DD261735A5

DD261735A5 - Mittel zur bekaempfung oder verhuetung eines befalls durch mikroorganismen

Info

Publication number: DD261735A5
Application number: DD29790686A
Authority: DD
Inventors: Willy Frick; Alfred Meyer; Robert Nyfeler
Original assignee: Ciba-Geigy Ag,Ch
Priority date: 1985-12-20
Filing date: 1986-12-18
Publication date: 1988-11-09
Also published as: ZA869551B; JPS62158261A

Abstract

Die Erfindung betrifft Mittel zur Bekaempfung oder Verhuetung eines Befalls durch Mikroorganismen. Erfindungsgemaess werden als Wirkstoff in den neuartigen mikrobiziden Mitteln neue Verbindungen der Formel angewandt, worinR1 Wasserstoff, Halogen, C1-C2-Alkyl oder CF3;R2 Halogen oder C1-C2-Alkyl;R3 C1-C5-Alkyl oder C3-C5-Alkenyl;R4 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C3-C4-Alkenyl oderR5, R6 und R7 unabhaengig voneinander Wasserstoff, Nitro, Halogen, Cyano, C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Haloalkoxy oder CF3 darstellt, und Y ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe bedeuten, einschliesslich ihrer Saeureadditionssalze, quaternaerer Azoliumsalze und Metallsalzkomplexe mit mikrobiziden Eigenschaften. Formel

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Mittel zur Bekämpfung oder Verhütung eines Befalls durch Mikroorganismen mit einem Gehaltan neuen substituierten Aryl-fluor-azolyl-alkanolen und deren Ether sowie deren Säureadditionssalze, quaternäre Azolrumsalze und Metallsalzkomplexe. Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung dieser Substanzen. Die Erfindung betrifft ebenso die Herstellung der genannten Mittel sowie die Verwendung der Wirkstoffe oder der Mittel zur Bekämpfung von schädlichen Mikroorganismen, vorzugsweise pflanzenschädigenden Pilzen, insbesondere Piricularia-Arten. Die erfindungsgemäßen Mittel werden angewandt in der Landwirtschaft sowie im Vorratsschutz.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es sind keine Angaben darüber bekannt, welche fungizid wirkenden Verbindungen bisher zur Bekämpfung oder Verhütung eines Befalls durch Mikroorganismus angewandt wurden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuen Mitteln, die geeignet sind zur Bekämpfung oder Verhütung eines Befalls durch Mikroorganismen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen aufzufinden, die geeignet sind als Wirkstoff in Mitteln mit den gewünschten Eigenschaften.

Erfindungsgemäß werden als Wirkstoff in den neuartigen mikrobiziden Mitteln Verbindungen der allgemeinen Formel

H_N

O.H

angewandt,

R₁ Wasserstoff, Halogen, d-C₂-Alkyl oder CF₃;

R₂ Halogen oder C₁-C₂-AIkYl;

R₃ C_rC₅-Alkyl oderCrCs-Alkenyl;

R₄ Wasserstoff, C_rC₄-Alkyl, C₃-C₄-Alkenyl oder

die Gruppe -CH2-»f. y , wobei

R₅, R₆ und R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, Nitro, Halogen, Cyano, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-AIkOXy, C₁-C₃-HaIOaIkOXy oder CF₃ darstellt, und

Y ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe bedeuten, unter Einschluß ihrer Säureadditionssalze, quaternären Azoliumsalze und Metallsalzkomplexe

Verbindungen der Formel I, die unter den Umfang der Formel Γ fallen,

worin ·=· R₃ F j!==·

R₁ Wasserstoff, Halogen, C_rC₂-Alkyl oder CF₃;

R₂ Halogen oder CrC₂-Alkyl oder CF₃;

R₃ C_rC₄-Alkyl;

R₄ Wasserstoff, C₁-C₄-Al kyl, C₃-C₄-Al kenyl oder

/V^s

die Gruppe -CH2-·^ ^· , wobei

R₅, R₆ und R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, Nitro, Halogen, Cyano, C₁-C₃-AIkOXy, C₁-C₃-AIkOXy, C₁-C₃-HaIOaIkOXy oder CF₃ darstellt, und

Y ein Stickstoffatom oderdieCH-Gruppe bedeuten, stellen einen engeren Umfang bevorzugter Verbindungen dar. Unter Alkyl sind je nach Anzahl der angegebenen Kohlenstoff atome beispielsweise Methyl, Ethyl sowie die Isomeren von Propyl und Butyl, wiez. B. n-Propyl, Isopröpyl, Isobutyl odertert.-Butyl zu verstehen. Alkenyl steht z. B. für Propenyl-(1), Allyl, Butenyl-(2) oder Butenyl-(3) und stellt bevorzugt Allyl dar. Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom.

Die vorliegende Erfindung umfasst sowohl die freien Verbindungen der Formel I als auch deren Säureadditionssalze, quaternäre Azoliumsalzeund Metallsalzkomplexe. Die freien Verbindungen im Umfang der Formel I, insbesondere die 1H-1,2,4-Triazolderivate, sind bevorzugt.

Beispiele addierbarer Säuren sind anorganische Säuren: Halogenwasserstoffsäure wie·Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure sowie Schwefelsäure, Phosphorsäure, phosphorige Säure, Salpetersäure und organische Säuren wie Essigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, Propionsäure, Ameisens.äure, Benznlsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Fumarsäure, Salizylsäure, Milchsäure oder Sorbinsäure.

Die Metallsalzkomplexe bestehen aus der zugrundeliegenden freien Verbindung der Formel I und einem anorganischen oder organischen Metallsalz, beispielsweise den Halogeniden, Nitraten, Sulfaten, Phosphaten, Acetaten, Trifluoracetaten, Trichloracetaten, Propionaten,Tartraten, Sulfonaten, Salicylaten, Benzoaten usw. der Elemente der dritten und vierten Hauptgruppe wie Aluminium, Zinn oder Blei sowie der ersten bis achten Nebengruppe wie Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zirkonium, Kupfer, Zink, Silber, Quecksilber usw.. Bevorzugt sind die Nebengruppen-Elemente der 4. Periode. Die Metalle können dabei in den verschiedenen ihnen zukommenden Wertigkeiten vorliegen. Die Metallsalzkomplexe der Fomel I können ein- oder mehrkernig auftreten, d. h. sie können ein oder mehrere organische Molekülanteile als Liganden enthalten. Komplexe mit den Metallen Kupfer, Zink, Mangan, Zinn und Zirkonium sind bevorzugt.

Zur Herstelung von QuaternierUngsprodukten der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise Alkyl- bzw. Aralkylhalogenide, -sulfate oder sulfonate, wie beispielsweise Methyljodid, Dimethyl-, Diethyl- oder Monomethylsulfat, Benzylchiorid oder-bromid, Methyl-oder Ethyl-p-toluolsulfonat in Frage.

Die üuaternierungsprodukte der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Methoden, wie z.B. durch Umsetzen der Reaktionskomponenten in einem geeigneten Lösungsmittel wie beispielsweise Acetonitril oder Aceton

erhalten werden und in bekannter Weise, z. B. durch Ausfällen mit einem geeigneten Fällungsmittel, wie z. B. Diethylether und Absaugen isoliert werden und durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.

Die Verbindungen der Formel I sind bei Raumtemperatur stabile Öle, Harze oder überwiegend Feststoffe, die sich durch sehr wertvolle mikrobizide Eigenschaften auszeichnen. Sie lassen sich auf dem Agrarsektor oder verwandten Gebieten präventiv und kurativzur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Mikroorganismen einsetzen, dabei sind dieTriazoiymethylderivate im Umfang der Formel I bevorzugt. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel I zeichnen sich bei niedrigen Anwendungskonzentrationen durch eine sehr gute pflanzenfungizide Wirkung und problemlose Anwendung aus.

Aufgrund ihrer ausgeprägten mikrobiziden, insbesondere pflanzenfungiziden Wirkung sind folgende Substanzgruppen bevorzugt:

Verbindungen der Formel I, worin bedeuten:

a) R₁ZR₂ 2,4-Cl₂ oder 2,4-{CH₃)₂; R₃ C₁-C₂-AIkYI;

R₄ Wasserstoff, Ci-C3-Akyl, Allyl oder 2,4-Dichlorbenzyl; und

Y ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe.

b) R,/R₂ 2,4-Cl₂ oder 2,4-(CH₃)₂; · R₃ C₁-C₃-AIkYl oderCs-C^AIkenyl;

R₄ Wasserstoff,C₁-C₃-Alkyl,Allyloder2,4-Dichlorbenzyl;und .

