituiertes Kohlenstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte, verzweigte oder gerade Kette mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen oder Heteroatomen in beliebiger Kombination oder Halogen, Alkylcarbonyl, Pormyl, Alkylcarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkylthio, Polyhalogenalkenylthio,. Thiocyano, Propargylthio, Trialkylsilyloxy, Aryldialkylsilyloxy, Triarylsilyloxy, iOrmamidino, Alkylsulfamido, Dialkylsulfamido, Alkoxysulfonyl, Polyhalogenalkoxysulfonyl, Hydroxy, Am,no, Hydrazino, Azo, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Azido, Dialkyl amino carbonyl, Aminothiocarbonyl, Alkylaminothiocarbonyl, Dialkylaminothiocarbonyl, Nitro, Cyano, Hydroxycarbonyl und Derivat заіге, Pormamido, Alkyl, Alkoxy, Polyhalogenalkyl, PoIyhalogenalkoxy, Alkoxycarbonyl, substituiertes Amino, wobei die zulässigen Substituenten gleich oder unterschiedlich sind und eines oder zwei von Propargyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl oder Polyhalogenalkenyl; Alkylthio, Polyhalogenalkylthio, Alkylsulfinyl, Polyhalogenalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Polyhalogenalkylsulfonyl, Alkylsulfonylamino, Alkylcarbonylamino, Polyhalogenalkylsulfonylamino, Polyhalogenalkylcarbonylamino, Trialkylsilyl, Aryldialkylsilyl, Triarylsilyl, Sulfonsäure und Derivatsalze, Phosphonsäure und Derivatsalze, Alkoxycarbonylamino, Alkylaminocarbonyloxy, Dialkylaminocarbonyloxy, Alkenyl, Polyhalogenalkenyl, Alkenyloxy, Alkynyl, Alkynyloxy, Polyhalogenalkenyloxy, Polyhalogenalkynyl, Polyhalogenalkynyloxy, Polyfluoralkanol, Cyanoalkylamino, Semicarbazonomethyl, Alkoxycarbonylhydrazonomethyl, Alkoxyirninomethyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryloxyiminomethyl, Hydrazonomethyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl-
—7*3-
hydrazonomethyl, eine Hydroxygruppe, die kondensiert ізѣ mit einem Mono-, Di- oder Polysaccharid, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkynyl, Alkoxyalkyl, Aryloxy, Aralkoxy, Arylthio, Aralkylthio, Alkylthioalkyl, Arylthioalkyl, Arylsulfinyl, Aryl axilf onyl, Halogenalkylsulfinyl, Hai ogenal kyl sulfonyl, HaIogenalkenyloxy, Halogenalkynyl oxy, Halogenalkynylthio, Halogenalkenylsulfonyl, Polyhalogenalkenylsulfonyl, Isocyano, Aryloxysulfonyl, Propargyloxy, Aroyl, Halogenacyl, Polyhalogenacyl, Aryloxycarbonyl, Ami, no sulfonyl, Al kyl amino sulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Arylaminosulfonyl, Carboxyalkoxy, Carboxyalkylthio, Alkoxycarbonylalkoxy, Acyloxy, Halogenacyloxy, Polyhalogenacyloxy, Aroyloxy, Alkylsulfonyloxy, Alkenylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Halogenalkylsulfonyloxy, Polyhalogenalkylsulfonyloxy, Aroylamino, Halogenacylamino, Alkoxycarbonyloxy, Arylsulfonylamino, Aminocarbonyloxy, Cyanato, Isocyanato, Isothiocyano, Cycloalkylamino, Trialkylammonium, Arylamino, Aryl-(al kyl) ami ri о, Агаікуіятпіло, Alkoxyalkylphosphinyl, Alkoxyalkylphosphinothioyl, Alkylhydroxyphosphinyl, Dialkoxyphosphino, HyÄroxyamino, Alkoxyamino, Aryl охуатп 1 no,
-X, -X = R, 3
Y7 Y7
И7 II7
-X - R^, - P- Y8R4, -Y10 - P- Y8R4
Y8R4
worin die zulässigen Substituenten Z sind; oder
Y- und Y. sind zusammengenommen Oxo, Thiono, Diazo, =X oder =X-R_, oder substituiertes oder unsubstituiertes Alkyliden,
-730-
