DD262224A5

DD262224A5 - Verfahren zur Herstellung von keramischen Gegenständen, die poröses Füllmaterial enthalten und nach diesem Verfahren hergestellter keramischer Gegenstand

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Publication number: DD262224A5
Authority: DD
Publication date: 1988-11-23

Abstract

Herstellung von keramischen Verbundwerkstoffgegenstaenden unter Verwendung einer poroesen Anhaeufung oder eines poroesen Rohkoerpers von Fuellmaterial mit einem geschmolzenen Metall in Gegenwart eines dampffoermigen Oxidationsmittels zum Hervorrufen des infiltrierenden Wachstums einer polykristallinen Matrix eines Metall-Oxidationsmittel-Reaktionsproduktes in die Fuellstoffanhaeufung oder der Rohkoerper, wobei die Fuellmaterialanhaeufung oder der -rohkoerper ein erstes Porensystem von groben untereinander verbundenen Poren und ein zweites Porensystem von feineren untereinander verbundenen Poren hat, die durch Anteil des Fuellmaterials definiert sind und die waehrend der Infiltration in porenbestimmender Anordnung strukturell stabil bleiben. Fig. 1

Description

Hierzu 3 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von keramischen Gegenständen, die Oxidationsreaktionsprodukte entsprechend der hier später gegebenen Definition enthalten.

Genauer gesagt, bezieht sie sich auf Methoden zur Herstellung solcher Gegenstände durch die Oxidationsreaktion eines Ausgangsmetalls mit einem dampfförmigen Oxidationsmittel, damit sich dadurch eine das poröse Füllmaterial enthaltende keramische Matrix bildet, sowie auf Produkte solcher Methoden.

Es besteht gegenwärtig ein bedeutendes kommerzielles Interesse an der Verwendung keramischer Werkstoffe für vielfältige industrielle, mechanische, elektrische Komponenten und Bauteile auf Grund der vorteilhaften Eigenschaften dieser Werkstoffe, wie ihrer Härte, Widerstandsfähigkeit gegenüber hohen Temperaturen, chemischen Trägheit, vorteilhaften Eigenschaften für elektrische Anwendungen und ihres relative geringen Gewichts. Keramik bietet attraktive Alternativen zu Metallen für viele vorhandene Zwecke und ermöglicht ebenfalls die Entwicklung verschiedenartiger neuer Typen von Komponenten, für die Metalle oder andere Werkstoffe ungeeignet sind.

Die Herstellung von keramischen Komponenten für technologisch fortgeschrittene Anwendungen ist trotzdem mit Problemen verbunden. Konventionelle Produktionsmethoden für Keramik haben Nachteile, zu denen die hohen Kosten der sinterbaren Pulver, mangelhafte Reproduzierbarkeit der Pulvereigenschaften von Charge zu Charge, das starke Schwinden beim Sintern und die Neigung zu Beibehaltung von Rissen, die durch den Formgebungsprozeß erzeugt wurden, gehören.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es ist bekannt, wie man Keramik in Form von Oxidationsreaktionsprodukten herstellt, nämlich durch das Reagierenlassen eines Ausgangsmetalls mit einem Oxidationsmittel. Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck „Oxidationsreaktionsprodukt" ein oder mehrere Metalle in irgendeinem oxidiertem Zustand, in dem ein Metall (im weiteren hier als „Ausgangsmetall" bezeichnet) Elektronen an ein anderes Element, eine Verbindung oder eine Kombination daraus (im weiteren hier als „Oxidationsmittel" bezeichnet) abgegeben hat oder sie mit ihnen teilt. Demgemäß schließt ein "Oxidationsreaktionsprodukt" nach dieser Definition das Produkt der Reaktion eines oder mehrerer Ausgangsmetalle mit einem Oxidationsmittel ein, wie z. B. Sauerstoff, Stickstoff, Halogen, Schwefel, Phosphor, Arsen, Kohlenstoff, Bor, Selen, Tellur und Verbindungen und Kombinationen daraus, z. B. Methan, Ethan, Propan, Azetylen, Ethylen, Propylen (als Kohlenstoffquellen) und Mischungen, wie z. B. Luft, H₂/H₂O und CO/CO₂. Zu den Beispielen für geeignete Ausgangsmetalle gehört.ι ohne Einschränkungen Aluminium, Zirkonium, Titan, Silizium, Hafnium und Zinn.

Die Europäische Patentanmeldung Nr.85301820.8, angemeldet am 15. März 1985 und offengelegt am 25. September 1985 unter der Publikationsnummer 0155831 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Werkstoffen durch Oxidieren eines geschmolzenen Ausgangsmetalls mit einem dampfförmigen Oxidationsmittel, wobei.das Ausgangsmetall in der Gegenwart eines Mediums, das das dampfförmige Oxidationsmittel umfaßt oder enthält, auf eine Temperatur innerhalb eines bestimmten Bereiches erhitzt wird (in dem das Ausgangsmetall geschmolzen ist, der aber unterhalb des Schmelzpunktes des Oxidationsreaktionsproduktes liegt).

Die Bildung eines Oxidationsreaktionsproduktes tritt auf und schreitet voran mit dem fortlaufenden Transport von geschmolzenem Ausgangsmetall durch sein eigenes bereits gebildetes Oxidationsreaktionsprodukt hindurch und mit der auftretenden fortlaufenden Bildung von zusätzlichem Oxidationsreaktionsprodukt, wodurch ein keramischer Körper von günstiger Dicke mit oder ohne eingeschlossenes nichtoxidiertes Metall hervorgebracht wird.

In einigen Fällen kann eine Dotierungssubstanz (z.B. ein öder mehrere Materialien, die zusammen mit dem Ausgangsmaterial eingesetzt werden) dazu Verwendet werden, den Fortgang der Keramikbildungsreaktion in der gewünschten progressiven Weise zu ermöglichen.

Es ist auch bekannt gewesen, wie man keramische Verbundmaterialien durch Tränken einer durchlässigen Aufschüttung oder eines vorgeformten Rohkörpers des Oxidationsreaktionsproduktes in der Anpassung an das Verfahren der obenerwähnten Europäischen Patentanmeldung herstellt. Dieses Füllmaterial kann die gleiche Zusammensetzung wie das gebildete Oxidationsreaktionsprodukt haben oder kann sich in der Zusammensetzung vom gebildeten Oxidationsreaktionsprodukt unterscheiden.

Ein Körper aus dem Ausgangsmetall befindet sich in ausgedehntem Oberflächenkontakt mit dem durchlässigen Fällmaterial, und die Anordnung wird in Gegenwart des dampfförmigen Oxidationsmittels erhitzt, wobei das vorhandene Dotierungsmittel (sofern es notwendig oder nützlich ist) entweder mit dem Ausgangsmetall legiert oder auf der Oberfläche des AusgangsmetaHkörpers abgelagert oder im ganzen Füllmaterialkörper verteilt ist.

