DD270440A3 - Selektivhydrierverfahren zur entfernung stark ungesaettigter verbindungen aus c tief 4-kohlenwasserstoffen - Google Patents
Selektivhydrierverfahren zur entfernung stark ungesaettigter verbindungen aus c tief 4-kohlenwasserstoffen Download PDFInfo
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Abstract
Das Selektivhydrierverfahren zur Entfernung stark ungesaettigter Verbindungen aus C4-Kohlenwasserstoffen dient der weitestgehenden Beseitigung der Alkine aus butadien- und/oder alkenhaltigen bzw. des Butadiens aus butenhaltigen C4-Fraktionen. Mit dem verbesserten Verfahren wird eine Erhoehung der Stabilitaet, eine Erweiterung des Belastungsbereiches und eine Erhoehung der Flexibilitaet des Hydrierprozesses in der Rieselphase angestrebt. Erfindungsgemaess erfolgt die Hydrierung im geraden Durchgang an einem speziellen Katalysatorensystem mit hoher Selektivitaet und hoher Raum-Zeit-Ausbeute. In dem aus 2-4 unmittelbar uebereinanderliegenden, fest angeordneten Pd-Traegerkatalysatoren bestehenden Katalysatorensystem nimmt innerhalb angegebener Bereiche die spezifische Oberflaeche, die Oberflaechenaciditaet, der Pd- und SiO2-Gehalt und/oder der Grad der Promotierung in Richtung des Produktstromes zu. Die Reaktion verlaeuft bei Oberflaechenstroemungsgeschwindigkeiten der Fluessigphase von 1,310 6 bis 2,510 5 m/s sowie bei mittleren effektiven Querschnittsstroemungsgeschwindigkeiten der Fluessigphase von 0,003 bis 0,5 m/s und der Gasphase von 15 m/s.
Description
Die Erfindung betrifft ein Selektivhydrierverfahren zur Entfernung stark ungesättigter Verbindungen aus ^-Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen, und zwar zur weiiestgehenden Entfernung der Alkine aus butadien- und/oder alkenhaltigen bzw. des Butadiens a js butenhaltiflen C4-KoMoiiwasserstoffgemischen. |
Derartige Gomische fallen beispielsweise im Rahmen der Olefinerzeugung durch Kohlenwasserstoffpyrolyse an. Wichtige j
Anwendungsgebiete des der Erfindung zugrunde liegenden Verfahrens sind dementsprechend die selektive Hydrierung der in Jen durch destiliative trennung des Pyrolysegaseii gewonnenen butadien- und butenreichon C4-Kohlenwasserstofffraktionen enthaltenen Alkine und din weitestgehende Entfernung der in Buten/Butan-Kohlenwasserstoffgemischen nach der Abtrennung bzw
durch chemische Umsetzung des Butadien-1,3 in der Regel noch vorhandenen und bei der Weiterverarbeitung störenden Dienrestgehalte.
In Olerinerzeugungsanlagen ent3teWjn in Abhängigkeit von den Pyrolysebedingungen olefinreiche Fraktionen, die durch Alkine und/oder Alkadiene verunreinigt .sind. Als nahezu universelles Verfahren zur Beseitigung derartiger Verunreinigungen hat sich 'Jie katalytische Hydrierung erwiesen. Entsprechend den ständig steigenden Anforderungen der nachfolgenden Olefinverarbeitungsverfahren hinsichtlich der Reinheit der Einsatzprodukte resultieit die Notwendigkeit zur Entwicklung vor, Hydriervorfahren, die diesen unter Zugewinn bzw. weitestgehendem Erhalt des Butadiens und/odar der Butene gerecht warden
Besondere Bedeutung haben dabei Verfahren zur Butin- und Vinylacetylenhydrierung in butadienreichen Kohlenwasserstofffraktionen erlangt, die neben der nahezu vollständigen Hydrierung der Alkine in butadienreichen Fraktionen die Butadienverluste minimieren sowie Verfahren zur Butadienrestentfernung in butenhaltigen C4-Kohlenwasserstoffgainischen, in denen erhöhte Butadienkonzentrationen vorliegen, wie dies beispielsweise nach der Entfernung des i-Buten in sogenannten MTBE-Anlagen der Fall ist. . i
Es werden in mehreren Patentschriften Hydrierverfahren in der Flüssig- bzw. Mischphase beschrieben. Im allgemeinen wird dabei in einem Reaktor oder in mehreren nacheinander angeordneten Reaktoren mit entsprechender Produktverteilung bzw. -rückführung
Wärmeabführung zwischen den einzelnen Reaktoren und differenzierter Einspeisung von Hydriergas gearbeitet. Wesensmerkmale aller dieser Verfahren sind ti. a. aber auch die den Hydrierstufen vor- bzw. nachgeschalteten Arbeitsstufen.
So wird in dot DE-OS 29 45 075 ein mehrstufiges Verfahren zur Butadien-1,3-Gewinnung vorgeschlagen, wobei in der ersten Stufe '
^•Acetylene !n mindestens teilweise flüssiger Phase bei 0-100, vorzugsweise 10-500C, selektiv hydriert werden. Der Wasserstoff '
wird rein oder mit Inertanteilen verdünnt verwendet. Der Prozeß kann isotherm oder adiabat gestaltet werden, wobei die zu
hydrierende Fraktion im auf- oder absteigenden Strom über den Katalysator geleitet wird. In dem beanspruchten mehrstufigen Verfahren werden bereits vor der Hydrierstufe 1-15 Vol.-% frische C4-Kohlenwasserstofffraktion mit einer an acetylenischen I
Kohlenwasserstoffen angereicherten Fraktion gemischt, wobei die frische C4-Fraktion 0,1-5 Gew.-% Acetylene, vorzugsweise :
> 0,6 Mol.-% Vinylacetylen und der Kreislaufstrom 10-85 Gew.-%, vorzugsweise 5-80 Gew.-% dcetylenische ^-Kohlenwasserstoffe !
enthält. Die Umwandlung von Vinylacetylen beträgt 20-95%, vorzugsweise 50-90%. I
Dio ,Technik der begrenzten selektiven Hydrierung" mit einem vergleichsweise niedrigen, für zahlreiche Anwendungsfälle j
unzureichenden C«-Alkin-Umsetzungsgrad ist offenbar die einzige Methode, um unter Verwendung der angeführten j
Pd-Trägerkatalysatoren mit zum Teil durch Rückführung in vorteilhafte Konzentrationsbereiche angehobenem Gehalt an zu <
h) drierenden Komponenten in der Hydrierstufe Butadiengewinne zu erhalten, die in der nechgeschalteten Extraktionsstufe zu Mehrausbeuten führen. Trotz der kostenintensiver Veif'ahrensauslegung - Rückführung, ggf. Mehrreaktorfahrwoise und teilweise Mehrfacheinspeisung von Hydriergas - ist die Belastbarkeit der Hydrierung relativ gering. ,
Ebenfalls als f. Stufe eines Verfahrens zur Butadion-Ι,ί-Gewinnung wird in der DE-OS 31 11 826 eine selektive Hydrierung der C4-Acetylene beschrieben. Wie in der DE-OS 29 4,'i 075 besteht auch hier die Aufgabe, die C4-Alkino, die einen Anteil von '
0,2-30 Gew.-% des Kohlen «asserstoffgemisches bilden, vor der Extraktivdestillation zu vermindern, um die Risiken und das '
Verschmutzen der Anlage gering zu halten.
Der Hydrierprozeß wird in der Gas- oder vorzugsweise in der Flüssigphase bei Temperaturen von 0-150 0C und Drücken von j
3,04-21,57 bar durchgeführt. Die Belastung im Flüssigphasanprczeß beträgt lediglich 1-20, vorzugsweise 5-10 v/vh. Trotz dieser ;
sehr niedrigen Q-Belastung ist auch noch dine Produktverdünnung mit inertem Lösungsmittel, vorzugsweise dem der I
nachfolgenden Extraktionsstufe, von 5-50 Gew.-%, bezogen auf das Hydriermedium, beschrieben. <
Die verwendeten Katalysatoren enthalten 0,1-5 Gew.-% eines Metalls der 8. Gruppe des PSE auf einem Träger von Holzkohle, SiO2, '
AI2O3, Diatomeenerde, Calciumcarbonat oder Gemischen dieser. Zur Verbesserung der Selektivität und Aktivität werden auch '
Katalysatoren verwendet, die Kombinationen von Metallen der Gruppe VIII und der Gruppe Nb des PSE enthalten. Ein weiterer !
wesentlicher Nachteil des beanspruchten Hydrierverfahrens besteht darin, daß, wie definitiv beschrieben wurde, im kontinuierlichen j
Betrieb ein rascher Verlust der Hydrieraktivität und Selektivität auftritt. Dar Katalysator kann durch Regenerationsverfahren j
reaktiviert werden, was jedoch energieintensiv ist sowie die Investitions- und Betriebskosten erhöht. '
Auch in anderen Schutzrechten werden Promotierungen von Pd-Trägerkatalysatoren zur positiven Beeinflussung der Hydrierergebnisse beschrieben. So werden z. B. in den DE-OS 33 42 532 und DE-OS 31 19 850 Katalysatoren verwendet, in denen mit definierten Gewichtsverhältnissen von Pd und Ag im Bereich von 0,7:1 bis 3:1 gearbeitet wird. Diese Katalysatoren werden sowohl j
zur Hydrierung der C4-AIk(He als auch des Butadiens eingesetzt. In den Beispielen wird die Verbesserung des Hydrierergebnises im ;
Vergleich zu nichtpromoüerten Pd-Trägerkatalysatoren dargestellt. Es wird ein besseres Langezeitverhalten ausgewiesen. Die !
Selektivität ist bei erhöhter Vinylacetylenkonzentration im Einsatzprodukt hei niedrigen Umsetzungsgraden positiv. j
Erfahrungsgemäß verschlechtert sich bei woiterer Acetylenentfernung die Selektivität progressiv. f
Ein weiteres Beispiel ist in der DD 13 16 44 als. integrierter Bestandteil eines Verfahrens zur selektiven Hydrierung des Ethins in <
gasförmigen Cj-minus-Fraktiorien beanspruchte Katalysator, der bis zu 0,1 Ma.-% Pd und bis zu 0,25 Ma.-% Cu, Ni, Ag und/oder Fe :
als Promotor(en) auf einem AI2O3-Träger enthält.
Das Verfahren arbeitet mit Ethineintrittsk jnzentrationen bis zu 2 Ma.-%, Kutalysatorbelastungen / /ischen 2500 und 10000 v/v h und Gasströmungsgeschwindigkeiten in den Rohren zwischen 0,3 und 3 m/s. Die Alkinbelastung muß in diesem Falle, bei Kftttilysatorbelastungen zwischen etwa 2 und 9 kg/l h, also unter 7 mol/l h gehalten werden, um die beschriebene Effektivität des Verfahrens zu gewährleisten. Da der Gehalt an stark ungesättigten Bestandteilen im Falle der C4-Selektivhydrierung in der Regel erheblich darüber liegt, fällt dieser Mangel besonders ins Gewicht.