Y ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe.

c) Ft, Wasserstoff, Chlor oder Methyl; R₂ " Fluor,ChloroderMethyl;

R₃ C_rC₄-Alkyl oder Allyl;

R₄ Ci-C₄-Alkyl oderC₃-C₄-Alkenyl; und

Y ein Stickstoff oderdie CH-Gruppe.

Davon sind folgende Verbindungen besonders bevorzugt, in welchen darstellen:

unter a) Ri/R₂ 2,4-Cl₂

. R₃ CH₃

R₄ Wasserstoff und

Y ein Stickstoffatom; unter b) R,/R₂ 2,4-CI₂;

R₃ CH₃, n-Propyl oder Allyl

R₄ Wasserstoff oder Methyl; und

Y ein Stickstoffatom;

untere) R₁ Wasserstoff, Chlor oder Methyl;

R₂ Fluor.ChloroderMethyl;

R₃ Methyl, n-Propyl, n-Butyl,tert.Butyl oder Allyl;

R₄ Methyl, n-Propyl, η-Butyl, Allyl oder But-2-enyl; und

Y ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe.

In ihrer biologischen Aktivität besonders bevorzugte Verbindungen sind beispielsweise: 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-methyl-2-fluor-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethanol(Nr.1.1); 1-(2,4-pichlorphenyl)-1-n-propyl-2-fluor-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethanol (Nr. 1.5); 1-(l,2-bichlorphenyl)-1-n-propyl)-2-fluor-2-(1H-imidazol-1-yl)-ethanol (Nr.1.6); 1-(2,4-Dimethylphenyl)-1-methyl-2-fluor-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethanol (Nr.1.7) 1-(2,4-Dimethylphenyl)-1-n-propyl-2-fluor-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethanol (Nr. 1.10); 1-(4-fluorphenyl-1-methyl-2-fluor-2-fluor-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethanol(Nr.1.11);

1-(2-Chlor-4-fluorphenyl)-1-n-propyl-2-fluor-2-(1H-1,2,4-triazol-1-y|)-ethanol(Nr.1.26); 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-n-butyl-2-fIuor-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl(-ethanol (Nr. 1.33); i^-ChlorphenyD-i-t.butyl^-fluor^-dH-I^Atriazol-i-yD-ethanoKNr.i^);'

1-(4-Chlorphenyl)-1-allyl-2-fluor-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethanol (Nr. 1.36); 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-methyl-1-methoxy-2-fluor-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethan (Nr.2.1); i^^-DichlorphenyD-i-methyl-i-n-propoxy^-fluor^-dH-I^Atriazol-i-yD-ethan (iMr.2.3) 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-methyl-1-n-propoxy-2-(1H-imidazol-1-yl)-ethan (Nr.2.4) i^^-DichlorphenyD-i-methyl-i-n-butoxy^-fluor^-dH-i^^-triazol-i-yD-ethan (Nr.2.5); 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-methyl-1-allyloxy-2-fluor-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethan(Nr2.6); 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-methyl-1-allyloxy-2-(1H-imidazol-1-yl-ethan (Nr.2.7) 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-methyl-1-but-2-enoxy-2-fluor-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethan(Nr.2.8); I^ADichlorphenyD-i-n-propyl-T-methoxy^-fluor^-dH-i^^-triazol-i-yli-ethan (Nr.2.15); 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-n-propyl-1-methoxy-2-(1 H-imidazol-1-yl(-ethan (Nr.2.16);

i^^-DichlorphenyD-i-propyl-i-allyloxy^-fluor^-dH-I^Atriazol-i-yD-ethan (Nr.2.18); 1-(2,4-Dimethylphenyl)-1-methyl-1-methoxy-2-fluor-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethan(Nr.2.19); 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-allyl-1-methoxy-2-fluor-2-(1 H-1,2,4-triazol-1-yl(-ethan (Nr.2.51); i^^-Dichlorphenyl-i-n-propyl-i-methoxy^-fluor^-dH-I^Atriazol-i-yD-ethan (Nr.2.52). Verbindungen der Formel I a (Alkanolderivate)

-ö-wa.

(la),

( 3

werden erfindungsgemäß hergestellt" 'indem man ein Ketonderivat der Formel Il

mit einer Verbindung der Formel IV " .

R₃MgX . - · (IV)

als Grignard-Reagens in einem inerten Lösungsmittel umsetzt, worin Ri, R₂ und R₃ die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben und X Halogen, insbesondere Brom oder Jod, darstellt.

Die Umsetzung wird nach Art der Grignard-Reaktion (vgl. dazu Nützel, Houben-Weyl Bd. 13/2 a, Seiten 47-527) normalerweise in Diethylether durchgeführt; jedoch auch andere Lösungsmittel, z. B. höhere Ether, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Dibutylether oder Anisol sowie ferner Ethylenglykolether oder Diethylenglykolether sind geeignet. Außerdem können auch Basen wie Pyridin verwendet werden. Als Reaktionstemperaturen kommen solche von -80° bis 50⁰C, vorzugsweise -60° bis ±0°Cin Frage. Verbindung der Formel Ib .

werden erfindungsgemäß hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel (la)

y—K 9^H ¥ S—l?

_R2_/ S X-L₁/ (la),

^y h

oder eine Verbindung der Formel

/'"V-JLJL/'""! (in),

-O

H-C!

mit jeweils einer Verbindung der Formel V . .

R₄-W (V)

reagieren läßt.

Verbindungen der Formel Ic .

worin R₃' C₃-C₅-Alkenyl bedeutet, werden erfindungsgemäß hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel

/' Ϊ ^(ll)

Ύ=·

mit einer Silanverbindüng der Formel Vl

R₃'-Si(Alk)₃' (Vl)

worin AIkCi-C₄-AIkYl, vorzugsweise Methyl, bedeutet, in Gegenwart einer Lewis-Säure umsetzt. (Lit. s.Tetrah. Letters [1976] 1295-1298). .

Verbindungen der Formel I c können durch Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators, z. B. von Palladium/Aktivkohle, in Verbindungen der Formel Id

(ld),

worin R₃" C₃-C₅-Alkyl darstellt, überführt werden.

Darüber hinaus können auch Ether-Verbindungen der Formel I b, in welchen R₃ ein C₃-Cs-Alkenyl darstellt, in der oben beschriebenen Weise zu den entsprechenden Alkyl-Verbindungen der Formel Ib hydriert werden.

In den vorgängig beschriebenen Verfahren entsprechen R₁, R₂, R₃, R₄ und Y den unter Formel I angegebenen Bedeutungen, steht W für -OH, -OM oder eine sogenannte Äbgangsgruppe und stellt Z die Gruppe -OM oder eine Abgangsgruppe dar, wobei M ein Alkali- oder Erdalkalimetallatom repräsentiert, mit der Maßgabe, daß bei den Reaktanden la und III einerseits und V andererseits eine -OM-Gruppe mit einer Abgangsgruppe oder zwei Hydroxy-Gruppen miteinander reagieren.

Unter einer Abgangsgruppesollen hierund im folgenden Substituenten wie z.B. Halogen (wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Chlor oder Brom); Sulfonyloxygruppen, bevorzugt -OSO₂-R₈; Acylkoxygruppen, bevorzugt -OCO-R₈ oder Isoharnstoffreste, bevorzugt

-0-C*NR₉

NHRio

verstanden werden, wobei R₈, R₉ und Rio unabhängig voneinander für CrCrAlky^CrCa-Halogenalkyl oder gegebenenfalls durch Halogen, Methyl, Nitro, Trifluormethyl und/oder Methoxy substituiertes Phenyl stehen.

Beider Reaktion von Verbindungen der Formel la mit Formel V, worin W für eine Abgangsgruppe steht, wird die Umsetzung in Abwesenheit oder bevorzugt in Anwesenheit eines reaktionsinerten Lösungsmittels durchgeführt. Dafür eignen sich z. B. folgende Lösungsmittel:

N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Hexamethylphosphortriamid, Dimethylsulfoxid, 2-Methy|r2-pentanon, usw.. Auch Gemische dieser Lösungsmittel untereinander oder mit anderen üblichen inerten organischen Lösungsmitteln, wie z. B. mit aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol, Xylolen usw. können verwendet werden. Darüber hinaus wird als Lösungsmittel vorzugsweise Wasser verwendet. In manchen Fällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, zur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit in Gegenwart einer Base wie z. B. eines Alkalimetallhydrides, -hydroxides oder -carbonates zu arbeiten. Es kann aber auch von Vorteil sein, daß man dasAlkanol der Formel I a zuerst auf an sich bekannte Weise, z. B. durch Reaktion mit einer starken Base, in ein geeignetes Metallsalz überführt.