In diesen Fällen der Herstellung von Keramikverbundmaterialien werden die Betriebsbedingungen so gewählt, daß man eine fortlaufende Infiltrierung und Reaktion erreicht, typischerweise bis die Durchtränkung des durchlässigen Körpers mit dem Oxidatinsreaktionsprodukt vollständig ist. Wenn die Reaktion bis zum vollständigen Verbrauch des Ausgangsmetalls fortschreitet, kann der hergestellte Gegenstand fast vollständig aus dem Oxidationsreaktionsprodukt zusammen mit der Porosität und isoliertem nichtoxidiertem Metall sowie beliebigem eingebautem Füllmaterial bestehen. Wenn eine unvollständige Reaktion des Ausgangsmetalls vorliegt, kann das nicht umgesetzte Ausgangsmetall im ganzen hergestellten Gegenstand verteilt sein und kann miteinander verbundenes Metall enthalten. Das Oxidationsreaktionsprodukt bildet sich als eine polykristalline Matrix, die das Füllmaterial enthält, und ergibt so ein Verbundmateial aus der Keramik, wahlweise mit nicht umgesetztem Metall und/oder Poren, und dem Füllmaterial.

Durch solche Verfahren ist es möglich, Gegenstände von fast sauberer Form herzustellen. Wenn z. B. ein Körper aus Ausgangsmetall von einem vorgeformten durchlässigen Füllstoffrohkörper oder einer Teilchenaufschüttung von im wesentlichen inertem Füllmaterial umgeben ist und in Gegenwart des Oxidationsmittels bis zur vollständigen Oxidation erhitzt wird, dann wird der sich ergebende keramische Gegenstand eine innere Höhlung haben, die sehr der ursprünglichen äußeren Form des anfänglichen Ausgangsmetallkörpers entspricht. Wenn der durchlässige Körper selbst eine bestimmte äußere Form, über die hinaus das Oxidationsreaktionsprodukt nicht aufteten kann, besitzt, dann hat der hergestellte keramische Artikel eine entsprechende äußere Gestalt.

Im Hinblick auf diese Prozesse ist festgestellt worden, daß das Füllmaterial Teilchenhaufwerke, Drähte, Fasern, Nadelkristalle, Gewebe und dergleichen enthalten kann. Die Entwicklungsarbeit ist mit Teilchenhaufwerken auf Grund der niedrigen Kosten und der Einfachheit der Rohkörperherstellung fortgeschritten. Im Fall der aus Teilchen bestehenden Füllstoffe werden die Festigkeit des hergestellten Keramik-Füllstoff-Verbundmaterials und viele andere mechanische Eigenschaften durch Verringerung der Füllstoffteilchengröße verbessert. In der Praxis ist jedoch festgestellt worden, daß aus sehr feinen Pulvern gebildete ungebrannte Formen (vorgeformte Rohkörper) dazu neigen, Risse zu enthalten, die viel größer als die größten Teilchen sind und die Festigkeit des Werkstoffs begrenzen. Außerdem verringert sich die Gasdurchlässigkeit der ungebrannten Formen bei der Verringerung der Teilchengröße und daher auch die oxidationsgetriebene Matrixeindringrate in den vorgeformten Rohkörpern. In einigen Fällen führt dieser Sauerstoffmangel zur Bildung von unerwünschten Bestandteilen, wie z. B. AIN, die später hydrolysieren und eine Festigkeitsverminderung verursachen.

Ziel der Erfindung

Der Erfindung liegt das Ziel zugrunde, Keramikkörper mit verbesserten Eigenschaften gegenüber den bekannten Keramikkörpern herzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Gegenständen, die poröses Füllmaterial enthalten, aufzuzeigen und nach diesem Verfahren keramische Gegenstände herzustellen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe derart gelöst, daß ein keramischer Körper hergestellt wird, derein in eine keramische Matrix eines Oxidationsreaktionsproduktes eingebautes Füllmaterial besitzt, indem ein Körper des Ausgangsmetalls und den Füllstoff enthaltender durchlässiger Körper zum Zwecke des Wachstums und der Infiltration des Oxidationsreaktionsproduktes in den durchlässigen Körper in Beziehung zueinander angeordnet werden. Der Metallkörper wird geschmolzen und in Kontakt mit einer ein dampfförmiges Oxidationsmittel enthaltenden Atmosphäre gehalten, die mit dem geschmolzenen Ausgangsmaterial reagiert und dabei das Oxidationsreaktionsprodukt bildet, und während sich das geschmolzene Metall im geeigneten Temperaturbereich befindet, wird es fortlaufend durch das Oxidationsreaktionsprodukt hindurch transportiert, wo es beim Kontakt mit dem Oxidationsmittel reagiert und dabei ein zusätzliches Reaktionsprodukt einer polykristallinen keramischen Matrix bildet. Die Verbesserung entsprechend der vorliegenden Erfindung bei einer solchen Methode umfaßt im großen und ganzen die Verwendung eines durchlässigen Haufwerks, das Folgendes aufweist: (1) ein erstes Porensystem, das die Poren zwischen den Teilchen umfaßt, vorzugsweise relativ grob, und (2) ein zweites Porensystem, das die Poren innerhalb derTeilchen umfaßt, vorzugsweise diejenigen, die klein im Vergleich zu den Poren zwischen den Teilchen und über die ganze Masse verteilt sind. Das Inerteilchenporosität aufweisende Füllmaterial ist während der Durchtränkung des Haufwerks strukturell stabil. Es wurde festgestellt, daß dieses Doppelsystem von groben und feinen Poren die effektive begleitende Durchtränkung des Oxidationsreaktionsproduktes und die Gasdurchdringung des durchlässigen Haufwerks sichert.

Als weiteres Merkmal der Erfindung in seinen speziellen Realisierungen umfaßt das Füllmaterial poröse Agglomerate von stabil zusammenhängenden kleineren Teilchen oder Kristalliten. Die stärkere Feinporigkeit wird durch und zwischen dem Bestandteil „zusammenhängende Kristallite" innerhalb jedes Agglomerates bestimmt und wird als „Inerteilchenporosität" bezeichnet, während die gröbere Porosität vom Zwischenraum zwischen Agglomeraten innerhalb des Haufwerks gebildet und als „Zwischenteilchenporosität" bezeichnet wird. Zur Erläuterung läßt sich sagen, daß das Haufwerk eine Ansammlung (z. B. ein verdichtetes Haufwerk) dieser Agglomerate ist oder eine ungebrannte Form oder vorgeformter Rohkörper, der aus miteinander (z.B. durch Teilsinterung) verbundenen Agglomeraten gebildet wird.

Beispielhafte Füllmaterialagglomerate, die für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung geeignet und handelsüblich sind, sind allgemein von kugelähnlicher Form und einer die Handhabung erleichternden Größe. Ihre Porosität ist derart, daß sie die Infiltration des Oxidationsreaktionsproduktes und des dampfförmigen Oxidationsmittels ermöglicht; daher begrenzen sie nicht die Reaktionsgeschwindigkeit oder verursachen die Bildung von unerwünschten Phasen durch Sauerstoffmangel an der Reaktionsfront. Außerdem sind aus solchen Agglomeraten gebildete ungebrannte Formen (vorgeformte Rohkörper) ungemahlen und günstigerweise frei von großen Rissen oder Inhomogenitäten. Gleichzeitig können die Teilkristallite der Agglomerate von sehr geringer Größe sein; während sie in der Agglomeratstruktur gegenüber Umordnung während des Wachstums der keramischen Matrix in der vorliegenden Methodefestgehalten werden, sind es genau diese feinen Kristallite, die die Füllstoffteilchen des Endproduktes bilden. Daher ermöglicht die Verwendung der obenbeschriebenen Agglomerate zur Bildung des durchlässigen Haufwerks das Erreichen der gewünschten Feinheit der Teilchen-(d.h. Kristallit-) Größe sogar ohne die Schwierigkeiten und Nachteile, denen man bisher bei Haufwerken oder vorgeformten Rohkörpern aus sehr feinen Teilchen begegnet ist.