Auch nach DD-PS 80 018 wird eine Promotierung des Palladiumkatalysators mit Schwermetalloxiden vorgenommen, die unter Verfahrensbedingungen nicht zum Metall reduziert werden und beständige Cyanidkomplexe bilden. Als Zusatz enthält der Katalysator vorzugsweise Ni oder Fe, Ag oder Cu und/oder Cr, Mo, W, Mn, Co, Zn oder Cd auf einem chemisch wenig aktiven Träger wie AI2O3 bzw. SiO2 mit einer inneren Oberfläche, die größer als 50 ml/g sein kann. Der Schwermetalloxidgehalt beträgt das 2-20fache, vorzugsweise das 4-10fache der Gewichtsmenge des Palladiums, wobei der Pd-Gehalt zweckmäßig 0,2-5%, vorzugsweise etwa 1 % der Trägermenge sein sollte. Der Gehalt an Ag oder Cu beträgt das 0,01-0,5fache, vorzugsweise das 0,05-0,2fache der Gewichtsmenge des Palladiums.
Dieser Katalysator zeichnet sich zwar, verglichen mit anderen Katalysatoren, durch eine verbesserte Aktivität und höhere Belastbarkeit aus, ein wesentlicher Nachteil ist aber, daß er im Rahmen dieses Verfahrens bei Unterlast oder Störungen der Rieselphase stark zum Verkoken neigt. Solche Betriebszustände treten vor allem beim An- und Abfahren des Reaktors oder in StöiSituationen vorgeschalteter Anlagenteile auf und sind erfahrungsgemäß häufig bei der technischen Anwendung unvermeidbar. Die Folgen sind Störungen in der Hydrierstufe, Verminderung der Belastbarkeit und, wenn der Druckverlust im Reaktor oder der Aktivitätsverlust zu groß wird, vorzeitiger Katalysatorwechsel.
In den DE-OS 29 13 209 und DE-OS 30 21 371 werden Verfahren beschrieben, in denen durch definierte Vorbehandlung von Katalysatoren sowohl die Selektivität als auch die Lebensdauer von Katalysatoren positiv beeinflußt werden können. Es wurde gefunden, daß an Katalysatoren, die Palladium auf AI2O3 enthalten, u. a. die mittlere Größe der Palladium-Kristallite ein die Hydrierreaktion beeinflussender Faktor ist. An vorhandenen Katalysatoren kann diese durch Kalzination bei Temperaturen von 650-1100 0C in neutraler, reduzierender bzw. bevorzugt oxidierender Atmosphäre gezielt beeinflußt werden. Infolge der thermischen Behandlung entstehen praktisch weniger aktive Katalysatoren durch die Bildung größerer Pd-Kristallite, wobei eine Begrenzung auf > 50 A in der DE-OS 29 13 209 und > 45 A in der DE-OS 30 21 371 beansprucht wird. Der Einsatz so hergestellter Katalysatoren ist für Flüssig- und Gssphasenp:??«sse zur Hydrierung von C2-, C3- oder C4-Acetylenen bzw. -Dienen in entsprechenden Kohlenwasserstofffraktionen im bekannten Druck- und Temperaturbereich beschrieben. Als eine bevorzugte Verfahrensvariante wird eine 2stufige Hydrierung dargestellt. Dabei wird in der ersten Stufe ein Katalysator mit vergrößerten Kristallin eingesetzt, deren Anteil 5-70% des Gesamtvolumens beträgt. Die Zuführung des Wasserstoffs erfolgt separat für beide Reaktorsysteme. Im beanspruchten Verfahren wird ein Weg vorgeschlagen, die häufig für das Erreichen hinreichend guter Selektivitäten zu aktive obere Katalysatorschicht zu dämpfen und damit auch die Laufzeit positiv zu beeinflussen. D.'i vorgeschlagene Methode, weniger aktive Katalysatoren herzustellen, stellt ein kostenintensives Verfahren dar. Praktisch wird für bis zu 70% des benötigten Katalysators durch die thermische Behandlung die Aktivität gedämpft. Dabei wird nicht nur die Effektivität des eingesetzten Edelmetalls einschränkt, sondern durch die erforderliche Kalzination bei 650 Ois 1100 0C in definierter G.'isatmosphäre Energie verbraucht und zusätzliche Kosten verursacht.
In den US-PS 4 247 725 und DE-OS 24 00 034 werden Verfahren zur weitestgehenden Entfernung von C4-Acetylenen in butadienhaltiger. ^-Fraktionen beschrieben, in denen die Hydrierregktior! mit dsrn! !eräusoi: en des wasserstoffpartialdruckes durch Einsatz eines Wasserstoff-Iner lyas-Gemisches gesteuert wird. In beiden werdan Katalysatoren eingesetzt, die Edelmetalle der Uruppe VIII oder deren Verbindungen einzeln oder als Gemisch ggf. aber auch andere Metalle vorzugsweise peripher auf anorganischen Trägern enthalten.
Der Hydrierprozeß wird in der Flüssigphase gemäß DE-OS 24 00 034 im aufsteigenden Gleichstrom mit der Gasatmosphäre durchgeführt, während gemäß US-PS 4 247 725 die Produkte von oben nach unten über den Katalysator geleitet werden. Beide Verfahren werden im wesentlichen bei Temperaturen von 5-8O0C, Drücken von 2-25 kp/cm2 und C4-Belastungen < 50 l/lh durchgeführt. Um die in anderon Patentschriften beschriebene, nicht zu unterdrückende unerwünschte Nebenreaktion der Hydrierung von Butadien herabzusetzen, wird mit Inertgas verdünnter Wasserstoff eingesetzt, wobei das molare Wasserstoff/C4Acetylen-Verhältnis 0,005 bis 0,10 betragen kann. Der Inertgasanteil wird praktisch in Abhängigkeit von der Aktivität und dem Alter des jeweils verwendeten Katalysators, der Selektivität und dem Grad, in dem die C4-Acetylene hydriert v/erden sollen, variiert. In der US-PS 4 247 725 wird dazu ausgeführt, daß hinreichend gute Ergebnisse erreicht werden, wenn der HrPartialdruck < 1,5 kp/cm2 beträgt. In den dargestellten Beispielen beträgt er sogar < 0,6 kp/crn2, was einer Wasserstoffkonzentration s 10 Mol.-% entspricht. Obwohl nachgewiesen wird, daß mit dem beanspruchten Verfahren der Butadienverlust auf die Hälfte gesenkt werden kann, beträgt er trotz der sehr hohen Wasserstoffverdünnung noch immer 3-6%. Gemäß den Beispielen der DE-OS 24 00 034 sind bei entsprechender Variation der Verfahrensparameter in Versuchen an unterschiedlichen Katalysatormustern bei einer Umwandlung > 99% des Vinylacetylene und > 70% des Ethylacetylans Butadienverluste von 1,5 bis 2,5% erreichbar. Dem in beiden Patentschriften erreichten verbesserten Hydrierergebnis stehen eine Reihe von Nachteilen gegenüber. Die Einstellung definierter Wasserstoffverdünnungen erfordert eine ständige Kontrolle der in den beschriebenen Verfahren genannten Einflußgrößen, wodurch ein hoher apparativer und personeller sowie boi rechnergesteuerter Auslegung zusätzlich noch ein hoher regelungstechnischer Aufwand entsteht. Ein besonders großer Nachteil dieser Verfahren besteht insbesondere auch darin, daß die hohen Inertgasanteile aus dem Reaktionsprodukt wieder entfernt werden müssen. Entsprechend den Druck- und Temperaturangaben sind relativ große Kohlenwasserstoffmengen im gasförmig abgeleiteten Produkt enthalten, die durch Kühlung kondensiert und danach abgetrennt werden müssen. Bei Kreislauffahrweise werden die Inertgase wieder komprimiert und dem Reaktor zugeführt.
Ein zweistufiges Hydrierverfahren wird in der DE-OS 21 07 568 beschrieben. Die Maximalkonzentration an zu hydrierenden Komponenten ist bereits in der 1. Stufe auf < 3% begrenzt und wird durch Produktrückführung eingehalten. Offenbar sind die Katalysatoren unter den Hydrierbedingungen zu aktiv, so daß ohne unmittelbar an der Katalysatoroberfläche stattfindende Kühlung der Umsatz so rasch erfolgen würde, daß Abbaugrad und Selektivität nicht mehr korrelieren. Deshalb muß auch bei der Hydrierung dieser für technische Prozesse relativ niedrigen Maximalkonzentration der größte Teil der Reaktionswärme im Reaktor zur Vermeidung unerwünschter Nebenreaktionen abgeleitet werden. Dies erfolgt in der 1. Stufe, in der 80-85% der zu hydrierenden Komponenten umjesetzt werden, durch Verdampfung von 5-50 Ma.-% des eingesetzten Kohlenwasserstoffgemisches. Außerdem
ist auf Einhaltung niedriger molarer Wasserstoff/Acetylenvarhältnisse zu achten. Sie liegen zwischen 0,8 und 1,6:1 vorzugsweise bei 1,2:1. Gerade diese niedrigen Bereiche begünstigen aber, wie allgemein beschrieben ist, die Polymerbildung, Vor der 2. Hydriorstufe muß der gesamte verdampfte Kohlenwasserstoffanteil wieder kondensiert sowie der danach noch verbleibende gasförmige Anteil abgetrennt werden. Außerdem ist der Systemdruck zu erhöhen, da diese Stufe als reine Flüssigphasenhydrierung beschrieben ist. Insbesondere für die Hydrierung von C4-Acetylenen zu Butadien-1,3 wird der Einsatz zweier katalytischer Betten in der 2. Reaktionszone beschrieben, die völlig verschiedene katalytisch aktive Mittel enthalten. Es werden Palladiumträgerkatalysatoren verwendet, wobei die relativ niedrige Edelmetallkonzentration (0,05-0,4 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-0,3 Gew.-% in der oberen und 0,02-0,2 Gew.-% vorzugsweise 0,05-0,1 Gew.-% in der unteren Schicht) peripher auf AI]Oj aufgebracht ist. Trotz dieser speziellen Verteilung der Aktivkomponente wird die zweischichtige Fahrweise nun für die 2. Stufe beansprucht, d. h. für einen Gehalt an zu hydrierenden Komponenten bis maximal 0,5%. Mit Beispielen ist diese Verfahrensvariante jedoch nicht belegt. Ein durch Anwendung eines Systems von Katalysatoren quasi zweistufiges Verfahren, allerdings für die selektive Hydrierung von (^-Fraktionen, wird in der OD 150 312 beschrieben.
