DD258170A5 - Fungizide mittel - Google Patents

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DD258170A5
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dimethoxyphenyl
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Juergen Curtze
Helmut Pieper
Josef Nickl
Heinz-Manfred Becher
Guido Albert
Christo Drandarevski
Sigmund Lust
Ludwig Schroeder
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Celamerck Gmbh U. Co Kg,De
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    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6527—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6533—Six-membered rings

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Abstract

Die Erfindung betrifft fungizide Mittel fuer die Anwendung in der Landwirtschaft. Erfindungsgemaess werden als Wirkstoff in den neuen fungiziden Mitteln neue Arylsaeureamide der Formel (I) angewandt, worin beispielsweise bedeuten:R1 Wasserstoff, Halogen, Cyano oder gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl, R2, R3, R4 gleich oder verschieden Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Carboxy, Hydroxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl u. a. Q NR8R9 u. a. R8, R9 gleich oder verschieden Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl, C3-C7-Cycloalkyl u. a.

Description

1 C = CR - COOH (II)
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft fungizide Mittel mit einem Gehalt an neuen Acrylsäureamiden. Die erfindungsgemäßen Mittel werden angewandt als Pflanzenschutzmittel, insbesondere als mikrobizide Mittel in der Landwirtschaft.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Es sind kejne Angaben darüber bekannt, welche Verbindungen mit mikrobizider Wirkung bisher als Wirkstoff in fungiziden Mitteln für den Pflanzenschutz angewandt wurden.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuen Mitteln für den Pflanzenschutz mit starker fungizider und mikrobizider Wirkung sowie guter Pflanzenverträglichkeit.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen mit den gewünschten Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, die als Wirkstoff in fungiziden Mitteln geeignet sind.
Erfindungsgemäß werden als Wirkstoff in den neuen fungiziden Mitteln neue Acrylsäureamide der Formel
C = CR1 - CO - Q
angewandt, in der
R v,. R
A für
K.fr
oder
R1 für Wasserstoff; Halogen, Cyano oder gegebenenfalls substituiertes C1-C4-AIkYl steht, Q für
8 9 NR R
oder -N
10
steht,
R2, R3, R4, Rs und R6, die gleich oder verschieden sein können für Wasserstoff; Halogen; Nitro; Cyano; Carboxy; Hydroxy; CrCi-Alkoxycarbonyl; CONR10R11; NR10R"; NR10-CO-R11;
oder für die folgenden,gegeber>enfalls substituierten Reste: C1-C6-AIkYl, C1-C4-AIkOXy, CrC4-Alkyl-S(0)p (mit p = 0,1, 2), C3-C7-CyClOaIkYl, Phenyl, Phenoxy oder Phenyl-S(O)p- (mit ρ = 0,1,2) stehen,
R8 und R9, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff;
die folgenden(gegebenenfalls substituierten Reste: C1-C4-Alkyl, C3-C7-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl, C3-C7-Alkenyl, C3-C7-Alkinyl oder Alkoxyalkyl stehen,
R10 und R11, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, Benzyl, Phenyl oder C1-C4-AIkYl, alsSubstituenten in Hetaryl oder Hetaryloxy auch für Halogen, Amino oder Mono- oder Di-niederalkylamino stehen, oder gemeinsam für-(CH2j4- oder -(CH2I5-,
X-Y für eine Einfachbindung;
-O-; -S(O)P- (mit ρ = 0,1,2); -CONR10-; -NR10CO-; NR11CONR10; -N=N-; -CHR10-S(O)p-; -CHR10O-; (mit ρ = 0,1, 2); -SO2NR10-; -N=CH-; -CnH2n- (mit η = 1 bis 10); -CH=CH-; -NR10CSNR11-; -NR10-; -R10N-CHR11-; -CHR10NR11-; -O-CHR10-; -S(O)p-CHR10-(mit ρ = 0,1,2);-NR10SO2-OdOr-OSO2-;-O2SO-;-O2S-NR10-;-C=C-;-S-S-;-CHOH-;-CO-; ^C=CH2; ^C=CH-COOH; -NH-NH-; -N(O)=N-; -CH —Q.^ CH-; -N=CH-; -N(R10I-N=CH-; -N(R10)-NH-CO-; -NH-CH=CH-; CH-C6HBi-COCH2O-J-CO-CH2S-;-COCH2NR10-;-OCH2CO-;-SCH2CO-;-CH=N-;-NR10CH2CO-;-CH=NO; -CH2O-CONR10; -CH2O-CO-; -S-CH2-; -CH2CO-; -CO-O; -0-C0-; -CO-S- oder-S-CO steht; R7 für Wasserstoff; NR10R11; PO(OR10XOR11); (CH2Iq-CO-O-R10 (mit q = 0,1,2,3); Cyano; CONR10R11; SO2NR10R11; Tri-Niederalkyl-silyl; bis zu zweifach durch R10 und R11 substituiertes Hetaryl oder Hetaryloxy; [(1-Formylamino-2,2,2-. trichlor)ethyl]amino; 1-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(morpholin-4-yl)-prop-1-en-3-on; die folgenden gegebenenfalls substituierten Reste: Phenyl, Alkyl mit bis zu 12C-Atomen gegebenenfalls auch durch Sauerstoff und/oder Schwefelatome unterbrochen, Cycloalkyl, gegebenenfalls auch durch Sauerstoff und/oder Schwefelatome und/oder Stickstoff unterbrochen, phenylsubstituiertes CrC3-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C^Cs-Cycloalkenyl oder Naphthyl steht,
wenn X-Y für eine Einfachbindung steht, können R7 und R6 außerdem gemeinsam für eine vicinale gegebenenfalls mehrfach substituierte Brücke der Formel
-(CH2In-E-(mit η = 2,3),-(CH=CH)-D oder
Ό-
(mite = OoderD stehen;
EfUrCH2; O; S oder NR10 D für CH2; O; S; NR10; -CH2-CH2- oder-CH=CH- steht.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel ,
in der
A für
C=CR -CO-Q
B für
R7-Y-X
oder gegebenenfalls substituiertes p-Biphenylyl, R1 für Wasserstoff; ferner auch für Halogen, Cyano oder gegebenenfalls substituiertes Ci-C4-Alkyl steht, Q für
NR8R9 oder —N
11
steht, wobei R8 und R9 insbesondere für C1-C4-AIkYl stehen, vor allem für R8 gleich Methyl und R9 gleich C1-C4-AIkYl, etwa Methyl, Ethyl, Propyl, und R10 und R11 vor allem für Wasserstoff stehen, R2, R3, R4, R5 und R6, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff; Halogen; Nitro, Cyano; Carboxy; Hydroxy; d-C-Alkoxycarbonyl; CONR10R11; NR10R11; NR10COR11 oder die gegebenenfalls substituierten Reste: CrC4-Alkyl, C1-C4-AIkOXy, CrC4-Alkyl-S(0)p; (mit ρ = 0,1,2); Cs-Cy-Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy oder Phenyl-(SO)p- (mit ρ = 0,1,2) stehen, R8 und R9, die gleich oder verschieden sein können für Wasserstoff; die gegebenenfalls substituierten Reste: C1-C4-AIkYl, Qj-CrCycloalkyl; Phenyl; Benzyl, C3-C4-Alkenyl, Propargyl oder Alkoxyalkyl stehen, R10 und R11, die gleich oder verschieden sein können für Wasserstoff oder CrC4-Alkyl stehen.
Die bevorzugten Bedeutungskombinationen für X-Y und R7 sind:
a) wenn X-Y für eine Einfachbindung steht, ist R7, gegebenenfalls substituiertes C4-C12-Alkyl; gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder C3-C7-Cycloalkyl; gegebenenfalls substituiertes Naphthyl oder bis zu zweifach durch R10 und R11 substituiertes Hetaryl oder Hetaryloxy oder PO(OR10MOR11);
b) wenn X-Y für O oder S(O)p (mit ρ = 0,1,2) steht, ist R7 Wasserstoff oder substituiertes Alkyl mit bis zu 12 C-Atomen; gegebenenfalls substituiertes Phenyl, C3-C7-Cycloalkyl, Naphthyl; PO(OR10XOR11); COOR10 (mit R10^H) gegebenenfalls substituiertes Pyridyl oderTri-niederalkylsilyl;
c) wenn X-Y für NR10CO steht, ist R7 gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl, Naphthyl oder Cycloalkyl; durch R10 und R11 bis zu zweifach substituiertes Hetaryl oder Hetaryloxy oder NR10R11;
d) wenn X-Y für NR10CSNR11 oder NR10CONR11 steht, ist R7 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Phenyl, Benzyl, Naphthyl oder C3-C7-Cycloalkyl oder NR10R11; bedeutet
e) wenn X-Y für N=N steht, ist R7 gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl;
f) wennX-YfürCHR10-NR1l;-CHRl0-Ooder-CHR1°S-steht,ist
R7 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-Ci2-AIkVl, Phenyl, Benzyl, C3-C7-Cycloalkyl oder Naphthyl; PO(OR10XOR11) oderCOOR10(mitR10^H);
g) wenn X-Y für SO2NR10 steht, ist R7 Wasserstoff; NR10R11; gegebenenfalls substituiertes C1-C12-AIkYl, Phenyl, Benzyl, NaphthyloderCa-C^Cycloalkyl;
h) wenn X-Yfür N=CH steht, ist R7 gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl oder Naphthyl; i) wenn X-Yfür (CH2In (mit η = 1,2,3,4) steht, ist R7 Cyano; COOR10; PO(OR10KOR11); CNR10R11); gegebenenfalls substituiertes
Phenyl, C3-C7-Cycloalkyl oder Naphthyl oder bis zu zweifach durch R10 und R11 substituiertes Hetaryl; j) wenn X-y für CH=CH steht, ist R7 gegebenenfalls substituiertes Ci-C-|2-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Naphthyl; k) wenn X-Yfür NR10steht, ist R7 PO(OR10I(OR11); COOR11 (mit R1VH) gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl, Naphthyl
oderCs-Cy-Cycloalkyl; I) wenn X-Yfür R10NCHR11; O-CHR10oder S(O)pCHR10 (mit ρ = 0,1,2) steht, ist R7substituiertes C1-C4-AIkYl; PO(OR10I(OR11) Tri-niederalkylsilyl; gegebenenfalls substituiertes C5-C12-Alkyl, Phenyl, Benzyl, C3-C7-Cycloalkyl, Naphthyl oder bis zu
zweifach durch R10 und R11 substituiertes Hetaryl oder (CH2)q COOR10 (mit q = 0,1,2,3); m) wenn X-YfUrNR10SO2 oder 0-SO2 steht, ist R7 gegebenenfalls substituiertes CrC12-Alkyl, Phenyl, Benzyl, Naphthyl,
C3-C7-CyClOaIkYl; NR10R11; bis zu zweifach durch R10 und R11 substituiertes Hetaryl oder (CH2Jq-COOR10 (mit q = 0,1,2,3); n) wenn X-Y für 0-CO oder S-CO steht, ist R7 Wasserstoff; NR10R11; gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit bis zu 12 C-Atomen,
Phenyl, Benzyl, Cycloalkyl oder Naphthyl; ο) wenn X-Yfür CO-O oder CO-S, oder CONR10 steht, ist R7 substituiertes CrC4-Alkyl; gegebenenfalls substituiertes C6-C12-Alkyl; Phenyl, Benzyl, Cycloalkyl oder Naphthyl.
In den vorstehenden Definitionen können die Reste und Gruppen jeweils gleich oder verschieden sein, d. h. wenn einer der zuvor genannten Substituenten in einem bestimmten Molekül mehrfach vorkommt, kann die jeweilige Bedeutung im Rahmen der Definitionsbreite frei gewählt werden.
Von den Resten in A (R2, R3 und R4) bzw. von den Resten B (R5 und R6) bedeutet in der Regel nur einer Carboxy, Ci-C4-Alkoxycarbonyl, CONR10R11, NR10R11, NR10-COR11, Cs-CrCycloalkyl, Phenyl, Phenoxy oder Phenyl-S(O)p. Mit Alkyl sind geradkettige oder verzweigte CrC^-Alkylradikale oder aber als Niederalkyl die CrC4-Alkylradikale gemeint und umfassen die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, η-Butyl-, sek-Butyl-, tert-Butyl-, iso-Butyl-, sowie die isomeren Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl- und Dodecylradikale.
Die vorstehende Definition gilt auch, wenn das Alkylradikal substituiert und/oder Bestandteil einer AlkoxyalkyKAIkoxycarbonyl-, Carbamoyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Monoalkylamino-, Aralkyl-, Alkylthiomethyl-, Dialkylaminogruppe ist oder das Alkylradikal als Substituent an ein aromatisches, heterocyclisches oder carbocyclisches System gebunden ist. Unter substituiertem Alkyl sind Alkylradikale zu verstehen, die ein oder mehrfach mit Hydroxy, Alkoxy, Mercapto, Halogen, Alkylthio, Nitro, Cyano oder Amino, Mono- oder Di-niederalkylamino substituiert sind. Bevorzugt sind Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Cyano; hervorzuheben ist die Trifluormethyl und die Trichlormethylgruppe, ferner -CCI=CHCI. Halogene sind Fluor, Chlor, Brom und Jod, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom und in zweiter Linie Jod. C3-C7-CyClOaIkYl sind Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan und Cycloheptan. Bevorzugt ist Cyclopropan, Cyclopentan und Cyclohexan.