Die Teilkristallite der Agglomerate können selbst von irgendeiner geeigneten Form sein, z. B. gleichachsig oder in der Form von Nadelkristallen oder Plättchen. Im weitesten Sinne, wie hier verwendet, umfaßt der Ausdruck Fasern, und die Agglomerate können Faserbündel oder Taue seih, die entweder fadenförmig gewunden oder in die Rohkörperform gewebt sind. Die größeren Räume zwischen den Bündeln innerhalb des vorgeformten Rohkörpers machen in solch einem Fall die Zwischenteilchenporosität aus, während die feinen Hohlräume zwischen den einzelnen Fasern jedes einzelnen Bündels die Inerteilchenporosität ausmachen.

In weiteren Realisierungen der Erfindung kann das durchlässige Haufwerk eine schwammähnliche Struktur sein, z. B. eine netzartige keramische Struktur, in der Räume zwischen benachbarten Keramikarmen die Zwischenteilchenporosität mit fein verteilten verbundenen Poren bilden, die innerhalb der Keramikarme selbst vorhanden sind und das zweite Porensystem (entsprechend dem Inerteilchensystem in einem Körper aus Agglomeraten) bilden.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der ausführlichen unten angeführten Beschreibung zusammen mitder begleitenden Zeichnung erkennbar.

Das Verfahren der Erfindung wird beschrieben werden, wie es realisiert wird, in der ein keramischer Gegenstand, der in eine keramische Matrix eines Oxidationsreaktionsproduktes eingefügtes Füllmaterial enthält, durch Anordnung eines Ausgangsmetallkörpers und einer durchlässigen Füllmaterialmasse relativ zueinander zum Infiltrieren des Oxidationsreaktionsproduktes in die durchlässige Masse gebildet wird; Schmelzen des Ausgangsmetallkörpers in Gegenwart eines dampfförmigen Oxidationsmittels und Reagieren des geschmolzenen Metalls mit dem Oxidationsmittel (durch Erwärmen auf eine geeignete Temperatur) und Bildung von Oxidationsreaktionsprodukt sowie Halten von zumindest einem Teil des Oxidationsreaktionsprodukt in Kontakt mit dem geschmolzenen Metall und zwischen dem geschmolzenen Metall und dem Oxidationsmittel bei solch einer Temperatur, um fortlaufend geschmolzenes Metall durch das Oxidationsreaktionsprodukt in Richtung auf das Oxidationsmittel und das Füllmaterial zu saugen, so daß die Oxidationsreaktion innerhalb der Füllmaterialmasse an der Grenzfläche zwischen dem Oxidationsmittel und dem vorher gebildeten Oxidationsreaktionsprodukt sich fortsetzt, und Fortsetzen der Reaktion für eine Zeitspanne, die zur Infiltration zumindest eines Teils der Füllmaterialmasse ausreicht, wobei (in Übereinstimmung mit der Erfindung) die durchlässige Masse ein erstes Porensystem, das sich aus über die ganze Masse verteilter Zwischenteilchenporosität bildet, und ein zweites Porensystem, das sich aus ebenfalls über die ganze Masse verteilter Inerteilchenporosität bildet, umfaßt, wobei beide Porensysteme innerhalb oder zwischen Teilchen des Füllmaterials definiert sind und zumindest die das zweite Porensystem bestimmenden Teile des Füllmaterials während der Infiltration des Oxidationsreaktionsproduktes in aufrechthaltender porenbestimmender Anordnung strukturell stabil sind. In einem bestimmten Sinne beabsichtigt die Erfindung ausdrücklich die Verwendung eines durchlässigen Körpers (Füllmaterialhaufwerk oder vorgeformter Rohkörper) bei diesem Verfahren, dereinen derfolgenden Teile enthält: (a) Eine Ansammlung oder ein vorgeformter Körper von Teilchen irgendeiner Zusammensetzung, die wirklich funktionell inert gegenüber dem Ausgangsmaterial bei den Verfahrensbedingungen der vorliegenden Erfindung ist. Jedes Teilchen selbst enthält ein poröses Agglomerat von stabil zusammenhängenden Kristalliten, die gleichachsig oder in der Form von Nadelkristallen oder Plättchen sein können

Zu den Beispielen für solche Teilchen gehören die folgenden:

(1) Kalziniertes ungemahlenes Aluminiumtrihydrat, dessen Teilchen die äußere Größe und Form von Aluminiumtrihydrat geringer Dichte behalten, aber im Innern rekristallisiert und ein verwachsenes Netzwerk von Alpha-Tonerdeplättchen bildet, da die Dichte des Trihydrats etwa 2,4g/cm³ beträgt, während die von Alpha-Tonerde etwa 4g/cm³ ist, sind diese Teilchen als typischer Wert zu 50% porös. Der Durchmesser der Alpha-Tonerdeplättchen schwankt zwischen 0,5 und 5 Mikrometer, je nach dem zeitlichen Rösttemperaturprogramm und Zusätzen von Mineralisierungsmitteln.

(2) Sprühgetrocknete oder agglomerierte oder teilweise gesinterte Teilchen irgendeiner chemischen Zusammensetzung, die wirklich funktionell inert ist gegenüber dem Ausgangsmetall unter den Verfahrensbedingungen der vorliegenden Erfindung. In diesem Falle beträgt für gleichachsigen dichten Puder die typische anfängliche offene Porosität der individuell sprühgetrockneten Teilchen etwa 40-50%. Die Porosität kann durch ein Kalzinierungsverfahren, das zur Teilchensinterung führt, auf etwa 10-15% reduziert werden. Unterhalb einer Porosität von 10-15% sind die Poren isoliert und nicht mehr für das Ausgangsmetall oder seine Oxidationsreaktionsprodukte erreichbar.

(3) Sprühgetrocknete oder agglomerierte Metallpulverteilchen, die dann entweder durch Nitrierung oder Oxidierung reaktionsgebunden werden. Silizium- oder Aluminiumnitridpulver werden kommerziell durch Schleifen solcher nitrierter Metallteilchen hergestellt. Die Porigkeit solcher reaktionsgebundener Teilchen kann je nach den exakten Einzelheiten des Oxidationsprozesses beträchtlich schwanken.

