DD262028A1 - Verfahren zur herstellung von oxidationsstabilisierten kohlenwasserstoffharzen auf der basis von cyclopentadien - Google Patents
Verfahren zur herstellung von oxidationsstabilisierten kohlenwasserstoffharzen auf der basis von cyclopentadien Download PDFInfo
- Publication number
- DD262028A1 DD262028A1 DD30486587A DD30486587A DD262028A1 DD 262028 A1 DD262028 A1 DD 262028A1 DD 30486587 A DD30486587 A DD 30486587A DD 30486587 A DD30486587 A DD 30486587A DD 262028 A1 DD262028 A1 DD 262028A1
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- isobutene
- unsaturated aromatic
- cyclopentadiene
- polymerization
- styrene
- Prior art date
Links
- 239000013032 Hydrocarbon resin Substances 0.000 title claims description 6
- 229920006270 hydrocarbon resin Polymers 0.000 title claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 17
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 15
- -1 metal halide LEWIS acids Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl chloride Chemical compound CC(C)(C)Cl NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 17
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 14
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 5
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 abstract description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 abstract description 3
- 238000010422 painting Methods 0.000 abstract description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 8
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpent-1-ene Chemical compound CC(=C)CC(C)(C)C FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 1-benzofuran Chemical compound C1=CC=C2OC=CC2=C1 IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006742 Retro-Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 2
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 2
- WTARULDDTDQWMU-RKDXNWHRSA-N (+)-β-pinene Chemical compound C1[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-RKDXNWHRSA-N 0.000 description 1
- WTARULDDTDQWMU-IUCAKERBSA-N (-)-Nopinene Natural products C1[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-IUCAKERBSA-N 0.000 description 1
- LAAVYEUJEMRIGF-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpent-2-ene Chemical compound CC(C)=CC(C)(C)C LAAVYEUJEMRIGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUQYBSRMWWRFQH-UHFFFAOYSA-N 2-prop-1-en-2-ylphenol Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1O WUQYBSRMWWRFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZJIOVQKSAOPOP-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethylhex-1-ene Chemical compound CC(C)(C)CCC=C KZJIOVQKSAOPOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- WTARULDDTDQWMU-UHFFFAOYSA-N Pseudopinene Natural products C1C2C(C)(C)C1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910008433 SnCU Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010165 TiCu Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N alpha-Fenchene Natural products C1CC2C(=C)CC1C2(C)C XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930006722 beta-pinene Natural products 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- LCWMKIHBLJLORW-UHFFFAOYSA-N gamma-carene Natural products C1CC(=C)CC2C(C)(C)C21 LCWMKIHBLJLORW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- UCQHUEOREKHIBP-UHFFFAOYSA-N heptacyclo[9.6.1.14,7.113,16.02,10.03,8.012,17]icosa-5,14-diene Chemical compound C1C(C23)C4C(C=C5)CC5C4C1C3CC1C2C2C=CC1C2 UCQHUEOREKHIBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 150000005671 trienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Co- und Terpolymerisaten aus Cyclopentadien, einem ungesaettigten aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Styren, Inden oder deren Alkylderivaten und Isobuten- bzw. Butenoligomerisaten durch kationische Polymerisation. Derartige Polymerisate zeichnen sich gegenueber Polycyclopentadien durch eine hinreichend gute Oxidationsstabilitaet aus, wenn der CPD-Gehalt im Polymer den der aromatischen Komponente nicht uebersteigt. Durch die Wahl der Monomere, des Monomerkonzentrationsverhaeltnisses und der Reaktionsbedingungen lassen sich der Doppelbindungsgehalt, die Molmasse und der Erweichungspunkt variieren, so dass diese Produkte in einer Vielzahl von typischen Einsatzgebieten reaktiver Kohlenwasserstoffharze, wie in der Farb- und Lackindustrie, im Klebstoff- und Beschichtungssektor, sowie bei der Herstellung polymerer Massen verwendbar sind.
