DD259619A5

DD259619A5 - Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden Keramikkörpers

Info

Publication number: DD259619A5
Authority: DD
Publication date: 1988-08-31

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden Keramikkoerpers, welcher durch die Oxydation eines Grundmetalls zur Bildung eines polykristallinen, keramischen Materials geschaffen wird, das im wesentlichen aus dem Oxydationsreaktionsprodukt des genannten Grundmetalls mit einem Oxydationsmittel, einschliesslich eines Oxydationsmittels in Dampfphase und wahlweise einem oder mehreren metallischen Bestandteilen besteht. Das Verfahren besteht aus den Schritten, zuerst wenigstens einen Abschnitt des genannten Grundmetalls mit einem Sperrelement zu versehen, das wenigstens teilweise Abstand zu dem genannten Grundmetall hat, um wenigstens eine Flaeche des keramischen Koerpers zu definieren, und das genannte Grundmetall auf eine Temperatur ueber dessen Schmelzpunkt, aber unter dem Schmelzpunkt des Oxydationsreaktionsproduktes zu erhitzen, um einen Koerper aus fluessigem Metall zu bilden. Bei dieser Temperatur wird das fluessige Metall mit dem Oxydationsmittel reagiert, wodurch das Oxydationsreaktionsprodukt gebildet wird. Wenigstens ein Teil des Oxydationsreaktionsproduktes wird in Kontakt mit und zwischen dem fluessigen Metall und dem Oxydationsmittel gehalten, um das fluessige Metall durch das Oxydationsmittel zum Sperrelement hin und in Kontakt mit dem Oxydationsmittel zu transportieren, so dass sich weiter das Oxydationsreaktionsprodukt an der Grenzflaeche zwischen dem Oxydationsmittel und dem vorher gebildeten Oxydationsreaktionsprodukt bildet, wobei wahlweise Metall in dem polykristallinen Material dispergiert bleiben kann. Die Reaktion wird bis zum Sperrelement fortgesetzt, um einen Keramikkoerper mit der Oberflaeche zu haben, die durch das Sperrelement bestimmt ist. Ein Verbundstoff wird gebildet durch Ueberlagerung eines Sperrelementes auf das Fuellmaterial, beispielsweise eine Vorform, und Infiltration des Fuellmaterials mit der polykristallinen, keramischen Matrix, die zum Sperrelement hin waechst.

Description

Hierzu 9 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung selbsttragender Keramikkörper. Insbesondere betrifft die Erfindung Methoden zur Herstellung geformter, selbsttragender Keramikkörper, einschließlich geformter Keramikverbundstoffe, die durch Oxydationsreaktion eines Vorläufermetalls auf ein Sperrelement zur Bildung einer Oberfläche, eines Umfangs, einer Grenzschicht oder ähnlichem hergestellt werden, um Netzformen zu bilden.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

In den letzten Jahren wuchs das Interesse am Einsatz von Keramik bei strukturellen Anwendungen, bei denen in der Vergangenheit Metalle eingesetzt wurden, ständig. Der Anstoß dazu resultiert daraus, daß keramische Werkstoffe in bestimmten Bereichen den Metallen überlegen sind, beispielsweise bei der Korrosionsbeständigkeit, der Härte, dem Elastizitätsmodul und der Feuerfestigkeit, verbunden mit derTätsache, daß die ingenieurtechnischen Leistungsgrenzen vieler moderner Komponenten und Systeme nun durch diese Eigenschaften bei Materialien, welche auf herkömmliche Weise eingesetzt werden, beschränkt werden. Zu den möglichen künftigen Anwendungsbereichen gehören Maschinenkomponenten, Wärmeaustauscher, Schneidwerkzeuge, Lager- und Verschleißflächen, Pumpen und Elemente für die Marine.

Die gegenwärtigen Bemühungen um die Produktion von zuverlässigeren und zäheren keramischen Stoffen von höherer Festigkeit konzentrieren sich im wesentlichen auf 1. die Entwicklung verbesserter Verarbeitungsmethoden für monolithische Keramik und 2. die Entwicklung keramischer Matrixverbundstoffe. Unter einer Verbundstruktur versteht man eine Struktur, die aus einem heterogenen Material, Körp.er oder Artikel besteht, der aus zwei oder mehr verschiedenen Stoffen hergestellt wurde, die eng miteinander verbunden sind, um gewünschte Eigenschaften des Verbundstoffes zu erreichen. Beispielsweise können zwei verschiedene Stoffe durch eine Einbettung des einen Stoffes in eine Matrix des anderen hergestellt werden. Eine keramische Matrix-Verbundstruktur besteht im typischen Fall aus einer keramischen Matrix, in welche eine oder mehrere verschiedene Arten von Füllstoffen oder Vorformmaterialien, wie Partikulatstoffe, Fasern, Stäbe oder ähnliches, einbezogen sind. Es gibt verschiedene bekannte Beschränkungen oder Schwierigkeiten bei der Substitution von Metallen durch keramische Stoffe, beispielsweise die Maßstabanpassungsfähigkeit, die Möglichkeit der Herstellung komplexer Formen, die Erzielung der für die Endnutzung erforderlichen Eigenschaften und die Kosten. Durch verschiedene hiermit im Zusammenhang stehende Patentanmeldungen werden diese Beschränkungen oder Schwierigkeiten überwunden und neuartige Verfahren für die zuverlässige Produktion keramischer Stoffe, einschließlich Verbundstoffe, beschrieben. So beschreiben die US-Patentanmeldungen 818943, vom 15. Januar 1986,776964 vom 17. September 1985,705787 vom 26. Februar 1985 und 591 392 vom 16. März 1984 allgemein die Methode zur Herstellung von selbsttragenden keramischen Körpern, die als Oxydationsreaktionsprodukt aus einem Stamm-Metallvorläufer hergestellt wurden. Flüssiges Metall wird mit einem Oxydationsmittel in Dampfphase umgesetzt, um ein Oxydationsreaktionsprodukt zu bilden, und das Metall wandert durch das Oxydationsprodukt zum Oxydationsmittel und oxydiert weiter, wodurch kontinuierlich ein polykristalliner keramischer Körper entwickelt wird. Der Prozeß kann durch die Verwendung einer legierten Dotierungssubstanz erweitert werden, wie das beim Oxydieren von Aluminium in Luft zur Bildung von a-Aluminiumoxid-Keramikstrukturen der Fall ist. Dieses Verfahren wurde durch den Einsatz von Dotierungssubstanzen auf der Oberfläche des Vorläufermetalls verbessert, wie das in den US-Patentanmeldungen 822999 vom 27. Januar 1986,776965 vom 17. September 1985,747788 vom 25. Juni 1985 und 632636 vom 20.JuIi 1984 beschrieben ist.

Diese Oxydationserscheinung wurde bei der Herstellung von keramischen Verbundkörpern genutzt, wie sie in den US-Patentanmeldungen 819397 vom 17. Januar 1986 und 697876 vom 4. Februar 1985 beschrieben wird. Diese Anmeldungen beschreiben neuartige Methoden zur Herstellung eines selbsttragenden keramischen Verbundstoffes durch Schaffung eines Ox'ydationsreaktionsproduktes aus einem Stamm-Metallvorläufer in einer permeablen Füllstoff masse, wodurch der Füllstoff in eine keramische Matrix eingebettet wird. Der resultierende Verbundstoff hat jedoch keine definierte oder vorher festgesetzte Geometrie, Form oder Konfiguration.

Eine Methode zur Herstellung keramischer Verbundkörper mit einer festgelegten Geometrie oder Form wird in der US-Patentanmeldung desselben Autors, 861025 vom 8. Mai 1986 beschrieben. Nach der Methode dieser Erfindung infiltriert ein sich entwickelndes Oxydationsreaktionsprodukt eine permeable Vorform in der Richtung auf eine definierte Oberflächengrenze. Keramische Verbundstoffe mit einem Hohlraum, dessen Innengeometrie umgekehrt die Form des ursprünglichen Stammetallkörpers widerspiegelt, werden in der US-Patentanmeldung 823542 vom 27. Januar 1986 beschrieben.

Ein Schlüsselelement bei der Anwendung der Methoden der oben genannten, hiermit im Zusammenhang stehenden Patentanmeldungen zur Herstellung eines Netzes oder annähernd netzförmigen, keramischen Körpers, einschließlich Verbundstoffe, die im wesentlichen die Originalform und -abmessungen des Füllstoffes oder der Vorform beibehalten, besteht darin, das Hinauswachsen der keramischen Matrix über die definierten Oberflächengrenzen auf ein Minimum zu beschränken oder zu unterbinden. Ein Hinauswachsen über die Oberflächengrenzen kann im wesentlichen durch die Kontrolle der Infiltration der polykristallinen keramischen Matrix auf definierte Oberflächengrenzen verhindert werden, was dadurch erreicht werden kann, daß eine festgelegte Menge des Stammetalls verwendet wird, daß innerhalb der Vorform eine günstige Oxydationskinetik geschaffen wird, daß die Oxydationsatmosphäre erschöpft wird oder die Reaktionstemperatur gesenkt wird. Alle diese Schritte verlangen u. U. eine enge Kontrolle der Überwachung, damit im wesentlichen kein polykristallines Hinauswachsen über eine der definierten Oberflächengrenzen auftritt, und erbringen u. U. nicht das wünschenswerteste Netz oder die annähernde Netzform oder verlangen eine zusätzliche maschinelle Behandlung oder Oberflächenbehandlung.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung neuer Keramikkörper darzulegen, die durch die Verarbeitungsweise eine exakte Formgebung erhalten.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Voraussetzungen für die zuverlässige Einhaltung einer Grenze oder die im wesentlichen Verhinderung des Hinauswachsens des sich entwickelnden Oxydationsreaktionsproduktes, wie das für die Schaffung von Netzformen wünschenswert ist, besonders bei größeren, aus einem Stück bestehenden Körpern oder Körpern mit einer komplizierten Geometrie, zu schaffen.

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein einen selbsttragenden keramischen Körper, der gewonnen wird durch die Oxydationsreaktion eines Grundmetalls zur Bildung eines polykristallinen Metalls, das im wesentlichen aus dem Oxydationsreaktionsprodukt des Grundmetalls mit einem oder mehreren Oxydationsmitteln, einschließlich einem Oxydationsmittel in Dampfphase, und wahlweise einem oder mehreren metallischen Bestandteilen besteht und eine durch ein Sperrelement gebildete Oberflächengrenze hat. Das Oxydationsmittel in Dampfphase kann in Verbindung mit einem festen Oxydationsmittel oder einem flüssigen Oxydationsmittel eingesetzt werden, wie das unten ausführlicher beschrieben wird. Es wird ein Sperrelement verwendet, um eine Oberfläche, einen Umfang, eine Grenze oder ähnliches des keramischen Körpers festzulegen.

Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung allgemein einen keramischen Verbundstoff von einer gewünschten, vorher festgelegten Form. In Übereinstimmung mit diesem Ausführungsbeispiel wird eine geformte Masse des Füllstoffes mit einer Oberflächengrenze überlagert durch ein Sperrelement, um eine Bildung des keramischen Körpers über diese hinaus zu verhindern. Durch die Entwicklung oder das Wachstum des Oxydationsreaktionsproduktes infiltriert dieses in die geformte Masse und endet im wesentlichen am Sperrelement.

Nach der Methode der vorliegenden Erfindung wird der selbsttragende keramische Körper dadurch geschaffen, daß das Sperrelement wenigstens teilweise Abstand zum Grundmetall hat. Das Grundmetall wird über eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes, aber unterhalb des Schmelzpunktes des Oxydationsreaktionsproduktes erhitzt, um einen Körper aus flüssigem Metall zu bilden, und bei dieser Temperatur oder innerhalb dieses Temperaturbereiches reagiert das flüssige Metall mit dem Oxydationsmittel in Dampfphase, um das Oxydationsreaktionsprodukt zu bilden. Es ist davon auszugehen, daß der anwendbare Temperaturbereich oder die bevorzugte Temperatur sich nicht über dieses gesamte Temperaturintervall zu erstrecken brauchen. Wenigstens ein Teil des Oxydationsreaktionsproduktes wird in Kontakt mit und zwischen dem flüssigen Metall und dem Oxydationsmittel gehalten, um flüssiges Metall durch das polykristalline Material zum Sperrelement hin und in den Kontakt mit dem Oxydationsmittel zu ziehen, so daß sich das Oxydationsreaktionsprodukt weiter an der Grenzschicht zwischen dem Oxydationsmittel und dem vorher gebildeten Oxydationsreaktionsprodukt bildet und, wahlweise, metallische Bestandteile dispergiert oder verteilt in dem polykristallinen Material läßt. Es ist davon auszugehen, daß das polykristalline Material anstelle einiger oder aller Metallphase(n) Porosität aufweisen kann, aber der Volumenprozentanteil der Hohlräume ist im wesentlichen abhängig von solchen Bedingungen wie Temperatur, Zeit und Typ des Grundmetalls. Die Reaktion wird fortgesetzt, um den keramischen Körper zu bilden, der zur Oberfläche oder Grenze wächst, die durch das Sperrelement gebildet wird. Im typischsten Fall wird bei der Formung eines keramischen Verbundstoffes nach der Methode der vorliegenden Erfindung das Grundmetall neben und vorzugsweise im Kontakt mit einem Bett aus Füllmaterial mit einer festgelegten Form, z. B. einer Vorform, angeordnet, so daß die Oberfläche des vorgeformten Bettes, die ein Sperrelement bat, außen oder vom Grundmetall weg oder entfernt angeordnet ist. Die Bildung und das Wachstum des Oxydationsproduktes erfolgen im Bett in der Richtung zu deiUDberfläche, die ein Sperrelement hat. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis das polykristalline Oxydationsreaktionsprodukt in die vorgeformte Masse infiltriert ist, um den keramischen Verbundstoff mit einer Konfiguration oder Geometrie des Bettes zu bilden, wobei das Sperrelement das Wachstum unterbindet oder beendet, wodurch ein Netz oder ein annähernd netzförmiger Körper entsteht.

Die Materialien dieser Erfindung können im wesentlichen einheitliche Eigenschaften über ihren Querschnitt bis zu einer Stärke aufweisen, die bisher mit den herkömmlichen Verfahren für die Herstellung dichter keramischer Strukturen nur schwer zu. erreichen war. Bei dem Verfahren, nach welchem diese Materialien hergestellt werden, entfallen auch die hohen Kosten, die in Verbindung mit einigen der herkömmlichen Keramik-Produktionsverfahren auftreten, einschließlich der feinen, hochreinen, einheitlichen Pulverherstellung, dem Heißpressen und dem isostatischen Heißpressen. Die Erzeugnisse der vorliegenden Erfindung sind hergestellt oder anwendbar für die Nutzung als Produktionsartikel, was im vorliegenden Zusammenhang ohne Einschränkung industrielle, strukturelle und technische keramische Körper für solche Anwendungen einschließt, bei denen elektrische. Verschleiß-, thermische, strukturelle oder andere Merkmale oder Eigenschaften wichtig oder vorteilhaft sind; es schließt nicht ein Rückführungs- oder Abfallstoffe, wie sie als unerwünschte Nebenprodukte bei der Verarbeitung von flüssigen Metallen anfallen können. .

