DD262018A1 - Sensibilisierte erbiumglaeser hoher effizienz fuer die lasertechnik - Google Patents

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Doris Ehrt
Wolfgang Seeber
Ernst Heumann
Mario Ledig
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Univ Schiller Jena
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Abstract

Die Erfindung betrifft sensibilisierte Erbiumglaeser hoher Effizienz fuer die Lasertechnik. Sie haben hohe Bedeutung fuer den medizinischen Bereich, den wissenschaftlichen Geraetebau, fuer Verstaerkermedien und in der Kommunikationstechnik. Die erfindungsgemaessen Glaeser werden zu 96-65 Mol-% aus Fluoriden (MgF2, CaF2, SrF2, AIF3), 4-35 Mol-% aus Polyphosphaten (Sr(PO3)2, Ba(PO3)2, Ca(PO3)2) und bis zu 12 Mol-% aus Sensibilisatoren (Cr3 und Yb3) sowie dem Aktivator Er3 hergestellt. Dadurch ist ein so effektiver Energietransfer vom Cr3- zum Yb3- und zum Er3-Ion gegeben, dass die Glaeser auch als aktive Lasermaterialien, vorwiegend im Spektralbereich 1,5-1,6 mm, im Impulsbetrieb bis zu hohen Folgefrequenzen und z. T. auch im CW-Betrieb, eingesetzt werden koennen. Sie sind oekonomisch guenstig und in sehr guter Qualitaet herstellbar.