Geeignete starke Basen sind z. B. Alkali- und Erdalkalihydride (NaH, KH, CaH₂ usw.) und alkaliorganische Verbindungen wie z. B. Butyllithium oder Alkali-tert.-Butoxid. Darüber hinaus ist es auch möglich in wäßriger Lösung oder Suspension unter Verwendung wasserlöslicher organischer Lösungsmittel, z. B. Dioxan, Aceton, N,N-Dimethylformamid, als Lösungsvermittler oder in einem zweiphasigen System aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, z. B. CH₂CI₂, Ether, Methyl-, Ethylketon, vorzugsweise unter Verwendung von in Wasser löslichen Basen, wie KOH, NaOH, Na₂CO₃, zu arbeiten. Besonders bei der Verwendung zweiphasiger Systeme ist es von Vorteil, Phasentransferkatalysatoren, z. B. quaternäre Alkylammoniumsalze, zuzusetzen.

In den Fällen, in denen man von einem Alkalialkoholat der Formel III (Z = -OM mit M = Alkalimetall, wie Kalium oder Natrium) ausgeht und dieses mit einer Verbindung der Formel V (worin W für eine Abgangsgruppe steht) umsetzt, arbeitet man vorteilhafterweise in Gegenwart eines Kronenethers. Bei M = K, insbesondere in Gegenwart von 18Krone-6; bei M = Na, insbesondere in Gegenwart von 15 Krone-5.

-Dabei wird die Reaktion zweckmäßigerweise in einem reaktionsinserten Medium durchgeführt. Als Lösungsmittel eignen sich z. B. Ether und etherärtige Verbindungen, z. B. Diniederalkyleth.er (Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether usw.), Tetrahydrofuran, Dioxan und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylole.

Für die organische, mit Wasser nicht mischbare Phase kommen dabei z. B. folgende Lösungsmittel in Frage: Aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Petrolether, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylole usw., halogeniert^ Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ethylendichlorid, 1,2-Dichlorethan, Tetrachlorethylen usw. oder aliphatische Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, t-Butylmethylether usw. Beispiele geeigneter Phasentransfer-Katalysatoren sind: Tetraalkylammoniumhalogenide,-hydrogensulfate oder -hydroxide wie Tetrabutylarnmoniumchlorid, -bromid; Tetrapropylammoniumchlorid, -bromid, -jodid; usw.. Als Phasentransfer-Katalysatoren kommen auch Phosphonium-Salze in Betracht. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen 30° und 130⁰C, bzw. am Siedepunkt des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches.

In den Fällen, in denen Verbindungen der Formel I a mit solchen der Formel V, worin W eine Hydroxygruppe darstellt, umgesetzt werden, wird vorteilhafterweise eine Kondensationsreaktion durchgeführt. Beide Reaktanten werden in einem geeigneten Lösungsmittel unter Rückfluß erh^:+zt.

Hierbei können grundsätzlich Lösungsmittel eingesetzt werden, die sich gegenüber den Reaktionspartnern inert verhalten und zweckmäßigerweise mit Wasser Azeotrope bilden. Es eignen sich hierzu beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole oder halogeniert^ Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan, Tetrachlorethylen, Chlorbenzol, aber auch etherärtige Verbindungen, wie tert.-Butylmethylether, Dioxan und andere. In manchen Fällen kann die Verbindung der Formel III selbst als Lösungsmittel verwendet werden. Bei dieser Kondensationsreaktion arbeitet man zweckmäßigerweise in Gegenwart einer starken Säure, z. B. para-Toluolsulfonsäure und bei Siedetemperaturen der azeotropen Mischung.

In anderen Fällen, in denen derSubstituentZin Formel III für eine der üblichen Abgangsgruppen und Win Formel V für eine Hydroxygruppe steht, ist es zweckmäßig, dasAlkanol der Formel la zuerst auf an sich bekannte Weise in ein geeignetes Metallsalz zu überführen und dieses dann mit der Verbindung der Formel III, wie bereits beschrieben, umzusetzen. Verbindungen der Formel III, worin Z für eine der üblichen, weiter oben definierten Abgangsgruppen steht und die restlichen Substituenten wie unter Formel I definiert sind, können aus den Alkoholen der Formel I a hergestellt werden, indem man deren freie Hydroxygruppe gegen eine Abgangsgruppe Z austauscht.

Der Austausch der freien Hydroxylgruppe in den Verbindung der Formel I a gegen eine Abgangsgruppe Z wird bevorzugt in einem reaktionsinerten Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele solcher Lösungsmittel sind: Aromatische und aliphatische

Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Petrolether, Ligroin oder Cyclohexan; halogeniert^ Kohlenwasserstofföle Chlorbenzol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen; Ether und etherartige Verbindungen.wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dimethoxyethan, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Anisol; Ester wie Ethylazetat, Propylazetat oder Butylazetat; Nitrile₍wie Acetonitril oder Verbindungen wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Gemische solcher Lösungsmittel untereinander.

Die Einführung der Abgangsgruppe Z erfolgt nach üblichen Methoden. Bedeutet diese Chlor, wo wird als Reagenz z. B. Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid oder vorzugsweise Thionylchlorid eingesetzt. Man arbeitet im allgemeinen bei Temperaturen von 0° bis +120⁰C. Im Falle von Z = Brom verwendet man bevorzugt Phosphortribromid oder Phosphorpentabromid und führt die Reaktion bei 0°bis +50⁰C durch. Steht Z für eine der Gruppen -OCO-R₈ oder

-0-C=NR₉NHRio

so wird als Reagenz üblicherweise das entsprechende Säurechlorid bzw. Amidinochlorid eingesetzt. Hierbei ist es zweckmäßig, wenn die Reaktion bei Temperaturen von -20° bis +50⁰C, vorzugsweise -10° bis +3O⁰C, und in Gegenwart einer schwachen Base wie Pyridin oder Triethylamin durchgeführt wird.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Azolyfluorketone der Formel Il sind teilweise aus der Literatur bekannt (vgl. EP-OO 27177). Sie können nach bekannten Methoden hergestellt werden, indem man

a) Verbindungen der Formel VII

mit Brom oder Chlor in Gegenwart eines sauren Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors umsetzt und in den entsprechenden Azolyl-brom(chlor)ketonen das Brom(Chlor) in üblicher Weise gegen Fluor austauscht, oder

b) Verbindungen der Formel VIII

(VIII)

mit Imidazol oder 1,2,4-Triazol in Gegenwart eines Säurebindemittels und in Gegenwart eines Lösungsmittel umsetzt, wobei R₁, R₂ und Y die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben.

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I c werden als Lewis-Säuren beispielsweise TiCI₄, AICI₃, GaCI₃ oder InCI₃ verwendet.

Die Temperatur beträgt bei dieser Reaktion -10°bis 150°C, vorzugsweise 0° bis 50⁰C.

Die Hydrierung von.Verbindungen der Formel Ic und Verbindungen der Formel Ib (Ether), in welchen R₃ ein C₃-C₅-Alkenyl darstellt, wird bei Temperaturen von 0° bis 100⁰C, vorzugsweise 10° bis 5O⁰C, durchgeführt. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel finden hydrierungsinerte Medien Anwendung.

Bei der Herstellung aller hierin genannten Ausgangs-, Zwischen- und Endprodukte können grundsätzlich, sofern nicht ausdrücklich im einzelnen spezifziert, ein oder mehrere reaktionsinerte Lösungs-oder Verdünnungsmittel anwesend sein. In Frage kommen beispielsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe,wie Benzol, Toluol, Xylole, Petrolether; halogeniert« Kohlenwasserstoffe,wie Chlorbenzol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachlorethylen; Ether und etherartige Verbindungen₍wie Dialkylether (Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether

usw.) Anisol, Dioxan, Tetrahydrofuran; NitrilejWie Acetonitril, Propionitril; N,N-dialkylierte Amide,wie Dimethylformamid; Dimethylsulfoxid; Ketone^wie Aceton, Diethylketon, Methylethylketon und Gemische solcher Lösungsmittel untereinander. In

manchen Fällen kann es auch von Vorteil sein, wenn die Reaktion oder Teilschritte einer Reaktion unter Schutzgasatmosphäre und/oder absoluten Lösungsmitteln durchgeführt werden und/oder ein Reaktionskatalysator z.B. KJ zugesetzt wird. Als Schutzgase eignen sich inerte Gase₍wie Stickstoff, Helium, Argon oder in gewissen Fällen auch Kohlendioxid.

Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I beschriebene Verfahren, einschließlich aller Teilschritte, stellt einen Bestandteil der vorliegenden Erfindung dar.