Die nachstehenden Termini sind folgendermaßen definiert: „Keramik" soll nicht unangemessen auf einen keramischen Körper im klassischen Sinne begrenzt sein, d. h., in dem Sinne, daß er ausschließlich aus nichtmetallischen und anorganischen Stoffen besteht, sondern der Begriff bezieht sich vielmehr auf einen Körper, der vorwiegend keramisch hinsichtlich entweder der Zusammensetzung oder der dominierenden Eigenschaften ist, obwohl der Körper eine kleinere oder auch beachtliche Mengen an einem oder mehreren metallischen Bestandteilen enthalten kann, die vom Grundmetall abgeleitet sind oder vom Oxydationsmittel oder einer Dotierungssubstanz gebildet werden, im typischsten Fall im Bereich von etwa 1—40Vol.-%, der aber auch mehr Metall enthalten kann.

Ein „Oxydationsreaktionsprodukt" ist generell ein oder mehrere Metalle in einem beliebigen oxydierten Zustand, worin ein Metall Elektronen an ein anderes Element, eine Verbindung oder eine Kombination daraus abgegeben oder mit diesen geteilt hat. Dementsprechend schließt ein „Oxydationsreaktionsprodukt" nach dieser Definition das Produkt der Reaktion eines oder mehrerer Metalle mit einem Oxydationsmittel ein.

Ein „Oxydationsmitte!" bezeichnet einen oder mehrere geeignete Eiektrönenakzeptoren oder gemeinsame Elektronenhalter und kann ein Element, eine Kombination von Elementen, eine Verbindung oder eine Kombination von Verbindungen, einschließlich reduzierbarer Verbindungen sein und ist unter Verfahrensbedingungen ein Dampf, ein Feststoff oder eine Flüssigkeit. Ein „Grundmetall" ist das Metall, z. B. Aluminium, welcher der Vorläufer für das polykristalline Oxydationsreaktionsprodukt ist und schließt dieses Metall als ein relativ reines Metall, ein kommerziell verfügbares Metall mit Verunreinigungen und/oder Legierungsbestandteilen oder eine Legierung, in welcher der Metallvorläufer der Hauptbestandteil ist, ein; und wenn ein spezifiziertes Metall als Grundmetall genannt wird, z. B. Aluminium, ist das genannte Metall unter Berücksichtigung dieser Definition zu verstehen, wenn im Zusammenhang nichts anderes angegeben wird.

Nach der vorliegenden Erfindung wird das Grundmetall, welches dotiert sein kann und der Vorläufer für das Oxydationsreaktionsprodukt ist, als ein Block, Knüppel, Stab, Platte oder ähnliches geformt und in ein inertes Bett, einen Schmelztiegel oder einen anderen feuerfesten Behälter gegeben. Das Grundmetall wird überlagert durch ein Sperrelement, das wenigstens teilweise vom Grundmetall getrennt ist. Das Sperrelement bildet die Oberfläche, den Umfang oder die Grenze des keramischen Körpers, da Wachstum oder Entwicklung des Oxydationsreaktionsproduktes durch das Sperrelement unterbunden oder beendet werden. Der Behälter, sein Inhalt und das Sperrelement werden anschließend in einen Ofen gebracht, dem ein Oxydationsmittel, einschließlich eines Oxydationsmittels in Dampfphase, zugeführt wird. Diese Vorrichtung wird auf Temperaturen unter dem Schmelzpunkt des Oxydationsreaktionsproduktes, aber über dem Schmelzpunkt des Grundmetalls erhitzt, welche beispielsweise bei Aluminium und der Verwendung von Luft als Oxydationsmittel in der Dampfphase im allgemeinen zwischen etwa 850°C und 145O⁰C und vorzugsweise zwischen etwa 900°C und 1 350°C liegt. Innerhalb dieses anwendbaren Temperaturintervalls oder -bereichs bildet sich ein Körper oder Pool aus flüssigem Metall, und beim Kontakt mit dem Oxysationsmittel reagiert das flüssige Metall und bildet eine Lage des Oxydationsreaktionsproduktes. Bei fortgesetzter Einwirkung der oxydierenden Umgebung wird flüssiges Metall progressiv in und durch ein vorher gebildetes Oxydationsreaktionsprodukt in der Richtung des Oxydationsmittels und zum Sperrelement hin gezogen. Beim Kontakt mit dem Oxydationsmittel reagiert das flüssige Metall und bildet weiteres Oxydationsreaktionsprodukt und damit ein progressiv stärkeres Oxydationsreaktionsprodukt, während wahlweise metallische Bestandteile in dem polykristallinen Material verteilt bleiben. Die Reaktion des flüssigen Metalls mit dem Oxydationsmittel dauert an, bis das Oxydationsreaktionsmittel bis zum Sperrelement hin gewachsen ist, welches das Wachstum des Oxydationsreaktionsproduktes verhindert oder unterbindet, und produziert einen netz- oder annähernd netzförmigen keramischen Körper. Auf diese Weise unterbindet oder beendet das Sperrelement der Erfindung das Wachstum des polykristallinen Materials und trägt zur Produktion eines gut definierten, netz- oder annähernd netzförmigen keramischen Körpers bei.

Es ist davon auszugehen, daß das resultierende polykristalline Material Porosität aufweisen kann, die ein teilweiser oder fast vollständiger Ersatz für die Metallphase(n) sein kann, aber der Volumenprozentsatz an Hohlräumen ist wesentlich von solchen Bedingungen wie Temperatur, Zeit, Typ des Grundmetalls und Konzentration von Dotierungssubstanzen abhängig. Typisch für diese polykristallinen keramischen Strukturen ist, daß die Kristallite des Oxydationsreaktionsproduktes in mehr als einer Dimension, vorzugsweise in drei Dimensionen, untereinander verbunden sind und das Metall zumindest teilweise verbunden sein kann. Auf Grund des Sperrelementes hat das keramische Erzeugnis, ungeachtet des Metallvolumengehaltes oder der Porosität, im allgemeinen gut definierte Grenzen.

Das Sperrelement dieser Erfindung kann jedes geeignete Element sein, welches das Wachstum oder die Entwicklung des Oxydationsreaktionsproduktes stört, unterbindet oder beendet. Geeignete Sperrelemente können jedes Material, Verbindung, Element, Zusammensetzung oder ähnliches sein, die unter den Verfahrensbedingungen dieser Erfindung eine gewisse Integrität bewahren, nicht flüchtig sind und vorzugsweise für das Oxydationsmittel in Dampfphase durchlässig sind, während sie in der Lage sind, lokal das fortgesetzte Wachstum des Oxydationsreaktionsproduktes zu unterbinden, verhindern, stoppen, stören, vergiften oder ähnliches.'

Es ist offensichtlich, daß eine Kategorie von Sperrelementen die Klasse von Stoffen ist, die im wesentlichen durch das transportierte flüssige Grundmetall nicht benetzbar ist. Ein Sperrelement dieses Typs weist im wesentlichen nur geringe oder keine Affinität für das flüssige Metall auf, und das Wachstum wird durch das Sperrelement beendet oder unterbunden. Andere Sperrelemente tendieren zur Reaktion mit dem transportierten flüssigen Grundmetall, um das weitere Wachstum entweder durch Auflösung in das und Verdünnung des transportierten Metalls auf übermäßige Weise oder durch Bildung von festen Reaktionsprodukten, ζ. B. intermetallischer Verbindungen, welche den Prozeß des Transports des flüssigen Metalls stören, zu verhindern. Eine Sperre dieses Typs kann ein Metall oder eine Metallegierung sein, einschließlich jedes geeigneten Vorläufers, wie eines Oxids oder einer reduzierbaren Metallverbindung, oder eine dichte Keramik. Auf Grund der Art des Wachstumsunterbindungs-oder-behinderungsprozesses bei diesem Typ von Sperrelement kann das Wachstum etwas in oder über das Sperrelement hinausreichen, bevor es beendet wird. Trotzdem verringert das Sperrelement jede abschließende Bearbeitung oder jedes Schleifen des Produktes, die erforderlich werden können. Wie oben ausgeführt, sollte das Sperrelement vorzugsweise durchlässig oder porös sein, und wenn daher mit einer festen, undurchlässigen Wand gearbeitet wird, sollte das Sperrelement an wenigstens einer Zone oder an einem oder beiden Enden geöffnet werden, um den Kontakt des Oxydationsmittels in Dampfphase mit dem flüssigen Grundmetall zu ermöglichen.

Geeignete Sperrelemente, die für diese Erfindung besonders nützlich sind, wenn Aluminiumgrundmetalle verwendet werden, sind Kalziumsulfat, Kalziumsilikat und Trikalziumphosphat, die durch das transportierte flüssige Grundmetall im wesentlichen nicht benetzbar sind. Solche Sperrelemente können im typischen Fall als eine Aufschlämmung oder Paste auf die Oberflächen

eines Füllstoffbettes aufgebracht werden, das vorzugsweise als eine Vorform geformt ist. Das Sperrelement kann auch einen geeigneten brennbaren oder flüchtigen Stoff enthalten, der beim Erhitzen ausgeschaltet wird, oder ein Material, das sich beim Erhitzen zersetzt, um die Porösität und Durchlässigkeit des Sperrelementes zu erhöhen. Außerdem kann das Sperrelement ein geeignetes feuerfestes Partikulatmäterial enthalten, um ein mögliches Schrumpfen oder Reißen zu vermeiden, das andernfalls während des Verfahrens auftreten kann. Ein solches Partikulatmäterial, das im wesentlichen den gleichen Ausdehnungskoeffizienten wie das Füllstoffbett hat, ist besonders wünschenswert. Wenn beispielsweise die Form aus Aluminiumoxid besteht und das resultierende keramische Material Aluminiumoxid aufweist, kann das Sperrelement mit einem Aluminiumoxidpartikulatstoff gemischt werden, der möglichst eine Siebgröße von etwa 20 bis 1 000 hat. Das Aluminiumoxidpartikulatmaterial kann mit dem Kalziumsulfat beispielsweise in einem Verhältnis von etwa 10:1 bis 1:10 gemischt werden, wobei das bevorzugte Verhältnis 1:1 beträgt. Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung enthält das Sperrelement eine Beimischung von Kalziumsulfat (z. B. gebranntem Gips) und Portlandzement. Der Portlandzement kann mit dem gebrannten Gips in einem Verhältnis von 10:1 bis 1:10 gemischt sein, wobei das bevorzugte Verhältnis von Portlandzement zu gebranntem Gips etwa 1:3 beträgt. Wenn das gewünscht wird,,kann auch Portlandzement allein als Sperrmaterial verwendet werden.

Ein anderes bevorzugtes Ausführungsbeispiel arbeitet, wenn Aluminiumgrundmetalle eingesetzt werden, mit gebranntem Gips und Siliziumdioxid in einer stöchiometrischen Menge, wobei aber ein Überschuß an gebranntem Gips vorhanden sein kann. Während der Verarbeitung reagieren der gebrannte Gips und das Siliziumdioxid miteinander, um Kalziumsilikat zu bilden, was zu einem besonders vorteilhaften Sperrelement dahingehend führt, daß es im wesentlichen frei von Rissen ist. Nach einem weiteren Ausführungsbeispiel wird gebrannter Gips mit etwa 25-40 Gew.-% Kalziumkarbonat gemischt. Beim Erhitzen zersetzt sich das Kalziumkarbonat, wodurch Kohlendioxid freigesetzt wird, was die Porösität des Sperrelementes vergrößert. Zu den weiteren besonders geeigneten Sperrelementen für Grundmetallsysteme auf Aluminiumbasis gehören Eisenstoffe, z.B. Behälter aus rostfreiem Stahl, Chromoxid und andere feuerfeste Oxide, die als überlagernde Wand oder Behälter für das Füllstoffbett oder als Schicht auf der Oberfläche des Füllstoffbettes eingesetzt werden können. Zu den weiteren Sperrelementen gehören dichte, gesinterte oder verschmolzene keramische Stoffe wie Aluminiumoxid. Diese Sperrelemente sind in der Regel undurchlässig und werden entweder speziell so hergestellt, daß die Porösität gewährleistet ist, oder bedingen einen offenen Abschnitt, beispielsweise ein offenes Ende. Das Sperrelement kann ein unter Reaktionsbedingungen zerreibbares Produkt bilden und kann durch Abreiben beseitigt werden, um den keramischen Körper zu gewinnen.

Das Sperrelement kann in jeder geeigneten Form oder Größe gefertigt oder hergestellt werden und ist vorzugsweise für das Oxydationsmittel in Dampfphase durchlässig. Das Sperrelement kann als Film, Paste, Aufschlämmung, durchlässige oder undurchlässige Folie oder Platte oder als netzartiges oder Gittergewebe, beispielsweise als Metall- oder Keramikgitter oder -gewebe, oder als eine Kombination des genannten aufgebracht werden. Das Sperrelement kann auch einen bestimmten Füllstoff und/oder ein Bindemittel enthalten.

Die Größe und Form des Sperrelementes ist von der gewünschten Form des keramischen Produktes abhängig. Wenn, um nur ein Beispiel zu nennen, das Sperrelement in einem festgelegten Abstand vom Grundmetall angeordnet oder eingebracht wird, würde das Wachstum der keramischen Matrix lokal dort beendet oder unterbunden, wo diese auf das Sperrelement trifft. Im allgemeinen ist die Form des keramischen Produktes die Umkehrung der Form des Sperrelementes. Wenn beispielsweise ein konkaves Sperrelement wenigstens teilweise von einem Grundmetall getrennt ist, erfolgt das polykristalline Wachstum innerhalb des Raumes, der durch die Grenze des konkaven Sperrelementes und die Oberfläche des Grundmetalls gebildet wird. Das Wachstum endet im wesentlichen an dem konkaven Sperrelement. Nachdem das Sperrelement abgenommen wurde, bleibt ein keramischer Körper mit wenigstens einem konvexen Abschnitt, der durch die Konkavität des Sperrelementes definiert ist. Es sollte beachtet werden, daß bei einem Sperrelement mit Porösität ein gewisses Hineinwachsen des polykristallinen Materials in die Zwischenräume erfolgen kann, obwohl dieses Überwachsen durch effektivere Sperrmaterialien stark begrenzt.oder ausgeschaltet werden kann. In einem solchen Fall kann nach der Abnahme des Sperrelementes von dem gewachsenen, polykristallinen keramischen Körper jeder polykristalline Überwuchs von dem keramischen Körper durch Schleifen, Sandstrahlen oder ähnliche Verfahren entfernt werden, um das gewünschte keramische Teil ohne jeden Überwuchs an polykristallinem Material herzustellen. Als weitere Veranschaulichung sei genannt, daß ein aus einem Grundmetall hergestelltes Sperrelement, das einen zylindrischen Vorsprung in der Richtung des Metalls hat, einen keramischen Körper mit einer zylindrischen Aussparung ergibt, die im Kehrbild denselben Durchmesser und dieselbe Tiefe wie der zylindrische Vorsprung hat.

