CH674844A5 - - Google Patents

Download PDF

Info

Publication number
CH674844A5
CH674844A5 CH75888A CH75888A CH674844A5 CH 674844 A5 CH674844 A5 CH 674844A5 CH 75888 A CH75888 A CH 75888A CH 75888 A CH75888 A CH 75888A CH 674844 A5 CH674844 A5 CH 674844A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
mol
undecane
dioxaspiro
theory
crystalline
Prior art date
Application number
CH75888A
Other languages
English (en)
Inventor
Dietrich Prof Dr Demus
Hans-Joachim Prof Dr Deutscher
Roger Dr Frach
Carsten Dr Tschierske
Adelbert Dr Wiegeleben
Horst Prof Dr Zaschke
Original Assignee
Werk Fernsehelektronik Veb
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Werk Fernsehelektronik Veb filed Critical Werk Fernsehelektronik Veb
Publication of CH674844A5 publication Critical patent/CH674844A5/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
    • C07D319/08—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D339/08—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3402—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3441—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having nitrogen as hetero atom
    • C09K19/345—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having nitrogen as hetero atom the heterocyclic ring being a six-membered aromatic ring containing two nitrogen atoms
    • C09K19/3472—Pyrimidine condensed or bridged with another ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3491—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having sulfur as hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3491—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having sulfur as hetero atom
    • C09K19/3494—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having sulfur as hetero atom the heterocyclic ring containing sulfur and oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/32—Non-steroidal liquid crystal compounds containing condensed ring systems, i.e. fused, bridged or spiro ring systems
    • C09K2019/327—Non-steroidal liquid crystal compounds containing condensed ring systems, i.e. fused, bridged or spiro ring systems containing a spiro ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3402—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom
    • C09K2019/3422—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom the heterocyclic ring being a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3402—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom
    • C09K2019/3422—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom the heterocyclic ring being a six-membered ring
    • C09K2019/3425—Six-membered ring with oxygen(s) in fused, bridged or spiro ring systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 674 844 A5
Beschreibung
Die Erfindung betrifft neue kristallin-flüssige Verbindungen für Gemische für den Einsatz in optoelektronischen Bauelementen, die als Lichtventile sowie als Displays zur Darstellung von Ziffern, Zeichen und Abbildungen in Uhren, Rechnern, elektronischen Geräten und Bildschirmen dienen.
Seit einigen Jahren werden Flüssigkristalle in grossem Umfang zur Herstellung von optoelektronischen Bauelementen genutzt, da letztere zuverlässig arbeiten und einen extrem geringen Energieverbrauch haben. Deshalb sind Flüssigkristallbauelemente für alle batteriegetriebenen Geräte besonders vorteilhaft.
Die Displays werden für unterschiedliche Zwecke eingesetzt und müssen dementsprechend unterschiedliche Eigenschaften aufweisen. Es gibt z.Z. über 15 000 kristallin-flüssige Verbindungen (D. De-mus, H. Demus, H. Zaschke, Flüssige Kristalle in Tabellen, Leipzig 1974, Band II, Leipzig 1984). Jedoch keine dieser vielen Verbindungen besitzt auch nur annähernd die Eigenschaften, die für eine Nutzung in den optoelektronischen Bauelementen notwendig sind. Deshalb werden ausschliesslich Gemische angewendet, die etwa 5 bis 15 verschiedene Komponenten enthalten. Die Komponenten beeinflussen durch ihre individuellen Eigenschaften sowie ihren Anteil in der Mischung deren Eigenschaften. Um Mischungen gezielt beeinflussen zu können, sind immer wieder neue Substanzen, die möglichst neuartigen Substanzklassen angehören sollen, erforderlich.
Ziel der Erfindung sind optoelektronische Bauelemente mit einem breiten Temperaturbereich auf der Basis von Flüssigkristallen.
Aufgabe der Erfindung sind Substanzen, die modifizierten Gemischen hohe Klärtemperaturen und geringe Doppelbrechung verleihen.
Erfindungsgemäss wurde gefunden, dass flüssig-kristalline 3- und/oder 9-substituierte 1,5-Dihetero-spiro(5,5)undecane der allgemeinen Formel I
A = R2, R2-y-(CH2)n— oder -COOR3, B = R4 oder -COOR3,
X = gleich oder verschieden O, S, R1 = H, CN,
R2 = H, R5, R50—,
1
worin
2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 674 844 A5
/
pp—^ * ),— ÎN!C"—\ * }—5
\ 5
/-R
d4 _ d5 d5
R - R , R —^ - / -v-"2'n c /~~~K
* >—(CHJ -, Pv 0 —< 0 >— (CH0)„-
2 n rS " «VW
y = -eoo-, -ooc.
o
13
r
0- ■ 0- -0-
R6 R7
mit R6, R7 = H, CH3, F, Cl oder CN m = 1-10 n = 0-2
bedeuten, geeignet sind, in Gemischen untereinander sowie in Gemischen mit weiteren kristallin-flüssi-gen sowie nichtkristallin-flüssigen Substanzen in optoelektronischen Displays eingesetzt zu werden.