(4) Teilchen, die durch karbothermische Reduktion von sprühgetrockneten oder agglomerierten Teilchen von Oxidvorstufen usw. gebildet wurden. Borid-, Karbid- und Nitridpulver sowie Nadelkristalle werden kommerziell hergestellt. Karbide werden im Vakuum oder in inerter Atmosphäre hergestellt. Nitride werden durch Karbonisierung in Ammoniak, Formgas oder Stickstoff gebildet. Zur Herstellung von Boriden werden B₄C oder B₂O₃ als Borvorstufen verwendet. In diesem Falle sind wegen der Freisetzung von CO/CO₂-Gas als Reaktionsprodukt große Volumenanteile der Inerteilchenporosität erreichbar. Man kann ein breites Spektrum von Kristallitformen erhalten, die von gleichachsigen Teilchen zu Nadelkristallen mit großem Schlankheitsgrad reichen. Im Falle von TiB₂ werden offene schwammähnliche Teilchenstrukturen beobachtet, die besonders ' gut für die reaktive Infiltration geeignet sind.

b) Vorgeformte Rohkörperaus Faserbündeln oder-tauen, entwederfadenförmiggewickeltoderzurRohkörperform gewebt. In diesem Falle ergeben die größeren Zwischenräume zwischen den Bündeln die „Zwischenteilchenporosität", während die feinen Kanäle zwischen den einzelnen Fasern in jedem Bündel die „Innerteilchenporosität" ergeben. Wieder können die Fasern aus irgendeinem wirklich funktionell inerten Material bestehen. Andererseits können reaktive Fasern mit einem wirlich funktionell inerten äußeren Belag überzogen sein.

c) Strukturen vom Schwammtyp, die zum Beispiel durch Tränkung eines flüchtigen Polymerschwamms mit einem keramischen Schlicker und Teilsinterung dieser Struktur hergestellt wurden. Das ursprünglich vom Polymer eingenommene Volumen ergibt grobe untereinander verbundene Kapäle („Zwischenteilchenporösität"), und die teilweise gesinterte Keramik behält die fein verteilten verbundenen Poren bei („Inerteilchenporosität"). Jedes beliebige Material, das funktionell gegenüber dem geschmolzenen Ausgangsmetall inert ist, ist zur Herstellung von Schwammstrukturen geeignet.

Es ist zu bemerken, daß in jedem der vorhergehenden Beispiele der durchlässige Körper in Übereinstimmung mit der Erfindung durch ein erstes Porensystem von untereinander verbundenen relativ groben Poren und ein zweites Porensystem von untereinander verbunden feineren Poren charakterisiert ist, wobei beide über den ganzen Körper verteilt'sind. In Fällen, in denen der durchlässige Körper eine Anhäufung oder ein vorgeformter Körper von porösen Agglomeraten ist, enthält das erste Pörensystem die Hohlräume oder Zwischenteilchenporosität (zwischen benachbarten Agglomeraten im Haufwerk oder vorgeformten Rohrkörpern), und das zweite Porensystem enthält die Inerteilchenporosität im Innern jedes Agglomerate, die zwischen den Teilkristalliten dieses Agglomerates definiert ist. In Fällen, in denen der durchlässige Körper sich aus Faserbündeln oder -tauen aufbaut, enthält das erste Porensystem die Hohlräume zwischen benachbarten Bündeln und das zweite Porensystem die Hohlräume zwischen benachbarten Fasern in jedem Bündel. In Fällen, in denen der durchlässige Körper ein keramischer Schwamm ist, wird das erste Porensystem zwischen den keramischen Teilästen des Schwamms definiert, und das zweite Pörensystem enthält die innerhalb jedes keramischen Teilastes definierten Poren. Weiterhin sind in jedem Falle die das zweite Pörensystem bestimmenden Füllmaterialanteile strukturell stabil, so daß sie keine porenverschließende Umordnung während des Infiltrationsschrittes der Methode erfahren; so sind z. B. im Falle eines Haufwerks oder vorgeformten Rohkörpers von Kristallitagglomeraten die Einzelkristallite jedes Agglomerate in einer porendefinierenden Anordnung stabil miteinander verbunden.

Das Füllmaterial ist wirklich funktionell inert, kann aber einen kleinen Anteil einer durch das Ausgangsmetall reduzierbaren Verbindung enthalten; z. B. kann im Fall von Aluminium als Ausgangsmetall der Füllstoff SiO₂ oder Si₃N₄ enthalten. Die reduzierbare silikatische Verbindung kann dem funktionell inerten Füllstoff (z. B. AI₂O₃ oder SiC) als Pulver in Form von Quarzsand oder eines aluminiumsilikatischen Minerals, wie z.B. Kaolinton, zugesetzt werden.

Die reduzierbare Verbindung kann als mineralischer Bestandteil des Füllmaterials verteilt sein, z. B. der Na₂O-Gehalt von AI₂O₃, dessen typischer Wert zwischen 0,05 und 0,6%, oder der SiO₂-Gehalt von aluminiumsilikatischen Mineralien, wie z. B. Tone und Feldspate, der zwischen 40 und 60% variiert. Im letzteren Fall würde sich derSiO₂-Gehaltdes Füllmaterials durch Mischen mit einem inerten Material auf 50% oder weniger (d.h. auf einen geringeren Betrag) reduzieren. Die reduzierbare Verbindung kann auch als Überzug auf dem funktionell inerten Füllmaterial gebildet werden, entweder durch Ausfällen aus der Lösung durch irgendeine der bekannten Sol-Gel-Prozeduren oder durch teilweise Oxidation des Füllstoffes, z. B. Oxidation von SiC an Luft bei 1300^cC zur Bildung eines SiO₂-Belags auf allen Füllstoffteilchen.

Die Anwesentheit einer reduzierbaren Verbindung im Füllstoff fördert die gleichförmige und schnelle Einleitung der Infiltrierungsreaktion und einer gleichförmigen Reaktionsinfiltrationsfront. Die reduzierbare(n) Verbindung(en) kann (können) gleichförmig über das Füllstoffhaufwerk verteilt oder an der Grenzfläche zwischen dem Füllmaterial und dem Ausgangsmetall konzentriert sein.

Weiterhin können kleine Zusätze zum Füllstoff erfolgen, um seine Benetzungseigenschaften hinsichtlich des geschmolzenen Ausgangsmetalls unter Reaktionsbedingungen zu verändern. Zum Beispiel fördern Zusätze von Alkalimetallverbindungen gewöhnlich die Benetzung des Füllmaterials durch das Ausgangsmetall. Na-, Li- und K-Verbindungen sind besonders geeignet.

In dem vorliegenden Verfahren sind ein Körper aus einem Ausgangsmetall (das z. B. Aluminium, Silizium, Zirkonium, Hafnium, Zinn oderTitan einschließt) und ein durchlässiger Körper in Übereinstimmung mit der Erfindung (wie oben definiert) benachbart angeordnet und so zueinander orientiert, daß das Wachstum des Oxidationsreaktionsproduktes in Richtung auf das Füllmaterial des durchlässigen Körpers erfolgen wird, damit das Füllmaterial oder ein Teil desselben vom anwachsenden Oxidationsreaktionsprodukt infiltriert und darin eingebettet wird. Dieses Positionieren und Orientieren des Ausgangsmetalls und des Füllmaterials zueinander kann in einem Graphit- oder ähnlichen Tiegel einfach durch Einbetten eines Ausgangsmetallkörpers in einen durchlässigen Körper erreicht werden, der ein Haufwerk des speziellen Füllmaterials enthält, oder durch Positionieren von einem oder mehr Körpern des Ausgangsmetalls in, auf oder neben einem durchlässigen Körper, ein Haufwerk oder eine andere Anhäufung (z. B. eine poröse ungebrannte oder einen vorgeformten Rohkörper) von Füllmaterial enthält. Die Anhäufung ist in jedem Falle so angeordnet, daß eine Wachstumsrichtung des Oxidationsreaktionsproduktes in Richtung auf das Füllmaterial liegt und daß das Oxidatioiisreaktionsprodukt zumindest einen Teil des Füllmaterials derart durchtränkt oder ihn aufnimmt, daß Hohlraum zwischen Füllstoffteilchen von der angewachsenen Oxidationsreäktionsproduktmatrix ausgefüllt wird.

