DD259873A1

DD259873A1 - Kristallin-fluessige mischungen

Info

Publication number: DD259873A1
Application number: DD30146087A
Authority: DD
Inventors: Carsten Tschierske; Roger Frach; Horst Zaschke; Hans-Joachim Deutscher; Adelbert Wiegeleben; Dietrich Demus
Original assignee: Univ Halle Wittenberg
Priority date: 1987-04-03
Filing date: 1987-04-03
Publication date: 1988-09-07
Also published as: GB2203429A; JPS6419074A; CH674844A5; GB8807374D0; DE3806716A1; GB2203429B

Abstract

Die Erfindung betrifft die Anwendung kristallin-fluessiger Mischungen in optoelektronischen Bauelementen zur Modulation des Lichtes sowie zur Darstellung von Ziffern, Zeichen und Abbildungen. Erfindungsgemaess werden neue kristallin-fluessige 3- und/oder 9-substituierte 1,5-Diheterospiro-&5.5!undecane der allgemeinen Formel mit Xgleich oder verschiedenen O, S in Gemischen untereinander sowie in Gemischen mit weiteren kristallin-fluessigen sowie nicht kristallin-fluessigen Substanzen in optoelektronischen Displays eingesetzt. Formel

Description

R¹ = H, CIi₁,

wobei

p2 „ _π p5

R³ = R² und

Cholesteryl,

R-

4 _

~ ^Cm^H2rn+1»

= -COO-, -000-, -

ti

R⁶ ' R

mit R⁶, R⁷ = H, CH,,

ί¹, Cl oder

ClT

m = 1-10 η = 0-2

bedeuten,

in Gemischen untereinander sowie in Gemischen mit weiteren kristallin-flüssigen sowie nicht kristallinflüssigen Substanzen eingesetzt werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft neue kristallin-flüssige Gemische für den Einsatz in optoelektronischen Bauelementen, die als Lichtventile sowie als Displays zur Darstellung von Ziffern, Zeichen und Abbildungen in Uhren, Rechnern, elektronischen Geräten und Bildschirmen dienen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Seit einigen Jahren werden Flüssigkristalle in großem Umfang zur Herstellung von optoelektronischen Bauelementen genutzt, daietztere zuverlässig arbeiten und einen extrem geringen Energieverbrauch haben. Deshalb sind Flüssigkristallbauelemente für alle batteriegetriebenen Geräte besonders vorteilhaft.

Die Displays werden für unterschiedliche Zwecke eingesetzt und müssen dementsprechend unterschiedliche Eigenschaften aufweisen. Es gibt ζ. 2. über 15000 kristallin-flüssige Verbindungen (D.Demus, H.Demus, H.Zaschke, Flüssige Kristallein Tabellen, Leipzig 1974, Band II, Leipzig 1984). Jedoch keine dieser vielen Verbindungen besitztauch nur annähernd die Eigenschaften, die für eine Nutzung in den optoelektronischen Bauelementen notwendig sind.· Deshalb werden ausschließlich Gemische angewendet, die etwa 5 bis 15 verschiedene Komponenten enthalten. Die Komponenten beeinflussen durch ihre individuellen Eigenschaften sowie ihren Anteil in der Mischung deren Eigenschaften. Um Mischungen gezielt beeinflussen zu können, sind immer wieder neue Substanzen, die möglichst neuartigen Substanzklassen angehören sollen, erforderlich.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung sind optoelektronische Bauelemente mit einem breiten Temperaturbereich auf der Basis von Flüssigkristallen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung sind modifizierte Gemische mit hohen Klärtemperaturen und geringer Doppelbrechung. Erfindungsgemäß werden flüssig-kristalline 3- und/oder 9-substituierte 1,5-Diheterospiro[5,5] undecane der allgemeinen Formel

-ocx:

