DD258143A3

DD258143A3 - Elektrolysezelle fuer stofftransportgehemmte oder durch konzentrationsabnahmen kinetisch verlangsamte elektrodenreaktionen

Info

Publication number: DD258143A3
Application number: DD28747586A
Authority: DD
Inventors: Heinz-Peter Neumann; Lothar Martens; Klaus Hertwig; Guenter Lefeld
Original assignee: Koethen Ing Hochschule
Priority date: 1986-03-03
Filing date: 1986-03-03
Publication date: 1988-07-13

Abstract

Die Erfindung betrifft eine aus mehreren monopolaren oder bipolaren Teilzellen bestehende Elektrolysezelle zur Durchfuehrung von Elektrodenreaktionen. Ein spezielles Anwendungsgebiet ist z. B. die organische Elektrosynthese. Mit der Erfindung gelingt es, auch bei betraechtlicher Verarmung der reagierenden Komponenten das Auftreten von Diffusionsgrenzstroemen und die damit verbundene Begrenzung der Zellenkapazitaet bzw. den Anstieg des spezifischen Elektroenergieverbrauches zu verhindern. Das wird im wesentlichen dadurch erreicht, dass mindestens ein Elektrolytraum jeder der i Teilzellen mittels einer undurchlaessigen Wand (5) in je zwei elektrisch parallel geschaltete Teilreaktionsraeume A; und B; aufgeteilt sind, die bezueglich der Stoffstroeme in folgender Reihenfolge hintereinandergeschaltet sind: Raum A1, A2, ...An, Bn, Bn 1, ...B1. Fig. 1

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Anwendungsgebiet

Die Erfindung betrifft eine aus mehreren monopolaren oder bipolaren Teilzellen bestehende Elektrolysezelle zur Durchführung von Elektrodenreaktionen, denen relativ langsame Stofftransportschritte der reagierenden Komponente aus der Elektrolytphase an die Elektrodenoberfläche vorgelagert sind oder die bedingt durch Konzentrationsabnahmen kinetisch verlangsamt werden. Die Erfindung ist bevorzugt anwendbar, um das Auftreten von Diffusionsgrenzströmen und die damit verbundene Limitierung der Raum-Zeit-Ausbeute, bzw. den Anstieg des spezifischen Elektroenergieverbrauchs zu verhindern. Sie ist auch anwendbar, wenn der Prozeß zwar noch nicht stofftransportgehemmt abläuft, jedoch durch den reaktionsbedingten Konzentrationsabbau in der Zelle die Überspannungen ansteigen und damit den spezifischen Elektroenergieverbrauch erhöhen. Ein spezielles Einsatzgebiet liegt z. B. in der organischen Elektrosynthese, bei der vielfach Reaktionen mit geringen Depolarisatorkonzentrationen zu realisieren sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Industrielle Elektrolysezellen und die Prozeßbedingungen der Elektrolyse werden so konzipiert, daß bei möglichst hohen Stromausbeuten und Raum-Zeit-Ausbeuten möglichst geringe Zellspannungen vorliegen. Durch die Zusammenschaltung vieler Teilzellen erfolgt ein vielfach schrittweiser Konzentrationsabbau der elektrochemisch umzusetzenden Komponenten, der sich in unterschiedlicher Weise auf die einzelnen Teilspannungsabfälle auswirkt. Im Normalfall werden mit kleiner werdenden Depolarisationskonzentrationen die Durchtrittsüberspannungen erhöht. Auch die spezifische elektrische Leitfähigkeit der Elektrolyten wird bei Konzentrationsabnahme meist geringer, sofern kein Leitelektrolyt einsetzbar ist. Eine gravierende Erhöhung der Überspannung tritt auf, wenn die Konzentration der reagierenden Komponente an der Elektrodenoberfläche wegen der im Verhältnis zur Reaktionsgeschwindigkeit zu geringen Stoffübergangsgeschwindigkeit zwischen Elektrolytphase und Elektrodenoberfläche nach null geht und das Gebiet des Diffusionsgrenzstromes erreicht wird. Da der Diffusionsgrenzstrom der Depolarisatorkonzentration in der Elektrolytphase proportional ist, besteht bei zu starker Konzentrationsabnahme in der Zelle die Gefahr des Auftretens dieser energetisch ungünstigen und die Kapazität der Zelle beeinflussenden Bedingungen. Da der Konzentrationseinfluß im Zusammenhang mit dem Auftreten von Diffusionsgrenzströmen am deutlichsten erkennbar wird, erfolgt die Charakterisierung bekannter technischer Lösungen vor allem unter diesem Aspekt.