Die Cycloalkylgruppen sind vorzugsweise unsubstituiert oder bis zu dreifach durch Alkyl, Halogen (bevorzugt Fluor, Chlor), Hydroxy, Oxo oder Amino substituiert. Durch Sauerstoffatome unterbrochene Cycloalkylgruppen sind z.B.
O /
O-
:3H7
Substituiertes Phenyl oder substituiertes Naphthyl sind vorzugsweise bis zu dreifach durch Halogen, CrC4-Alkyl, Alkylthio oder Alkoxy, Nitro, Cyano, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino, Halogenalkyl, Halogenalkylthio, Halogenalkyloxy, Carboxy oder Alkoxycarbonyl substituiert Systeme.
Mit „Hetaryl"-Gruppen sind vor allem N-Heterocyclen gemeint, die über ein Ringstickstoffatom oder auch über ein C-Atom an das Verbindungsglied X-Y gebunden sind. Hetaryl umfaßt neben aromatischen auch ganz oder teilweise hydrierte Verbindungen,ferner kondensierte Systeme, die Benzolringe enthalten, z.B. Pyrazolyl-, Pyrazinyl-, Imidazolyl-, 1,2,4-Triazolyl-, Morpholinyl-, Piperidinyl-, Pyrrolyl-, Pyrrolidinyl-, 2,5-Dioxopyrrolidinyl-, 1,3-lsoindoldionyl- und Pyridinylradikale sowie von Indol, Benzofuran, Chinolin oder Benzothiophen abgeleitete Reste.
Weitere Hetaryl-Gruppen sind beispielhaft durch die nachstehenden Formeln dargestellt:
U N-
N' N
NH
N.
NH
N 1N
-lh
N-C.
.N
JN .
H3C
CH„
N ,
-Cl , CLJ
CH.
ClJ
Cl
N , S
NH ,
NH ,
NH ,
NH
NH
. ί
N-CH.
-CH.
Die an die Phenylradikale A und B gebundenen Substituenten sind vorzugsweise (mit Ausnahme der an das Brückenglied X-Y gebundenen Substituenten) Halogen, Nitro, Amino, Methylthiomethyl, Methoxymethyl, Methylthio, Methoxy, Cyanqmethyl,
Ethoxy, Ethylthio, CrC4-Alkyl, Acetamido, Methylamino und Dimethylamine.
Die Substituenten sind vorzugsweise in meta oder para-Stellung an die beiden Phenyiringe A und B gebunden. Als bevorzugtes Substitutionsmuster für den Ring A seien neben dem unsubstituierten System genannt: 3,4-Dimethoxy, 3-Ethoxy-4-methoxy, 3-Chlor-4-methoxy, 3,5-Dichlor-4-amino, 3-Brom-4-methoxy, 3-Methyl-4-methoxy, 3-Ethyl-4-methoxy, 3-Propyl-4-methoxy, 3-Brom- 4-dimethylamino, 3,4-Dimethyl, 3-Amino-4-methoxy, 3-Acetamido, 3-Acetamido-4-methoxy, 3-Acetamido-4-chlor, 3,5-Dimethyl-4-methoxy, 4-Methoxy, 4-Ethoxy, 3-Methoxy-4-methyl und 3-Brom-4-amino.
Der Rest Q leitet sich bevorzugt von folgenden Aminen ab: Dimethylamin, Diethylamin, Methylethylamin, Methylpropylamin, Methylbutylamin, Morpholin, 2-Methyl-morpholin, 2,6-Di-methylmorpholin, N-(2-Hydroxyethyl)-N-Methylamin, N-(2-
Hydroxyethyl)-N-ethylamin.
Sind A und B in der Formel I verschieden, so können die Verbindungen der Formel I als cis-/trans-lsomere vorliegen. Die Formel I umfaßt in diesem Fall sowohl die einzelnen Isomeren als auch Gemische der eis-und dertrans-Verbindung.
Des weiteren können die Reste A bzw. B in ihrer freien Drehbarkeit um die Achse der Einfachbindung aufgrund sterischer oder sonstiger Sekundärwechselwirkungen beeinträchtigt sein; derartige Effekte können Atropisomerie hervorrufen. Die Erfindung
umfaßt somit auch die atropisomeren Strukturen von (I).
Einige typische Verbindungen gemäß der Erfindung sind in den nachstehenden Tabellen aufgeführt.
TABELLEA
Verbindungen der Formel
?CH,
CH3O-
C = CH - CON
(Formel I, XY gleich Einfachbindung) Nr.. R7
-CH(CH3)C2H5
-CH2CH(CH3
J~
Λ'
TABELLE B
Verbindungen der Formel
OCH.
C = CH - CO
(Formel I, XY gleich-0-) Nr. R.
Position von OR'
12
-C6H5
N N
Cl
TABELLEC
Verbindungen der Formel
OCH.
CH
o-V\
C = CH - COQ
(0)p
Nn. R
Cl
-N
Br
Cl
Cl Cl
-N-N,
CH.
'2H5
Cl Cl
-n"
-if "jD
TABELLE D
Verbindungen der Formel
CH.
OCH.
C = CHCOQ
XYR
R -YX-
-n:
CH.
C2H5
C,H_-N=N-
-N
C.H_-CH_O-
C,H_-OCH ob Z
C.H_-N=N-6 5
-N
C2H5
C2H5 CH „
CCH_-CH.O-ob Z
Nr.
R7-YX-
-CQ-O-
—N
CO-O-
10
—N
Allgemein zeigt sich, daß die Verbindungen der Formel
= CH - CO - Q
insbesondere mit Q gleich Morpholino oder Methyl-ethylamino und R2, R3 gleich Methoxy, R4 gleich Wasserstoff, hinsichtlich des Restes B sehr stark variiert werden können, ohne daß die fungizide Wirkung sich verliert. Ähnliches gilt insbesondere von den Substituentenkombinationen R2/R3/R4 gleich
C2HSO/CH3O/H; CI/CH3O/H; Br/CH3O/H;
CH3/CH3O/H; C1/NH2/CI; CH3O/CI/H.
Man erhält die neuen Verbindungen nach an sich bekannten Verfahren:
1. Umsetzung einer Acrylsäure der Formel,
C=CR3--COOH B
(II)
worin A, B und R1 wie zuvor definiert sind oder durch Umsetzung eines gegebenenfalls in situ hergestellten reaktionsfähigen Derivates von (II) mit einer Verbindung der Formel
HQ
(III),
in der Q wie zuvor definiert ist.
Das Verfahren stellt somit die Acylierung einer Verbindung der Formel III mit einer Carbonsäure der Formel Il dar, wobei die Umsetzung vorteilhaft in Gegenwart eines die Säure Il aktivierenden oder eines wasserentziehenden Mittels oder aber mit reaktiven Derivaten der Carbonsäure Il oder des Edukts III gearbeitet wird.
Als gegebenenfalls im Reaktionsgemisch hergestellte reaktive Derivate einer Carbonsäure der Formel Il kommen beispielsweise ihre Alkyl-, Aryl-, Aralkylester oder -thioester wie der Methyl-, Ethyl-, Phenyl-, oder Benzylester, ihre Imidazolide, ihre Säurehalogenide wie das Säurechlorid oder -bromid, ihre Anhydride, ihre gemischten Anhydride mit aliphatischen oder aromatischen Carbon-, Sulfen-, Sulfin-, Sulfonsäuren oder mit Kohlensäureestern, z. B. mit der Essigsäure, der Propinsäure, der p-Toluolsulfonsäure oder der O-Ethylkohlensäure, oder ihre N-Hydroxyimidester in Betracht. Als gegebenenfalls im
Reaktionsgemisch hergestellte reaktive Derivate eines Amins der Formel III eignen sich z. B. ihre „Phosphorazoderivate". Als säureaktivierende und/oder wasserentziehende Mittel kommen beispielsweise Chlorameisensäureester wie Chlorameisensäureäthylester, Phosphorpentoxid, N.N-Dicyclohexylcarbodiimid, Ν,Ν'-Carbonyldiimidazol oder N,N'-Thionyldiimidazol in Betracht.
Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol, Toluol, Acetonitril oder Dimethylformamid, gegebenenfalls in Gegenwart einer anorganischen Base wie Natriumcarbonat oder einer tertären organischen Base wie Triethylamin oder Pyridin, welche gleichzeitig als Lösungsmittel dienen kann, und gegebenenfalls in Gegenwart eines säureaktivierenden Mittels bei Temperaturen zwischen -250C und 15O0C, vorzugsweise jedoch bei Temperaturen zwischen -100C und der Siedetemperatur des Reakti'onsgemisches, durchgeführt. Hierbei braucht ein gegebenenfalls im Reaktionsgemisch entstandenes reaktionsfähiges Derivat einer Verbindung der allgemeinen Formeln Il oder III nicht isoliert zu werden, ferner kann die Umsetzung auch in einem Überschuß der eingesetzten Verbindung der allgemeinen Formel III als Lösungsmittel durchgeführt werden. Erfindungsgemäß erhaltene cis-/trans-lsomerengemische können gewünschtenfalls anschließend nach üblichen Methoden in die entsprechenden eis- und trans-lsomeren aufgetrennt werden. Das gleiche gilt für eventuelle Atropisomere. 2. Verbindungen der Formel (I) sind auch darstellbar durch Umsetzung eines Ketons der Formel (IV) mit einem Phosphoessigsäurederivat der Formel (XIV), in der R' vorzugsweise für einen niederen Alkylrest steht, nach dem Verfahren von Wittig und Horner
Ax . R0s V
C=O '♦ O=P-CH R*-C0-Q j «* (I)
B r>0/
C-IV) (V)
Die Isomerentrennung erfolgt vorzugsweise durch fraktionierte Kristallisation, beispielsweise auf Methanol, Ethanol, Isopropanol, Methanol/Wasser oder Ethanol/Petrolether.
Verbindungen der Formel I mit basischen Gruppen können gewünschtenfalls in Säureadditionssalze übergeführt werden, vorzugsweise in Salze von Mineralsäuren wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure. Die Acrylsäurederivate der Formel Il sind neu. Sie können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Ausgangsstoffe dei Formel II, in denen die Reste A und B der Definition von Anspruch I entsprechen, können ausgehend von Keton der Formel IV nachzahlreichen literaturbekannten Verfahren hergestellt werden
Herstellung von Verbindungen der Formel II:
(A) Durch Umsetzung Von IVmita-HalogencarbonsäureesterVI und anschließende Verseifung:
C=O + Halogen -CHR-COOf? —*-~°- (H)
(IV) (VI)
(B) Durch Umsetzung von IV mit CH-aciden Komponenten nach Knoevenagel, hier erläutert anhand der Umsetzung von IV mit einem Nitril VII mit anschließender Verseifung des Acrylnitril VIII zur Carbonsäure II:
Ax · ' ' Ax
C=O «· CH2RLCN » ^CR^CN —> ill) j
ß' B I
(IV) (VII) . (VIII) I
(C) Acrylsäuren der Formel Il können auch nach Wittig-Horner ausgehend von Keton IV durch Umsetzung mit einer Phosphonessigsäureverbindung der Formel IX und anschließende Verseifung des Esters X hergestellt werden:
N R O» 4 Λ A ν . 1 ν
,C=O '♦ PO-CHR-COOR —=> C=CR-COOR B' RV- B7 :
(IV) (IX) .,
(R', R" und R'" sind gleiche oder verschiedene niedere Alkylreste)
3. Aufbau bzw. Einführung des Restes-XY-R7 in Verbindungen der Formel
^C=CR1--CO-Q
(Xl),
worin A, Q, R1, R5 und R6 die obige Bedeutung haben und Z für ein Wasserstoffatom oder einen gegen-XY-R7 (worin X, Y und R7 die obige Bedeutung haben) austauschbaren oder in -XY-R7 umwandelbaren Substituenten steht.
Die Reaktionen zum Aufbau oder zur Einführung von -XY-R7 können sehr unterschiedlicher Art sein. Zu nennen sind insbesondere Substitutionsreaktionen, Additionsreaktionen, Veresterungs- und Amidierungsreaktionen, Oxidations- und Reduktionsreaktionen.
(3 a) Substituenten der Formel -X-Y-R7, welche über ein Stickstoffatom an dem Phenyl rest B gebunden sind, (wie etwa -NR10-CO etc) sind ausgehend von Aminoverbindungen nach allgemein bekannten Verfahren herstellbar. Die Aminoverbindungen sind ihrerseits etwa durch Reduktion der entsprechenden aromatischen Nitroverbindungen gut zugänglich.