A B

R¹ =

wobei R ~

R², R²-Y-(CH₂)_n- oder -COOR³ , R⁴ . oder -COOR³ ,

gleich oder verschieden O, S „ H, CN ,

H,. R⁵, R⁵O-, η

R³ = R² und YTW

\ ' /

^r5

Cholesteryl,

R⁴ « R⁵, R

^{R = G}ra^H

ra^H2rn-f

Y = -COO-, -00C- ,

0 - C

» ^r7 = ^h»

^{oder CIT}

m = 1-10

η = 0-2

bedeuten,

in Gemischen untereinander sowie in Gemischen mit weiteren kristallin-flüssigen sowie nicht-kristallin-flüssigen Substanzen in

optoelektronischen Displays eingesetzt.

Die Substanzen sind chemisch und thermisch stabil und besitzen sehr geringe Werte der Doppelbrechung Δη, was für die Anwendung in Displays mit geringer Winkelabhängigkeit des Kontrastes vorteilhaft ist.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von 7 Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Substituierte S-Carbonyloxy-SS-subst.-i^-dioxaspiro-IB^J-undecane der allgemeinen Formel 5.

Syntheseschema:

Ό-^0Η

PCG

¹O

HOCH,

COOEt

HOCH₂ COOEt O-λ / COOEt

¹OCIX

COOEt

1. 2 OH

2. 2H<5 0—r, COOH 0—Λ COOH

-CO

R¹—/~~V ^Λ-COOH

R²-OH

COOR'

Ausführungsbeispiele

4-{4'-n-Butyl-cyclohexyl)-methyl-cyclohexanon[1.1]

Die 4-subst. Cyclohexanone 1 wurden sämtlich durch Oxidation der cis-trans-Gemische entsprechender Cyclohexanole mittels PCC nach bekannten Verfahren ([J.C.Collins, N.W.Hess, F.J.Frank, Tetrahedron Lett. 1968,3363]) gewonnen.

So erhält man aus 2,8g (0,011 Mol)4-(4'-n-Butyl-cyclohexyl)-methyl-cyclohexanol und 10g (0,046 Mol) PCC in 30ml Methylenchlorid nach üblicher Aufarbeitung und zweimaliger fraktionierter Vakuumdestillation 2,1g (76,4% d.Th.) das Cyclohexanon 1.1.

Kp: 132-134 T/0,027 KPa (cis-trans-Gemisch)

9-(4'-n-Butyl-cyclohexyl)-methyl-1,5-dioxaspiro[5.5] undecan-3-carbonsäure [4.1] 2,5g (0,01 Mol) 4-(4'-n-Butyi-cyclohexyl)-methyl-cyc|ohexanon, 2,4g (0,011 Mol) Bis-hydroxymethyl-malonsäurediethylester und 100mg p-Toluensulfonsäure werden in 100ml Benzen am Wasserabscheider bis zum Ende der Reaktion erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit 5%iger NaHCO₃-Lösung und H₂O gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Das verbleibende Rohöl [2.1] wird ohne weitere Reinigung zu [3.1] verseift. Zu diesem Zweck wird es mit 2,24g (0,04 Mol) gepulverter KOH 4 Stunden in 40ml Methanol und 2ml-Wasser am Rückfluß erhitzt. Anschließend wird Methanol vollständig abdestilliert und der feste Rückstand mit wenig Essigester gewaschen. Danach wird in 80 ml Essigester aufgeschlämmt und auf —10⁰C gekühlt. Bei dieser Temperatur wird mit 10%iger Salzsäure gegen Kongorotindikator unter heftigem Rühren neutralisiert. Die Phasen werden sofort getrennt, die organische Phase wird mit Wasser gewaschen und über Na₂SO₄ getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man 3,3 g (83,33% d. Th.) Rohsäure 3.1, die ohne weitere Reinigung durch Erhitzen auf 150°C im Vakuum von 0,27-0,4kPa decarboxyliert wird zu 4.1. Das erhaltene Produkt wird aus n-Heptan umkristallisiert.