Description
Anwendungsgebiet der Erfindung -
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oxidationsstabilisierten reaktiven Kohlenwasserstoffharzen auf der Basis von Cyclopentadien, ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffen und Isobuten- bzw. Butenoligomerisaten. Durch die hinreichend gute Oxidationsstabilität, die Einstellbarkeit des Doppelbindungsgehaltes und des Erweichungspunktes sind diese reaktiven Kohlenwasserstoffharze mit und ohne Modifizierung in einer Vielzahl von typischen Einsatzgebieten, wie in der Farb- und Lackindustrie, im Klebstoff- oder Beschichtungssektor, sowie bei der Herstellung polymerer Massen verwendbar.
Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen auf der Basis von ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffen (bevorzugt Styren und a-Methylstyren) und Isobuten- bzw. Butenoligomerisaten sind bereits bekannt. So wird in der DE-OS 2361055 und DE-OS 2361054 ein Verfahren zur Herstellung von „wasserhellen" Styren-Copolymerisaten beschrieben, bei dem als Cokomponenten Trimethylpent-1-en bzw. Diisobutengemische oder Cs-Olefine fungieren. Durch die Comonomerzusammensetzung und die Initiatormenge (BF3, BF3-Addukte, AICI3, AIBr3, SnCU, TiCI4) sind die Molmasse in den Grenzen von 250 bis 3000g · moT1 und damit die Erweichungspunkte und die Härte der Harze variierbar.
Die Vorteile derartiger Harze liegen in ihrer geringen Farbigkeit, im thermoplastischen Verhalten und in der günstigen Verfügbarkeit der Rohstoffe, der Nachteil in der eingeschränkten Möglichkeit einer das Anwendungsspektrum der Polymerisate erweiternden chemischen Modifizierung.
Durch das Einfügen von Doppelbindungen in das Polymer durch die Zugabe von Dienen, Trienen und Cyclodienen zur Monomermischung kann dieser Nachteil behoben werden. Dabei werden bevorzugt 1,3-Butadien (GB 1476551, DE-OS 2519084) undß-Pinen (DE-OS 2558016, CH 619242) imTersystem Vinylaromat/aliphatisches Olefin/Dien (vorrangig Styren/Isobuten/ Dien) eingesetzt.
Cyclopentadien (CPD) findet demgegenüber als Comonomer für die Produktion von stark ungesättigten Polymeren auf Grund der bekannt hohen Oxidationsanfälligkeit des auf kationischen Wege erzeugten Polycyclopentadiens bislang kaum Verwendung.
Es wird in der Regel durch thermische Behandlung in sein Dimeres übergeführt und als Reinkomponente bzw. als Hauptbestandteil technischer Fraktionen mit FRIEDEL-CRAFTS-Katalysatoren polymerisiert. Im DD-WP 218106 werden Copolymerisate des Dicyclopentadiens (DCPD) mit Styren und a-Methylstyren und in der DE-OS 2522080 mit C8-Olefinen beschrieben, wobei sich die nach der letztgenannten Patentschrift erzeugten Harze nach der Hydrierung durch ihre gute Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen und hervorragende Klebeigenschaften auszeichnen.
Daneben werden Cyclopentadien sowie Di-, Tri- und Tetracyclopentadien, bevorzugt jedoch Dicyclopentadien, allein oder in Kombination mitCodimeren aus CPD und Dienen der C5-Fraktion, mit Styren (DE-OS 2163525, DE-OS 2345014) oder z.B. Vinyl- oder Isopropenylphenol-Derivaten (DE-OS 3006001) thermisch z.T. in Anwesenheit radikalischer Initiatoren bei Temperaturen von 470 bis 620K polymerisiert. Die thermischen Copolymerisate mit Styren werden als weitestgehend oxidationsstabil beschrieben (DE-OS 2163525).
Eine Verminderung der Oxidationsanfälligkeit eingebauter CPD-Einheiten wird auch durch kationische Copolymerisation mit a-Methylstyren erreicht (DD-WP 206155).
Ziel der Erfindung ist die Synthese von ungesättigten modifizierbaren Co- und Terpolymerisaten mit einstellbaren Molmassen, Erweichungspunkten und Doppelbindungsgehalten aus dem verfügbaren und nicht im ausreichenden Maße stoffwirtschaftlich genutzten Cyclopendadien, ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Styren und Inden und Isobuten- bzw. Butenoligomerisaten, die sich für CPD-Polymere durch eine außerordentlich hohe Oxidationsstabilität auszeichnen und in der Färb- und Lackindustrie, sowie im Klebstoff- oder Beschichtungssektor Verwendung finden können und durch ein rationelles, energisch und apparativ wenig aufwendiges Verfahren darstellbar sind.