(3 b) Phenolische OH-Gruppen am Molekülteil B können nach üblichen Verfahren abgewandelt werden, um Verbindungen mit -XY-gleich-0-herzustellen oder solche Verbindungen, in denen die Gruppe-XY-R7 über ein Sauerstoffatom an den Benzolring gebunden ist.
(3 c) Substituenten der Formel -X-Y-R7, in denen -XY-gleich S(O)p ist, können z. B. aus den entsprechenden Mercaptoverbindungen (Xl, Z gleich-SH) durch Substitution nach üblichen Methoden (p = 0) und gegebenenfalls Oxidation zu den Sulfoxiden (p = 1) oder Sulfonen (p = 2) erhalten werden.
(3 d) Wenn das Brückenglied-XY-eine an den Benzolring gebundene CH2-Gruppe aufweist, kann eine entsprechende Verbindung Xl mit Zgleich-CH2HaI (Hai = Cl, Br, J) durch nucleophile Substitutionsreaktionen,z. B. mit Phenolat oder Thiophenolat, oder mit anderen Reaktionspartnern, die unter Halogenwasserstoffabspaltung mit der CH3-Gruppe Verknüpft werden können, substituiert werden.
(3e) Wenn-XY-R7einenüber-CO-anden Benzolring gebundenen Restdarstellt, können entsprechende Verbindungen Xl mit Z = COOH funktionalisiert werden.
(3f) In Verbindungen Xl, in denen Z eine leaving group, z. B. ein reaktionsfähiges Halogen darstellt, kann das Halogenatom durch Umsetzung mit entsprechenden nucleophilen Verbindungen H-XY-R7 unter Halogenwasserstoffabspaltung funktionalisiert werden.
(3 g) Eine wichtige'Methodezur Funktionalisierung von Verbindungen der Formel Xl, in denen Z für Jod oder Brom, R1 für Wasserstoff steht und die Verbindung Xl keine weiteren Brom-oder Jodatome enthält, besteht in der Umsetzung der entsprechenden Verbindungen Xl mit einem entsprechenden Alken nach der Methode von Heck (Einzelheiten sind bei Verfahren 4 beschrieben). Dabei wird unter Halogenwasserstoffabspaltung eine Verknüpfung zwischen dem Benzolring und dem Alken geschaffen, gegebenenfalls unter Verschiebung der Doppelbindung, etwa bei der Umsetzung mit Cyclohexen. Durch Verwendung von carboxy- oder aIkoxycarbony!substituierten Alkenen, z. B. Acrylsäure oder Zimtsäure oder ihren Niederalkylestern, gegebenenfalls Hydrolyse und Decarboxylierung, kann die Verknüpfungsposition gesteuert werden, Schema:
= CH-CÖQ
J(Br)
ob
= CH
R"
C^Hn-CH=CH-COOR 6 5
(R = H, -Niederalkyl)
C=CH-COQ
CH=CH-C H
6 5
C=CH-COQ
V^C=CH-
COOR
C6H5
C=CH-COQ
Die vorstehenden Reaktionswege zur Herstellung von Acrylsäureamiden der Formel I sind in nachstehendem Syntheseschema zusammengefaßt.
Viele Ausgangsstoffe für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind bekannt. Anderenfalls können sie nach bekannten Methoden^. T. auch nach den vorstehend beschriebenen Methoden erhalten werden.
So können die Umsetzungen, die bei Verfahren 3 für die Verbindungen Xl angegeben wurden, auch bereits auf Vorstufen angewendet werden, z. B. auf die Benzophenone.
'C=O
(XII),
worin A, R5, R6 und Z die obige Bedeutung haben, oder auf Acrylsäuren oder Acrylsäureester der Formel
CR1-COOR
(XIII),
worin A, R1, R5, R6 und Z die obige Bedeutung haben und R = H oder Niederalkyl ist. Verbindungen XII und XIII mit Z gleich OH können u.a. durch Etherspaltung nach üblichen Methoden aus entsprechenden Verbindungen mit Z gleich Alkoxy, z.B. CH3O, erhalten werden.
R3./=
'0
C=CR-COORV
C=CR-CO-Q
C=CR1CO- Q
Schema 1: Darstellung der Reaktionswege zur Synthese von I
4. Zur Herstellung von Verbindungen der Formel
^C = C (la)
B x:oq
oder ,
C = C (Ib)
A COQ
setzt man eine Verbindung
B-CH=CH-COQ (XIVa)
A-CH=CH-COQ (XIVb)
in Gegenwart von Palladium-Katalysatoren mit entsprechenden Verbindungen der Formel
A-HaI bzw. B-HaI (XVa) (XVb)
um, in der Hai für Chlor, Brom oder Jod steht und A und B die oben angegebene Bedeutung haben.
Die Reaktions- eine Palladium (O)- katalysierte Vinylilierung von Halogenbenzolen ist als Heck-Reaktion bekannt geworden
(R. F. Heck, Organic Reactions, VoI 27,345 H).
Als Halogenbenzole besonders geeignet sind entsprechend substituierte Jodbenzole und Brombenzole der Formel XVa/XVb. Die Reaktion kann mit und ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignet sind polare und unpolare Lösungsmittel, z. B. Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon; Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Di-isopropylether, Glyme, Diglyme etc.; Amide; wie Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Aromaten, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol.
Die Anwesenheit geringer Mengen an Wasser ist im allgemeinen nicht störend.
Die Reaktion kann bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Lösungsmittels durchgeführt werden. In geschlossenen Apparaturen kann auch bei noch höheren Temperaturen unter Druck gearbeitet werden. Bevorzugt ist der Temperaturbereich von 30 bis 160°C zu nennen.
Bei einer Reaktionstemperatur von etwa 1000C ist eine Menge von 1 Mol-% des Palladium-Katalysators (bezogen auf die Menge an Halogenbenzol XV) ausreichend. Höhere Katalysatormengen können die Reaktionsgeschwindigkeit verbessern oder erlauben eine Verminderung der Reaktionstemperatur.
Im Reaktionsverlauf wird Halogenwasserstoffsäure freigesetzt, zu deren Neutralisation Basen zugesetzt werden. Sofern als > Edukte Carbonsäuren eingesetzt werden, ist es vorteilhaft, eine der Carboxyfunktion äquivalente Menge an Base zusätzlich einzusetzen.
Als Basen sind zu nennen:
anorganische Basen, wie Soda, Natriumacetat, Natriumbicarbonat etc
Amine, wie Triethylamin DABCO u.a. Heterocyclen, wie Pyridin, Chinolin etc.
Als Palladium-Katalysator können sowohl die laborüblichen Pd-C-Katalysatoren oder aber Palladium(ll)-salze, wie Palladiumacetat oder Palladiumhalogenide verwendet werden. Die Salze werden unter den Reaktionsbedingungen zu Palladium-(O) reduziert. Oft ist es von Vorteil — insbesondere bei Verwendung von Palladium-ll-salzen — komplexierende Mittel, wie Triarylphosphine, zuzusetzen.
Es hat sich gezeigt, daß die neu eintretende Gruppe A bzw. B weit überwiegend in trans-Stellung zu der Gruppe COQ eintritt. Daher kann durch entsprechende Wahl der Ausgangsprodukte das gewünschte Isomere hergestellt werden. Die Benennung der Isomeren wird nach der E/Z-Nomenklatur vorgenommen, wobei die vier Substituenten dem Cahn-Ingold-Prelog-System gemäß in der Reihenfolge sinkender Priorität angeordnet werden (Angewandte Chemie 78 [1966] 413; J. Chem. Soc. 1951,612; Experimenta 12 [1956], 81; Bayer/Walter, Lehrbuch der organischen Chemie, 19. Aufl. S. Hirzel Verlag Stuttgart, S.69; Pure-Appl. Chem. 45,11-30 [1976]; J. Org. Chem. 1970, 2849).
Des weiteren wurde gefunden, daß die E/Z-Isomeren durch Lichteinwirkung durch Lewissäure-Katalyse, thermisch oder durch Basenkatalyse bei erhöhter Temperatur in einem Gleichgewicht stehen.
A .H Bv H
xc = c - /C=C.
B COQ A COQ
I Oa) (Ib) i
Die Verbindungen der Formel I a sind daher als wertvolle Vorstufen für die eigentlich fungizid wirksame Form I b anzusehen. Insbesondere unter Freilandbedingungen können die per se unwirksamen Verbindungen la über das Gleichgewicht I a/l b die wirksame Form I b zur Verfügung stellen
Die als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen XIV können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren B aus den Aldehyden
B-CHO bzw. A-CHO
(XVIa) (XVIb)
mit geeigneten Phosphonessigsäurederivaten nach Wittig-Horner erhalten werden.
Ferner können die Verbindungen XIV durch Heck-Reaktion mit Pd(O)-Katalyse aus entsprechenden Acrylsäurederivaten der Formel
CH2 = CH-COQ (XVI)
und einer Verbindung XVb der XVa erhalten werden.
Die Umsetzung nach dem obigen Verfahren 4 kann auch mit der vorstehenden Herstellung des Ausgangsstoffes kombiniert, d. h.
im Sinne einer „Eintopfreaktion" durchgeführt werden. Dazu wird zunächst ein Halogenbenzol der Formel XVa bzw. XVb mit einer Acrylsäure der Formel XVI unter den Bedingungen der Heck-Reaktion zu einem Zimtsäurederivat der Formel XIVa bzw. XIVb umgesetzt, wobei das Halogenbenzol vollständig verbraucht wird. Danach wird das Halogenbenzoi XVb bzw. XVa zugesetzt, welches in derzweiteh Stufe mit XIVa bzw. XIVb zum Produkt Ib bzw. la reagiert. Die bei dem „Eintopfverfahren" eingesetzten Äquivalente an Base sind so bemessen, daß sie die gesamte bei der Reaktion freiwerdenden Halogenstoffsäure zu binden vermögen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen eine starke Wirkung besonders gegen phytopathogene Pilze, vor allem gegen echten Mehltau, falschen Mehltau (etwa Plasmopara und Phytophthora), Schorf, Grauschimmel, Rostpilze. Wegen ihrer nur sehr geringen Phytotoxizität können die neuen Verbindungen in praktisch allen Nutz- und Zierpflanzenkulturen eingesetzt werden, beispielsweise in Getreide, etwa Mais, Weizen, Roggen, Hafer, in Reis, in Tomaten, Gurken, Bohnen, Kartoffeln, Rüben, im Wein- und Obstbau, in Rosen, Nelken und Chrysanthemen.
Die neuen Verbindungen zeigen Blattwirkung und systemische Wirkung. So wird mit zahlreichen erfindungsgemäßen Verbindungen bei der Blattbehandlung gegen Plasmopora mit einer Wirkstoffkonzentration zwischen 20 und 100 ppm eine vollständige Abtötung der Pilze erreicht.
Bei der Bekämpfung von Phytophthora genügen im allgemeinen Wirkstoffkonzentrationen von 100 ppm, zum Teil weniger, für eine ausreichende Wirkung.
In manchen Fällen ist es günstig, die erfindungsgemäßen Verbindungen mit bekannten fungiziden Wirkstoffen zu kombinieren.
Dabei geht die Wirkung der Kombinationen z.T. deutlich über die rein additive Wirkung hinaus.