Die Substanzen sind chemisch und thermisch stabil und besitzen sehr geringe Werte der Doppelbrechung An, was für die Anwendung in Displays mit geringer Winkelabhängigkeit des Kontrastes vorteilhaft ist.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen erläutert.
Beispiel 1
Substituierte 3-Carbonyloxy-9-subst.-1,5-dioxaspiro-(5,5)-undecane der allgemeinen Formel 5 werden nach dem folgenden Syntheseschema hergestellt.
3
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 674 844 A5
fi
>OH
PCC
A \jr o
HOCH,
i HOCH2
COCEt
COOEt a<XD<
V
&
1 . 2 OH
H
COCEt
COOEt
Q
<_x_x c —
COO H COOH
-CO,
r~\p
\
0
'COOH
I
A
\ / \
R°-OH
W^rCQOR
0
4-(4'-n-Butyl-cyclohexyI)-methyl-cycIohexanon ÎA_
Die 4-subst. Cyciohexanone 1 wurden sämtlich durch Oxidation der cis-trans-Gemische entsprechender Cyclohexanole mittels PCC nach bekannten Verfahren (J. C. Colline, N. W. Hess, F. J. Frank, Tetrahedron Lett. 1968. 3363) gewonnen. So erhält man aus 2,8 g (0,011 Mol) 4-(4'-n-Butyl-cyclohexy!)-me-
4
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 674 844 A5
thyl-cyclohexanol und 10 g (0,046 Mol) PCC in 30 ml Methylenchlorid nach üblicher Aufarbeitung und zweimaliger fraktionierter Vakuumdestillation 2,1 g (76,4% d. Th.) das Cvclohexanon 1.1.
Kp: 132-134°C/0,027 KPa (cis-trans-Gemisch)
9-(4'-n-Butyl-cyclohexyl)-methyl-1,5-dioxaspiro (5,5)undecan-3-carbonsäure 4.1
2,5 g (0,01 Mol) 4-(4'-n-Butyl-cyclohexyl)-methyl-cyclohexanon, 2,4 g (0,011 Mol) Bishydroxymethyl-malonsäurediethylester und 100 mg p-Toluensulfonsäure weden in 100 ml Benzen am Wasserabscheider bis zum Ende der Reaktion erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit 5%iger NaHCCVLösung und H2O gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Das verbleibende Rohöl 2A_ wird ohne weitere Reinigung zu 3.1 verseift. Zu diesem Zweck wird es mit 2,24 g (0,04 Mol) gepulverter KOH 4 Stunden in 40 ml Methanol und 2 ml Wasser am Rückfluss erhitzt. Anschliessend wird Methanol •vollständig abdestilliert und der feste Rückstand mit wenig Essigester gewaschen. Danach wird in 80 ml Essigester aufgeschlämmt und auf -10°C gekühlt. Bei dieser Temperatur wird mit 10%iger Salzsäure gegen Kongorotindikator unter heftigem Rühren neutralisiert. Die Phasen werden sofort getrennt, die organische Phase wird mit Wasser gewaschen und über Na2S04 getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man 3,3 g (83,33% d. Th.) Rohsäure 3J., die ohne weitere Reinigung durch Erhitzen auf 150°C im Vakuum von 0,27-0,4 kPa decarboxyliert wird zu 4.1.
Das erhaltene Produkt wird aus n-Heptan umkristallisiert.
Ausbeute: 1,2 g (34,1% d. Th.; bezogen auf Cyclohexanon 1JJ
Fp: 156-160°C
9-(4'-n-Butylcyclohexyl)-methy!-1,5-dioxaspiro (5.5)undecan-3-carbonsäure-4"-cyanphenylester5.1
0,28 g (0,8 mMol) 9-(4'-n-ButylcycIohexyl)-methyl-1,5-dioxaspiro (5.5)undecan-3-carbonsäure, 0,1 g (0,8 mMol) 4-Cyanphenol, 0,3 g (1 mMol) 1-(3-Dimethylaminopropyl-3-ethyl-carbo-diimidmethiodid und 50 mg DMAP werden bei Raumtemperatur in 10 ml Methylenchlorid gelöst und nach kräftigem Rühren 24 Stunden stehen gelassen. Es wird mit 50 ml Methylenchlorid verdünnt, 3x mit 30 ml H2O und 1x mit 30 ml 5%iger NaHC03-Lösung gewaschen, über Na2S04 getrocknet und nach Entfernen des Lösungsmittel aus Ethanol bis zur Klärpunktkonstanz fraktioniert kristallisiert.
Ausbeute: 0,3 g (82,8% d. Th.) nach 1. Umkristallisation
Tabelle 1 zeigt die Umwandlungstemperaturen von verschiedenen 3 Carbonyloxy-9-subst.-1,5 diox-aspiro-(5,5)-undecanen.