Um bei der Herstellung von keramischen Verbundstoffen ein minimales oder kein Überwachsen des polykristallinen Materials zu erreichen, kann das Sperrelement auf der definierten Oberflächengrenze eines Füllstoffbettes oder der Vorform oder in unmittelbarer Nähe dazu angeordnet werden. Die Beseitigung des Sperrelementes auf der definierten Oberflächengrenze des Bettes oder der Vorform kann auf jede geeignete Weise erfolgen, beispielsweise durch Ablegen der definierten Oberflächengrenze mit dem Sperrelement. Eine solche Lage des Sperrelementes kann durch Streichen, Tauchen, Siebdruck, Verdampfen, oder anderweitiges Aufbringen des Grenz- oder Sperrelementes in flüssiger, Brei- oder Pastenform oder durch Aufspritzen eines verdampfbaren Sperrelementes oder durch einfaches Ablagern einer Lage eines Sperrelementes aus festem Partikulatmäterial oder durch Aufbringen einer festen, dünnen Folie oder eines Films des Sperreiementes auf die definierte Grenzoberfläche erfolgen. Wenn das Sperrelement.angeordnet ist, endet das Wachstum des polykristallinen Oxydationsreaktionsproduktes bei Erreichen der definierten Oberflächengrenze der Vorform und Kontakt mit dem Sperrelement.

Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird eine durchlässige Vorform (die unten ausführlicher beschrieben wird) geformt, welche wenigstens eine definierte Oberflächengrenze mit wenigstens einem Abschnitt der definierten Oberflächengrenze mit einem Sperrelement oder überlagert durch dieses Sperrelement hat. Es wird davon. ausgegangen, daß der Begriff „Vorform" eine Gruppe einzelner Vorformen einschließt, die zu einem integralen Verbund verbunden wurden und unten ausführlicher erklärt werden. Die Vorform wird an oder in Kontakt mit einer oder mehreren Oberflächen des Grundmetalls oder einem Abschnitt einer Oberfläche des Grundmetalls gebracht, so daß wenigstens ein Abschnitt der definierten Oberflächengrenze, der das Sperrelement hat oder durch dieses überlagert wird, generell im Abstand oder außerhalb der Metalloberfläche angeordnet ist, und die Bildung des Oxydationsreaktionsproduktes erfolgt in die Vorform und in eine Richtung zur definierten Oberflächengrenze mit dem Sperrelement. Die durchlässige Vorform ist Teil des Aufbaus, und nach dem Erhitzen in einem Ofen werden das Grundmetall und die Vorform einem Oxydationsmittel in Dampfphase

ausgesetzt oder durch dieses eingehüllt, wobei dieses Oxydationsmittel in Verbindung mit einem festen oder einem flüssigen Oxydationsmittel eingesetzt werden kann. Der Reaktionsprozeß dauert an, bis das Oxydationsreaktionsprodukt die Vorform infiltriert hat und mit der definierten Oberflächengrenze in Kontakt kommt, welche das Sperrelement hat oder durch dieses überlagert wird. Im typischsten Fall fallen die Grenzen der Vorform und der polykristallinen Matrix im wesentlichen zusammen; aber einzelne Bestandteile an den Oberflächen der Vorform können exponiert sein oder aus der Matrix vorstehen, und daher kann die Infiltration und Einbettung u. U. entgegen dem Begriff der vollständigen Umschließung oder Einkapselung der Vorform durch die Matrix nicht vollständig sein. Das Sperrelement verhindert, unterbindet oder beendet beim Kontakt mit dem Sperrelement das Wachstum, und es tritt im wesentlichen kein „Überwuchs" des polykristallinen Materialsauf. Das . resultierende keramische Verbundprodukt schließt eine Vorform ein, die bis zu ihren Grenzen infiltriert oder eingebettet ist durch eine keramische Matrix, die ein polykristallines Material aufweist, das im wesentlichen aus dem Oxydationsreaktionsprodukt des Grundmetalls mit dem Oxydationsmittel und, wahlweise, einem oder mehreren metallischen Bestandteilen, wie nichtoxydierten Bestandteilen des Grundmetalls oder reduzierten Bestandteilen eines Oxydationsmittels, besteht. Die Vorform kann hier im typischen Fall aus Siliziumkarbid mit einer Maschengröße von 500 bestehen. Die definierte Oberflächengrenze ist mit einer durchlässigen Schicht aus CaSO4 (gebrannter Gips) überzogen, die als Sperrelement dienen soll. Diese Schicht wird als eine thixotrope Aufschlämmung oder Paste aufgebracht, die dann durch Hydrolyse abbindet, was die Handhabung der Anordnung erleichtert. Nachdem die gesamte Anordnung in einem Ofen auf den Verfahrenstemperaturbereich erhitzt wurde, wächst das polykristalline Oxydationsreaktionsprodukt und infiltriert in die Vorform bis zur gewünschten Oberflächengrenze. Das CaSO₄ verhindert das Hinauswachsen des polykristallinen Materials über die definierte Oberflächengrenze der infiltrierten Vorform. Nach dem Erhitzen während des Oxydationsreaktionsprozesses ist das CaSO₄ dehydrolysiert, was die leichte Entfernung von der Oberfläche der Vorform durch leichtes Sandstrahlen, Schaben oder Trommeln in Schleifpulver oder Sand erleichtert.

Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials mit einem negativen Hohlraumschema, dasein umgekehrtes Spiegelbild eines positiven Schemas des Grundmetallvorläufers ist, wird das Sperrelement selbst so ausgewählt, daß es über eine ausreichende strukturelle Ingetrität verfügt, um den Aufbau zutragen. Partikulatfeststoff wird um wenigstens einen Abschnitt des geformten Grundmetallvorläufers gepackt, aber es darf kein Einsickern des Partikulatmaterials durch die poröse Sperre erfolgen. Um ein Einsickern des Füllmaterials zu vermeiden, enthält das Sperrelement einen Loch- oder Netzbehälter, beispielsweise einen Mantel oder eine Muffe (z. B. ein Metallsieb), welches den Pa rti ku I atf ü 11 stoff umschließt. Wenn diese Hülle unter den Verfahrensbedingungen nicht strukturell fest ist, kann diese Hülle durch eine zweite, stärkere Muffe (z. B. einen Keramik-, Stahl- oder Stahllegierungszyiinder) verstärkt werden, der konzentrisch mit der Gitterhülle angeordnet ist. Der Zylinder hat ein Lochmuster, damit das Oxydationsmittel in der Dampfphase in die Muffe und die Hülle eindringen und mit dem flüssigen Grundmetall in Kontakt kommen kann, während die Kombination aus Zylinder und Hülle verhindert, daß Partikuiatfeststoff durch das Sperrelement einsickert. Die Oberflächengeometrie des Füllstoffes ist mit der Innenfläche des Behälters kongruent, die dann durch das resultierende Verbundprodukt repliziert wird. " ·

Es sollte davon ausgegangen werden, daß bestimmte Sperrelemente, auf die hier Bezug genommen wird, in der Zusammensetzung oder Spezies unter den Verfahrensbedingungen chemische Veränderungen oder Wechsel erfahren. Bei einer aufgebrachten Sperrelementzusammensetzung aus einem Gemisch von Kalziumsulfat (gebranntem Gips) und Aluminiumoxidteilchen kann das Gemisch unter Verfahrensbedingungen beispielsweise Kalziumaluminiumoxysulfat bilden. Ein Sperrelement, das aus rostfreiem Stahl AISI304 besteht, kann unter Verfahrensbedingungen zu den entsprechenden Metalloxiden oxydieren. Ein verbleibendes unerwünschtes Sperrmaterial kann jederzeit leicht von dem keramischen Körper entfernt werden.

Der keramische Verbundstoff, der bei Anwendung der vorliegenden Erfindung erzeugt wird, ist in der Regel ein kohärentes Produkt, bei dem zwischen etwa 5VoI.-% und etwa 98VoI.-% des Gesamtvolumens des keramischen Verbundproduktes durch ein oder mehrere der Vorformmaterialien gebildet werden, aufgebettet auf die definierte Oberflächengrenze der Vorform mit einer polykristallinen Materialmatrix. Die polykristalline Materialmatrix besteht, wenn das Grundmetall Aluminium ist, in der Regel aus etwa 60 bis etwa 99 Vol.-% (des Volumens des polykristallinen Materials) aus miteinander verbundenem ct-Aluminiumoxid und etwa 1 bis 40VoI.-% (gleiche Basis) von nichtoxydierten Bestandteilen des Grundmetalls. Obwohl die vorliegende Erfindung nachstehend unter besonderer Betonung von Systemen beschrieben wird, in denen Aluminium oder eine Aluminiumlegierung als Grundmetall eingesetzt wird und Aluminiumoxid das vorgesehene Oxydationsreaktionsprodukt ist, dient dieser Verweis nur exemplarischen Zwecken, und es ist davon auszugehen, daß die vorliegende Erfindung anwendbar ist durch die Anwendung der hierin enthaltenen Lehren auf andere Systeme, in denen andere Metalle wie Zinn, Silizium, Titan, Zirkon usw. als Grundmetall eingesetzt werden und das vorgesehene Oxydationsreaktionsprodukt ein Metalloxid, -nitrid, -borid, -karbid oder ähnliches ist. So kann das Sperrelement von solchen Faktoren abhängig sein wie Wahl des Grundmetalls, der Dotierungssubstanzen, der Keramikmatrix, der Zusammensetzung des Füllstoffes und den Verfahrensbedingungen. In anderen solchen Systemen kann Kalziumsulfat ein nützliches Sperrelement sein, wenn die Bedingungen denen bei Aluminium etwas ähnlich sind, wie beispielsweise mit Zinn und Luft als Oxydationsmittel. Andererseits wäre Kalziumsulfat kein geeignetes Sperrelement für ein Verfahren, das in einem Temperaturbereich oder unter Reaktionsbedingungen ausgeführt wird, in denen Kalziumsulfat nicht stabil ist, z. B..Titan in einer Stickstoffatmosphäre, eine Oxydationsreaktion bei mehr als 2000⁰C. Bei Reaktionen unter solchen hohen Temperaturen könnte beispielsweise ein dichter Tonerdekeramikstoff oder Zirkonoxidkeramikstoff, der ansonsten die hier genannten Kriterien für ein Sperrelement erfüllt, eingesetzt werden, der den hohen Verfahrenstemperaturen standhalten kann, während gleichzeitig die für ein Sperrelement notwendigen Merkmale eingehalten werden.

Beim Verfahren dieser Erfindung ist das Oxydationsmittel in der Dampfphase normalerweise unter Verfahrensbedingungen gasförmig oder verdampft, um eine oxydierende Atmosphäre zu schaffen, beispielsweise atmosphärische Luft. Zu den typischen Dampfox-ydationsmiteln gehören beispielsweise Elemente oder Verbindungen der folgenden oder Kombinationen von Elementen oder Verbindungen der folgenden, einschließlich flüchtiger oder verdampfbarer Elemente, Verbindungen oder Bestandteil von Verbindungen oder Gemischen; Sauerstoff, Stickstoff, ein Halogen, Schwefel, Phosphor, Arsen, Kohlenstoff, Bor, Selen, Tellurium und deren Verbindungen und Kombinationen, beispielsweise Methan, Ethan, Propan, Azetylen, Ethylen,-Propylen (die Kohlenwasserstoffe als Kohlenstoffquelle) und deren Mischungen wie Luft, H₂/H₂O, CO/CO₂, wobei die beiden letzteren (d. h., H₂/H₂O und COOCO₂) brauchbar zur Reduktion der Sauerstoffaktivität der Umgebung sind. Sauerstoff oder Gasgemische, die Sauerstoff enthalten (einschließlich Luft), sind geeignete Oxydationsmittel in der Dampfphase, wobei Luft in

der Regel aus offensichtlichen Gründen der Wirtschaftlichkeit bevorzugt wird. Wenn ein Oxydationsmittel in Dampfphase so identifiziert wird, daß es ein bestimmtes Gas oder einenr Dampf enthält, versteht man darunter ein Oxydationsmittel in Dampfphase, bei dem das genannte Gas oder der Dampf'der einzige, dominierende oder wenigstens signifikante Oxydator des Grundmetalls unter den Bedingungen ist, die in der entsprechenden oxydierenden Umwelt erreicht werden. Obwohl beispielsweise der Hauptbestandteil der Luft Stickstoff ist, normalerweise der Sauerstoffgehalt der Luft der einzige Oxydator des Grundmetalls unter den Bedingungen, die in der entsprechenden oxydierenden Umwelt erreicht werden. Luft gehört folglich in die Definition eines „sauerstoffhaltigen Gasoxydationsmittels", nicht aber in die Definition eines „stickstoffhaltigen Gasoxydationsmittels". Ein Beispiel für ein „stickstoffhaltiges Gasoxydationsmittel", wie es in der Beschreibung und im beigefügten Patentanspruch verwendet wird, ist „Formierungsgas", das im typischen Fall etwa 96Vol.-% Stickstoff und etwa 4Vol.-% Wasserstoff enthält.

Das Oxydationsmittel kann auch ein festes Oxydationsmittel und/oder ein flüssiges Oxydationsmittel enthalten, das unter Verfahrensbedingungen fest oder flüssig ist. Das feste Oxydationsmittel und/oder das flüssige Oxydationsmittel wird in ' Kombination mit dem Oxydationsmittel in Dampfphase eingesetzt. Wenn ein festes Oxydationsmittel eingesetzt wird, ist es in der Regel über das gesamte Füllstoffbettdispergiert oder diesem oder der Vorform beigemischt oder einem Abschnitt des Bettes oder der Vorform im Anschluß an das Grundmetall, in Partikulatform oder vielleicht als Überzug über den Teilchen des Bettes oder der Vorform. Jedes geeignete, feste Oxydationsmittel kann eingesetzt werden, einschließlich solcher Elemente wie Bor oder Kohlenstoff oder solcher reduzierbaren Verbindungen wie Oxid oder Boride von niederer thermodynamisch^ Stabilität, niedriger als die des Oxid- oder Boridreaktionsproduktes des Grundmetalls.

Wenn ein flüssiges Oxydationsmittel in Verbindung mit dem Oxydationsmittel in Dampfphase eingesetzt wird, kann es über das gesamte Füllstoffbett oder die Vorform oder einen Abschnitt davon im Anschluß an das Grundmetall dispergiert sein, vorausgesetzt, daß dieses flüssige Oxydationsmittel nicht den Zugang des flüssigen Metalls zum Oxydationsmittel in Dampfphase blockiert. Unter einem flüssigen Oxydationsmittel versteht man ein solches Mittel, das unter den Bedingungen der Oxydationsreaktion flüssig ist, folglich kann also ein flüssiges Oxydationsmittel einen festen Vorläufer, beispielsweise ein Salz, haben, das unter den Bedingungen der Oxydationsreaktion geschmolzen oder flüssig ist. Als Alternative dazu kann das flüssige Oxydationsmittel einen flüssigen Vorläufer haben, z. B. eine Lösung eines Stoffes, die dazu vewendet wird, einen Teil oder alle poröse Oberflächen des Füllstoffbettes oder der Vorform zu überziehen, und das unter Verfahrensbedingungen geschmolzen oder zersetzt wird, um eine geeignete Oxydationskomponente zu bilden. Zu den flüssigen Oxydationsmitteln, wie sie hier definiert sind, gehören die Gläser mit niedrigem Schmelzpunkt.

Obwohl die Erfindung unten unter besonderer Bezugnahme auf eine Vorform bei der Bildung von Verbundkörpern beschrieben wird, ist davon auszugehen, daß auch lose Füllstoffbetten in der Ausführung dieser Erfindung eingesetzt werden können und von Nutzen sind.