Darlegung des Wesens der Erfindung ' ,
Cyclopentadien ist durch thermische Behandlung durch eine Retro-DIELS-ALDER-Reaktion aus DCPD bzw. DCPD-Konzentraten in ausreichender Menge und Reinheit isolierbar. Ungesättigte aromatische Olefine stehen entweder als Reinkomponenten, wie das technisch bedeutsame Styren, das durch katalytische Dehydrierung aus Ethylbenzen gewonnen wird, oder als Hauptbestandteile von Fraktionen, wie z. B. Inden, das gemeinsam mit Cumaron, einem gleichfalls kationisch polymerisierbaren Monomeren, in der ca. 433 bis 458 K siedenden Teerfraktion vorliegt, zur Verfügung. Butenoligomerisate können nach bekannten Verfahren aus Butenfraktionen gewonnen werden.
Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Entwicklung eines Verfahrens zur Erzeugung oxidationsstabilisierter Co- und Terpolymerisate aus Cyclopentadien, Styren und/oder Inden bzw. deren Alkyl derivaten und Isobuten-bzw. Butenoligomerisaten mit einstellbaren Molmassen, Erweichungspunkten und Doppelbindungsgehalten.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die angeführten Monomerkombinationen mittels Metallhalogenid-LEWIS-Säuren einer kationischen Polymerisation unterworfen werden.
Als Initiatorsysteme werden Alkylaluminiumhalogenide in Verbindung mit Coinitiatoren wie Wasser, Alkoholen oder Alkylhalogeniden, vorzugsweise tert-Butylchlorid, eingesetzt oder Metallhalogenid-LEWIS-Säuren, wie z. 8. AICI3, AIBr3, TiCU, BF3 · OEt2 oder andere BF3-Addukte, in Verbindung mit Wasser, das als Restwasser bereits im Polymerisationssystem vorliegt bzw. zudosiert wird, verwendet. Die Verwendung der Alkylaluminiumhalogenide R2AICI, R3AI2CI3 und RAICI2 mit R = CnH2n + , (n = 1-4, vorzusweise η = 2) ist dabei nicht nur wegen der guten Löslichkeit und hohen katalytischen Aktivität, sondern auch wegen der leichten Abtrennbarkeit der Aluminiumrückstände vorzuziehen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird mit Initiatorkonzentrationen von 0,5bis5Mol-% (bezogen auf die Monomerkonzentration) gearbeitet, wobei für die zur Erzielung einer bestimmten Ausbeute benötigte Initiatorkonzentration von der Zusammensetzung und Reinheit des Comonomergemisches und den Polymerisationsbedingungen abhängt. Hohe Isobuten- bzw. Butenoligomerisatanteile erfordern hohe Initiatorkonz-entrationen. Das Verhältnis von Initiator- zu Coinitiatorkonzentration ist insbesondere bei Einsatz von Alkylhalogeniden als nichtprotischen Coinitiatoren in einem weiten Bereich variierbar.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird Cclopentadien eingesetzt, das aus DCPD bzw. aus einer preisgünstigen isoprenfreien DCPD-Fraktion mit einem DCPD-Gehalt ä60Ma.-% durch eine Retro-DIELS-ALDER-Reaktion gewonnen wird. Als ungesättigte aromatische Kohlenwasserstoffe können Styren, Vinyltoluen, Inden und dessen alkylierte Derivate, die entweder als Reinsubstanzen zum Einsatz kommen oder Bestandteile von entsprechenden der Pyrolysebehandlung unterworfenen Erdölfraktionen sind, insbesondere aber Styren und Inden, eingesetzt werden. Als Termonomere finden Isobuten- bzw. Butenoligomerisate, vorzugsweise an Diisobuten (2,4,4-Trimethylpent-i-en, 2,4,4-Trimethylpent-2-en) reiche C8-Olefingemische, die nach bekannten Verfahren aus Isobuten bzw. der butadienfreien C4-Fraktion synthetisierbar sind, Anwendung. Da Isobuten- bzw. Butenoligomerisate in Anwesenheit von Metallhalogenid-LEWIS-Säuren vielfältigen Oligomerisierungs-, Spalt- und Isomerisierungsreaktionen unterliegen, können gleichfalls bei angepaßten Reaktionsbedingungen und einer entsprechenden Reaktionsführung höhere, d. h. Ci2- oder C-ie-lsoolefingemische, eingesetzt werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden inerte Lösungsmittel eingesetzt, z. B. aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise jedoch chlorierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen.