Alkylimino, Hydrazono, Dialkylsulfurylanyliden, Dialkyloxosulfuranyliden, Semicarbozono, Hydroxyamine, Alkoxyimine oder Aryloxyimino, worin die zulässigen Substituenten Z sind;
Y,- und Yg sind unabhängig Sauerstoff oder Schwefel; wobei darstellen:
X ist eine kovalente Einfach- oder Doppelbindung, ein substituiertes oder unsubstituiertes Heteroatom oder substituiertes Kohlenstoffatom, oder eine substituierte oder unsubstituierte, verzweigte oder gerade Kette,mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen oder Heteroatomen in beliebiger Kombination, wobei die zulässigen Substituenten Z sind;
R_ ist ein substituiertes oder unsubstituiertes, carbozyklisches oder heterozyklisches Ringsy3tem, das ausgewählt wird unter einem monozyklischen aromatischen oder nichtaromati3chen Ringsystem, einem bizyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem polyzyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ring3ystem und einem Brückenringsystem, das gesättigt oder ungesättigt sein kann, worin die zulässigen Substituenten Z sind;
R- ist ein substituiertes Heteroatom oder substituiertes Kohlenstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte, verzweigte oder gerade Kette mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen oder Heteroatomen in beliebiger Kombination, wobei die zulässigen Substituenten Z sind;
Yj und Y10 sind unabhängig Sauerstoff oder Schwefel;
Yg und Yq sind unabhängig Sauerstoff, Schwefel, Amino oder eine kovalente Einfachbindung; und
R. und Rg sind unabhängig Wasserstoff oder substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Polyhalogenalkyl, Phenyl oder Benzyl, wobei die zulässigen Substituenten Z sind·
•3 *- Ii и
O Cl
42. Zusammensetzung zur Verzögerung des Pf lanzcnivachstums, gekennzeichnet dadurch, daß sie ein annehmbares Träger mittel und eine wirksame, zur Vorzöcerunr des Pflanzcnwachstums ausreichende Menge einer Verbindung der folgenden Formel enthält,
Y Y
Y3 4
R1-Y1-C С С - Y2 - R2
Y5 Y6
worin darstellen:
R1 und R_ sind unabhängig ein substituiertes oder unsubstituiertes, carbozyklisches Ringsystem, das ausgewählt wurde unter einem monozyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem bizyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem, einem polyzyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem und einem Brückenringsystem, das gesättigt oder ungesättigt sein kann oder
R1 und Rp sind unabhängig Wasserstoff oder Derivatsalze oder ein substituiertes Heteroatom oder substituiertes Kohlenstoffatom, oder eine substituierte odsr unsubstituierte, verzweigte oder gerade Kette mit z'.vci oder mehr Kohlenstoffatomen oder Heteroatomen in beliebiger Kombination;
Y1 und Yp sind unabhängig ein substituiertes oder unsub stituiertes Heteroatom;
Y, und Y. sind miteinander verknüpft zu einem substituierten oder unsubstituierten, carbozyklischen oder heterozyklischen Ringsystem, das ausgewählt wurde unter einem monozyklischen aromatischen oder nichtaronatischen Ringsystem, einem bizyklischen aromatischen oder
-151-
nichtaromatischen Ringsystem, einem polyzyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem und einem ßrückenringsystem, das gesättigt oder ungesättigt sein kann ;
Y5 und Yg sind unabhängig Sauerstoff oder Schwefel, wobei die zulässigen Substituenten Z mit der in Anspruch 1 erläuterten Bedeutung sind.
43. Zusammensetzung nach Anspruch 42, gekennzeichnet dadurch, daß eine Verbindung eine der folgenden Formel ausgewählt wird:
26
γ γ 25 γ24
X-C
- Y
22
- C - 5 - Y
21 \_
worin darstellen:
Z. ist unabhängig substituiertes oder unsubstituicrtes Halogen, Halogenalkyl, Polyhalogenalkyl, Polyhalogcnalkoxy. Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonal, Alkylsulfinyl. Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfonyl, Nitro, Cyano, Dialkoxyphosphinyl, Acyl, Aroyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl, Acylamino, SuIfonylamino, Alkylsulf onylamino, Acyloxy, Alkenyl oder -CH=CHCH=CH-;
η i3t ein Wert zwischen O und 5;
Y21 ist O, S oder ITR-j,, worin R1- Wasserstoff oder Alkyl ist;
Y22 ist O, S, Ж oder W (Alkyl);
Υ2_, Υ2Λ, Y2,- und Y2g sind unabhängig V/asser stoff, Alkyl oder Halogen; und R12 ist Wasserstoff, Ammonium, Alkylammonium, PoIyalkylammonium, Hydroxyal kyl ammonium, Poly(hydroxyalkyl)ammonium, ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall oder substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Aryl, Mercaptoalkyl, Alkyl t hi о al kyl, Ary It hi о al kyl, Aryl oxyal kyl, Alkyl sulfonylalkyl, Alkylsulfinylalkyl, "Acylalkyl, Aroylalkyl, Dialkoxypho3phinylalkyl, Diaryloxyphosphinylalkyl, Hydroxyalkyl thioalkyl, Hydroxyalkylsulfonylalkyl, Alkoxyalkylthioalkyl, Alkoxyalkylsulfonylalkyl, Polу(oxyalkylen)alkyl, Cyanoalkyl, Nitroalkyl, Alkylidenamino, Carbamoylalkyl, Alkybcarbamoylalkyl, Dialkylcarbamoylalkyl, Aminoalkyl, Acylaminoalkyl, Acyloxyalkyl, Alkoxycarbonylamino alkyl, Cyano amino al kyl, Carbamoyloxyalkyl, Alkylcarbamoyloxyalkyl, Dialkylcarbamoyloxyalkyl, Alkoxycarbonyloxyalkyl, Alkoxycarbonylthioalkyl, Aminosulfonylalkyl, Alkylaminosulfonylalkyl oder Dialkylaminosulfonylalkyl;
he h5
R8-Y^-C-C-Q-Y
—C—C—C-
14 ! s
worin darstellen:
Z2 ist unabhängig substituiertes oder unsubstituiertes Halogen, Halogenalkyl, Polyhalogenalkyl, Polyhalogenalkoxy, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio,
Arylsulfonyl, Nitro, Cyano, Cialkoxyphosphinyl, Acyl, Aroyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl, Acylamino, SuIfonylamino, Alkylsulfonylamino, Acyloxy, Alkenyl oder -CH=CHCH=CH-;
η ist ein '.Vert zwischen 0 und 5;
Y3 ist O, S odor NRg, worin Rg Wasserstoff oder Alkyl ist;
Y14 ist O1 S, NH oder N (Alkyl);
Y15 und Y16 haben die im Anspruch 37 erläuterte Bedeutung; oder
Y1C und Y^g können miteinander verknüpft sein zu einem substituierten oder unsubstituierten heterozyklischen Ringsystem, das ausgewählt wurde unter einem monozyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Rinrsystom, einem bizyklischen aromatischen odar nichtaromatischen Ringsystem, einem polyzyklischen aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystem und einem Brückenringsystem, das gesättigt oder ungesättigt sein kann; und
R3 ist ./asserstoff , Ammonium, Alkylammonium , Polyalkylammonium, Hydroxyalkylammonium, Poly(hydroxyalkyl)ammonium, ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall oder substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Hydroxyalkyl, AIkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Aryl, Mercaptoalkyl, Alkylthioalkyl, Arylthioalkyl, Aryloxyalkyl, Alkylsulfonylalkyl, Alkylsulfinylalkyl, Acylalkyl, Aroylalkyl, Dialkoxyphospinylalkyl,
Diaryloxyphosphinylalkyl, Hydroxyalkylthioalkyl, Hydroxyalkylsulfonylalkyl, Alkoxyalkylthioalkyl, Alkoxyalkylsulf onylalkyl, Poly( oxyalkylen) alkyl, Cyanoalkyl, ilitroalkyl, Alkylidenamino, Carbamoylalkyl, Alkylcarbamoylalkyl, Dialkylcarbamoylalkyl, Aminoalkyl, Acylatninoalkyl, Acyloxyalkyl, Alkoxycarbonylaminoalkyl, Cyanoaminoalkyl, Carbamoyloxyalkyl,
Alkylcarbainoyloxyalkyl, Dialkyl carbainoyloxyalkyl, Alkoxycarbonyloxyalkyl, Alkoxycarbonylthioalkyl, Aminosulfonylalkyl, Alkylaminosulfonylalkyl oder Dialkylaminosulfonylalkyl;
/30
σ с
R14""Y28""C
worin darstellen:
Zc ist unabhängig substituiertes oder unsubstituiertes Halogen, Halogenalkyl, Polyhalogenalkyl, Polyhalogenalkoxy, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfonyl, Mtro, Cyano, Dialkoxyphoophinyl, Acyl, Aroyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl, Acylamino, Sulfonylamino, Alkylsulfonylamino, Acyloxy, Alkenyl oder -CH=CHCH=CH-;
η ist ein 7/ert zwischen 0 und 5;
Y27 ist 0, S oder ITR1 ^» worin R1,- Wasserstoff oder Alkyl 13t;
Y28 ist 0, S, Ш oder IT (Alkyl);
Y2Q, Y30» ^31» ^32» ¥33 und ^34 sind· unabhängig Wasserstoff, Alkyl oder Halogen; und
R1 . ist das gleiche vn.e R12;
R16 - Y36 - C C - C - Y35 A^
worin darstellen:
Zp· ist unabhängig substituiertes oder unsubstituicrtos Halogenalkyl, Polyhalogenalkyl, Polyhalogenalkoxy, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfonyl, Nitro, Cyano, Dialkoxyphosphinyl, Acyl, Aroyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl, Acylamino, SuIf onylarnino, Alkylsulf onylamino , Acyloxy, Alkenyl oder -CH=CHCH=CH-;
η ist ein './ert zv/ischsn 0 und 5;
Y35 ist O, S oder NR17, worin R17 '.Vasserstoff oder Alkyl ist ;
Y-,,. ist O oder S; und
R^g ist das gleiche wie ^12* wobei die zulässigen Substituenten für die obigen Formeln Z mit der in Anspruch 37 beschriebenen Bedeutung sind.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 42, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der folgender, Formel:
-tr?-
Y Y
25 24
26
23
С - C^ /Z ч
R12 " Y22 " ? " ° " Г. " '21 О О
worin folgendes darstellen:
Z. ist unabhängig substituiertes oder unsuostxtuiertes
Halogenalkyl, Polyhalogenalkyl, Polyhalogenalkoxy, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Aryl,
Aryloxy, Arylthio, Arylsulfonyl, Nitro, Cyano, Dialkoxyph&sphinyl. Acyl, Aroyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl, Acylamino, SuIfonylamino, Alkylsulfonylamino,
Acyloxy, Alkenyl oder -CH=CHCH=CH-;
η ist ein Jert zwischen O und 5;
Y21 ist C, S oder HR.,,, worin ,I1- Jasserstoff oder Al!;yl ist;
Y22 ist O, S, MH oder il( Alkyl) ;
Y23' Y24' Y25 und Y26 sind unabhängig .Vassarstoff, Alkyl oder Halogen; und
R12 hat die in Anspruch 3G erläuterte Bedeutung;
worin die zulässigen Suostituenten Z mit der in Anspruch 33 erläuterten Bedeutung sind.
45. Zusammensetzung nach Anspruch 42, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der folgenden Formel:
Y32. Y31
Y33 / \ /30
Y34 \ / Y2-9
l414 '28 "
worin folqendes darstellen:
Zj- ist unabhängig substituiertes oder unsubstituiertes Halogen, Halogenalkyl, Polyhalogenalkyl, Polyhalogeualkoxy. Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfonyl, uitro, Cyano, Dialkoxyphosphinyl, Acyl Aroyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl, Acylamino, SuIfonylanino, Alkylsulf onylarnino, Acyloxy, Alkenyl oder -CH=CHCH=CH-;
η ist ein './ort zwischen 0 und 5 ;
Y27 ist 0, S oder i^15» worin .I15 Wasserstoff oder Alkyl
ist ;
Y28 ist C1S, ;JH oder N (Alkyl) ;
Y29' Y30' Y31' Y32' Y33 unC' Y"4 sinc^ unabhängig ./'assc-rstoff, Alkyl oder Halogen ; und
R hat die in Anspruch 37 erläuterte Bedeutung; worin die zulässigen Substituenten Z mit der in Anspruch 37 erläuterten 3edeutung sind.
46. Zusammensetzung nach Anspruch 42, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der folgenden Formel:
Ri6 - Y36 - c
woriii folgendos darstellen:
Z- ist unabhängig substituiertes oder unsubstituiertes Halogen, Halogenalkyl, Polyhalogenalkyl, Polyhalogenalkoxy, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfonyl, Nitro, Cyano, Dialkoxyphosphinyl, Acyl, Aroyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl, Acylamino, SuIfonylamino, Alkylsulf onylamino, Acyloxy, Alkenyl, oder -CH=CIiCH=CH-;
η ist sin Wert zwischen о und 5;
Y35 ist 0, 3 oder I1^17. worin ,^17 Wasserstoff oder Alkyl ist ;
Y36 ist 0 oder S; und
>Г\1б nat cliG in Ar'sPrucn 39 erläuterte Bedeutung, wobei die zulässigen Substituenten Z mit der in Anspruch erläuterten Bedeutung sind.
47. Zusammensetzung nach Anspruch 42, gekennzeichnet durch
einen Gehalt an einer Verbindung der folgenden Formel:
Y Y T16 T15
-Y. .-C-C-C-Y
worin folgendes darstellen:
Z„ ist unabhängig substituiertes oder unsubstituicrtes Halogen, Halogenalkyl, Polyhalogenalkyl, Polyhaloger.alkoxy. Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfonyl, Nitro, Cyano, Dialkoxyphosphinyl, Acyl, Aroyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl, Acylamino, SuIfonylanino, Alkylsulfonylamino, Acyloxy, Alkenyl oder -CH=CHCH=CH-;
η ist ein Viert zwischen O und 5;
Y13 ist 0, S oder KRg, worin Rc Wasserstoff oder Alkyl ist ;
Y14 ist 0, S, UH oder N (Alkyl);
Y15 und Y16 sind unabhängig '.Vasserstof f, Alkyl, Halogen, Alkoxy, Alkylthio, Alkenyl, Alkylnyl, Hydroxy, Cyano, Nitro, Formyl, Amino, Alkylcarboriyl, öialkoxyalkyl, Alkylcarbonylamino, Formylamino, Hydroxyalkyl, Halogcnalkyl oder Polyhalogenalkyl unter den folgenden Voraussetzungen;
(a) wenn Y15 Alkoxy anderes als ilcthoxy ist, ist mindestens eines von Y16 und Z2 anderes als .Vasserstof f ;
(b) wenn Y15 Acyl, Cyano oder Nitro ist, dann ist Y16
Alkyl, Alkenyl, Alkynyl oder Halogen;
(c) wenn Y15 Hydroxy oder ilercapto ist, dann ist Z_ anderes als Wasserstoff;
(d) wenn Y15 Amino oder Qialkylanino und Y16 Wasserstoff ist, dann ist \
4-iodobenzoyl;
ist, dann ist 7 weder 2,6-Dimethyl oder ortho-2-Fluor-
(e) wenn Y^5 Alkylamino und Y16 Methyl ist, dann ist Zp anderes als Wasserstoff ;
(f) wenn Y15 Brom und Y16 Wasserstoff ist, dann ist Zp anderes als wasserstoff oder 2,o-Diaethyl und weiter vorausgesetzt, daß mindestens eines von Y15 und Y16 anderes als Jasserstoff ist ;
Y5 und Y,- sind unabhängig Sauerstoff oder Schv/sfel; wobei die zulässigen Substituenten Z mit der in A. spruch 1 erläuterten Bedeutung sind.
43. Zusammensetzung nach Anspruch 47, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der folgenden Formel:
8 14 „ „ 13Лг-
O О
(Z2)
worin
Stickstoff,
Sauerstoff,
Wasserstoff,
3 2
C-C-C
Зг
28. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung die folgende Formel hat:
CH3CH2 - О - С - CH2 - С - NH
Зг
29. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung auf die Pflanze in einer Menge aufgebracht wird, dio zur Verzögerung des Pflanzenwachstum ausreicht, ohne eine substantielle Phytotoxizitat zu verursachen.
30. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Vorbindung auf die Pflanze zu einem Zeitpunkt vor der reproduktiven Jachstumsphasc der Pflanze aufgebracht ivi rd.
31. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung auf die Pflanze zu einem Zeitpunkt währond der reproduktiven '.Vachstumsphase der Pflanze aufgebracht wird.
32. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung in einer Konzentration zwischen etna 0,001 und etwa 100 Pounds der Verbindung pro Acre auf die Pflanze aufgebracht wird.
33. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung in einer Konzentration zwischen etwa O1Ol und etwa 15 Pounds der Verbindung pro Acre 0,0112 und 16,8 kg/ha auf die Pflanze aufgebracht wird.
34. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der Pflanze um eine Pflanze für Ackerbau oder Gartenbau, Holzpflanzen, Zierpflanzen oder Gräser handelt.
35. Verfahren nach Anspruch 1, gekonnzeichnet dadurch, daß die Pflanze eine unter Rotahorn ; Platane, Roteiche, Amerikanischer Ulme, Linde, Gingko, Eichen, eschen, Ahorn, Apfelbäumen, Chinesischer Ulme, Holzapfelbäumen, Russischer Olive, Silberahorn, Zuckerahorn, V/assereiche, Pappeln und Koniferen ausgewählte Holzpflanze ist.
36. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Pflanze ausgewählt wird unter Mais, Baumwolle, Süßkartoffeln, '.Veißkartoffein, Luzerne, Weizen, .loggen, Reis, Gerste, Hafer, Hirse, Trockenbohnen, Sojabohnen, Zuckerrüben, Sonnenblumen, Tabak, Tomaten, Canola, abfallenden Früchten, Zitrusfrüchten, Tee, Kaffee, Oliven, Ananas, Запапеп, Zuckerrohr, Kakao, ölpalmen, krautartigen Freilandpflanzen, holzigen Sträuchern, Gräsern, Zierpflanzen, immergrünen Pflanzen, 3äumen und Blumen.
37. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung in Kombination mit einer oder mehreren anderen biologisch wirksamem Verbindung(en) verwendet wird.
38. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der Verbindung um ein Derivatsalz handelt.
39. Verfahren nach Anspruch 38, gekennzeichnet dadurch,
daß das Derivatsalz ausgewählt wird unter einen Alkalimetall, einem Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Polyalkylammonium, Hydroxyalkylammonium, Poly(hydroxyalkyl) ammonium oder deren Gemischen.
40. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung die folgende Formol hat:
HO - C - C - C - NH -(/ y— CF3
O O
41. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung die folgende Formel hat:
CH3O H Cl
CH^CH -C-C-C-C- NH
3· Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung folgende Formel hat:
ό ύ π π г* V
^ 4 15
Methoxy, R8 C1-C8 Alkyl und Zg, Cl, Br, F oder CP ist.
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