DD261105B1 - Katalysatorensystem fuer selektive rieselphasenhydrierprozesse - Google Patents
Katalysatorensystem fuer selektive rieselphasenhydrierprozesseInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Katalysatorensystem fur selektive Rieselphasenhydrierprozesse, mit dem stark ungesättigte Kohlenwasserstoffe weitestgehend entfernt werden, die in flussigen alken-, alkadien- und/oder aromatenhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen enthalten sind Derartige Gemische, deren Hauptbestandteile 3 oder mehr C-Atome enthalten, fallen bei der destillativen Trennung der durch Kohlenwasserstoffpyrolyse gewonnenen Spaltprodukte, aber auch als Hauptoder Nebenprodukte bei anderen Verfahren der Erdölverarbeitung und Petrolchemie an Sie sind sehr wichtig fur die Gewinnung der niedermolekularen Alkene und konjugierten Alkadiene, stellen aber auch eine bedeutende Aromatenquelle dar Allerdings sind in diesen Stoffgemischen herstellungsbedingt mehr oder weniger große Mengen sehr reaktiver, stark ungesättigter Kohlenwasserstolffe enthalten, die bei der Weiterverarbeitung, ζ T aber sogar schon bei der Reingewinnung der Alkene, Alkadiene und Aromaten stören Zu ihrer Entfernung sind selektive Hydrierverfahren nahezu universell einsetzbar
Mit der Entwicklung der Petrolchemie ist der Bedarf an niedermolekularen Alkenen, Al ka dienen und Aromaten in starkem Maße gestiegen und dementsprechend auch an leistungsfähigen Selektivhydrierverfahren und dafür erforderlichen Katalysatoren. Diese Katalysatoren müssen dabei immer höheren Leistungsanforderungen gerecht werden, die damit verbunden sind, daß im Trend die Konzentrationen der störenden, stark ungesättigten Verbindungen in den Einsatzprodukten standig weiter ansteigen und außerdem nicht selten immer niedrigere Restkonzentrationen in den Zielprodukten gefordert werden.
Zur Lösung dieser Aufgabe kommen in der Praxis bevorzugt Pd-Trägerkatalysatoren zum Einsatz. Die Gründe dafür sind vor allem ihre hohe Aktivität, sowie die mit ihnen erzielbare höhere Selektivität und Flexibilität der Hydrierprozesse. Zusätzliche Vorteile, insbesondere hinsichtlich des Energiebedarfs, der Zielproduktbilanz, der Belastbarkeit und der Katalysatorlaufzeiten, werden erzielt, wenn dabei in der Riesel- bzw. Flüssigphase gearbeitet wird.
In diesem Falle erfolgt die katalytische Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von 263 bis 573 K sowie bei Drücken zwischen 0,1 und 8,1 MPa. Bevorzugte Reaktortemperturen sind dabei z. B. für die selektive Hydrierung von C3-Fraktionen 283 bis 323 K, von C-Kohlenwasserstoffgemischen 283 bis 348 K und von Pyrolysebenzin 303 bis 523 K. Bei den in der Regel vorliegenden Gehalten an stark ungesättigten Komponenten liegen die realisierbaren Flüssig Produktbelastungen bei der selektiven Hydrierung von C3- oder C4-Fraktionen zwischen etwa 8 und etwa 20kg/Ih und bei der selektiven Hydrierung von C5-plus-Fraktionen unter 10kg/lh. Darüber hinaus ist es zweckmäßig und meist sogar notwendig, bei der Durchführung des Hydrierprozesses die unbehandelten Einsatzprodukte vor dem Eintritt in den Reaktor mit einer mehr oder weniger großen Menge des bereits hydrierten Produktstromes zu verdünnen.
Zur Realisierung des in der Regel geforderten hohen Abbaugrades muß ein Wasserstoffüberschuß zugeführt werden, der im Falle von C3- oder C4-Fraktionen im Bereich des 1,1- bis etwa 5fachen der stöchiometrisch erforderlichen Menge und im Falle von Pyrolysebenzin im allgemeinen höher liegt. Im Detail sind die Verfahrensbedingungen aber nicht nur davon abhängig, welches Einsatzprodukt vorliegt, welche Zielforderungen erfüllt werden müssen und ob ein Röhrchen-oder Vollraumreaktor verwendet wird, sondern auch von den speziellen Eigenschaften des verwendeten Katalysators.
Aus der US-PS 3075917 und einer Reihe BRD-Patentschriften ist ein dafür geeigneter Katalysator bekannt, derein Metall der
8. Gruppe des PSE, vorzugsweise 0,05 bis 5 Ma.-% Pd auf einem makroporösen Träger enthält. Das Trägermaterial besitzt eine spezifische Oberfläche von unter 50 m2/g und eine Wasseraufnahmekapazität von wenigstens 10% und besteht z.B. aus AI2O3, SiO2, Aktivkohle, Al-oder Mg-haltigen Silikaten und eisenfreien Tonscherben. Noch besser geeignet für die selektive Hydrierung von Kohlenwasserstoffgemischen im Bereich von C3 bis C5-plus ist ein in den DE-AS 1 290 538, DE-OS 1 545297, DE-OS 1 568542 und DE-OS 1 645747 beschriebener Katalysator, der das Pd auf einem Träger enthält, der zu wenigstens 20% aus einem aluminiumoxidhaltigen Spinell besteht. Geeignete Spinellbildnersind die Oxide des Co, Ni, Mg, Zn, Mn und Li. Das Trägermaterial besitzt eine spezifische Oberfläche zwischen 1 und 12OmVg sowie mittlere Porenweiten zwischen 20 und 80nm.
Bevorzugt wird ein Träger, der zu 40 bis 100% aus Li-AI-Oxid-spinell besteht und eine spezifische Oberfläche zwischen 20 und 60m2/g aufweist.
Bekannt sind auch Selektivhydrierverfahren, bei denen Katalysatoren verwendet werden, die vorzugsweise 0,1 bis 3Ma.-% Pd auf möglichst schwach aciden AI2O3-, SiO2- oder gegebenenfalls auch Kohleträgern mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 30 und 15OmVg enthalten. Eingesetzt werden sie z.B. gemäß DE-OS 2059978 zur Entfernung der Alkine aus C3- und/oder Ct-Fraktionen, gemäß SU-PS 283186zurC4-Selektivhydrierung, gemäß DE-OS 3101 703 zur Restbutadien-1,3-ehtfemung oder gemäß DE-AS 1171103, DE-AS 1190127,DE-OS 2659105 und DE-OS 2851145 zur selektiven Hydrierung von Pyrolysebenzin.
Die Anwendung eines möglichst wenig oder praktisch nicht aciden Katalysators, der 0,05 bis 1 Ma.-% Pd oder Pt auf einem speziellen Silikatträger enthält, ist auch für das in dem EP 0058014 beschriebenen Verfahren zur selektiven Hydrierung der Alkine und Alkadiene in der Flüssigphase kennzeichnend.
Bekannt ist aus den DE-PS 62889 und DD-PS 137 806 weiter, daß die selektive Hydrierung der stark ungesättigten Verbindungen in C5-plus-Fraktionen sehr effektiv auch an Katalysatoren erfolgen kann, die aus Pd und speziellen AI2O3-Trägern mit spezifischen Oberflächen über 100 mVg, vorzugsweise über 150 m Vg bestehen. Gemäß DD-PS 137806 enthält der Katalysator beispielsweise 0,1 bis 2Ma.-% Pd, vorzugsweise in einer peripheren Verteilung, sowie 0,05 bis 1 Ma.-% Alkali, berechnet als Na2O. Außerdem entfallen 0,02 bis 0,30cm Vg des Porenvolumens auf Poren mit Radien zwischen 7,5 und 100 nm und 0,01 bis 0,2 cm Vg auf solche mit Radien über 100nm.
Für andere bekannte Katalysatoren ist eine spezifische Promotierung bzw. chemische Modifizierung charakteristisch.
So enthält beispielsweise der in den DE-OS 3119850 und DE-OS 3342 532 für ein Verfahren zur selektiven Hydrierung der Alkine und/oder Alkadiene in vorzugsweise flüssigen C4- und Cs-Kohlenwasserstoffgemischen beanspruchte Katalysator 0,05 bis 0,5Ma.-% Pd und 0,05 bis 1 Ma.-% Ag auf einem AI2O3- oder SiO2-Träger mit einer möglichst geringen Acidität und einer spezifischen Oberfläche zwischen 1 und 20OmVg. Das Ag/Pd-Gewichtsverhältnis beträgt 0,7 bis3.
In EP 0064301 wird für die gleiche Aktivkomponentenkombination beansprucht, daß das Pd vorzugsweise in einer peripheren Randzone, das Ag dagegen im wesentlichen gleichmäßig im Katalysatorformling verteilt ist.
Der Einsatz Cu-oder Ag-promotierter Pd-oder Pt-Trägerkatalysatoren in Selektivhydrierverfahren wird in den US-PS 3651165, GB-PS 1 328 532und GB-PS 1 378747 vorgeschlagen. Sie enthalten 0,01 bisO,5Ma.-%desEdelmetallssowieO,001 bisO,15Ma.-% Cu oder Ag und gegebenenfalls noch 0,1 bis 1 Ma.-% Alkalimetall oder Schwefel.
Vorgeschlagen wird auch die Anwendung mehrfach promotierter Katalysatoren.
So werden gemäß DD-PS 80018 das Propin und Propadien in C3- und die Alkine in C4-Fraktionen unter Rieselphasenbedingungen an einem Katalysator selektiv hydriert, der 0,2 bis 5 Ma.-% Pd sowie, bezogen auf die Pd-Menge, das 0,05- bis 0,2fache an Cu oder Ag und das 2- bis 20fache an Ni, Fe, Cr, Mo, W, Co, Zn, Cd oder anderen Schwermetallen in oxidischer Form auf einem AI2O3- oder SiO2-Träger mit einer spezifischen Oberfläche von wenigstens etwa 50 mVg enthält.
In den DE-OS 2460078 und DE-OS 3019582 wird die Anwendung und Herstellung eines Selektivhydrierkatalysators beschrieben, der 0,5 bis 10Ma.-% eines Platinmetalls sowie 0,05 bis 10Ma.-% eines Metalls oder einer Metallverbindung aus der
1. und/oder 2. Nebengruppe des PSE enthält. Vorzugsweise durch Cu, Ag, Cr, Pb, Bi und/oder Ga oder deren Oxide bzw. Verbindungen promotierte Pd/AI2O3-Trägerkatalysatoren werden auch gemäß US-PS 4247725 zur selektiven Hydrierung der Alkine in flüssigen C4-Kohlenwasserstofffraktion eingesetzt. Sie enthalten 0,04 bis 0,6Ma.-% Pd auf AI2O3 mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 50 und 15OmVg. Charakteristisch für dieses Verfahren ist weiter, daß analog des in der DE-OS 2400034 beschriebenen Sumpfphasenverfahrens ein stark durch Inerte verdünntes Hydriergas verwendet wird. Mit dem Katalysator und Verfahren kann der Alkingehalt auf < 50 ppm abgebaut werden, was allerdings zu einem Butadien-1,3-Verlust zwischen 4 und 5% führt.
Spezielle Katalysatoren sind auch für eine Reihe mehrstufig gestalteter Verfahren kennzeichnend. So ist ein zweistufiges Verfahren zur selektiven Hydrierung von Kohlenwasserstoffgemischen, die3 bis 10 C-Atome im Molekül und am Eingang der
1, Stufe 0,5 bis 3 Ma.-%, vorzugsweise 1 bis 2 Ma.-% und am Eingang der 2. Stufe unter 0,5 Ma.-% stark ungesättigte Verbindungen enthalten können, Gegenstand der DE-OS 2107 568. Die verwendeten Katalysatoren enthalten Ni, Co, Pt und vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Ma.-% Pd auf einem möglichst wenig aciden AIzO3-oder SiO2-Träger.
Neben einer speziellen Prozeßführung ist für dieses Verfahren weiter kennzeichnend, daß die Pd-Konzentration der verwendeten Katalysatoren in den einzelnen Stufen bzw. darin enthaltenen Hydrierzonen in Richtung des Produktstromes abnimmt. Dementsprechend enthält der Katalysator der I.Stufe 0,2 bis 0,8Ma.-% Pd und der der 2.Stufe 0,05 bis 0,4Ma.-% Pd, wobei die
2. Hydrierstufe noch vorzugsweise aus zwei verschiedenen Katalysatorbetten besteht, mit zum Reaktorausgang hin auf vorzugsweise 0,05 bis 0,1 Ma.-% weiter absinkender Pd-Konzentration.
Der Katalysatorträger besitzt eine spezifische Oberfläche zwischen 1 und 100m2/g und ein Porenvolumen zwischen 0,3 und 1 cm3/g.