Wenn ein oder mehr Dotierungsmaterialien (unten beschrieben) gefordert werden oder wünschenswert sind, um das Wachstum des Oxidationsreaktionsproduktes zu fördern oder zu erleichtern, dann kann das Dotierungsmittel auf und/öder im Reaktionsprodukt verwendet werden, und als Alternative oder zusätzlich kann das Dotierungsmittel auf dem oder eingebaut in das Haufwerk oder den vorgeformten Rohling aus Füllmaterial verwendet werden..

Im Fall des Einsatzes von Aluminium oder seiner Legierungen als Ausgangsmetall und eines sauerstoffhaltigen Gases als Oxidationsmittel im Verfahren der vorliegenden Erfindung können geeignete Mengen von Dotierungsmitteln in das Ausgangsmetall einlegiert oder auf dieses aufgetragen werden, wie unten ausführlicher beschrieben wird. Der Ausgangsmetallkörper wird dann in den Tiegel oder einen anderen hitzebeständigen Behälter gebracht, wobei die Metalloberfläche der benachbarten oder umgebenden Masse des durchlässigen Füllmaterials im Behälter ausgesetzt ist und in Gegenwart einer oxidierenden Atmosphäre (im allgemeinen Luft bei normalem Luftdruck) vorliegt. Die sich ergebende Anordnung wird dann in einem Ofen erhitzt, um ihre Temperatur in den Bereich von im allgemeinen zwischen etwa 85O⁰C und

etwa 145O⁰C oder besser zwischen etwa 900⁰C und etwa 1350⁰C, je nach dem Füllmaterial, Dotierungsmittel oder Dotierungsmittelkonzentrationen oder einer Kombination von allen, zu bringen, wonach der Transport des Ausgangsmetalls durch die Oxidhaut einsetzt, die normalerweise das Ausgangsmetall Aluminium schützt.

Die fortgesetzte Einwirkung des dampfförmigen Oxidationsmittels bei hoher Temperatur auf das Ausgangsmetall ermöglicht die fortgesetzte Oxidation des Ausgangsmetalls und damit die Bildung einer Schicht des polykristallinen Reaktionsproduktes von wachsender Dicke. Dieses anwachsende Oxidationsreaktionsprodukt durchtränkt fortlaufend das durchlässige benachbarte Füllmaterial mit einer verwachsenen Oxidationsreaktionsproduktmatrix, die auch nichtoxidierte Ausgangsmetallbestandteile enthalten kann und bildet so einen zusammenhängenden Verbund. Die wachsende polykristalline Matrix durchtränkt oder durchdringt das Füllmaterial mit einer echt konstanten Rate (d. h. eine wirklich konstante Dickenzunahmerate über der Zeit), vorausgesetzt, daß ein ausreichender Wechsel der Luft (oder oxidierenden Atmosphäre) im Ofen ermöglicht wird, um eine relative konstante Ausgangsmenge an Oxidationsmittel darin zu halten. Im Fall von Luft kann der Austausch der oxidierenden Atmosphäre geeigneterweise durch die Lüftungsöffnungen und im Ofen erreicht werden. Das Wachstum der Matrix setzt sich fort, bis mindestens eins der folgenden Ereignisse eintritt:

(1) dasgesamte Ausgangsmetall ist aufgebracht;

(2) die oxidierende Atmosphäre ist durch die nichtoxidierende Atmosphäre ersetzt, ist verarmt an Oxidationsmittel oder evakuiert; oder

(3) die Reaktionstemperatur ist verändert und liegt wirklich außerhalb der Reaktionstemperaturhüllkurve, z. B. unterhalb des Schmelzpunktes des Ausgangsmetalls. Üblicherweise wird die Temperatur durch Senken der Ofentemperatur reduziert, und dann wird das Material aus dem Ofen genommen.

In der erläuternden Realisierungsvariante ist der anfängliche Ausgangsmetallkörper ein fester Körper mit einem Querschnitt von der Form des vierblättrigen Kleeblatts und wird in einen durchlässigen Körper eingebracht, der aus einem dichten Haufwerk von porösen Füllstoffagglomeraten besteht. Sie zeigt Bedingungen, die einen Teilweg durch den Infiltrationsschritt erreichen. Der anfängliche Ausgangsmetallkörper ist geschmolzen, und das Oxidationsreaktionsprodukt hat einen Bereich des durchlässigen Körpers aus Haufwerk durchtränkt, wobei das Volumen, das anfänglich vom Ausgangsmetallkörper im festen Aggregatzustand eingenommen wurde, nur teilweise mit dem restlichen Ausgangsmetall gefüllt bleibt. Der Bereich bildet eine Produktform, die das mit Oxidationsreaktionsprodukt durchtränkte Füllmaterial enthält, das einen Hohlraum (Volumen) umgibt und festlegt, der annähernd die ursprüngliche Form des anfänglichen Ausgangsmetallkörpers nachbildet.

Das Produkt dieses Verfahrens ist ein starrer Gegenstand aus einem Stück im festen Aggregatzustand, der sich aus dem anfänglichen inerten Füllmaterial des durchlässigen Körpers, dem polykristallinen Oxidationsreaktionsprodukt, das sich in den darin befindlichen Zwischenräumen während der Heizphase gebildet hat, sowie irgendwelchem eventuell vorhandenem nichtumgesetztem Ausgangsmetall zusammensetzt. Vorzugsweise wird (jedenfalls in vielen Fällen) die Metallmenge im anfänglichen Ausgangsmetallkörper in Bezug auf das Zwischenraum- oder Porenvolumen des durchlässigen Körpers so gewählt, daß bei Abschluß der Reaktion das letztere Volumen vollständig vom Reaktionsprodukt (mit oder ohne nichtumgesetztes Ausgangsmetall) ausgefüllt wird; daher ist der hergestellte Gegenstand ein dichter, im wesentlichen porenfreier Körper mit Eigenbildung, der sich aus dem inerten Füllmaterial des anfänglichen durchlässigen Körpers, das in eine polykristalline Matrix des während der Heizphase gebildeten Oxidationsreaktionsproduktes eingebaut ist und irgendwelchem möglicherweise vorhandenen nichtumgesetztem Metall zusammensetzt.

Das überschüssige Metall im letzteren Fall kann entweder isoliert oder miteinander verbunden sein. Makroskopisch überschüssiges Metall kann auch auf einigen äußeren Oberflächen des keramischen Körpers vorliegen, was eine gut haftende Metall-Keramik-Grenzfläche ergibt. Auf diese Weise können keramiküberzogene metallische Bauteile hergestellt werden, die ihre Festigkeit aus ihrem metallischen Kern und Härte, Erosionsfestigkeit und/oder andere Eigenschaften aus der keramischen Oberflächenschicht gewinnen.