Die Vorform sollte ausreichend porös oder durchlässig sein, damit das Oxydationsmittel in Dampfphase die Vorform durchdringen und mit dem Grundmetall Kontakt bekommt. Die Vorform sollte auch ausreichend durchlässig sein, um das Wachstum des Oxydationsreaktionsproduktes in der Vorform aufnehmen zu können, ohne daß die Konfiguration oder Geometrie der Vorform wesentlich gestört, beeinträchtigt oder anderweitig geändert wird. Für den Fall, daß die Vorform ein flüssiges Oxydationsmittel in dem Oxydationsmittel in der Dampfphase und/oder ein festes Oxydationsmittel einschließt, sollte die Vorform ausreichend porös oder durchlässig sein, um das Wachstum des Oxydationsreaktionsproduktes zulassen und aufnehmen zu können, das seinen Ausgang vom festen und/oder flüssigen Oxydationsmittel nimmt. Es ist davon auszugehen, daß der Begriff „Vorform" oder „durchlässige Vorform" in der vorliegenden Beschreibung immer eine durchlässige Vorform bezeichnet, welche über die genannte Porösität und/oder Durchlässigkeit verfügt, wenn nichts anderes angegeben wird. Die durchlässigen Vorformen können in jeder festgelegten, gewünschten Größe und Form durch herkömmliche Methoden geschaffen oder geformt werden, beispielsweise durch Schlickergießen, Spritzgießen, Spritzpressen, Vakuumformen oder aber durch Bearbeitung von geeignetem(n) Material(ien), insbesondere so, wie das an anderer Stelle angegeben und geschildert wird. Die durchlässige Vorform kann, wie das bereits erwähnt wurde, ein festes Oxydationsmittel und/oder ein flüssiges Oxydationsmittel einschließen, die in Verbindung mit dem Oxydationsmittel in Dampfphase als das Oxydationsmittel eingesetzt werden. Die durchlässige Vorform sollte mit wenigstens einer Oberflächengrenze hergestellt werden, und das so, daß eine signifikante Form Integrität und Festigkeit gegeben sind, sowie Dimensionstreue nach der Infiltration und Einbettung der keramischen Matrix. Die durchlässige Vorform sollte jedoch auch durchlässig genug sein, um das wachsende polykristalline Oxydationsreaktionsprodukt aufzunehmen. Die durchlässige Vorform muß auch durch das Grundmetall benetzbar sein und eine solche Beschaffenheit aufweisen, daß das polykristalline Oxydationsreaktionsprodukt diese binden oder daran haften und innerhalb der Vorform halten kann, um ein keramisches Verbundprodukt von hoher Integrität und gut definierten Grenzen zu bilden.

Die Vorform kann jede Größe oder Form haben, solange sie in Kontakt oder angrenzend an die Metalloberfläche des Grundmetalls ist und wenigstens eine Oberflächengrenze mit einem darüberliegenden Sperrelement hat, welches den Endabschnittfür das Wachstum der polykristallinen Matrix darstellt. Um ein Beispiel zu nennen, kann die Vorform die Form einer Halbkugel mit einer flachen Oberfläche haben, die mit der Oberfläche des Grundmetalls in Kontakt ist, während die gewölbte Oberflächengrenze die definierte Oberflächengrenze darstellt, bis zu der das polykristalline Material wachsen soll; oder die Vorform kann ein Würfel sein, bei welchen eine Quadratflächengrenze die Metalloberfläche des Grundmetalls berührt, während die restlichen fünf quadratischen Oberflächengrenzen die Zielpunkte für die wachsende, polykristalline Matrix sind. Eine Matrix des polykristallinen Materials, die aus dem Wachstum des Oxydationsreaktionsproduktes resultiert, wächst einfach in die durchlässige Vorform, so daß die letztere in die definierten Oberflächengrenzen mit dem Sperrelement infiltriert und eingebettet wird, ohne daß diese im wesentlichen beeinträchtigt oder verschoben werden.

Die durchlässige Vorform dieser Erfindung kann aus jedem geeigneten Material bestehen, beispielsweise keramischen und/oder Metallpartikulatstoffe.n, Pulvern, Fasern, kurzen Fasern, Drähten, Teilchen, Hohlkörpern oder-kugeln, Drahtgewebe, massiven Kugeln usw. und deren Kombinationen. Die Vorformmaterialien können entweder eine lose oder eine gebundene Anordnung darstellen,· wobei diese Anordnung Zwischenräume, Öffnungen, dazwischenliegende Räume oder ähnliches hat, um die Vorform durchlässig für das Oxydationsmittel und die Infiltration des flüssigen Grundmetalls zu machen, um der Bildung des wachsenden Oxydationsreaktionsproduktes Rechnung zu tragen, ohne die Konfiguration der Vorform zu ändern. Die Vorform kann ein Gitter von Bewehrungsstäben, -stangen, -rohren, -röhrchen, -plattendrähten, -kugeln oder anderen Partikulatmaterialien,

Drahtgewebe, feuerfestem Keramikgewebe oder ähnlichen oder eine Kombination der genannten Mittel einschließen, die in einer gewünschten Form vorangeordnet sind. Außerdem kann (können) das (die) Material(ien) der Form homogen oder heterogen sein. Die geeigneten Stoffe der Vorform, wie keramische Pulver oder Partikulatstoffe, können durch ein geeignetes Bindemittel oder ähnliches miteinander verbunden sein, wobei dieses die Reaktionen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen darf, noch unerwünschte Nebenprodukte als Reste innerhalb der keramischen Verbundprodukte hinterlassen. Geeignete Partikulatstoffe, wie Siliziumkarbid oder Aluminiumoxid, können eine Korngröße von etwa 10 bis 1000 oder kleiner haben, und es kann mit einer Mischung von Korngrößen und -typen gearbeitet werden. Das Partikulatmaterial kann nach bekannten oder konventionellen Techniken geformt werden, beispielsweise durch Bildung einer Aufschlämmung des Partikulatstoffes in einem organischen Bindemittel, Gießen der Aufschlämmung in eine Form und anschließendes Abbinden der Form durch Trocknung oder durch Aushärten bei erhöhter Temperatur.

Im Zusammenhang mit den geeigneten Materialien, die für die Bildung und Herstellung der durchlässigen Vorform oder des Füllstoffbettes dieser Erfindung eingesetzt werden können,-können drei Klassen von brauchbaren Materialien als geeignete Stoffe für die durchlässige Vorform identifiziert werden.

Zur.ersten Klasse gehören die chemischen Spezies, die unter den Temperatur- und Oxydationsbedingungen des Prozesses nicht flüchtig, thermodynamisch stabil sind und nicht mit dem flüssigen Grundmetall reagieren oder sich übermäßig in diesem auflösen. Fachleuten sind zahlreiche Materialien bekannt, die diese Kriterien erfüllen, wenn Aluminium das Grundmetall ist und Luft oder Sauerstoff als Oxydationsmittel eingesetzt werden. Zu diesen Stoffen gehören Einzelmetalloxide von Aluminium, AI2O3; Zerium, CeO₂; Hafnium, HfO₂; Lanthan, La₂O₃; Neodynium, Nd₂O₃; Praseodymium, verschiedene Oxide; Samarium, Sm₂O₃; Skandium, Sc₂O₃; Thorium, ThO₂; Uran, UO₂; Yttrium, Y₂O₃ und Zirkon, ZrO₂. Außerdem gehören zahlreiche binäre, ternäre oder metallische Verbindungen höherer Ordnung, wie Magnesiumaluminatspinell, MgO · AI₂O₃, zu dieser Klasse von stabilen, feuerfesten Verbindungen.

Zur zweiten Klasse von geeigneten Stoffen für die Vorform gehören die, welche nicht wirklich stabil in der oxydierenden und Hochtemperaturumgebung des bevorzugten Ausführungsbeispiels sind, die aber auf Grund der relativ langsamen Kinetik der Abbaureaktionen eingesetzt werden können. Ein Beispiel für den Fall von Aluminium und Sauerstoff oder Luft bei der Schaffung einer keramischen Aluminiumoxidmatrix ist Siliziumkarbid. Dieses Material würde voHständig unter den notwendigen Bedingungen für die Oxydation des Aluminiums oxydieren, würde.sich nicht eine Schutzschicht aus Siliziumoxid bilden und die Siliziumkarbidteilchen bedecken, um die weitere Oxydation des Siliziumkarbids zu begrenzen.

Eine dritte Klasse von geeigneten Stoffen für die Vorform dieser Verbindung sind solche, die aus thermodynamischen oder kinetischen Gründen der Oxydationsumgebung oder der Einwirkung des flüssigen Metalls, die für die Ausführung der Erfindung notwendig sind, nicht standhalten dürften, Diese Stoffe können dem Verfahren der vorliegenden Erfindung angepaßt werden, wenn 1. die Umgebung weniger aktiv gemacht wird, beispielsweise durch den Einsatz von H₂0derC0/C0₂als0xydierungsgase, oder 2. ein Überzug auf diese aufgebracht wird, beispielsweise Aluminiumoxid, wodurch die Spezies kinetisch nichtreaktiv in der oxydierenden Umgebung gemacht werden. Ein Beispiel für diese Klasse von Stoffen wäre Kohlefaser, die in Verbindung mit einem flüssigen Aluminiumgrundmetall eingesetzt wird. Wenn das Aluminium mit Luft oder Sauerstoff bei, beispielsweise, 1250°C zu oxydieren ist, um.eine Matrix zu erzeugen, welche eine Vorform, die diese Fasern enthält, einschließt, tendieren die Kohlefasern dazu, sowohl mit dem Aluminium (zur Bildung von Aluminiumkarbid) als auch mit der oxydierenden Umgebung (zur Bildung von CO oder CO₂) zu reagieren. Diese unerwünschten Reaktionen können vermieden werden, wenn man die Kohlefasern bezieht (beispielsweise mit Aluminiumoxid), um die Reaktion mit dem Grundmetall und/oder Oxydationsmittel zu verhindern. Alternativ dazu kann die Tendenz des Kohlenstoffüllstoffes, mit dem Oxydationsmittel zu reagieren, durch die Verwendung einer CO/CO^Atmosphäre als Oxydationsmittel gesteuert werden, die zur Oxydation mit dem Aluminium, nicht aber mit der darin enthaltenen Kohlefaser tendiert.

Eine bei der Ausführung der Erfindung eingesetzte Vorform kann eine einzelne Vorform oder eine Gruppe von Vorformen zur Schaffung von komplexeren Formen sein. Es wurde festgestellt, daß das polykristalline Matrixmaterial durch benachbarte, einander berührende Abschnitte einer Vorformgruppe wachsen kann, um aneinanderliegende Vorformen zu einem einheitlichen oder integralen keramischen Verbundstoff zu verbinden. Die Gruppe der Vorformen wird so angeordnet, daß eine Wachstumsrichtung des Oxydationsreaktionsproduktes zu der Gruppe der Vorformen hin und in diese hinein führt, um die Gruppe bis zum Sperrelement der Baugruppe von Vorformen zu infiltrieren und einzubetten und diese miteinander zu verbinden. Auf diese Weise können komplexe keramische Verbundstoffe als integraler Körper geformt werden, die nach herkömmlichen Fertigungstechniken nicht hergestellt werden können. Es ist davon auszugehen, daß nachstehend unter dem Begriff „Vorform" eine Vorform oder eine Gruppe oder Anordnung von Vorformen zu verstehen ist, wenn nichts anderes ausgeführt wird. Aisweiteres Merkmal der Erfindung können Dotierungssubstanzen in Verbindung mit dem Grundmetall eingesetzt werden, was den Oxydationsreaktionsprozeß günstig beeinflussen kann. Die Funktion oder Funktionen des Dotierungsmaterials können von einer Reihe anderer Funktionen als der Dotierungssubstanz selbst abhängen. Zu diesen Faktoren gehören beispielsweise das jeweilige Grundmetall, das gewünschte Endprodukt, die spezielle Kombination von Dotier-ungssubstanzen, wenn zwei oder mehr Dotierungssubstanzen eingesetzt werden, der Einsatz eines von außen zugeführten Dotierungsmittels in Verbindung mit einer legierten Dotierungssubstanz, die Konzentration des Dotierungsmittels, die Oxydationsumgebung und die Verfahrensbedingungen.

Die Dotierungssubstanz oder die Dotierungssubstanzen, die in Verbindung mit dem Grundmetall eingesetzt werden, können als Legierungsbestandteile des Grundmetalls vorhanden sein, 2. auf wenigstens einen Abschnitt der Oberfläche des Grundmetalls aufgebracht werden oder 3. auf das Füllstoff bett oder die Vorform oder einen Teil davon, z. B. die Auflagezone der Form, aufgebracht werden, oder es kann mit jeder beliebigen Kombination von zwei oder mehreren der Methoden 1,2 und 3 gearbeitet werden. Beispielsweise kann eine legierte Dotierungssubstanz in Verbindung mit einer von außen aufgebrachten Dotierungssubstanz eingesetzt werden. Bei der Methode 3 kann, wenn die Dotierungssubstanz oder -substanzen auf das Füllstoffbett oder die Vorform aufgebracht werden, die Aufbringung auf jede geeignete Weise erfolgen, beispielsweise durch Dispersion der Dotierungssubstanzen in einem Teil oder der gesamten Masse der Vorform als Überzug oder in Partikulatform, vorzugsweise einschließlich wenigstens eines Teils der Vorform, der an das Grundmetall anschließt. Die Aufbringung jeder der Dotierungssubstanzen auf die Vorform kann auch durch Aufbringung einer Schicht von einer oder mehreren Dotierungssubstanzen auf und in die Vorform, einschließlich aller Innenöffnungen, Zwischenräume, Durchgänge, dazwischenliegenden Räume oder ähnlichem, durch welche sie durchlässig wird, erfolgen.

Eine geeignete Art und Weise der Aufbringung eines beliebigen Dotierungsmaterials ist das Tränken des gesamten Bettes in einer Flüssigkeit (z. B. einer Lösung) des Dotierungsmaterials. Eine Quelle für die Dotierungssubstanz kann auch dadurch geschaffen werden, daß ein starrer Körper der Dotierungssubstanz mit wenigstens einem Abschnitt der Grundmetalloberfläche in Kontakt und zwischen diese und die Vorform eingefügt wird. Beispielsweise kann eine dünne Folie aus siliziumhaltigen Glas (geeignet als Dotierungssubstanz für die Oxydation eines Aluminiumgrundmetalls) auf eine Oberfläche des Grundmetalls aufgelegt werden. Wenn das Aluminiumgrundmetall (das innen mit Mg dotiert sein kann), über welchem das siliziumhaltige Material liegt, in einer oxydierenden Umgebung geschmolzen wird (z. B. bei Aluminium in Luft zwischen etwa 850⁰C und etwa 1450⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 900⁰C und etwa 1 350⁰C), erfolgt das Wachstum des polykristallinen, keramischen Materials in die durchlässige Vorform. Wird das Dotierungsmittel außen wenigstens auf einen Abschnitt der Oberfläche des Grundmetalls aufgebracht, wächst das polykristalline Material in seiner Oxidstruktur generell innerhalb der durchlässigen Vorform im wesentlchen jenseits der Dotierungsschicht (d. h. bis jenseits der Tiefe der aufgebrachten Dotierungsschicht). In jedem Fall können eine oder mehrere Dotierungssubstanzen von außen auf die Oberfläche des Grundmetalls und/oder die durchlässige Vorform aufgebracht werden. Zusätzlich können Dotierungssubstanzen, die in dem Grundmetall legiert sind und/oder von außen auf das Grundmetall aufgebracht werden, durch Dotierungssubstanz(en) verstärkt werden, die auf die Vorform aufgebracht werden. So können alle Konzentrationsdefizite von Dotierungssubstanzen, die im Grundmetall legiert sind und/oder von außen auf das Grundmetall aufgebracht werden, ergänzt werden durch eine zusätzliche Konzentration der entsprechenden Dotierungssubstanz(en), die auf die Vorform aufgebracht wird, und umgekehrt.