Mit dieser Katalysatorkombination können im Rahmen des Verfahrens im Falle der C3-Selektivhydrierung bei einem C3H4-Restgehalt von 25 ppm bis zu 40% der theoretisch möglichen Propengewinnung erzielt werden. Dem gegenüber sind bei der selektiven Hydrierung der Alkine in C4-Fraktionen Butadien-1,3-Verluste von 4% und darüber unvermeidlich. Gemäß der DE-OS 2913209 und DE-OS 3021 371 wird die selektive Hydrierung der Alkine bzw. Alkine und Alkadiene in C2-, C3- und/oder Cj-Kohlenwasserstofffraktionen in zwei Stufen an Pd/Trägerkatalysatoren durchgeführt, die sich in ihrer Pd-Kristallitgröße unterscheiden. Der Katalysator im ersten Bett enthält 0,1 bis 5 Ma.-% Pd auf einem möglichst wenig aciden AI2O3-Träger mit einer spezifischen Oberfläche von 1 bis 100m2/g. Er besitzt eine Pd-Teilchengröße von mindestens 5nm. Sein Anteil am Gesamtkatalysatorvolumen beträgt 5 bis 70%, vorzugsweise 20 bis 60%. Im zweiten Bett wird ein herkömmlicher Pd/AI2O3-Trägerkatalysator der gleichen Zusammensetzung, aber mit einer Pd-Kristallitgröße ^4,5 nm eingesetzt. Die Herstellung des der Erfindung entsprechenden, in der I.Stufe verwendeten Katalysators, wird ebenfalls beschrieben. Der insgesamt mit diesen Katalysatoren im Rahmen des Verfahrens erreichbare Alkin- bzw. Alkin- und Alkadienumwandlungsgrad ist mit >92% angegeben.
Bei der C3-Selektivhydrierung lassen die Beispiele einen Propengewinn erkennen. Im Falle der C4-Selektivhydrierung beträgt bei einem VinylacetylenrestgehaIt von etwa 100ppm der Butadien-1,3-Verlust3,5 bis 6,1%.
Kennzeichnend für das im DD-PS 150312 beschriebene Verfahren zur selektiven Hydrierung flüssiger C3-Fraktionen ist, daß die Füllung des verwendeten Röhrenreaktors aus zwei unterschiedlichen Katalysatoren besteht, die in übereinanderliegenden Schichten angeordnet sind. Der untere Katalysator enthält 0,5 bis 5 Ma.-% Pd und gegebenenfalls bis zu 5 Ma.-% Promotoren auf einem AI2O3-Träger mit einer spezifischen Oberfläche von maximal 50m2/g, einem Porenvolumen von 0,25 bis 0,5cm3/g und einem SiO2-Gehalt bis zu 10 Ma.-%. Der obere Katalysator enthält 0,1 bis 1,0 Ma.-% Pd auf einem makroporösen AI2O3-Träger mit einer spezifischen Oberfläche von maximal 25m2/g, einem Porenvolumen von wenigstens 0,3cm3/g und einem Porenvolumenanteil der Poren mit Radien über 50nm von mehr als 50%. Das Pd ist in den Katalysatorteilchen im wesentlichen gleichmäßig verteilt. Als Promotoren kann der Katalysator in der unteren Schicht 0,06 bis 0,15 Ma.-% Ag und/oder Cu, sowie 2,0 bis 4,5Ma.-% Ni, Fe und/oder Cr in metallischer oder oxidischer Form enthalten.
Ein zweistufiges Hydrotreatingverfahren zur Entfernung der Diene und Mercaptane aus Kohlenwasserstofffraktionen wird auch in der US-PS 4113603 beschrieben. In der I.Stufe werden an einem Nicht-Edelmetallkatalysator, vorzugsweise an Ni-, W-oder Ni-W-Trägerkatalysatoren alleine oder an Kombinationen von Ni- und/oder W- mit Co- und/oder Mo-Trägerkatalysatoren vor allem die Mercaptane auf < 10 abgebaut. Der Dienabbau von Dienzahlen zwischen 20 und 100 im Einsatzprodukt/eingesetztes Pyrolysebenzin auf unter 3 erfolgt vor allem in der 2. Stufe, an einen gegebenenfalls promotierten Pd/AI2O3-Trägerkatalysator. Kennzeichnend für dieses Verfahren ist weiter, daß beide Stufen in ein und demselben Reaktor durchgeführt werden können. Es ist offensichtlich, daß einige der bekannten Selektivhydrierkatalysatoren gegenwärtigen Anforderungen hinsichtlich des Mindestabbaus der stark ungesättigten Verbindungen nicht voll gerecht werden. Noch deutlichere Mängel sind zu erkennen bezüglich solcher, ebenfalls leistungsbestimmender Katalysatoreigenschaften, wie Belastbarkeit, Laufzeit, Selektivität sowie Flexibilität gegenüber schwankenden Prozeßbedingungen, Einsatzproduktspezifikationen und/oder Zielforderungen. Besonders ins Gewicht fällt dabei, daß die Belastung der bekannten Katalysatoren mit steigender Eingangskonzentration der selektiv zu hydrierenden, stark ungesättigten Verbindungen zunehmend vermindert wird, bzw. ein entsprechender Teil des bereits hydrierten Kohlenwasserstoffgemisches zurückgeführt werden muß. Obwohl in modernen Olefinerzeugungsanlagen Alkin- und Alkadiengehalte von 4 bis 5 Ma.-% und auch darüber für diese Gemische typisch sind, erfordern die meisten bekannten Katalysatoren bzw. Verfahren eine Begrenzung ihrer Eingangskonzentration auf 2 bis 3Ma.-%. Dementsprechend sind Rückführraten von 1 bis 3 und höher die Regel. Die erforderliche Produktrückführung erhöht zwangsläufig die Investitions- und Betriebskosten, wobei sich mit weiter steigender Rückführrate progressiv der effektive Produktdurchsatz und damit die Effektivität des Hydrierprozesses verschlechtert.
Zur Behebung dieses Nachteils wurden als umsatzsteigernde Maßnahme u.a. die Erhöhung der Katalysatoraktivität durch Vergrößerung seiner Oberfläche vorgeschlagen. Es hat sich aber gezeigt, daß diesbezüglich vor allem durch die damit in der Regel verbundene Zunahme unerwünschter Nebenreaktionen und/oder Abnahme der Selektivität des Hydrierprozesses relativ enge Grenzen gesetzt sind.
Die Anwendung der bekannten promotierten bzw. chemisch modifizierten Katalysatoren hat zwar zu einer mehr oder weniger deutlichen Verbesserung der Selektivität der Hydrierprozesse geführt, jedoch in den meisten Fällen nicht zu einer wesentlichen Erhöhung der Belastbarkeit. Ganz im Gegenteil muß z.T. sogar eine verminderte Aktivität des Katalysatorsund da mit verbunden eine geringere Belastbarkeit und/oder höhere Reaktortemperaturen sowie verkürzte Katalysatorlaufzeiten in Kauf genommen werden.
Andere stark promotierte, hochaktive Katalysatoren, wie z. B. die im DD-PS 80018 beschriebene, neigen wiederum bei Unterlast, bei Störungen im Kühlsystem oder bei Betriebszuständen mit instabiler oder nicht vollausgebildeter Rieselphase stark zum Verkoken und anderen unerwünschten Nebenreaktionen. Das führt zwangsläufig zu Störungen in der Hydrierstufe, Verminderung der Katalysatorbelastbarkeit, u.U. sehr erheblichen Selektivitätseinbußen und damit oft zum vorzeitigen Katalysatorwechsel.
Soweit bekannt ist, hat auch die gleichzeitige Anwendung mehrerer Katalysatoren in der Regel zwar eine höhere Selektivität des Hydrierprozesses ermöglicht, den realisierbaren Belastungsbereich, insbesondere bei höheren und hohen Eingangskonzentrationen, aber nicht wesentlich erweitert. Allerdings ist dafür in den meisten Fällen eine mehrstufige Verfahrensgestaltung erforderlich, durch die zwangsläufig die Investitions- und Betriebskosten bei ihrer Nutzung steigen. Bei den in den DE-OS 2913209 und DE-OS 3021 371 gemachten Vorschlag kommt als weiterer Nachteil hinzu, daß die erforderliche Pd-Kristallitgröße des oberen Katalysators durch eine zusätzliche bis zu 24stündige Behandlung eines „herkömmlilch" hergestellten Pd-Trägerkatalysators bei Temperaturen zwischen 923 und 1 373K in einer definierten Gasatmosphäre erzeugt werden muß. Dieser Calcinationsprozeß ist aufwendig und energieintensiv. Demgegenüber bietet das in der DD-PS 150312 beschriebene, mit zwei unterschiedlichen Katalysatoren in ein und demselben Reaktor durchgeführte Verfahren deutliche Vorteile. Das betrifft sowohl die Selektivität des Hydrierprozesses als auch die Gesamtbelastbarkeit der Katalysatoren und die Höhe des C3H4-Gehaltes im Einsatzprodukt, der ohne Produktrückführung verarbeitet werden kann. Allerdings wird auch bei diesem Verfahren bei C3H4-Konzentrationen oberhalb etwa 6Ma.-% die Katalysatorgesamtbelastbarkeit mit weiter steigendem Propin- und Propadiengehalt zunehmend vermindert.
Nachteilig ist in diesem Falle auch, daß die Selektivität und Stabilität des Hydrierprozesses bei Belastungen unter etwa 10kg/lh mit sinkendem C3-Durchsatz vergleichsweise schnei abnimmt.
Es ist das Ziel der Erfindung, ein verbessertes, aus unterschiedlichen Palladium-Trägerkatalysatoren bestehendes System für die selektive Hydrierung stark ungesättigter Komponenten in alken-, alkadien- und/oder aromatenhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen von mit mindestens 3 C-Atomen im Molekül unter Rieselphasenbedingungen zu entwickeln, das den geforderten hohen Abbaugrad der störenden stark ungesättigten Verbindungen mit großer Selektivität auch bei hohen Eingangsgehalten dieser Komponenten sicher gewährleistet und verglichen mit den bekannten Katalysatoren bzw. Katalysatorkombinationen eine größere Flexibilität hinsichtlich schwankender Einsatzbedingungen, veränderlicher Einsatzproduktspezifikationen sowie unterschiedlicher Zielproduktanforderungen, eine längere Laufzeit und damit höhere Verfügbarkeit der Hydrierstufe und vor allem eine höhere effektive Belastbarkeit aufweist, sowie in vorhandenen einstufigen, für den Rieselphasenprozeß geeigneten, Röhrenreaktoren einsetzbar ist.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, durch entsprechende Zusammensetzung der einzelnen Katalysatoren sowie des Systems insgesamt, ein leistungsfähiges System von Palladium-Trägerkatalysatoren zu entwickeln, das vor allem auch bei hohen Eingangskonzentrationen der zu hydrierenden stark ungesättigten Verbindungen in Gemischen von Kohlenwasserstoffen mit drei oder mehr C-Atomen im Molekül einen sehr flexiblen, stabilen und hochselektiven Hydrierprozeß gewährleistet, eine vergleichsweise hohe Katalysatorbelastbarkeit und lange Katalysatorlaufzeit ermöglicht und vorzugsweise in einer unter technologischem Aspekt einstufig gestalteten Hydrierstufe einsetzbar ist.
Diese Aufgabe wird durch ein Katalysatorensystem für selektive Rieselphasenhydrierprozesse, das aus fest angeordneten Pd/AI2O3-Trägerkatalysatoren besteht, die ggf. Eisenmetalle und/oder Elemente der 1. Nebengruppe des PSE in elementarer oder chemisch gebundener Form als Promotoren enthalten und bei Temperaturen zwischen 273 und 670K sowie Drücken unter 7,0 MPa in Röhren- oder Schüttbettreaktoren angewendet werden, wobei die im Katalysatorensystem integrierten Katalysatoren 0,1 bis 2,5Ma.-% Pd, <0,1 bis 20Ma.-% Silicium- und/oder Erdalkalimetallverbindungen, berechnet als SiO2 bzw. CaO, bis zu 1,0 Ma.-% Alkaliverbindungen, berechnet als Na2O und in der Summe bis zu 6,0 Ma.-% Promotoren enthalten, eine spezifische Oberfläche zwischen 1 und 350 m2/g sowie ein Porenvolumen zwischen 0,25 und 1,2 cmVg mit einem auf Makroporen mit Radien über 50 mm entfallenden Anteil von mindestens 10% besitzen undeine, ggf. im wesentlichen auf eine maximal 2 mm starke periphere Randzone der Katalysatorformlinge beschränkte Pd-Verteilung aufweisen, das Katalysatorensystem aus 2 bis 4 unterschiedlichen, teilchenförmigen Katalysatoren besteht und innerhalb des Katalysatorensystems in Richtung des Produktstromes die spezifische Oberfläche, der Pd-Gehalt, der SiO2-Gehalt und/oder der Promotierungsgrad der Katalysatoren zunehmen und vom Gesamtkatalysatorvolumen auf den I.Katalysator 0 bis 30%, auf den 2. Katalysator 10 bis 80%, auf den 3. Katalysator 20 bis 90% und auf den 4. Katalysator 0 bis 50% entfallen und in allen Teilen des Katalysatorensystems der mittlere Leerraumanteil 0,33 bis 0,7 beträgt und das Katalysatorensystem in einem oder mehreren Reaktoren in mehreren Schichten oder Betten angeordnet ist, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die im Katalysatorensystem integrierten Katalysatoren wenigstens 75% AI2O3 enthalten, eine nach der NH3-Chemisorptionsmethode bestimmte Oberflächenacidität zwischen 0,1 und 25цтоі NH3/m2 besitzen sowie nach der CO-Chemisorptionsmethode bestimmte F-Werte zwischen 0,05 und 0,25 aufweisen und innerhalb des Katalysatorensystems in Richtung des Produktstromes die Oberflächenacidität zunimmt und das Verhältnis der geometrischen Oberfläche der Teilchen in der Schüttung zu der diese seitlich begrenzenden Reaktor- bzw. Rohrwandfläche wenigstens 5 beträgt.