Kombinationspartner Manganethylenbisdithiocarbamat (Maneb) Mangan-Zinkethylenbisdithiocarbamat (Mancozeb) Zinkethylenbisdithiocarbamat (Zineb) N-Trichlormethylhtio-tetrahydrophthalimid (Captan) N-Trichlormethylthiophthalimid (Folpet) N-(1,1,2,2,-Tetrachlorethylthio)tetrahydrophthalimid (Captafol) 2,3-Dicyano-1,4-dithiaanthrachinon (Dithianon) Zink-(N,N'-propylen-bisdithiocarbamat (Propineb) Kupferoxychlorid
Natrium-4-dimethylaminobenzoldiazoldiazosulfonat (Fenaminosulf) Triphenylzinnacetat (Fentinacetat) -
Triphenylzinnhydroxid (Fentinhydroxyd) Eisendimethyldithiocarbamat (Ferbam) N-(2-Furoyl)-N-(2,6-xylyl)-DL-alanin (Furalaxyl) 3-(Dimethylamino)propylcarbamat (Propamocarb) N-Ethyl-N-(3-dimethylamino)thiocarbamat (Prothiocarb) Tetramethylthiuramidsulfid (Thiram)
N-Dichlorfluormethylthio-N^'-dimethyl-N-p-tolylsulfamid (ToIyIfluamid) N-(2-Methoxyacetyl)-N-(2,6-xylyl)alanin (Metalaxyl)
Zinkdimethylthiocarbamat (Ziram) _ —
N-Dichlorfiuormethylthio-N^'-dimethyl-N-phenylsulfamid (Dichlorfluanid) 3-Trichlormethyl-5-ethoxy-1,2,4-thiadizol (Etridazol)
Tritaminzink-ethylenbistdithiocarbamatlJtetrahydro-i^^^-dithiadiazicin-S^-dithion polymer (Metiram) Aluminotris-(O-ethylphosphat) (Phosethyl)
2-Cyano-N-(ethylcarbamoyl)-2-methyloximino)-acetamid (Cymocanil) N-(3-Chlorphenyl)-N-(tetrahydrofuran-2-on-3-yl)-cyclopropancarbonamit (Cyprofuran) Tetrachlor-isophthalodinitril (Chlorothalonil) 6-Methyl-2-oxo-1,3-dithio[4,5-b]-chinoxalin (Chinomethionat) 4-Cyclododecyl-2,6-dimethylmorpholin (Dodemorph) I-Dodecylguanidiniumacetat (Dodin) Diisopropyl-5-nitroisophthalat (Nitrothal-isopropyl) 2,4-Dichlor-a-(pyrimidin-5-yl)benhydrylalkohol (Fenarimol) 1-(ß-Allyloxy-2,4-dichlorphenethyl)imidazol (Imazalil)
3-(3,5-Dichlorphenyl)-N-isopropyl)-2,4-dioxoimidazolidin-1-carboxamid (Iprodion) Schwefel
2,3-Dihydro-6-methyl-5-phenylcarbamoyl-1,4-oxythiin-4,4-dioxid (Oxycarboxin) N-(3,5-Dichlorphenyl)-1,2-dimethylcyclopropan-1,2-dicarboximid (Procymidon) 6-Ethoxycarbonyl-5-methylpyrazolo[1,5-]pyrimidin-2-yl-0,0-diethylphosporothioat (Pyrazophos) 2-(Thiazol-4-yl-benzimidazol (Thiabendazol) 1-(4-Chlorphenoxy-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl-2-butanon (Triadimefon) 1-(4-Chlorphenoxy)3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl-butanol (Triadimenol) 3-(3,5-dichlorphenyl)-5-methyl-5-vinyloxyzolidin-2,4-dion (Vinclozolin) IVIethylbenzimidazol-2-ylcarbamat (Carbendazin) 2,4,5-Trimethyl-N-phenyl-3-furancarboxamid (Methfuroxam) ß[1,1-Biphenyl]-4-yl-oxy-a-(1,1-dimethylethyl)-1 H-1,2,4-triazol-1-ethanol (Bitertanol) 2-(2-Furyl)benzimidazol (Fuberidazol) B-Butyl^-ethylamino-e-methylpyrimidin^-ol (Ethirimol) 2-Methyl-3-'furanilid (Fenfuram)
Bis-(8-guanidino-octyl)amin (Guazatin) N-Cyclohexyl-N-methoxy^B-dimethylfuran-S-carbonsäureamid (Furmecyclox) 2-Chlor-4'-fluor-a-pyrimidin-5-yl)benzhydrylalkohol (Nuarimol) Phosphorige Säure und deren Salze
Methyl-I-Ibutylcarbamoyllbenzimidazolcarbamat (Benomyl) 0,0-Diethylphthalimidaophosphonathioat (Dithalin) 7-Brom-5-chlorchinolin-8-acrylat (Halacrimat) 1[2-(2,4-Dichlorpheny!)4-propyl-1,3-dioxolan-2-yl-methyl]1 H-1,2,4-triazol (Propiconazol) Dimethyl-4,4'-a-(o-phenylen) bis (3-thioallophanat) (Thiophanatmethyl) 1,4-Bis(2,2,2-trichlor-1-flormamidoethyl)piperazin (Triforine) 2,2-Dimethyl-4-tridecylmorpholin (Tridemorph) 4[3-]4-(1,1-Dimethyl-ethyl)phenyl[2-methyl]-propyl-2,6(cis-dimethylmorpholin (Fenpropemorph) 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-yl-methyl]1H-1,2,4-trizol (Etaconazol) 1-[1-(2,4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-hydroxy-2-pentyl]1,2,4-triazol (Diclobutrazol) 2,4-Dichlor-6-(2-chloranilino-1,3,5-triazin (Anilazin) 2-Jodo-N-phenylbenzamid (Benodanil) 2-sec.-butyl-4,6-dinitrophenyl-3-methylcrotonate (Binapacryl) 5-Butyl-2-(ethylamino)-6-methyl-4-pyrimidinyl-dimethyl-sulfonat (Buprimat) 2,4-Dinitro-6-octylphenylcrotinat (Dinocap) S.e-Dihydro^-methyl-i^-oxathiin-S-carbanilid (Carboxin) N-Propyl-N-[(2,4,6-trichlorphenoxy)-2-ethyl]-imidazol-carbonamid (Prochloraz) Für die Anwendung im Pflanzenschutz werden die neuen Verbindungen in üblicherweise mit Hilfs-und/oder Trägerstoffen zu gebräuchlichen Formen von Schädlingsbekämpfungsmitteln verarbeitet, z. B. zu Lösungen, Emulsions- bzw. Lösungskonzentraten, Suspensionspulvern, Stäuben. Soweit Kombinationen mit anderen Wirkstoffen zur Anwendung gelangen sollen, kann dies in Form gemeinsamer Formulierungen oder z. B. in Form von Tankmischungen geschehen.
Die Konzentrate werden vor der Anwendung gegebenenfalls mit Wasser verdünnt, so daß Spritzbrühen mit einem Wirkstoffgehalt zwischen etwa 0,001 und 1 Gew.-% erhalten werden. Bei der Anwendung als Low-volume oder Ultra-Lowvolume-Formulierung kann der Wirkstoffgehalt auch erheblich höher sein (bis ca. 20 bis ca. 90Gew.-%).
Beispiele für erfindungsgemäße Formulierungen:
1. Suspensionspulver
20Gew.-Teile einer Verbindung der Formel 1 20Gew.-Teile Kaolin
5Gew.-Teile Natriumsulfat 2Gew.-Teile Schlämmkreide 9Gew.-Teile Calciumligninsulfonat
1 Gew.-Teil Diisobutylnaphthalinnatriumsulfonat 43Gew.-Teile Kieselkreide
Die Bestandteile werden vermählen. Das Mittel für die Anwendung in so viel Wasser suspendiert, daß die Wirkstoffkonzentration etwa 0,001 bis 0,5 Gew.-% beträgt.
2. Emulsionskonzentrat
15Gew.-Teileeiner Verbindung der Formel I 10Gew.-Teile Dodecylbenzolsulfonsäuretriethylaminsalz 75Gew.-Teile Dimethylformamid
Die nachstehenden Beispiele sollen die erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren näher erläutern.
Nach den erfindungsgemäßen Verfahren können die in nachstehender Tabelle angegebenen Verbindungen der Formel
X=CR-CO-Q (I)
synthetisiert werden.
Die als Öle oder Harze anfallenden Verbindungen der Formel I werden durch den Rf-Wert charakterisiert. Der Rf-Wert wird dünnschichtchromatographisch an Kieselgelplatten mit folgenden Laufmittelgemischen bestimmt:
1) Toluol/Aceton7:3
2) Toluol/Aceton 3:7
3) Essigester
Ausführungsbeispiel
Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert.
Zahlreiche Acrylsäureamide der Formel I können nur als Öl, als Harz oder als erstarrendes Harz isoliert werden. Zur Charakterisierung dieser Verbindung wird deshalb der Rf-Wert angegeben, der dünnschichtchromatographisch mit DC-Platten des Typs Polygram SIL G/UV254 der Firma Macherey-Nagel bestimmt wird.
Beispiel 1 i^-Bis-fi-fS^-dimethoxyphenyO^-lmorpholinocarbonyll-i-vinylenl-benzol
a) 1,4-Bis-(3,4-dimethoxybenzoyl)-benzol
Zu Aluminiumchlorid (16g; 0,12MoI) in Dichlorethan (50 ml) wird unter Rühren, Feuchtigkeitsausschluß und Eiskühlung zuerst Terephthalsäuredichlorid (10,15g; 0,05MoI) und dann Veratrol (13,8g; 0,1 Mol) zugetropft. Dann wird noch 1 Tag bei Raumtemperatur gerührt.
Das Reaktionsgemisch wird dann mitWasser/HCI zersetzt und mit Chloroform (100 ml) extrahiert. Nach Trocknen des organischen Extraktes wird eingeengt, es verbleibt ein langsam kristallisierendes Öl, welches mit wenig Toluol/Methanol verrieben wird.
Nach einstündigem Stehen wird vom Produkt abgesaugt.
Ausbeute: 9,0g der Titelverbindung vom Schmp. 173-188°C (Substanz beginnt ab 1400C zu sintern.)
b) 1,4-Bis-[1-(3,4-dimethoxyphenyl)-2-carboxy-1-vinylen]-benzol
Zu einer Suspension von Natriumhydrid (80%ig; 1,5g; 0,05 Mol) in Dimethoxyethan (50 ml) wird unter Rühren undEinkühlung Triethylphosphonoacetat (11,2g; 0,05MoI) getropft. Danach wird 1,4-Bis(3,4-dimethoxybenzoyl)-benzol (8,9g; 0,022MoI) zugegeben und 5 Stunden auf 100°C erhitzt. Nach dem Einengen wird mit Toluol/Wasser geschüttelt, und die organische Phase wird getrocknet und eingeengt.
Man isoliert 11,0g eines Rückstandes, der mit einem KOH, Methanol-Wasser-Gemisch (8,4g KOH, 100 ml Methanol, 5 ml Wasser) versetzt und 2 Stunden zum Sieden erhitzt wird.
Der nach dem Einengen erhaltene Rückstand wird in Wasser aufgenommen, mit Toluol ausgeschüttet und dann mit Salzsäure im Harz ausgefällt, welches aus Toluol umkristallisiert wird.
Ausbeute: 8,0 g der Titelverbindung als langsam kristallisierendes Harz, welches ohne weitere Reinigung in die nachfolgende Reaktion eingesetzt wird.
c) i^-Bis-II-iS^-dimethoxyphenyll^-fmorpholinocarbonyO-i-vinylenJbenzol
Zu einer Aufschlämmung von 1,4-Bis-[1-(3,4-dimethoxyphenyl)-2-carboxy-1-vinylen]-benzol (8,1 g; 0,0165MoI) in Tetrahydrofuran (50ml) gibt man rasch unter Rühren bei Raumtemperatur Carbonyldiimidazol (5,8g; 0,036MoI) zu. Unter starker CO2-Abspaltung löst sich die Aufschlämmung. Es wird mit Morpholin (3,1g; 0,036MoI) versetzt und 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand inToluol/Essigester (1:1) aufgenommen, mit Wasser gewaschen und an Kieselgel mit Toluol/Aceton (9:1) gereinigt
Ausbeute: 2g der gereinigten Titelverbindung mit einem Rf-Wert von 0,783 (in Toluol/Aceton = 3:7).
Beispiel 2
1,3-Bis-[1 -(3,4-dimethoxyphenyl)-2-(morpholinocarbonyl)-1 -vinylen]-benzol
Analog zu Beispiel 1 erhält man die Titelverbindung als Harz mit Rf: 0,27 (Kieselgel, Toluol/Aceton 7:3) ausgehend von Isophthalsäuredichlorid und Veratrol.
Beispiel 3 3-[3-(4-Chlorphenoxymethyl)-4-methoxyphenyl]-3-phenylacrylsäuremorpholid
a) 3-Brommethyl-4-methoxybenzophenon
3-Methyl-4-methoxybenzophenon (34g) wird in einer Mischung aus Tetrachlorkohlenstoff (100 ml) und Schwefelkohlenstoff (5ml) unter Rühren zum Sieden erhitzt und mit einer UV-Lampe bestrahlt.
Zu dieser Lösung wird innerhalb von 3 Stunden Brom (24,0g) in Tetrachlorkohlenstoff (10ml) getropft und noch eine weitere Stunde belichtet und erhitzt.
Anschließend wird mit Wasser ausgeschüttelt getrocknet, eingeengt und aus Methanol umkristallisiert.
Ausbeute: 32,4g der Titelverbindung als Kristalle vom Schmp. 98-1000C.
b) 3-(4-Chlorphenoxymethyl)-4-methoxybenzophenon
3-Brommethyl-4-methoxybenzophenon (15,25g) und Natrium-4-chlorphenolat (7,6g) werden in Acetonitril (70ml) unter Rühren für 3 Stunden zum Sieden erhitzt.
Nach Abdampfen des Lösungsmittels wird in Toluol aufgenommen, mit Wasser gewaschen, erneut eingeengt und aus Methanol umkristallisiert.
Ausbeute: 15g der Titelverbindung als Kristalle vom Schmp. 1030C.
c) 3-[3-(4-Chlorphenoxymethyl)-4-methoxyphenyl]-3-phenylacrylsäuremorpholid
Zu einer Lösung von Natriumhydrid (80%ig), (1,2g) in Tetrahydrofuran (50ml) wird unter Rühren Diethylphosphonoessigsäuremorpholid (8,8g) getropft und 30 Min. bei Raumtemperatur gerührt und dann (3-(4-Chlorphenoxymethyl)-4-methoxybenzophenon (10g) zugegeben und 2 Stunden zum Sieden erhitzt.