Ausbeute: 1,2g (34,1% d.Th.; bezogen auf Cyclohexanon 1.1)

Fp: 156-160⁰C

9-(4'-n-Butylcyclohexyl)-methyl-1_/5-dioxaspiro[5.5]undecan-3-carbonsäure-4"-cyanphenylester[5.1] 0,28g (0,8mMol) 9-(4'-n-Butylcyclohexyl)-methyl-1,5-dioxaspiro[5.5]undecan-3-carbonsäure, 0,1 g (0,8mMol) 4-Cyanphenol, 0,3g (1 mMol) i-O-Dimethylaminopropyl-S-ethyl-carbo-diimidmethiodid und 50 mg DMAP werden bei Raumtemperatur in 10 ml Methylenchlorid gelöst und nach kräftigem Rühren 24 Stunden stehen gelassen. Es wird mit 50 ml Methylenchlorid verdünnt, 3 χ mit 30 ml H2O und 1 x mit 30ml 5%iger NaHCO3-Lösung gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und nach Entfernen des Lösungsmittels aus Ethanol bis zur Klärpunktkonstanz fraktioniert kristallisiert. Ausbeute: 0,3g (82,8%d.Th.) nach LUmkristallisation

H r-i Q)

I

O

ο

W

•

ft

•

»

•

(

•

*

β

ί

I

ιη

ι

!

t

I

tn

ι

*

ο CVl

CO*

_ [

in

«\

tn

•

ι

fr-

1

t

I

!

I

·»

•

τ—

•

τ··

CTi

ο

CO

CM

« CO

ΛΟ

<

O

τ™

LfS

tn

in

τ ο

OJ

t-"

cn

fr-

^p

j

in

tn τ™

cn

I

τ—

in

cn

CO*

¹

ρ

9

•

0

T"* •

I

τ-

O

(Λ

O

tn

I

T-. α

τ ο

VD

. «»

CO

in

τ-

VD OJ τ

CO

O

tn

Ϊ

Ι

ο

fr- CO

CO V

O t— V

117

T— v— V

ο ιη· r— τ—

VO τ— τ—

in ·

O

127

•

»

•

O cn

108

*

cn W

•

cn

0

W

cn

8

C^

O

in

ι

T" W

in τ-

I

τ—

T—

O O

O

VD O

^Kfr-

cn τ-

τ—

Q

vo O

fr-

I

X

G00

O

VD O

CM W O

CM O '

O)

[O

(OJ

ι

I

Ξ! S

t

I

1

jla! ^!

Ö O O

I

.oj;

η

[öl

η

6^s,

I

CoJi

IfO]I

/\ O

CM

in

OJ ο

tn

in

VjD «

in

CO

in

O 5

cn tn

cn

VD O

in

VD O

£3

tn

Hierbei bedeuten:

K = kristallin-flüssig

S = smektische Phase

N = nematische Phase

I = isotrop-flüssig

Die Zahlen zwischen den Phasen bedeuten Umwandlungstemperaturen in ⁰C.

Beispiel 2

S-Subst.-S-carbonyloxy-subst.-i^-dioxaspirotö.SIundecane der allgemeinen Formel 10 Syntheseschema:

.COOEt .CH₉OH

/ LiAlH 8/

.COOEt .

_R8__CH/ LiAlH^ _} _R8„_CH/

₆ COOEt CH₂OH

11

1) OH ^θ

2) Η®

.9

R²-0H

C 0OR ² 10

(4-n-Butylcyclohexyl)-methyl-malonsäurediethylester [6.1 ]

Zu einer heißen Alkoholatiösung, hergestellt aus 4,6g (0,2MoI) Natrium in 150 ml molsiebgetrocknetem Ethanol, werden 32g (0,2 Mol) Malonsäurediethylester getropft. Bei ständigem Rückfluß werden danach 49g (0,21 Mol) 4-n-Butylcyclohexylmethyibromid zugetropft und 20h unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird unterständigem Rühren die Hauptmenge des Alkohols abdestilliert. Das abgeschiedene Natriumbromid wird nach dem Abkühlen in der gerade erforderlichen Menge Eiswasser aufgelöst und die organische Phase abgetrennt. Nach zweimaliger Extraktion der wäßrigen Phase mit Ether werden die organischen Phasen getrocknet, das Lösungsmittel entfernt und das erhaltene Rohöl durch Destillation gereinigt. Ausbeute: 34,4g (55% d.Th.) Kp: 160-162°C/0,16kPa(cis-trans-Gemisch)

2-(4-n-Butylcyclohexyl)-methyl-propan-1,2-diol [7.1]

46,8g ((0,15MoI) (4-n-Butylcyclohexyl)-methylmalonsäurediethylester werden mit 9,5g (0,25MoI) Lithiumalanat in 300ml abs. Ether bei Raumtemperatur (Wasserkühlung) reduziert. Nach Stehen über Nacht, Hydrolyse mit Eiswasser, Auflösen der organischen Salze mit 25%iger Schwefelsäure wird die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase dreimal ausgeethert. Die vereinigten Etherextrakte werden mit Wasser und 5%iger NaHCO₃-Lösung gewaschen und über Na₂S(Ii getrocknet Nach Abdestillierendes Ethers erhält man nach einmaliger Umkristallisation aus η-Hexan 13g (38% d.Th.) kristallinflüssigs Diol 7.1 (K70S1111). Eine mehrmals aus η-Hexan umkristallisierte Probe weist die Charakteristik K71 S 115,51 auf. 3-n-IMonyl-1,5-dioxaspiro[5.5]undecan-9-carbonsäure [9.2]

4,68g (0,03 Mol) Cyclohexan^-on-carbonsäuremethylester, 6,67g (0,033 Mol) 2-n-Nonyl-propan-1.3-diol und 250mg p-Toluensulfonsäure werden in 100ml Benzen am Wasserabscheider erhitzt bis zum Ende der Reaktion. Nach Abkühlen, Waschen mit 2,5%iger NaHCO₃-Lösung und Wasser, Trocknen über Na₂SO₄ und'Entfernen des Lösungsmittels erhält man den rohen S-n-Nonyl-i^-dioxaspirotö.Slundecan-g-carbonsäure-methylester [8.2]. Dieser wird ohne weitere Reinigung zusammen mit 3,36g (0,06 Mol) gepulverter KOH, 60ml Methanol und 3ml H₂O drei Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird

Methanol weitgehend abdestilliert und der verbleibende weißgelbe feste Rückstand nach Waschen in etwas Essigester in 100 ml Essigester aufgeschlämmt, auf 0°C bis -10⁰C gekühlt, und bei Einhaltung dieser Temperatur und Rühren mit5%iger HCI gegen Kongorot neutralisiert. Die freie Säure 9.2 wird nach Phasentrennung, Extraktion der wäßrigen Phase mit 20ml Essigester,

Trocknen der Essigesterextrakte und Abdestillieren des Lösungsmittels als schnell kristallisierendes, hellbraunes Öl erhalten.

Durch zweimaliges Umkristallisieren aus n-Heptan erhält man die einheitlich schmelzende Säure 3.2.

Ausbeute: 5,8g (56,8% d.Th.)

Fp: 65-66°C

3-n-Nonyl-1,5-dioxaspiro[5.5]undecan-9-carbonsäure-4'-(5"-n-heptyl-pyrimidyl-2)-phenylester [10.7]

0,27g (0,8mMol) S-n-Nonyl-LS-dioxaspiroIS.öJundecan-iil-carbonsäure, 0,21 g (0,8mMol) 4-(5'-n-Heptyl-pyrimidyl-2)-phenol,

0,3g (ImMoI) i-O-DimethylaminopropyU-S-ethylcarbodiimid-methiodid und 50 mg DMAP werden, wie für 5.1 beschrieben,

umgesetzt.

Nach der LUmkristallisation erhält man 0,4g (86,51 %d.Th.) iO.7.

3-(4'-n-Butylcyclohexyl)-methyl-9-n-pentyl-1,5-dio)caspiro[5.5]undecan [11.5]

0,75g (0,0033 Mol) 2-(4'-n-Butylcyclohexyl)-methyl-propan-1,3-diol, 0,5g (0,003 Mol) 4-n-Pentyl-cyclohexanon und 50mg

p-Toluensulfonsäure werden in 50 ml Benzen am Wasserabscheider bis zur Beendigung der Reaktion erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit 5%iger NaHCO₃-Lösüng und Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der ölige Rückstand wird in MeOH/EtOH (2:1) zur Kristallisation gebracht. Durch wiederholte fraktionierte Kristallisation aus" dem gleichen Lösungsmittelgemisch bis zur Klärpunktkonstanz erhält man das reine flüssig-kristalline Isomere.

Ausbeute: 0,63g (55,55% d.Th.) nach der LUmkristallisation

9-(4'-n-ButylcyclohexyI)-methyl-3-n-nonyl-1,5-dioxaspiro[5.5]undecan [11.18]

1 g (0,004 Mol) 4-(4'-n-Butylcyclohexyl)-methylcyclohexanon, 0,85g (0,0042 Mol) 2-n-Nonyl-propan-1,3-diol und 50mg

p-Toluensulfonsäure werden in 50ml Benzen wie für 11.5 beschrieben, zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet.

Nach der LUmkristallisation erhält man 0,8g (46,12% d.Th.) 11.18.

Tabelle 2

"⁸OO*⁰⁰*

9.1 11-C₄H 10*1 n-C^B

10.2 11-C₄E

10.3 n-C^i

9.2 11-C₉H₁₉

10.4 H-C₉H₁₉

10.5 11-C₉H₁₉

1006 H-C₉H₁₉

1007 11-C₉H₁₉

10.8 H-C₉H₁₉

10.9 11-C₀HL_n.

-CH_n-

,-CN

-Gholesteryl

^S2 i ³1

.153-154 . - . - . - -

74

.144 .158 ,164 .207,5 _f

.124 - - (.100,5) . .58 (. 33 ) .

₆ 65-66 - - -

.87 » 99 .109,5 0I3I

.76 - - .100,5 «101

.98 ~ - .101,5 .

.96 .138,5 Choi.150

ο 76-77 .(45,5) - - .

Tabelle 3

R'

"¹B

11.1

-CN

-/""V-CN

-CH₂HQy-H-C₄H₉

11.13 n-C

11014 H-C₄H₉-Q)-

11015 n-C.Hq-

11.16 H-C₅H₁₁-

11.17 11-CcH_-10-

11.18 H-C₉H₁₉

11.19 H-

-CH,

-CH₂- -CH,

-CH₂-QhH-

.(12)

♦ 62,5 -

♦ 83 . 94

♦ 95,5 -. 95,5 -

ο 84 . (70) .119 (.104) . 82 .170 . 85 · ,168,5 . 82,5 ο 59 . 99 .62 . 70,5 .76' . 84

Öl

Beispiels

S-Subst.-ii-carbonyloxy-subst.-i^-dithia spiro[5.5] undecane der allgemeinen Formel Syntheseschema

CH₂OH

2 Tos-Cl Pyridin

R⁸-CH

R⁸.-

1) (MH₂)₂ CS

/ CH₂-SH

-COOEt

-/~~ V~Vc003t '

1, OH

2. H

R⁸~(^⁵Y~Vc00H

15

R²-0H

COOR'

S-n-Hexyl-i^-dithiaspirotS.Slundecan-S-carbonsäure-ethylester [14] Zu einer am Wasserabscheider unter Rückfluß siedenden Lösung von 0,11 Mol (18,6g) Cyclohexan^-on-carbonsäureethylester und 200mg p-Toluensulfonsäure in 300ml Benzen werden unter Rühren innerhalb einer Stunde langsam 19,2g (0,1 Mol) 2-n-Hexyl-propan-1,3-dithiol zugetropft. Die Mischung wird noch eine Stunde zum Sieden erhitzt, abgekühlt, mit 100 ml 5%iger NaHCO₃-Lösung und 100ml H₂O gewaschen, über Na₂SO4 getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird im Kugelrohr destilliert.

Ausbeute: 32,5g (95% d.Th.)

Kp: 160-170°C/10,7Pa

3-n-HexYl-1,5-dithiaspiro[5,5]undecan-9-carbonsäure [15] 34,3g (0,1 MoDS-n-Hexyl-i^-dithiaspiro^SIundecan-g-carbonsäureethylester, 50ml H₂O und44,8g (0,8MoI)KOH werden in Methanol ca. 30 Minuten zum Sieden erhitzt. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert, der Rückstand in ca.

1,51 Wasser gelöst und unter Eiskühlung mit verdünnter HCI angesäuert. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und aus Benzen/n-Hexan umkristallisiert.

Ausbeute: 28,3g (90% d.Th.)

Fp: 126°C

S-n-Hexyl-I.S-dithiaspiroIS^jundecan-g-carbonsäure-cholesterylester [16.11]

3,16g (0,01 Mol) S-n-Hexyl-i^-dithiaspiroIö^lundecan-g-carbonsäure, 3,80g (0,01 Mol) Cholesterol, 100mg DMAP und 3,27g (0,011 Mol) i-O-DimethylaminopropyO-S-ethylcarbodiimidmethiodid werden in 50ml abs. CH₂CI₂ gelöst und 12h bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Aufarbeitung und Umkristallisation aus Methanol/Aceton wurden 5,2 g (75% d.Th.) schmelz- und klärpunktreines Produkt erhalten.

Tabelle 4:

-COOR'

R'

15. a-Cg

16.1 H-C₆

16.2 H-C₆

1*6.3 H-C.

16.4 H-Cg

16.5 H-C_g

16*6 H-C₁.

;^H13 ~^H

>^H13 "Oⁿ"^C5^H11

;^H13· -<§)-^0G4^H9

i^H13 ^®>~^C5^H11

;^H13 -Jq)-™

B₁₃ -CH₂-Q-C₄H₉

>^H13 -<O>-<OV^C6^H13

-16.9 n-C₆H₁₃

16.10 H-C^H.-

ο

16.11 H-C^PK₀

-Cholesteryl ♦ 5

.126 » -

. 58 .(B 47)- . 97 -

.(30)

. 81 - - „(29)

. 55 .106 .122,3 *

.117- -

123

• 82 - - .163

. 86 .117,2 .133

. 95 .133 .,o 149

. 80 .159,5 Ch183

Tabelle

,8

R^c

-H-C₆H₁₃ -H-C₆H₁₃ -H-C₆H₁₃

-H-C₈H₁₇

-CH,

. 22 .(17)

.B 113

. <70 .B 113,5 . ο ο 46 .

Tabelle 6:

R'

-GH,

_βΒ 119

Beispiel 4

S-Cyan-S-subst.-S-carbonyloxy-subst.-i^-dioxaspirotB.BIundecane der allgemeinen Formel

Syntheseschema:

R⁸-CHT

GOOEt

HGHO K₂CO₃

,8

CN

R⁸-C~CH_o0H , ά

GOOEt

CN

R-C-CH₀OH

CH₂OH

-COOEt

1· OH 2« H

19

R*

23

R⁸

R⁸ NC

-GOOH

-GOORr

2-n-Hexyl-2-hydroxymethyl-cyanessigsäureethylester [18]

197g (1 Mol) 2-n-Hexyl-cyanessigsäureethylester werden mit 120 ml 35%igem Formalin, 2g K₂CO₃ und 700ml Methanol versetzt und zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wird mit 21 Wasser verdünnt und mit 3 χ 500 ml Ether extrahiert. Nach sorgfältigem Trocknen über Na₂SO₄WiTd das Lösungsmittel abdestilliert. Es werden 226g (100% d.Th.) an Rohprodukt erhalten.

2-Cyan-2-n-hexyl-propan-1,3-diol [19]

22,6g (0,1 Mol) 2-n-Hexyl-2-hydroxymethyl-cyanessigsäureethylester (Rohprodukt) werden in 200ml absolutem Methanol gelöst. Unter Rühren und Kühlen werden innerhalb von 2 Stunden 19g (0,5 Mol) NaBH₄Jn kleinen Portionen bei 15°Cbis22°C zugegeben. Die Lösung wird nach 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert.

Der Rückstand wird mit 500ml 10%iger HCI und 300ml Ether versetzt und kräftig geschüttelt. Nach Abtrennen der Etherphase wifd noch dreimal ausgeethert und die organischen Phasen mit 200 ml gesättigter NaCI-Lösung gewaschen. Nach Trocknen über Na₂SO₄ wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand aus η-Hexan umkristallisiert.

Ausbeute: 12,5g (67% d.Th.) '

Fp: 68°C

S-Cyan-S-n-hexyl-i^-dioxaspirotB.Slundecan-g-carbonsäure-ethylester [20]

18,6g (0,1 Mol) 2-Cyan-2-n-hexylpropan-1,3-diol, 16,9g (0,1 Mol) Cyclohexan-^on-carbonsäureethylester und 200mg p-Toluensulfonsäure werden in 500ml Benzen eine Stunde am Wasserabscheider unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 200 ml 5%igerNaHCO₃-Lösung und 200 ml Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und das Lösungsmittel am Reaktionsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird aus n-Pentan umkristallisiert.

Ausbeute: 25,2g (75% d.Th.)

3-Cyan-3-n"hej(yl-1,5-dioxaspiro[5.5]undecan-9-carbonsäure [21]

16,8g (0,05 Mol) S-Cyan-S-n-hexyl-i^-dioxaspirotS.Slundecan^-carbonsäureethylester und 16,8g (0,3 Mol) KOH werden in 600 ml Methanol 30 Minuten zum Sieden erhitzt. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert, der Rückstand in 500ml Wasser gelöst und unter Eiskühlung nach Überschichten mit 300 ml Essigsäureethylester mit 20% Schwefelsäure gegen Kongorot unter kräftigem Schütteln angesäuert. Die organische Phase wird sofort mit 100 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird aus η-Hexan umkristallisiert.

Ausbeute: 11,5g (75% d.Th.)

3-Cyan-3-n-hexyl-1,5-dioxaspiro[5.5]undecan-9-carbonsäure-(4"-n-hexyI-biphenyl-4'-yl)-ester[22.2] 3,09g (0,01 Mol) S-Cyan-S-n-hexyl-I.S-dioxaspirotö.Slundecan-g-carbonsäure, 2,44g (0,01 Mol)4'-n-Hexyl-4-hydroxybiphenyl, 100mg DMAP und 3,27g (0,011 Mol) i-fS-Dimethyl-aminopropylJ-S-ethyl-carbodiimidmethiodid werden in 50ml absolutem Methylenchlorid gelöst und 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wird mit 100ml Methylenchlorid verdünnt, viermal mit je 100 ml Wasser, einmal mit 100 ml 5%igerNaHCO₃-Lösung und nochmals mit 100 ml Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird aus Methanol bis zur' Klärpunktkonstanz umkristallisiert.

Tabelle 7;

R⁸

XII)O COOR'

21. -H-C₆I 20. -n-Cgl 22.1 -n-Cgl 22o2 -n-Cgl 22ο 3 -n-C₆I 22o4 -n-Cgl 22.5 -n-Cgl 22o6 -n-C_rI

22.7 -Xi-C₆H₁₃

-H .157 - -

OC₄H₉ .134- - .(ΙΟΙ)

- Cholesteryl .129 .(127) - .127.(99)- . . 131 - -

Tabelle 8:

R'

>C

-^r

-CH,

.70-71 ο(66)

Beispiel 5

In den nachfolgenden Tabellen sind Beispiele für die erfindungsgemäßen Substanzen mit ihren Umwandlungstemperaturen angegeben.