Die Verbindungen der Formel I besitzen zwei Asymmetriezentren (*)

(D,

und bilden daher zwei diastereomere Enantiomerenpaare. Im allgemeinen entsteht bei der Herstellung ein Gemisch der beiden Racemate, das meist durch Kristallisation oder Chromatographie an Silikagel getrennt oder zumindest angereichert werden kann. Wo in den Tabellen 1 und 2 jeweils zwei Schmelzpunkte angegeben sind, beziehen sich diese auf die beiden Racemate. Die beiden Racemate lassen sich durch die üblichen Methoden der Enantiomerentrennung, z. B, durch fraktionierte Kristallisation der weinsauren Salze oder durch Chromatographie an opt. aktiven Trägern, in die Anitpoden zerlegen.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß im Gegensatz zu bekannten Fungiziden die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I zusätzlich eine besonders ausgeprägte Aktivität gegen Piricularia-Arten, insbesondere gegen Piricularia oryzae (rice blast) zeigen. Die Pilzspecies Piricularia oryzae gehört zu den Fungi imperfecti und bildet als Fruktifikationsorgane nur Knnidinsnoren als asexuelle Nebenfruchtform aus. Sie stellt einen der wirtschaftlich wichtigsten Schadfaktoren in Reiskulturen

dar, da sie die Reispflanzen in allen Wuchsstadien (Sämlinge, Blätter, Stengel, Ähren usw.) während der ganzen Wachstumsperiode befällt. Je nach Angriffsort des Pilzes und dem Stadium, in dem sich die Reispflanzen bei der Infektion befinden, werden verschiedene englische Bezeichnungen für die Krankheit verwendet: z. B. „Leaf blast" für Blattflecken, die zum Absterben der Blätter und damit zu einem gestörten Wachstum führen können; „Ear blast" für Infektionen an der Rispe oder Teilen der Rispe; „Neckblast" für den Befall der Rispenbasis, wodurch die Rispe abknickt und keine oder nur anormale Körner gebildet werden; „Node blast" für das Abknicken der Halme an den Nodien. Piricularia oryzae verbreitet sich durch Konidiosporen, die bei feuchter Witterung in Massen gebildet werden und vom Wind über weite Strecken transportiert werden. In Gebieten, in denen im Jahresverlauf eine längere Unterbrechung der Reiskultur stattfindet, werden zu Beginn der Anbausaison auf Sämlingen aus infizierten Samen auf Ernterückständen (z.B. auf dem Feld gelagerten Stroh und Gräsern) Konidiosporen gebildet. Wenn das ganze Jahr hindurch Reis angebaut wird, stehen häufig Kulturen verschiedenen Alters nebeneinander, wodurch die Übertragung der Krankheit durch die sich ständig bildenden Konidien gefördert wird. Der Piriculariabefall hat im allgemeinen sehr hohe Ernteausfälle zur Folge und stellt in Anbetracht der Tatsache, daß Reis nach Weizen und Mais unter den getreideartigen Feldkulturen derzeit weltweit die drittgrößte Anbaufläche beansprucht, einen volkwirtschaftlichen Schaden von großer Tragweite dar.

Mit den Wirkstoffen der Formel I kann der Piriculariabefall in allen Wuchsstadien erfolgreich und einfach bekämpft werden. Darüber hinaus sind die Wirkstoffe der Formel I auch gegen die den folgenden Klassen angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Fungi imperfecti (z.B. Botrytis, Helminthosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora und Alternaria); Basidiomyceten (z. B. die Gattungen Hemileia, Rhizocotonia, Puccinia); Ascomyceten (z. B. Venturia, Pddosphaera, Erysiphe, Monilinia, Uncinula). Überdies wirken die Verbindungen der Formel I systematisch. Sie können ferner als Beizmittel zur Behandlung von Saatgut (Früchte, Knollen, Körner) und Pflanzenstecklingen zum Schutz von Pilzinfektionen sowie gegen im Erdboden auftretende phytopathogene Pilze eingesetzt werden.

Ferner lassen sich Verbindungen der Formel I erfolgreich zum Schutz verderblicher Waren pflanzlicher oder tierischer Herkunft einsetzen. Sie bekämpfen z.B. Schimmelpilze^wiePenicillium, Aspergillus, Rhizopus, Fusarium, Helminthosporium, Nigrospora und Alternaria sowie BakterienjWie Buttersäurebakterien und Hefen,wie Candida.

Die Verbindungen der Formel I können somit im Vorratsschutz (z. B. für Getreide, Silagen, Heu usw.) eingesetzt werden. Die Verbindungen der Formel I zeigen somit ein für praktische Bedürfnisse sehr günstiges Mikrobizid-Spektrum gegen phytopathogene Pilze und Bakterien. Siebesitzen insbesondere sehrvorteilhafte präventive und zusätzlich systemische Eigenschaften und lassen sich zum Schutz von zahlreichen Kulturpflanzen, vorzugsweise jedoch in Reiskulturen einsetzen. Mit den Wirkstoffen der Formel I können an Pflanzen oder an Pflanzenteilen (Früchte, Blüten, Laubwerk, Stengel, Knollen, Wurzeln) von unterschiedlichen Nutzkulturen die auftretenden Mikroorganismen eingedämmt oder vernichtet werden, wodurch auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen Mikroorganismen verschont bleiben.

Die Erfindung betrifft somit auch mikrobizide Mittel sowie die Verwendung der Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung phytopathogener Mikroorganismen, insbesondere pflanzenschädigender Pilze bzw. vor allem zur präventiven und systemischen Verhütung eines Befalls an Pflanzen.

Darüber hinaus schließt die vorliegende Erfindung auch die Herstellung agrochemischer Mittel ein, die gekennzeichnet ist durch das innige Vermischen der Aktivsubstanz mit einem oder mehreren hierin beschriebenen Substanzen bzw. Substanzgruppen. Eingeschlossen ist auch ein Verfahren zur Behandlung von Pflanzen, das sich durch Applikation der Verbindung der Formel I bzw. der neuen Mittel auszeichnet.

Neben der Hauptkultur Reis, gelten als Zielkulturen für die hierin offenbarten Indikationsgebiete im Rahmen dieser Erfindung beispielsweise folgende Pflanzenarten: Getreide (Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Sorghum und Verwandte); Rüben (Zucker- und Futterrüben); Kern-, Stein- und Beerenobst (Äpfel, Birnen, Pflaumen, Pfirsiche, Mandeln, Kirschen, Erd-, Hirn- und Brombeeren); Hülsenfrüchte (Bohnen, Linsen, Erbsen, Soja); Ölkulturen (Raps, Senf, Mohn, Oliven, Sonnenblumen, Kokos, Rizinus, Kakao, Erdnüsse); Gurkengewächse (Kürbis, Gurken, Melonen); Fasergewächse (Baumwolle, Flachs, Hanf, Jute); Citrusfrüchte (Orangen, Zitronen, Pampelmusen, Mandarinen); Gemüsesorten (Spinat, Kopfsalat, Spargel, Kohlarten, Möhren, Zwiebeln, Tomaten, Kartoffeln, Paprika); Lorbeergewächse (Avocado, Cinnamonum, Kampfer) oder Pflanzen wie Mais, Tabak, Nüsse, Kaffee, Zuckerrohr, Tee, Weinreben, Hopfen, Bananen- und Naturkautschukgewächse sowie Zierpflanzen (Compositen). Wirkstoffe der Formel I werden üblicherweise in Form von Zusammensetzungen verwendet und können gleichzeitig oder nacheinander mit weiteren Wirkstoffen auf die zu behandelnde Fläche oder Pflanze gegeben werden. Diese weiteren Wirkstoffe können sowohl Düngemittel, Spurenelement-Vermittler oder andere das Pflanzenwachstum beeinflussende Präparate sein. Es können aber auch selektive Herbizide, Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Nematizide, Molluskizide oder Gemische mehrerer dieser Präparate sein, zusammen mit gegebenenfalls weiteren in der Formulierungstechnik üblichen Trägerstoffen, Tensiden oder anderen applikationsfördernden Zusätzen.

Geeignete Träger und Zusätze können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik zweckdienlichen Stoffen, wie z. B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Bindeoder Düngemitteln.

Ein bevorzugtes Verfahren zum Aufbringen eines Wirkstoffes der Formel I bzw. eines agrochemischen Mittels, das mindestens einen dieser Wirkstoffe enthält, ist das Aufbringen auf das Blattwerk (Blattapplikation). Anzahl der Applikationen richten sich dabei nach dem Befallsdruck für den entsprechenden Erreger (Pilzsorte) oder der Art der Wachstumsbeeinflussung. Die Wirkstoffe der Formel I können aber auch über den Erdboden durch das Wurzelwerk in die Pflanzen gelangen (systematische Wirkung), indem man den Standort der Pflanzen mit einer flüssigen Zubereitung tränkt oder die Substanzen in fester Form in den Boden einbringt, z. B. in Form von Granulat (Bodenapplikation). Die Verbindungen der Formel I können aber auch auf Samenkörner aufgebracht werden (Coating), indem man die Körner entweder mit einer flüssigen Zubereitung des Wirkstoffs tränkt oder sie mit einer festen Zubereitung beschichtet. Darüber hinaus sind in besonderen Fällen weitere Applikationsarten möglich, so z. B. die gezielte Behandlung der Pflanzenstengel oder der Knospen.