Monomere und Lösungsmittel dürfen keine den Initiator desaktivierenden Verunreinigungen in zu hohen Konzentrationen enthalten, d. h. sie müssen bedarfsweise gereinigt bzw. getrocknet werden. Eine inerte Arbeitsweise ist empfehlenswert, jedoch nicht erforderlich.
Die Polymerisationstemperaturen liegen erfindungsgemäß zwischen 200 und 330 K, vorzugsweise jedoch zwischen 250 und 310K und die Gesamtmonomerkonzentration zwischen 1,0 und 5,0mol · I"1. Bei hohen Polymerisationstemperaturen, hohen Initiator- und Gesamtmonomerkonzentrationen, insbesondere hohem CPD-Anteil und einem niedrigen Gehalt an allein nicht polymerisationsfähigen Isoolefinen besteht die Gefahr der Verschlechterung der Produkteigenschaften, insbesondere kann es zu Färbungen der Polymerisate und zur Gelbildung kommen.
Das Monomerkonzentrationsverhältnis des Cyclopentadiens, als reaktives Monomer, zum Comonomer Styren oder Inden bzw. zu den Comonomeren soll 40:60 bis 5:95, vorzugsweise jedoch 35:65 bis 20:80 betragen, das Verhältnis Styren bzw. Inden zum Isobuten- bzw. Butenoligomerisat dagegen 50:50 bis 100:0 (CPD/Styren- bzw. CPD/Inden-Copolymere).
Die Polymerisation wird erfindungsgemäß so durchgeführt, daß man den Initiator mit einem Teil des Lösungsmittels vorlegt und die Monomiermischung, den Rest des Lösungsmittels und den Coinitiator, soweit er in der Monomermischung löslich ist, nach Eiriregulierung der Polymerisationstemperatur zutropft. Insbesondere bei Einsatz eines höheren Isobuten- bzw. Butenoligomerisates ist es günstig, dieses ganz oderteilweise mit vorzulegen, da es einerseits allein nicht polymerisierbar ist und andererseits durch Reaktion mit der LEWIS-Säure niedere Oligomiere gebildet werden können. Die Zugabegeschwindigkeit der Monomermischung muß so eingestellt werden, daß größere Temperaturdifferenzen vermieden werden und gewährleistet wird, daß sich im Verlauf der gesamten Polymerisation ein einheitliches Polymerisat bildet.
Nach der vorgesehenen Polymerisationszeit stoppt man die Reaktion mit einem Gemisch aus Methanol/wäßriger Ammoniaklösung (1:1) ab. Die als Hydroxide ausfallenden Initiatorrückstände werden abfiltriert und das Polymerisat ist 5 bis 8fachen Volumen Methanol gefällt. Lösungsmittel und Restmonomere können auch durch Vakuum- oder Wasserdampfdestillation entfernt werden. Das Polymerisat wird anschließend im Vakuumtrockenschrankbei 290 bis 320 K bis zur Gewichtskonstan2 getrocknet.
Die gefällten Polymerisate weisen Molmassen von 950 bis 5 500 g · mol 1 und Erweichungspunkte von 340 bis 470 K auf. Dienach WIJS bestimmte Idozahl, die Rückschlüsse auf den Doppelbindungsgehalt zuläßt, liegt zwischen 70 und 160.