Das vorliegende Verfahren, das einen porösen vorgeformten Rohkörper oder ein Haufwerk von Füllmaterial nutzt, ermöglicht das sofortige Gewinnen keramischer Teile von nahezu Reinform. Die äußere Oberflächenbeschaffenheit des hergestellten Gegenstandes kann durch geeignete Festlegung der anfänglichen äußeren Oberflächenbeschaffenheit des durchlässigen Körpers bestimmt werden, z. B. wenn der letztere Körper ein dichtes Haufwerk von Teilchen ist, durch Begrenzen des dichten Haufwerks innerhalb einer geeigneten formbestimmenden Sperre, die das Wachstum des Reaktionsproduktes begrenzt. Nimmt man an, daß die Metallmenge im anfänglichen Ausgangsmetallkörper so zum Zwischenraumvolumen des durchlässigen Körpers ins Verhältnis gesetzt ist, daß der letztere vollständig mit Oxidationsreaktionsprodukt während der Heizphase durchtränkt wird und daß die Heizphase bis zum Eintreten solcher vollständigen Durchtränkung fortgesetzt wird, und nimmt man weiter an, daß der durchlässige Körper den Ausgangsmetallkörper ganz oder im wesentlichen umgibt, dann wird der hergestellte Gegenstand einen Porenraum oder Hohlraum haben, der dem ursprünglichen vom Ausgangsmetallkörper eingenommenen Raumvolumen entspricht, und die äußere Oberflächenbeschaffenheit des Ausgangsmetallkörpers nachbilden. Nimmt man an, daß die Menge an Ausgangsmetall ausreicht, um eine vollständige Ausfüllung des Zwischenraumvolumens des durchlässigen Körpers mit Oxidationsreaktionsprodukt zu erreichen, dann ist der hergestellte Gegenstand ein homogener fester Körper (mit oder ohne Poren), der die äußere Form des anfänglichen durchlässigen Körpers hat.

Eine alternative Realisierungsvariante der vorliegenden Methode zur Herstellung eines Gegenstandes ähnlich dem, der mit der vorstehenden Realisierungsvariante hergestellt wurde, wird nachstehend beschrieben. Im hitzebeständigen Tiegel liegt ein durchlässiger Körper auf, der in Übereinstimmung mit der Erfindung einen vorgeformten Rohkörper aus Füllmaterial umfaßt, welcher in seiner Gestaltung der gewünschten Form des Produktgegenstandes entspricht. Der vorgeformte Rohkörper kann z. B. ein Körper von porösen Agglomeraten aus Füllstoffkristalliten sein, wobei die Agglomerate miteinander verbunden sind (z.B. durch Sintern) und die gewünschte Form bilden, die in diesem Fall einen inneren, anfangs leeren Hohlraum mit dem Querschnitt des vierblättrigen Kleeblatts festlegt. Ein Körper aus Ausgangsmetall liegt anfangs in einem hitzebeständigen Schacht oberhalb des Tiegels auf und hat Verbindung nach unten mit der Rohkörperhöhlung, dem Hohlraum durch eine Öffnung in Deckungsgleichheit mit dem Kanal im vorgeformten Rohkörper.

Bei weiterem Heizen schmilzt bei ständiger Zirkulation von Luft oder anderer dampfförmiger Oxidationsmittelatmosphäre durch die Lüftungsöffnung zur Durchdringung des vorgeformten Rohkörpers das Metall und füllt die Rohkörperhöhlung aus, mit dem Ergebnis, daß das Oxidationsreaktionsprodukt den vorgeformten Ausgangsmetallkörper durchtränkt. Dotierungsmittel kann, wenn benötigt oder gewünscht, entweder mit demAusgangsmetallkörper zusammengeschmolzen oder auf die innere

Oberfläche des vorgeformten Rohkörpers als Belag aufgebracht oder über den ganzen Rohkörper verteilt werden. Das Endprodukt ist wie vorher ein starrer keramischer Gegenstand, der Rohkörperfüllmaterial in einer Matrix des Oxidationsreaktionsproduktes mit oder ohne nichtumgesetztes Metall und/oder Poren enthält.

Um das Verfahren der Erfindung weiter in spezifischen (und für besondere Zwecke besonders bevorzugten oder geeigneten) Realisierungsvarianten zu erläutern, wird ein durchlässiger Körper (Füllmaterialhaufwerk oder vorgeformter Rohkörper) eingesetzt, dereine Ansammlung von ungemahlenen porösen Alpha-Tonerdeteilchen enthält, die durch Kalzinieren von Tonerdetrihydrat metallurgischer Qualität hergestellt wurden, wobei jedes von ihnen aus einem Agglomerat von Alpha-Tonerdekristalliten besteht. Solche Teilchen sind kommerziell erhältlich. Eigenschaften der Tonerden der Alcan C-70-Serie werden in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Eigenschaften von ungemahlenen kalzinierten Tonerden der Serie Alcan C-70

Chemische Eigenschaften	C-70	C-71	C-72	C-73	C-75
Na₂O, %
typischer Wert	0,40	0,18	0,13	0,12	0,05
Maximum	0,60	• 0,30	0,20	0,20	0,08
Auslaugbares Na₂O, %
typischer Wert			0,03		0,01
Maximum			0,06		0,03
SiO₂, %
typischer Wert	0,03	0,03	0,03	0,04	0,02
Maximum	0,05	0,05	0,05	0,07	0,05
Fe₂O₃, %
typischer Wert	0,03	0,03	0,03	0,03	0,03
Maximum	0,05	0,05	0,05	0,06	0,05
Spezifische Oberfläche
m²/g	0,5-0,7	0,5-0,7	0,5-0,7	0,3-0,5	0,5-0,
Maximale Kristallgröße
μητ	2-3	2-3	2-3	3-5	1,5-3
scheinbare Dichte,
lose
g/cm³	0,8	0,8	0,8	1,0	0,7
scheinbare Dichte,
verdichtet
g/cm³	1,1	1,1	1,1	1,3	1,0
+ Dichte im ungebrannten Zustand,
g/cm³	2,10	2,10	2,10	2,30	2,20
+ Dichte nach dem Brand 162O⁰C,
g/cm³	3,65	3,70	3,71	3,60	3,80
+ Linearer Schwund,
%	14	14	14	12	16

Kumulative Teilchengrößenverteilung Naßsiebung mitTyler-Sieben

+ Siebnummer 100,% 10

+ Siebnummer 200,% 60

+ Siebnummer 325, % 97

-Siebnummer 325,% 3

(+) Diese Eigenschaften der Tonerde werden folgendermaßen bestimmt:

125g Tonerde wird mit 2,54cm-Tonerdemahlkugeln von insgesamt 4000g ineinerMühlevonetwa61 Volumen, die 4h lang mit 62U/min rotiert, gemahlen. Die Dichte des ungebrannten Materials wird an einer 10 g-Scheibe bestimmt, die in einer 2,54cm-Preßform mit 34,475 MPa ohne Bindemittel gepreßt wurde. Die Dichte des gebrannten Materials und der Schwund werden nach der Alcan-Methode 1074-71 bestimmt. Die spezifische Oberfläche wird nach der BET-Methode bestimmt. Die Tonerden der Alcan-C-70-Serie, die alle zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens geeignet sind, werden durch das Kalzinieren von Tonerdetrihydrat (genauer: Aluminiumtrihydroxid) nach dem Bayer-Verfahren in Drehofen hergestellt. Das Trihydrat liegt anfangs in Teilchenform vor. Während des Kalzinierens wird das chemisch gebundene Wasser ausgetrieben, und das gebildete Oxid durchläuft mehrere Zwischenstufen, bis die stabile Alpha-Aluminiumoxidstruktur erreicht ist. Der Zusatz von kleinen Mengen Mineralisierungsmittel während des Kalzinierens beschleunigt die Umwandlung in Alpha-Aluminiumoxid und fördert das Wachstum der Alpha-Kristalle. Die Teilchengröße des Aluminiumoxids wird während der Hydratausfällstufe des Bayer-Verfahrens festgelegt, aber die Kristallitgröße von Alpha-Aluminiumoxid entwickelt sich während des Kalzinierverfahrens. Obwohl die Vorstufe des Aluminiumoxidtrihydrats ein poren loses Teilchen der Dichte 2,41 g/cm³ und einer Schüttdichte von 1,3g/cm³ ist, ist das sich ergebende ungemahlene Alpha-Aluminiumoxid eine poröse Anhäufung (offene Gitterstruktur) von monokristallinen Plättchen (Kristalliten) mit einer Dichte von 3,98g/cm³ und einer Schüttdichte von nur etwa lg/cm³. Diese Tonerden sind zu 94-100% Alpha-Aluminiumoxid und haben weniger als 0,1% Verlust beim Glühen. Vorhandene nichtauslaugbare Soda ist in der Form von Beta-Aluminiumoxid, Na₂O 11AI₂O₃. Die feinen Tonerden der C-70-Serie unterscheiden sich voneinander in der Kristallgröße und im Sodagehalt, wobei die Verringerung des Sodagehalts (in allen Tonerden, außer C-70) durch geeignete Behandlung während des Kalzinierens bewirkt wird.