Nach Einengen des Reaktionsgemisches wird mit Wasser/Methylenchlorid geschüttelt, die organische Phase abgetrennt, getrocknet und eingeengt. Man isoliert die Titelverbindung als Harz.
Ausbeute: 8,8 g der Titelverbindung als Harz mit einem Rf-Wertvon 0,79 (Kieselgel, Toluol/Aceton 3:7)
Beispiel 4 a-^-I^Chlorphenylmercaptol-phenyll-S-IS^-dimethoxyphenyll-acrylsäuremorpholid
a) 3,4-Dimethoxy-4'-fluor-benzophenon
In eine auf 00C gekühlte Mischung aus Aluminiumchlorid (34g) und4-Fluorbenzoylchlorid (35g) wird unter Rühren Veratrol (29,3g) gegeben und 12 Stunden bei Raumtemperatur belassen. Danach wird 1 Stunde zum Sieden erhitzt.
Das Reaktionsgemisch wird danach mit Wasser/HCIzersetzt und mit Chloroform extrahiert.
Die organische Phase wird getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird mit Methanolkristallin gerieben.
Ausbeute: 46g der Titelverbindung als Kristalle vom Schmp. 112-1150C.
b) 3,4-Dimethoxy-4'-(4-Chlorphenylthio)-benzophenon
Aus p-Chlorthiophenol (4,3g) in Methanol (10ml) und Natriummethylat (5,4g einer 30%igen Natriummethylatlösung) wird durch Einengen am Rotationsverdampfer Natrium-p-chlorthiophenolat hergestellt. Das so erhaltene Salz wird zusammen mit 3,4-Dimethoxy-4'-fluorbenzophenone (7,8g) in Dimethylformamid (30ml) gelöst und 3 Stunden auf 1000C erhitzt.
Dann wird das Reaktionsgemisch in Wasser eingegossen, die dabei ausgefallenen Kristalle werden aus Ethanol umkristallisiert.
Ausbeute: 7,4g der Titelverbindung als glänzende Kristalle vom Schmp. 118-1200C.
c) 3-[4-(4-Chlorphenylmercapto)-phenyl]-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-acrylsäuremorpholid
Zu einer Suspension von Natriumhydrid (80%ig, 0,75g) in Tetrahydrofuran (40 ml) wird unter Rühren Diethylphosphonoessigsäuremorpholid (6,6g) gegeben und noch 1 Stunde weitergerührt.
Danach wird 3,4-Dimethoxy-4'-(4-chlor-phenylthio)-benzophenon (7,3g) zugegeben und 2 Stunden zum Sieden erhitzt, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand mit Wasser/Essigester extrahiert.
Das aus der organischen Phase isolierte Harz wird an Kieselgel mit Toluol/Aceton (9:1) gereinigt.
Ausbeute: 5g der Titelverbindung als Harz mit Rf: 0,43 (Kieselgel; Toluol/Aceton 7:3)
Beispiel 5 3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(4-imidazol-1-yl-phenyl)-acrylsäuremorpholid
a) 3,4-Dimethoxy-4'-(imidazol-1-yl)-benzophenon
3,4-Dimethoxy-4'-fluorbenzophenon (5,2g) und Imidazol-Natrium (1,8g) werden in Dimethylformamid (20ml) 4 Stunden auf 1000C erhitzt und danach in Wasser eingegossen. Das ausfallende Öl wird abgetrennt und mit Wasser kristallin gerieben. Das Produkt wird aus Ethanol umkristallisiert
Ausbeute: 4,3g der Titelverbindung als Kristalle vom Schmp. 149-1510C.
b) 3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(4-imidazol-1-yl-phenyl)-acrylsäuremorpholid
Zu einer Suspension von Natriumhydrid (80%ig,0,5g) in Tetrahydrofuran (30 ml) wird unter Rühren Diethylphosphonoessigsäuremorpholid (4,5g) gegeben und noch eine Stunde Raumtemperatur nachgerührt, mit 3,4-Dimethoxy-4'-(imidazol-1-yl)-benzophenon (4,0g) versetzt und 2 Stunden zum Sieden erhitzt.
Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand mit Wasser/Essigester ausgeschüttelt, die organische Phase wird abgetrennt, eingeengt und an Kieselgel mit Toluol/Aceton (7:3) gereinigt.
Ausbeute: 3,0g der Titelverbindung als farbloses hartes Harz mit Rf: 0,18 (Kieselgel, Toluol/Aceton 7:3)
Beispiel 6 3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-[4-(3-phenylureido)-phenyl]-acrylsäuremorpholid 3-(3,4Dimethoxyphenyl)-3-(4-arninophenyl)-acrylsäuremorpholid (2,2g) werden zusammen mit Phenylisocyanat (0,72g) in Toluol (40ml) 2 Stunden zum Sieden erhitzt.
Die Titelverbindung wird durch Zusatz von Benzin aus dem Reaktionsgemisch ausgefällt und aus Ethanol umkristallisiert. Ausbeute: 2,0g der Titelverbindung als farblose Kristalle vom Schmp. 215-22O0C. (Zers.)
Beispiel 7 3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(4-phenylazophenyl)-acrylsäuremorpholid
3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(4-aminophenyl)-acrylsäuremorpholid (2,2g) werden in Eisessig (30ml) unter leichtem Erwärmen gelöst. Zu dieser Lösung wird bei Raumtemperatur Nitrosobenzol (0,7) zugetropft und noch eine Stunde weitergerührt. Danach wird 3 Stunden zum Sieden erhitzt, in Wasser eingegossen und mit Essigester extrahiert.
Die organische Phase wird eingeengt und an Kieselgel mit Toluol/Aceton (95:5) gereinigt.
Ausbeute: 1,4g der Titelverbindung als intensiver orangefarbenes Harz Rf: 0,55 (Kieselgel, Cyclohexan/Aceton 1:1)
Beispiel 8 3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-[4-(4-chlorbenzoylamino)-phenyl]-acrylsäuremorpholid Zu einer Aufschlämmung von 3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(4-aminophenyl)-acrylsäuremorpholid (7,4g) in Dichlorethan (30 ml) und Pyridin (1,6g) wird 4-Chlorbenzoylchlorid (3,5g) zugetropft. Es wird 12 Stunden bei Raumtemperatur belassen und dann noch 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Nach dem Einengen wird zweimal mit Wasser versetzt und der Überstand dekantiert. Danach wird mit Methanol kristallin gerieben
Ausbeute: 9,0g der Titelverbindung als Kristalle vom Schmp. 197-2070C.
Beispiel 9 3-{3,4-Dimethoxyphenyl)-3-[4-(2,5-dimethyl-pyrryl-1-yl)-phenyl]-acrylsäuremorpholid 3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(4-aminophenyl)-acrylsäuremorpholid (5,0g) werden mit2,5-Hexandion (10ml) 3 Stunden zum Sieden erhitzt.
Aus der klaren braunen Lösungen wird durch Zusatz von Benzin eine schmierige Masse ausgefällt, die beim Verreiben mit Diisopropylether kristallisiert.
Das Produkt wird dann durch Umkristallisieren aus Diisopropylether gereinigt. Ausbeute: 3,3g derTitelverbindung als beige Kristalle vom Schmp. 143-1450C.
Beispiel 10 3-(3,4-Dimethoxyphenyi)-3-[4-(3-p-toluol-sulfonylureido)-phenyl]-arylsäuremorpholid 3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(4-aminophenyl)acrylsäurernorpholid (3,7g) werden zusammen mit p-Toluolsulfonylisocyanat (2,0g) in Toluol (40ml) 40min zum Sieden erhitzt.
Nach dem Erkalten wird von dem Produkt abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert.
Ausbeute: 2,3g derTitelverbindung als farblose Kristalle vom Schmp. 220-225X.
Beispiel 11
3 ^-Ethoxycarbonylmethoxy-S-methyl-phenyU-S-phenyl-acrylsäuremorpholid Zu einer Lösung von Natriumethanolat in Ethanol (hergestellt aus 0,7 g Natrium und 60 ml Ethanol) wird 3-(4-Hydroxy-3-methylphenyl)-3-phenylacrylsäuremorpholid (8,1 g) gegeben und dann wird Chloressigsäureethylester (3,8g) zugetropft und danach 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand mitToluol/Natronlauge ausgeschüttelt.
Aus der organischen Phase wird das Produkt nach Abdampfen des Lösungsmittels als Harz isoliert.
Ausbeute: 5,8g derTitelverbindung als Harz mit Rf: 0,475 (Kieselgel, Toluol/Aceton 7:3)
Beispiel 12 S-tS-Methyl^-methylaminocarbonyloxyphenylJ-S-phenylacrylsäuremorpholid Zu einer auf 40°C erwärmten Lösung von 3-(4-Hydroxy-3-methylphenyl)-3-phenylacrylsäuremorpholid (9,7g) in Toluol (50ml), Triethylamin (1 ml) wird Methylisocyanat (2,0g) gegeben. Nach 1 Stunde wird mit Wasser und Natronlauge ausgeschüttelt und die organische Phase eingeengt.
Der Rückstand wird an Kieselgel mit Toluol/Aceton (7:3) gereinigt.
Ausbeute: 6g derTitelverbindung als gelbes Harz mit Rf: 0,3 (Kieselgel,Toluol/Aceton 7:3)
Beispiel 13 S-tS-Methyl^-dimethylaminocarbonyloxyphenyO-S-phenylacrylsäuremorpholid Analog zu Beispiel 11 erhält man die Titelverbindung als Harz mit Rf: 0,4 (Kieselgel, Toluon/Aceton 7:3) ausgehend von 3-(3-Methyl-4-hydroxyphenyl)-3-phenylacrylsäuremorpholid und N.N-Dimethylcarbonylchlorid.
Beispiel 14 S-IS-Methyl^-dimethylaminosulfonyloxyphenyO-S-phenylacrylsäuremorpholid Analog zu Beispiel 11 erhält man die Titelverbindung als Kristalle vom Schmp. 108°C, ausgehend von 3-(3-Methyl-4-hydroxyphenyl)-3-phenylacrylsäuremorpholid und N^-Dimethylamidosulfonsäurechlorid.
Beispiel 15 0,0-Diethyl-0-[3-methyl-4-(2-morpholinocarbonyl)-1-phenyl-vinylen)-phenyl]-phosphorsäureester Analog zu Beispiel 11 erhält man die Titelverbindung als Öl mit Rf: 0,24 (Kieselgel, Toluol/Aceton 7:3) ausgehend von 3-(3-Methyl-4-hydroxyphenyl)-3-phenyl-acrylsäuremorpholid undO^-Diethylphosphorsäurechlorid.
Beispiel 16 3-(4-Benzyloxy-3-methylphenyl)-3-phenylacrylsäuremorpholid Analog zu Beispiel 11 erhält man die Titelverbindung als bräunliches Harz vom Rf: 0,56 (Kieselgel, Toluol/Aceton 7:3) ausgehend von 3-(4-Hydroxy-3-methylphenyl)-3-phenylacrylsäuremorpholid.
Beispiel 17 S-IS-Methyl^-trimethylsilyloxyphenyll-S-phenylacrylsäuremorpholid Analog zu Beispiel 11 erhält man die Titelverbindung als Harz vom Rf: 0,59 (Kieselgel, Toluol/Aceton 7:3) ausgehend von Trimethylchlorsilan und S-O-MethyM-hydroxyphenyll-S-phenylacrylsäuremorpholid.
Beispiel 18 S-lS-Methyl^-methylsulfonyloxyphenylJ-S-phenylacrylsäuremorpholid Analog zu Beispiel 11 erhält man die Titelverbindung als Harz mit Rf: 0,73 (Kieselgel, Toluol/Aceton 3/7) ausgehend von Methansulfonsäurechlorid und S-ß-Methyl^-hydroxyphenyO-S-phenyl-acrylsäuremorpholid.
Beispiel 19 3-[4-(4-Chlorphenylsulfinyl)-phenyl]-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-acrylsäuremorpholid Zu einer Suspension von Natriumhydrid (80%ig, 0,45g in Tetrahydrofuran (20 ml) wird unter Rühren Diethylphosphonoessigsäuremorpholid (3,98g) gegeben und noch eine Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Zu der dann klaren Lösung gibt man 4-(4-Chlorphenylsulfinyl)-3',4'-dimethoxybenzophenon (4,8g) gelöst in Tetrahydrofuran (10 ml) und erhitzt 1 Stunde zum Sieden.
Danach wird das Reaktionsgemisch eingedampft und der Rückstand mit Toluol/Wasser ausgeschüttelt.
Die organische Phase wird eingeengt und an Kieselgel mit Toluol/Aceton gereinigt.