Es sind bereits verschiedene Typen von Elektrolysezellen bekannt, deren Gestaltung speziell unter dem Gesichtspunkt der Beschleunigung des Stofftransportes zwischen Elektrolyt und Elektrodenoberfläche erfolgte. Dabei werden zwei generell unterschiedliche Entwicklungsrichtungen deutlich, die sich aus den Gesetzmäßigkeiten des Stoffübergangs durch Phasengrenzflächen ableiten lassen, (s. z.B. Franke, L.; Hertwig, K.; Kardos, J. u. Wiesener, K.: Elektrochemische Technologie und Verfahrenstechnik, Kapitel 3.1,4.2 und 4.3, Akademie-Verlag Berlin, 1984). Eine erste Richtung orientiert darauf, in Zellen mit Plattenelektroden durch hohe Strömungsgeschwindigkeiten des Elektrolyten entlang der Elektrodenoberfläche große Stoffübergangskoeffizienten und damit auch hohe Diffusionsgrenzströme zu erreichen. Damit tritt vielfach der Nachteil hoher Druckverluste und folglich zusätzlicher Energiekosten auf. Bei der meist notwendigen elektrischen Verschaltung mehrerer Teilzellen, verbunden mit einer Kaskadenschaltung hinsichtlich der Elektrolytströmung, kommt es zu einer Verarmung der reagierenden Komponente, die zu Grenzstrombedingungen führen kann. Andererseits ist im Interesse eines möglichst hohen Umsatzes und der Vermeidung hoher Aufwendungen bei der Abtrennung nicht umgesetzter Einsatzstoffe eine geringe Austrittskonzentration erwünscht. Bei der Konzipierung von hintereinandergeschalteten Teilzellensystemen machen sich deshalb Kompromisse erforderlieh, die einerseits zu hohen Umsätzen, andererseits aber zu vertretbaren Energiekosten für die Erzeugung notwendiger Strömungsverhältnisse mit dem Ziel der Vermeidung von Grenzströmen führen.

Hohe Turbulenzen lassen sich auch dadurch erreichen, daß bei Aufrechterhaltung der Kaskadenschaltung der Elektrolyt im Kreislauf gefördert wird. Dabei kann man durch entsprechende Förderleistungen nahezu beliebig hohe Stoffübergangskoeffizienten erreichen. Der Nachteil besteht jedoch bei stationärem Betrieb darin, daß die Konzentrationsänderungen über die gesamte Zelle gering sind und damit die Aufwendungen für die Produktabtrennung steigen. Bei diskontinuierlicher Fahrweise lassen sich dagegen hohe Umsätze erreichen. Allerdings ist man dann mit den bekannten Problemen des Chargenbetriebes konfrontiert. In jedem Fall hat man zusätzliche Energiekosten und apparativen Aufwand für die Realisierung des Kreislaufes in Rechnung zu stellen. Weitere Möglichkeiten der Turbulenzerhöhung liegen in der Anwendung bewegter Elektroden (rotierende Scheiben oder Zylinder, Rüttel-Vibrationselektrodeh), für die einige spezielle Einsatzfälle bekannt sind. Hohe Stoffübergängskoeffizienten werden in solchen Fällen durch den bei Elektrolysezellen nachteiligen Einsatz mechanisch bewegter Bauteile erzielt. Eine zweite prinzipielle Möglichkeit zur Erhöhung der auf das Zellenvolumen bezogenen Stoffübergangsgeschwindigkeit reagierender Komponenten aus der Elektrolytphase an die Elektrodenoberfläche besteht in der Schaffung hoher spezifischer Phasengrenzflächen (Elektrodenoberflächen). Hierzu zählen Zellen mit porösen Elektroden sowie Festbett- und Wirbelschichtzellen, bei denen gegenüber plattenförmigen Elektroden um zwei bis drei Größenordnungen höhere spezifische Phasengrenzflächen erreicht werden können.