Obwohl die typischen heutigen kommerziellen Verwendungen für solche Tonerden das Mahlen poröser Teilchen im Zustand nach dem Kalzinieren einschließen, trägt die Verwendung der Teilchen im ungemahlenen Zustand wesentlich zum Erlangen der Vorteile der vorliegenden Erfindung bei. Jedes dieser ungemahlenen Teilchen ist ein stabiles, im allgemeinen kugelförmiges, multikristallitisches Gefüge von, sagen wird, mehreren zehn Mikrometer Größe, die zusammenhängen, mit einem offenen Netzwerk von im wesentlichen homogen verteilten Poren, wobei die Poren von ähnlicher Größe wie die Kristallite sind. Jedes ungemahlene Teilchen ist so ein poröses Agglomerat von Kristalliten im Rahmen der Bedeutung des Begriffs Agglomerat, wie er hier verwendet wird. Die ungemahlenen porösen Teilchen sind leicht zu handhaben und schnell zu dichten Haufwerken oder porösen vorgeformten Rohkörpern zusammengefügt, die frei von großen Rissen oder Inhomogenitäten sind. Die stabil zusammenhängende Kristallstruktur der einzelnen ungemahlenen Teilchen bewahrt die einzelnen Kristallite vor der Umordnung vor und während des Wachstums der Matrix (des Oxidationsreaktionsproduktes) und erhält die Offenporigkeit des angehäuften Haufwerks oder vorgeformten Rohkörpers für den versicherten angemessenen Durchlaß des dampfförmigen Oxidationsmittels bis zum vollständigen Abschluß der Matrixbildung.

Bei der Durchführung der vorliegenden sowie ähnlicher Methoden wird der Größenmaßstab der gewachsenen polykristallinen Matrixmikrostruktur durch Verringerung der Füllstoffteilchengröße im Haufwerk oder vorgeformten Rohkörper verfeinert. Daher ist für eine feinkörnige Matrixmikrostruktur eine sehr geringe Füllstoffteilchengröße wünschenswert. Die winzigen einzelnen Kristallite von Alpha-Aluminiumoxid in den ungemahlenen porösen Aluminiumoxidteilchen, die am Beispiel der Tonerden der Alcan-C-70-Serie erläutert wurden, bilden solche feinen Füllstoffteilchen zum Zweck der Bestimmung der Feinheit der gewachsenen MikroStruktur, obwohl jedes einzelne ungemahlene Teilchen des Füllstoffhaufwerks oder vorgeformten Rohkörpers ein viel größeres Agglomerat von Vielfachkriställiten ist, die in einer offenen Struktur gehalten werden. Daher bringt die Verwendung der beschriebenen ungemahlenen porösen Teilchen zur Bildung des Haufwerks oder vorgeformten Rohkörpers sowohl die für eine feinkörnige Matrixmikrostruktur benötigte Teilchenfeinheit, als auch die aufrechterhaltene Durchlässigkeit und Homogenität (Freisein von großen Rissen), die gewöhnlich mit größeren Teilchen verbunden sind. Die Größe der ungemahlenen porösen Teilchen kann durch die Wahl der Größe der Trihydratvorstufe und die Alpha-Kristallit-Größe durch das Kalzinierregime und durch Mineralisiermittelzusätze gezielt erzeugt werden, wie für die Fachleute auf diesem Gebiet erkennbar wird, während es in vielen Fällen ausreichend ist, für ein Füllstoffhaufwerk oder einen vorgeformten Rohkörper (in dervorliegenden Erfindung) zu sorgen, das/der im wesentlichen aus einer Anhäufung der obenbeschriebenen ungemahlenen porösen Alpha-Aluminiumoxidteilchen besteht, kann die Anhäufung auch einen kleinen Anteil von kleineren porösen oder unporösen inerten Pulverteilchen, z. B. einen Anteil von Feinstkorn enthalten, das so gewählt wird, das es die Zwischenräume (mit einer typischen Größe von etwa 10 bis 20 Mikrometer) zwischen den größeren ungemahlenen Teilchen ausfüllt. Solche kleineren Anteile von Feinstkorn können in ähnlicher Weise bei der Verwendung anderer durchlässiger Körper, die von der Erfindung mit erfaßt werden, vorgesehen werden.

Wieder wird ein Ausgangsmetallkörper aus Aluminiummetall, z. B. mit kleinen Anteilen von geeigneten Dotierungsmitteln, wie . z. B. Mg und Si, legiert oder überzogen oder mit einer dünnen Pulverschicht des geeigneten Dotierungsmittels, wie z. B. MgO und/oder Siliziumdioxid, beschichtet, in einem erläuternden Beispiel für die Durchführung dervorliegenden Methode in ein verdichtetes Haufwerk von ungemahlenen porösen Alpha-Aluminiumoxidteilchen der Alcan-C-70-Serie eingebettet und an Luft (Oxidationsmittel) auf eine Temperatur erhitzt, bei der das Metall geschmolzen ist und ein fortgesetztes keramisches (Alpha-AI₂O₃-) Wachstum in das verdichtete Haufwerk auftritt. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis das Oxidationsreaktionsprodukt das verdichtete Haufwerk vollständig durchdringt. Der resultierende Gegenstand ist ein starrer selbsttragender Gegenstand, der Alpha-Aluminiumoxidkristalle der Füllstoffteilchen enthält, die über die ganze ineinander verwachsene polykristalline Alpha-Aluminiumoxidmatrix, mit oder ohne nichtumgesetztes vorhandenes Metall, verteilt sind.

In einem realen Test wurden vorgeformte Rohkörper durch Schlickergießen von gemahlenen Tonerden der Alcan-C-70-Serie hergestellt. Wenn versucht wurde, eine Matrix von AI2O3 in diese vorgeformten Rohkörper unter Verwendung von geschmolzenem Aluminium in Gegenwart von Luft als Oxidationsmittel hineinwachsen zu lassen, dann wurde festgestellt, daß das Wachstum sehr langsam war. Im Gegensatz zu diesen Ergebnissen war das Matrixwachstum in das Haufwerk aus ungemahlenen Aluminiumoxidteilchen der Alcan-C-70-Serie bei allgemein vergleichbaren Verfahrensbedingungen kräftig. Bezeichnenderweise füllten im Haufwerk der ungemählenen Teilchen das AI₂O₃-Matrixwachstum sowie alle vorhandenen metallischen Bestandteile das Innere der porösen Teilchen vollständig aus, was eine dichte, feine MikroStruktur hervorbrachte, die für Bauteilanwendungen geeignet ist.