Description

MgF2 5,0 bis 58,0 Mol-%
CaF2 3,0 bis 36,0 Mol-%
SrF2 0 bis 21,0 Mol-%
AIF3 2,0 bis 38,0 Mol-%
Sr(PO3)2 4,0 bis 35,0 Mol-%
Cr3+ 0,02 bis 1,0 Mol-%
Yb3+ 2,0 bis 10,0 Mol-%
Er3+ 0,05 bis 1,0 Mol-%
enthalten sind.
3. Erbiumgläser gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationen von Fluoriden und Phosphaten vertauscht werden und die Sensibilisatoren Cr3+ und Yb3+ sowie das Aktivatorion Er3+ dem Gemenge der Wirtsglasschmelzen in Form ihrer Fluoride, Polyphosphate und/oder Oxide zugesetzt werden.
4. Erbiumgläser gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Gläsern anstelle von Sr(PO3J2 0 bis 20,0 Mol-% Ba(PO3J2 und/oder 0 bis 5,0 La(PO3J3 eingesetzt werden und die Gläser zur Stabilisierung noch 0-0,2 Mol-% CeF3/Ce02 enthalten.
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft sensibilisierte Erbiumgläser hoher Effizienz für die Lasertechnik, die vorwiegend im Spektralgebiet von 1,5 bis 1,6Mm einsetzbar sind. Sie haben Bedeutung für den medizinischen Bereich, da diese Wellenlängen von der Linse des menschlichen Auges absorbiert werden und deshalb keine Gefahr für eine Zerstörung der Netzhaut besteht. Die Gläser können auch als aktive Erbiumlasermaterialien, die im Impulsbetrieb mit hohen Folgefrequenzen und teilweise sogar im CW-Betrieb arbeiten, verwendet werden.
Für die Onkologie spielen Erbiumlaser wegen ihres im Vergleich zu Neodym- und CO2-Lasern verschiedenen Eindringvermögens in das Gewebe eine wichtige Rolle.
Außerdem gibt es für diese Gläser zahlreiche Anwendungsgebiete im wissenschaftlichen Gerätebau, z. B. in der Spektroskopie, im Meßwesen, als Anregungsquellen und für die Entwicklung von Multi-Kaskaden-Verstärker.
Ein weiteres Anwendungsgebiet ist die Kommunikationstechnik, da in diesem Wellenlängenbereich die Dämpfung von Lichtleitfasern sehr gering ist.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Erbiumglaslaser sind seit 1965 bekannt (Lazernye Fosfatnye Stekla, Noskva „Nauka", 1980, S. 284). Es gelang erstmalig in einem Silicatglas einen Er3+-Laserübergang (4Ii3^ —> "l-is«) bei 1,536Mm zu erzeugen (Appl. Phys. Lett.; 1965, ν. 6 p. 45). Die Entwicklung von Erbiumlasern ist ein weitaus schwierigeres Problem als das von Neod'mlasern (Optics and Laser Technology, Aug. 1982, 189-196), da bei Er3+-lonen die für den Lasereffekt notwendige Besetzungsinversion auf Grund des vorliegenden Termsystems schwieriger zu realisieren ist. Er3+-lonen besitzen im sichtbaren Spektralbereich nur schwache Übergänge und benötigen zur effektiven Anregung noch mindestens einen Sensibilisator. Bekannt ist dafür der Einsatz von Yb3+. Es bewirkt einen effektiven Transfer zum Er3+, absorbiert jedoch selbst nur im Spektralbereich von 0,86 bis 1,05 μηπ. Die Intensität der meisten Pumplampen fällt jedoch in diesem Bereich schon wieder stark ab, und der sichtbare Spektralbereich der Pumplampen bleibt nahezu ungenutzt. Deshalb wurde versucht, einen zweiten Sensibilisator einzusetzen. Bekannt ist dafür der Einsatz von Nd3+. Bei bestimmten Konzentrationsverhältnissen ist ein guter Transfer von Nd3+ zum Yb3+ und vom Yb3+ zum Er3+ möglich. Leider wirkt dem ein starker Rücktransfer vom Er3+ zum Nd3+ entgegen (J. Phys. D: Appl. Phys. 7 [1974] 1078). Es können deshalb nur geringe Er3+- und Nd3+-Konzentrationen eingesetzt werden und damit ist die Effizienz gering.
In Bleibariumphosphatwirtsgläsem werden durch Cr3+- und Yb3+-Sensibilisatoren Er3+-Laserübergänge hoher Effizienz erzeugt (Kvant. Elektronika 11 [1984] 1,103-108). Cr3+-lonen absorbieren stark im UV bis 350 nm und im sichtbaren Spektralbereich bei 350 bis 530 nm und 535 bis 830 nm. Dadurch kann das Pumplicht effektiv genutzt werden. Im Bereich von 0,7 bis 1,0 μΓη zeigen Cr3+-lonen eine starke Fluoreszenz, die genau in die starke Absorptionsbande des Yb3+ einstrahlt. Dadurch ist die Voraussetzung für einen effektiven Energietransfer vom Cr3+ zum Yb3+