Die statistischen Co- und Terpolymerisate sind mit Paraffinen und anderen Kphlenwasserstoffharzen verträglich. Sie zeichnen sich gegenüber kationisch hergestellten Polycyclopentadien durch eine sehr gute Oxidationsstabilität aus, die insbesondere bei Polymerisaten mit hohen Aromatenanteilen anzutreffen ist (Abb. 1), und sind auch nach mehrmonatiger Lagerung an der Luft in technischen Lösungsmitteln löslich. Durch die Terpolymerisation mit Isobuten- und Butenoligomerisaten lassen sich die Molmassen und die Erweichungsprodukte der Polymerisate gut variieren. Durch den Einbau aliphatischer Bestandteile kommt es zur Verringerung der Sprö.digkeit und verbesserten Aliphatenlöslichkeit.
Die angeführten Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren, das auch kontinuierlich betrieben werden kann, erläutern.
In einem temperierbaren 150 ml Doppelwandgiasgefäß mit Rührer, Thermometer und Tropftrichterr legt man die gewählte Menge des Initiators und Coinitiators (30 bzw. 15mmol · Γ1) in zwei Dritteln des Lösungsmittels Methylenchlorid (48ml) vor, temperiert und tropft innerhalb von 30 min ein CPD/Styren-Monomerengemisch (1 bzw. 2 mol · Γ1) in einem Drittel des Losungsmittels (24ml) derart zu, daß die Reaktionstemperatur nicht stärker als 2 K von der Thermostattemperatur abweicht. Nach beendeter Monomerzugabe läßt man noch eine Stunde bei der entsprechenden Temperatur nachreagieren. Die Reaktion wird durch Zugabe von 2 bis 4ml einer Mischung aus Methanol und einer wäßrigen Ammoniaklösung (1:1) abgestoppt und die Initiatorrückstände durch Filtration entfernt. Danach wird die Polymerisationslösung im 5fachen Volumen Methanol gefällt. Das Copolymerisat wird im Vakuumtrockenschrank bei 298 K bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Beispiele 2-5
Die Polymerisationen werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, jedoch wird eine Termonomermischung(bestehend aus Cyclopentadien, Styren und einem Butenoligomerisat in einem Drittel des vorgesehenen Lösungsmittels zugetropft. In den Anwendungsbeispielen 2 und 5 enthält diese Mischung zusätzlich den Coinitiatortert-Butylchlorid.
Das eingesetzte Butenoligomerisat, bevorzugt bestehend aus C4-Dimeren, mit einem Siedebereich von 373 bis 393 K muß nicht näher charakterisiert werden. Als mittlere Molmasse wird die von Diisobuten als Berechnungsgrundlage angenommen.
Die Polymerisationen werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, jedoch wird eine Comonomermischung, bestehend aus Cyclopentadien und Inden in einem Drittel des angegebenen Lösungsmittels (Methylenchlorid), das weiterhin den Coinitiatortert-Butylchlorid enthält, zugetropft.
Die Polymerisationen werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, jedoch wird eineTermonomermischung^estehend aus Cyclopentadien, Inden und einem Butenoligomerisat in einem Drittel des vorgesehenen Lösungsmittels zugetropft. In den Anwendungsbeispielen 8 und 10 enthält die Monomermischung zusätzlich den Coinitiatortert-Butylchlorid. Die Polymerisationsbedingungen aer Ausführungsbeispieie und die Polymerkenngrößen der erhaltenen Produkte sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellt.