Zu den brauchbaren Dotierungssubstanzen für ein Aluminiumgrundmetall, besonders mit Luft als Oxydationsmittel, gehören beispielsweise Magnesiummetall und Zinkmetall, in Kombination miteinander oder in Kombination mit anderen Dotierungssubstanzen, wie das unten beschrieben wird. Diese Metalle oder geeignete Quellen für diese Metalle können in ein Grundmetall auf Aluminium basis in Konzentrationen von jeweils etwa 0,1 bis 10Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts des resultierenden dotierten Metalls legiertwerden. Konzentrationen innerhalb dieses Bereichs scheinen das keramische Wachstum einzuleiten, den Metalltransport zu verstärken und vorteilhaft die Waehstumsmorphologie des resultierenden Oxydationsproduktes zu beeinflussen. Die Konzentration jedes einzelnen Dotierungsmittels ist von solchen Faktoren wie Kombination der Dotierungssubstanzen und Verfahrenstemperatur abhängig.

Andere Dotierungssubstanzen, welche das polykristalline Oxydationsreaktionswachstum fördern, sind bei Systemen von Grundmetallen auf Aluminiumbasis beispeilsweise Silizium, Germanium, Zinn und Blei, insbesondere, wenn sie in Kombination mit Magnesium oder Zink eingesetzt werden. Eine oder mehrere dieser anderen Dotierungssubstanzen oder eine geeignete Quelle für diese werden in das Aluminiumgrundmetallsystem in Konzentrationen von jeweils zwischen etwa 0,5 und etwa 15 Gew.- % der Gesamtlegierung legiert; eine günstigere Wachstumskinetik und Waehstumsmorphologie erzielt man jedoch bei Konzentrationen der Dotierungssubstanzen im Bereich von etwa 1 bis 10Gew.-% der gesamten Grundmetallegierung. Blei als Dotierungssubstanz wird generell bei einerTemperatur von wenigstens 1000⁰C in das Grundmetall auf Aluminiumbasis legiert, um der geringen Löslichkeit in Aluminium Rechnung zu tragen; der Zusatz anderer Legierungskomponenten wie Zinn erhöht aber im allgemeinen die Löslichkeit des Bleis und ermöglicht es, das Legierungsmaterial bei einer niedrigeren Temperatur zuzusetzen.

In Abhängigkeit von den Umständen können, wie das oben erklärt wurde, eine oder mehrere Dotierungssubstanzen eingesetzt werden. Beispielsweise gehören bei Aluminiumgrundmetall und Luft als Oxydationsmittel zu den besonders bevorzugten Kombinationen von Dotierungssubstanzen a Magnesium und Silizium oder b Magnesium, Zink und Silizium. Bei diesen Beispielen liegt die bevorzugte Magnesiumkonzentration zwischen etwa 0,1 und etwa 3Gew.-%, für Zink liegt sie im Bereich von etwa 1 bis etwa 6Gew.-% und für Silizium im Bereich von etwa 1 bis etwa 10Gew.-%.

Zu den weiteren Beispielen für Dotierungssubstanzen, die bei Aluminium als Grundmetall geeignet sind, gehören Natrium, Lithium, Kalzium, Bor, Phosphor und Yttrium, die einzeln oder in Kombination mit einer oder mehreren Dotierungssubstanzen, in Abhängigkeit vom Oxydationsmittel und den Verfahrensbedingungen, eingesetzt werden können. Natrium und Lithium können in sehr kleinen Mengen, im Bereich von Teilen je Mill., im typischen Fall von etwa 100-200 Teilchen je Mill., eingesetzt werden und beide können allein oder zusammen oder in Kombination mit anderen Dotierungssubstanz(en) eingesetzt werden. Auch seltene Erden wie Zerium, Lanthan, Praseodymium, Neodymium und Samarium sind brauchbare Dotierungssubstanzen, vor allem in Kombination mit anderen Dotierungssubstanzen.

Wie oben ausgeführt, ist es nicht notwendig, jedes Dotierungsmaterial in das Grundmetall zu legieren. Beispielsweise ermöglicht die selektive Aufbringung eines oder mehrerer Dotierungsmittel in einer dünnen Schicht entweder auf die gesamte Oberfläche

davon und bietet sich an für das Wachstum des polykristallinen, keramischen Materials in die durchlässige Form in ausgewählten Abschnitten. So kann das Wachstum des polykristallinen, keramischen Materials in die durchlässige Vorform durch die lokalisierte Aufbringung der Dotierungssubstanz auf die Oberfläche des Grundmetalls kontrolliert werden. Der aufgebrachte Überzug oder die Schicht der Dotierungssubstanz ist dünn im Verhältnis zur Stärke des GrundmetaJlkörpers, und das Wachstum oder die Bildung des Oxydationsreaktionsproduktes in die durchlässige Vorform reicht wesentlich über die Dotierungssubstanzschicht hinaus, d. h., über die Tiefe der aufgebrachten Dotierungssubstanzschicht. Eine solche Schicht des Dotierungsmaterials kann durch Streichen, Tauchen, Siebdrucken, Verdampfen oder anderweitig aufgebracht werden, wobei das Dotierungsmaterial in flüssiger oder Pastenform aufgebracht wird, oder durch Sprühen oder durch einfaches Ablagern einer Schicht des aus festen Teilchen bestehenden Dotierungsmaterials oder einer festen, dünnen Folie oder eines Films der Dotierungssubstanz auf der Oberfläche des Grundmetalls. Das Dotierungsmaterial kann organische oder anorganische Bindemittel, Vehikel, Lösungsmittel und/oder Dickemittel enthalten, muß sie aber nicht enthalten. Vorzugsweise werden die Dotierungsmittel als Pulver auf die Oberfläche des Grundmetalls aufgebracht oder in wenigstens einem Teil des Füllstoffs dispergiert. Eine besonders bevorzugte Methode der Aufbringung der Dotierungsmittel auf die Grundmetalloberfläche besteht darin, eine flüssige Suspension der Dotierungssubstanzen in einem Gemisch aus Wasser und organischem Bindemittel zu verwenden, das auf die Oberfläche des Gruridmetalls aufgespritzt wird, um einen anhaftenden Überzug zu erhalten, was die Handhabung des dotierten Grundmetalls vor der Verarbeitung erleichtert.

-12- 253 619

Wenn die Dotierungssubstanzen außen eingesetzt werden, werden sie in der Regel auf einen Abschnitt der Oberfläche des Grundmetalls als ein einheitlicher Überzug aufgebracht. Die Menge des Dotierungsmittels im Verhältnis zur Menge des Grundmetalls, auf weiches es aufgebracht wird, schwankt in einem weiten Bereich, und bei Aluminium ist es nicht gelungen, durch Experimente die oberen oder unteren Einsatzgrenzen zu ermitteln. Bei der Verwendung von Silizium in Form von Siliziumdioxid beispielsweise, das außen als Dotierungssubstanz für ein Grundmetall auf Aluminiumbasis mit Luft oder Sauerstoff als Oxyddationsmittel eingesetzt wird, lösen so geringe Mengen wie 0,00003g Silizium je Gramm des Grundmetalls oder etwa 0,0001 g Silizium je Quadratzentimeter der exponierten Grundmetallfläche zusammen mit einem zweiten Dotierungsmittel, das eine Magnesium- und/oder Zinkquelle hat, das'Phänomen des polykristallinen, keramischen Wachstums aus. Es wurde auch festgestellt, daß eine keramische Struktur aus einem Grundmetall auf Aluminiumbasis unter Verwendung von Luft oder Sauerstoff als Oxydationsmittel erreicht werden kann, wenn man MgO als Dotierungssubstanz in einer Menge von etwa 0,0008g Dotierungssubstanz je Gramm des zu oxydierenden Grundmetalls und mehr als 0,003 g der Dotierungssubstanz je Quadratzentimeter der Grundmetalloberfläche, auf die das MgO aufgebracht wird, einsetzt. Es hat den Anschein, daß bis zu einem gewissen Grad eine Steigerung der Menge der Dotierungssubstanzen zu einer Verkürzung der Reaktionszeit führt, die zur Produktion des keramischen Verbundstoffes notwendig ist, aber das ist abhängig von solchen Faktoren wie Typ der Substanz, gegebenes Grundmetall und Reaktionsbedingungen.

Wenn das Grundmetall Aluminium ist, das innen mit Magnesium dotiert ist, und das Oxydationsmittel Sauerstoff oder Luft ist, wurde festgestellt, daß Magnesium wenigstens teilweise aus der Legierung herausoxydiert wird, wenn die Temperaturen zwischen etwa 320⁰C und 950⁰C liegen. In diesen Fällen von magnesiumdotierten Systemen bildet das magnesium eine Magnesiumoxid- und/oder Magnesiumaluminatspinellphase an der Oberfläche der flüssigen Aluminiumlegierung, und während des Wachstumsprozesses bleiben diese Verbindungen von Magnesium vorwiegend an der Anfangsoxidfläche der Grundmetallegierung (d.h., der „Initiierungsoberfläche") in der wachsenden, keramischen Struktur. So wird in diesen magnesiumdotierten Systemen neben der relativ dünnen Schicht von Magnesiumaluminatspinell an der Initiierungsf lache eine Struktur auf Aluminiumoxidbasis gebildet. Wenn es gewünscht wird, kann diese Initiierungsoberfläche leicht durch Schleifen/ maschinelles Bearbeiten, Polieren oder Sandstrahlen entfernt werden.

Ausführungsbeispiele

Kurze Beschreibung der Zeichnungen:

Abb. 1: ist eine auseinandergezogene, perspektivische Ansicht der nach Beispiel 1 hergestellten Vorform;

Abb. 2: ist eine Querschnittansicht der montierten Vorform aus Abb. 1; '.

Abb. 3: ist eine Draufsicht der Vorform aus Abb. 2, weiche die Grundmetallplatte vor dem Kontakt mit der Vorform zeigt; Abb. 4: ist eine Draufsicht der Baugruppe aus Vorform und Grundmetall nach Beispiel 1 ; Abb. 5: ist eine Querschnittansicht auf der Linie 5-5 der Abb. 4, bezogen mit einer Sperre nach Beispiel 1; Abb. 6: ist eine Querschnittansicht der überzogenen Baugruppe aus Abb. 5 in einem inerten Bett, das in einem feuerfesten Behälter untergebracht ist;

Abb. 7 a sind Fotografien im Aufriß und Grundriß des Verbundstoffes, der nach Beispiel 1 hergestellt wurde; und7b: "

Abb. 8: ist eine Fotografie des Querschnitts des Verbundschmelztiegels, der nach Beispiel 2 hergestellt wurde, und zeigt die

Innenfläche des Schmelztiegels;

Abb. 9: ist eine Fotografie der Außenfläche des Verbundkörpers, der nach Beispiel 3 hergestellt wurde; Abb. 10: ist eine Fotografie des resultierenden Verbundkörpers, der nach Beispiel 4 hergestellt wurde; Abb. 11: ist eine Fotografie des resultierenden Verbundkörpers, der nach Beispiel 5 hergestellt wurde; Abb. 12: ist eine auseinandergezogene, perspektivische Darstellung einer Sperrgruppe aus rostfreiem Stahl nach Beispiel 6; Abb. 13a: ist eine perspektivische Ansicht eines Sperrelementes aus rostfreiem Stahl nach Beispiel 8. Abb. 13 b: ist eine Querschnittansicht, welche die Baugruppe des Sperrelementes aus Abb. 13 a über einem Grundmetall

zeigt, das in ein inertes Bett gegeben wurde, welches wie im Beispiel 8 in einem feuerfesten Behälter enthalten ist. Abb. 14: ist eine Fotografie von zwei Verbundkörpern, die im Beispiel 8 hergestellt worden sind.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht; Beispiel 1:

Es wird detailliert auf die Abbildungen 1 bis 7 bezug genommen, in denen gleiche Zahlen durchweg ähnliche Teile bezeichnen. Es wurde ein komplizierter keramischer Körper durch Infiltration einer Vorform mit einer keramischen Matrix hergestellt. Wie in den Abbildungen 1 und 2 gezeigt wird, bestand die Vorform aus einer Gruppe von drei getrennt gefertigten Vorformkomponenten 10,12 und 14, die durch einen organischen Binder miteinander verbunden wurden (Eimers Holzleim). Jede der drei Vorformkomponenten wurde nach der gleichen herkömmlichen Methode hergestellt, bei der Siliziumkarbidteilchen gleichmäßig mit einer Lösung eines organischen Bindemittels (Eimers Holzleim und Wasser im Verhältnis von 4:1) gemischt wurden; und das resultierende Gemisch wurde in eine Silikongummiform gegossen und zum Abbinden an der Luft trocknen gelassen. Die Vorformkomponenten 10 und 12 bestanden jeweils aus 500 Sand-Siliziumkarbidteilchen, die mit der oben genannten organische Bindemittellösung gemischt wurden, bevor sie in die Gummiform gegossen wurden. Die Vorformkomponente 14 bestand aus Siliziumkarbidteilchen 220 Korn, die auf gleiche Weise wie die Komponenten 10 und 12 bearbeitet wurden, abgesehen von der Geometrie der Form für die Vorform. Die Vorformkomponenten bestanden aus zwei Kettenrädern 10 und 12, jeweils mit einem Außendurchmesser von 76,2 mm und einer Stärke von 4,7625 mm, mit einer geformten Mittellochbohrung 16 und aus einem Zylinder 14 mit einem Innendurchmesser von 28,702mm und einem Außendurchmesser von 41,402 mm und einer Höhe von 8,382 mm. Die drei starren Vorformkomponenten wurden längs der Achse a-b montiert, die in auseinandergezogener, perspektivischer Darstellung in der Abb. 1 gezeigt wird, so daß die Oberfläche 9 der Vorformkomponente 10 in Kontakt war mit der Oberfläche 15 der Vorformkomponente 14, und die Oberfläche 11 der Vorformkomponente 12 war in Kontakt mit der Oberfläche 13 der Vorformkomponente 14. Die resultierende Geometrie der Form wird generell unter 18 in der Abb. 2 gezeigt.

Eine im wesentlichen rechteckige Platte 19 aus kommerzieller Aluminiumlegierung 380.1 diente als Grundmetall. Diese Legierung wurde von der Belmont Metals Inc. bezogen und hatte eine nominelle Gewichtszusammensetzung von 8-8,5% Si, 2-3% Zn und 0,1% Mg als aktive Dotierungssubstanzen und 3,5% Cu sowie Fe, Mn und Ni, aber der tatsächliche Mg-Gehalt lag etwas höher im Bereich von 0,17-0,18%. Die Platte 19 war etwa 127 mm lang und 10,16cm breit bei einer Stärke von 7,62 mm und hatte eine zylindrische Bohrung, die sich unmittelbar am geometrischen Mittelpunkt der Platte befand. Die Platte 19 wurde in der Hälfte durchgesägt, um diese Mittelbohrung zu halbieren, wodurch zwei halbrunde Aussparungen 20 und 21 entstanden. Die gespaltene Platte 19 wurde dann durch Bewegung der Hälften der Platte 19 zur Vorform 18 längs der Achse c-d und zum Stoß montiert, so daß die gesamte Außenfläche der Verformkomponente 14 durch die Aussparungen 20 und 21 der Platte 19 umschrieben wurde. Diese Mittelbohrung, die nun durch die beiden Aussparungen 20 und 21 gebildet wurde, war im . Durchmesser etwas größer als der Außendurchmesser der Vorformkomponente 14, damit der Wärmeausdehnung der Legierung während der Verarbeitung Rechnung getragen werden konnte. Die resultierende Baugruppe wird in der Abb,4 gezeigt.