gegeben. Phosphatwirtsgläser haben jedoch den entscheidenden Nachteil, daß sie auf Grund ihrer Struktur hohe Gehalte an OH-Gruppen besitzen (in der Regel N0H > 1020 cm"3) und diese die stärksten Quencher für den Erbiumlaserübergang, bereits bei Konzentrationen von >3-5 · 1018Cm"3, sind (Lasernye Fosfatnye Stekla, Moskva „Nauka", 1980, S. 284ff.). Es wurden bisher mit Cr3+ und Yb3+ sensibilisierte effektive Erbiumlaser nur auf der Basis von Phosphatwirtsgläsern hergestellt, die im Impulsbetrieb Wirkungsgrade von 2:1 % erreichen (Kvant. Elektronika 11 [1984] 1,103-108). Ein CW-Betrieb von Erbiumlasergläsern ist bisher nicht bekannt. Es wird in der Literatur (IEEE J. of Quant. Electronics 19 [1983] 10,1600) jedoch daraufhingewiesen, daß gerade bei Erbiumlasern die Zusammensetzung des Wirtssystems einen großen Einfluß auf die Effizienz besitzt.
Ziel der Erfindung
Das Ziel der Erfindung besteht in der Entwicklung von Erbiumgläsern hoher Effizienz für die Lasertechnik, die auch als aktive Lasermaterialien, vorwiegend im Spektralbereich 1,5-1,6Mm, im Impulsbetrieb bis zu hohen Folgefrequenzen und z.T. auch im CW-Betrieb eingesetzt werden können. Sie sollen ökonomisch günstig und in sehr guter Qualität herstellbar sein. Ihre Anwendung soll auf verschiedensten Gebieten der Naturwissenschaft, Technik und Medizin Vorteile bringen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, Erbiumgläser hoher Effizienz für die Lasertechnik zu entwickeln, die den Vorteil der effektiven Sensibilisierung mit dem Vorteil eines optimalen Wirtssystems verbinden und ökonomisch günstig herstellbar sind. Erfindungsgemäß wird die gestellte Aufgabe dadurch gelöst, daß man Wirtsgläser verwendet, die aus 96-65 Mol-% Fluoriden und 4-35 Mol-% Polyphosphaten (bezogen auf MetaZusammensetzung) erschmolzen werden.
Als Fluoride werden vorwiegend Magnesium-, Calcium-, Strontium- und Aluminiumfluorid und als Polyphosphat vorwiegend Sr(PO3J2 in folgenden Beispielen eingesetzt:
MgF2 5,0 bis 58,0 Mol-%
CaF2 3,0 bis 35,0 Mol-%
SrF2 0 bis 21,0 Mol-%
AIF3 2,0 bis 38,0 Mol-%
Sr(PO3), 4,0 bis 35,0 Mol-%
Gemäß der Erfindung können jedoch auch die Kationen von Phosphaten und Fluoriden unter Beibehaltung der Mol-% ausgetauscht werden. Weiterhin können gemäß der Erfindung anstelle von Sr(PO3I2O bis 20 Mol-% Ba(PO3J2 und/oder 0 bis 5 Mol-% La(PO3)3 eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß wird die gestellte Aufgabe weiterhin dadurch gelöst, daß man in die genannten Wirtsgläser Chromium(lll)- und YHerbium(lll)-lonen als Sensibilisatoren und Erbium(lll)-Ionen als Aktivator in folgenden Konzentrationen einführt:
Cr3+ 0,02 bis 1,0 Mol-%
Yb3+ 2,0 bis 10,0 Mol-%
Er3+ 0,05 bis 1,0 Mol-%
Sie werden dem Gemenge der genannten Wirtsglasschmelzen in Form der Fluoride, Polyphosphate und/oder Oxide zugesetzt.
Zur Stabilisierung können noch 0-0,2 Mol-% CeF3 und/oder CeO2 eingeführt werden.
Es wurde festgestellt, daß sich die erfindungsgemäßen Wirtsgläser auf Grund ihres hohen molaren Fluoridgehaltes durch einen geringen OH-Gehalt (< 1 · 1018cm"3) und damit geringe Quenchwirkung auf die Er3+-Lasereffizienz auszeichnen. Die Struktur der Wirtsgläser besteht aus Fluorid- und Phosphatbaugruppen. Durch die große Variabilität der molaren Fluorid- und Phosphatgehalte im erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereich kann der Anteil der Fluorid- und Phosphatbaugruppen an der Struktur der Wirtsgläser und damit ihre Eigenschaften, speziell ihre Wirkung auf den Laserprozeß, im starken Maße gesteuert werden. So führen höhere Phosphatgehalte zu einer Steigerung des Emissionsquerschnittes und höhere Fluoridgehalte zur Verringerung der Multiphononenabsorption und des OH-Gehaltes.
Außerdem zeichnen sich die Wirtsgläser durch maximale Werte für den Temperaturkoeffizienten der optischen Weglänge und der Brechzahl (Null bzw. schwach negativ) aus, damit wird die Längenzunahme bei Erwärmung durch den Pumpprozeß weitgehend kompensiert und die Divergenz des Laserstrahls ist minimal. Weiterhin lassen sich die Gläser ökonomisch günstig in ausgezeichneter optischer Qualität herstellen.
Es wurde festgestellt, daß durch den erfindungsgemäßen Zusatz von Cr3+-lonen, durch dessen starke Absorptionsbanden im Wirtsglas im UVbis350nm und im sichtbaren Spektralbereich bei 350 bis530nm und 530bis830nm, und durch Yb3+-lonen, Absorption von 0,86 bis 1,05μητι, das Pumplicht effektiv absorbiert wird. Der Energietransfer vom Cr3+ bis Yb3+ ist außerdem so gut, daß keine Cr3+-Fluoreszenz mehr nachweisbar ist. Der bekannte Transfer vom Yb3+ zum Er3+ funktioniert in den erfindungsgemäßen Wirtsgläsern außergewöhnlich gut.