Es arbeitet in der Rieselphase im wesentlichen unter den dafür typischen Bedingungen. Kennzeichnend für dieses Verfahren ist, daß die Füllung des verwendeten Röhrenreaktors aus zwei unterschiedlichen Katalysatoren besteht, die in übereinanderliegenden Schichten angeordnet sind. Der untere Katalysator enthält 0,5 bis 5 Ma.-% Pd und gegebenenfalls bis zu 5 Ma. % Promotoren auf einem AI2OrTräger mit einer spezifischen Oberfläche von maximal 50 mJ/g, einem Porenvolumen von 0,25 bis 0,5 cm3/g und einem SiOrGehalt bis zu 10 Ma.-%. Der obere Katalysator enthält 0,1 bis 1,0 Ma.-% Pd auf einem makroporösen AI2O3-Träger mit einer spezifischen Oberfläche von maximal 25 mJ/g, einem Porenvolumen von wenigstens 0,3 cm'/g und einem Porenvolumenanteil dor Poren mit Radien über 50 nm von mehr als 50%. Das Pd ist in den Katalysatorteilchen im wesentlichen gleichmäßig verteilt. Als Promotoren kann der Katalysator in der unteren Schicht 0,06-0,15 Ma.-% Ag und/oder Cu sowie 2,0 bis 4,5 Ma. % Ni, Fe und/oder Cr in metallischer oder oxidischer Form enthalten. Bei einer Gesamtschütthöhe der Katalysatoren zwischen 2 und 6 m liegt das Schütthöhenverhältnis der unteren zur oberen Katalysatorschicht zwischen 0,5 und 10, vorzugsweise zwischen 1,5 und 7. Vergleicht man die Leistungsfähigkeit dieses Verfahrens mit Selektivhydrierverfahren die in der Gasphase arbeiten, z. B. mit dem in DD 131 644 beschriebenen, so werden vor allem folgende Vorteile deutlich
Das Rieselphasenverfahren
- ermöglicht die 3- bis 4fache Produktbelastung
- besitzt einan etwa 3mal so breiten Belastungsbereich
- läßt eine um eine Größenordnung höhere Belastung an stark ungesättigten Komponenten zu.
Da in der Technik einerseits der C4-AIMn- und/oder Alkadiengehalt der Einsatzprodukte z. T. erheblich über 2 Ma. -% liegt und andererseits vor allem hinsichtlich der Belnstungsparameter eine hohe Flexibilität der installierten Selektivhydrierverfahren gefordert wird, weisen die Gasphüsenverfarren erhebliche* Nachteile auf. Außerdem werden mit der Mehrzahl der Rieselphasenverfahren längere Katalysatorlaufzeiter· und eine geringere Nebenproduktbildung erzielt. Allerdings fordert auch das in der DD 150 312 beschriebene Rieselphasenverfahren zur selektiven Hydrierung von CrFraktionen unter technischem Aspekt diesbezügliche Einschränkungen. So wird, wie die praktische Erfahrung zeigt, die Belastbarkeit der Hydrierstufe bei CjH4-Konzentrationen oberhalb etwa 6 Ma.-% mit weiter ansteigendem Propin- und Propadiengehalt zunehmend vermindert. Dadurch wird die effektive Ersetzbarkeit des Verfahrens vor allem bei höheren Alkin- und Alkadieneintrittskonzentrationen eingeschränkt. Ein weiterer Nachteil dieses VeruMirens besteht darin, daß die Selektivität und Stabilität des Hydrierproztisses bei Belastungen unter etwa 10 kg/l h mit sinkenden Flüssigkeitsdurchsatz vergleichsweise schnell abnimmt.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein leistungsfähiges und technologisch einfaches Verfahren zu' selektiven Hydrierung stark ungesättigter Komponenten in rJien- und/oder aikanhaltigen C4-Kohlenwasserstoffgemischen, insbesondere hinsichtlich des erzielbaren Alkin- bzw. Butadien-Abbaugrades, der Selektivität des Hydrierprozesses, der Belastbarkeit, der Laufzeit der Katalysatoren, der Flexibilität sowie Stabilität des Verfahrens und der Bewirkung vorteilhafter katalytischer Nebeneffekte (z. B. Erhöhung des Buten-2-Gehaltes durch Bindungsisomerisierung) zu entwickeln. Die einzelnen stark ungesättigten Verbindungen sollen bis auf je < 100 ppm abgebaut und die Flexibilität und Stabilität des Rieselphasenprozesses in bezug auf die Verarbeitbarkeit unterschiedlicher Einsatzprodukte, unterschiedliche Belastungen, Schwankungen anderer Verfahrensparametur sowie die Zusammensetzung des verwendeten Hydriergases verbessert werden.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein leistungsfähiges, flexibles, stabiles und technologisch vergleichsweise einfaches Selektivhyirierverfahren zur Entfernung stark ungesättigter Verbindungen aus (^-Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen zu entwickeln, welches mit geeigneten Katalysatoren und vorteilhafter Gestaltung der Reaktoren Abbaugrada dtr ungesättigten Verbindungen bis auf je s 100 ppm ermöglicht, dabei den Hydrierprozeß selektiv gestaltet und eine hohe Belastbarkeit und lange Laufzeit der Katalysatoren sichert.
Diese Aufgabe wird durch ein Selektivhydrierverfahren zur Entfernung stark ungesättigter Verbindungen aus !^-Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen, bei dem die seiaktive Hydrierung der Alkine in Gegenwart des Butadiens und/oder der Butene, oder des Butadiens in Gegenwart der C4Alkene erfolgt, indem die flüssigen ^-Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische in einer wasserstoff haltigen Gasatmosphäre über ein aus 2 bis 4 unterschiedlichen palladium- und aluminiumoxidhaltigen Trägerkatalysatoren bestehendes Katalysatorensystem, welches in einem mantelseitig gekühlten Röhrenreaktor fest angeordnet ist, wobei in allen Teilen der Schüttung der mittlere Leerraumanteil 0,33 bis 0,5 beträgt, bei Temperaturen zwischen 275 und 360 K, bei einem Gesamtdruck unter 5,0 MPa und einem molaren Wasserstoff-, Alkin- bzw. Alkadien-Verhältnis von 1:1 bis 10:1 rieseln, das zugesetzte Hydriergas mindestens 65 Vol.-% H2 enthält und die Verwendeten Katalysatoren 0,1 bis 2,0 Ma.-% Palladium, bis zu 1 Ma.-% chemisch gebundenes Alkalimetall, berechnet als Na2O, Aluminiumoxid, ggf. in der Summe bis zu 6,0 Ma.-% Promotoren und zwischen s 0,1 und 20 Ma.·% Siliciumverbindungen, berechnet als SiO2 enthalten, eine spezifische Oberfläche zwischen 1 und
180 mVg. ein Gesamtporenvolumen zwischen 0,25 und 0,8 cm3/g mit einem auf Poren mit Radien über 50 nm entfallenden Anteil von j
mindestens 30% besitzen und das Palladium ggf. im wesentlichen auf eine maximal 2 mm starke periphere Randzone der ;
zwischen T,3 10~* und 2,5 · 10~6 m/s und die der zugeführten, auf Normbedingungen bezogenen Hydriergasphase zwischen j
1,25-10-eund2,0-10-3rn/sliegt, [
daß die auf Normbedingungen und Einphasenströmung der zu- bzw. abgeführten Flüssigkeits- und Hydriergasmenge bezogene
mittlere effektive Querschnittsströmungsgeschwindigkeit hinsichtlich der Flüssigphase im Bereich von 0,003 bis 0,5 m/s liegt und
hinsichtlich der Gasphase den Wert 15 m/s nicht übersteigt, !
daß die selektive Hydrierung bei einer auf das Gesamtkatalysatorvolumen bezogenen Belastung durch die zu entfernenden stark '
ungesättigten Verbindungen bis zu 75 Mol/l h durchgeführt wird,
daß das Verhältnis der äußeren geometrischen Oberfläche der Teilchenschüttung zu der die Schüttung seitlich begrenzenden
daß die eingesetzten Katalysatoren eine nach der NH3Chemisorptionsmethode bestimmte, innerhalb des Katalysatorensystems
ansteigende Oberflächenacidität zwischen 0,2 und 20 μιηοΙ NH3An31 nd nach der CO-Chemisorptionsmethode bestimmte F-Werte :
zwischen 0,06 und 0,16 besitzen und daß in Richtung des Produktstromes vom Gesamtvolumen des Katalysatorensystems auf den
1. Katalysator 0 bis 30%, auf den 2. Katalysator 10 bis 60%, auf den 3. Katalysator 40 bis 90% und auf den 4. Katalysator 0 bis 50%
entfallen.
1,0 Q der Probe in die MeRaDparatur eingebaut und im Wasserstoffstrom von 10 l/h bei 623 K ausgeheizt.
0,5 ml beladen. Bei jeder Dosierung wird die vom Katalysator nicht aufgenommene NH3-Menge zunächst in einem mit etwa 2,5 g
nach dem Dosierbeginn schockartig bei einer Temperatur von 353 K desorbieri ^H dann katharometrisch bestimmt. Durch diese
7 Messungen die NH3Chemisorptionskapazität der eingewogenen Katalysatorprobenmenge und aus dieser, der '
dor exponierten zur Gesamtzahl der vorhandenen Pd-Atome. Er wird mit Hilfe einer Chomisorptionsmethode nach dem
chemisorbierte CO-Menge wird am Ausgang katharometrisch bestimmt. Auf der Grundlage der chemisorbierten CO-11enge und des
bestimmte F-Wert zum Ausdruck bringt, weil die CO-Moleküle an der Pd-Obarfläche außer der hier vereinfachend zugrunde ,
gelegten linearen stets auch in einer brückenförmigen, zwei Pd-Oberflächenatome beanspruchenden Form adsorbiert werden
können. Das Verhältnis zwischen linearer und brückenförmiger Adsorptionsform kann z. B. durch IR-spektroskopische Methoden
oder durch vergleichende Untersuchungen zur Bestimmung der Metalloberfläche ermittelt werden. Die diesbezüglich vorliegenden ,
wesentlichen konstant ist und in der Regel zwischen etwa 1,5 für Pd-Trägerkatalysatoren und etwa 2 für Pd-Schwarz liegt (vgl. z. B.:
39 [1967)7,409-414). \
jedem Rohr gleich hohen Schichtenfolge angeordnet. Eine Mischung und Neuverteilung des Produktstromes oder die Ab- und/oder |
diesem gekoppelten Kühlsystem zur Abführung der Hydrierwärme sowie den notwendigen Rohrleitungen, der MSR- und
kalibrierte Düsen oder Bohrungen, die in einer Platte über den Rohren angeordnet sind. Das Hydriergas wird in den Gasraum
zwischen Verteilersystero und Rohrbündel mengen- bzw. druckgeregelt eingespeist. Die Rohre des Reaktors sind 1,5 bis 10 m,
vorzugsweise 2,0 bis 6,0 m lang u."d besitzen eine lichte Weite von 25 bis 100 mm, vorzugsweise zwischen 40 und 60 mm. Als
angemessen sein. Bewährt haben sich dafür beispielsweise am Rand mit Blech eingefaßte Siebscheiben, die auf einem in einer Nut
am unteren Ende der Rohrinnenwand sitzenden Federring aufliegen. Im Reaktorunterteil, dem sogenannten Reaktorsumpf, wird das :
selektiv hydrierte, flüssige Produktgemisch gesammelt und standgeregelt abgeführt. Außerdem können aus dem Gasraum
desselben Gase, insbesondere Inertgase und/oder überschüssiges Hydriergas, mengen- bzw. druckgeregelt abgeleitet werden. j
ist. Existiert beispielsweise in einer technischen Anlage ein geeigneter Kältemittelkreislauf, kann der Reaktormanto! u. U. direkt an j
diesen angeschlossen werden. Allerdings ist es in der Regel vorteilhaft, wenn das Kühlsystem des Röhrenreaktors als geschlossener
mit Hilfe einpc vorhandenen Kältemittelkreislaufes oder durch Kühlwasser. Ein derartiges Kühlsystem ermöglicht es, das
den Hydrierprozeß zu steuern. j
sich im einzelnen handelt, erfindungsgemäß vorzugsweise einen Leerraumanteil zwischen 0,33 und 0,45 sowie ein Verhältnis !