Eine Sperrschicht 22, die etwa 0,724 bis 1,448 mm stark war und aus einer Aufschlämmung ausgebranntem Gips bestand (Bondex, enthielt etwa 35Gew.-% Kalziumkarbonat, von der Bondex Inc. of St Louis, MO) wurde auf alle Oberflächen der Baugruppe, die in der Abb. 4 gezeigt wird, aufgebracht, welche der Atmosphäre ausgesetzt sind. Der Raum 24 zwischen der Platte 19 und den Vorformkomponenten 10 und 12 aber wurde nicht mit dem Sperrelement gefüllt, damit die Wärmeausdehnung der erhitzten Legierung aufgenommen werden konnte. Das Sperrelement wurde durch Bestreichen der exponierten Oberflächen mit der Aufschlämmung aufgebracht, und man ließ die Sperrschicht 22 abbinden und dann bei Zimmertemperatur trocknen, um überschüssige Feuchtigkeit zu entfernen. Abb. 5 zeigt das montierte System mit der aufgebrachten Sperrschicht. Die Baugruppe in der Abb. 5 wurde in ein Bett aus Aluminiumoxidteilchen 25 (EI Aluundum von Norton Co., Korngröße 90) getaucht, das sich in einem feuerfesten Behälter 26 befand. Diese Anordnung, die in der Abb. 6 gezeigt wird, wurde in einen Ofen gegeben (der belüftet wurde, um den Luftstrom zu ermöglichen) bei einer Temperatur von 250⁰C und mit einer Rate von 300°C/h auf 1 000⁰C erhitzt. Das System wurde 96 Stunden bei 1000⁰C gehalten, und die Anordnung wurde heiß entnommen, so daß die überschüssige Aluminiumlegierung im flüssigen Zustand abgegossen werden konnte (was durch Abbrechen eines Teils des Sperrelementes geschah, welches die Legierung bedeckte, und anschließendes Ableiten des flüssigen Metalls). Die Sperre aus gebranntem Gips, die durch die Verfahrenstemperatur dehydriert wurde, konnte von der Oberfläche der Baugruppe durch leichtes Sandblasen schnell entfernt werden, ohne die Oberfläche des Verbundstoffes zu beeinträchtigen. Die Untersuchung der Baugruppe zeigte, daß die a-Aluminiumoxid-Keramikmatrix (a-Aluminiumoxid durch Röntgendiffraktionsanalyse des Materials nachgewiesen) die Vorform 18 bis zu den mit dem Sperrelement überzogenen Grenzflächen infiltriert hatte, nicht aber über diese Grenzflächen hinaus gewachsen war. Außerdem hatte die flüssige Legierung eine Oxidhaut unter der Sperrschicht 22 gebildet; es gab jedoch kein Wachsen des Oxids aus dem Körper der flüssigen Legierung über diese Oxidhaut in den Bereichen, weiche die Vorform nicht berührten. Die Oxidhaut wurde durch leichtes Sandstrahlen bequem entfernt, und die Fotos des.resultierenden keramischen Erzeugnisses werden in den Abbildungen 7a und 7 b gezeigt. Das vorstehende Beispiel veranschaulicht den Nutzen eines Sperrelementes aus gebranntem Gips (mit Kalziumkarbonat) bei der Verhinderung des Hinauswachsens über eine Vorform durch eine infiltrierende keramische Matrix, wodurch eine Netzform erreicht wird. Außerdem unterstreicht das vorstehende Beispiel, daß es mit einem Sperrelement aus gebranntem Gips möglich ist, effektiv einen flüssigen Körper aus Aluminium zu halten, wodurch ein Verlust des Aluminiumlegierungsvorläufer vor der Oxydation vor der Infiltration der Vorform vermieden wird und damit die Menge des erforderlichen Legierungsvorläufers für die vollständige Infiltration eines Vorformkörpers auf ein Minimum beschränkt bleibt. Beispiel 2:

Ein zylindrischer Verbundkörper mit einer glatten Innenfläche wurde in der Form eines Schmelztiegels hergestellt, der an einem Ende geschlossen ist von 76,2 mm Länge bei 25,4mm Außendurchmesser und einer Wandstärke von 3 mm, wozu eine keramische Matrix in eine Schmelztiegelvorform hineinwachsen konnte, welche auf den Innenflächen mit einem Sperrmaterial überzogen war.

Die Vorform wurde nach einem herkömmlichen Schlickergießverfahren hergestellt. Eine Aufschlämmung, die aus 47,6 Gew.-% Aluminiumoxidteilchen (E67 Alundum von Norton, Co., Maschengröße 1 000), 23,7Gew.-% Kaolinerde (EPK, Georgie Kaolin, Union, NJ, 98% kleiner als 20 pm Teilchengröße) und 28,5 Gew.-% Wasser bestand, wurde einheitlich gemischt und in eine Form s gebranntem Gips mit der gewünschten Geometrie der Vorform gegossen. Die Schmelztiegelvorform wurde etwa 20 Minuten ausgegossen, bis 9O⁰C getrocknet und dann 30 Minuten in Luft bei 700⁰C vorgebrannt.

Die Vorform wurde auf ihren Innenflächen mit einem aufgeschlämmten Gemisch überzogen, das zu 70 Gew.-% aus gebranntem Bondex-Gips und zu 30Gew.-% aus Siliziumdioxidteilchen (500 Maschengröße) bestand, und man ließ die Sperrschicht abbinden und trocknen, um übermäßige Feuchtigkeit zu entfernen.

Ein feuerfester Behälter wurde teilweise mit Aluminiumlegierung 380.1 (mit denselben nominalen Werten der Zusammensetzung wie im Beispiel 1) gefüllt und erhitzt, bis die Legierung geschmolzen war. Die Vorform wurde mit Zirkonoxidkugeln 9,525 mm gefüllt und in den mitflüssigem Aluminium gefüllten, feuerfesten Kessel gegeben, so daß der Pegel des flüssigen Metalls die Vorform im wesentlichen bedeckt bis zur äußeren Geometrie umschloß, ohne daß etwas in das Innere des Schmelztiegels gespült wurde. Die Zirkonoxidkugeln wurden eingesetzt, um dem Schmelztiegel genügend Gewicht zu geben, um den Auftrieb im flüssigen Aluminium zu überwinden und so die Außenfläche der Vorform in Kontakt mit derflüssigen Legierung zu halten. Eine Schicht aus trockenem Pulver von gebranntem Gips, gefolgt von einer Schicht aus Siliziumdioxid, wurde oben auf die flüssige Legierung aufgebracht, um die Oxydation derflüssigen Legierung auf die sonst exponierte Fläche zu mindern. Diese Anordnung wurde in einen Ofen gegeben (der belüftet war, um einen Luftstrom zu ermöglichen), der eine Temperatur von 1 000⁰C aufwies, und bei dieser Temperatur 96 Stunden gehalten.

Die Anordnung wurde aus dem Ofen entnommen und nach dem Abkühlen wurden der Keramikschmelztiegel und das anhaftende, überschüssige Legierungsmaterial aus dem feuerfesten Behälter entnommen, die Zirkonoxidkugeln wurden entfernt, und das Stück oben und unten quergeschnitten, um den Verbundkörper offenzulegen. Das Sperrelement, das durch die Reaktionsbedingungen dehydriert war, wurde leicht entfernt durch leichtes Sandstrahlen des Inneren des quergeschnittenen Stückes. Die Untersuchung der Querschnittoberflächen zeigte eine vollständige Infiltration der Vorform durch eine a-Aluminiumoxidmatrix (wie durch Röntgenpulverdiffraktionsanalysen des Materials nachgewiesen wurde) bis zur Grenzschicht

auf dem Inneren der Vorform, nicht aber über diese Schicht hinaus. Wie aus der Abb. 8 hervorgeht, umgibt überschüssiges, unreagiertes Aluminium 30 das Äußere des Keramikverbundstoffes 32. Die Innenfläche 34 des Verbundstoffes, die durch die Grenzschicht überzogen war, ist glatt, zeigt keinen Überwuchs, wodurch eine hohe Dimensionstreue der Innenwand erreicht wird. Die überschüssige Legierung kann durch Schmelzen und Abtrennen des Keramikteils beseitigt werden, ohne den Verbundstoff zu beschädigen oder in seinem Wert zu mindern.

Die röntgenografische Puiverdiffraktionsanalyse des abgenommenen Sperrmaterials zeigte, daß die Zusammensetzung des Sperrelementes nach dem Verfahren vorwiegend aus Kaiziumsilikat mit kleineren Mengen unreagierten Kalziumsulfats und Siliziumdioxid (in der a-Quarzform) bestand.

Beispiel 3:

Ein Krümmerrohr aus Keramikverbundstoff mit einem offenen und einem geschlossenen Ende und einer glatten Außenfläche wurde durch Infiltration einer Vorform mit einer Keramikmatrix hergestellt.

Die Vorform wurde nach einem herkömmlichen Absetzgießverfahren hergestellt. Es wurde ein einheitliches Gemisch hergestellt,.

dasaus65Gew.-% Aluminiumoxidteiichen von 500 Maschengroße (38 Alundum, von der Norten Co.). 30Gew.-% Aluminiumoxidteilchen von 200 Maschengröße (38 Alundum) und 5Gew.-% Siliziummetallteilchen (500 Maschengröße) bestand. Das Gemisch wurde mit einer organischen Bindemittellösung (wie im Beispiel 1) aufgeschlämmt, in eine Silikongummiform gegossen und getrocknet, um abzubinden. Die Vorform wurde aus der Form genommen, die restliche Feuchtigkeit durch Trocknen entfernt und die Vorform bei 1300⁰C in Luft 2 Stunden lang gebrannt.

Auf die Außenfläche der Vorform wurde ein Sperrmaterial aufgebracht, wozu die Oberfläche mit einer etwa 0,2 mm starken Schicht eines aufgeschlämmten Gemischs überzogen wurde, das aus 50Gew.-% gebranntem Bondex-Gips und 50Gew.-% Aluminiumoxidteiichen (38 Alundum, Norton Co., Maschengröße 500) bestand. Man ließ die Sperrschicht abbinden und trocknen, um überschüssige Feuchtigkeit zu entfernen; anschließend wurde die beschichtete Vorform in ein feuerfestes Gefäß gebracht und durch feuerfeste Aluminiumoxidkugeln von 12,7 bis 19,05mm Durchmesser gehalten, so daß das offene Ende der Vorform mit den Aluminiumoxidkugeln bündig war.

Die Anordnung wurde bei 1000°C in einen Ofen gegeben, um die Vorform auf Reaktionstemepratur zu erhitzen. Der Ofen wurde geöffnet und flüssige Aluminiumlegierung 380.1 (mit der gleichen nominellen Zusammensetzung wie im Beispiel 1) in das offene Ende der Vorform bis zur Ebene des offenen Endes gegossen, so daß die gesamte Innengeometrie der Vorform mit dem flüssigen Legierungskörper in Kontakt war.

Die Anordnung wurde 96 Stunden bei 1 000°C gehalten, dann im heißen Zustand aus dem Ofen genommen, und das überschüssige, unreagierte Legierungsmaterial wurde noch im geschmolzenen Zustand aus dem Keramikrohr gegossen.

Nach dem Abkühlen des Keramikrohres wurde die Grenzschicht von der Außenfläche durch leichtes Sandstrahlen entfernt. Am Keramikrohr wurde etwa 6,35mm vom offenen Ende ein Querschnitt ausgeführt. Die Untersuchung des Querschnitts des Verbundstoffes zeigte, daß eine a-Aluminiumoxidmatrix (nachgewiesen durch röntgenografische Puiverdiffraktionsanalyse) vollständig in die Vorform bis zur äußeren Grenzschicht infiltriert war. Die Außenfläche des keramischen Stoffes, die in der Abb. 9 gezeigt wird und die vom Sperrelement bedeckt gewesen war, wies eine glatte Morphologie ohne Überwuchs auf.

Die Analyse des entfernten Sperrmaterials nach dem Verfahren zeigte, daß die Zusammensetzung des Sperrelementes im wesentlichen aus Kalziumaluminiumoxysulfat (Ca4AI₆Oi2SO4) mit kleineren Mengen an a-Aluminiumoxid und unreagiertem Kalziumsulfat bestand, was auf eine Umwandlung des Sperrschichtmaterials unter Verfahrensbedingungen hinweist.

Beispiel 4:

Ein keramisches Kettenrad wurde durch Infiltration einer Vorform mit einer keramischen Matrix und Verwendung eines Sperrmaterials zur Kontrolle der Geometrie der Oberfläche des Kettenrades hergestellt.

Die Vorform (mit denselben Abmessungen und der Geometrie wie die Vorform komponenten 10 und 12 im Beispiel 1) wurde nach einem herkömmlichen Absetzgießverfahren hergestellt, wobei Siliziumkarbidteilchen mit einer Korngröße 500 gleichmäßig mit einer organischen Bindemittellösung (wie im Beispiel 1) gemischt wurden, in eine Silikongummiform gegossen und 6 Stunden abbinden konnten. Das überschüssige Wasser wurde von der Oberfläche der Absetzung entfernt und die Vorform getrocknet. Zwei bis drei Gramm Siliziummetall (Maschengröße 2,0) wurden gleichmäßig auf der Fläche einer Aluminiumlegierungsscheibe 380.1 (mit der im Beispiel 1 beschriebenen Nominalverteilung) dispergiert, diese Scheibe hatte einen Durchmesser von 84,9 mm und eine Stärke von 12,7 mm. Die starre Vorform wurde aus der Form genommen und auf die Legierungsfläche mit dem Silizium gebracht, so daß die untere Fläche der Kettenradvorform (analog der Fläche 9 von Vorform 10 in Abb. 1 mit der Kreisfläche der Legierung in Kontakt war.

Die gesamte Gruppe von Vorform und Legierung wurde auf allen exponierten Flächen mit einem Sperrmaterial überzogen. Das Sperrmaterial bestand aus einer wäßrigen, aufgeschlämmten Mischung von 25Gew.-% gebranntem Gips (Bondex), 25Gew.-% Portlandzement (Typ I von Keystone, Bath, PA), 25Gew.-% Siliziumdioxid (Crystobalite, von CED Minerals, Ohio, 200 Maschengröße) und 25Gew.-% Aluminiumoxidteiichen (38 Alundum, von Norton, Korngröße 36). Die Aufschlämmung wurde auf alle exponierten Flächen der Baugruppe in einer 1,5875 bis 3,175 mm starken Schicht aufgebracht, man ließ sie abbinden und dann trocknen, um überschüssige Feuchtigkeit zu entfernen. Die mit dem Sperrelement versehene Gruppe wurde oben auf ein Bett aus Siliziumkarbidteilchen (Korngröße 24) gesetzt, das sich in einem feuerfesten Behälter befand.