Tabelle 9:

Verb.

11.10- -

mi 1

5*1 -COO

.82 .170 - - - • 85 »168,5 — — — — · .126,5 - - (.103,2-116,5).

Tabelle 10:

Verb,

10*2 -.COO-(O)-CN .123,2 11*9 -/h\-CT .(104)

(.101,5)

119

Tabelle 11:

^C6^H13

r-S

-c;x> COO-R

Verb,

16.8 16.9

)-OOC-Z^-OC₄H₉ .81,5 - -. - - .162,5

.86 .93,5 .117,2 .133

-C₆H₁₃

An einigen erfindungsgemäßen Substanzen wurde die optische Doppelbrechung Δη für Licht der Wellenlänge 589 nm bei 20⁰C, sowie die Schmelzenthalpie ΔΗ gemessen.

Substanz-Nr.

Δη

ΔΗ/kJ-mol"

11.10 11.11 5.1 10.2 11.9 16.8 16.9

0,0570 0,0280

Die gemessenen Doppelbrechungen sind sehr gering. Die ebenfalls relativ geringen Schmelzenthalpien bedeuten in Gemischen starke Schmelzpunktserniedrigung sowie hohe Löslichkeit der Substanzen, was der Anwendung sehr entgegenkommt.

Beispiel 6

Der Einfluß einiger erfindungsgemäßer Substanzen auf den Klärpunkt und die Viskosität η einer Grundmischung ist aus folgender Tabelle zu entnehmen: Eine Mischung (Mi 24) besteht aus:

3^H7"VV "'^G00"aQ) ~ C₄H₉-ZiN-COO-^)N-ON

22,4

20.2 mol-05 22,4 mol-#

13.3 mol~^ 21,7 mol-%

Ihre Eigenschaften werden wie folgt verändert:

Mi 24	Subst.	M.
Mol-%	Nr.	_
100	—	10
90	11.10	10
90	11.11	10
90	16.9	10
90	16.8

KIp. ⁰C

KIp.-erhöhung K

68	—
76	8
83	15
78,8	10,8
85,5	17,5

Die erfindungsgemäßen Substanzen erhöhen die Klärpunkte von Grundmischungen merklich.

Beispiel 7

Es wurde der Einfluß einiger erfindungsgemäßer Substanzen auf die Veränderung der elektrooptischen Eigenschaften einer Mischung erprobt.

Die Messungen wurden in elektrooptischen Zellen mit verdrillter nematischer Struktur (Schadt-Helfrich-Zellen) durchgeführt. Dazu wurde Mischung 3 hinzugezogen, bestehend aus:

65

35 mol-%

Mi3	Subst.	Mol-%	U₀	U	τΐ⁰	τ⁵⁰	d
Mol-%	Nr.	_.	[V]	[V]	[mj	ImJ	[μη-ι]
100	_	10	6,2	12,4	37	75	10
90	11.10	10	6,8	13,6	28	83	10
90	11.11	10	7,2	14,4	60	75	10
90	16.8	. 2,49	4,98	73	73	10

U₀ = Schwellenspannung U = Betriebsspannung

τΐ⁰ bzw. Ta⁰ sind An- bzw. Abklingzeiteii des Effektes nach Ein- bzw. Ausschalten des elektrischen Feldes, bei einerÄnderung der

optischen Transparenz um 50%.

Claims

Erfindungsanspruch:

Kristallin-flüssige Gemische für optoelektronische Bauelemente, gekennzeichnet dadurch, daß flüssigkristalline 3- und/oder 9-substituierte 1,5-Diheterospiro[5.5]undecane der allgemeinen Formel

B = R⁴'

)_n- oder -COOR³, oder -COOR³, = gleich oder verschieden, 0» S,