Diese Zellen besitzen jedoch den Nachteil, daß sehr ungleichmäßige Verteilungen der Stromdichte innerhalb solcher Elektrodensysteme auftreten können und daß wegen der gegenüber Plattenelektroden beträchtlichen Ausdehnung von Partikelelektroden in der dritten Dimension auch mit erheblichen Spannungsverlusten in der Elektrode zu rechnen ist. Bei einigen relativ aufwendigen Sonderkonstruktionen (z.B. Swiss-Roll-Cell, Kapillarspaltzelle — ebenfalls in der o.g. Monographie beschrieben) wird durch sehr geringe Elektrodenabstände und eine hohe Packungsdichte ebenfalls eine große Elektrodenfläche pro Zellenvolumen realisiert, ohne allerdings die Werte der Partikelelektroden zu erreichen.

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, unter Beibehaltung einfachster Konstruktionsprinzipien des Elektrolysezellenbaus und mit geringem Aufwand die Raum-Zeit-Ausbeute von elektrochemischen Reaktoren ohne gleichzeitigen Anstieg des spezifischen Elektroenergieverbrauches zu verbessern.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine mono- oder bipolar-arbeitende, aus mehreren Teilzellen bestehende Elektrolysezelle zu schaffen, in der auch bei beträchtlicher Verarmung der reagierenden Komponenten das Auftreten von Diffusionsgrenzströmen und damit ein unerwünschter Anstieg des spezifischen Elektroenergieverbrauches bzw. eine Begrenzung der Zellenkapazität vermieden werden. Als Bezugsbasis ist dabei die üblicherweise verwendete Zelle mit Hintereinanderschaltung der Stoffströme von Teilzelle zu Teilzelle heranzuziehen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß mindestens ein Elektrolytraum (d. h. Katoden- und/oder Anodenraum) jeder Teilzelle i mit Hilfe einer undurchlässigen, vorzugsweise nichtleitenden Wand in jeweils zwei Teilreaktionsräume A, und Bj aufgeteilt ist. Die Teilreaktionsräume sind bezüglich der Stoffströme in folgender Reihenfolge hintereinandergeschaltet: Raum A₁, A₂, ...,A_n, B_n; B_n-i,..., B₁. Ein weiteres wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die den Teilreaktionsräumen A] und B-, zugeordneten Elektrodenflächen elektrisch leitend verbunden, vorzugsweise durchgängig gestaltet sind.

In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung sind die Teilreaktionsräume Aj und Bj nach dem Prinzip der Plattenzelle aufgebaut oder mit Partikelelektroden ausgerüstet.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist das Größenverhältnis der Teilreaktionsräume Aj und B₁ und damit das Größenverhältnis ihrer zugeordneten Elektrodenflächen durch den Wert der in den Teilreaktionsräumen zu realisierenden elektrischen Stromstärke bestimmt. Durch die erfindungsgemäße Lösung werden in den Teilreaktionsräumen A₁ jeweils höhere Konzentrationen der umzusetzenden Komponente als in den Teilreaktionsräumen Bj vorliegen. Am größten ist die Differenz zwischen den Teilreaktionsräumen A₁ (Elektrolyteintritt) und Bi (Elektrolytaustritt). Dadurch tritt der gewünschte Effekt auf, daß an dieser Stelle auch die Teilströme die größten Unterschiede aufweisen, da im Raum B₁ mit der geringsten Konzentration im gesamten Zellensystem auch am ehesten der Diffusionsgrenzstrom erreicht werden kann, während diese Bedingungen im Raum A₁ wegen des noch geringen Umsatzes nicht vorliegen. Da die Konzentration des Depolarisator von A₁ bis A_n abnimmt, von B₁ bis B_n (entgegen der Elektrolytströmung) aber zunimmt, liegen in jeder Teilzelle zwar von 1 bis η kleiner werdende aber immer so wirkende Konzentrationsdifferenzen vor, daß sich für die Räume A, ein größerer und für die Räume B; ein kleinerer Anteil des elektrischen Stromes ergibt, wobei jedoch die allgemein angestrebte und bei bipolaren Zellensystemen unabdingbare Voraussetzung eines konstanten Gesamtstromes für jede Teilzelle gegeben ist. In dieser allein durch gezielte Prozeßbedingungen erreichten Aufteilung des Stromes liegt der wesentliche Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung, weil dadurch Grenzstrombedingungen vermieden oder erst bei wesentlich kleineren Austrittskonzentrationen (im Vergleich zur einfachen Hintereinanderschaltung der Elektrolyträume) auftreten.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden. Dazu wird eine bipolare Elektrolysezelle für die katodische Reduktion von Nitrobenzen, die nach dem Filterpressenprinzip aufgebaut ist, herangezogen. Die zugehörige Zeichnung zeigt eine Prinzipdarstellung der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle (Fig. 1), wobei Details, die die Erfindung nicht betreffen (Verschraubung des Zellensystems, Gestaltung der Stromzuführungen, konstruktive Maßnahmen zur Turbulenzerhöhung der Katolytströmung usw.), im Interesse der Übersichtlichkeit weggelassen wurden.'