Die oben beschriebene Anordnung wurde in einen Ofen gegeben (der zur Erleichterung des Luftstromes belüftet war) und über eine Zeitspanne von 5 Stunden auf900°C erhitzt. Der Ofen wurde 80 Stunden lang bei 900⁰C gehalten und dann über eine Zeitspanne von 5 Stunden abgekühlt. Die Anordnung wurde aus dem Ofen genommen und die Gruppe vom Bett heruntergenommen. Die Sperrschicht wurde von den Oberflächen der Gruppe durch leichtes Sandstrahlen entfernt, und die übeschüssige Legierung wurde von dem keramischen Kettenrad abgetrennt. Das Keramik-Kettenrad, das in der Abb. 10 gezeigt wird, wies im wesentlichen keinen Überwuchs durch die Aluminiumoxidmatrix auf der mit dem Sperrmaterial überzogenen Oberfläche auf. Die wenigen, isolierten Stellen von Überwuchs auf der Kettenradoberfläche sind auf UnvoNständigkeiten im Sperrüberzug (d. h. Risse oder Lufttaschen) zurückzuführen und nicht das Ergebnis der Durchdringung der eigentlichen Sperre.

Beispiel 5:

Es wurde ein keramisches Kettenrad durch Infiltration einer mit einem Sperrelement überzogenen Vorform, identisch mit der im Beispiel 4, und nach dem darin beschriebenen Verfahren mit der Ausnahme hergestellt, daß das Sperrmaterial ausschließlich aus Portlandzement bestand (Typ I, Keystone Co.). Eine wäßrige Aufschlämmung aus Portlandzement wurde in einer 1,5875 bis

3.175mm starken Schicht auf die Gruppe von Kettenradvorform und SSO.I-Aluminiumlegierungsscheibe wie im Beispiel 4 gebracht (einschließlich der dort beschriebenen Siliziumschicht). Man ließ die Sperrschicht abbinden und trocknen, um überschüssige Feuchtigkeit zu entfernen. Die überzogene Gruppe wurde auf ein Bett a us Siliziumkarbidteilchen (Maschengröße 24) gebracht, dieses war wie im Beispiel 4 in einem feuerfesten Behälter angelegt. Die Anordnung wurde in einen Ofen gesetzt und über eine Zeitspanne von 10 Stunden auf 900³C erhitzt und 80 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Über eine Zeitspanne von 5 Stunden wurde der Ofen abgekühlt und die Anordnung entnommen. Die überzogene Gruppe wurde vom Bett abgenommen, die Sperrschicht von der Oberfläche des Keramikverbundstoffes leicht durch leichtes Sandstrahlen,entfernt und die überschüssige Legierung von dem Kettenrad aus Keramikverbundstoff beseitigt.

Die Untersuchung des resultierenden keramischen Verbundstoffes zeigte, daß die a-Aluminiumoxid-Keramikmatrix vollständig bis zur Sperrschicht in die Vorform infiltriert war. Die Sperrschicht aus Portlandzement verhinderte effektiv einen Überwuchs der Vorformgrenzen durch die Keramikmatrix. Das Kettenrad aus Keramikverbundstoff wird in der Abb. 11 gezeigt. Wie im Beispiel 4 sind isolierte Stellen von Überwuchs auf der Kettenradoberfläche auf Unvollständigkeiten im Sperrüberzug und nicht auf dessen Durchdringung zurückzuführen.

Beispiele:

Eine keramische Verbundstruktur von zylindrischer Form mit einem Durchmesser von ca. 82,55 mm und einer Länge von 660,4mm wurde unter Verwendung eines zylindrischen Sperrelementes hergestellt, um die äußere zylindrische Form des Artikels zu erreichen. Das Sperrelement, das in auseinandergezogener, perspektivischer Darstellung in der Abb. 12 gezeigt wird, bestand aus einer aus drei Teilen bestehenden Struktur aus rostfreiem Stahl (rostfreier Stahl Nr. 304 mit einer nominellen Gewichtszusammensetzung von 0,08% C, 2% Mn, 1 % Si, 0,045% P, 0,3% S, 18-20% Cr, 8-12% Ni und dem Ausgleich an Fe) mit einem Lochzylinder 50, einer Siebauskleidung 52 und einer unteren Kappe 54. Der Lochzylinder 50 hatte einen Innendurchmesser von 82,55 mm und wurde aus rostfreiem Stahl von 22 Gauge, gleichmäßig perforiert über die gesamte Oberfläche mit Löchern mit einem Durchmesser von 1,5875 mm, hergestellt, so daß 40% der wirksamen Oberfläche des Zylinders offen für die Diffusion von Luft waren. Die Siebauskleidung 52 hatte einen Außendurchmesser von ca. 82,55 mm und eine Stärke von 2,032 mm, das Sieb bestand aus Löchern mit einem Durchmesser von 0,4064mm, so daß 30% der wirksamen Oberfläche für die Diffusion von Luft offen waren. Die untere Kappe 54 war auch aus rostfreiem Stahl von 22 Gauge hergestellt. Die Siebauskleidung 52 wurde eingesetzt, um einen Austritt der Teilchen des Füllstoffmaterials durch die größeren Perforationen in der äußeren Hülle während der Verarbeitung zu vermeiden. .

Das Sperrelement aus rostfreiem Stahl wurde längs der Achse e-f in der Abb. 12 montiert. Ein Aluminiumstab (mit einer legierten Gewichtszusammensetzung von 10% Silizium und 3% Magnesium) mit einer Länge von 660,4 mm und einem Durch messer von 26,9875 mm, der 16 rippenartige Vorsprünge mit der Mitte von zwei Dritteln seiner Länge hatte, wurde gleichmäßig über der gesamten Oberfläche mit einer Schicht aus Siliziumdioxidteilchen (vorwiegend Maschengröße 100 oder größer) bedeckt, das als Dotierungsmaterial diente und mit einem organischen Bindemittel aufgebracht wurde. Der Stab wurde längs in der Mitte der zylindrischen Sperrelementegruppe angeordnet. Dann wurde die Gruppe mit einem gleichmäßig vorgemischten Füllmaterial gefüllt, das zu 95Gew.-% aus Aluminiumoxidteilchen (E38 Alundum, von der Norton Co., Maschengröße 90) und zu 5Gew.-% aus Siliziumdioxid (vorwiegende Maschengröße 100 und mehr) bestand, so daß der Aluminiumstab umschlossen und gehalten wurde. , · .

Das oben beschriebene System wurde in einen feuerfesten Behälter gegeben, wobei es auf der unteren Kappe stand. Die resultierende Anordnung wurde in einen Ofen gegeben (der belüftet wurde, um den Luftstrom zu ermöglichen) und über eine Zeitspa.nne von 10 Stunden auf 1 250⁰C erhitzt. Der Ofen wurde 225 Stunden auf 1 250°C gehalten und dann über einen Zyklus von 30 Stunden abgekühlt und die Anordnung entfernt.

Die Untersuchung des resultierenden Verbundmaterials zeigte einen Keramikzylinder, der aus einer-Aluminiumoxidmatrix· bestand, die das Aluminiumoxidfüllmaterial einbettete, mit den Außenabmessungen des Sperrelementes aus rostfreiem Stahl und einem inneren Hohlraum, der ein Replik der Form der ursprünglichen Grundmetallgruppe war. Da bei der Formung des zylindrischen, keramischen Körpers ein Sperrelement verwendet wurde, war nur Schleifen erforderlich, um eine glatte Oberfläche auf dem Keramikzylinder zu erreichen. Wenn kein Sperrelement vorhanden ist, hätte das Keramikprodukt eine unregelmäßige Form, was ein umfangreiches maschinelles Bearbeiten und Schleifen erforderlich machen würde.

Beispiel 7:

Ein keramischer Verbundblock wurde durch Infiltration einer keramischen Matrix in eine geformte Vorform hergestellt, die durch ein Sperrelement überzogen war, um das Wachstum der keramischen Matrix innerhalb der Dimensionen der Vorform zu halten. Die Vorform, die 50,8mm im Quadrat bei einer Stärke von 12,7 mm groß war, wurde nach einem herkömmlichen Absetzgießverfahren hergestellt, wobei eine wäßrige Aufschlämmung, die aus 98Gew.-% Siliziumkarbidteilchen (einer einheitlichen Mischung von 70Gew.-% Korngröße 500 und 30Gew.-% Korngröße 220), 1,75Gew.-% eines kommerziell erhältlichen Latex (Cascorez Latex EA-4177, von der Bordon Co.) und 0,25Gew.-% Polyvinylalkohol bestand, in eine Silikongummiform gegossen wurde, wo man sie sich absetzen ließ. Überschüssiges Wasser wurde oben von der abgesetzten Form entfernt, und die Vorform wurde in der Luft getrocknet. Die getrocknete Vorform wurde bei 1 250⁰C 24 Stunden lang in Luft gebrannt. .

Eine runde Scheibe aus Aluminiumlegierung 380.1 (mit derselben nominellen Zusammensetzung wie im Beispiel 1) mit einem Durchmesser von 76,2 mm und einer Stärke von 12,7 mm wurde mit einer einheitlichen Schicht von 2g Siliziummetall (20 Maschengröße) auf der oberen runden Fläche versehen, und die Vorform wurde oben auf diese Fläche gesetzt. Die oben beschriebene Gruppe aus Vorform und belegter Legierungsscheibe wurde am Umfang (d. h., alle Flächen der Vorform und der Scheibe mit Ausnahme der Stoßflächen von Vorform und Scheibe) mit einer wäßrigen Aufschlämmung überzogen, die aus Kalziumsilikat bestand (Vansil W10, von R.T.Vanderbilt, Norwalk, CT), so daß die Gruppe vollständig durch diesen Überzug umkapselt wurde. Der Überzug als Sperrelement wurde getrocknet, und die durch das Sperrelement umschlossene Gruppe wurde in Siliziumkarbidteilchen (24 Korn) eingebettet, die sich in einem feuerfesten Behälter befanden, so daß die obere beschichtete Quadratfläche der Vorform der Atmosphäre ausgesetzt und im wesentlichen bündig mit der Höhe des Bettes war. Die oben beschriebene Anordnung wurde in einen Ofen gegeben und über eine Zeitspanne von 5 Stunden auf 900⁰C erhitzt. Der Ofen wurde 100 Stunden bei 900⁰C gehalten und anschließend über eine Zeitspanne von 5 Stunden abgekühlt, worauf die Anordnung aus dem Ofen entnommen wurde.

Das sperrelementbeschichtete Gefüge wurde aus der Einbettung genommen, und das Sperrelement wurde durch leichtes Sandstrahlen von der Baugruppe entfernt. Die Untersuchung der Gruppe zeigte, daß die Keramikmatrix, die aus a-Aluminiumoxid bestand, das sich durch die Oxydation der Aluminiumscheibe gebildet hatte, die Vorform bis zum Umfang der Vorform, der durch das Sperrelement definiert wurde, infiltriert hatte. Isolierter, gelegentlicher Überwuchs der Vorform wurde auf Unvollständigkeiten im Sperrüberzug, nicht auf die Durchdringung der Zusammensetzung des genannten Sperrelementes zurückgeführt.

Beispiel 8:

Es wurde ein Keramikkörper mit definierten, rechteckigen Abmessungen hergestellt, die durch ein Sperrelement festgelegt wurden, das aus rostfreiem Stahl (AISI 304,22 Gauge) in einer rechteckigen Struktur hergestellt wurde. Es wird detailliert auf die Abbildungen 13a und 13b bezug genommen, in denen die gleichen Zahlen durchweg ähnliche Teile bezeichnen. Ein als Sperrelement 79 bezeichneter rechteckiger Kasten mit offenem Ende besteht aus zwei rechtwinkligen Seitenwänderv 80 und 84 mit einer Länge von 241,3 mm und einer Breite von 63,5 mm, zwei rechtwinkligen Seitenwänden 82 und 88 mit einer Länge von 114,3 mm und einer Breite von 63,5 mm und einer perforierten oberen Fläche 86 mit einer Länge von 241,3 mm und einer Breite von 114,3mm und Perforationen 87, welche die Oberfläche gleiclimäßig bedecken, um die Luftzirkulation zu ermöglichen. Das Sperrelement wurde in einen Ofen gegeben und in Luft bei 1 000⁰C 24 Stunden erhitzt und dann aus dem Ofen genommen. Im Ergebnis der Erhitzung war das Sperrelement auf seiner Oberfläche mit einem Oxidüberzug versehen. Zwei rechteckige Stäbe aus Aluminiumlegierung 380.1 (mit derselben Nominalzusammensetzung wie im Beispiel 1) mit einer Länge von 228,6mm und einer Breite von 101,6mm bei einer Stärke von 38,1 mm wurden jeweils'in getrennten Betten 96 aus Aluminiumoxidteilchen (El Alundum, von der Norton, 90 Maschengröße), die in getrennten feuerfesten Behältern 98 angeordnet waren, gegeben, so daß eine Fläche von 228,6mm χ 101,6mm des Stabs der Atmosphäre ausgesetzt und im wesentlichen bündig mit dem Bett aus Aluminiumoxidteilchen war, während die übrigen fünf Flächen des Stabes in die Einbettung eingetaucht waren. Zwei Gramm einer Dotierungssubstanz, Siliziumdioxid, wurden gleichmäßig über der 228,6mm x 101,6mm großen Fläche jedes Stabes verteilt. Es wird nun im Detail auf die Abb. 13 b bezug genommen. Das Sperrelement wurde über einen der eingebetteten Aluminiumstäbe 90 gebracht, so daß die Randkankten 91 der vier Seitenwände in das Bett aus Aluminiumoxidteilchen etwa bis zur Tiefe des Legierungsstabes eingetaucht waren, wodurch der Legierungsstab umschrieben wurde, aber ein Kontakt mit dem Stab nicht bestand. Dann wurde das Sperrelement zusätzlich von Aluminiumoxidteilchen (E 1 Alundum wie oben) umschlossen, so daß die Außenflächen der Seitenwände im wesentlichen in das Bett 95 eingetaucht waren, das durch den Behälter 98 gehalten wurde, und ein Raum 94 zwischen der Oberfläche 90 des Legierungsstabes 38 und der Innenfläche der oberen Fläche 86 blieb.

Die beiden eingebetteten Aluminiumstäbe, von denen einer durch das oben genannte Sperrelement bedeckt war (wie das in der Abb. 13b gezeigt wird), wurden in einen Ofen gegeben (der belüftet war, um den Luftstrom zu ermöglichen) und über eine Zeitspanne von 10 Stunden auf 1 080°C erhitzt. Der Ofen wurde 55 Stunden bei 1080⁰C gehalten und dann über 10 Stunden abgekühlt, am Ende dieser Zeitspanne wurden die Behälter mit den eingebetteten Stäben aus dem Ofen genommen. Die geformten Keramikkörper wurden aus den entsprechenden Aluminiumoxidbetten genommen, und das Sperrelement wurde von dem einen Keramikkörper abgenommen. Die Untersuchung des Keramikkörpers 102, der mit dem Sperrelement hergestellt worden war, zeigte, daß der Körper sich in den Raum 94 hinein gebildet hatte und durch die Seitenwände des Sperrelementes begrenzt war, was einen Keramikkörper mit einem rechteckigen Umfang ergab, der durch den Umfang des Sperrelementes begrenzt wurde. (Siehe Abb. 14). Das Wachstum des Keramikkörpers erreichte jedoch nicht vollständig die obere Fläche des Sperrelementes, und folglich war die obere Fläche des Keramikkörpers nicht definiert. Abb. 14 zeigt auch den anderen Keramikkörper 100, der aus der Oxydation der genannten Aluminiumlegierung in Luft ohne Sperrelement resultiert und eine unregelmäßige Oberfläche aufweist, die aus dem unbeschränkten Wachstum resultiert.