Die Bestimmung der Oberflächenacidität der Katalysatoren erfolgt durch Messung der Ammoniak-Chemisorption mit Hilfe eines Impuls-Strömungsverfahrens unter Normaldruck. Als Trägergas dient Wasserstoff. Es werden je nach zu erwartender Acidität 0,2 bis 1,0g der Probe in die Meßapparate eingebaut und im Wasserstoffstrom von 10t/h bei 623K ausgeheizt. Nach dem Abkühlen der ausgeheizten Probe auf die Meßtemperatur von 273K wird der Trägergasstrom mit 7NH3-lmpulsen von je 0,5ml
beladen. Bei jeder Dosierung wird die vom Katalysator nicht aufgenommene NH3-Menge zunächst in einem mit etwa 2,5g Styren-Divinylbenzen-Copolymeren gefüllten Adsorptionsrohr bei einer Temperatur von 190 bis 210K adsorbiert, jeweils 7 Minuten nach dem Dosierbeginn schockartig bei einer Temperatur von 353K desorbiert und dann katharometrisch bestimmt. Durch diese Zwischenadsorption an dem Copolymeren werden scharfe, gut auswertbare NH3-Peaks erhalten. In der Summe ergibt sich aus den 7 Messungen die NH3-Chemisorptionskapazität der eingewogenen Katalysatorprobenmenge und aus dieser, der Katalysatoreinwaage und der spezifischen Oberfläche die Oberflächenacidität des untersuchten Katalysators. Der F-Wert charakterisiert die im Katalysator vorliegende Palladiumdispersität. Er ist ein Maß für das Verhältnis zwischen der Anzahl der exponierten zur Gesamtzahl der vorhandenen Paliadiumatome. Er wird mit Hilfe einer Chemisorptionsmethode nach dem Impuls-Strömungsverfahren unter Normaldruck bestimmt. Bei dieser Methode wird die CO-Chemisorptionskapazität der Katalysatorprobe bei 273 K ermittelt. Dazu werden je nach Pd-GehaltO,5 bis 5g Katalysator zunächst bei 393 K in einem Wasserstoffstrom von 2 l/h reduzierend vorbehandelt, dann werden nach Einstellung der Meßtemperatur von 273 K in den Wasserstoffstrom 5 Impulse von je 0,4ml CO eingeschleust und die nicht durch die Pd-Oberflächenatome der Katalysatorprobe chemisorbierteCO-Menge wird am Ausgang katharometrisch bestimmt. Auf der Grundlage der ehern isorbierten СО-Menge und des Pd-Gehaltes der Probe wird dann unter der Voraussetzung, daß pro Pd-Oberflächenatom ein СО-Molekül chemisorbiert wird, der F-Wert berechnet. Die Praxis zeigt, daß die so ermittelten Werte als relatives Maß für die im jeweiligen Katalysator vorliegende Dispersität des Palladiums gut geeignet sind. Die tatsächlich vorliegende Pd-Dispersität ist allerdings durchweg höher, als der so bestimmte F-Wert zum Ausdruck bringt, weil die СО-Moleküle an der Pd-Oberfläche außer der hier vereinfachend zugrundegelegten linearen stets auch in einer brückenförmigen, 2 Pd-Oberflächenatome beanspruchenden Form adsorbiert werden können. Das Verhältnis zwischen linearer und brückenförmigfer Adsorptionsform kann z.B. durch IR-spektroskopische Methoden oder durch vergleichende Untersuchungen zur Bestimmung der Metalloberfläche ermittelt werden. Die diesbezüglich vorliegenden Untersuchungsergebnisse zeigen, daß das Pd-Oberflächenatom/CO-Verhältnis für einen bestimmten Katalysatortyp im wesentlichen konstant ist und in der Regel zwischen etwa 1,5 für Pd-Trägerkatalysatoren und etwa 2 für Pd-Schwarz liegt (vgl. z.B.: Martin M.A., Pajares J.A., undTejuca L.G.: Z.Physikalische Chemie, N.F. 140 [1984J 107-115 und Schlosser E.-G.; Chemie-Ing.-Technik39 [1967] 7, 409-414).
Das erfindungsgemäße Katalysatorensystem besteht vorzugsweise aus 2 bis 4 unterschiedlichen Pd/AbO^Trägerkatalysatoren, wobei diese in Richtung des Produktstromes bevorzugt folgende physikalischen und chemischen Eigenschaften besitzen: Der 1. Katalysator enthält bis zu 0,65 Ma.-% Pd, ggf. bis zu 0,25 Ma.-% Promotoren sowie weniger als 5 Ma.-% SiO2 u nd besitzt eine Oberflächenacidität bis zu 8μπηοΙ NH3/m2. Insbesondere enthält er 0,2 bis 0,5Ma.-% Pd, ist nicht oder nur mit Cu und/oder Ag promotiert und ist im wesentlichen frei von SiO2.
Der 2. Katalysator enthält bis zu 1,0Ma.-% Pd, ggf. bis zu 5,0 Ma.-% Promotoren und ggf. bis zu 7,5Ma.-% SiO2. Seine Oberflächenacidität beträgt bis zu lOpmol NH3/m2. Besonders bevorzugt ist dabei ein Katalysator, der 0,4 bis 0,8 Ma.-% Pd, ip der Summe bis zu 2,5Ma.-% Cu, Ag und/oder Komponenten aus der Eisengruppe sowie bis zu 5,0Ma.-% SiO2 enthält und eine Oberflächenacidität zwischen 0,5 und 8,0μη-ιοΙ NH3/m2 besitzt.
Der 3. Katalysator enthält bis zu 2,0Ma.-%, insbesondere 0,5 bis 1,5Ma.-% Pd, maximal 6,0Ma.-% Promotoren, insbesondere 0,5 bis 5,0Ma.-% NiO, Fe2O3 bzw. Fe3O4, Ag und/oder Cu und maximal 10,0Ma.-%, insbesondere bis zu 5,0Ma.-% SiO2. Seine Oberflächenacidität beträgt bis zu 20μπιοΙ NH3/m2, insbesondere 1 bis lOpmol NH3/m2.
Der4. Katalysator enthält bis zu 2,0 Ma.-% Pd, ggf. in der Summe bis zu 6,0 Ma.-% Promotoren, und ggf. bis zu 15Ma.-%SiO2und besitzt eine Oberflächenacidität bis zu 20μιτ>οΙ NH3/m2. Insbesondere enthält er wenigstens 0,8 Ma.-% Pd, in der Summe 2,0 bis 6,0Ma.-% NiO, Fe2O3 bzw. Fe3O4, Ag und/oder Cu sowie wenigstens 2,0 Ma.-% SiO2 und besitzt eine Oberflächenacidität zwischen 5 und 20μηιοΙ NH3/m2. Es wurde gefunden, daß sich Cu und/oder Ag zur Promotierung der ersten beiden, am Eingang des Katalysatorensystems liegenden Katalysatoren besonders gut eigenen und daß es vorteilhaft ist, wenn diese praktisch frei von metallischem Fe, Co und/oder Ni sind. Weiter hat es sich als günstig erwiesen, wenn im 3. und 4. Katalysator die Promotoren aus der Eisengruppe vorzugsweise in oxidischer Form und die in der Regel gleichzeitig vorhandenen Komponenten aus der 1.Nebengruppe des PSE unter Prozeßbedingungen bevorzugt in metallischer Form vorliegen. Der Promotierungsgrad steigt innerhalb des Katalysatorensystems in Richtung des Produktstromes an, wobei der Promotierungsgrad sowohl die Promotorenkonzentration insgesamt als auch die Anzahl der enthaltenen Promotorkomponenten betrifft. Unter besonderen Einsatzbedingungen oder bei speziellen Anforderungen an das selektiv hydrierte Kohlenwasserstoffgemisch, kann es auch günstig sein, im erfindungsgemäßen Katalysatorensystem mehr als 4 unterschiedliche Katalysatoren zu integrieren. Dadurch lassen sich z. B. auch sehr hohe Eingangskonzentrationen an stark ungesättigten Verbindungen und/oder sehr hohe Reinheitsforderungen hinsichtlich des Endproduktes mit vergleichsweise geringem technologischen Aufwand sowie hoher Selektivität und Flexibilität des katalysierten Hydrierprozesses bewältigen.
Der als Na2O berechnete Alkaligehalt der Katalysatoren übersteigt insbesondere nicht 0,7 Ma.-%. Darüber hinaus können sie noch biszu 10Ma.-%, vorzugsweise bis zu 5Ma.-% Erdalkalimetalle in chemisch gebundener Form und als CaO berechnet enthalten. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Mg- und/oder Ca-Zusätze, wobei mit den üblichen röntgenographischen Methoden zur Strukturbestimmung in den bevorzugten Katalysatortypen keine wesentlichen Mengen an Magnesium-Aluminium-Spinell oder Calciumaluminat nachgewiesen werden können. In diesem Zusammenhang wurde weiter gefunden, daß es vorteilhaft ist, wenn die Katalystoren in den unteren Schichten des Katalysatorensystems einen geringen Erdalkaligehalt aufweisen oder im wesentlichen erdalkalifrei sind.
Hauptbestandteil des Trägermaterials der Katalysatoren ist AI2O3. Sie enthalten vorzugsweise wenigstens 75 Ma.-% AI2O3, das in Form der gamma-, chi-, theta-, delta, kappa- und/oder alpha-Modifikation vorliegt. Der SiO2-Gehalt der Katalysatoren erscheint wenigstens zum Teil als alpha-Quarz, Sillimanit und/oder Mullit.