Claims (5)
- Patentansprüche:1. Verfahren zur Herstellung von oxidationsstabilen reaktiven Kohlenwasserstoffharzen auf der Basis von Cyclopentadien, ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffen Styren und Inden, sowie deren Alkylderivaten und Isobuten- bzw. Butenoligomerisaten, gekennzeichnet dadurch, daß die genannten Monomere durch eine kationische Polymerisation mit Metallhalogenid-LEWIS-Säuren in Kombination mit Wasser, Alkoholen bzw. Alkylhalogeniden in Co- und Terpolymere mit einstellbaren Molmassen, Erweichungspunkten und Doppelbindungsgehalten überführt werden können.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Initiatoren Metallhalogenid-LEWIS-Säuren,wie z. B. AICI3, AIBr3, TiCI4, SnCI4, BF3 · OEt2 und andere BF3-Addukte in Kombination mit Wasser, vorrangig jedoch die Aluminiumalkylhalogenide AIR2CI, AI2R3CI3 und AIRCI3 mit R = CnH2n +1 (n '= 1 bis 4, vorzugsweise η = 2) in Verbindung mit Wasser, Alkoholen und Alkylhalogeniden, insbesondere tert-Butylchlorid, in Konzentrationen von ca,· 10 bis lOOmmol · Γ1 bzw. bezogen auf die Monomeren 0,5 bis 5 Mol-% eingesetzt werden.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation in inerten Lösungsmitteln, wie z. B. aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise jedoch in chlorierten Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen durchgeführt wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation bei Temperatur zwischen 200 und 330K, vorzugsweise jedoch zwischen 250 bis 310K durchgeführt wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Cyclopentadien zum ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoff bzw. zur Summe der Comonomeren (ungesättigter aromatischer Kohlenwasserstoff plus Isobuten- bzw. Butenoligomerisat) im Konzentrationsverhältnis 40:60 bis 5:95 und daß der ungesättigte aromatische Kohlenwasserstoff zum Isobuten- bzw. Buntenoligomerisat im Konzentrationsverhältnis 50:50 bis 100:0 eingesetzt werden.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD30486587A DD262028A1 (de) | 1987-07-13 | 1987-07-13 | Verfahren zur herstellung von oxidationsstabilisierten kohlenwasserstoffharzen auf der basis von cyclopentadien |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD30486587A DD262028A1 (de) | 1987-07-13 | 1987-07-13 | Verfahren zur herstellung von oxidationsstabilisierten kohlenwasserstoffharzen auf der basis von cyclopentadien |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD262028A1 true DD262028A1 (de) | 1988-11-16 |
Family
ID=5590665
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD30486587A DD262028A1 (de) | 1987-07-13 | 1987-07-13 | Verfahren zur herstellung von oxidationsstabilisierten kohlenwasserstoffharzen auf der basis von cyclopentadien |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD262028A1 (de) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8013073B2 (en) | 2005-12-30 | 2011-09-06 | Chevron Oronite Company Llc | Method for preparing polyolefins containing vinylidine end groups using nonaromatic heterocyclic compounds |
| US8063154B2 (en) | 2008-06-24 | 2011-11-22 | The University Of Southern Mississippi | Preparation of exo-olefin terminated polyolefins via quenching with alkoxysilanes or ethers |
| US8133954B2 (en) | 2008-10-22 | 2012-03-13 | Chevron Oronite Company Llc | Production of vinylidene-terminated and sulfide-terminated telechelic polyolefins via quenching with disulfides |
| US8394897B2 (en) | 2008-03-25 | 2013-03-12 | Chevron Oronite Company Llc | Production of vinylidene-terminated polyolefins via quenching with monosulfides |
| US8492491B2 (en) | 2010-06-10 | 2013-07-23 | Chevron Oronite Company Llc | Methods for producing telechelic polyolefins from terpene initiators |
| US8530586B2 (en) | 2004-08-20 | 2013-09-10 | Chevron Oronite Company Llc | Method for preparing polyolefins containing a high percentage of exo-olefin chain ends |
| US9650449B2 (en) | 2009-01-16 | 2017-05-16 | The University Of Southern Mississippi | Functionalization of polyolefins with phenoxy derivatives |
| EP3865525A1 (de) * | 2020-02-13 | 2021-08-18 | Rain Carbon Germany GmbH | Kohlenwasserstoffharz und verfahren zu seiner herstellung |
-
1987
- 1987-07-13 DD DD30486587A patent/DD262028A1/de not_active IP Right Cessation
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8530586B2 (en) | 2004-08-20 | 2013-09-10 | Chevron Oronite Company Llc | Method for preparing polyolefins containing a high percentage of exo-olefin chain ends |