In einer mittels Ionenaustauschermembran geteilten Zelle wird Nitrobenzen, das in 25%iger Schwefelsäure gelöst ist, an Kupferkatoden reduziert. An Plattenanoden aus Bleidioxyd wird Sauerstoff entwickelt. Als Anolyt wird ebenfalls 25%ige Schwefelsäure verwendet.

Die erfindungsgemäße Gestaltung der Elektrolytströmung wird im vorliegenden Beispiel für die Katodenräume realisiert, weil nur die katodische Reaktion stofftransportgehemmt ablaufen kann. Dagegen ist die gasentwickelnde Anodenreaktion durch vergleichsweise hohe Stoffübergangskoeffizienten gekennzeichnet, so daß die Teilzellen elektrolytseitig parallel geschaltet werden und der sauerstoffbeladene Elektrolyt jeweils oben abgezogen wird.

Fig. 1 zeigt die Elektroden 1 und 2 für die Stromzu- und abführung sowie die bipolar wirkenden Elektroden 3, die aus einem elektrisch leitenden Verbund von Anode und Katode bestehen. Die Membran 4 trennt Anoden- und Katodenraum. Die Katodenräume der Teilzellen 1 bis 10 sind durch eine dichte Wand 5 in jeweils zwei Teilreaktionsräume A und B geteilt. Der Katolyt tritt in den RaUmA₁ ein wird von dort in Reihe bis Ai₀, dann nach Bi₀ und weiter in Reihe bis Bi geführt. In gleicher Folge sinkt die Konzentration von Nitrobenzen als der das Katodenpotential beeinflussenden Komponente ab. In einer Teilzelle sind also erfindungswesentliche Maßnahme jeweils eine hohe und niedrige Konzentration gepaart. Die Elektroden sind durchgängig gestaltet, so daß sich der durch die Zelle fließende Gesamtstrom entsprechend den vorliegenden Konzentrationsverhältnissen auf die Teilreaktionsräume aufteilt.

Im Anwendungsbeispiel wurde von 10 Teilzellen mit einer Elektrodenfläche von je 0,5 m² ausgegangen. Die Eintrittskonzentration des Nitrobenzens beträgt c°C = 8,50mol m~³; die mittlere Stromdichte liegt bei i = lOOArrT². Bei einem Elektrolytdurchsatz von V = 2,778 · 10~⁴m³s~¹ beträgt der Stoffübergangskoeffizient zwischen Elektrolytphase und Elektrodenoberfläche bei der im Anwendungsbeispiel vorliegenden Konstruktion des Katodenraumes β = 7,01 10"⁵ms~¹. Die Zellspannung setzt sich aus den Teilspannungsabfällen innerhalb beider Elektrolytphasen (Anoden- und Katodenraum), aus dem Spannungsabfall innerhalb der Ionenaustauschermembran sowie den Elektrodenpotentialen zusammen. Spannungsabfälle innerhalb der Elektroden sind bei dieser bipolaren Zelle vernachlässigbar gering.

Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse für die gemäß der erfindungsgemäßen Lösung gestalteten Zelle (geteilte Zelle). Der Umsatz des Nitrobenzens beträgt 54,8%; die Gesamtzellspahnung der bipolaren Zelle liegt bei Uz_ges = 40,03 V. Die auf die Räume A und B der jeweiligen Teilzelle aufgeteilten Ströme liegen deutlich unterhalb des Grenzstrombereiches.