zwischen geometrischer Oberfläche und der die Schüttung seitlich begrenzenden Rohrwandfläche von mindestens 8, insbesondere j
mindestens 10. Die äußere geometrische Oberfläche der Teilchen in der Schüttung besitzt für technisch üblicherweise eingesetzte i
geometrischen Oberfläche der Schüttung und der diese begrenzenden Rohrwandfläche ein den selektiven Hydrierprozeß :
maßgeblich beeinflussender Faktor ist. Ist dieses Verhältnis kleiner als etwa 5 verschlechtert sich die Selektivität, Stabilität und
der stark ungesättigten Verbindungen nicht mehr erreicht. Auch bei sehr hohen Verhältnissen (> etwa 25) kann es zu vergleichbaren j
kommen, wenn nicht für eine hinreichend gleichmäßige Beaufschlagung der gesamten oberen Querschnittsfläche der Rohrfüllung I
mit dem flüssigen Cj-Kohlenwasserstoffgemisch gesorgt wird. :
verfahrensspezifischen Katalysatorensystems vorzugsweise auf den 1. Katalysator 0 bis 30%, auf den 2. Katalysator 10 bis 60%, auf !
den 3. Katalysator 40 bis 90% und auf den 4. Katalysator 0 bis 50%. Dabei besitzen diese Katalysatoren erfindungsgemäß ;
vorzugsweise folgende physikalischen und chemischen Eigenschaften: j
promotiert und ist im wesentlichen frei von SiO]. Der 2. Katalysator enthält bis zu 0,8 Ma.-% Pd, bis zu 0,5 Ma.-% Promotoren und bis ;
zu 1,5 Ma.-% SiO2. Seine Oberflächenacidität beträgt bis zu 5 μηιοΙ NH3/m:. Besonders bevorzugt ist in dieser 2. Schicht ein *
δ,ΟμιηοΙ NH3/m2 besitzt. Der 3. und 4. Katalysator enthält bis zu 2,0 Ma.-%Pd, bis zu 15,0 Ma.-% SiO2 und in der Summe bis zu !
6,0 Ma. % Promotoren. Als Promotoren kommen vor allem NiO, Fe2O3 bzw. Fe3O4, Cu und/oder Ag in Frage. Außerdem besitzen '
diese Katalysatoren eine Oberflächenacidität von bis zu 20 μιηοΙ NH3/m2. Dabei werden in der 3. Schicht ein Pd-Gshalt zwischen 0,5 .
und 1,2 Ma.-% ein SiO2-Gehalt bis zu 5 Ma.-% und ein Promotorengesamtgehalt nicht über 5 Ma.-% sowie eine Oberflächenacidität ;
zwischen 1 und 10 pmol NH3/m2 besonders bevorzugt. Der Katalysator in der 4. Schicht enthält insbesondere 0,8 bis 1,6 Ma.-% Pd, 5 i
bis 15 Ma.-% SiO2 und insgesamt 2 bis 6 Ma.-% Promotoren und seine Oberflächenacidität liegt im Bereich von 5 bis 20 μπτιοΙ
NH3/m2. I
eignen und daß es vorteilhaft ist, wenn diese Katalysatoren praktisch frei von metallischem Fe, Co und/oder Ni sind. Weiter hat es
sich als günstig erwiesen, wenn in den Katalysatoren der 3. und 4. Schicht die Promotoren aus der Eisengruppe vorzugsweise in
oxidischer Form und die in der Regel gleichzeitig vorhandenen Komponenten aus der 1. Nebengruppe des PSE bevorzugt in
metallischer Form vorliegen. Erfindungsgemäß steigt der Promotierungsgrad innerhalb des Katalysatorensystems in Richtung des
enthaltenen Promotorkomponenten betrifft.
können sie noch bis zu 10 Ma.-%, vorzugsweise bis zu 5 Ma.·% Erdalkalimetalle, berechnet als CaO, in chemisch gebundener Form
enthalten. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Mg- und/oder Ca-Zusätze. In diesem Zusammenhang wurde weiter gefunden,
daß es vorteilhaft ist, wenn die Katalysatoren in den unteren Schichten des Kdtalysatorensystems einen geringen Erdalkaligehalt
aufweisen oder im wesentlichen erdalkalifrei sind.
delta-, kappa- und/oder alpha-Modifikation vorliogt. Ihr SiO2-Gehalt erscheint wenigstens zum Teil als alpha-Quarz, Sillimanit
und/oder Mullit.
zwischen 4 und 100 m2/g, insbesondere zwischen 4 und 50 m2/g und eine Porenverteilung, bei der wenigstens 50%, insbesondere
wenigstens 70% des Porenvolumens auf Poren mit Radien über 50 nm und höchstens 10% auf solche mit Radien unter 10 nm
entfallen.
100 m2/g und einem Mikroporenanteil (Porenradien unter 10 nm) am Gesamtporenvolumen von mindestens 10%, insbesondere aber
mindestens 25%, können ebenfalls in das erfindungsgomäße Katalysatorensystem integriert werden. In diesem Falle, bei relativ
hohen Reaktortemperaturen und/oder bei einer vergleichsweise hohen Pd-Dispersität ist es besonders günstig, wenn das Palladium
hauptsächlich in einer höchstens 1 mm, insbesondere in einer bis zu 0,5 mm starken peripheren Randzone der Katalysatorformlinge
fixiert ist.
physikalisch-chemischen Eigenschaften der Katalysatoren eine enge Wechselbeziehung besteht. Es wurde gefunden, daß neben
(^•Verbindungen in der Rieselphase haben.
wesentlichen auch auf den in der 2. Schicht eingesetzten Katalysatortyp zu. Die geforderten Alkin· und/oder Alkadienrestyehalte werden nur mit den frischen Katalysatoren und bei relativ niedrigen Belastungen erreicht. Ihre Laufzeit beträgt unter technischen Bedingungen nur bis zu etwa β Monaten. Dementsprechend ist die Raum-Zeit-Ausbeute riit diesen Katalysatoren unbefriedigend. Werden demgegenüber die Pd-relchen, in der Regel stark promotierten und relativ oberflächenaciden Katalysatoren der 3. und ganz besonders der 4. Schicht alleine unter den üblichen Rieselphasenbedingungen eingesetzt, so sind diese zwar sehr aktiv, zeigen aber eine Reihe sehr unerwünschter, ihre Effektivität erheblich beeinträchtigende Eigenschaften. So begünstigen sie Oligomerisierungs- bzw. Polymerisations· und Spaltreaktionen in erheblichem Umfange. Darüber hinaus gerät der Selektivhydrierprozeß an ihnen beim Inbetriebnahmen, bei stärkeren Schwankungen der Betriebsparameter oder in Störsituationen außer Kontrolle. Das führt insgesamt zu einer verminderten Stabilität, Selektivität und Flexibilität des Hydrierprozesses und vor allem bei höheren Temperaturen zu Störungen dor Rieselphase und/oder bei einem erhöhten Wasserstoffangebot oft zur Verkokung und damit zur vorzeitigen Desaktivierung des Katalysators. :
Hervorzuheben ist, daß diese ungünstigen, die Effektivität zum Teil erheblich beeinträchtigenden Eigenschaften der einzelnen Katalysatortypen durch Anwendung als im erfindungsgemäßen Verfahren integriertes Katalysatorensystem nicht mehr zum Tragen kommen und daß da/über hinaus sogar noch, verglichen mit den bekannten Verfahren, eine Reihe zusätzlicher Vorteile erzielt werden. Die unerwartet hohe Gesamtaktivität und -Selektivität sowie Alterungsbeständigkeit dieses Katalysatorensystems bilden eine wesentliche Voraussetzung für die mit dom erfindungsgemäßen Verfahen erzielte höhere Stabilität, Flexibilität und Belastbarkeit sowie Laufzeit der Katalysatoren.