Ausbeute: 4,2g derTitelverbindung als Öl mit Rf : 0,28 (Kieselgel,Toluol/Aceton 7:3)
Beispiel 20
S-IBiphenyl-^yD-S-IS^-dimethoxyphenyll-acrylsäuremorpholid.
a) 3,4-Dimethoxy-4'-phenyl-benzophenon
Zu einer Suspension von Aluminiumchlorid (300g) in Methylenchlorid (300 ml) wird bis zu maximal 300C Innentemperatur Veratrol (300g) im Verlauf von 30 min getropft. Danach wird unter Rühren und Kühlen (Innentemperatur 20-250C) portionsweise innerhalb von 30min. Biphenyl-4-carbonsäurechlorid (450g) eingetragen. Es wird noch 4 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und dann auf Eis/Salzsäure gegossen (2kg Eis/500ml cone. Salzsäure). Nach Abtrennen der organischen Phase wird die wäßrige Phase noch zweimal mit Methylenchlorid extrahiert.
Die vereinigten organischen Phasen werden mit Säure, Wasser und Lauge gewaschen, getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird mit Benzin (80/1100C, 11) ausgerührt. Man isoliert 560 g der Titelverbindung in Form gelblicher Kristalle (85% d.Th.).
b) 3-(Biphenyl-4-yl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-acrylsäure
Zu einer Suspension von NaH (1,6g) in 1,2-Dimethoxethan (50ml) wird unter Rühren und Kühlen auf dem Eisbad Triethylphosphonoacetat (11,5g) zugetropft. Nachdem eine klare Lösung vorliegt, wird mit das3,4-Dimethoxyphenyl-4'-phenylbenzophenon (15g) versetzt und 5 Stunden auf 1000C erwärmt. Es wird von dem dabei ausfallenden Rückstand abfiltriert und das Filtrat eingeengt und mit Toluol/Wasser aufgenommen. Die wäßrige Phase wird verworfen. Die organische Phase wird nochmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Man isoliert 17,4g eines Rückstandes der 2,5 Stunden mit wäßriger methanolischer KOH zum Sieden erhitzt und anschließend eingeengt wird. Das so erhaltene Kaliumsalz der Titelverbindung wird in Wasser gelöst und durch Zusatz von Salzsäure als Harz gefällt. Die Titelverbindung kann aus der wäßrigen Fällung durch Anreiben Kristallin erhalten werden. Man isoliert 9,4g der Titelverbindung als Kristalle vom Schmp. 178-184°C (Zers.).
c) 3-(Biphenyl-4-yl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl-acrylsäuremorpholid
Zu einer Lösung von 3-(Biphenyl-4-yl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-acrylsäure (9,4g) in wasserfreiem Tetrahydrofuran (50ml) wird portionsweise Carbonyldiimidazol (4,7g) eingetragen. Nach Abklingen der CO2-Entwicklung wird Morpholin (2,5g) zugesetzt und für eine Stunde zum Sieden erhitzt. Nach dem Einengen wird der Rückstand in Toluol/Wasser aufgenommen, die wäßrige Phase wird verworfen. Die organische Phase wird nach nochmaligem Waschen mit Wasser und Trocknen eingeengt. Man isoliert die Titelverbindung in einer Rohausbeute von 10,5g.
Das Rohprodukt wird an Kieselgel mitToluol/Aceton (9:1) gereinigt.
Man erhält 6,2g der Titelverbindung als gelbes Harz mit einem Rf: 0,43 (Kieselgel; Toluol/Aceton = 7/3) Durch Umkristallisieren aus Methanol kann die Titelverbindung Kristallin dargestellt werden (Schmp. 120-1280C, sintert ab
d) Synthese von 3-(Biphenyl-4-yl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)acrylsäuremorpholid aus 3,4-Dimethoxy-4/-phenyl-benzophenon und Diethylphosphonoessigsäure-morpholid.
Zu einer Suspension von Natriumhydrid (96g 50%ige Dispersion) inTetrahydroxyfuran (3000 ml) tropft man innerhalb von 45min bei maximal 450C Innentemperatur Diethylphosphonoessigsäuremorpholid (530g) und läßt so lange nachreagieren, bis die Wasserstoffentwicklung beendet ist. Anschließend wird 3,4-Dimethoxy-4'-phenyl-benzophenon (566g) eingetragen und für 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten auf Raumtemperatur wird mit Wasser (500 ml) versetzt, das Tetrahydrofuran wird im Wasserstrahlvakuum abgezogen und der Rückstand mit Wasser (500ml) und Essigester (200ml) versetzt. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase, die noch einmal mit Essigester (500 ml) nachextrahiert wird, werden die vereinigten organischen Phasen gewaschen, getrocknet und eingeengt.
Man isoliert 645g (83,4%) derTitelverbindung als hellbraune, glasartig erstarrende Masse mit einem Rf von 0,43 (Kieselgel; Toluol/Aceton 7/3)
Analog herstellbar sind:
2) S-IBiphenyl^-yll-S-IS-methyl^-methoxyphenyO-acrylsäuremorpholid.
3) 3-(Biphenyl-4-yl)-3-(3-brom-4-methoxyphenyl)-acrylsäuremorpholid
4) S-fBiphenyl^-yll-S-O-chloM-methoxyphenylJ-acrylsäuremorpholid
5) 3-(Biphenyl-4-yl)-3-(4-methyl-3-methoxyphenyl)-acrylsäuremorpholid
6) S-IBiphenyl^-ylJ-S^S-brom^-dimethylaminophenyll-acrylsäuremorpholid
7) 3-(Biphenyl-4-yl)-3-(3-ethyl-4-methoxyphenyl)-acrylsäuremorpholid
8) S-fBiphenyM-yO-S-O-ethoxy^-methoxyphenyll-acrylsäuremorpholid
9) 3-(4-Amino-3,5-dichlorphenyl)-3-(biphenyl-4-yl)-acrylsäuremorpholid
10) 3-(4-Amino-3-methylphenyl)-3-(biphenyl-4-yl)-acrylsäuremorpholid
11) S-fS-Amino^-methoxyphenyO-S-lbiphenyl^-yll-acrylsäuremorpholid
12) S-O-Acetamido-^-methoxyphenylJ-S-fbiphenyl^-yll-acrylsäuremorpholid
13) S-fBiphenyl^-ylKS-O-n-propyl^-methoxyphenyO-acrylsäuremorpholid
14) S-fBiphenyl^-yO-S-O.ö-dichlorphenylJ-acrylsäuremorpholid
15) S-fBiphenyl^-yO-S-iS-methylthiomethyl^-methoxyphenyO-acrylsäuremorpholid
16) 3-(4-Amino-3-bromphenyl)-3-(biphenyl-4-yl)-acrylsäuremorpholid
17) 3-(Biphenyl-4-yl)-3-(3,4-dimethylphenyl)-acrylsäuremorpholid
Beispiel 21 E-3-(Bipheny!-4-yl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-acrylsäuremorpholid
4,4g = 15m Mol E-4-Phenylzimtsäuremorpholid,4,35g = 16,5m Mol4-Jodveratrol,315mg = 0,15m Mol Palladium/Aktivkohle, 5%ig, werden mit 7,5ml Triethylamin und 10ml Dimethylformamid 8 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die noch heiße Lösung wird mit 20 ml Toluol versetzt, filtriert und das Filtrat 2χ mit Wasser ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen wird die Lösung über eine Säule mit 50 g Kieselgel getrennt. Eluiertwird mit Toluol, Toluol-Aceton-Gemisch 95:5,90:10,80:20. Die Fraktionen mit der Substanz vom Rf = 0,37 (Toluol-Aceton 70:30) werden im Vakuum eingedampft und das erhaltene zähe Öl aus Methanol-Diisopropylether umkristallisiert.
Ausbeute: 4,3g (= 69%) derTitelverbindung als Kristalle vom Schmp. 127-1280C. Ή-NMR-spektroskopisch konnte keine Z-Verbindung nachgewiesen werden.
Beispiel 22 Z-S-fBiphenyl-^yO-S-tS^-dimethoxyphenyll-acrylsäuremorpholid Analog zu Beispiel 21 kann die Titelverbindung ausgehend von 3,4-Dimethoxyzimtsäuremorpholid und 4-Brom-biphenyl hergestellt werden.
Beispiel 23 Z-3-(4-Benzoylphenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-acrylsäuremorpholid 5,55g = 20m Mol 3,4-Dimethoxyzimtsäuremorpholid, 5,7g = 22m Mol 4-Brombenzophenon, 45mg = 0,2 m MoJ Palladium-ll-acetat, 122 mg = 0,4m Mol Tri-o-tolylphosphin werden mit 10ml Triethylamin und 10ml Dimethylformamid 15 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird mit Toluol/Wasser geschüttelt, die org. Phase nochmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und über eine Säule mit 60g Kieselgel gereinigt. Eluiert wird mit Toluol, Toluol-Aceton-Gemisch 90:10. Die Fraktionen mitderSubstanzvom Rf = 0,34 (Toluol-Aceton 70:30) werden im Vakuum eingedampft.
Ausbeute: 4,0g (= 44%) der Titelverbindung mit einem E/Z-Verhältnis von 10/90.
Beispiel 24 E-3-(4-Benzoylphenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-acrylsäuremorpholid Analog zu Beispiel 23 kann die Titelverbindung durch Umsetzung von 4-Benzoylzimtsäuremorpholid und 4- Bromveratrol erhalten werden.
Beispiel 25 Z-3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(4-hydroxyphenyl)-acrylsäuremorpholid Analog zu vorstehenden Beispielen kann die Titelverbindung durch Umsetzung von 3,4-Dimethoxyzimtsäuremorpholid und 4-Jodphenol hergestellt werden.
Beispiel 26 Z-3-(4-Cyanomethylphenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-acrylsäuremorpholid Analog zu den Beispielen kann die Titelverbindung (Rf = 0,32, Kieselgel, Toluol/Aceton = 7/3) aus 3,4-Dimethoxyzimtsäuremorpholid und 4-Bromphenylacetonitril hergestellt werden.
Beispiel 27 E-3-{4-Cyanomethylphenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-acrylsäuremorpholid Analog zu den Beispielen kann die Titelverbindung 4-Cyanomethylzimtsäuremorpholid und 4-Bromveratrol hergestellt werden.
Beispiel 28 Z-3-(4-Carboxymethylphenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-acrylsäuremorpholid Analog zu den Beispielen erhält man die Titelverbindung als Kristalle vom Schmp. 192-194°Caus3,4-Dimethoxyzimtsäuremorpholid und (4-Bromphenyl)-essigsäure.
Beispiel 29 Z-3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(4-formylphenyl)-acrylsäuremorpholid Analog zu den Beispielen erhält man die Titelverbindung aus 3,4-Dimethoxyzimtsäuremorpholid und 4-Brombenzaldehyd.
Beispiel 30 Z-3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-[4-(1,3-dioxolan-2-yl)-phenyl]-acrylsäuremorpholid Analog zu den Beispielen erhält man die Titelverbindung aus3,4-Dimethoxy-zimtsäuremorpholid und 2-(4-Bromphenyl)-1,3-dioxolan.
Beispiel 31 E-3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-[4-(4-n-propyl-1,3-dioxan-2-yl)-phenyl]-acrylsäuremorpholid Analog zu den Beispielen erhält man die Titelverbindung aus4-(4-n-Propyl-1,3-dioxolan-2-yl)-zimtsäuremorpholid und 4-Bromveratrol
Beispiel 32 Z-3-(3,4-Dimethoxyphenyl-3-[4-(4-n-propyl-1,3-dioxan-2-yl)-phenyl]-acrylsäuremorpholid Analog zu den Beispielen erhält man die Titelverbindung aus2-(4-Bromphenyl)-4-n-propyl-1,3-dioxolan und 3,4-Dimethoxyzimtsäuremorpholid
Beispiel 33 E-3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-[4-(1,3-dithian-2-yl)-phenyl]-acrylsäuremorpholid Analog zu den Beispielen erhält man die Titelverbindung aus4-(1,3-dithioxan-2-yl)-zimtsäuremorpholid und 4-Bromveratrol
Beispiel 34 3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-[4-(1,2-dichIorvinyloxy]-phenyl)-acrylsäuremorpholid
3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3- (4-hydroxyphenyl)-acrylsäuremorpholid werden in 40ml einer äquivalenten Natriumalkoholatlösung gelöst, auf Rückstand eingedampft und der Rückstand in 40ml Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung werden bei 60°C 2,2g Trichlorethylen in 5ml Dimethylformamid zugetropft. Die Mischung wird 6 Stunden bei 80°C gerührt. Im Vakuum wird auf Rückstand eingedampft. Der Rückstand wird in Toluol/Wasser aufgenommen und geschüttelt. Nach Trocknen derToluolphaseund Eindampfen werden 5,2g der Titelverbindung erhalten. Rf-WertO,72 (Toluol/Aceton 3:7).