Die Verbindung der Formel I werden dabei in unveränderter Form oder vorzugsweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und werden daherz. B. zu Emulsionskonzentraten, streichfähigen Pasten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, durch Verkapselungen in z.B. polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Bestreichen oder Gießen werden gleich wie die Art der Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt. Günstige Aufwandmengen liegen im allgemeinen bei 10g bis 5kg Aktivsubstanz (AS) ie ha; bevorzugt 100a bis 2ka AS/ha. insbesondere bei 200a bis ßOOn AS/ha

Die Formulierungen d.h. die den Wirkstoff der Formel I und gegebenenfalls eine festen oderflüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch inniges Vermischen und/ oder Vermählen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z. B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen, und gegebenenfalls oberflächenaktiven Stoffen (Tensiden).

Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen C₈ bis Ci₂, wiez. B.

Xylolgemische oder substituierte Napthaline, Phtalsäureeste^wie Dibutyl- oder Dioctylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe₍wie Cyclohexan oder Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Ether und Ester, wie Ethanol, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonomethyl- oder Ethylether, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmitte^wieN-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxydierte Pflanzenöle_twie epoxydiertes Kokosnußöl oder Sojaöl; oder Wasser.

Als feste Trägerstoffe, z. B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonitoder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäure oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen₍wie z. B. Bimsstein, Zielgelbruch, Sepioiit oder Bentonit, als nicht-sorptive Trägermaterialien z. B. Calcit oder Sand in Frage. Darüber hinaus kann eine Vielzahl von vorgranulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände verwendet werden.

Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach Art des zu formulierenden Wirkstoffes der Formel I nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.

Geeignete anionische Tenside können sowohl sog. wasserlösliche Seifen, als auch wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein.

Als Seifen seien die Alkali-, Erdalkali-oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (Ci₀-C₂₂), wie

z. B. die Na- oder K-Salze der Öl- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die z. B. aus Kokosnuß- oder Talgöl gewonnen werden können. Ferner sind auch die Fettsäure-methyltaurinsalze zu erwähnen.

Häufigerwerden jedoch sog. synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylsulfonate.

Die Fettsulfonate oder-sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali-oder gegenenfalIs substituierte Ammoniumsalze vor und weisen einen Alkalirest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschließt, z.B. das Na-oder Ca-SaIz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches.

Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von F.ettalkohol-Ethylenoxyd-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2-Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit 8-22 C-Atomen.

Alkylarylsulfonate sind z. B. die Na-, Ca- oder Triethanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, oder eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensationsproduktes.

Ferner kommen auch entsprechende Phosphate wiez. B. Salze des Phosphorsäureesters eines p-NonylphenoI-(4-14)-Ethylenoxyd-Adduktes in Frage.

Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykoletherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykolethergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkyl rest der Alkylphenole enthalten können.

Weiter geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen 20 bis250Äthylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 g Propylenglykolethergruppen enthalten Polyethylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Äthylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propyglykol-Einheit 1 bis 5 Ethylenglykoleinheiten.

Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyethyoxyethanole, Ricinusölpolyglykolether, Polypropylen-Polyethylenoxidaddukte, Tributylphenoxypolyethylenethanol, Polyethylenglykol und Octylphenoxypolyethanol erwähnt.

Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyethylensorbitan,wie das Polyoxyethylensorbitan-trioleat in Betracht.

Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quartäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogeniert^ Alkyl-, Benzyl oder niedrige Hydroxyalkyreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oder Ethylsulfate vor, z. B. das Stearyltrimethylammoniumchlorid oder das Benzoldi(2-chlorethyl)ethylammoniumbromid.

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Mitteln, die als Aktivkomponenten die Wirkstoffe der Formel I enthalten, können die vorstehend beschriebenen Tenside zusammen mit weiteren Hilfsstoffen gemäß den in der Formulierungstechnik üblichen Methoden eingesetzt werden.

Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99%, insbesondere 0,1 bis 95% Wirkstoff der Formel 1,99,9 bis 1 %, insbesondere 99,8 bis 5% eines festen oder flüssigen Zusatzstoifes und 0 bis 25%, insbesondere 0,1 bis 25% eines Tensides.

Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel.

Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.

Derartige agrochemische Mittel sind ein Bestandteil der vorliegenden Erfindung.

Ausführungsbeispiel

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne dieselbe einzuschränken.

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1: Herstellung von 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-methyl-2-fluor-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethanol

Cl

OH H

CH₃ F

27,4g 2,4-Dichlor-ü)-triazolyl-cü-fluor-acetophenon werden in einem Gemisch von 10O ml Diethylether und 10O ml Tetrahydrofuran gelöst und auf -65⁰C abgekühlt. Dazu wird unter energischem Rühren eine Grignardlösung, die aus 15g Methyljodid und 24,5 g Magnesium in 200 ml Diethyläther hergestellt wurde, so zugetropft, daß die Temperatur nicht über -60⁰C steigt.

Unter Rühren wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt und bei dieser Temperatur noch eine Stunde belassen.

Hierauf werden unter schwachem Kühlen 100 ml einer gesättigten Lösung von Ammoniumchlorid zugetropft.

Zur Aufarbeitung wird die organische Phase abgetrennt, mit Sole neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum eingedampft. Der Rückstand besteht aus 27,0g eines hellen Öls.

Bei der Hochdruckchromatographie erweist sich dieses Öl als aus zwei Komponenten bestehend mit einem Peakverhältnis von 1:1,3 (zwei Enantiomerenpaare).

Mit Hilfe von Diisopropylether kann das Öl zur Kristallisation gebracht werden, wobei dasjenige Racemat, das in größerer Menge vorhanden ist, auskristallisiert und dann bei 149°C-155°C schmilzt. Die spektroskopischen Daten stehen mit der erwarteten Struktur in Einklang. Insbesondere ist im IR-Spektrum eine OH-Gruppe deutlich sichtbar. Im Protonen-NMR-Spektrum erscheint die OH-Gruppe bei 6,75ppm und die CH₃-Gruppe ist bei 1,90 ppm sichtbar. Die beiden Peaks der H-F-Kopplung liegen bei 6,98 und

Beispiel 2: Herstellung von 1-Fluor-1-(1-H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-methyl-2-methoxy-2-(2,4-dichlorphenyl)-propan

29,0g der Verbindung von Beispiel 1 werden in 500 ml Methylenchlorid gelöst. Zur Lösung werden bei 0⁰C 1 g tert-Butylammoniumbromid und 50ml 50%ige Kalilauge zugesetzt. Bei einer Temperatur zwischen 0 und +5⁰C werden 10ml Methyljodid zugetropft. Beim Rühren bei 0-5⁰C fällt im Laufe von zwei Stunden das Kaliumbromid vollständig aus. Zur Vervollständigung der Reaktion rührt man noch zwei Stunden bei Raumtemperatur, worauf man die organische Phase abtrennt, mit Wasser neutral wäscht und mit Natriumsulfat trocknet. Man erhält 30,0g eines hellen Öls. Dieses kann mit Hilfe von Cyciohexan und Di-iso-propylether zur Kristallisation gebracht werden. Das erhaltene Kristallgemisch schmilzt nach Trocknung zwischen 97⁰C und 103⁰C.

Die HPLC zeigt, daß es sich praktisch ausschließlich um ein Gemisch der beiden Enantiomerenpaare handelt.

Das NMR-Spektrum zeigt die beiden CH₃-Gruppen bei 2,00 bzw. 3,40 ppm, sowie die beiden Peaks der HF-Kopplung bei 6,60 und

Beispiel 3: Herstellung von 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-allyl-2-fluor-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethanol

Cl-Γ y

'~* CH₂-CH=CH₂

27,4g 2,4-Dichlor-ü)-triazolyl-ü)-fluor-acetophencn werden in 150ml Dichlormethan gelöst. Unter Luftausschluß (im Stickstoffstrom) werden bei 20°C 9,5g Titantetrachlorid zugesetzt. Nach 5 Minuten Rühren setzt man 11,5g Trimethyl-allylsilan hinzu, wobei die Temperatur innerhalb von 5 Minuten auf ca. 28°C steigt. Nach 5 Min. wird die braun-rote Emulsion auf Eiswasser gegossen, mit Na₂CO₃ vorsichtig alkalisch gestellt und zweimal mit Essigsäureethylester extrahiert.