Vorteilhaft ist weiter, daß bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens der i-Butengehalt des Einsatzproduktes praktisch nicht verändert wird und daß, unter anderem durch Einsatz relativ stark oberflänhenacider, Siegreicher Katalysatoren in der 3. und ' 4. Schicht, ohne Beeinträchtigung der Selektivität des Hydrierprozesses die Bindungsisomerisierung des 1-Butens erheblich begünstigt werden kann. Verluste bei der MTBE-Herstellung aus dem zuerst durch selektive Hydrierung und dann beispielsweise durch Extraktivdestillation weitestgehend von den Alkinen und vom 1,3-Butadien befreiten Buten-Butan-Gemisch werden so vermieden oder im Falle der Herstellung von AT-Benzin aus derartigen C4-Kohlenwasserstoffgemischen wird durch selektive Hydrierung des noch vorhandenen 1,3-Butadiens verbunden mit partieller Bindungsisomerisierung des 1-Butens eino günstigere Zusammensetzung des Einsatzproduktes und dadurch ein wesentlich effektiverer AT-Prozeß erzielt. Es wurde weiter gefunden, daß die Strömungsverhältnisse der beiden die Katalysatorschüttung passierenden fluiden Phfisen maßgeblichen Einfluß auf die Effektivität des Rieselphasenprozesses haben. Erfindungsgemäß beträgt die Oberflächenströmungsgeschwindigkeit der Flüssigphase vorzugsweise 1,8 10" bis 2,0 10~s m/s, insbesondere 2,5 10» bis 1,5 10"5 m/s und die auf die zugeführte Hydriergasmenge bezogene Oberflächenströmungsgeschwindigkeit der Gasphase vorzugsweise 1 · 10~5 bis 8 10~4 m/s. Dabei drückt diese Oberflächenströmungsgeschwindigkeit den auf die geometrische Oberfläche der gesamten Schüttung des Katalysatorensystems bezogenen Flüssigkeits- und Gasdurchsatz unter Normalbedingungen aus. Die differentielle Oberflächenströmungsgeschwindigkeit der Gasphase nimmt innerhalb C11JS Katalysatorensystems ab und beträgt an dessen Ausgang vorzugsweise weniger als 50% des Eingangswertes. Kennzeichnend für das vorliegende Verfahren sind weiter die mittleren effektiven Querschnittsströmungsgeschwind. jkeiten der fluiden Phasen im Katalysatorensystem. Sie sind hier definiert für Normbedingungen und die jeweilige Einphasenströmung. Erfindungsgemäß liegt sie hinsichtlich der Flüssigphaso am Eingang vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis 0,4 m/s, insbesondere zwischen 0,03 und 0,2 m/s und bleibt innerhalb des Katalysatorensystems im wesentlichen konstant oder steigt in Richtung des Produktstromes an. Erreicht wird dieser Anstieg vor allem durch eine Verminderung des Loerraumanteils der Katalysatorschüttung, insbesondere in der 3. und/oder 4. Schicht. In bezug auf die Gasphase beträgt die mittlere effektiveQuerschnittsströmungsgeschwindigkeit erfindungsgemäß am Eingang vorzugsweise < 10 m/s, insbesondere < 8 m/s, nimmt aber im Gegensatz zur Flüssigphase innerhalb des Katalysatorensystems in Richtung des Produktstromes ab und beträgt am Ausgang vorzugsweise weniger als 50% des Eingangswertes. In der Regel ist es günstig im unteren Teil des Katalysatorensystems eine praktisch ruhende bis schwach strömende Gasatmosphäro zu erzeugen.
Die im Reaktor am Eingang von Rohr zu Rohr auftretenden Abweichungen voir, Durchschnitt dieser mittleren effektiven Querschnittsströmungsgeschwindigkeiten übersteigen erfindungsgemäß nicht ±20%, insbesondere nicht ±10%. Das betrifft sowohl die Gas- als auch die Flüssigphase. Erreicht wird das in der Praxis durch ein leistungsfähiges Verteilersystem im Reaktor und eine hinreichend einheitliche Füllung des Katalysatorensystems in den Rohren untereinander. Letzteres betrifft vor allem die Schüttdichten und auch die Füllhöhen. Mit steigender Streubreite der Einzelwerte werden die Selektivität, Flexibilität und schließlich auch die Stabilität des Hydrierprozesses sowie der Alkin· und/oder Alkadienabbau zunehmend beeinträchtigt. Einerseits sind die Strömungsverhältnisse im Katalysatorensystem innerhalb bestimmter Grenzen nicht unabhängig von objektiven Faktoren, wie der zu hydrierenden Alkin- und/oder Alkadienmenge, dem Wasserstoffgehalt des verfügbaren Hydriergases und/oder der Auslegung ggf. vorhandener Reaktoren. Andererseits aber werden diese Grenzen und damit auch die bei der Durchführung des Verfahrens erzielbare Effektivität des Verfahrens erfindungsgernäß vor allem durch die Gestaltung des Katalysatorensystems, die Dimensionierung des Reaktors, die Variation der Hydriergaszusammensetzung, die aus dem Reaktorsumpf abgeführte Gasmenge und die Produktverteilung im wesentlichen festgelegt. In diesem Zusammenhang wurde die überraschende Feststellung gemacht, daß zwischen der günstigsten mittleren effektiven Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigphase und der Gasphase eine gewisse G9genläufigkeit besteht. So wurde gefunden, daß bei hohen Flüssigkeitsströmungsgeschwindigkeitcin relativ niedrige Gasströmungsgeschwindigkeiten günstig sind. Grundvoraussetzung ist dabei natürlich, daß mirdef »ens die für den geforderten Alkin- und/oder Alkadienabbau notwendige Wasserstoffmenge zugeführt wiiü. Darüber hintijjs iasiti. sich die Strömungsbedingungen in der Gasphase im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens vor aller« dyreh die Höhe des Hydriergasüberschusses, durch den Inertgasanteil im Hydriergcii bzw. durch Inertgaszusatz und/ou jr insbesondere mit Hilfe der Sumpfgasentspannung variieren. Der große Spielraum, den diesbezüglich das vorliegende Verfahren ermöglicht, wird dadurch verdeutlicht, daß die molaren Wasserstoff/Alkin- und/oder Alkadien-Verhältnisse am Reaktoreingang vorzugsweise zwischen etwa I 1:1 bis 10:1 liegen und daß das Hydriergas erfindungsgemäß zwischen 65 und 100 Vol.-%, insbesondere zwischen TG und 95 Vol.-%, / Wasserstoff enthält. Die Tatsache, daß auch bei vergleichsweise großem Wasserstoff- bzw. Hydriergasüberschuß die unerwünschte ' Hydrierung des Butadiens bzw. der Butene nicht wesentlich zunimmt, ist ohne Frage ein wesentlicher Vorteil des .'
erfindungsgemäßen Verfahrens.
höher liegt. Der Druck muß so gewählt werden, daß unter der gegebenen Bedingungen (Temperatur, Hydriergasmenge,
oder zur Restbutadienentfernung aus Buten-Butan-Gemischen. Dabei erfolgt die selektive Hydrierung der Alkine in C4-Rohfraktionenorfindungsgemäß an einem Katalysatorensystem, bei dem am Ausgang die Oberflächenacidität 10 umol NH-/nv und der SiO]-Gehalt7,5 Ma.-% nicht übersteigt, insbesondere an einem, das aus 2 oder 3 Katalysatoren besteht, wobei vor allem auf die
4. Katalysatorschicht verzichtet wird. Darüber hinaus sind butadien- und butenreiche Einsatzprodukte mit einer Alkinbelastungzwischen 0,1 und 45 mol/lh und Reaktoraustrittitemperaturen bis zu 335 K besonders bevorzugt. Bei der Restbutadienentfernungwird erfindungsgemäß ein Katalysatorensystem bevorzugt, das im unteren Teil eine vergleichsweise hohe Oberflächenaciditätaufweist. Das ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn Einsatzprodukte zur AT-Benzinherstellung gewonnen werden sollen. Die
erfindungsgenäßen Verfahrens problemlos auf Konzentrationen unter 100 ppm abgebaut. Dabei übeniteigt im Falle der selektiven
sogar Butengewinne von etwa 45% erzielt. Darüber hinaus wird eine Erhöhung der Buten-2-Konzentratio>i erreicht. Der
ohne großen Aufwand in herkömmlichen, für Rieiselphasenprozesse ausgerüsteten Röhrenroaktoren realisieren läßt, eineaußerordentlich hohe Effektivität, Stabilität und Flexibilität bei dar selektiven Hydrierung der Alkine in Gegenwart des Butadiensund/oder der Butene oder des Butadiens in Gegenwart der C4-Alkene erreicht. Besonders augenscheinlich werden diese Vorteile im
zu hydrierenden Komponenten mit großer Selektivität und bei hoher Flüssigproduktbelastung ohne Einschränkungen hinsichtlichder erzielbaren Abbaugrado und der Laufzeit der Katalysatoren.
entsprechender Hydroisomerisierung abgebaut werden.
das Verfahren sehr effektiv speziellen Einsatzbedinijungen und Anforderungen anpassen.
behälterförmigen Reaktorsumpf, eingebaut.
im Reaktorkopf mit Hilfe kalibrierter Düsen gleichmäßig auf alle Rohre verteilt. Die exoerimentell bei gleichem Flüssigkeitsvordruckzwischen den Düsen ermittelten Abweichungen der Dosiermcngen betrugen weniger als ±6%.
eingespeist. ·
für jede Rohrfüllung diente eine Siebscheibe, die auf einem in einer Nut am unteren Ende der Rohrinnenwand sitzenden Federringaufiag und eine Maschenweite von etwa 3 mm x 3 mm aufwies.
Tabelle 1 Zusammenstellung der Daten zur physikalisch-chemischen Charakterisierung der in den Beispielen verwendeten Katalysatoren
| Pd | A | B | C | Katalysator | E | F | G | H | |
| Fe2O3 | 0,31 | 0,52 | 0,58 | D | 0,85 | 0,92 | 1,02 | 1.23 | |
| Konzentration | NiO | 0,026 | 0,028 | 0,029 | 0,61 | 0,044 | 0,037 | 0,59 | 0,067 |
| in Ma.-% | Ag | 0,0044 | 0,0064 | 0,16 | 0,040 | 3,64 | 3,45 | 4,17 | 4,46 |
| SiO, | < 0.001 | <0,01 | <o,oo; | 0,0064 | 0,059 | 0.081 | 0,07 | 0,096 | |
| Na2O | <0.1 | <0,1 | 0,37 | < 0,001 | 2,25 | 2,69 | 5.62 | 10,55 | |
| 0,20 | 0,020 | 0,16 | <0,1 | 0,032 | 0,07 | 0,05 | 0,32 | ||
| 0,05 | |||||||||
| Spezifische Oberfläche | 6,4 | 8,5 | 8,5 | 11.6 | 13,6 | 12,4 | 58 | ||
| in m2/g | 0,44 | 0,41 | 0,45 | 8,5 | 0,39 | 0,368 | 0,34 | 0,62 | |
| Porenvolumen in crn'/g | 0,41 | ||||||||
| davon entfallen auf Poren | |||||||||
| mit Radien | |||||||||
| rin nm | 0,04 | 0,01 | 0 | 0,01 | 0,031 | 0,03 | 0,09 | ||
| r < 10 nm | 0 | 0,02 | 0,04 | 0,012 | 0,04 | 0,07 | 0,04 | 0,30 | |
| 10 < r < 50 nm | 0,40 | 0,38 | 0,41 | 0,018 | 0,34 | 0,227 | 0,27 | 0,34 | |
| r > 50 nm | 0,383 | ||||||||
| Oberflächenacidität | 1,64 | 2,17 | 2,17 | 7,45 | 6,35 | 8,1 | 14,21 | ||
| in μπιοΙ NH3/m2 | 0,092 | 0,095 | 0,099 | 2,51 | 0,065 | 0.073 | 0,076 | 0.U7S | |
| F-Wert | 0,095 | ||||||||
Die analytische Kontrolle des Hydrierprozesses erfolgte sowohl für die Einsatz- als auch Endprodukte mit Hilfe bekannter gaschromatographischer Analysenmethoden. Der im Flüssiggas enthaltene C3- und C5Kohlenwasserstoffantoil betrug < 0,1 Ma.·% und wurde vernachlässigt. Das rlydriergas enthielt im Durchschnitt 94,4 Vol.-% Wasserstoff. Das eingesetzte Katalysatorensystem ist in Tab. 2 charakterisiert, wobei die Folge der im Reaktor in unmittelbar übereinanderliegenden Schichten angeordneten Katalysatoren in Richtung des Produktstromes, d. h. von oben nach unten angegeben ist.
| Tabelle 2 | Form | Leerraum anteil | Verhältnis geometrische Oberfläche/Rohrwandfläche | Anteil am Gesamtvolumen |
| Katalysator gemäß Tab. 1 | Pillen Kugein | 0,394 0,345 | 11.6 16,8 | 20,8 79,2 |
| B E | ||||
Charakteristische Parameter und Ergebnisse des unter den erfindungsgemäßon Verfeiuensbedingungen bei einem Systemdruck von 0,9 bis 1,15 MPa durchgeführten Hydrierprozesses sind in Teb. 3 zusammengefaßt.