Dabei wurde festgestellt, daß besonders geringe Cr3+-, hohe Yb3+- und niedrige Er3+-Konzentrationen für eine hohe Effizienz günstig sind. So gelang es, z. B. mit dem nach Ausführungsbeispiel 1 erschmolzenen Glas, bei alleiniger Anregung von Cr3+ durch einen Kr3+-Laser (647 nm) einen effektiven Impulslaser mit Folgefrequenzen bis 30 Hz bei einer Wellenlänge von 1,56 μιη zu erzeugen.
Bei noch geringeren Cr3+-Gehalten, z. B. Ausführungsbeispiel 5, ist sogar der für Gläser, auf Grund ihrer im Vergleich zu Kristallen sehr geringen Wärmeleitfähigkeit, bisher noch nicht erreichte CW-Betrieb bei einer Laserwellenlänge von 1,60 μιη mit Schwellenenergien < 80 mW und Wirkungsgraden > 1,5% möglich. Das ist nur bei einer optimalen Energieverwertung möglich, so daß nur wenig Wärmeenergie vom Glasgerüst aufgenommen wird. Die Anregung kann dabei sowohl mit Kr+-Lasern als auch mit Blitzlampen erfolgen.
Für einen effektiven Transfer sind möglichst hohe Yb3+-Konzentrationen günstig. Jedoch durch die eintretende Kristallisation der Gläser ist der Gehalt von Yb3+ begrenzt.
Die Er3+-Konzentration darf nur so hoch sein, daß noch keine wesentlichen Verluste durch Resonanzabsorption auftreten. Die optimalen Konzentrationen von Sensibilisator- und Aktivatorionen hängen auch von der Probengeometrie und dem Verwendungszweck der Gläser ab.
Zur Herstellung der Gläser werden Gemengekomponenten Sr(PO3I2, AIF3, MgF2, CaF2, SrF2, Cr2O3, YbF3 und ErF3 genau eingewogen, gut gemischt und portionsweise in einem Tiegel, vorzugsweise aus Platin, in einem Spezialofen bei 1 300—1 550K eingeschmolzen. Zur Läuterung wird die Temperatur kurzzeitig um 50-100 K erhöht und anschließend bis zu Temperaturen von 1100-100OK mittels Rührer homogenisiert.
Bei 1000-950 K wird die Glasschmelze in vorgewärmte Formen, bevorzugt aus Kohlenstoff, gegossen und ab Temperaturen (Tg + 30K) im Kühlofen mit 1-2 K/min auf Raumtemperatur gekühlt. Anschließend wird der Glasblock noch einem Feinkühlprozeß unterworfen.
Die erfindungsgemäßen Gläser besitzen gegenüber den bekannten Phosphatgläsern den Vorteil, daß ihre Schmelzen eine geringe Benetzbarkeit und nur minimalen Angriff gegenüber Platin besitzen. Sie lassen sich im Gegensatz zu Phosphatgläsern in hoher optischer Qualität in verschließbaren Platintiegeln unter Normalatmosphäre schmelzen.
Ausführungsbeispiele
Die Erfindung wird an den folgenden Ausführungsbeispielen demonstriert. Sie istjedoch nicht nur auf die angeführten Beispiele beschränkt. Es werden einige Zusammensetzungen der Gemenge erfindungsgemäßer Gläser in Molprozent und charakteristische optische Eigenschaften angegeben.
Nr. 2 9 3 10 4 5 6 7
Mol-% 1 10,0 37,4 8,0 10,5 33,9 8,3 10,0 5,1
MgF2 9,0 23,8 15,1 34,4 16,4 14,5 18,0 25,1 21,9 '
CaF2 27,3 21,0 5,7 16,4 15,3 16,3 15,8
SrF2 13,6 38,0 14,2 29,5 24,0 10,5 24,8 35,2 25,4
AIF3 31,0 4,0 4,5 20,1 20,0 35,0 23,1 8,2 22,7
Sr(POs)2 11,3 0,05 19,5 1,00 5,0 0,20 0,06 0,03 0,02
Cr2O3 0,20 3,05 1,0 6,01 5,0 5,8 10,0 5,02 8,92
YbF3 7,45 0,10 0,03 1,00 0,10 0,12 0,44 0,15 0,16
ErF3 0,15 1,4421 2,50 1,5213 2,50 1,5764 1,5312 1,4713 1,5303
ne 1,4822 92,3 0,07 76,8 0,10 70,1 75,9 86,7 76,5
»e 85,1 1,5289 1,5648
77,0 71,2
Nr.
Mol-% 8
MgF2 58,0
CaF2 3,0
SrF2
AIF3 2,0
Sr(PO3J2 28,0
Ba(PO3J2 3,5
La(PO3)3 3,4
CrF3 0,04
YbF3 2,01
ErF3 0,05
V 1,5587
71,8

Claims (2)

1. Erbiumgläser hoher Effizienz für die Lasertechnik auf der Basis von Fluorid-Phosphat-Gläsern, einsetzbar im Impuls- und teilweise auch im CW-Betrieb, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Wirtsgläsern, die zu 96,0 bis 65,0 Mol-% aus Fluoriden, vorwiegend MgF2, CaF2, SRF2 und AlF3, erschmolzen werden und als Sensibilisatoren Cr3+- und Yb3+-lonen und als Aktivator Er3+-lonen enthalten und die Summe von Sensibilisatoren und Aktivatoren maximal 12 Mol-% beträgt.
2. Erbiumgläser gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Gemenge der Gläser die Komponenten
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5225925A (en) * 1991-01-23 1993-07-06 Amoco Corporation Sensitized erbium fiber optical amplifier and source
DE19610433A1 (de) * 1996-03-16 1997-09-18 Univ Schiller Jena Lumineszierendes Glas und Verfahren zur Herstellung und Anwendungen dieses Glases

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