Die Essigsäureethylesterlösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum eingedampft. Der Rückstand besteht aus 29,0g eines dunkelbraunen Öls. Beim Abkühlen kann dieses zur Kristallisation gebracht werden. Durch Umkristallisation aus einem Essigsäureethylester/Diethylether-Gemisch erhält man 12,0g (67%) eines bei 127⁰C-128°C schmelzenden Produkts.

Beispiel 4: Herstellung von 2-(2,4-Dichlorphenyl)-1-fluor-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-pentanol-(2)

31,6g der Verbindung von Beispiel 3 werden mit Hilfe von Pd/Aktivkohle in Essigsäureethylester bei Raumtemperatur und unter Normaldruck hydriert. Nach Filtration und Eindampfen unter Vakuum erhält man 31,8g eines hellen Öls. Mit Hilfe von Essigsäureethylester läßt es sich zur Kristallisation bringen und nach Umkristallisation aus einem Gemisch von Äther und Essigsäureethylester erhält man 26,5g Kristalle vom Schmelzpunkt 108°C-109°C.

Beispiel 5: Herstellung von i-

CH₂-CH=CH₂

31,6g der Verbindung von Beispiel 3 werden analog wie im Beispiel 2 beschrieben methyliert. Nach Aufarbeitung erhält man 32,5g eines hellen Öls. Dieses wird bei 13Pa einer Kurzwegdestillation bei 140X unterworfen.

Man erhält 26,2g farbloses Öl.

Analog den vorstehend beschriebenen Beispielen können die nachfolgend tabellierten Verbindungen hergestellt werden.

Tabelle 1

>'~Λ _Ϊ^Η

-< .;—j-

·=· R₃

Nr.	Ri	R₂	R₃	Y	physikalische Daten
1.1	Cl	Cl	CH₃	N	Smp. 149-155°C
1.2	Cl	Cl	CH₃	CH
1.3	Cl	Cl	C₂H₅	: N
1.4	Cl	Cl	C₂H₅	CH
1.5	Cl	Cl	C₃H₇(Ii)	N	Smp. 108-109⁰C
1.6	Cl	Cl	C₃H₇(Ii)	CH	OeI
1.7	CH₃	CH₃	CH₃	N	OeI
1.8	CH₃	CH₃	C₂H₅	N
1.9	CH₃	CH₃	C₂H₅.	CH
1.10 1.11 1.12	CH₃ H H	CH₃ F F	C₃H₇(Ii) CH₃ CH₃	N N > CH	OeI ^130-132⁰C* Smp. 74-76⁰C*
1.13	H	F	C₂H₅	N
1.14 1.15 1.16	H H H	F Cl Cl	C₃H₇(Ii) CH₃ CH₃	N N CH	^28-130⁰C* Smp. ^N86-88⁰C*
1.17	H	Cl	C₂H₅	N ·
1.18	H	Cl	C₂H₅	CH
1.19	H	Cl	C₃H₇(n)	N
1.20	H	Br	CH₃	N
1.21	H	Br	C₂H₅	N
1.22	F	f	CH₃	N
1.23.	F	F	C₂H₅	N
1.24	Cl	F	CH₃	N
1.25	Cl.	F	C₂H₅	N
1.26	Cl	F	C₃H₇(Ii)	N	Harz
1.27	Cl	Br	CH₃	N

* (« Diastereoinerenpaare)

Fortsetzung: Tabelle 1

Nr.	Ri	R₂	C₂H₅	Y	physikalische Daten
1.28	Cl	Br	CH₃	N
1.29	Cl	CH₃	C₂H₅	N
1.30	Cl	CH₃	CH₃	N
1.31	CH₃	H	CH₃	N	Smp. 141-143⁰C
1.32	CH₃	Cl	C^H₉Cn)	N	Smp. 134-135°C
1.33	Cl	Cl	CitHgCtert)	N	OeI
1.34	H	Cl	Allyl	N	Smp. 128-130⁰C
1.35	Cl	Cl	Allyl	N	Smp. 127-128°C
1.36	H	Cl	N	Smp. 106-108⁰C

Tabelle 2

?—· · C-

·=· Ra

Nr.	Ri	R₂	R₃	CH₃	Y	physikalische Daten
2.1	Cl	Cl	CH₃	CH₃	N	Smp. 97-103⁰C
2.2	Cl	Cl	CH₃	C₃H₇(Ii)	CH
2.3	Cl	Cl	CH₃	C₃H₇(Ii)	N	OeI
2.4	Cl	Cl	CH₃	C₁H₉(Ii) CH₂CH=CH₂	CH	Harz
2.5 2.6	Cl Cl	Cl Cl	CH₃ CH₃	CH₂CH=CH₂	N N	OeI, Kp₁ _ 150⁰C 1 ,Jp Harz
2.7	Cl	Cl	CH₃	CH₂CH=CH-CH₃	CH	OeI
2.8	Cl	Cl	CH₃	CH₃	N	Harz
2.9	Cl	Cl	C₂H₅	CH₃	N
2.10	Cl	Cl	C₂H₅	C₃H₇(n)	CH
2.11	Cl	Cl	C₂H₅	CH₂CH(CH₃)ζ	N
2.12	Cl	Cl	C₂H₅	CH₂CH=CH₂	N
2.13	Cl	Cl	C₂H₅	CH₂C(CH₃)=CH₂	N
2.14	Cl	Cl	C₂H₅	CH₃	N
2.15	Cl	Cl	C₃H₇(n)	CH₃	N	OeI
2.16	Cl	Cl	C₃H₇Cn)	C₃H₇(n)	CH	OeI
2.17	Cl	Cl	C₃H₇(Ii)	CH₂CH=CH₂	N	Harz
2.18	Cl	Cl	C₃H₇(Ii)	CH₃	N	OeI
2.19	CH₃	CH₃	CH₃	CH₃	N	OeI
2.20	CH₃	CH₃	CH₃	CH₃	CH	OeI
2.21	CH₃	CH₃	C₂H₅	CH₃	N	OeI
2.22	CH₃	CH₃	C₃H₇	CH₃	N
2.23	H	F	CH₃	CtH₉(Ii)	N
2.24	H	F	CH₃	CH₂CH=CH-CH₃	N
2.25	H	F	CH₃	CH₃	N
2.26	H	F	C₂H₅	C₃H₇(n)	N
2.27	H	F	C₂H₅	CH₂-CH-CH₂	N
2.28	H	F	C₂H₅	CH₃	N
2.29	H	F	C₃H₇(Ii)	N

Fortsetzung: Tabelle 2

Nr.	Ri	R₂	Rs	Rn	Allyl	CH₃	Y	physikalische Daten
2.30	H	Cl	CH₃	CH₃	C₃H₇U)	CH₃	N	115-116°C
2.31	H	Cl	CH₃	CH₃	CH
2.32	H	Cl	CH₃	C₃H₇(Ii)	N
2.33	H	Cl	CH₃	CH₂CH¹¹CH₂	N
2.34	H '	Cl	C₂H₅	CH₃	N
2.35	H	Cl	C₂H₅	CH₃	CH
2.36	H	Cl	C₂H₅	C₃H₇(n)	N
2.37	H	Cl	C₂H₅	CH₂CH=CH₂	N
2.38	H	Cl	C₃H₇(n)	CH₃	N
2.39	H	Br	CH₃	CH₃	N
2.40	H	Br .	C₂H₅	CH₃	N
2.4.1	F	F	CH₃	CH₃	N
2.42	F	F	C₂H₅	CH₃	N
2.43	Cl	F	CH₃	CH₃	N
2.44	Cl	F	C₂H₅	CH₃	N	*
2.45	Cl	F	C₃H₇	CH₃	N
2.46	Cl	Br	CH₃	CH₃	N
2.47	Cl	Br	C₂H₅	CH₃	N
2.48	Cl	CH₃	CH₃	CH₃	N
2.49	Cl	CH₃	C₂H₅	CH₃	N
2.50	Cl	Cl	CH₃	CH₂-C₅H₃(Cl)₂U,4)	N	140-142⁰C
2.51	Cl	Cl	N	OeI
2.52	Cl	Cl	N	OeI

Tabelle 3

Nr.	Ri	R₂	R₃	Ri,	R₅	Y	X	physikal. Daten
3.1	Cl	Cl	CH₃	CH₃	CH₃	N	CH₃OSO₃	Smp. 164°-166°C

Formulierungsbeispiele (% = Gew.-%)

1. Emulsions-konzentrate Wirkstoff aus den Tabellen Ca-Dodecylbenzolsulfonat Ricinusöl-polyethylenglykolether (36 Mol Ethylenoxid) Tributylphenyl-polyethylenglykolether (30 Mol Ethylenoxid) Cyclohexan

Xylolgemisch

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mitWasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

	b)	-17- 261735	c)
a)	40%	50%
25%	8%	6%
5% '	—	—
5% .	12%	4%
	15%	20 %
—	' 25%	20%
65%

2. Lösungen

Wirkstoff aus den Tabellen Ethylenglykol-monomethyl-ether Polyethylenglykol MG 400 N-Methyl-2-pyrrolidoh Epoxydiertes Kokosnußöl Benzin (Siedegrenzen 160-190⁰C) (MG = Molekulargewicht)

Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.

a)	b)	c)	d)
80%	10%	5%	95°/
20%	—	—	—
—	70%	—	—
—	20%	—	—
—	—	1%
		94%

3. Granulate

Wirkstoff aus den Tabellen Kaolin

Hochdisperse Kieselsäure Attapulgit

b)

90%

Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschließend im Vakuum abgedampft.