Beispiel 35 3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(4-nitrophenyl)-acrylsäuremorpholid
10,3g Natriumhydrid mit 20% Paraffinöl (0,343MoI) werden in 350ml Tetrahydrofuran unter Rühren suspendiert, 75g Diethylphosphonoessigsäuremorpholid (0,283 Mol) werden unter Kühlung mit Eis während 20 Minuten zugetropft (Innentemperatur 25°C). Man läßt eine Stunde nachreagieren, wobei eine klare Lösung entsteht. Zu dieser Lösung gibt man 70 g (0,244MoI) 3,4-Dimethoxy-4'-nitrobenzophenon auf einmal zu und rührt 2 Stunden bei Rückflußtemperatur. Die Lösung wird dann am Rotationsverdampfer bei 6O0C im Vakuum eingedampft, der Rückstand in Methylenchlorid/Wasser gelöst. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum bei 6O0C auf Rückstand eingeengt. Dieser Rückstand wird mit 300 ml heißem Methanol verrieben. Man erhält 70,4g der Titelverbindung als schwach beiges Pulver (73% der Theorie), Fp. 149-1630C.
Beispiel 36 3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(4-aminophenyl)-acrylsäuremorpholid
155 g Eisenpulver (2,77 Mol) werden in 700 ml Wasser mit 4 ml Eisessig versetzt. Die Mischung wird unter Rühren auf 75°C erhitzt, 70g 3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(4-nitrophenyl)acrylsäuremopholid (0,18MoI) werden innerhalb von 10 Minuten portionsweise zugegeben. Man rührt 75 Minuten auf dem Dampfbad (Innentemperatur 90T) und läßt dann auf Raumtemperatur abkühlen. Nach Absaugen wird der Rückstand mit 500 ml Tetrahydrofuran ausgekocht, erneut abgesaugt und das Filtrat im Vakuum bei 60°C eingeengt. Der Rückstand wird mit 100ml Methanol kalt digeriert, dann trockengesaugt. Man erhält 49g Reinsubstanz (weitere 8g aus der Mutterlauge). Die Titelverbindung (57 g schwach gelbes Pulver, 87% der Theorie) zeigt den Fp. 169-1760C.
Beispiel 37 3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(4-hydroxyphenyl)-acrylsäuremorpholid
56g (0,152MoI) der gemäß dem vorhergehenden Beispiel erhältlichen Aminoverbindung werden in 60 ml halbkonzentrierter Salzsäure unter Rühren heiß gelöst und dann auf -5°C abgekühlt. Im Verlauf von 25 Minuten wird eine Lösung von 11 g Natriumnitrit in 50ml Wasser zugetropft. Man rührt weitere 20 Minuten bei 00C und erwärmt dann im Verlauf einer Stunde langsam auf 90°C. Bei dieser Temperatur rührt man noch 1,5 Stunden. Die wäßrige Phase wird abdekantiert, der Rückstand in heißer verdünnter Natronlauge gelöst, mit Aktivkohle versetzt und heiß filtriert. Die abgekühlte Lösung wird unter Eiskühlung mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, einige Zeit gerührt und der Niederschlag abgesaugt. Man erhält 26g beiges Pulver (53% der Theorie), Fp. 105-120X, Rf = 0,54 (Toluol/Aceton 1:1).
Beispiel 38 3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-[4-(4,6-dichlor-1,3,5-triazin-2-yloxy)-phenyl]-acrylsäuremorpholid Zu einer Lösung von 1,9g (0,01 Mol) Cyanurchlorid in 12ml Chloroform tropft man bei Raumtemperatur eine Phenolatlösung, hergestellt aus 4,1 g des nach dem vorhergehenden Beispiel erhaltenen Phenols (0,011 Mol), 0,5 g 85 proz. Natriumhydroxid und 5ml Wasser. Man rührt 1,5 Stunden bei 50°C, verdünnt mit 50 ml Chloroform, trennt die organische Phase ab, wäscht sie mit kalter verdünnter Natronlauge und mit Kochsalzlösung, trocknet mit Natriumsulfat und engt im Vakuum bei 600C ein. Das Rohprodukt (6,5g) wird über eine Kieselgel-Säule gereinigt (Toluol/Aceton 1:1). Man erhält die Titelverbindung mit einer Ausbeute von 3,1 g (60% der Theorie), Fp. 90-100°C, Rf = 0,60 (Toluol/Aceton 1:1).
Beispiel 39 3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-[4-(2-styryl)-phenyl]-acrylsäurernorpholid
13g3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(4-bromphenyl)acrylsäuremorpholid (0,03MoI) werden in 60ml Dimethylformamid/ Triethylamin 1:1 gelöst, mit 4,2g Styrol (0,04MoI) sowie mit 68mg Palladium(ll)-acetat (0,3mMol) und 183 mg Tri-(o-tolyl)-phosphin (0,6mMol) versetzt und 12 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit 100ml Toluol versetzt, abgesaugt und die Lösung mit Wasser, verdünnter Salzsäure, nochmals mit Wasser und schließlich gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Man trocknet die organische Phase über Natriumsulfat und engt bei 6O0C im Vakuum ein. Das Rohprodukt (15g) wird chromatographisch gereinigt (Kieselgelsäule, Elutionsmittel Toluol/Aceton 1:1). Durch Einengen der Lösung im Vakuum bei 600C erhält man 10,8g eines orange gefärbten Öls, 79% der Theorie. Rf = 0,31 (Toluol/Aceton 7:3).
Beispiel 40 S-tS^-Dimethoxyphenyll-S-W-li-carboxy-i-styrylJ-phenyn-acrylsäuremorpholid 4,3g 3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(4-bromphenyl)-acrylsäuremorpholid (0,01 Mol) und 1,95g Zimtsäure (0,013MoI) werden in 20mol Triethylamin und 10ml Dimethylformamid gelöst, mit 23mg Palladium(ll)acetat (0,1 mMol) sowie 61 mgTri-(o-tolyl)-phosphin (0,2 mMol) versetzt und 16 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach Abkühlen werden die Lösungsmittel im Vakuum bei 6O0C entfernt. Der Rückstand wird in 200 ml Ethylacetat gelöst, mit 2 N Salzsäure angesäuert und abgesaugt. Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet, im Vakuum eingedampft, der Rückstand über eine Kieselgelsäule, Aceton/Ethanol 1:1 chromatographisch gereinigt. Aus der Lösung erhält man 1,8g (36% der Theorie) einer erstarrenden Verbindung. Rf = 0,23 (Toluol/Aceton 7:3).
Beispiel 41 3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-[4-(1-styryl)-phenyl]-acrylsäuremorpholid
4,6g der nach Beispiel 40 erhaltenen Carbonsäure (9,2 mMol) werden zur Decarboxylierung in einer Mischung aus 30ml Dioxan und 30ml konz. Salzsäure 5 Stunden unter Rückfluß gerührt. Die Lösung wird im Vakuum bei 6O0C eingeengt, in Toluol aufgenommen und die Lösung zur Trockne eingeengt. Man reinigt chromatographisch über eine Kieselgelsäule mit Toluol/ Aceton 7:3. Aus der Lösung erhält man ein Öl, das langsam kristallisiert. Ausbeute 3,3g/C79% der Theorie), Fp. 115-124°C (aus Diisopropylether, Rf = 0,45 (Toluol/Aceton 7:3)
Nach den erfindungsgemäßen Verfahren können die in nachstehender Tabelle angegebenen Verbindungen der Formel
\
C=CR-CO-Q (I)
synthetisiert werden.
Die als Öle oder Harze anfallenden Verbindungen der Formel I werden durch den Rf-Wert charakterisiert. Der Rf-Wert wird dünnschichtchromatographisch an Kieselgelplatten mit folgenden Laufmittelgemischen bestimmt:
1) Toluol/Aceton7:3
2) Toluol/Aceton3:7
3) Essigester
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No. RJ
B '
Physik. Daten
26 H
H C6H5
28 H 3,4-(CH2O)2-C6H3
29 H 3,4-(CH2O)2-C6H3
30 H C6H5 31 H C6H5
32 H 3,4-(CH3O)2-C6H3
33 H. 3,4-(CH3O)2-C6H3 34
H 4-Cl-C6H4
H C6H5
36 Ή C6H5 37 H
4-(HOCH2CH2NHCO)-C6H4 4-CH3O- 3-H2WCH2-C6H3
4-Morpho Rf: 0,15 linyl
4-Morpho RfJ 0,06 linyl
l,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-6-yl 4-Morpho Rf: 0,41
linyl
4-Pyrazol-l-yl-C6H4
4-Morpho Rf: 0,28 linyl
4-CH,CK3-(Morpholin-4~yl-methyl)C,-H, 4-Morpho Rf: 0,14
. 3 linyl
4-CH30-3-(2,6-dimethyl-morpholin-4- 4-Morpho Rf: 0,28
yl-methyl)-C6H3 = linyl
Indan-5-yl
4-(Morpholin-4~yl)-C6H4
4-(CH3SO2-O)-C6H4
4-CH3O-3-(4-Cl-C6H4-S-CH2)C6H3
VC6H5O-C6H4
4-Morpho Rf: 0,40 linyl
4-Morpho Rf: 0,25 linyl
4-Morpho Rf: 0,35 linyl
4-Morpho Rf: 0,56 linyl
4-Morpho Rf: 0,59 linyl
4-Morpho Rf: 0,39 linyl
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vo
4,
ST
CO
VD
Tabelle II
Verbindungen der Formel
-37- 258 17C
OCH
CH3O
-XYR Nr. -XYR7
C = CH - CON
physik.Daten
4-11-OC4H9
4-n-C3H?
3-0
-Cl Rf = 0,39 Rf = 0,47 Rf = 0,43 Rf = 0,22
4 - N
Nsch,
4_0—<f "V
4-0
Cl Rf = 0,21 Rf = 0,3 8 Rf = 0,41
1)
1)
<H
4-O
O O
X! Ä Λ
p4 ^^ p4 Γ"1 ....
'S fr £fr S fr
4 3 Λ S J-S
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«Η
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£fr
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f,
H O
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α> α
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CQ.
VO O
as
VO
0CM
5W
VO
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S3
VO O
53^
33* VO
53 O
J-
0CV1
S3 O
SS 53 SS
VO VO VO
U O O
CM CM CM
sT
S3
Ävo °CM
S3 O
ÜCM
33 U
ϋ.
to 33 S3
S3 as
S3 VO νθ
νθ O O
O 1 1
CM CM
Sp sP aT
α ο
gT
.* j.
ι- λ
PQ m
λ Λ - A
as
-s·
CM
VO
FT A
Physik. Daten
50 51 52 53 54 55 56
H ^3,
H 3-NH2-VCHj-CgHj Br 3-CHj-VC2H5OCgHj H 3-Cl-VCHjOCgHj
H 3-CHjO-VCHjCgHj H 3-Br-VNHCHjCgHj
V(2-CHjO-CgH4O)CgH4 V(VBrv-CgH4)-C6H4 3-C1-V(3-CHjCgH4S)CgHj V(VCHj-CgH4)-C6H4 V(VF-C6H5O)C6H4
VC6H5S-C6H4 V(VNH2-C6H4)C6H4 V(VCjH7-C6H4)C6H4 V(VC4H9OC6H4O)-C6H4
Vc6H5O-C6H4
V (2-Cl-C6H4S)C6H4
Morpholin-VyI
Morpholin-VyI
Morpholin-VyI
Morpholin-VyI
Morpholinr VyI
Morpholin-VyI
Morpholin-VyI
Morpholin-VyI
Morpholin-VyI
Morpholin-VyI
Morpholin-VyI
No. R1 A,
61 H 3,5-Cl2-A-NH2-C6H2
62 H 3-C2H5-A-CHjOC6Hj
63 H 3-CI-A-CHjOC6Hj
64 H 3-CHj-A-CHjO-C6Hj
65 H 3-Bi>-A-CHjO-C6Hj
66 H 3,A-(CHjO)2-C6Hj
67 H 3,A-(CHj)2-C6Hj
68 H 3,A-(CHjO)2-C6Hj
69 H 3,A-(CHjO)2-C6Hj
70 H 3,4-(CHjO)2-C6Hj
71 H 3-C2H5O-A-CHjO-C6H4
Ϋ2 CHj 3-CI-A-CHjO-C6Hj
Physikal. Daten
A-(2-ClC6H4).-C6H4
4-(2,3-Cl2C6Hj)-C6H4
A-(3-Cl-C6H4)-C6H4
A-(A-C2H5OC6H4)C6H4
A-(A-CHjOCO-C6H4)C6H4
A-(A-C2H5O-CO-C6H4)C6H4
A-(1-Pyrryl)-C6H4
4-(A-Cl-C6H4)-C6H4 .