Die mittlere effektive Querschnittsströmungsgeschwindigkeit der Flüssigphase stieg in Richtung des Produktstromes um etwa
Die differontielle Oberflächenströmungsgeschwindigkeit der Gasphase nahm innerhalb des Katalysatorensystems in Richtung des Produktstromes ab und betrug am Ausgang < 33% des Eingangswortes.
Die Selektivität wurde aus der Änderung der Butenanteile bezogen auf umgesetztem Butadien berechnet. Der Butadienrestgeha't des hydrierten Produktes war in allen Fällen < 10 ppm, d. h. der Umsetzungsgrad betrug > 99,7%.
| A | 10» x | WA | 10» X | wq„. | Buta- | i-Buten | A | Buten-1 | A | Buten | -2 | Buta | Selek- | -10- | 270 440 | C4H, | |
| eff. | dien- | dien | tivit. " | -2 | |||||||||||||
| Tabelle 3 | 314 | bela- | <0,01 | 36,42 | ir.% | ||||||||||||
| Tempe | 314 | stung | <0,01 | 37,86 | der | Isomerisie- | |||||||||||
| ratur | 314 | <0,01 | 36,43 | Thoo- | rung | ||||||||||||
| 314 | (m/s) | (m/.i) | mol/lh | toiA V™/ | <0,01 | (%) | 34,96 | (%) | (%) | rie | |||||||
| 311 | Hy.- | Hy.- | <0,01 | 38,49 | |||||||||||||
| 313 | Gas | Gas | <0,01 | 37,79 | |||||||||||||
| (K) | 314 | C4 | E | C4 | E | E | <0,01 | E | 38,22 | E | A | E | (Δ%) | ||||
| 319 | Hq | E | 4,18 | 38,43 | |||||||||||||
| 314 | 3,51 | 54,9 | 3,69 | 57,8 | 4,15 | <0,01 | 1,54 | 41,52 | 41,82 | 24.34 | 30,22 | 2,54 | +30,71 | ||||
| E | 4,68 | 77,3 | 4,93 | 81,4 | 7,01 | <0,01 | 41,03 | 26.27 | 30,94 | 3,22 | +46,60 | C4H, | |||||
| 5,85 | 83,3 | 6,16 | 87,7 | 8,39 | <0,01 | 40,86 | 25,23 | 31,41 | 3,08 | +56,82 | -1 | +5,88 ! | |||||
| 304 | 5,85 | 94,6 | 6,16 | 99,6 | 9,53 | <0,01 | 38,80 | 25.17 | 31,40 | 3,50 | +68,29 | -5,10 | +4,67 | ||||
| 304 | 4,69 | 12,8 | 4,94 | 13,5 | 1,18 | <0,0l | 42,19 | 27,24 | 31,11 | 0,41 | +41,46 | -3,17 | +6,18 | ||||
| 304 | 6,78 | 44,6 | 7,15 | 46,9 | 4,49 | <0,01 | 41,73 | 24,09 | 28,50 | 1.42 | +33,80 | -4,43 | +6,23 | ||||
| 304 | 7,02 | 85,0 | 7,39 | 89,5 | 8,11 | <0,01 | 41,52 | 24,34 | 28,99 | 2,48 | +54,44 | -3.83 | +3,87 | ||||
| 306 | 8,18 | 145,3 | 8,62 | 153,0 | 13,87 | 4,06 | 43,66 | 23,20 | 29,83 | 3,64 | +41,76 | -3,70 | +4,42 | ||||
| 306 | 8,89 | 122,7 | 9,36 | 129,2 | 11,71 | 1,56 | 44,47 | 25,07 | 29,01 | 2,83 | +44,88 | -3,94 | +4,65 | ||||
| 306 | -3,30 | +6,63 | |||||||||||||||
| 304 | -r\23 | +3,94 | |||||||||||||||
| 304 | -Ü.65 | ||||||||||||||||
Wa — Oberflächenströmungsgeschwindigkeit der zugeführten Fluidmengen unter Normbedingungen und bei Einphasenströmung Wq,n — mittlere effektive Querschnittsströmungsgeschwindigkeii bezüglich der unter Normbedingungen zugeführten Fluidmengen bei
Einphasenströmung E — Eingang A — Ausgang
Das im Beispiel 1 verwendete Katalysatorensystem wurde in der ebenfalls in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsanlage einem
Langzeitversuch unterzogen.
Die Betriebsparameter wurden in folgenden Grenzen variiert:
| Reaktordruck | MPa | 0,65-1,68 |
| Reaktoreintrittstemperatur | K | 281-321 |
| Reaktoraustrittstemperatur | K | 308-338 |
| Butadienbeiastung | mol/lh | 0,49-22 |
| Wasserstoffkonzentration | Vol.-% | 85-96 |
| Oberflächenströmungsgeschwindigkeit | m/s | |
| - der Flüssigphase | 3,51 · 10" |
- der Gasphase mittlere effektive Querschnittsströmungsgeschwindigkeit am Eingang m/s
- der Flüssigphase
- der Gasphase
1,9 · 10"· - 1,53 · ΙΟ"4
0,0144-0,0863 0,02-1,611
Während dieses Versuchs wurde der Reaktor planmäßig 10mal außer Betrieb genommen. Er verblieb nach der Entleerung der Kohlenwasserstoffe aus dem Sumpfraum entweder unter Wasserstoffatmosphäre oder wurde mit technischem Stickstoff inertisiert. Bei der Wiederinbetriebnahme wurde er nach einer kurzen Begasung mit Wasserstoff wieder mit butadienhaltigem
CVKohlenwasserstoffgemisch beaufschlagt.
Der Langzeitversuch wurde nach 5520 effektiven Betriebsstunden abgebrochen, ohne daß dabei eine Minderung des katalytischen
Verhaltens erkennbar war.
Das betrifft neben der Hydrieraktivität insbesondere auch die Selektivität und das Isomerislerur.gsverhblloii if, Abhängigkeit von der
Butadienbelastung.
In Tab. 4 ist deshalb für vergleichbare Butadienbelastungen das Betriebsergebnis dargestellt.
Der Hydrierprozeß ist auch bei sehr starken Schwankungen der Betriebsparameter sehr stabil.
Die relativ großen Differenzen sowohl für die Reaktoreintritts- als auch -austrittstemperaU'ren entsprechen dem Variationsbereich des Langzeitversuches und nicht dem natürlichen A!terungsverhel??n das Ketalysatorensystems.
Da der Butadienabbau am verwendeten Katalysatorensystem sehr hoch und stabil ist, wurden, um den analytischen Aufwand in vertretbaren Grenzen zu halten, C4Ht-Spurenanalysen nur stichprobenartig in größeren Zei'.abständen durchgeführt. Alle Werte
lagen < 10 ppm.
| A | 1011X | wA | Hy.- | 102Xl | Hy.- | Buta- | I-Buten | 0.44 | A | 0,28 | Buten- | 1 | Buten· | 2 | Buta | '' \ | +41,20 | -11- | 270 440 | Bu- | |
| Gas | eff. | Gas E | dien- | 0,56 | 0,59 | dien | Selek- | +50,19 | ten-2 | ||||||||||||
| Tabelle 4 | 314 | 66,3 | 69,8 | bela- | 0,56 | 0,68 | 1,3 | tivit. . | +46.46 | lsomerisie- | +5,80 | ||||||||||
| Tempe | 315 | 74,6 | 78,6 | stung | 1,63 | 1,67 | in% | +48,28 | rung | +4,50 | |||||||||||
| ratur | 314 | 74,2 | 78,2 | 0,80 | 0,84 | der | +68,22 | +5,43 | |||||||||||||
| 320 | in m/s | 96,0 | in m/s | 101,1 | rnol/lh | Ma.-% | 0,15 | 0,28 | Ma.-% | Ma.-% | Theo- | +56,79 | +6,78 | ||||||||
| 320 | C4 | 89,1 | C4 | 93,9 | E | <0,01 | <0,01 | E | A | E | A | Ma.-%rie | +46,43 | +4,01 | |||||||
| 318 | Hq | 80,1 | Hq E | 84,4 | E | Ma.-% | +5,67 | ||||||||||||||
| K | 318 | 5,71 | 88,7 | 6,01 | 93,4 | 6,64 | 43,21 | 38,60 | 23,60 | 29,40 | Bu- | +4,32 | |||||||||
| E | 6,45 | 6,80 | 7.16 | 44,18 | 40,94 | 24,24 | 28,74 | 2,50 | ten-1 | ||||||||||||
| 5,15 | 5,42 | 6,09 | 41,27 | 37,00 | 25,14 | 30,67 | 2,57 | -4,61 | |||||||||||||
| 303 | 8,19 | 8,63 | 9,95 | 42,93 | 37,37 | 24,14 | 30,92 | 2,54 | -3,24 | ||||||||||||
| 303 | 7.95 | 8,38 | 9,53 | 43,76 | 41,47 | 24,98 | 28,99 | 2,61 | -4,27 | ||||||||||||
| 303 | 6,69 | 7,05 | 7,57 | 45,74 | 41,33 | 25,59 | 31,25 | 2,68 | -5,66 | ||||||||||||
| 308 | 6,86 | 7,22 | 8,04 | 44,25 | 41,10 | 25,29 | 29,61 | 2,43 | -2,29 | ||||||||||||
| 308 | 2,52 | -4,41 | |||||||||||||||||||
| 307 | -3,16 | ||||||||||||||||||||
| 307 | |||||||||||||||||||||
äußeren Kühlmantel über die gesamte Länge umgeben war.
von etwa 4 ml inertem Trägermaterial.