4. Stäubemittel Wirkstoff aus den Tabellen Hochdisperse Kieselsäure Talkum Kaolin

b)

90%

Durch inniges Vermischen auf Trägerstoffe mit dem Wirkstoff erhält man gebrauchsfertige Stäubemittel.

5. Spritzpulver

Wirkstoff aus den Tabellen Na-Ligninsulfonat Na-Laurylsulfat

Na-Diisobutylnaphthalinsulfonat Octylphenolpolyethylenglykolether (7-8 Mol Ethylenoxid) Hochdisperse Kieselsäure Kaolin

a)	b)	O
25%	50 %	75%
5%	5%	—
3%	—	5%
—	6%	10%
	2%
5%	10%	10%
62%	27%

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gutverrnischtund in einer, geeigneten Mühle gut vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

6. Emulsions-Konzentrat Wirkstoff aus den Tabellen Octylphenolpolyethylenglykolether (4-5 Mol Ethylenoxid) Ca-Dodecylbenzolsulfonat Ricinusölpolyglykolether (35 Mol Ethylenoxid) Cyclohexanon

Xylolgemisch

Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

a)	b)
5%	8 ⁰X
85%

7. Stäubemittel

Wirkstoff aus den Tabellen

Talkum

Kaolin — 95%

Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit den Träger vermischt auf einer geeigneten Mühle vermählen wird.

8. Extruder-Granulat

Wirkstoff aus den Tabellen 10%

Na-Ligninsulfonat 2%

Carboxymethylcellulose 1 %

Kaolin 87%

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermählen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschließend im Luftstrom getrocknet.

9. Umhüllungs-Granulat

Wirkstoff aus den Tabellen 3%

Polyethylenglykol(MG200) 3%

Kaolin 94%

(MG = Molekulargewicht)

Der fein gemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Polyethylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmäßig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.

10. Suspensions-Konzentrat

Wirkstoff aus den Tabellen 40%

Ethylenglykol 10%

Nony !phenol polyethylenglykolether

(15 Mol Ethylenoxid) 6%

N-Ligninsulfonat 10%

Carboxymethylcellulose 1 %

37%ige wäßrige Formaldehyd-Lösung 0,2% .,

Silikonöl in Form einer75%igen

wäßrigen Emulsion 0,8%

Wasser 32%

Der fein gemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.

Biologische Beispiele Beispiel 1: Wirkung gegen Piricularia oryzae auf Reis

a) Residual-protektive Wirkung

Reispflanzen wurden nach zweiwöchiger Anzucht mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe 0,02% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 48 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Nach 5 Tagen Inkubation bei 95-100% relativer Luftfeuchtigkeit und 24°C wurde der Pilzbefall beurteilt.

b) Systemische Wirkung

Zu zweiwöchigen Reispflanzen wurde eine aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellte Spritzbrühe gegossen (0,006% Aktivsubstanz bezogen auf das Erdvolumen). Darauf wurden die Töpfe mit Wasser soweit gefüllt, daß die untersten Stengelteile der Reispflanzen im Wasser standen. Nach 96 Stunden wurden die behandelten Reispflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation der infizierten Pflanzen während 5 Tagen bei 95-100% relativer Luftfeuchtigkeit und ca. 24⁰C wurde der Pilzbefall beurteilt.

Die unbehandelten aber infizierten Kontrollpflanzen wiesen in den beiden Tests a und b einen Pilzbefall von 100% auf. Reispflanzen, die mit Verbindungen aus den Tabellen behandelt wurden zeigten eine Reduktion des Pilzbefalls auf 0 bis 25%. Die Verbindungen Nr. 1.1,1.5,1.6,1.7,1.10,1.11,1.15,1.26,1.33,1.34-1.36,2.1,2.3-2.8,2.15-3.19,2.51 und 2.52 unterdrückten den Pilzbefall vollständig (0% Befall).

Beispiel 2: Wirkung gegen Puccinia graminis auf Weizen a) Residual-protektive Wirkung

Weizenpflanzen wurden 6 Tage nach der Aussaat mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,02% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 24 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Uredosporensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation während 48 Stunden bei 95-100% relativer Luftfeuchtigkeit und ca. 20⁰C wurden die infizierten Pflanzen in einem Gewächshaus bei ca. 22°C aufgestellt. Die Beurteilung der Rostpustelentwicklung erfolgte 12 Tage nach der Infektion.

b) Systemische Wirkung

Zu Weizenpflanzen wurden 5 Tage nach Aussaat eine aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellte Spritzbrühe gegossen (0,006% Aktivsubstanz bezogen auf das Bodenvolumen). Nach 72 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Uredosporensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation während 48 Stunden bei 95—100% relativer Luftfeuchtigkeit und ca. 20⁰C wurden die infizierten Pflanzen in einem Gewächshaus bei ca. 22⁰C aufgestellt. Die Beurteilung der Rostpustelnentwicklung erfolgte 12 Tage nach der Infektion.

Verbindungen aus den Tabellen zeigten gegen Puccinia-Pilze eine sehr gute Wirkung. Unbehandelte aber infizierte Kontrollpflanzen wiesen eine Puccinia-Befall von 100% auf. Unter anderen hemmten die Verbindungen Nr. 1.1,1.5,1.6,1.7,1.10, 1.11,1.15,1.26,1.33,1.34-1.36,2.1,2.3-2.8,2.15-2.19,2.51 und 2.52 den Puccinia-Befall fast vollständig (0 bis 5% Befall).

Beispiel 3: Wirkung gegen Erysiphe graminis auf Gerste

a) Residual-protektive Wir.kung

Zirka 8cm hohe Gerstenpflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,02% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 24 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Gerstenpflanzen wurden in einem Gewächshaus bei ca. 22⁰C aufgestellt und der Pilzbefall nach 10 Tagen beurteilt.

b) Systemische Wirkung

Zu ca. 8cm hohen Gerstenpflanzen wurde eine aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellte Spritzbrühe gegossen (0,006% Aktivsubstanz bezogen auf das Erdvolumen). Es wurde dabei darauf geachtet, daß die Spritzbrühe nicht mit den oberirdischen Pflanzenteilen in Berührung kam. Nach 72 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die " infizierten Gerstenpflanzen wurden in einem Gewächshaus bei ca. 22°C aufgestellt und der Pilzbefall nach 10 Tagen beurteilt.

Verbindungen der Formel I zeigten gute Wirkung gegen Erysiphe-Pilze. Unbehandelte, aber infizierte Kontrollpflanzen wiesen einen Erysiphe-Befall von 100% auf. Unter anderen Verbindungen aus den Tabellen hemmten die Verbindungen Nr. 1.1,1.5, 1.6,1.7,1.10,1.11,1.15,1.26,1.33,1.34-1.36, 2.1, 2.3-2.8, 2.15-2.19, 2.51 und 2.52 den Pilzbefall bei Gerste auf 0 bis 5%.

Beispiel 4: Wirkung gegen Cercospora arachidicola auf Erdnußpflanzen

a) Residual-proptektive Wirkung

10-15cm hohe Erdnußpflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver der Wirksubstanz hergestellten Spritzbrühe (0,006% Aktivsubstanz) besprüht und 48 Stunden später mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Die infizierten Pflanzen wurden während 72 Stunden bei ca. 21⁰C und hoher Luftfeuchtigkeit inkubiert und anschließend bis zum Auftreten des typischen Blattflecken in einem Gewächshaus aufgestellt.