Das vorstehende Beispiel demonstriert, wie nützlich das Sperrelement bei der Bestimmung der Abmessungen eines verhältnismäßig großen keramischen Körpers ist, der durch die Oxydation von Aluminium in Luft hergestellt wird, was zu einer beachtlichen Minderung der Nachbearbeitung nach der Fertigung führt, wenn die gewünschte Form erreicht werden soll.

Beispiel 9:

Ein Vorförmblock wurde aus Siliziumkarbid, Korn 500, hergestellt und dann mit 380.1-Aluminiumlegierung wie im Beispiel 7 weiter verarbeitet. Diese Anordnung wurde auf allen Oberflächen (ausgenommen der Grenzfläche zwischen Vorform und Legierung) mit einem Sperrmaterial aus Knochenasche, Keramikqualität (Trikalziumphosphat), von Hamill und Gillespie, Inc., Livingston, NJ, überzogen. Das Sperrelement wurde getrocknet, und die Gruppe dann in Siliziumkarbidteilchen, Korn 24, eingebettet, die in einem feuerfesten Behälter untergebracht waren, wobei die Oberseite der beschichteten Vorform der Atmosphäre ausgesetzt war. Die Anordnung wurde in Luft über eine Zeitspanne von 5 Stunden auf 90Ö°C erhitzt, 100 Stunden bei 900⁰C gehalten, über eine Zeitspanne von 5 Stunden abgekühlt und dann aus dem Ofen genommen. Die sperrschichtüberzogene Gruppe wurde aus der Einbettung herausgenommen, und ein gewisser Überwuchs, der an der Grenzfläche zwischen der Legierung und der Vorform auftrat, durch Abklopfen leicht entfernt. Das Sperrelement wurde durch Sandstrahlen vom Verbundprodukt entfernt. Die Untersuchung des Produktes zeigte, daß die Vorform durch eine Keramikmatrix infiltriert war, die aus ^Aluminiumoxid bestand, bis zu dem durch das Sperrelement festgelegten Umfang.

Claims

Patentansprüche: ' ,

1. Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden Keramikkörpers durch Oxydation eines Grundmetalls zur Bildung eines polykristallinen Materials, das im wesentlichen besteht aus 1. dem Oxydationsreaktionsprodukt des genannten Grundmetalls mit einem Oxydationsmittel, einschließlich eines Oxydationsmittels in Dampfphase, und wahlweise 2. einem oder mehreren metallischen Bestandteilen, gekennzeichnet durch die Schritte: a) Versehen wenigstens eines Abschnittes des genannten Grundmetalls mit einem Sperrelement, das wenigstens teilweise von dem genannten Grundmetall entfernt ist, um wenigstens eine Oberfläche des Keramikkörpers festzulegen; . .

b) Erhitzen des genannten Grundmetalls auf eine Temperatur über dessen Schmelzpunkt, aber unter dem Schmelzpunkt des Oxydationsreaktionsproduktes, um einen Körper aus flüssigem Metall zu bilden, und bei der genannten Temperatur (i) Reaktion des genannten flüssigen Metalls mit dem genannten Oxydationsmittel zur Bildung des genannten Oxydationsreaktionsproduktes; (ii) Haltung von wenigstens einem Abschnitt des genannten Oxydationsreaktionsproduktes in Kontakt mit und zwischen dem genannten flüssigen Metall und dem genannten Oxydationsmittel, um das flüssige Metall durch das Oxydationsreaktionsprodukt zu dem genannten Sperrelement und in Kontakt mit dem genannten Oxydationsmittel zu transportieren, so daß sich das Oxydationsreaktionsprodukt an der Grenzfläche zwischen dem Oxydationsmittel und dem vorher gebildeten Oxydationsreaktionsprodukt weiter ausbildet, und (iii) Weiterführung der genannten Reaktion bis zu dem genannten Sperrelement, um den genannten keramischen Körper mit der genannten Oberfläche, die durch das genannte Sperrelement bestimmt wird, herzustellen.
2. Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden, keramischen Verbundkörpers, der aus einer Masse von Füllstoff besteht, die durch eine keramische Matrix infiltriert wird, welche durch die Oxydation eines Grundmetalls zur Bildung eines polykristallinen Matrixmaterials geschaffen wird, wobei das genannte polykristalline Matrixmaterial im wesentlichen besteht aus 1. dem Oxydationsreaktionsprodukt des genannten Grundmetalls mit einem oder mehreren Oxydationsmitteln, einschließlich eines Oxydationsmittels in Dampfphase, und wahlweise 2. einem oder mehreren metallischen Bestandteilen, gekennzeichnet durch die Schritte: a) Erhitzen des genannten Grundmetalls auf eine Temperatur über dessen Schmelzpunkt, aber unter dem Schmelzpunkt des Oxydationsreaktionsproduktes, um einen Körper aus flüssigem Metall zu bilden,

b) Kontaktieren einer Zone der genannten Masse von Füllstoff mit dem genannten Körper aus flüssigem Metall, wobei wenigstens eine Oberfläche der genannten Masse von Füllstoff durch ein Sperrelement definiert ist, das wenigstens teilweise Abstand zu der genannten Kontaktzone hat, so daß die Bildung des genannten Oxydationsreaktionsproduktes in die genannte Masse von Füllstoff und in Richtung auf das genannte Sperrelement erfolgt, und bei der genannten Temperatur (i) Reaktion des genannten flüssigen Metalls mit dem gewünschten Oxydationsmittel zur Bildung des genannten Oxydationsreaktionsproduktes; (ii) Halten von wenigstens einem Abschnitt des genannten Oxydationsreaktionsproduktes in Kontakt mit und zwischen dem genannten flüssigen Metall und dem genannten Oxydationsmittel, um progressiv flüssiges Metall durch das Oxydationsreaktionsprodukt zum Oxydationsmittel zu transportieren, so daß sich das Oxydationsreaktionsprodukt weiter an der Grenzfläche zwischen dem genannten Oxydationsmittel und dem vorher gebildeten Oxydationsreaktionsprodukt, welches in die genannte Masse von Füllstoff infiltriert ist, bildet, und (iii) Weiterführung der genannten Reaktion bis zum genannten Sperrelement, um den genannten keramischen Verbundkörper mit der genannten Oberfläche, welche durch das genannte Sperrelement bestimmt ist, zu schaffen.
3. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Verbundkörpers einer gewünschten Form, bestehend aus einer Vorform, die durch eine Keramikmatrix infiltriert wird, welche durch die Oxydation eines Grundmetalls zur Bildung einer polykristallinen Matrix geschaffen wird, wobei die genannte polykristalline Matrix im wesentlichen besteht aus 1. dem Oxydationsreaktionsprodukt des genannten Grundmetalls mit einem oder mehreren Oxydationsmitteln, einschließlich eines Oxydationsmittels in Dampfphase, und wahlweise 2. einem oder mehreren metallischen Bestandteilen, gekennzeichnet durch die Schritte:

-2- 259 6Ί9

a) Erhitzen des genannten Grundmetalls auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des Grundmetalls, aber unter dem Schmelzpunkt des Oxydationsreaktionsproduktes, um einen Körper aus flüssigem Metall zu bilden, b) Schaffung einer geformten Vorform, bei der wenigstens eine Oberfläche durch ein Sperrelement definiert wird, wobei die genannte Vorform durchlässigfürdie Infiltration durch das genannte Oxydationsreaktionsprodukt ist, c) Kontaktieren einer Zone der genannten Vorform mit dem genannten Körper aus flüssigem Metall, wobei die genannte Oberfläche der genannten Vorform einen Abstand zu der genannten Kontaktzone aufweist, so daß die Bildung des genannten Oxydationsreaktionsproduktes in die genannte Vorform und in Richtung auf die genannte Oberfläche erfolgt, und bei dieser Temperatur (i) Reaktion des genannten flüssigen Metalls mit dem genannten Oxydationsmittel zur Bildung des genannten Oxydationsreaktionsproduktes, (ii) Halten von wenigstens einem Abschnitt des genannten Oxydationsreaktionsproduktes in Kontakt mit und zwischen dem genannten flüssigen Metal! und dem genannten Oxydationsmittel, um progressiv Metallschmelze durch das genannte Oxydationsreaktionsprodukt zum Oxydationsmittel zu transportieren, so daß sich das Oxydationsreaktionsprodukt an der Grenzfläche zwischen dem genannten Oxydationsmittel und dem vorher gebildeten Oxydationsreaktionsprodukt, das in die genannte Vorform infiltriert ist, weiterhin bildet, und (iii) Weiterrührung der genannten Reaktion, bis die genannte polykristalline Matrix die genannte Vorform bis zu dem genannten Sperrelement infiltriert hat, um den genannten keramischen Verbundkörper mit der Konfiguration der genannten Vorform und der genannten Oberfläche, die durch das genannte Sperrelement bestimmt ist, herzustellen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Sperrelement beim Kontakt mit dem transportierten, flüssigen Grundmetall im wesentlichen durch das genannte transportierte, flüssige Grundmetall nicht benetzbar ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Sperrelement beim Kontakt mit dem transportierten, flüssigen Grundmetall mit dem genannten transportierten, flüssigen Grundmetali reagiert, um im wesentlichen den Transport des genannten flüssigen Grundmetalls durch das genannte Oxydationsreaktionsprodukt zu hemmen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Sperrelement ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus Kalziumsulfat, Kalziumsilikat, Portlandzement, Trikalziumphosphat oder deren Gemischen besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Sperrelement zusätzlich ein flüchtiges Material enthält, um das genannte Sperrelement unter Verfahrensbedingungen durchlässig zu machen.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Sperrelement zusätzlich einen Füllstoff enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Füllstoff partikulare Form hat und im wesentlichen den gleichen Ausdehnungskoeffizienten wie das genannte Füllmaterial oder die genannte Vorform hat.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Füllstoff Aluminiumoxid ist. . .
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Sperrelement aus Kalziumsulfat und einem Material besteht, das aus der Gruppe von Siliziumdioxid oder Kalziumkarbonat ausgewählt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Grundmetall ein Aluminiumgrundmetail ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Sperrelement aus rostfreiem Stahl oder einem dichten keramischen Material besteht.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Grundmetall aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Silizium, Titan, Zinn, Zirkon und Hafnium besteht. ' ~ '"
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Oxydationsmittel wenigstens eines von einem festen Oxydationsmittel oder einem flüssigen Oxydationsmittel oder eine Kombination aus einem festen Oxydationsmittel und einem flüssigen Oxydationsmittel einschließt, die in den genannten Füllstoff oder in die genannte Vorform einbezogen sind.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Oxydationsmittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Siliziumdioxid, Bor und reduzierbaren Boriden besteht.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Oxydationsmittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem sauerstoffhaltigen Gas, einem stickstoffhaltigen Gas, einem Halogen, Schwefel, Phosphor, Arsen, Kohlenstoff, Bor, Selen, Tellurium, einem Gemisch aus H₂/H₂O, Methan, Ethan, Propan, Azetylen, Ethylen, Propylen, Siliziumdioxid und einem Gemisch aus CO/CO₂ oder deren Mischungen besteht.
18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Oxydationsmittel ein sauerstoffhaltiges Gas ist..
19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Oxydationsmittel aus einem stickstoffhaltigen Gas besteht. .
20. Verfahren nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Füllstoff oder die genannte Vorform aus einem Material besteht, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Hohlkörpern, Partikulatstoffen, Pulvern, Fasern, kurzen Fasern, Kugeln, Blasen, Stahlwolle, Platten, Zuschlagstoffen, Drähten, Stäben, Stangen, kleinen Platten, Pellets, Rohren, feuerfestem Fasergewebe, Röhrchen oder deren Mischungen besteht.
21. Verfahren nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Füllstoff oder die genannte Vorform aus einem Material besteht, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem oder mehreren einzelnen Metalloxiden eines Metalls besteht, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Aluminium Zerium Hafnium, Lanthan, Neodymium, Praseodymium, Samarium, Skandium, Thorium, Uran, Yttrium und Zirkonium besteht.
22. Verfahren nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Füllstoff oder die genannte Vorform aus einem Material besteht, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem oder mehreren der folgenden besteht, Aluminiumoxid, Siliziumkarbid, Siliziumaluminiumoxynitrid, Zirkonoxid, Bariumtitanat, Bornitrid, Siliziumnitrid, Magnesiumaluminat, Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung und Aluminium und deren Mischungen.
23. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Vorform Stoffe einschließt, die aus der Gruppe von Siliziumdioxid, Siliziumkarbid und Aluminiumoxid ausgewählt wird.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Stoffe eine Teilchengröße zwischen etwa 10 Maschen und etwa 1 000 Maschen haben.
25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Vorform aus beschichteter Kohlefaser besteht.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Kohlefaser mit Aluminiumoxid beschichtet ist.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Quelle für eine Dotierungssubstanz einbezogen ist, die in Verbindung mit dem genannten Grundmittel verwendet wird.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der genannten Dotierungssubstanzquellen in das Grundmetall legiert ist.
29. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere der genannten Dotierungssubstanzquellen als eine Schicht auf die Oberfläche des genannten Grundmetalls aufgebracht wird, und daß das Oxydationsreaktionsprodukt im wesentlichen bis über die Tiefe der aufgebrachten Schicht der Dotierungssubstanzquelle hinaus gebildet wird.
30. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Dotierungssubstanzquellen wenigstens eine der Dotierungssubstanzquellen wenigstensteilweise in dem genannten Füllstoff oder der genannten Vorform enthalten ist.
31. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte

' Dotierungssubstanzquelle aus einer Quelle besteht für zwei oder mehrere der folgenden, Magnesium, Zink, Silizium, Germanium, Zinn, Blei, Bor, Natrium, Lithium, Kalzium, Phosphor, Yttrium und einem Seltenerdmeta.il.
32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Seltenerdmetall ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus Lanthan, Zerium, Praseodymium, Neodymium und Samarium besteht.
33. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß zu dem genannten polykristallinen Material weiter eine Initiierungsfläche eines Spinells gehört, das als ein Oxydationsreaktionsprodukt des genannten Grundmetalls, der genannten Dotierungssubstanzquelle und des genannten Oxydationsmittels gebildet wird.

-4- 259 613
34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Dotierungssubstanz aus Magnesium oder einer Quelle für Magnesium besteht und daß das genannte Grundmetall ein Aluminiumgrundmetall ist.
35. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Grundmetall Aluminium ist und wenigstens eine Dotierungssubstanzquelle einschließt, die mit dem genannten Grundmetall legiert ist, und wenigstens eine Dotierungssubstanzquelle, die auf die Oberfläche des genannten Grundmetalls aufgebracht wird.
36. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Grundmetall Aluminiumgrundmetall ist, das in Verbindung mit einer Quelle für eine Dotierungssubstanz verwendet wird, daß das genannte Oxydationsmittel Luft ist, daß der " genannte Erhitzungsschritt zwischen 850⁰C und 1 450⁰C ausgeführt wird und daß das genannte Oxydationsreaktionsprodukt Aluminiumoxid ist.