5
Ol en en o en
4^ o co en co o ro en
Tabe I le 1
A
A
V
0
wv _/
-CO OR"
Rv
K
4.1 n-C4Hg^ /-CH2-
-H
f~"\ —f 0 V-CN
f
5.1 n-CAH9^CH2-
5.2 n-C4H9£}-CH2-
5.4 n-C4H9{^>"CH2-
5.5 n-C4H9<^>CH2-- -^O^-CgH^
5.6 n-C, Hq4 VCH0-4 y \ / i.
4.2 n-C6H13
5.10 n-CgH^2
5.11 n-C6H13
-4 VCcH-o
V / 6 13
-H
r 0,>~(C >C7H15 * |\] sJ ' ' °
\
156-160 126,5
< 0 V-COO-t 0 >--0C. Hq . 87-88
V-y \_y 4 9
/N
127
80
105
110 115
90
f—\ f \
-( oV—COO-^ 0 y:-0C^Hg . 108
ro o
S H
(.103,2.116,5)
.152.168.189 . 207
. 178,5
. 111
. 159
130,5 A 133s5
115,5 141,5
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 674 844 A5
Hierbei bedeuten:
K = kristallin-flüssig S = smektische Phase N = nematische Phase I = isotrop-flüssig
Die Zahlen zwischen den Phasen bedeuten Umwandlungstemperaturen in °C.
Beispiel 2
3-subst.-9-carbonyloxy-subst.-1,5-dioxaspiro (5,5)undecane der allgemeinen Formel 10 werden nach dem folgenden Syntheseschema hergestellt.
^COOEt . CH2OH
r4-CH LÌA1Ha R4-CF/ 7
COOEt s CH«OH
c
/ \ _ 0=^>c°OMy/ 0=Q-R'
= Y—o v *
1 ) 0h°
i 2}
4 r~
r —^ \ vcooh
1» r3-oh
A / ^\/ \ ri r \ > coor" 10
(4-n-Butvlcvclohexvn-methvl-malonsäurediethvlester 6.1
Zu einer heissen Alkoholatlösung, hergestellt aus 4,6 g (0,2 Mol) Natrium in 150 ml molsiebgetrockne-tem Ethanol, werden 32 g (0,2 Mol) Malonsäurediethylester getropft. Bei ständigem Rückfluss werden danach 49 g (0,21 Mol) 4-n-Butylcyclohexyl-methylbromid zugetropft und 20 h unter Rückfluss erhitzt. Anschliessend wird unter ständigem Rühren die Hauptmenge des Alkohols abdestilliert. Das abgeschiedene Natriumbromid wird nach dem Abkühlen in der gerade erforderlichen Menge Eiswasser aufgelöst und die organische Phase abgetrennt. Nach zweimaliger Extraktion der wässrigen Phase mit Ether werden die organischen Phasen getrocknet, das Lösungsmittel entfernt und das erhaltene Rohöl durch Destillation gereinigt.
Ausbeute: 34,4 g (55% d. Th.)
Kp: 160-162°C/0,16 kPa (cis-trans-Gemisch)
2-(4-n-Butylcyciohexyl)-methyl-propan-1,2-diol 7.1
46,8 (0,15 Mol) (4-n-Butylcyclohexyl)-methylmalonsäurediethylester werden mit 9,5 g (0,25 Mol) Li-thiumalanat in 300 ml abs. Ether bei Raumtemperatur (Wasserkühlung) reduziert. Nach Stehen über
7
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 674 844 A5
Nacht, Hydrolyse mit Eiswasser, Auflösen der organischen Salze mit 25%iger Schwefelsäure wird die organische Phase abgetrennt und die wässrige Phase dreimal ausgeethert. Die vereinigten Etherextrak-te werden mit Wasser und 5%iger NaHC03-Lösung gewaschen und über NaaSCU getrocknet. Nach Ab-destillieren des Ethers erhält man nach einmaliger Umkristallisation aus n-Hexan 13 g (38% d. Th.) kristallin-flüssiges Diol 7JL (K 70 S 111 I). Eine mehrmals aus n-Hexan umkristallisierte Probe weist die Charakteristik K 71 S 115,5 I auf.
3-n-Nonyl-1,5-dioxaspiro (5.5)undecan-9-carbonsäure 9.2
4,68 g (0,03 Mol) Cyciohexan-4-on-carbonsäuremethylester, 6,67 g (0,033 Mol) 2-n-Nonyl-propan-1,3-diol und 250 mg p-Toluensulfonsäure werden in 100 ml Benzen am Wasserabscheider erhitzt bis zum Ende der Reaktion. Nach Abkühlen, Waschen mit 2,5%iger NaHCOs-Lösung und Wasser, Trocknen über Na2SC>4 und Entfernen des Lösungsmittels erhält man den rohen 3-n-Nonyl-1,5-dioxaspiro (5,5) un-decan-9-carbonsäuremethylester 8^2. Dieser wird ohne weitere Reinigung zusammen mit 3,36 g (0,06 Mol) gepulverter KOH, 60 ml Methanol und 3 ml H2O drei Stunden unter Rückfluss erhitzt. Anschliessend wird Methanol weitgehend abdestilliert und der verbleibende weissgelbe feste Rückstand nach Waschen in etwas Essigester in 100 ml Essigester aufgeschlämmt, auf 0 bis 10°C gekühlt, und bei Einhaltung dieser Temperatur und Rühren mit 5%iger HCl gegen Kongorot neutralisiert. Die freie Säure 9^2 wird nach Phasentrennung, Extraktion der wässrigen Phase mit 20 ml Essigester, Trocknen der Essigester-extrakte und Abdestillieren des Lösungsmittels als schnell kristallisierendes, hellbraunes Öl erhalten. Durch zweimaliges Umkristallisieren aus n-Heptan erhält man die einheitlich schmelzende Säure 3.2.
Ausbeute: 5,8 g (56,8% d. Th.)
Fp: 65-66°C
3-n-Nonyl-1,5-dioxaspiro (5,5) undecan-9-carbonsäure-4'-(5"-n-heptyl-pyrimidyl-2)-phenylester 10.7
0,27 g (0,8 mMol) 3-n-Nonyl-1,5-dioxaspiro (5,5)undecan-9-carbonsäure, 0,21 g (0,8 mMol) 4-(5'-n-Heptyl-pyrimidyl-2)-phenol, 0,3 g (1 mMol) 1-(3-Dimethylaminopropyl)-3-ethyl-carbodiimid-methiodid und 50 mg DMAP werden, wie für 5J. beschrieben, umgesetzt.
Nach der 1. Umkristallisation erhält man 0,4 g (86,51% d. Th.) 10.7.
3-(4'-n-Butylcyclohexyl)-methyl-9-n-pentyl-1,5-dioxaspiro (5,5)undecan 1.5
0,75 g (0,0033 Mol) 2-(4'-n-Butylcyclohexyl)-methyl-propan-1,3-diol, 0,5 g (0,003 Mol) 4-n-Pentyl-cyclohexanon und 50 mg p-Toluensulfonsäure werden in 50 ml Benzen am Wasserabscheider bis zur Beendigung der Reaktion erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit 5%iger NaHC03-Lösung und Wasser gewaschen, über Na2SC>4 getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der ölige Rückstand wird in Me-OH/EtOH (2:1) zur Kristallisation gebracht. Durch wiederholte fraktionierte Kristallisation aus dem gleichen Lösungsmittelgemisch bis zur Klärpunktkonstanz erhält man das reine flüssigkristalline Isomere.
Ausbeute: 0,63 g (55,55% d. Th.) nach der 1. Umkristallisation
9-(4'-n-Butylcyclohexyl)-methyl-3-n-nonyl-1,5-dioxaspiro (5,5)undecan 11.18
1 g (0,004 Mol) 4-(4'-n-Butylcyclohexyl)-methylcyclohexanon, 0,85 g (0,0042 Mol) 2-n-Nonyl-propan-1,3-diol und 50 mg p-Toluensulfonsäure werden in 50 ml Benzen wie für 11.5 beschrieben, zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet.
Nach der 1. Umkristallisation erhält man 0,8 g (46,12% d. Th.) 11.18.
Tabellen 2 und 3 zeigen die Umwandlungstemperaturen von verschiedenen 3-Subst.-9-carbonyloxy-subst.-1,5-dioxaspiro (5,5)undecanen.
8
CJ1
4a. O
CO
en
Tabe I le 2
R
4 /
/F
►COOR"
R
R3
K
9.1 n-C4H9-(J-CH2-
-H
153-154
10.1 rt-C.H
CH„-
10.2 n-C4Hg^__>CH2-
10.3 n-C4Hg'^^-CH2-9.2 ri-CçjH-ig
10.5 ri-CgH-jg
10.7 n-CgH^g
0 V-COO—/ oV-OC,Hn. 144
4 9
~iÙ\N
124 58
65-66 87
10.8 n~CgH_jg
-ChoIesteryI
96
ro en
N
. 158 . 164
(. 33)
. 207,5 (. 100,5)
O X
en
S
2 £
. 99
. 109,5
. 131 . 101,5
138,5
Chol.
150
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 674 844 A5
5<o î
L
O -Q
U3 en cc
I t 1
CM
co iD
X I
m
CM
CO
co
01
m m Ci m
LO Gì
I f 4 I
111(1
! I
CO
O
en o r-
cm CO
m cd <£>
in CD
m cm co
T—
co
r*-
0)
*—
*—
X
X
X
X
in co
-<fr m
X
CM
O
1
o
V
0
1
2
O !
c c
c c
o
1
1
1
1
1
I
I
t
CM
ess
CM
x
-1-
a j
(J
t
O
A.
I
CM
T—
CM
ro
-S"
in
r-
ai
T—
Y~
t—
«
•
•
•
•
♦
•
•
«
*
•
f—
»
T—
T—
r-
t—
r—
■*—
«—
r"
r—-
T—
t—
r—
r—
*—
T—
T—
T—
10
4*.
Ol
Fortsetzung Tabelle 3 R4
11.13 n-C4Hg-^>-CH2 -CH2-0"n"C4HS
11.14 n-C4Hg-<^ y - "n_C6H13
{VC4H9
-O"1-04"5
•0-"-C^9
11.15 n-C4Hg- -CH2
11.16 n-C5H1;l- -CH?a / 4..9
11.17 n-C6H13- -CH2
11.18 n-CgHig- -CH2
11.19 n~CgHi9~ "n-C6H13
K
N
59 99
62
70,5 76
84
O X
CT
00 ■fc»
>
01
'Ol
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 674 844 A5
Beispiel 3
3-Subst.-9-carbonyIoxy-subst.-1,5-dithiaspiro (5.5)undecane der allgemeinen Formel 16 werden nach dem folgenden Syntheseschema hergestellt.
r4-ch<
ch2=h ch2oh
2 Tos-CI Pyr ici in ra-ch{
CH20Tos
CH20Tos
12
1) (nh2)2cs 2} oh-
r4-ch
CH^SH
ch2-sh
13
0 =C ^-COOEt
/ ^ R -C
CK
17
1 1 . oh©
Ci
2. Hv r4<_ !X>ooh i5.
r3-oh
r4< ^ y coor3 16
3-n-Hexyl-1,5-dithiaspiro (5,5)undecan-9-carbonsäureethylester 14
Zu einer am Wasserabscheider unter Rückfluss siedenden Lösung von 0,11 Mol (18,6g) Cyciohexan-
4-on-carbonsäureethylester und 200 mg p-Toluensulfonsäure in 300 ml Benzen werden unter Rühren innerhalb einer Stunde langsam 19,2 g (0,1 Mol) 2-n-Hexyl-propan-1,3-dithiol zugetropft. Die Mischung wird noch eine Stunde zum Sieden erhitzt, abgekühlt, mit 100 ml 5%iger NaHC03-Lösung und 100 ml H2O gewaschen, über Na2SÜ4 getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird im Kugelrohr destilliert.
Ausbeute: 32,5 g (95% d. Th.)
Kp: 160-170°C/10,7 Pa
12
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 674 844 A5
3-n-Hexyl-1,5-dithiaspiro (5,5)undecan-9-carbonsäure 15
34,3 g (0,1 Mol) 3-n-Hexyl-1,5-dithiaspiro (5,5)undecan-9-carbonsäureethylester, 50 ml H2O und 44,8 g (0,8 Mol) KOH werden in 2 I Methanol ca. 30 Minuten zum Sieden erhitzt. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert, der Rückstand in ca. 1,5 I Wasser gelöst und unter Eiskühlung mit verdünnter HCl angesäuert. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und aus Benzen/n-Hexan umkristallisiert.
Ausbeute: 28,3 g (90% d. Th.)
Fp: 126°C
3-n-Hexyl-1,5-dithiaspiro (5,5)undecan-9-carbonsäure cholesterylester 16.11
3,16 g (0,01 Mol) 3-n-Hexyl-1,5-dithiaspiro (5,5)undecan-9-carbonsäure, 3,80 g (0,01 Mol) Cholestérol, 100 mb DMAP und 3,27 g (0,011 Mol) 1-(3-Dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimidmethiodid werden in 50 ml abs. CH2CI2 gelöst und 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Aufarbeitung und Umkristallisation aus Methanol/Aceton wurden 5,2 g (75% d. Th.) schmelz- und klärpunktreines Produkt erhalten.
Die Tabellen 4, 5 und 6 zeigen die Umwandlungstemperaturen von verschiedenen 3-subst.-9-car-bonyloxy-subst.-1,5-dithiaspiro (5.5)undecanen.
13
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 674 844 A5
Tabe ile 4 :
R
V
-COORv
R'
R"
K
N
14. n-C6H13
15. n-C5H13
-C0Hr
C D
-H
. 5
.126
16.1 n-C6K13
16.2 n-CgH13
16.3 n-C^H-, o 13
16.4- n-Cr-H1.