0,8-1,00 mm unmittelbar überoinande-üaqand eingebaut.
die Fraktion auf Reaktionstemperatur gebracht.
gasförmigen Teil des katalysatorfreien Reaktorsumpfraumes dosiert wurde, wurde der Systemdruck bei 0,85 MPa konstant gehalten.
| Katalysator | Leerraum | Verhältnis | Anteil am |
| gemäß | anteil | geometrische | Gesamt |
| Tab. 1 | Oberfläche/ | volumen | |
| Rohrwand | |||
| fläche | |||
| D | 0,48 | 7,39 | 29 |
| F | 0,40 | 7,95 | 71 |
genommen wurde, konnten konstante Hydrier- und Hydroisomerisierungsergebnisse erhalten werden. Der Test wurde nach 240
«ι
-M- 27044(1
pe- off. dien- dien- tivit.
ra- bela- 1,3 in%
tur stung der
Theorie K ir. :.i/s in m/s mol/lh Ma.-% Ma.-% Ma.-% Ma:-% Ma.-%
| C4 | Hy.- | c« | Hy.- | E | A | E | A | E | A | E | Bu- | Bu- |
| liq | Gas | liq | Gas | ten-1 | ten-2 | |||||||
| E | E |
| 318 | 1,90 | 124 | 2,54 | 16,5 |
| 318 | 2,37 | 156 | 3,18 | 20,7 |
| 318 | 2,8'j | 225 | 3,81 | 29,9 |
| 318 | 3/J2 | 237 | 4,44 | 31,5 |
| 318 | ?,80 | 272 | 5,08 | 36,1 |
22,18 38,99 39,05 21,93 17,66 11,25 19,40 9,68 +41,96 -4,27 + 8,23
27,82 37,42 37,39 22,13 18,42 11,22 18,59 9,61 +36,85 -3,81 + 7,37
40,03 37,44 37,44 22,39 17,26 10,70 22,06 11,53 +54,03 -5,13 -M1.36
46,43 38,78 38,72 20,85 16,86 10,11 19,54 11,46 +46,96 -3,9S f 9,43
53,31 36,34 36,29 23,15 19,13 10.67 22,61 11,46 +68,(7 -4,02 +11,99
un'.en, bestehend aus den Katalysatoren A, C, G und H der Tabelle 1, in unmittelbar übereinanderliegenden Schichten verwendet.
F/300 mm.
eingespritzt und gleichzeitig das Hydriergas druckgercyelt in den Gasraum des Reaktorkopfes eingespeist, so daß die zuhydrierende Fraktion im Gleichstrom mit der wasserstoffhaitigen Atmosphäre das Kataiysatorensystem durchströmte. Die hydrierte
enthielt durchschnittlich 93,2 Vol.-% Wasserstoff.
| Katalysator | Form | Leerraum | Verhältnis | Anteil am |
| gemäß | anteil | geometrische | Gesamt | |
| Tab. 1 | Oberfläche/ | volumen | ||
| Rohrwand | ||||
| fläche | ||||
| A | Pillen | 0,442 | 5,43 | 12 |
| C | Pillen | 0,394 | 5,94 | 20 |
| G | Kugeln | 0,345 | 8,28 | 51 |
| H | Kugeln | 0,330 | 9,27 | 1/ |
geraden Durchgang ohne Rückführung von hydriertem Produkt praktisch vollständig hydriert werden. Die Butenzunahme betrugdurchschnittlich 45% des aus der Butadienumwandlung theoretisch möglichen Gewinns bei Butadienrestgehalten von < 10 ppm.
| A | 10« >V | Hy.- | 101XW | riy.- | Buta | i-Buten | A | Buten | •1 | A | Buten | -2 | A | ! | - | 13-270 440 | ί i | Bu- Bu | |
| Gas | eff. | Gas | dien- | Isomerisie- \ | ten-1 ter-2 | ||||||||||||||
| Tabelle β | 311 | E | E | bela | 40,85 | 19,91 | 17,98 | Buta | Selek· | rung \ | -2,99 + 7,35 | ||||||||
| Tempe | 311 | stung | 40,88 | 16,38 | 20,26 | dien | tivit. | -6,53 +10,77 | |||||||||||
| ratur | 311 | 363 | 43,4 | 40 35 | 17,70 | 21,56 | in% | ; | -5,64 +10,25 [ | ||||||||||
| 315 | 498 | 59,4 | 38,78 | 17,83 | 21,29 | der | j | -4,38 +11,23 | |||||||||||
| (m/s) | 381 | (m/s) | 45,0 | mol/lh | (%) | (%) | (%) | Theo | |||||||||||
| 639 | 76,3 | rie | |||||||||||||||||
| (%) | i | ||||||||||||||||||
| (K) | C4 | C4 | E | E | E | ||||||||||||||
| liq | E | ||||||||||||||||||
| 4,95 | 7,26 | 27,72 | 40,92 | 22,90 | 10,63 | E | |||||||||||||
| E | 7,10 | 8,48 | 36,39 | 4C.74 | 22,91 | 9,49 | |||||||||||||
| 8,12 | 9,69 | 37,11 | 40,36 | 23,34 | 11,31 | 9,98 | +43,1S | ||||||||||||
| 298 | 10,14 | 12,11 | 56,06 | 38,83 | 22,71 | 10,06 | 11,23 | +39,00 | |||||||||||
| 295 | 10,02 | +46,01 | |||||||||||||||||
| 295 | 12,11 | +52,02 | |||||||||||||||||
| 29 i | |||||||||||||||||||
Zur selektiven Hydrierung der Alkine in technischen C4-Fraktionen wurde ein aus den in Tab. I charakterisierten Katalysatoren A, C und E bestehendes Katalysatorensystem in den im Beispiel 3 beschriebenen Laborreaktor eingebaut. Die ergänzend zu den chemischen und physikalischen Eigenschaften noch erforderlichen Angaben zu diesem Katalysatorensystem sind in Tab. 9 zusammengefaßt, wobei die Folge der einzelnen im Reaktor in unmittelbar übereinanderliegenden Schienten angeordneten Katalysatoren in Richtung des Produktstromes, d. h. von oben nach unten, angegeben sind. Die Katalysatoren wurden ebenfnlls in Form von Splitt eingesetzt, dessen Körnung im Bereich zwischen 1,25 und 2,0 mm lag.
| Katalysator | Leer | Verhältnis | Volumen- | |
| bezeichnung | raum | geometri | anteil | |
| gem. Tab. 1 | anteil | sche Ober | ||
| fläche/Rohr | ||||
| wandfläche | ||||
| 1. Katalysator | - A | 0,48 | 7,39 | 18,7 |
| 2. Katalysator | C | 0,45 | 7,48 | 34,4 |
| 3. Katalysator | E | 0,38 | 8,22 | 46,(1 |
zugeführte Hydriergas enthielt bei den letzten 3 in Tabelle 10 aufgeführten Versuchspunkten 72,4 VoI % H2, ansonsten 92.3 Vol.-%*
< 0,1 und 3,6 Ma.-% (^Kohlenwasserstoffe 5,28 bis 9,20 Ma.-% C4H10 und z. T. geringe Meng m Cj-Kohlenwatserstoffe. V )n den
an, die Oberflächenströmungsgeschwindigkeit der Gasphase hingegen sank und betrug am Ausgang d«s Katalysatoren:lystems 10bis 25% des Wertes am Raaktorelngang beim Einsatz von 92%igen Wasserstoff und 30 bis 45% beirr ι Einsatz von 72,4%if en
angegebene Butadienbilanz bezieht sich auf die eingesetzte Butadienmenge. Sie ist ein gu.es Maß für die Selektivität c es
| Ausg. | 10« x WA | Hy.- | 103XW1111 | Hy.- | C4-Al- | Σ Butene | Ausg. | 1,3-Butadien | Ausg. | -14 | - 270 440 | |
| Gas | eff. | GasE | kinbe- | |||||||||
| Tabelle 10 | 308 | 25,5 | 32,7 | lastung | 57,97 | 31,14 | Bilenz | C4-Alkine | ||||
| Temperatur | 338 | in m/s | 32,5 | in m/s | 41,6 | mol/lh | Ma.% | 44.45 | Ma.-% | 48,63 | ||
| 319 | c« | 73,2 | C4 | 93,7 | Eing. | 49,90 | Eing. | 43,59 | ||||
| 337 | liqu | 44,8 | E | 57,3 | 54,66 | 39,41 | ± Ma.-% | Ma.-% | ||||
| K | 330 | 4,55 | 32,8 | 5,82 | 42,0 | 2,81 | 56,76 | 51,28 | 35,18 | 41,95 | Eing. | |
| Emg. | 309 | 6.69 | 25,3 | 8,56 | 32,5 | 3,09 | 43,43 | 50,42 | 49.3Λ | 38,07 | ||
| 328 | 7,15 | 8,5 | 9,15 | 10,9 | 15.06 | 48,02 | 52,01 | 43,90 | 39,65 | -2.02 | 0,46 | |
| 28.1 | 314 | 7,22 | 28,5 | 9,25 | 36,4 | 7,57 | 53,46 | 52,16 | 39,84 | 39,08 | -1,38 | 0,34 |
| 32f. | 5,74 | 7,34 | 4,97 | 50,15 | 42,48 | -0,55 | 1,55 | |||||
| 308 | 2,17 | 2,77 | 1,54 | 49,28 | 38,69 | -0,92 | 0,77 | |||||
| 323 | 1,15 | 1,48 | 1.0 | 51.21 | 39,84 | -1,12 | 0,64 | |||||
| 323 | 3,45 | 4,42 | 2,75 | 51,08 | 33,61 | -1,53 | 0,52 | |||||
| 293 | -0,40 | 0,64 | ||||||||||
| 310 | -1,24 | 0,59 | ||||||||||
| 303 | ||||||||||||
seitlich bugrenzonden Re iktorwandfläche, A,/AM = 4,95. Die analogen Kenngrößen für den in Form von Splitt eingesetzten
wurden, enthalt Tabelle 11.