| US8013073B2 (en) | 2005-12-30 | 2011-09-06 | Chevron Oronite Company Llc | Method for preparing polyolefins containing vinylidine end groups using nonaromatic heterocyclic compounds |
| US8394897B2 (en) | 2008-03-25 | 2013-03-12 | Chevron Oronite Company Llc | Production of vinylidene-terminated polyolefins via quenching with monosulfides |
| US8063154B2 (en) | 2008-06-24 | 2011-11-22 | The University Of Southern Mississippi | Preparation of exo-olefin terminated polyolefins via quenching with alkoxysilanes or ethers |
| US8133954B2 (en) | 2008-10-22 | 2012-03-13 | Chevron Oronite Company Llc | Production of vinylidene-terminated and sulfide-terminated telechelic polyolefins via quenching with disulfides |
| US8383760B2 (en) | 2008-10-22 | 2013-02-26 | Chevron Oronite Company Llc | Production of vinylidene-terminated and sulfide-terminated telechelic polyolefins via quenching with disulfides |
| US8507641B2 (en) | 2008-10-22 | 2013-08-13 | Chevron Oronite Company Llc | Production of vinylidene-terminated and sulfide-terminated telechelic polyolefins via quenching with disulfides |
| US8895672B2 (en) | 2008-10-22 | 2014-11-25 | Chevron Oronite Company Llc | Production of vinylidene-terminated and sulfide-terminated telechelic polyolefins via quenching with disulfides |
| US9650449B2 (en) | 2009-01-16 | 2017-05-16 | The University Of Southern Mississippi | Functionalization of polyolefins with phenoxy derivatives |
| US8492491B2 (en) | 2010-06-10 | 2013-07-23 | Chevron Oronite Company Llc | Methods for producing telechelic polyolefins from terpene initiators |
| EP3865525A1 (de) * | 2020-02-13 | 2021-08-18 | Rain Carbon Germany GmbH | Kohlenwasserstoffharz und verfahren zu seiner herstellung |
| WO2021160844A1 (de) * | 2020-02-13 | 2021-08-19 | Rain Carbon Germany Gmbh | Kohlenwasserstoffharz und verfahren zu seiner herstellung |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0023249B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von weitgehend amorphen Buten-1-Propen-Ethen-Terpolymeren mit hohem Erweichungspunkt | |
| Nata | Progress in the stereospecific polymerization | |
| DE4241538A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von nichtäquimolar aufgebauten alpha-Methylstyrol-MSA-Copolymeren | |
| EP0014315A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von polare Gruppen enthaltenden Alpha-Olefin-Copolymeren und erhaltene Copolymere | |
| DE2352980C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von kristallinen Propen-Äthen-Buten-1-Terpolymeren | |
| DE2847986A1 (de) | Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen, thermoplastischen copolymeren aus aethylen und buten-(1) | |
| DE2440279A1 (de) | Klebriges harz und verfahren zu dessen herstellung | |
| EP0009170B1 (de) | Terpolymere mit 50 Mol % Gehalt an Maleinsäureanhydrid sowie Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| US3968088A (en) | Process for preparing a thermoplastic resin | |
| US3865797A (en) | Process for the production of petroleum resins of varying softening points | |
| EP0233074A2 (de) | Wenig gefärbte aromatische Harze | |
| DE2350692A1 (de) | Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffharzen | |
| EP0020913B1 (de) | Polybutadien/Alpha-Olefin-Copolymere und ihre Herstellung | |
| EP0014822A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von polare Gruppen enthaltenden Alpha-Olefin-Copolymeren und erhaltene Copolymere | |
| EP0175318B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Ethylens mit (Meth)acrylsäurealkylestern | |
| DD268249A1 (de) | Verfahren zur herstellung alternierend aufgebauter ethen-maleinsaeureanhydrid-copolymerisate | |
| DE892515C (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren des Vinylidencyanids mit aliphatisch konjugierten Diolefinen | |
| DE2656228C2 (de) | Pfropfcopolymerisate | |
| DE3750720T2 (de) | Transparentes, hochschlagfestes Blockkopolymer. | |
| DE1520425C (de) | Verfahren zur Herstellung von Styrol und Cyclopentadien enthal tenden reaktionsfähigen Mischpoly mensaten | |
| DE2261384C3 (de) | Verfahren zur Herstellung einer plastisch-elastischen Masse | |
| US3884712A (en) | Process for preparing liquid polymers | |
| DE1495799C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Copolymerisaten de Äthylens | |
| EP0261381A2 (de) | Ethylen und Alpha-Cyanacrylate enthaltende Copolymere | |
| DD206155A1 (de) | Verfahren zur herstellung von alpha-methylstyren-cyclopentadien-diisobuten polymerisaten |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |