DD257972A1 - Verfahren zur herstellung eines hydrierkatalysators - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Hydrierkatalysators. Aufgabe ist die Herstellung eines verbesserten Katalysators fuer die Hydrierung von Butindiol im kontinuierlich arbeitenden Ruehrreaktor. Die Aufgabe, ein Herstellungsverfahren fuer einen Katalysator mit hoeherer Selektivitaet zu entwickeln, wurde dadurch geloest, dass Nickel aus wasserloeslichen Nickelverbindungen durch Natriumkarbonat in solchen Mengen gemeinsam mit SiO2 gefaellt wird, bis sich 70 bis 75% des Nickels aus dem Niederschlag extrahieren lassen. Vor oder nach der Reduktion des Katalysators erfolgt eine Dotierung mit Molybdaen und Kupfer. Der Katalysator ermoeglicht es, die Nebenproduktbildung bei der Hydrierung weitgehend zu unterdruecken.

Description

Der so hergestellte Katalysator wird in Form von Pulver bei der Hydrierung von Butindiol im kontinuierlich arbeitenden Rührreaktor eingesetzt. Günstig ist, wenn der Katalysator vor seiner Reduktion mit den Komponenten Molybdän und Kupfer dotiert wird. Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator weist eine wesentlich höhere Selektivität als vergleichbare bekannte Katalysatoren auf und läßt sich in stabilisierter Form gefahrlos an der Luft handhaben. Durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators lassen sich die fortgeschrittensten Hydrierverfahren (2stufige Hydrierung) in der 1. Hydrierstufe wegen der geringen Umsatz-Selektivitäts-Empfindlichkeit des Katalysators ohne hohen Regelaufwand sicher steuern. Die Ausbeute an Butandiol kann deutlich durch Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators gesteigert werden.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Einem kontinuierlich betriebenen Laborrührreaktor mit suspendiertem bekannten Nickelträgerkatalysator (40% Ni auf SiO₂) (10 kg Katalysator) wurden 650 ml/h einer 35%igen Butindiollösung zugeführt. Bei einer Temperatur von T = 80⁰C und einem Druck von ρ = 1 MPa wurde ein Hydrierprodukt abgenommen, dessen organischer Bestandteil folgende Zusammensetzung hatte:

(GC-Analyse)

Butindiol 5,4Ma.-%

Butendiol 82,5Ma.-%

Butandiol 2,5Ma.-%

Hydroxybutyraldehyd 8,4 Ma.-%

Acetale 1,2Ma.-%

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Einem kontinuierlich betriebenen Laborrührreaktor mit suspendiertem bekannten Nickelträgerkatalysator (40% Ni auf SiO₂) (30 g Katalysator) wurden 800 ml/h einer 35%igen wäßrigen Butindiollösung zugeführt. Bei einer Temperatur von T = 85"C und einem Druck von P= 1 MPa wurde ein Hydrierprodukt abgenommen, dessen organischer Bestandteil folgende Zusammensetzung hatte:

(GC-Analyse) ,

Butindiol 0Ma.-%

Butendiol 56,5Ma.-%

Butandiol 20,8Ma.-%

Hydroxybutyraldehyd 13,1 Ma.-%

Acetale 9,6 Ma.-%

Beispiel 3 (erfindungsgemäßes Beispiel) Katalysatorherstellung

7,81 einer Na₂O₃-Lösung werden mit 4,51 einer Wasserglaslösung (SiO₂-Gehalt 200g) versetzt, auf 60°C aufgeheizt und Nickelnitratlösung langsam zugegeben. Die Zugabe von Nickelnitratlösung wurde solange fortgeführt, bis der gebildete Niederschlag eine mit NH₄HCO₃-Lösung extrahierbare Nickelmenge von 72% des Gesamtnickelgehaltes aufwies. Zur Bestimmung des extrahierbaren Nickelgehaltes wurde die Fällung jeweils unterbrochen und eine Probe von ca. 3g Feststoff mit 30 g NH₄HCO₃ in ca. 150 ml Wasser 10 Minuten bei 9O⁰C gehalten. Die Lösung wurde filtriert und im Filtrat sowie im verbliebenen Niederschlag der Nickelgehalt bestimmt. Die Fällung wurde bei einem extrahierbaren Nickelgehalt von 73,7% des Nickels im Niederschlag beendet. Nach Waschen und Trocknen wurde der Niederschlag, der einen Karbonatgehalt von 7,3%, berechnet als CO₂, aufwies, mit einer Lösung, die 70g Ammoniummolybdat und 54g Kupferacetat enthielt, getränkt, getrocknet und 8 Stunden im Wasserstoffstrom bei 400⁰C reduziert. Der fertige Katalysator wies ein SiO₂: Mo-Massenverhältnis von 1:0,19 und ein SiO₂:Cu-Massenverhältnis von 1:0,08 auf. 86% des im Katalysator vorhandenen Nickels lagen in metallischer Form vor. Katalytische Prüfung

In einen Rührreaktor wurden kontinuierlich 28 kg Butindiol je kg im Reaktor befindlichem Katalysator je Stunde dosiert (35%ige wäßrige Butindiollösung). Bei einer Temperatur von 80⁰C und einem Druck von 1 MPa wurde ein Hydrierprodukt abgenommen, dessen organischer Bestandteil folgende Zusammensetzung hatte:

(GC-Analyse)

Butindiol 3,1 Ma.-%

Butendiol 91,2Ma.-%

Butandiol 5,2 Ma.-%

Hydroxybutyraldehyd 0,3Ma.-%

Acetale 0,2Ma.-%

Beispiel 4 (erfindungsgemäßes Beispiel) Katalysatorherstellung

Die Herstellung des Katalysators für Beispiel 4 erfolgt analog der des Beispiel 3. Die Dotierung mit Molybdän und Kupfer wurde jedoch erst nach der Reduktion des Katalysators vorgenommen.

Katalytische Prüfung

In einem Rührreaktor wurden kontinuierlich 10kg Butindiol (als 35%ige wäßrige Lösung) je kg im Reaktor befindlichem Katalysator je Stunde dosiert. Bei einer Temperatur von 85°C und einem Druck von 1 MPa wurde ein Hydrierprodukt abgenommen, dessen organischer Bestandteil folgende Zusammensetzung hatte:

(GC-Analyse)

Butindiol 0Ma.-%

Butendiol 69,6Ma.-%

Butandiol 25,7 Ma.-% Hydroxybutyraldehyd 3,3 Ma.-%

Acetale 1,4Ma.-%

Ein Vergleich der Beispiele zeigt, daß der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator wesentlich weniger Nebenprodukte wie Hydroxybutyraldehyd und Acetale liefert. Die weitere Hydrierung der Produkte in einem Rieselreaktor ermöglicht eine höhere Ausbeute an Butandiol als bei den bekannten Katalysatorsystemen.

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines Hydrierkatalysators für die kontinuierliche Herstellung von Butandiol-1,4 im Rührreaktor durch gemeinsame Fällung von Aktivkomponente und Träger, dadurch gekennzeichnet, daß Nickelsalzlösung zu einer bei 60⁰C gehaltenen wäßrigen Lösung von Wasserglas und Natriumkarbonat gegeben wird, bis sich aus dem gebildeten Niederschlag mit überschüssiger Ammoniumhydrogenkarbonatlösung bei etwa 90°C innerhalb von 10 Minuten 70 bis 75% des im Niederschlag enthaltenden Nickels extrahieren lassen und der Niederschlag nach dem Waschen und Trocknen einen Karbonatgehalt, berechnet als Kohlendioxid, von 7,0 bis 8,5% aufweist, der getrocknete Niederschlag vor oder nach einer Behandlung bei höheren Temperaturen im Wasserstoffstrom, bei der mehr als 75% des im Niederschlag vorhandenen Nickels in die metallische Form überführt werden, mit einer Kupfersalze und Molybdänsalze enthaltenden wäßrigen Lösung behandelt wird, bis im Katalysator ein SiO₂:Cu-Massenverhältnis von 1:0,1 bis 0,5 und ein SiO₂:Cu-Massenverhältnis von 1:0,05 bis 0,3 vorliegt.

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung betrifft die Herstellung eines verbesserten Katalysators für die Hydrierung von Butindiol im kontinuierlich arbeitenden Rührreaktor. "

   Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

   Für die Hydrierung von Butin-2-diol-1,4 (kurz Butindiol) zu Butandiol-1,4(kurz Butandiol) sind Trägerkatalysatoren, die durch Tränken eines stückigen Trägers wie AI₂O₃ mit Nickelsalzlösung und anschließende Zersetzung des Nickelsalzes zum Oxid sowie nachfolgende Reduktion des Nickels hergestellt werden, bekannt. Diese Trägerkatalysatoren enthalten oft neben Nickel weitere Dotierungskomponenten, wie Kupfer und Mangan (DD-PS 98902). Sowohl diese als auch Fällkatalysatoren auf der Basis von Nickel-, Kupfer-Molybdän-und Manganoxid ohne Träger (DE-OS 2536273 (bzw. mit AI₂O₃-oder Eisenoxidträgern (DE-AS 2917018) werden nach einer Verformung ausschließlich für die Rieselphasenhydrierung von Butindiollösungen im Hochdruckfestbettreaktor eingesetzt und wurden für diesen Prozeß speziell entwickelt. Die Katalysatoren zeigen eine vergleichsweise geringe katalytische Aktivität und eine geringe Lebensdauer. Wegen der starken Exothermieder Reaktion ist die Wärmeabführung aus dem Festbettreaktor schwerzu beherrschen, so daß im technischen Maßstab nur relativ unreine Hydrierprodukte mit geringen Ausbeuten erreicht werden können. Die Wärmeabführung wird bei Hydrierung an Raney-Nickel im Rührreaktor problemlos, jedoch erweisen sich diese Katalysatoren unter den üblichen Bedingungen als vergleichsweise unselektiv (DE-PS 858094). Durch Dotierung der Raney-Katalysatoren mit Molybdänverbindungen läßt sich die Selektivität zwar deutlich verbessern, bei den für diese Katalysatoren vorgesehenen diskontinuierlichen Hydrierprozessen (DE-OS 2926641) zeigen sie jedoch geringe Effektivität. Diese Katalysatoren erfordern außerdem eine umständliche Herstellung und Handhabung beim Anwender. Wird der diskontinuierlichen Hydrierung im Rührreaktor eine Hochdruckhydrierung im Rieselreaktor an einem der oben genannten Festbettkatalysatoren nachgeschaltet, so werden relativ reine Produkte erhalten, die Ausbeute liegt jedoch nur bei etwa 90%. Diese Verfahrensweise ist außerdem sehr aufwendig. Bei Einsatz von handelsüblichen Trägerkatalysatoren und Nickel als Hydrierkomponente in kontinuierlichen Rührreaktoren wird dieser Aufwand stark herabgesetzt (DD-PS 219184). Diese Nickelträgerkatalysatoren erfordern jedoch eng einzuhaltende Umsatzbereiche für Butindiol (ca. 95% Umsatz), damit eine ausreichende Selektivität des Prozesses erreicht wird. Die Ausbeute liegt bei diesen Katalysatoren trotz des hohen erforderlichen Regelaufwandes nicht wesentlich über 90%.

   Ziel der Erfindung

   Ziel der Erfindung ist ein verbessertes Herstellungsverfahren für Katalysatoren zur Butindiolhydrierung, die eine hohe Ausbeute an Butandiol ermöglichen.

   <v Ie ung des Wesens der Erfindung

   Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für die Herstellung eines Butindiolhydrierkatalysators zu entwickeln, das einen Katalysator mit hoher Selektivität bezüglich der Bildung von Butandiol liefert. Die Aufgabe wird durch gemeinsame Fällung von Aktivkomponente und Träger erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Nickelsalzlösung zu einer bei 6O⁰C gehaltenen wäßrigen Lösung von Wasserglas und Natriumkarbonat gegeben wird, bis sich aus dem gebildeten Niederschlag mit überschüssiger Ammoniumhydrogenkarbonatlösung bei etwa 90°C innerhalb von 10 Minuten 70 bis 75% des im Niederschlag enthaltenen Nickels extrahieren lassen und der Niederschlag nach dem Waschen und Trocknen einen Karbonatgehalt, berechnet als Kohlendioxid, von 7,0 bis 8,5% aufweist, der getrocknete Niederschlag vor oder nach einer Behandlung bei höheren Temperaturen im Wasserstoffstrom, bei der mehr als 75% des im Niederschlag vorhandenen Nickels in die metallische Form überführt werden, mit einer Kupfersalze und Molybdänsalze enthaltenden wäßrigen Lösung behandelt wird, bis im Katalysator ein Si0₂:Mo-Massenverhältnisvon 1:0,1 bis 0,5 und ein SiO₂:Cu-Massenverhältnis von 1:0,05 bis 0,3 vorliegt.