Es wurde außerdem gefunden, daß es in der Regel vorteilhaft ist, wenn innerhalb des Katalysatorensystems in Richtung des Produktstromes die spezifische Oberfläche zu- und der Makroporenanteil am Gesamtporenvolumen abnimmt. Die große Variationsbreite, die das erfindungsgemäße Katalysatorensystem hinsichtlich der spezifischen Oberfläche, des Porenvolumens und der Porenverteilung der darin integrierten Katalysatoren gestattet, macht es sehr flexibel und effektiv.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform besitzen das Katalysatorensystem oder die darin integrierten Katalysatoren, wenn es bzw wenn sie bei niederen Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen unter 373K, eingesetzt werden, eine spezifische Oberflache zwischen 4 und 100m2/g, insbesondere zwischen 4 und 5OmVg und eine Porenverteilung, bei der wenigstens 50%, insbesondere wenigstens 70% des Poren Volumens auf Poren und Radien über 50 nm und bis zu 10% auf solche mit Radien unter 10nm entfallen In einer anderen, gunstigen Ausfuhrungsform des erfindungsgemaßen Katalysatorensystems, das vorzugsweise bei höheren Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen über 373K eingesetzt wird, besitzen die integrierten Katalysatoren oder der betreffende Teil davon eine spezifische Oberflache von uber100m2/g, insbesondere zwischen 120 und 280m2/g, einen Makroporenanteil mit Porenradien über 50 nm von wenigstens 30% und einen auf Mikroporen mit Porenradien unter 10nm entfallenden Anteil am Gesamtporenvolumen von mindestens 10%, insbesondere von mindestens 25% Darüber hinaus wird im Falle der oberflachenreichen, relativ mikroporösen Katalysatoren, bei vergleichsweise hohen Reaktortemperaturen und/oder bei einer hohen Pd Dispersität eine periphere Palladiumverteilung bevorzugt, bei der die Hauptmenge des Pd in einer höchstens 1 mm, insbesondere einer bis zu 0,5mm starken Randzone der Katalysatorformlinge fixiert ist Bei hohen Eingangskonzentrationen der zu hydrierenden stark ungesättigten Komponenten und gleichzeitig hohen Reinheitsforderungen an das Endprodukt bietet die Kombination makroporoser, relativ oberflachenarmer Katalysatoren im oberen Teil mit vergleichsweise oberflachenreichen im unteren Teil des erfindungsgemaßen Katalysatorensystems besondere Vorteile
Die Tatsache, daß eine vergleichsweise große Oberflache und/oder Pd-Dispersitat des Katalysatorensystems oder Teilen davon, vor allem bei relativ hohen Reaktortemperaturen eine hohe Effektivität und Selektivität des erfindungsgemaßen Verfahrens ermöglicht, ist unerwartet
Bei den dieser Erfindung zugrundeliegenden Untersuchungen wurde gefunden, daß neben Art, Form und Menge der enthaltenden Aktivkomponenten, auch die Promotierung, die Oberflachenaciditat und die Eigenschaften des Tragermaterials des verwendeten Katalysators maßgeblichen Einfluß auf das Ergebnis der selektiven Hydrierung stark ungesättigter Verbindungen in der Rieselphase haben So ζ B besitzen unter den bekannten Bedingungen der selektiven Rieselphasenhydrierung die nicht oder wenig promotierten Katalysatoren mit einem relativ geringen Pd-Gehalt, geringer Oberflachenaciditat und einem oberflachenarmen, makroporosen Tragereiner unter technischem Aspekt unbefriedigende Aktivität und Laufzeit Das trifft in Richtung des Produktstromes auf den 1 und im wesentlichen auch auf den 2 im Katalysatorensystem integrierten Katalysatortyp zu Die geforderten Alkin- und/oder Alkadienrestgehalte werden nur mit den frischen Katalysatoren und bei niedrigen Belastungen erreicht Ihre Laufzeit betragt unter technischen Bedingungen außerdem nur bis zu etwa 6 Monaten Dementsprechend ist die Raum-Zeit-Ausbeute mit diesen Katalysatoren insgesamt unbefriedigend Werden demgegenüber Pd-reiche, ggf auch stark promotierte und relativ oberflachenacide Katalysatoren, Katalysatortypen also, die als 3 und 4 Katalysator im erfindungsgemaßen Katalysatorensystem integriert sind, alleine unter den üblichen Rieselphasenbedingungen eingesetzt, so sind diese zwar sehr aktiv, zeigen aber außerdem eine Reihe sehr unerwünschter, ihre Effektivität beeinträchtigende Eigenschaften So begünstigen sie in erheblichem Umfange Polymerisations- und Spaltreaktionen Darüber hinaus gerat der mit ihnen durchgeführte Hydrierprozeß leicht außer Kontrolle Besonders kritische Phasen sind dabei die In- und Außerbetriebnahme, stärkere Schwankungen der Betriebsparameter und der Produktzusammensetzung sowie Storsituationen Insgesamt fuhrt das zu einer verminderten Stabilität, Selektivität und Flexibilität des Hydrierprozesses und, vor allem bei höheren Temperaturen, zu Störungen der Rieselphase und/oder einem erhöhten Wasserstoffangebot, oft zur Verkokung und damit zur vorzeitigen Desaktivierung des Katalysators Hervorzuheben ist, daß diese ungunstigen, die Effektivität zum Teil erheblich beeinträchtigenden Eigenschaften der einzelnen Katalysatortypen durch Anwendung als Bestandteil des erfindungsgemaßen Katalysatorensystems nicht mehr zum Tragen kommen Ganz im Gegenteil werden dadurch sogar noch, verglichen mit den bekannten Katalysatoren, eine Reihe zusatzlicher Vorteile erzielt Die unerwartet hohe Gesamtaktivitat und -Selektivität sowie Alterungsbeständigkeit dieses Katalysatorensystems bei der selektiven Hydrierung stark ungesättigter Verbindungen in Gegenwart von Alkenen, Alkadienen und/oder Aromaten fuhrt zu einer höheren Stabilität und Flexibilität des damit durchgeführten Hydrierprozesses, ergibt längere Katalysatorlaufzeiten und ermöglicht außerdem noch höhere Belastungen und, wenn erforderlich, niedrigere Restgehalte der störenden Verbindungen Vorteilhaft ist weiter, daß sich durch die Anwendung des erfindungsgemaßen Katalysatorensystems auch ggf erwünschte Nebenreaktionen, wie die Bindungsisomerisierung der Butene, gezielt begünstigen lassen Wird ζ B die Oberflachenaciditat und der SiO2-Gehalt des 3 und insbesondere des 4 im Katalysatorensystem integrierten Katalysators vergleichsweise hoch gewählt, so kann die Bindungsisomerisierung des 1-Butens bei der Rest-Butadienentfernung aus Buten-Butan-Gemischen ohne Beeinträchtigung der Effektivität und Selektivität des Hydnerprozesses erheblich begünstigt werden Auf diese Weise wird eine fur die Herstellung von AT-Benzin vorteilhaftere Zusammensetzung derartiger Stoffgemische und damit verbunden ein wesentlich effektiverer AT-Prozeß erzielt
Die Herstellung der im Katalysatorensystem integrierten Katalysatoren erfolgt nach bekannten Verfahren Geeignet ist beispielsweise die im folgenden beschriebene 3stufige Herstellungstechnologie
1 Das Hydrogel, Hydroxid, Oxyhydrat, Oxid oder ein daraus bestehendes, entsprechend zusammengesetztes Gemisch der Tragerbestandteile wird verformt Geeignete Formen sind ζ B Tabletten, Kugeln, Strange, Ringe oder Hohlstrange Die hergestellten Formlinge werden dann, ggf nach dem Durchlaufen einer separaten Trockenstufe, bei Temperaturen zwischen 723 und 1 473K calziniert Die notwendige Calcinierungstemperatur liegt um so hoher, je kleiner die spezifische Oberflache und je großer der Makroporenanteil des Katalysators sein soll Fur spezifische Oberflachen unter 100m2/g sind in der Regel Gluhtemperaturen von wenigstens 1173K notwendig
2 Das so gewonnene Tragermaterial wird anschließend mit einer Losung getrankt, die das Palladium und ggf vorgesehene Promotoren in Form wasserlöslicher Salze bzw Komplexverbindungen enthalt Gut geeignet dafür sind beispielsweise die Nitrate Nach dem Trocknen des Trankgutes werden aufgetrankte, thermisch instabile Verbindungen zweckmaßigerweise durch Calcination zersetzt Im Falle der Nitrate erfolgt das in der Regel bei Temperaturen zwischen 700 und 770K
3 Die Katalysatoren werden normalerweise vor ihrer Anwendung reduziert Als Reduktionsmittel können ζ B hydrazinhaltige Losungen, Wasserstoff oder wasserstoffhaltige Gase dienen Die Wasserstoffreduktion kann auch in situ durchgeführt werden Fur die Reduktion von Pd-Tragerkatalysatoren sind je nach Reduktionsmittel im allgemeinen Temperaturen zwischen 283 und 473K ausreichend Werden zur Trankung thermisch sehr stabile Metallverbindungen verwendet, wie ζ B Chloride oder
Chlorokomplexe, so erfolgt die Reduktion normalerweise sofort nach der Trocknung des Tränkgutes. In diesem Falle sind gelöste, alkalische Reduktionsmittel, wie z. B. eine Hydrazinhydrat- oder eine alkalische Formaldehydlösung, günstiger oder in Gegenwart der unter den angegebenen Bedingungen nicht reduzierbaren Promotorkomponenten auch notwendig, da die enthaltenen bzw. freigesetzten Säureanionen und die gebildeten Salze nach der Reduktion ausgewaschen werden müssen. Die mit Wasser oder wäßrigen Lösungen behandelten Katalysatoren werden abschließend nochmals gründlich getrocknet. Vom Gesamtvolumen des Katalysatorensystems entfallen in Richtung des Produktstromes
auf den 1. Katalysator 0 bis 30%, auf den 2.Katalysator 10 bis 80%, auf den 3. Katalysator 20 bis 90%, auf den 4. Katalysator 0 bis 50%.
Die Katalysatorteilchenschüttung besitzt, unabhängig davon, ob es das Katalysatorensystem oder einen in diesem integrierten Katalysator betrifft, vorzugsweise einen Leerraumanteil zwischen 0,33 und 0,50 sowie erfindungsgemäß ein Verhältnis zwischen der geometrischen Oberfläche der Teilchen in der Schüttung zu der diese seitlich begrenzenden Reaktorwand- oder Rohrwandfläche von wenigstens 8, insbesondere von wenigstens 10. Typisch fürdie geometrische Oberfläche der Teilchen in der Schüttung sind unter technischen Bedingungen z.B. Werte zwischen 800 und 1 500 m2/m3 Katalysator. Gut geeignete Katalysatorformen sind Kugeln, Tabletten, Ringe, Stränge und Hohlstränge unterschiedlicher Querschnittsformen oder Splitt. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorensystems erfolgt in Röhren- oder Vollraumreaktoren. In einer bevorzugten Anwendungsform werden die im Katalysatorensystem integrierten Katalysatoren in einem Röhrenreaktor in unmittelbar übereinanderliegenden, in jedem Rohr gleichartigen und gleichhohen Schichtenfolgen angeordnet.
Eine andere günstige Anwendungsform des Katalysatorensystems besteht darin, daß die im System integrierten Katalysatoren separat in einem oder mehreren, übereinanderliegenden oder in Reihe geschalteten, weitestgehend adiabatisch betriebenen Vollraum- oder sog. Schüttbettreaktoren bzw. Schüttbetten angeordnet sind. Im Gegensatz zum Röhrenreaktor ist es in diesem Falle vorteilhaft, wenn den einzelnen Katalysatoren bzw. Schüttbetten oder Vollraumreaktoren Wärmetauscher zur Abführung wenigstens eines Teils der freigesetzten Hydrierwärme und/oder zur Einstellung einer günstigen Eintrittstemperatur für das nachfolgende Katalysatorbett zwischengeschaltet sind. Die erforderliche Hydriergasmenge wird am Eingang des Reaktors bzw. vordem 1. Katalysatorbett, vorzugsweise aber in mehreren Teilmengen vor bzw. zwischen den einzelnen Katalysatorbetten, mengen- oder druckgeregelt zugeführt. Außerdem ist es unter Umständen vorteilhaft, wenn ein Teil des flüssigen Einsatzproduktes erst nach dem 1. oder nach dem 1. und 2. Schüttbett zugeführt wird. Das trifft vor allem dann zu, wenn Kohlenwasserstoffgemische mit hohem Gehalt an stark ungesättigten Verbindungen in Gegenwart sehr reaktiver Komponenten verarbeitet werden müssen. In diesem Zusammenhang wurde gefunden, daß von den flüssigen und/oder gasförmigen Einsatzprodukten vorzugsweise 20 bis 50% erst nach dem 1. und ggf. bis zu 25% erst nach dsem 2. Katalysator bzw. Katalysatorschüttbett zugegeben werden.
Eine zweckmäßige und bevorzugte Vorrichtung zur Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorensystems besteht aus einem oder mehreren Wärmeaustauschern zur Einstellung der Eintrittstemperatur, einem Röhrenreaktor, den mit diesem gekoppelten Kühlystemen zur Abführung der Hydrierwärme sowie den notwendigen Rohrleitungen, der MSR- und Sicherheitstechnik. In den Rohren des Reaktors ist der Katalysator oder das Katalysatorensystem fest angeordnet. Im Reaktorkopf befindet sich ein Verteilersystem für die zugeführten flüssigen Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische und die Zuführung für den Wasserstoff bzw. das wasserstoffhaltige Hydriergas. Die Aufgabe der Verteilersysteme besteht in der gleichmäßigen Dosierung des Flüssigproduktes in alle mit Katalysator gefüllten Rohre. Gut geeignet dafür sind entsprechend kalibrierte Düsen oder Bohrungen, die in einer Platte über den Rohren angeordnet sind. Das Hydriergas wird in den Gasraum zwischen Verteilersystem und Rohrbündel mengen- bzw. druckgeregelt eingespeist. Im Reaktorunterteil, dem sog. Reaktorsumpf, wird das selektiv hydrierte, flüssige Produktgemisch gesammelt und standgeregelt abgeführt. Außerdem können aus dem Gasraum desselben Gase, insbesondere Inertgase und/oder überschüssiges Hydriergas, mengengeregelt abgeleitet werden. Mantelseitig wird der Reaktor zur Abführung der freigesetzten Hydrierwärme gekühlt. Als Kühlmedium haben sich siedende Flüssigkeiten mit Siedetemperaturen unter Normaldruck bis etwa 400K gut bewährt, wie z.B. olefinische und/oder gesättigte C3-, C4- oder Cs-Kohlenwasserstoffe, Gemische derselben, Methanol oder Wasser. Existiert in einer technischen Anlage ein geeigneter Kühlmittelkreislauf, kann der Reaktormantel direkt an diesen angeschlossen werden. Das Kühlsystem ermöglicht es, das Temperaturregime im Reaktor über den Kühlmitteldruck und ggf. über den Kühlmittelstand sehr gezielt zu beeinflussen und so den Hydrierprozeß zu steuern.