o i •
16.5 n-CcH.,~ 6 13
16.7
o y
16.8 n~CgH.j3
-C /-n -CgH 1 -j
-®-°C4HS
■4 0 1
\ / 5 11
< 0 )~CN
'CH2\J"C4H9
/T~~\
îi,HfN>C7H15"117
. 82
58
97 -
75 -
81 -
36 -
(B47 )
(29)
12:
163
16.9 n-CgH.j-5
-4 0 V-COOH 0
'6' '16
86
117.2
133
16.10 n-C^H-o o 1 o
—^Q VCOO-^ C VoCgH17
. 95 .133
149
16.11 n-CgH13
-ChoIesteryI
. 80 .159.5
Ch 183
14
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 674 844 A5
Tabe I I e 5 :
R4 A KS
17.1
~n~C6H13
-n-C2H5
Xo
7
17.2
"n"C6H13
"n"C8H17
. 22
(17)
17.3
"n"C6H13
"CH2"0~n"C4H9
■
113,5
17.4
-(°}-0C6H13
-CH2"0-n-C4H9
.<70
B 113,5
17.5
-<°>-0C6H13
-n"C5H11
•
46
Tabe Ile 6 :
/ S / \
R
hJ Y \
—-A
s
R4
A
K
S I
n-CgH13 "CH2"0" n~C4H9 .<20 .B 119
Beispiel 4
3-Cyan-3-subst.-9-carbonyloxy-subst.-1,5-dioxaspiro (5.5) undecane der allgemeinen Formel 22 werden nach dem folgenden Systemschema erhalten.
15
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 674 844 A5
CM
COOEt
HCHO
CN
.4 t
K2C°3
r - G -CH20H COOEt
18
l
NaBH4/CH30H
CN
B4 _ c. -CHpOH
l
CN20H
j O-Q-COOEt I oO,
19
R
)CX>
NC
1. OH
9
2.
H ®
R
COOEt .
20
'Oo*
NC
23
XZ-X>C°°H
NC
R>cX>
■COOR-'
NC
21
22
2-n-Hexyl-2-hydroxymethyl-cyanessigsäureethylester 18
197 g (1 Mol) 2-n-Hexyl-cyanessigsäureethylester werden mit 120 ml 35%igem Formalin, 2 g K2CO3 und 700 ml Methanol versetzt und zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wird mit 21 Wasser verdünnt und mit 3x 500 ml Ether extrahiert. Nach sorgfältigem Trocknen über Na2S04 wird das Lösungsmittel abdestilliert. Es werden 226 g (100% d. Th.) an Rohprodukt erhalten.
2-Cyan-2-n-hexyl-propan-1,3-diol 19
22,6 g (0,1 Mol) 2-n-Hexy!-2-hydroxymethyl-cyanessigsäureethylester (Rohprodukt) werden in 200 ml absolutem Methanol gelöst. Unter Rühren und Kühlen werden innerhalb von 2 Stunden 19 g (0,5 Mol) NaBhU in kleinen Portionen bei 15 bis 22°C zugegeben. Die Lösung wird nach 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert.
16
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 674 844 A5
Der Rückstand wird mit 500 ml 10%iger HCl und 300 ml Ether versetzt und kräftig geschüttelt. Nach Abtrennen der Etherphase wird noch dreimal ausgeethert und die organischen Phasen mit 200 ml gesättigter NaCI-Lösung gewaschen. Nach Trocknen über NaaSCXt wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand aus n-Hexan umkristallisiert.
Ausbeute: 12,5 g (67% d. Th.)
Fp: 68°C
3-Cyan-3-n-hexy!-1,5-dioxaspiro (5,5)undecan-9-carbonsäureethylester 20
18,6 g (0,1 Mol) 2-Cyan-2-n-hexylpropan-1,3-diol, 16,9 g (0,1 Mol) Cyclohexan-4-on-carbonsäure-ethylester und 200 mg p-Toluensulfonsäure werden in 500 ml Benzen eine Stunde am Wasserabscheider unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 200 ml 5%iger NaHC03-Lö-sung und 200 ml Wasser gewaschen, über Na2SC>4 getrocknet und das Lösungsmittel am Reaktionsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird aus n-Pentan umkristallisiert.
Ausbeute: 25,2 g (75% d. Th.)
3-Cyan-3-n-hexyl-1,5-dioxaspiro (5.5)undecan-9-carbonsäure £1
16,8 g (0,05 Mol) 3-Cyan-3-n-hexyl-1,5-dioxaspiro(5.5)undecan-9-carbonsäureethylester und 16,8 g (0,3 Mol) KOH werden in 600 ml Methanol 30 Minuten zum Sieden erhitzt. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert, der Rückstand in 500 ml Wasser gelöst und unter Eiskühlung nach Überschichten mit 300 ml Essigsäureethylester mit 20% Schwefelsäure gegen Kongorot unter kräftigem Schütteln angesäuert. Die organische Phase wird sofort mit 100 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Na2SC>4 getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird aus n-Hexan umkristallisiert.
Ausbeute: 11,5 g (75% d. Th.)
Die Tabellen 7 und 8 zeigen die Umwandlungstemperaturen von verschiedenen 3-Cyan-3-subst.-9-carbonyloxy-subst.-1,5-dioxaspiro(5.5)undecanen.