0,5 bis 1,5% Bezogen aur die eingesetzte Butanmenge an.
macht deutlich, daß unter der Voraussetzung eines vergleichbaren Alkinabbaugrades die Selektivität und Flexibilität desherkömmlichen Verfahrens erheblich geringer sind. Dementsprechend wird, wie das vorliegende Vergleichsbeispiel zeigt, der in der
| Tabellen | Ausg. | 10*xWA | Hy.- | ισ1 η wqu | Hy- | C4-Al- | £ Butene | Ausg. | Butadien- | 1,3 | Bilanz | C4Alkine | ppm |
| Temperatur | Gas | ein | GasE | kinbe- | Ausg. | ||||||||
| 304 | 19.0 | iS,3 | lastung | 57,94 | |||||||||
| 328 | 34.4 | in m/t* | 89,2 | mol/lh | Ma. % | 57.48 | Ma.-% | ± Ma.-% | Ma.-% | 120 | |||
| K | 312 | 44,0 | C4 | 61,0 | Eing. | 51,66 | Eing. | Ausg. | Eing. | 220 | |||
| Eing. | 308 | in m/s | 72,5 | E | 100,4 | 57,67 | 360 | ||||||
| 336 | C4 | 25,6 | 2,04 | 35,4 | 0,60 | 54,00 | 46,77 | 38,76 | 35,04 | -9,42 | 0,32 | 205 | |
| 288 | liq | 7,37 | 3,20 | 54,02 | 38,77 | 35,69 | -7,b2 | 0,47 | 215 | ||||
| 318 | 1.47 | 9,12 | 3,16 | 49,76 | 44,00 | 42,38 | -3,32 | 0,38 | |||||
| 303 | 5,32 | 6,98 | 2,52 | 53.65 | 38,01 | 34.36 | -9,42 | 0,39 | |||||
| 298 | 6.58 | 2,54 | 2,3/ | 43,97 | 50,12 | 48.26 | -3,60 | 1,00 | |||||
| 323 | 5.04 | ||||||||||||
| 1.83 | |||||||||||||
Zur selektiven Hydrierung des Butadien in einer Buten/fr'utan-Fraktion wurde ein aus den in Tab. 1 charakterisierten Katalysatoren A, C, G und H bestehendes Katafysatorensystenv in den im Beispiel 4 beschriebenen Reaktor eingebaut. Die ergänzend zu den chemischen und physikalischen Eigenschaften noch erforderlichen Angaben zu diesem Katalysatorensystem sind in Tab. 12 zusammengefaßt, wobei die Folge der einzelnen im Reaktor in unmittelbar übereinanderliegenden Schichten angeordneten Katalysatoren in Richtung des Produktstromes, d. h. von oben nach unten angegeben sind.
| Kataly | Form | Leerraum | Verhältnis | Aitteil am |
| sator | anteil | geometrische | Gesamtvolumen | |
| gemäß | Oberfläche/ | |||
| Tab. 1 | Rohrwandfläche | |||
| A | Pillen | 0,442 | 5,43 | 20 |
| C | Pillen | 0,394 | 5,94 | 15 |
| G | Kugeln | 0,345 | 8,28 | 40 |
| H | Kugeln | 0,330 | 0,27 | 25 |
| Wasserstoffgehalt des Hydriergases | Vol.-% | 65 |
| mitt'ere effektive Quersohnittsströrriungs- | ||
| gesohwindigkeit am Eingang | m/s | |
| - der Flüssigphase | 0,077 | |
| - der Gasphase | 15 | |
| Oberflächenströmungsgeschwindigkeit | 10» χ m/s | |
| - der Flüssigphase | 8,32 | |
| - der Gasphase | 1Θ25 | |
| Reaktordruck | MPa | 2,0 |
| Reaktosaustrittstemperatur | °C | 62 |
| Butadienbelastung | mol/lh | 75 |
| Folgendes Hydrierergebnis wurde erreicht: | ||
| Butadienkonzentration | Ma % | |
| Eingang | 19,84 | |
| Ausgang | <0,05 | |
| Konzentration der £ Butene | ||
| Eingang | 57,5 | |
| Ausgang | 55,68 |
Die mittlere effektive Querschnittsströmungsgeschwindigkeit der Flüssigphase stieg in Richtung des Produktstromes um etwa 25% und die Oberflächenströmungsgeschwindigkeii der Gasphase am Reaktorausgang betrug 48% des Wertes am Reaktoreingang.
Claims (6)
1. Selektivhydrierverfahren zur Entfernung stark ungesättigter Verbindungen aus ^-Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen, bei dem die selektive Hydrierung der Alkine in Gegenwart des Butadiens und/oder der Butene, oder 'Jos Butadiens in Gegenwart der C4-Alkene erfolgt, indem die flüssigen Cj-Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische in einer wasserstoffhaltigen Gasatmosphäre über ein aus 2 bis 4 unterschiedlichen palladium- und aluminiumoxidhaltigen Trägerkatalysatoren bestehendes Katalysatorensystem, welches in einem mantelseitig gekühlten Röhrenreaktor fest angeordnet ist, wobei in allen Teilen der Schüttung der mittlere Leerraumanteil 0,33 bis 0,5 beträgt, bei Temperaturen zwischen 275 und 360 K, bei einem Gesamtdruck unter 5,0 MPa und einem molaren Wasserstoff -Alkin- bzw. Alkadien-Verhältnis von 1:1 bis 10:1 rieseln, das zugesetzte Hydriergas mindestens 65 Vol.-% H2 enthält und die verwendeten Katalysatoren 0,1 bis 2,0 Ma.-% Palladium, bis zu 1 Ma. % chemisch gebundenes Alkalimetall, berechnet als Na2O, Aluminiumoxid, ggf. in der Summe bis zu 6,0 Ma.-% Promotoren und zwischen < 0,1 und 20 Ma.-% Siliciumverbindungen, berechnet als SiO2 enthalten, eine spezifische Oberfläche zwischen 1 und 180 mVg, ein Gesamtporenvolumen zwischen 0,25 und 0,8 cmVg mit einem auf Poren mit Radieta über 50 nm entfallenden Anteil von mindestens 30% besitzen und das Palladium ggf. im wesentlichen auf eine maximal 2 mm starke periphere Randzone der Katalysatorformlinge verteilt ist, gekennzeichnet dadurch, daß die Oberflächenströmungsgeschwindigkeit der Flüssigphase zwischen 1,3 · 10~6 und 2,5 10~5 m/s und die der zugeführten, auf Normbedingungen bezogenen Hydriergasphase zwischen 1,25 · 10 3 und 2,0 · 10~3 m/s liegt, daß die auf Normbedingungen und Einphasenströmung der zu- bzw. abgeführten Flüssigkeits- und Hydriergasmenge bezogene mittlere effektive Querschnittsströmungsgeschwindigkeit hinsichtlich der Flüssigphase im Bereich von 0,003 bis 0,5 m/s liegt und hinsichtlich der Gasphase den Wert 15 m/s nicht übersteigt, daß die selektive Hydrierung bei einer auf das Gesamtkatalysatorvolumen bezogenen Belastung durch die zu entfernenden stark ungesättigten Verbindungen bis zu 75 Mol/l h durchgeführt wird, daß das Verhältnis der äußeren geometrischen Oberfläche derTeilchenschüttung zu der die Schüttung seitlich begrenzenden Rohrwandfläche mindestens 5 beträgt, daß die eingesetzten Katalysatoren eine nach der NHa-Chemisorptionsmethode bestimmte, innerhalb des Katalysatorensystems ansteigende Oberflächenacidität zwischen 0,2 und 20 μηηοΙ NH3/m2 und nach der CO-Chemisorptionsmethode bestimmte F-Werte zwischen 0,06 und 0,16 besitzen und daß in Richtung des Produktstromes vom Gesamtvolumen des Katalysatorensystems auf den 1. Katalysator 0 bis 30%, auf den 2. Katalysator 10 bis 60%, auf den 3. Katalysator 40 bis 90% und auf den 4. Katalysator 0 bis 50% entfallen.
2. Selektivhydrierverfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Verhältnis zwischen geometrischer Oberfläche der enthaltenen Teilchen und der die Schüttung seitlich begrenzenden Rohrwandfläche wenigstens 8 beträgt.
3. Selektivhydrierverfahren nach Punkt 1 bis 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Oberflächenströmungsgeschwindigkeit der Flüssigphase im Bereich zwischen 1,8 · 10~e und 2,0 10~6 m/s und die auf die zugeführte Hydriergasmenge und Normbedingungen bezogene Oberflächenströmungsgeschwindigkeit der Hydriergasphase im Bereich zwischen 1,0 · 10~6 und 8 -10~4 m/s liegt, wobei die differentielle Oberflächenströmungsgeschwindigkeit der Gasphase innerhalb des Katalysatorensystems in Richtung des Produktstromes abnimmt und am Ausgang vorzugsweise weniger als 50% des Eingangswertes beträgt.
4. Selektivhydrierverfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die auf Normbedingungen und die Einphasenströmung der zu- bzw. abgeführten Flüssigkeits- bzw. Gasmenge bezogene mittlere effektive Querschnittsströmungsgeschwindirjkeit der Flüssigphase im Bereich von 0,02 bis 0,4 m/s und die der Gasphase unter Normbedingungen am Eingang < 10 m/s beträgt und daß die im Reaktor von Rohr zu Rohr am Eingang auftretenden Abweichungen vom Durchschnitt dieser mittleren, effektiven Querschnittsströmungsgeschwindigkeit ±20% nicht übersteigen.
5. Selektivhydrierverfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die auf das Katalysatorgesamtvolumen bezogene Alkinbelastung zwischen 0,1 bis 45 mol/l h liegt.
6. Selektivhydrierverfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die selektive Hydrierung bei einer auf das Katalysatorgesamtvolumen bezogenen Butadienbelastung zwischen 0,2 und 55 mol/l · h erfolgt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD28898386A DD270440A3 (de) | 1986-04-10 | 1986-04-10 | Selektivhydrierverfahren zur entfernung stark ungesaettigter verbindungen aus c tief 4-kohlenwasserstoffen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD28898386A DD270440A3 (de) | 1986-04-10 | 1986-04-10 | Selektivhydrierverfahren zur entfernung stark ungesaettigter verbindungen aus c tief 4-kohlenwasserstoffen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD270440A3 true DD270440A3 (de) | 1989-08-02 |
Family
ID=5578068
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD28898386A DD270440A3 (de) | 1986-04-10 | 1986-04-10 | Selektivhydrierverfahren zur entfernung stark ungesaettigter verbindungen aus c tief 4-kohlenwasserstoffen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD270440A3 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5495692A (en) * | 1994-02-16 | 1996-03-05 | Lojacono, Jr.; Francis X. | Root protection apparatus |
| CN117358247A (zh) * | 2022-06-30 | 2024-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 镍系碳四馏分选择加氢催化剂及其制备方法和应用 |
-
1986
- 1986-04-10 DD DD28898386A patent/DD270440A3/de not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5495692A (en) * | 1994-02-16 | 1996-03-05 | Lojacono, Jr.; Francis X. | Root protection apparatus |
| CN117358247A (zh) * | 2022-06-30 | 2024-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 镍系碳四馏分选择加氢催化剂及其制备方法和应用 |
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