A-(2,5-»DIoXopyrrol-l-yl)-C6H4
4-(2,A-Ci2-C6HjS)-C6H4 A-(A-Bi-C6H4O)-C6H4
Morpholin-A-yl
Morpholin-A-yl
Morpholin-A-yl
Morpholin-4-yl
Morpholin-
A-yi
Morpholin-A-yl
Morpholin-A-yl
Morphollnr A-yl
Morpholin-A-yl
Morpholin-
N(CHj)C2H5
N(CHj)CjH7
Fp: 164-166° Rf: 0,A5 1^
K) Ol OO
Physik. Daten
74 CN
75 H
76 H
77 Cl
78 Br
79 H
80 H
81 H
82 H
83 H
H 3-Bp-VCH3O-C6H3
3-CH3-VCH3O-CgH3
3-CH3O-VCH3CgH3
3,5-Cl2-VNH2-C6H2
3-C2H5-VCH3O-CgH3
3-C3H7-VCH3OCgH3
3-Br-V (CHj)2N-CgH3
37NH2-VCH3OCgH3
3-NHCOCH3-VCH3O-CgH3
3-NHCOCH3-VCl-CgH3
3,VCl2-CgH3CgH4
l-Naphthoxy-CgH^ 2-Naphthoxy-CgH^ V(VCH3-CgH4-S)-C6H4
VCgH5NH-C6H4
V(l-Naphthylthio)-CgH4 V(VClCgH4CH2O)-CgH4
V (VNO2-CgH4CH2O)-C6H4
V (2, VCl2-C6H3O)-CgH4 VC6H5-CH2S-C6H4 V(VC1-C6H4)-C6H4
2-Methylmorphollne-
VyI
Morpholin-VyI
Morpholin-VyI
Morpholine * VyI
Morpholin-' VyI
Morpholin-VyI
N(CH2CHj)2
Morpholin-VyI
Morpholin-VyI
Morpholln-VyI
Morpholin-VyI
Nr. -XYR
physik.Daten
4-OCH2-CH=CH2 Rf = 0,69
2)
4-OCCl=CHCl Rf = 0,72
2)
10 4-OCH2-CECH
Rf = 0,65
2)
4-(CH2)3-OCH3
12 4-0
13 4-0
Rf = 0,3 5 Rf = 0,34 Rf = 0,40
1)
Cl
14 4-OSO2N(CH3)2 Rf s 0,6 8
2)
15 4-OCOC(CH3)3 Rf = 0,72
2)
16 4-O(CH2)3-OH Rf = 0,51
2)
17 4-OCF2H
Rf = 0,3 8
1)
18 4-NH-CO-(CH
0)O-C^HC 2 3 ob Rf = 0,3 8
(in Methylenchlorid/
Acetonitril 1:1)
4-OCH2CF3
Rf β 0,38 Rf = 0,52 Rf = 0,55
1)
Nr. -XYR'
physik.Daten
4-OCH.
Cl Cl
23 4-COCH.
25 2-CO-C6H5
4-0
NHC2H5
Cl
3-CN
29 4-CH -COOH 30 4-CN 31 4-n-C.H,
32 4-n-CyH15
33 3-C.Hc b b
34 4-OCH CF CF H
Rf = 0,47 (Toluol/Aceton 1:1)
Rf = 0,31 Rf = 0,37 Rf = 0,43
Rf = 0,40
1)
1)
Rf = 0,40
Rf = 0,29 Fp. 192-194°C
Rf = 0,3 2 1^ Rf = 0,55 Rf = 0,58 Rf = 0,42 Rf = 0,3 5
1)
Nr.' -XYR'
physik.Daten
35 4-CH=CH-COOK Rf = 0,48 (Toluol/Ethanol 80 : 20)
3 6 4-CH
O—-CH,
H, Rf = 0,23
4-CHsCH-C-H-ο b
3 8 4-CH=CH
N'
4-CH=CH-/ N
40 4 —
41 4-C
1)
Rf = 0,31 Rf 0,3 3
Rf = 0,33 (Toluol/Aceton 1:1)
Rf = 0,3 8 Rf = 0,16
1)
1)
42 4-CH2OH 43 4-CH = I
Rf = 0,21 Rf = 0,31
1)
CH-COOH Rf = 0,23
1)
4 5 4-0-^/ \\-F
Rf = 0,3 6
1)
-41- 258 17(
Nr. -XYR physik.Daten
4 6 4-S-</ V)-Br Rf = 0,46
1)
Rf = 0,44
1)
NCH(CH3)2 Rf1 = 0,44 X) Rf =0,56 (E/Z-Gemisch)
49 4-CH,O-CONH-C-Hc Z ob Rf = 0,34
50 4-CH
Rf = 0,3 6
1.)
51 4~<n"C
/Ά TT Rf = 0,45
1)
51 4-0
N-
Cl Rf = 0,60 (Toluol/Aceton 1:1)
Rf = 0,33
1)
Nr. -XYR ' physik.Daten
54 . 4-CH=CH-CO2C2H5 Rf = 0,37
55 4-CH
^n-C3H7 Rf = 0,40
5 6 4-NHCONHCH, Rf = 0,20 (Toluol/Aceton 1:1)
57 4-CON.
C4H9 -ti
4-CO2-n-C4H9
5 9 4-CONH
60 4-CO-
Cl
Rf = 0,51 2)
Rf = 0,68 2) Fp. 228-2300C Rf = 0,23 1^
61 4-CH=CH-^n-C3H7 Rf = 0,67 (Toluol/Aceton 1:1)
6 2 4-CH=CH-CN Rf = 0,3 9
•OH Rf = 0,33 · Rf = 0,3
it
(Toluol/Aceton 1:1)
64 4-0-CF2CHClF
65 -CHOH-C^H1. b b Rf = 0,46 Rf = 0,34
1)
1)
Tabelle III
Verbindungen der Formel
OCH„
CH O
= CH - CON O
Nr. B
physik.Daten
Rf = 0,43 <
Rf = 0,50 (Toluol/Ethanol 8:2)
Fp. 147°C
Fp. 1500C
Nr. B
physik.Daten
-Rf - <V32
Rf = 0,37
1)
Rf = 0,18
Rf = 0,30
Rf = 0,43
1)
CH Rf = 0,3 6
1)

Claims (13)

  1. Patentansprüche:
    R1 für Wasserstoff; Halogen, Cyano oder gegebenenfalls substituiertes Ci-C4-Alkyl steht, Q für
    .10
    NR8R9 oder —N
    11
    steht,
    R2, R3, R4, R5 und R6, die gleich oder verschieden sein können für Wasserstoff; Halogen, Nitro; Cyano; Carboxy; Hydroxy; d-C^AIkoxycarbonyl; CONR10R11; NR10R11; NR10-CO-R11; oderfürdie
    folgenden gegebenenfalls substituierten Reste:
    C1-C6-AIkYl, C1-C4-AIkOXy, C1-C4-AIkYl-S(OIp (mit ρ = 0,1,2), C3-C7-CyClOaIkYl, Phenyl, Phenoxy
    oder Phenyl-S(O)p-(mit ρ = 0,1, 2) stehen,
    R8 und R9, die gleich oder verschieden sein können für Wasserstoff; die folgenden gegebenenfalls substituierten Reste: C-|-C4-Alkyl, C3-C7-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl,
    C3-C7-Alkenyl, C3-C7-Alkinyl oder Alkoxyalkyl stehen,
    R10 und R11, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, Benzyl, Phenyl oder C1-C4-Alkyl, als Substituenten in Hetaryl oder Hetaryloxy auch für Halogen, Amino oder Mono- oder Di-niederalkylamino stehen, oder gemeinsam für-(CH2)4-oder-(CH2)5-,
    X-Y für eine Einfachbindung;
    -0-;-S(O)P-(mit ρ = 0,1,2);-CONR10-;-NR10CO-; NR11CONR10;-N = N-;-CHR1^S(O)P-; -CHR10O-; (mit ρ = 0,1,2); -SO2NR10-; -N=CH-; -CnH2n- (mit η = 1 bis 10); -CH=CH-; NR10CSNR11-; -NR10-; -R10N-CHR11-; -CHR10NR11-; -0-CHR10-; -S(O)p-CHR10- (mit ρ = 0,1, 2); -NR10SO2-OdCr-OSO2-; -O2SO-; -O2S-NR10-; -C=C-; -S-S-; -CHOH-; -CO-; ^C=CH2; -C=CH-C00H;-NH-NH-;-N(O)=N-;-CH CH-;-N=CH-;-N(R10J-N=CH-; -N(R10)-NH-CO-; -NH-CH=CH-; ^CH-C6H5; -COCH2O-; -CO-CH2S-; COCH2NR10-; -OCH2CO; -SCH2CO-; -CH = N-; -NR10CH2CO-; -CH = NO; -CH2O-CONR10; -CH2O-CO-; -S-CH2-; -CH2CO-; -CO-O; -0-C0-; -CO-S oder -S-CO- steht;
    R7 für Wasserstoff; NR10R11; PO(OR10XOR11); (CH2)q-CO-O-R10 (mitq = 0,1,2,3); Cyano; CONR10R1^SO2NR10R11;
    Tri-Niederalkyl-silyl; bis zu zweifach durch R10 und R11 substituiertes Hetaryl oder Hetaryloxy; [(1-Formylamino-2,2,2-trichlor)ethyl]amino; 1-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(morpholin-4-yl)-propylen-3-on;
    die folgenden^egebenenfalls substituierten Reste: Phenyl, Alkyl mit bis zu 12C-Atomen gegebenenfalls auch durch Sauerstoff und/oder Schwefelatome unterbrochen, Cycloalkyl, gegebenenfalls auch durch Sauerstoff und/oder Schwefelatome und/oder Stickstoff unterbrochen, phenylsubstituiertes C1-Cs-Alkyl, C2-C6-AIkCnYl, C2-C6-AIkJnYl, C^Cs-Cycloalkenyl oder Naphthyl steht,
    wenn X-Yfü reine Einfach bindung steht, können R7 und R6 außerdem gemeinsam für eine vicinale gegebenenfalls mehrfach substituierte Brücke der Formel
    -(CH2In-E- (mit η = 2,3), -(CH=CH)-D oder
    (mite = Ooder 1)
    stehen;
    E für CH2; O; S oder NR10
    D für CH2; O; S,; NR10; -CH2-CH2-oder-CH=CH-steht, und gegebenenfalls ihre Salze neben üblichen Hilfs- und/oder Trägerstoffen und gegebenenfalls einem oder mehreren zusätzlichen Wirkstoffen.
  2. 2. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Verbindungen der Formel I A für 3,4-Dimethoxyphenyl, 3-Ethoxy-4-methoxyphenyl, 3-Chlor-4-methoxyphenyl, 3-Methyl-4-methoxyphenyl, 3-Brom-4-methoxyphenyl, 3-Ethyl-4-methoxyphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dichlor-4-Aminophenyl steht und B, Q und R1 die obige Bedeutung haben.
  3. 3. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Verbindungen nach Anspruch 2 R1 Wasserstoff bedeutet.
  4. 4. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Verbindungen nach Anspruch 1, 2 oder 3 Q für NR8R9, worin R8 und R9 C1-C4-Alkyl ist, oder für die Morpholinogruppe steht.
  5. 5. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Verbindungen nach Anspruch 1,2, 3oder4Bfür
    R6 R5
    R^-Y-X
    steht, worin-X-Y-eine Einfachbindung, Sauerstoff, Schwefel,-CH2O-,-OCH2-oder-N = N-bedeutet.
  6. 6. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Verbindungen nach Anspruch 5 R5 und R6 Wasserstoff bedeuten, -X-Y- eine Einfachbindung, Sauerstoff, Schwefel oder-N = N-darstellt und R7 für ein gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes C1-C12-Alkyl, gegebenenfalls durch Sauerstoff und/oder Schwefel und/oder NR10 ein- oder mehrfach
    unterbrochenes,gegebenenfalls hydroxy- oder C-i-C^alkylsubstituiertes Cs-Cy-Cycloalkyl oder bis zu zweifach durch R10 und R11 substituiertes Hetaryl steht.
  7. 7. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Wirkstoff 3-[4-(4-ChlorphenoxyJ-phenyn-S-^^-dimethoxyphenyO-acrylsäuremorpholid ist.
  8. 8. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Wirkstoff 3-(4-n-Butylphenyl)-phenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-acrylsäuremorpholid ist.
  9. 9. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Wirkstoff 3-(Biphenyl-4-yl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-acrylsäuremorpholid ist.
  10. 10. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Wirkstoff 3-[4-(4-Chlorphenyl)-phenyl]-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-acrylsäure-methyl-ethyl-amidist.
  11. 11. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Wirkstoff 3-(Biphenyl-4-yl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-acrylsäure-methyl-ethylamid ist.
  12. 12. Verwendung von Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 11 gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren weiteren fungiziden Wirkstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Bekämpfung phytopathogener Pilze, insbesondere des falschen Mehltaus eingesetzt werden.
  13. 13. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1 bis 11 nach an sich bekannten Methoden, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) eine Acrylsäure der Formel
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