17
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 674 844 A5
Tabe ile 7 :
fi4 _ o.
xf X WOOFT
/ ^ V
NC 0
R4 R3 K S N
21
»
-n
~C6H13
-H
. 157
_
20
•
-n
"C6H13
"C2H5
22
. 1
-n
~C6H13
-0~n~c5Hii
88
_
22
. o
-n
~C6H13
/7\j^ n r H
~\fya n-/ 7 15 •
131
_
22
.4
-n
~C6H13
/TVooc-^Voc/hq
\ / \ / 4 9
/ '•vj .4 ^
. 134
- .(101)
22
.5
-n
~C6H13
. 129
.(127) -
22
.6
-n
-C6H13
0 >—COO—\ 0 )*-~C£-H.,<i
\ / \ / 6 to
. 127
.{ 99) -
22
.7
-n
"C6H13
-CholesteryI
*
.131
Tabe I le 8:
R4 \ r- 0. ,
NC
■A
R4 A KS N
23. n-CgH19 -CH2—0 )-n-C4H9 . 70-71 .( 66) -
'•ì //
Beispiel 5
In den nachfolgenden Tabellen sind Beispiele für weitere erfindungsgemässe Substanzen mit ihren Umwandlungstemperaturen angegeben.
18
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 674 844 A5
Tabe Me 9 :
n.
0
< X" >
C4HS H / CH2~\ />*' ^ B
Verb. ß K SR S0 Se I ~ b £ A
11.10 -CH«—-/ H V-C,Hc .82 .170 - - .
\ / 4 S
11.11 -< H )~C4Hq . 85 . 168,5 - - .
/=™
< 0 Ì
\ /
a *
5.1 -COO—I 0 ^ CN . 126,5 - - (. 103,2 . 116,5).
Tebe lie 10 :
0
C4H9-\H K_jtk
Ver'o. A K Sg N
10.2
-COO- ( 0 \
\_y
-CN 123.2
(.101,5) .
11.9
H y -CN
. (104) . 119
-
Tabe 1
le 11:
.. S.
c6Hi3~Kt y*
s
)■—COO-R3
Verb.
R3
K SB
SA N '
16.8 —( 0 V-OX-/ 0 V-0C/HQ ,81s5 ~ " " " ' 162f5
\ / \ / 4 S
f
16.9 0 >—COO-i 0 )—CJV .86 . S3s5 .117,2
V-/ \ / 5 u
133
An einigen erfindungsgemässen Substanzen wurde die optische Doppelbrechung An für Licht der Wellenlänge 589 nm bei 20°C, sowie die Schmelzenthalpie AH gemessen.
Substanz-Nr.
An
AH/kJ.mor1
11.10
26,0
11.11
0,0570
14,8
5.1
29,4
10.2
21,3
11.9
0,0280
16.8
36,7
16.9
27,0
19
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 674 844 A5
Die gemessenen Doppelbrechungen sind sehr gering. Die ebenfalls relativ geringen Schmelzenthalpien bedeuten in Gemischen starke Schmelzpunktserniedrigung sowie hohe Löslichkeit der Substanzen, was der Anwendung sehr entgegenkommt.
Der Einfluss einiger erfindungsgemässer Substanzen auf den Klärpunkt und die Viskosität ti einer Grundmischung ist aus folgender Tabelle zu entnehmen.
Eine Mischung (Mi24) besteht aus:
C3V0-COO-0-
C4H9-<0-COO-,0-
CN
22 ,4
mol-%
CN
20,2
1
1—1
o e
-CN
22,4
¥ r-i
O
B
0C2H5
13,3
mol-%
0C6H13
21,7
mol-%
ihre Eigenschaften werden wie folgt verändert:
Mi 24
Subst.
mol-%
Klp.
Klp.-erhöhungri mol-%
Nr.
°C
K cp
100
—
-
68
21
90
11.10
10
76
8 80
90
11.11
10
83
15 60
90
16.9
10
■ 78,8
10,8 81
90
16.8
10
85,5
17,5 80
Die erfindungsgemässen Substanzen erhöhen die Klärpunkte von Grundmischungen merklich.
Weiter wurde der Einfluss einiger erfindungsgemässer Substanzen auf die Veränderungen der elek-trooptischen Eigenschaften einer Mischung erprobt.
Die Mischungen wurden in elektrooptischen Zellen mit verdrillter nematischer Struktur (Schadt-Helf-rich-Zellen) durchgeführt.
Dazu wurde Mischung 3 hinzugezogen, bestehend aus:
65 moi_"
C6
C9H19° \ °A\ ~7-C6H13 35 m01"-
20
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 674 844 A5
Mi 3 mol-%
Subst. Nr.
mol-%
< c o
U V
ti0
ms ms d
mm
100
-
-
6,2
12,4
37
75
10
90
11.10
10
6,8
13,6
28
83
10
90
11.11
10
7,2
14,4
60
75
10
90
16.8
10
2,49
4,98
73
73
10
Uo = Schwellenspannung U = Betriebsspannung tl° bzw. x^° sind An- bzw. Abklingzeiten des Effektes nach Ein- bzw. Ausschalten des elektrischen Feldes, bei einer Änderung der optischen Transparenz um 50%.

Claims (2)

Patentansprüche
1. Flüssig-kristalline 3- und/oder 9-substituierte 1,5-Diheterospiro(5,5)undecane der allgemeinen Formel I
A
"X
worin
A = R2, R2-y-(CH2)-oder-COOR3, B = R4 oder -COOR3,
X = gleich oder verschieden O, S, Ri = H, CN,
NC-(CH,) £ n
Cho1estery I ,
k 5 5 R = R, R -
c / \
-(CH2)n-5 R 0—\ 0 >—(CH„)_-
2. Kristallin-flüssige Gemische für optoelektronische Bauelemente enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 in Gemischen untereinander sowie in Gemischen mit weiteren kristallinflüssigen sowie nicht kristallin-flüssigen Substanzen.
22
2 n
RJ = C H0 _ , m 2m+1
0 il y = -COO-j -OOC, - C -,
—1 0 r R R'
mit fi , R = H, CH-, F.
j
CI oder CN
m = 1-10 n = 0-2 bedeuten.
21
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 674 844 A5
CH75888A 1987-04-03 1988-03-01 CH674844A5 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DD30146087A DD259873A1 (de) 1987-04-03 1987-04-03 Kristallin-fluessige mischungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH674844A5 true CH674844A5 (de) 1990-07-31

Family

ID=5587998

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH75888A CH674844A5 (de) 1987-04-03 1988-03-01

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPS6419074A (de)
CH (1) CH674844A5 (de)
DD (1) DD259873A1 (de)
DE (1) DE3806716A1 (de)
GB (1) GB2203429B (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8827886D0 (en) * 1988-11-30 1989-01-05 Wellcome Found Novel heterocyclic pesticidal compounds

Also Published As

Publication number Publication date
GB2203429A (en) 1988-10-19
JPS6419074A (en) 1989-01-23
DD259873A1 (de) 1988-09-07
GB8807374D0 (en) 1988-05-05
DE3806716A1 (de) 1988-10-20
GB2203429B (en) 1992-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2922236C2 (de) Flüssigkristalline Cyclohexanderivate, diese enthaltende flüssigkristalline Materialien und deren Verwendung
EP0022183B1 (de) Cyclohexylbiphenyle, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende Dielektrika und elektrooptisches Anzeigeelement
EP0003215B1 (de) Cyclohexanderivate, diese enthaltende flüssigkristalline Dielektrika und ihre Verwendung als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika
EP0051738B1 (de) Fluorhaltige Cyclohexylbiphenylderivate, diese enthaltende Dielektrika und elektrooptisches Anzeigeelement
EP0023728B1 (de) Anisotrope Verbindungen mit negativer oder positiver D.K. Anisotropie und geringer optischer Anisotropie und Flüssigkristallmischungen, die diese anisotropen Verbindungen enthalten
DE2944905C2 (de)
DE3040632C2 (de)
EP0154840B1 (de) Flüssigkristalline Verbindungen
EP0056113B1 (de) Cyclohexylcarbonitrilderivate, diese enthaltende Dielektrika und elektrooptisches Anzeigeelement
EP0215800B1 (de) Pyrimidine
EP0182054A2 (de) Heterocyclische Verbindungen
DE3342631A1 (de) Thienothiophenderivate
EP0090282A1 (de) Polymere mit mesogenen Gruppen und Farbstoffresten in den Seitenketten
EP0030277A1 (de) Partiell hydrierte Oligo-1,4-phenylene, diese enthaltende Dielektrika und elektrooptisches Anzeigeelement
EP0104327A2 (de) Verwendung von Ringverbindungen als Komponenten-Flüssigkristallinen-Dielektrika
CH645102A5 (de) Disubstituierte pyrimidine.
DE3112185A1 (de) Fluessigkristallverbindung
CH649768A5 (de) Fluessigkristalline verbindung und fluessigkristalline gemische.
DE3237020C2 (de) Trans-4-Alkyloxymethyl-1-(4&#39;-cyanophenyl)cyclohexane und trans-4-Alkyloxymethyl-1-(4&#34;-cyano-4&#39;-biphenylyl)cyclohexane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP0087679A2 (de) 1,3-Dioxane
DD274040A5 (de) Fluessig-kristallines gemisch, welches zur verwendung in der vorrichtung fuer die verbildlichung von informationen bestimmt ist
DE3889461T2 (de) Lateral cyano- und fluorosubstituierte terphenyle.
EP0031021B1 (de) Tetrahydrochinazoline, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende flüssigkristalline Dielektrika und elektrooptisches Anzeigeelement
EP0073378B1 (de) 2,5-disubstituierte-1,3-Dithiane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
CH674844A5 (de)

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased
PL Patent ceased