Stellt man dieser Variante eine herkömmliche bipolare Zelle aus 10 ungeteilten Teilzellen mit Kaskadenschaltung des Elektrolytdurchflusses gegenüber, dann wird der Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung deutlich und für das Anwendungsbeispiel quantifizierbar. Für gleiche Eintrittsbedingungen sind die Ergebnisse in Tabelle 2 dargestellt. Die Gesamtzellspannung liegt bei gleichem Umsatz mit U_Zges = 42,5V um 2,47V höher als bei der geteilten Zelle. In beiden Fällen sind realisierbare Bedingungen vorhanden, bei denen die Stromdichten in allen Teilzellen unterhalb der Grenzstromdichte liegen. Allerdings wird auch deutlich, daß eine Kapazitätserhöhung durch Vergrößerung des Zellenstromes bei der ungeteilten Zelle ausgeschlossen ist, weil in der letzten Teilzelle der Diffusionsgrenzstrom fast erreicht ist. Die entsprechend der erfindungsgemäßen Lösung gestaltete Zelle bietet dagegen Kapazitätsreserven, denn Grenzströme werden in keiner der Teilzellen angenähert. Eine Erhöhung der mittleren Stromdichte auf! = 110Am^-2 bei gleicher Zellengeometrie und unveränderten hydrodynamischen Bedingungen in der geteilten Zelle ist realisierbar (Austrittskonzentration des Nitrobenzens c = 3,67 moliTT³, U_Zges = 45,66V). Für die ungeteilte Zelle ergibt eine Vorausberechnung in den letzten beiden Teilzellen eine Diffusionsgrenzstromdichte, die unter der erforderlichen Stromdichte liegt. Die Kapazitätserhöhung ist also ohne Anwendung der erfindungsgemäßen Lösung nicht realisierbar.

Tabelle 1	Stromdichte	Grenzstrom	Konz. des	Zell
Teilzelle mit	Am"²	dichte Am"²	Nitrobenzens	spannung
Katodenraum-Nr.			molrrr³	V
	148	221	8,15	3,78
A,	143	212	7,82	3,85
A₂	138	203	7,50	3,91
A₃	133	195	7,19	3,96
A₄	128	187	6,89	4,01
A₆	123	179	6,60	4,05
A₆	118	171	6,33	4,09
A₇	113	164	6,06	4,11
A₈	108	157	5,81	4,13
Ag	103	151	5,57	4,14
Aio	97	145	5,35	4,14
Bio	92	139	5,14	4,13
Bg	87	134	4,93	4,11
B₈	82·	128	4,74	4,09
B₇	77	123	4,56	4,05
B₆	72	119	4,40	4,01
B₆	67	115	4,24	3,96
B₄	62	111	4,10	3,91
B₃	57	107	3,96	3,85
B₂	52	104	3,84	3,78
Bi

Tabelle

Teilzelle

Stromdichte	Grenzstrom	Konz. des	Zell
Am"²	dichte Am"²	Nitrobenzens	spannung
		mol m~³	V
	218	8,03	3,06
	205	7,57	3,20
	192	7,10	3,35
	180	6,64	3,53
	167	6,17	3,74
100	. 154	5,70	3,99
	142	5,24	4,30
	129	4,71	4,74
	116	4,30	5,42
	104	3,84	7,17

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Claims

1. Elektrolysezelle für stofft ran sportgehemmte oder durch Kohzentrationsabnahmen kinetisch verlangsamte Elektrodenreaktionen, bestehend aus n> 2 monopolaren oder bipolaren Teilzellen, gekennzeichnet dadurch, daß

— mindestens ein Elektrolytraum jeder Teilzelle i mit Hilfe einer undurchlässigen, vorzugsweise nichtleitenden Wand in jeweils zwei Teilreaktionsräume A, und B, aufgeteilt ist, die bezüglich der Stoffströme in folgender Reihenfolge hintereinandergeschaltet sind: RaUmA^A₂₁₁-A_n, B_n, B_n_·,, ...B₁,und

— die den beiden Teilreaktionsräumen A, und B, zugeordneten Elektrodenflächen elektrisch leitend verbunden, vorzugsweise durchgängig gestaltet sind.

2. Elektrolysezelle nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Teilreaktionsräume nach dem Prinzip der Plattenzelle aufgebaut oder mit Partikelelektroden ausgerüstet sind.

3. Elektrolysezellen nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Größenverhältnis der Teilreaktionsräume und damit das Größenverhältnis ihrer zugeordneten Elektrodenflächen durch den Wert der in den Teilreaktionsräumen zu realisierenden elektrischen Stromstärke bestimmt ist.