Eine andere zweckmäßige Vorrichtung zur Anwendung des Katalysatorensystems besteht aus den zur Einstellung der Reaktoreintrittstemperatur und den ggf. zur Abführung wenigstens eines Teiles der Hydrierwärme zwischen den Katalysatorbetten erforderlichen Wärmetauschern, einem mit 4 Betten ausgestatteten Vollraumreaktor, den notwendigen Rohrleitungen sowie der erforderlichen MSR- und Sicherheitstechnik. Die Schüttbetten im Reaktor befinden sich auf mit Drahtsieben geeigneter Maschenweite belegten Tragerosten. In der Regel ist es günstig, wenn die Betten wie folgt aufgebaut sind:
Unmittelbar auf der Tragevorrichtung befindet sich eine etwa 10cm bis 20cm hohe Schicht aus Inertmaterial, darauf die eigentliche Katalysatorschüttung, die dann oben durch eine ebenfalls etwa 10 bis 20 cm hohe Inertmaterialschicht abgedeckt wird. Geeignete Inertmaterialien sind Formlinge aus Porzellan oder Korund, die größer als die Katalysatorteilchen sind. Zur möglichst gleichmäßigen Verteilung des zugeführten flüssigen Kohlenwasserstoffgemisches befindet sich über jedem Katalysatorbett ein Verteüersystem. Geeignet dafür sind beispielsweise Brausen, Düsensysteme oder entsprechend konstruierte Verteilerböden. Das überschüssige Hydriergas und das anfallende flüssige Produktgemisch werden, ggf. unter Zudosierung von Frischprodukten und Neueinstellung der Temperatur, dem nachfolgenden Katalysatorbett zugeführt. Es ist außerdem zweckmäßig, die Vorrichtung so zu gestalten, daß wahl weise auch nur ein Teil des Katalysatorensystems bzw. der vorhandenen Katalysatorbetten betrieben werden kann. Dadurch läßt sich die Flexibilität des mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorensystem durchgeführten selektiven Hydrierprozesses noch erhöhen. Diese Möglichkeit bietet vor allem dann Vorteile, wenn die Menge und Zusammensetzung des Einsatzproduktes stark schwanken.
Das Katalysatorensystem wird bevorzugt zur selektiven Hydrierung der Alkine und/oder Diene in olefinreichen C3- oder Ct-Kohlenwasserstoffgemischen, insbesondere des Propins und Propadiens in Сз-Fraktionen, der Alkine in butadien- und butenreichen C4-Fraktionen oder von Butadienresten in Buten-Butan-Gemischen eingesetzt Bei der C3-Selektivhydnerung wird das flussige Kohlenwasserstoffgemisch und die erforderliche Hydriergasmenge im Gleichstrom von oben nach unten bei Temperaturen zwischen 273 und 353 K und einem Gesamtdruck zwischen 0,6 und 5,0MPa mit einer auf Normbedingungen bezogenen Oberflachenstromungsgeschwindigkeit der Flussigphase zwischen 1,5 χ 10"8 und 3,0 χ 10~5m/s und derzugefuhrten Hydriergasphase zwischen 1,25 χ 10~6und 2,0 χ 10"3m/s sowie einer auf Norm bedingungen und d ie jeweilige Ein phasenstromu ng der zu-bzw abgeführten Fluidmengen bezogenen mittleren effektiven Querschnittsstromungsgeschwindigkeit von 0,003 bis 0,5m/s hinsichtlich der Flussigphase und unter 15m/s hinsichtlich der Hydriergasphase durch das fest in einem mantelseitig gekühlten Rohrenreaktor angeordnete Katalysatorensystem geleitet Die auf das Gesamtkatalysatorvolumen bezogene C3H4-Belastung betragt dabei bis zu 100 mol/lh, vorzugsweise 5 bis 80 mol/lh, und das zugefuhrte Hydnergas enthalt vorzugsweise wenigstens 65VoI -% Wasserstoff Die selektive Hydrierung stark ungesättigter Verbindungen in Ci-Kohlenwasserstoffgemischen erfolgt nach dem gleichen Prinzip bei Temperaturen zwischen 285 und 360K und einem Gesamtdruck zwischen 0,3 und 3,5MPa sowie einer auf Normbedingungen bezogenen Oberflachenstromungsgeschwindigkeit der Flussigphase zwischen 1,3 x 10~6und 2,5 x 10~5m/s und derzugefuhrten Hydnergasphasezwischen 1,25 χ 10~6und2,0 χ 10~3m/s und einerauf Normbedingungen und die jeweilige Einphasenstromung der zu- bzw. abgeführten Fluidmengen bezogenen mittleren effektiven Querschnittsstromungsgeschwindigkeit von 0,003 bis 0,5m/s hinsichtlich der Flussigkeitsphase und unter 15m/s hinsichtlich der Hydnergasphase Die Alkin- und/oder Alkadienbelastung liegt im Falle der C4-Selektivhydnerung vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 55mol/lh
Mit sinkendem Gehalt der zu hydrierenden stark ungesättigten Verbindungen und steigender C-Atomzahl in den Molekülen werden zunehmend höhere Reaktortemperaturen, insbesondere Reaktoreintrittstemperaturen, bevorzugt In diesem Zusammenhang wurde weiter gefunden, daß es vorteilhaft ist, wenn die Austrittstemperatur nicht wesentlich unter der am Eingang des Katalysatorensystems liegt, vorzugsweise aber bis zu 5OK, insbesondere bis zu 25K hoher ist und daß das Temperaturmaximum in der Katalysatorenschuttung wenigstens etwa 10K unter der kritischen Temperatur der im Reaktionsgemisch enthaltenen Hauptkomponenten hegt Der Gesamtdruck muß wenigstens so hoch gehalten werden, daß bei dem gegebenen Temperaturregime im Reaktor die zugefuhrten bzw durchgesetzten Kohlenwasserstoffe weitestgehend im flussigen Zustand gehalten werden
Gut geeignet ist das erfindungsgemaße Katalysatorensystem auch fur die selektive Hydrierung der im Pyrolysebenzin, der sogenannten C5-Fraktion der Kohlenwasserstoffpyrolyseprodukte, oder ähnlich zhusammengesetzten Kohlenwasserstoffgemischen enthaltenen stark ungesättigten Verbindungen Diese Alkine, Diene, Polyene, Styrene und andere ahnlich reaktive ungesättigte Komponenten neigen stark zu Polymensationsreaktionen und müssen deshalb weitestgehend entfernt werden, unabhängig davon, ob diese Gemische als VK-Komponenten,zur Aromatengewinnung oder anderweitig verwendet werden Wichtig ist dabei, daß der hohe Alken- und vor allem Aromatengehalt des Pyrolysebenzins nicht wesentlich vermindert wird Die Anwendung des Katalysatorensystems erfolgt dabei bevorzugt in einem oder mehreren in Reihe geschalteten Vollraumreaktoren, wobei das Katalysatorensystem in wenigstens 2, insbesondere in 2 bis 4, separaten Schuttbetten angeordnet ist Durchgeführt wird der selektive Hydnerprozeß vorzugsweise unter folgenden Bedingungen Das flussige Kohlenwasserstoffgemisch rieselt im Gleichstrom mit dem zugefuhrten Hydriergas bei Temperaturen zwischen 280 und 600 K und einem Gesamtdruck zwischen 2,5 und 5,0MPa mit einer auf Normbedingungen bezogenen Oberflachenstromungsgeschwindigkeit der Flussigphase zwischen 1,5 x 10~7 und 1,75 χ 10~6m/s und derzugefuhrten Hydnergasphase zwischen 1,2 χ 10s und 3,2 x 10~4 m/s sowie einer auf Normbedingungen und die jeweilige Einphasenstromung der zu- bzw abgeführten Fluidmengen bezogenen mittleren effektiven Querschnittsstromungsgeschwindigkeit zwischen 0,001 und 0,02m/s hinsichtlich der Flussigphase und unter 4,0m/s hinsichtlich der Hydnergasphase Der Wasserstoffgehalt im Hydriergas betragt vorzugsweise wenigstens 65VoI -% Einerseits besteht ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemaßen Katalysatorensystems dann, daß die selektive Hydrierung des Pyrolysebenzins ohne den einzelnen Katalysatorbetten zwischengeschaltete Wärmetauscher zur Abfuhrung von Hydrierwarme, d h also insgesamt praktisch adiabatisch, betrieben werden kann Andererseits bietet die wenigstens teilweise Abfuhrung der Hydrierwarme nach jedem Katalysatorschuttbett eine Reihe von zusätzlichen Vorteilen Das trifft ganz besonders zu, wenn das eingesetzte Pyrolysebenzin einen hohen Gehalt an Alkinen, Dienen, Polyenen und Styrenen aufweist Dadurch wird vor allem eine längere Laufzeit des Katalysatorensystems von Regeneration zu Regeneration und eine noch höhere Selektivität des Hydrierprozesses erreicht In diesem Falle hat sich eine von Schuttbett zu Schuttbett um 5 bis 60 K ansteigende Eintnttstemperatur und ein Temperaturanstieg über das gesamte Katalysatorensystem von 25 bis 100K als gunstig erwiesen Die Temperatur beim Eintritt in das Katalysatorensystem liegt vorzugsweise im Bereich von 330 bis 400 K
Wichtig fur eine hohe Effektivität der mit dem erfindungsgemaßen Katalysatorensystem durchgeführten selektiven Hydrierprozesse ist auch eine hinreichende Homogenitat der Katalysatorschuttung und der Stromungsverhaltnisse innerhalb des Katalysatorensystems bzw in den Reaktorrohren untereinander
Mit dem erfindungsgemaßen Katalysatorensystem wird die selektive Hydrierung stark ungesättigter Komponenten in alken-, alkadien- und/oder aromatenhaltigen Gemischen von Kohlenwasserstoffen mit mindestens 3 C-Atomen im Molekül ermöglicht, wobei die Konzentration der hochungesattigten Verbindungen in einem sehr breiten Bereich variieren kann Durch erfindungsgemaße Variation der Katalysatoranteile der einzelnen Schichten sind hohe Selektivitäten sowohl bei erhöhten Konzentrationen der stark ungesättigten Verbindungen und hohen Flussigproduktbelastungen ebenso wie bei sehr niedrigen Gehalten dieser Komponenten ohne Einschränkung hinsichtlich der erzielbaren Abbaugrade und der Laufzeiten der Katalysatoren erreichbar
Die hohe Stabilität und Flexibilität des mit dem erfindungsgemaßen Katalysatorensystem durchgeführten Hydrierprozesses kommt insbesondere auch in Verfahren zum Ausdruck, in denen, bedingt durch diskontinuierliche Produktlagerungsprozesse, unvermeidbar plötzlich starke Schwankungen der Konzentration der zu hydrierenden stark ungesättigten Komponenten vorliegen Die Erfindung soll nachfolgend anhand mehrerer Beispiele naher erläutert werden
Ein Katalysatorensystem aus den in Tabelle 12 physikalisch und chemisch charakterisierten Katalysatoren A, G und I wurde in einen Röhrenreaktor, bestehend aus dem Reaktorkopf, dem mantelseitig mit einem Kühlsystem gekoppelten Rohrbündelteil und dem behälterförmigen Reaktorsumpf, eingebaut.
Das in einem Wärmetauscher auf die gewünschte Eintrittstemperatur temperierte flüssige Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukt wurde im Reaktortopf mit Hilfe kalibrierter Düsen gleichmäßig auf alle Rohre verteilt. Die experimentell bei gleichem Flüssigkeitsvordruck zwischen den Düsen ermittelten Abweichungen der Dosiermengen betrugen weniger als ±6%.
Das erforderliche Hydriergas wurde druckgeregelt in den Gasraum zwischen der Düsenplatte und dem oberen Rohrbündelboden eingespeist.
In den Rohren, deren lichte Weite 51,2 mm und deren Länge 4000mm betrug, war das Katalysatorensystem angeordnet. Als Auflage für jede Rohrfüllung diente eine Siebscheibe, die auf einem in einer Nut am unteren Ende der Rohrinnenwand sitzenden Federring auflag und eine Maschenweite von etwa 3mm χ 3mm aufwies.
Als Kühlmittel diente siedendes Propen, dessen Dämpfe aus dem oberen Mantelraum des Reaktors abgeleitet wurden.
Aus einem Vorratsbehälter gelangte das flüssige Kühlmittel standgeregelt in den Reaktor. Die Reaktoraustrittstemperatur wurde mit Hilfe des Kühlmitteldruckes geregelt. Im unteren, behälterförmigen Teil des Reaktors wurde das flüssige selektiv hydrierte Kohlenwasserstoffgemisch gesammelt und standgeregelt abgeführt.
Darüber hinaus wurde zeitweise aus dem Gasraum dieses Reaktorsumpfes auch Gas mengengeregelt entspannt.
Zusammenstellung der Daten zur physikalisch-chemischen Charakterisierung der in den Beispielen verwendeten Katalysatoren
| A | B | C | D | E | F | G | H | |
| Konzentra | ||||||||
| tionin Ma.-% | ||||||||
| Pd | 0,31 | 0,37 | 0,50 | 0,52 | 0,53 | 0,58 | 0,63 | 0,75 |
| Fe2O3 | 0,03 | 0,16 | 0,04 | 0,03 | 0,09 | 0,03 | 0,04 | 0,13 |
| NiO | - | - | - | — | — | 0,16 | — | - |
| CuO | - | - | 0,08 | — | .— | - | - | |
| Ag | - | - | - | - | - | - | 0,06 | - |
| SiO | 0,05 | <0,1 | 0,31 | <0,1 | 2,31 | 0,37 | 0,41 | 4,39 |
| Na2O | 0,02 | 0,19 | 0,35 | 0,02 | 0,15 | 0,16 | 0,05 | 0,07 |
| Röntgenstruk- | Q-AI2O3 | Y-AI2O3 | 0-AI2O3 | Ci-AI2O3 | Y-AI2O3 | a-AI2O3 | α-ΑΙ2Ο3 | Y-AI2O3 |
| turdes | + chi | + wenig | + wenig | + wenig | ||||
| Trägers | AI2O3 | θ-ΑΙ2Ο3 | θ-ΑΙ2Ο3 | 0-AI2O3 | ||||
| Spezifische | ||||||||
| Oberfläche | ||||||||
| in m2/g | 6,4 | 173 | 16,0 | 8,5 | 220 | 8,5 | 9,7 | 238 |
| Porenvolumen | ||||||||
| incm3/g | 0,44 | 0,65 | 0,43 | 0,41 | 0,73 | 0,45 | 0,43 | 0,88 |
| davon entfallen | ||||||||
| auf Poren mit | ||||||||
| Radien r | ||||||||
| r<10nm | 0,02 | 0,35 | 0 | 0,01 | 0,42 | 0 | 0,01 | 0,48 |
| 10<r<50nm | 0 | 0,07 | 0,19 | 0,02 | 0,06 | 0,04 | 0,01 | 0,08 |
| r>50nm | 0,42 | 0,23 | 0,24 | 0,38 | 0,25 | 0,41 | 0,41 | 0,32 |
| Oberflächen- | ||||||||
| acidität in | ||||||||
| μαιοΙ NH3/m2 | 1,64 | 0,89 | 0,80 | 2,17 | 1,19 | 2,17 | 2,31 | 1,98 |
| F-We rt | 0,092 | 0,147 | 0,073 | 0,095 | 0,138 | 0,099 | 0,103 | 0,183 |
| Konzentra | ||||||||
| tionin Ma.-% | ||||||||
| Pd | 0,85 | 0,95 | 1,02 | 1,10 | 1,23 | 0,49 | 1,02 | 0,98 |
| Fe2O3 | 0,04 | 0,04 | 0,59 | 0,11 | 0,07 | 0,17 | 0,04 | 0,05 |
| NiO | 3,64 | _ | 4,17 | _ | 4,46 | _ | 2,54 | 4,43 |
| CuO | - | - | - | _ | _ | _ | _ | - |
| Ag | 0,06 | 0,1 | 0,07 | — | 0,10 | - | - | 0,10 |
| SiO | 2,25 | 5,6 | 5,62 | 5,46 | 10,55 | 0,07 | 2,35 | 4,55 |
| Na2O | 0,03 | 0,35 | 0,05 | 0,06 | 0,32 | 0,06 | 0,06 | 0,32 |
| Röntgenstruk- | a-AI2O3 | ChI-AI2O3 | CJ-AI2O3 | Y-AI2O3 | θ-ΑΙ2Ο3 | α-ΑΙ2Ο3 | 0-AI2O3 | 0-AI2O3 |
| turdes | + wenig | + wenig | θ-ΑΙ2Ο3 | + wenig | 0-AI2O3 | + wenig | + wenig | + wenig |
| Trägers | 0-AI2O3 | α-Quarz | + wenig | α-Quarz | + wenig | θ-ΑΙ2Ο3 | K-AI2O3 | Mullit |
| + Mullit | Mullit | Sillimanit |
Fortsetzung der Tabelle 1
| A | B | C | D | E | F | G | H | |
| Spezifische | ||||||||
| Oberfläche | ||||||||
| in m2/g | 11,0 | 106,0 | 12,4 | 257 | 58,0 | 14,7 | 6,1 | 5,8 |
| Porenvolumen | ||||||||
| incm3/g | 0,39 | 0,31 | 0,34 | 1,00 | 0,62 | 0,42 | 0,39 | 0,43 |
| davon entfallen | ||||||||
| auf Poren mit | ||||||||
| Radien r | ||||||||
| r<10nm | 0,01 | 0,18 | 0,03 | 0,59 | 0,09 | 0,01 | 0 | 0,01 |
| 10 < r<50nm | 0,04 | 0,02 | 0,04 | 0,07 | 0,20 | 0,04 | 0,01 | 0,01 |
| r>50nm | 0,34 | 0,11 | 0,27 | 0,34 | 0,34 | 0,37 | 0,38 | 0,41 |
| Oberfla'chen- | ||||||||
| acidität in | ||||||||
| цтоІІЧН3/т2 | 7,45 | 1,23 | 8,1 | 2,21 | 14,21 | 5,73 | 3,07 | 1,88 |
| F-We rt | 0,065 | 0,134 | 0,076 | 0,210 | 0,079 | 0,09 | 0,14 | 0,13 |
Die analytische Kontrolle des Hydrierprozesses erfolgte sowohl für die Einsatz- als auch Endprodukte mit Hilfe bekannter gaschromatographischer Analysenmethoden. Das Hydriergas enthielt im Durchschnitt 90,0VoI.-% Wasserstoff. Das eingesetzte Katalysatorensystem ist in Tab. 2 charakterisiert, wobei die Folge der im Reaktor in unmittelbar übereinanderliegenden Schichten angeordneten Katalysatoren in Richtung des Produktstromes, d. h. von oben nach unten angegeben ist.
Katalysator gemäß Tab. 1
Form
| Leerraum | Verhältnis | Anteil am |
| anteil | geometrische | Gesamt |
| Oberfläche/ | volumen | |
| Rohrwandfläche | % |
| A | Pillen | 0,442 | 10,67 | 12 |
| G | Pillen | 0,394 | 11,68 | 21 |
| I | Kugeln | 0,345 | 16,28 | 67 |
Charakteristische Parameter und Ergebnisse des unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen bei einem Systemdruck von 1,58 bis 1,63MPa durchgeführten Hydrierprozesses sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Die mittlere effektive Querschnittsströmungsgeschwindigkeit der Flüssigphase stieg in Richtung des Produktstromes um etwa
30%.
Die differentielle Oberflächenströmungsgeschwindigkeit der Gasphase nahm innerhalb des Katalysatorensystems in Richtung des Produktstromes ab und betrug am Ausgang < 45% des Eingangswertes.
Die Selektivität wurde aus der Änderung der Propenkonzentration, bezogen auf umgesetztes C3H4, berechnet. Der C3H4-Restgehalt des hydrierten Produktes war in allen Fällen < 10ppm, d.h., der Umsetzungsgrad betrug > 99,7%.
| Tempe | 106xWA | in m/s | 77,2 | 102xWqu | eff.in m/s | 66,9 | C3H4- | C3H8 | A | C3H4Selekti- | 3,91 | vitätin |
| ratur | 205 | 177 | BeIa- | in Ma.-% | 4,69 | in | 4,32 | %der | ||||
| in K | 304 | 264 | stung in | 5,38 | Ma.-% | 6,61 | Theorie | |||||
| 386 | 335 | mol/lh | 5,27 | 8,39 | ||||||||
| Сз |7q. | Hy.-Gas | 530 | Сзіія. | Hy.-Gas | 459 | 6,25 | 10,5 | |||||
| E | 672 | E | 409 | E | 7,12 | E | 10,8 | +76,21 | ||||
| 301 | 4,23 | 3,66 | 8,50 | 3,76 | 6,83 | +54,63 | ||||||
| 301 | 6,34 | 5,49 | 14,08 | 3,42 | +81,09 | |||||||
| 307 | 10,57 | 9,15 | 35,92 | 4,02 | +79,98 | |||||||
| 307 | 10,57 | 9,15 | 45,60 | 4,57 | + 69,04 | |||||||
| 309 | 10,57 | 9,15 | 62,50 | 3,56 | + 68,98 | |||||||
| 309 | 10,04 | 8,69 | 55,76 | 3,48 | ||||||||
WA-Oberflächenströmungsgeschwindigkeit der zugeführten Fluidmengen unter Normbedingungen und bei Einphasenströmung WqueH - mittlere effektive Querschnittsstromungsgeschwindigkeit bezüglich der unter Normbedingungen zugeführten Fluidmengen bei
Einphasenströmung E-Eingang A-Ausgang
Die Katalysatoren A, G und M aus Tab. 1 wurden einer katalytischen Testung in einem Rieselphaselaborreaktor unterzogen.
Der Reaktor bestand aus einem Doppelmantelrohr, wobei der Reaktionsraum von 10mm Durchmesserund 250mm Höhe von einem äußeren Kühlmantel über die gesamte Länge umgeben war.
Als Kühlmedium diente thermostatiertes Wasser, das durch Zwangsumlauf den Mantelraum von unten nach oben durchströmte.
Die Reaktorfüllung bestand aus dem Katalysatorensystem mit einem Gesamtvolumen von 16 ml und einer darüberliegenden Schicht von etwa 4 ml inertem Trägermaterial.
Die Katalysatoren wurden in Form von Splitt der Korngröße 1,25-2,00mm und das Inertmaterial als Splitt der Korngröße 0,8—1,00mm unmittelbar übereinanderliegend eingebaut.
Die flüssige C3-Fraktion wurde mit Raumtemperatur von oben auf das Inertmaterial geleitet. Dabei wurde die Fraktion auf Reaktionstemperatur gebracht.
Am Reaktoreingang wurde das Hydriergas mengengeregelt eingespeist. Mit einem geringen Stickstoffstrom, der in den gasförmigen Teil des katalysatorfreien Reaktorsumpfraumes dosiert wurde, wurde der Systemdruck bei 1,50MPa konstant gehalten. Aus dem Reaktorsumpf erfolgte die standgeregelte Ableitung der hydrierten flüssigen C3-Fraktion.
Das Katalysatorensystem ist in Tab.4 charakterisiert, wobei die Folge der im Reaktor angeordneten Katalysatoren in Richtung des Produktstromes von oben nach unten angegeben ist.
| Tabelle 4 | Katalysator gemäß Tab.1 | Leerraumanteil | Verhältnis geometrische Oberfläche/Rohrwand fläche | Anteil am Gesamt volumen % |
| A G M | 0,48 0,45 0,40 | 7,39 7,48 8,12 | 30 20 50 | |
Daseingesetzte Hydriergas enthielt 98Vol.-% Wasserstoff.
Charakteristische Parameter und Versuchsergebnisse sind in Tab. 5 zusammengefaßt.
In einem Langzeitversuch, in dem jeweils nach 8stündigem Betrieb der Reaktor abgestellt, inertisiert und danach wieder in Betrieb genommen wurde, konnten konstante Hydrierergebnisse erhalten werden. Der Test wurde nach 120 Stunden abgebrochen.
Das hydrierte Produkt enthielt in allen Fällen < 10ppm C3H4. Die mittlere effektive Querschnittsströmungsgeschwindigkeit der Flüssigphase stieg in Richtung des Produktstromes um etwa 20%.Die differentielle Oberflächenströmungsgeschwindigkeit der Gasphase nahm innerhalb des Katalysatorensystems in Richtung des Produktstromes ab und betrug am Ausgang < 8% des Eingangswertes.
| Tempe | 106X V\ | /A in m/s | 103xW | queff. ІП m/s | C3H4- | C3H8 | Ausg. | C3H4 | Selektivi |
| ratur | C3 | Hy.-Gas | C3 | Hy.-Gas | Belastung | inMa.-% | 68,63 | in Ma.-% | tät in % |
| in К | liq. | Eing. | liq. | Eing. | mol/lh | Eing. | 54,64 | Eing. | der Theorie |
| 303 | 2,22 | 158 | 3,0 | 210 | 55,66 | 51,68 | 55,69 | 17,81 | +60,98 |
| 303 | 2,77 | 198 | 3,7 | 230 | 69,55 | 51,68 | 56,06 | 17,81 | +83,38 |
| 308 | 3,33 | 220 | 4,4 | 290 | 83,48 | 51,68 | 57,75 | 17,81 | +77,48 |
| 308 | 3,88 | 231 | 5,2 | 310 | 87,63 | 52,11 | 16,06 | +75,34 | |
| 308 | 4,44 | 285 | 5,9 | 380 | 100,13 | 52,11 | 16,02 | + 64,79 | |
Zur Hydrierung eines butadienhaltigen Buten/Butan-Gemisches wurden die in Tab. 1 charakterisierten Katalysatoren D und I in eine, analog der im Beispiel 1 beschriebenen, Apparatur eingebaut, wobei jedoch die lichte Weite der Reaktorrohre 49 mm betrug und als Kühlmittel siedendes i-8utan verwendet wurde. Der im Flüssiggas enthaltene C3-und C5-Kohlenwasserstoffanteil betrug < 0,1 Ma.-% und wurde vernachlässigt. Das Hydriergas enthielt im Durchschnitt 94,4VoI.-% Wasserstoff. Das eingesetzte Katalysatorensystem ist in Tab. 6 charakterisiert, wobei die Folge der im Reaktor in unmittelbar übereinanderliegenden Schichten angeordneten Katalysatoren in Richtung des Produktstromes, d. h. von oben nach unten angegeben ist.
Katalysator gemäß Tab.1
Form
| Leerraum | Verhältnis | Anteil am |
| anteil | geometrische | Gesamt |
| Oberfläche/ | volumen | |
| Rohrwandfläche | % | |
| 0,394 | 11,6 | 20,8 |
| 0,345 | 16,8 | 79,2 |
Pillen Kugeln
Charakteristische Parameter und Ergebnisse des unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen bei einem Systemdruck von 0,9 bis 1,15MPa durchgeführten Hydrierprozesses sind in Tab.7 zusammengefaßt.
Die mittlere effektive Querschnittsströmungsgeschwindigkeit der Flüssigphase stieg in Richtung des Produktstromes um etwa
15%.
Die differentielle Oberflächenströmungsgeschwindigkeit der Gasphase nahm innerhalb des Katalysatorensystems in Richtung des Produktstromes ab und betrug am Ausgang < 33% des Eingangswertes.
Die Selektivität wurde aus der Änderung der Butenanteile, bezogen auf umgesetztes Butadien, berechnet. Der Butadienrestgehalt des hydrierten Produktes war in allen Fällen < 10 ppm, d.h. der Umsetzungsgrad betrug > 99,7%.
| Tempe- | A | 106xWA | Hy,- | 54,9 | 102X | wq | 57,8 | Buta- | i-Buten | A | Buten-1 | A | Buten-2 | A | Buta | Selek- | Isomerisie | C4H8 |
| ratui | Gas | 77,3 | eff. | 81,4 | dien- | dien | tivit. | rung | -2 | |||||||||
| 314 | E | 83,3 | 87,7 | bela- | <0,01 | 36,42 | 30,22 | in% | +5,88 | |||||||||
| 314 | 94,6 | 99,6 | stung | <0,01 | 37,86 | 30,94 | der | +4,67 | ||||||||||
| 314 | 12,8 | 13,5 | <0,01 | 36,43 | 31,41 | Theo | +6,18 | |||||||||||
| 314 | 44,6 | 46,9 | <0,01 | 34,96 | 31,40 | rie , | + 6,23 | |||||||||||
| (K) | 311 | (m/s) | 85,0 | (m/s) | 89,5 | mol/lh | (%) | <0,01 | (%) | 38,49 | (%) | 31,11 | (%) | (Δ%) | +3,87 | |||
| 313 | 145,3 | Hy.- | 153,0 | <0,01 | 37,79 | 28,50 | +4,42 | |||||||||||
| 314 | 122,7 | Gas | 129,2 | <0,01 | 38,22 | 28,99 | +4,65 | |||||||||||
| E | 319 | C4 | C4 | E | E | 4,18 | E | 38,43 | E | 29,83 | E | C4H8 | +6,63 | |||||
| 314 | Nq. | liq. | 1,54 | 41,82 | 29,01 | -1 | +3,94 | |||||||||||
| 304 | 3,51 | 3,69 | 4,15 | <0,01 | 41,52 | 24,34 | 2,54 | +30,71 | -5,10 | |||||||||
| 304 | 4,68 | 4,93 | 7,01 | <0,01 | 41,03 | 26,27 | 3,22 | +46,60 | -3,17 | |||||||||
| 304 | 5,85 | 6,16 | 8,39 | <0,01 | 40,86 | 25,23 | 3,08 | + 56,82 | -4,43 | |||||||||
| 304 | 5,85 | 6,16 | 9,53 | <0,01 | 38,80 | 25,17 | 3,50 | +68,29 | -3,83 | |||||||||
| 306 | 4,69 | 4,94 | 1,16 | <0,01 | 42,19 | 27,24 | 0,41 | +41,46 | -3,70 | |||||||||
| 306 | 6,78 | 7,15 | 4,49 | <0,01 | 41,73 | 24,09 | 1,42 | + 33,80 | -3,94 | |||||||||
| 306 | 7,02 | 7,39 | 8,11 | <0,01 | 41,52 | 24,34 | 2,48 | + 54,44 | -3,30 | |||||||||
| 304 | 8,18 | 8,62 | 13,87 | 4,06 | 43,66 | 23,20 | 3,64 | +41,76 | -5,23 | |||||||||
| 304 | 8,89 | 9,36 | 11,71 | 1,56 | 44,47 | 25,07 | 2,83 | + 44,88 | -2,65 | |||||||||
In einer Pilotanlage, deren Betrieb im Bypass zum technischen Reaktor erfolgte, wurde ein Katalysatorensystem von oben nach unten, bestehend aus den Katalysatoren A, F, K und M der Tabelle 1, in unmittelbar übereinanderliegenden Schichten
verwendet.
Der Reaktor bestand aus einem mantelseitig gekühlten Reaktionsrohr mit einer lichten Weite von 24mm und einer Länge von
5300 m.
Die in einem Wärmeübertrager temperierte flüssige butadienhaltige Kohlenwasserstofffraktion wurde von oben durch eine Düse eingespritzt und gleichzeitig das Hydriergas druckgeregelt in den Gasraum des Reaktorkopfes eingespeist, so daß die zu hydrierende Fraktion im Gleichstrom mit der wasserstoffhaltigen Atmosphäre das Katalysatorensystem durchströmte. Die hydrierte Fraktion wurde aus dem unteren katalysatorfreien Reaktorteil standgeregelt abgeleitet.
Die Abführung der Hydrierwärme erfolgte mit siedendem i-Butan im mantelseitigen Kühlsystem.
Der im Flüssiggas enthaltene C3- und C5-Kohlenwasserstoffanteil betrug < 0,1 Ma.-% und wurde vernachlässigt. Das Hydriergas enthielt durchschnittlich 93,2Vol.-% Wasserstoff.
Das Katalysatorensystem ist in Tab.8 charakterisiert, wobei die Folge der im Reaktor angeordneten Katalysatoren in Richtung des Produktstromes von oben nach unten angegeben ist.
Katalysator gemäß Tab.1
Form
| Leerraum | Verhältnis | Anteil am |
| anteil | geometrische | Gesamt |
| Oberfläche/ | volumen | |
| Rohrwand | ||
| fläche | % | |
| 0,442 | 5,43 | 12 |
| 0,394 | 5,94 | 20 |
| 0,345 | 8,28 | 51 |
| 0,330 | 9,27 | 17 |
Pillen Pillen Kugeln Kugeln
In Tabelle 9 sind die charakteristischen Ergebnisse, die mit diesem Katalysatorensystem unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen erzielt wurden, dargestellt.
Die mittlere effektive Querschnittsströmungsgeschwindigkeit nahm in Richtung des Produktstromes um etwa 35% zu. Die Oberflächenströmungsgeschwindigkeit der Gasphase am Reaktorausgang betrug 20 bis 38% des Wertes am Reaktoreingang.
Im Verlauf des Versuches waren keine Alterungserscheinungen erkennbar. Die relativ hohen Butadienbelastungen konnten im geraden Durchgang ohne Rückführung von hydriertem Produkt praktisch vollständig hydriert werden. Die Butenzunahme betrug durchschnittlich 45% des aus der Butadienumwandlung theoretisch möglichen Gewinns bei Butadienrestgehalten von
< 10ppm.
Der Versuchsbetrieb zeigte unter den geprüften Verfahrensbedingungen konstante Hydrier- und
Hydroisomerisierungsreaktionen.
Störungen traten weder im Rieselphasenprozeß selbst noch am Katalysatorensystem auf.
Die nach Beendigung des Versuches ausgebauten Katalysatoren enthielten Kohlenstoffgehalte zwischen 1 und 2 Ma.-%.
| Tempe- | A | 106xWA | Hy.- | 102xWq | Hy.- | Buta- | i-Buten | A | Buten-1 | A | Buten-2 | A | Buta | 9,98 | Selek- | Isomeri-' | Bu |
| ratur | Gas | eff. | Gas | dien- | dien | 11,23 | tivit. | sierung | ten-2 | ||||||||
| 311 | E | E | bela- | 40,85 | 19,91 | 17,98 | 10,02 | in% | +7,35 | ||||||||
| 311 | stu ng | 40,88 | 16,38 | 20,26 | 12,11 | der | + 10,77 | ||||||||||
| 311 | 363 | 43,4 | 40,35 | 17,70 | 21,56 | Theo | + 10,25 | ||||||||||
| 315 | 498 | 59,4 | 38,78 | 17,83 | 21,29 | rie | + 11,23 | ||||||||||
| (K) | (m/s) | 381 | (m/s) | 45,5 | mol/lh | (%) | (%) | (%) | (%) | (Δ%) | |||||||
| 639 | 76,3 | ||||||||||||||||
| E | C4 | C4 | E | E | E | E | Bu | ||||||||||
| liq. | Mq. | ten-1 | |||||||||||||||
| 298 | 4,95 | 7,26 | 27,72 | 40,92 | 22,90 | 10,63 | +43,19 | -2,99 | |||||||||
| 295 | 7,10 | 8,48 | 36,39 | 40,74 | 22,91 | 9,49 | +39,00 | -6,53 | |||||||||
| 295 | 8,12 | 9,69 | 37,11 | 40,36 | 23,34 | 11,31 | +46,01 | -5,64 | |||||||||
| 295 | 10,14 | 12,11 | 56,06 | 38,83 | 22,71 | 10,06 | +52,02 | -4,88 | |||||||||
In einen standardisierten Rieselphase-Technikums-Reaktor mit einer lichten Weite von 45mm wurde ein Katalysatorensystem eingebaut, das aus den in Tabelle 1 charakterisierten Katalysatoren B, E, H und L bestand.
Die in Reihe angeordneten 4 Katalysatorbetten wurden durch Inertmaterialschichten von jeweils 50mm Höhe voneinander getrennt.
• Das flüssige Pyrolysebenzin wurde bei Reaktoreintrittstemperaturen von 290 bis 304K zusammen mit dem Hydriergas, das 95,6Vol.-% H2 enthielt, durch die Katalysatorbetten des Reaktors von oben nach unten geleitet.
Nach Kühlung und Entspannung des selektiv hydrierten Pyrolysebenzins folgten in bestimmten Zeitintervallen die analytischen Untersuchungen mit an sich bekannten Analysenmethoden.
Der ungesättigte Charakter des Einsatzproduktes war vor allem durch folgende Verbindungen und Qualitätswerte gekennzeichnet:
aliphatische und cyclische Diene: davon Pentadien (1,3) und Cyclopentadien
Dicyclopentadien aromatische Olefine davon Styren Inden
Bromverbrauch Dienzahl
14,49 Ma.-% 4,45 Ma.-% 3,88Ma.-% 9,31 Ma.-% 5,37 Ma.-% 1,88 Ma.-% 56,6gBr/100ml 36,2 gBr2/100 g
Das für die Selektivhydrierung des Pyrolysebenzins eingesetzte Katalysatorsystem ist in Tabelle 10 durch einige wesentliche Kennwerte charakterisiert, wobei die Folge der Katalysatoren in Richtung des Produktstromes angegeben ist.
Kennwerte der verwendeten Katalysatoren:
Katalysator gemaßTab. 1
Leerraumanteil
Anteil am Gesamtvolumen
B E G J
0,373 0,368 0,355 0,349
20 25 25 30
Aus Tab. 10 ist ersichtlich, daß die Oberflächenstromungsgeschwindigkeit und die mittlere effektive
Querschnittsströmungsgeschwindigkeit der Flüssigphase zunehmen.