Die Beurteilung der fungiziden Wirkung erfolgt 12 Tage nach der Infektion basierend auf Anzahl und Größe der auftretenden Flecken

Systematische Wirkung

b) Zu 10-15cm hohen Erdnußpflanzen wurde eine aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellte Spritzbrühe gegossen (0,06% Aktivsubstanz bezogen auf das Erdvolumen). Nach 48 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert und 72 Stunden bei ca. 21 °C und hoher Luftfeuchtigkeit inkubiert. Anschließend wurden die Pflanzen im Gewächshaus aufgestellt und nach 11 Tagen der Pilzbefall beurteilt.

Im Vergleich zu unbehandelten, aber infizierten Kontrollpflanzen (Anzahl und Größe der Flecken = 100%), zeigten Erdnußpflanzen, die mit Wirkstoffen aus den Tabellen behandelt wurden, einen stark reduzierten Cercospora-Befall. So verhinderten die Verbindungen Nr. 1.1,1.5,1.6,1.7,1.10,1.11,1.15,1.26,1.33,1.34-1.36,2.1,2.3-2.8,2.15-2.19,2.51 und 2.52 in obigen Versuchen das Auftreten von Flecken fast vollständig (0 bis 10%).

Beispiel 5: Residuai-protektive Wirkung gegen Venturia inaequalis auf Apfeltrieben

Apfelstecklinge mit 10-20cm langen Frischtrieben wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,06% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 24 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Die Pflanzen inkubiert und während 10 weiteren Tagen in einem Gewächshaus bei 20—24 ⁰C aufgestellt. Der Schorf befall wurde 15 Tage nach der Infektion beurteilt. Verbindungen Nr. 1.1,1.5,1.6,1.7,1.10,1.11,1.15,1.26,1.33,1.34-1.36, 2.1, 2.3-2.8, 2.15-2.19,2.51 und 2.52 hemmten den Krankheitsbefall auf weniger als 10%. Kontrollpflanzen waren 100%ig befallen.

Claims

1. Mittel zur Bekämpfung oder Verhütung eines Befalls durch Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, daß es als aktive Komponente mindestens eine Verbindung der Formel I

# wobei

R₅, R₆ und R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, Nitro, Halogen, Cyano, C₁-C₃-AIlCyI,

C₁-C₃-AIkOXy, C_rC₃-Haloalkoxy oder CF₃ darstellt, und Y ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe bedeuten,

unter Einschluß ihrer Säureadditionssalze, quaternären Azoliumsalze und Metallsalzkomplexe neben Zusatzstoffen und/oder oberflächenaktiven Mitteln.

2. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als aktive Komponente mindestens eine Verbindung der Formel Γ

enthält, worin

R-i Wasserstoff, Halogen, CrC₂-Alkyl oder CF₃; R₂ Halogen oder C₁-C₂-AIlCyI;

R₃ C₁-C₄-AIlCyI;

R₄ Wasserstoff, C₁-C₄-AIlCyI, C₃-C₄-Alkenyl oder

die Gruppe - CH₂ -v / * wobei

R₅, R₆ und R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, Nitro, Halogen, Cyano, C₁-C₃-Alkyl,

unter Einschluß ihrer Säureadditionssalze, quaternären Azoliumsalze und Metallsalzkamplexe neben Zusatzstoffen und/oder oberflächenaktiven Mitteln.

3. Mittel gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den Verbindungen der Formel Γ R₁ZR₂ 2,4-Cl₂ oder 2,4-(CH₃)₂;

R₃ C₁-C₂-AIkYl; und

R₄ Wasserstoff, C₁-C₃-AIkV-I, Allyl oder 2,4-Dichlorbenzyl

Y ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe
bedeuten.

4. Mittel gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den Verbindungen der Formel Γ R₁ZR₂ 2,4-Cl₂;

R₃ CH₃; und

R₄ Wasserstoff; und

Y ein Stickstoffatom
bedeuten.

5. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Verbindungen der Formel I R₁ZR₂ 2,4-Cl₂ oder 2,4-(CH₃)₂;

R₃ C_rC₃-AlkyloderC₃-C₄-Alkenyl;

R₄ Wasserstoff, C_rC₃-Alkyl, Allyl oder 2,4-Dichlorbenzyl; und

Y ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe
bedeuten.

6. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Verbindungen der Formel I Ri Wasserstoff, Chlor oder Methyl;

R₂ Fluor, Chlor oder Methyl;

R₃ C_rC₄-Alkyl oder Allyl;

R₄ C_rC₄-Alkyl oder C₃-C₄-AlkenyI; und

Y ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe
bedeuten.

7. Mittel gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in den Verbindungen der Formel I R₁ZR₂ 2,4-Cl₂;

R₃ CH₃; n-Propyl oder Allyl;

R₄ Wasserstoff oderMethyl; und

Y ein Stickstoffatom
bedeuten.

8. Mittel gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in den Verbindungen der Formel I R₁ Wasserstoff, Chlor oder Methyl;

R₂ Fluor, Chlor oder Methyl;

R₃ Methyl, n-Propyl,n-Butyl,tert. Butyl oder Allyl;

R₄ Methyl, n-Propyl, η-Butyl, Allyl oder But-2-enyl;

Y ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe
bedeuten.

9. Mittel gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel Γ ausgewählt ist aus der Gruppe:

1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-methy!-2-fluor-2-(1 H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethanol; 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-methyl-l-methoxy-2-fluor-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethan. 10. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ve/bindung der Formel I ausgewählt ist aus der Gruppe:

1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-n-propyl-2-fluor-2-(1 H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethanol; 1-(1,2-Dichlorphenyl)-1-n-propyl)-2-fluor-2-(1 H-imidazol-1-yl)-ethanol; 1-(2,4-Dimethylphenyl)-1-methyl-2-fluor-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethanol; 1-(2,4-Dimethylphenyl)-1-n-propyl-2-fluor-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethanol; 1-(4-fluorphenyl)-1-methyl-2-fluor-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethanol; 1-(4-Chlorphenyl)-1-methyl-2-fluor-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethanol; 1-{2-Chlor-4-fluorphenyl)-1-n-propyl-2-fluor-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethanol; 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-n-butyl-2-fluor-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethanol; i^-ChlorphenyD-i-t.butyl^-fluor^-dH-i^^-triazol-i-yD-ethanol; 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-allyl-2-fluor-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethanol; 1-(4-Chlorphenyl)-1-allyl-2-fluor-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethanol; 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-methyl-1-methoxy-2-fluor-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethan;

1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-methyi-1-n-propoxy-2-fluor-2-(1 H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethan; 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-methyl-1-n-propoxy-2-(1 H-imidazol-1-yl)-ethan; 1-(2,4-Dich!orphenyl)-1-methyl-1-n-butoxy-2-fluor-2-(1 H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethan; 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-methyl-1-allyloxy-2-fluor-2-(1 H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethan; 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-methyl-1-allyloxy-2-fluor-2-(1 H-imidazol-1-yl)-ethan;

1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-n-propyl-1-methoxy-2-fluor-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethan; 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-n-propyl-1-methoxy-2-(1 H-imidazol-1-yl)-ethan; 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-n-propyl-1-n-propoxy-2-fluor-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethan; 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-n-propyl-1-allyloxy-2-fluor-2-(1 H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethanol; 1-(2,4-Dimethylphenyl)-1-methyl-1-methoxy-2-fluor-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethan; 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-allyl-1-methoxy-2-fluor-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethan; 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-n-propyl-1-methoxy-2-fluor-2-(1 H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethan.

11. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 99% eines Wirkstoffes der Formel 1,99,9 bis 1 % eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25% eines Tensids enthält.

12. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 99% eines Wirkstoffes der Formel Γ, 99,9 bis 1 % eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25% eines Tensids enthält.

13. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 95% eines Wirkstoffes der Formel 1,99,8 bis 5% eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0,1 bis 25% eines Tensids enthält.

14. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 95% eines Wirkstoffes der Formel I', 99,8 bis 5% eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0,1 bis 25% eines Tensids enthält.

15. Verfahren zur Bekämpfung oder Verhütung eines Befalls von Kulturpflanzen durch phytopathogene Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein gemäß Anspruch 1 definiertes Mittel, enthaltend eine Verbindung der Formel I auf die Pflanze oder deren Standort appliziert.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man ein gemäß Anspruch 2 definiertes Mittel, enthaltend eine Verbindung der Formel Γ auf die Pflanze oder deren Standort appliziert.

17. Verwendung von Mitteln, enthaltend eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Bekämpfung und/oder präventiven Verhütung eines Befalls von Mikroorganismen eingesetzt werden.

18. Verwendung von Mitteln nach Anspruch 17, enthaltend eine Verbindung der Formel Γ gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Bekämpfung und/oder präventiven Verhütung eines Befalls von Mikroorganismen eingesetzt werden.