In Tab. 11 sind charakteristische Parameter und Ergebnisse der unter erfindungsgemäßen Bedingungen durchgeführten Selektivhydrierung des Pyrolysebenzins angegeben. Die dargestellten Werte sind Durchschnittswerte über jeweils
240 Betriebsstunden.
Daraus ist ersichtlich, daß bei relativ niedrigen Reaktoreingangstemperaturen eine hohe Aktivität und Selektivität beim Abbau
des Bromverbrauchs und der Dienzahl des Pyrolysebenzins erreicht wurde.
Versuchsbedingungen und Ergebnisse der Selektivhydrierung des Pyrolysebenzins
Reaktoreintritts temperatur (K)
Druck
(MPa)
106xWA
103xWqeff
Abbau(%)
(m/s) (m/s)
Pybi Hy.-Gas Pybi Hy.-Gas Bromverbrauch
E E
Dienzahl
4 4 4 4 4
0,6 0,6 0,7 0,7
0,8
77,8 77,3 85,0 85,6
88,0
1,45 1,44 1,60 1,63 1,69
68,0 67,3 70,1 72,2 73,5
98,1 98,0 98,3 98,5 98,9
In den im Beispiel 2 beschriebenen Versuchsreaktor wurde ein aus den Katalysatoren C und J bestehendes Katalysatorensystem in Form von Splitt mit einer Körnung zwischen 1,25 und 2,0mm eingebaut. Die zur Charakterisierung des Katalysatorensystems erforderlichen Angaben enthält Tab. 12. Die angegebene Reihenfolge entspricht der Richtung des Produktstromes.
| Katalysator | Leerraum | Verhältnis | Volumen | |
| bezeichnung | anteil | geometrische | anteil | |
| gemaßTab. 1 | Oberfläche/ | |||
| Rohrwandfläche | % | |||
| I.Katalysator | C | 0,46 | 7,43 | 37,5 |
| 2. Katalysator | J | 0,41 | 7,87 | 62,5 |
Das Katalysatorensystem wurde zur selektiven Hydrierung der Cs-Alkine in einer C5-lsoprenfraktion eingesetzt. Zur Einstellung der Reaktoreintrittstemperatur wurde dem Reaktor ein Wärmetauscher vorgeschaltet. Der Reaktordruck wurde konstant bei 0,4MPa gehalten. Die übrigen Bedingungen sind zusammen mit für diese Verfahrensvariante charakteristischen Ergebnissen in Tab. 13 zusammengefaßt. Als Maß für die Selektivität des Hydrierprozesses ist die auf die Einsatzmenge bezogene Isoprenbilanz angegeben. Das verwendete Hydriergas enthielt 92,OVoI.-% Wasserstoff. Die Zusammensetzung sowohl des Einsatzproduktes als auch des aus dem Reaktor abgeführten Katalysats wurde gaschromatographisch bestimmt.
| Temperatur | inK | f | 305 | Reaktorausgang |
| Reaktoreingang | 316 | 0,80 | ||
| Reaktorausgang | 1,13 | |||
| 106xWA | in m/s | 2,81 | 94,42 | |
| KW-Fraktion | 5,43 | |||
| Hydriergas Reaktoreingang | ||||
| io-3xwqeff. | in m/s | 3,88 | ||
| KW-Fraktion | 7,42 | |||
| Hydriergas Reaktoreingang | 1,10 | |||
| Ce-Alkinbelastung | in mol/h | Reaktoreingang | ||
| Konzentration | in Ma.-% | 0,80 | ||
| Pentadien | 1,13 | |||
| Cyclopentadien | 95,18 | |||
| Isopren | -0,80 | |||
| Isoprenbilanz | inMa.-% | |||
Die Konzentration an Pentin-1, Pentin-2 und 2-Methylbuten-1-in-3 lag im hydrierten Produkt unter der Nachweisgrenze, d.h. sie betrug je < 0,01 Ma.-%.
Die mittlere effektive Querschnittsströmungsgeschwindigkeit der Flüssigphase stieg in Richtung des Produktstromes um etwa
Die differentielle Oberflächenströmungsgeschwindigkeit der Gasphase nahm innerhalb des Katalysatorensystems in Richtung des Produktstromes ab und betrug am Reaktorausgang etwa 60% des Eingangswertes.
Die Isoprenbüanz wurde aus der Änderung der Isoprenkonzentration, bezogen auf eingesetztes Isopren, berechnet.
Beispiel 7 (Vergleichsversuch)
In der im Beispiel 2 beschriebenen Versuchsapparatur wurden mit C3H4-reichen Propen/Propan-Fraktionen Vergleichsver^suche zur selektiven Hydrierung des Propins und Propadiens durchgeführt.
Analog zu Beispiel 2 enthielt das verwendete Hydriergas 98 Vol.-% Wasserstoff, und der Systemdruck betrug 1,5MPa.
Die im Katalysatorensystem in Form von Splitt verwendeten Katalysatoren sind in Tabelle 14 charakterisiert, wobei die angegebene Reihenfolge der Richtung des Produktstromes von oben nach unten entspricht.
| Katalysator | Leerraum | Verhältnis zwischen |
| gemäß Tab. 1 | anteil | geometrischer |
| Oberfläche und | ||
| Rohrwandfläche | ||
| N | 0,40 | 8,12 |
| O | 0,48 | 7,39 |
| P | 0,45 | 7,48 |
Die prozentualen Anteile innerhalb des verwendeten Katalysatorensystems betrugen 7% des Katalysators N für die obere und 93% des Katalysators O für die untere Schicht.
Charakteristische Parameter und Versuchsergebnisse sind in Tab. 15 zusammengefaßt.
Es zeigte sich, daß eine deutliche Abhängigkeit der Selektivität von der C3H4-Belastung vorhanden ist. Beim Überschreiten von etwa 50mol/lh C3H4 nimmt sie rasch ab, und es entstehen sogar Propenverluste. Der Umsatz erfolgt so rasch, daß mit Variation der Oberflächenstromungsgeschwindigkeit der Gasphase keine Verbesserung des Hydrierverhaltens erreicht werden konnte.
C3H,j.-Restkonzentrationen > 100 ppm waren eine Folge davon.
Vergleichsversuch Il
Die prozentualen Anteile der 2 Katalysatoren innerhalb des verwendeten Katalysatorensystems betrugen 70% für den Katalysator N als obere Schicht und 30% für den Katalysator P als untere Schicht.
Charakteristische Parameter und Versuchsergebnisse sind in Tab. 15 zusammengefaßt.
Es zeigte sich, daß die Gesamtaktivität des verwendeten Katalysatorensystems zu gering ist. Bereits mittlere C3H4-Belastungen konnten nicht konstant auf Werte < 100 ppm abgebaut werden, während bei hohen C3H4-Belastungen eine vollständige Entfernung auch mit relativ großem Wasserstoffuberschuß überhaupt nicht möglich ist.
| Tempe | 106 | C3 | xWA | 103X | wq.« | C3 | Hy.- | C3H4- | C3H | E | 8 | C3H4 | A | Selektivität |
| raturin K | in | liq. | m/s | in m/s | liq. | G as | Belastung | in Ma. | 4,51 | -% | E | in % der Theorie | ||
| Hy.- | E | 3,98 | ||||||||||||
| 2,31 | Gas | 3,56 | 150 | 3,98 | in ppm | |||||||||
| 2,31 | E | 3,56 | 250 | in mol/lh | 51,68 | A | inMa.-% | <100 | ||||||
| I 303 | 3,47 | 98 | 5,34 | 370 | 27,25 | 51,68 | 10,61 | 8,72 | <100 | +30,05 | ||||
| 305 | 3,47 | 162 | 5,34 | 650 | 38,25 | 4,51 | 11,94 | 12,24 | 203 | +35,00 | ||||
| 308 | 4,63 | 243 | 7,12 | 860 | 57,38 | 51,68 | 16,20 | 12,24 | 630 | ±0 | ||||
| 308 | 2,14 | 424 | 3,55 | 180 | 83,48 | 4,51 | 70,21 | 17,81 | 852 | -4,38 | ||||
| 313 | 3,21 | 566 | 5,34 | 810 | 111,31 | 51,68 | 70,93 | 17,18 | 250 | -8,59 | ||||
| Il 305 | 4,27 | 107 | 7,12 | 420 | 27,25 | 8,32 | 8,72 | 6900 | + 55,96 | |||||
| 308 | 4,27 | 490 | 7,12 | 144 | 83,48 | 60,43 | 17,81 | 530 | +47,00 | |||||
| 310 | 256 | 54,50 | 9,52 | 8,72 | 8400 | +41,97 | ||||||||
| 313 | 870 | 111,31 | 72,42 | 17,81 | -21,17 | |||||||||
Claims (3)
1. Nebengruppe des PSE in elementarer oder chemisch gebundener Form als Promotoren enthalten und bei Temperaturen zwischen 273 und 670 K sowie Drucken unter 7,0 MPa in Röhren- oder Schüttbettreaktoren angewendet werden, wobei die im Katalysatorensystem integrierten Katalysatoren 0,1 bis 2,5Ma.-% Pd, < 0,1 bis 20Ma.-% Silicium- und/oder Erdalkalimetallverbindungen, berechnet als SiO2 bzw. CaO, bis zu 1,0Ma.-% Alkaliverbindungen, berechnet als Na2O und in der Summe bis zu 6,0 Ma.-% Promotoren enthalten, eine spezifische Oberflache zwischen 1 und 350m2/g sowie ein Porenvolumen zwischen 0,25 und 1,2cm3/g mit einem auf Makroporen mit Radien über 50 nm entfallenden Anteil von mindestens 10% besitzen und eine, ggf. im wesentlichen auf eine maximal 2 mm starke periphere Randzone der Katalysatorformlinge beschränkte Pd-Verteilung aufweisen, das Katalysatorensystem aus 2 bis 4 unterschiedlichen, teilchenförmigen Katalysatoren besteht und innerhalb des Katalysatorensystems in Richtung des Produktstromes die spezifische Oberfläche, der Pd-Gehalt, die SiO2-Gehalt und/oder der Promotierungsgrad der Katalysatoren zunehmen und vom Gesamtkatalysatorvolumen auf den 1. Katalysator 0 bis 30%, auf den 2. Katalysator 10 bis 80%, auf den 3. Katalysator 20 bis 90% und auf den 4. Katalysator 0 bis 50% entfallen und in allen Teilen des Katalysatorensystems der mittlere Leerraumanteil 0,33 bis 0,7 beträgt und das Katalysatorensystem in einem oder mehreren Reaktoren in mehreren Schichten oder Betten angeordnet ist, gekennzeichnet dadurch, daß die im Katalysatorensystem integrierten Katalysatoren wenigstens 75% AI2O3 enthalten, eine nach der NH3-Chemisorptionsmethode bestimmte Oberflächenaciditat zwischen 0,1 und 25 цгтюі NH3/m2 besitzen sowie nach der CO-Chemisorptionsmethode bestimmte F-Werte zwischen 0,05 und 0,25 aufweisen und innerhalb des Katalysatorensystems in Richtung des Produktstromes die Oberflächenaciditat zu nimmt und das Verhältnis der geometrischen Oberflache der Teilchen in der Schüttung zu der diese seitlich begrenzenden Reaktor- bzw. Rohrwandfläche wenigstens 5 beträgt.
2. Katalysator eine Oberflächenaciditat bis zu 10,0 μιτιοΙ NH3/m2, der
3. Katalysator eine Oberflächenaciditat zwischen 1 und ΙΟμΓηοΙ NH3/m2 und der
4. Katalysator eine Oberflächenaciditat bis zu 20 μηηοΙ NH3/m2 besitzt.
2. Katalysatorensystem nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in Richtung des Produktstromes der
I.Katalysator eine Oberflächenaciditat von höchstens 8 цгтюі NH3/m2, der
3. Katalysatorensystem nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Verhältnis zwischen der geometrischen Oberfläche der Teilchen der Schüttung zu der die Schüttung seitlich begrenzenden Reaktor- bzw. Rohrwandflache wenigstens 8 beträgt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD86288981A DD261105B1 (de) | 1986-04-10 | 1986-04-10 | Katalysatorensystem fuer selektive rieselphasenhydrierprozesse |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD86288981A DD261105B1 (de) | 1986-04-10 | 1986-04-10 | Katalysatorensystem fuer selektive rieselphasenhydrierprozesse |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD261105A1 DD261105A1 (de) | 1988-10-19 |
| DD261105B1 true DD261105B1 (de) | 1990-07-04 |
Family
ID=5578066
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD86288981A DD261105B1 (de) | 1986-04-10 | 1986-04-10 | Katalysatorensystem fuer selektive rieselphasenhydrierprozesse |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD261105B1 (de) |
-
1986
- 1986-04-10 DD DD86288981A patent/DD261105B1/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD261105A1 (de) | 1988-10-19 |
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