In spezifischen Realisierungsvarianten schließt das Verfahren der Erfindung eine besondere Ausnutzung oder Modifizierung allgemeinerer Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden keramischen Körpers durch Oxidation eines Ausgangsmetalls . zur Bildung eines Oxidationsreaktionsproduktes ein, wie sie vormals in der vorher erwähnten Europäischen Patentanmeldung und/oder in einer oder mehreren der folgenden US-Patentanmeldungen offengelegt wurden: Nr.776964, eingereicht am 17. September 1985, Nr.705787, eingereicht am 26. Februar 1985 und Nr. 591392, eingereicht am 16; März 1984.

Genauer gesagt, wird bei diesen Verfahren das Ausgangsmetall auf eine erhöhte Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes, aber unterhalb des Oxidationsreaktionsproduktes erhitzt, damit sich ein Körper aus geschmolzenem Ausgangsmetall bildet, der bei Kontakt mit einem dampfförmigen Oxidationsmittel reagiert und das Oxidationsreaktionsprodukt bildet. Das Oxidationsreaktionsprodukt, oder zumindest ein Teil davon, der in Kontakt mit dem geschmolzenen Ausgangsmetall und dem Oxidationsmittel ist und zwischen ihnen liegt, wird auf der erhöhten Temperatur gehalten, und geschmolzenes Metall wird durch das polykristalline Oxidationsreaktionsprodukt und in Richtung auf das Oxidationsmittel gesaugt, und das beförderte geschmolzene Metall bildet bei Kontakt mit dem Oxidationsmittel das Oxidationsreaktionsprodukt. Beim Fortgang des Prozesses wird weiteres Metall durch die polykristalline Oxidationsreaktionsproduktbildung befördert, wodurch kontinuierlich eine keramische Struktur von untereinander verbundenen Kristalliten „wächst". Gewöhnlich enthält der sich ergebende keramische Körper Einschlüsse von nichtoxidierten Bestandteilen des Ausgangsmetalls, das durch das polykristalline Material gezogen wurde und darin erstarrte, als sich der keramische Körper nach der Beendigung des Wachstumsprozesses abkühlte. Wie in einer oder mehreren der vorher erwähnten US-Patentanmeldungen erläutert, werden die resultierenden neuartigen keramischen Materialien durch die Oxidationsreaktion zwischen einem Ausgangsmetall und einem dampfförmigen Oxidationsmittel

hergestellt, d. h. einem verdampften oder normalerweise gasförmigen Material,.das eine oxidierende Atmosphäre liefert. Im Fall eines Oxids als das Oxidationsreaktionsprodukt sind Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gasmischungen (einschließlich Luft) geeignete Oxidationsmittel, wobei Luft üblicherweise aus offensichtlichen ökonomischen Gründen bevorzugt wird. Jedoch wird Oxidation, wie hier, in einem weiteren Sinn verwendet und bezieht sich auf den Verlust von Elektronen an ein Oxidationsmittel, dasein oder mehrere Elemente und/oder Verbindungen sein kann, oder die gemeinsame Nutzung von Elektronen durch ein Metall. Dementsprechend können auch andere Elemente als Sauerstoff als Oxidationsmittel dienen. In bestimmten Fällen kann das Ausgangsmetall die Gegenwart von einem oder mehreren Dotierungsmitteln erfordern, um das Wachstum des keramischen Körpers günstig zu beeinflussen oder zu erleichtern, und die Dotierungsmittel können als Legierungsbestandteile des Ausgangsmetalls vorgesehen werden. Zum Beispiel wurde im Fall von Aluminium als Ausgangsmetall und Luft als Oxidationsmittel Dotierungsmittel, wie z. B. Magnesium und Silizium, um nur zwei aus einer größeren Klasse von Dotierungsmitteln zu nennen, mit der Aluminiumlegierung zusammengeschmolzen, die als Ausgangsmetall verwendet wurde. Andererseits und wie vorher in einer oder mehreren der folgenden US-Patentanmeldungen offenlegt: Nr. 776965, angemeldet am 17. September 1985; Nr.747788, angemeldet am 25. Juni 1985 und Nr. 632 636, angemeldet am 20. Juli 1984, können geeignete Wachstumsbedingungen, wie oben beschrieben für Dotierungsmittel erfordernde Ausgangsmetalle durch äußeres Auftragen einer Schicht von einem oder mehreren Dotierungsmaterialien auf die Oberfläche oder Oberflächen des Ausgangsmetalls herbeigeführt werden, wodurch die Notwendigkeit, das Ausgangsmetall mit Dotierungsmitteln zu legieren, vermieden wird, z.B. Metalloxide, wie z.B. die von Magnesium, Zink und Silizium, in dem Fall, in dem Aluminium das Ausgangsmetall und Luft das Oxidationsmittel ist.

Daherermöglichen die vorher erwähnten Verfahren die Produktion von Oxidationsreaktionsprodukten, die leicht auf gewünschte Dicken „gezüchtet" werden, die man bisher für schwierig, wenn nicht sogar für unmöglich mit herkömmlichen kerafnisphen Verarbeitungsverfahren erreichbar hielt. Das zugrundeliegende Metall wird beim Erhitzen auf einen bestimmten Temperaturbereich oberhalb seines Schmelzpunktes und in Gegenwart von Dotierungsmitteln (wenn erforderlich) durch sein eigenes, ansonsten undurchlässigen Oxidationsreaktionsprodukt transportiert und legt so unverbrauchtes Metall für die oxidierende Atmosphäre frei, wodurch sich weiteres Oxidationsreaktionsprodukt ergibt. Das Ergebnis dieses Phänomens ist das fortlaufende Wachstum einer dichten, zusammenhängenden Keramik, die wahlweise einige nichtoxidierte Ausgangsmetallbestandteile über die ganze Wachstumsstruktur verteilt enthalten kann.

Der spezifische Typ des Verfahrens, mit dem sich die vorliegende Erfindung befaßt ist ein Verfahren zur Herstellung einer selbsttragenden keramischen Verbundstruktur, die Folgendes enthält; (1) eine keramische Matrix, die durch Oxidation eines Ausgangsmetalls, z. B. einer Aluminiumlegierung, gewonnen wird und ein polykristallines Material bildet, das im wesentlichen besteht aus (a) dem Oxidationsreaktionsprodukt (z. B. Alpha-Aluminiumoxid) des Ausgangsmetalls mit einem dampfförmigen Oxidationsmittel (z. B. Sauerstoff) und, wahlweise (b) einen oder mehreren nichtoxidierten Bestandteilen des Ausgangsmetalls; und (2) einem von der Matrix eingeschlossenen Füllstoff.

Im allgemeinen beruht dieses Verfahren auf der Entdeckung, daß das Wachstum eines polykristallinen Materials, das sich aus der Oxidation eines Ausgangsmetalls durch die obenbeschriebenen Methoden ergibt, in Richtung auf eine durchlässige Masse von Funktionell inertem Füllmaterial gelenkt werden kann, das hier manchmal einfach als „Füller" bezeichnet wird, der in die Nähe des Ausgangsmetalls gebracht wird. Der Füllstoff wird vom Wachstum des polykristallinen Materials aufgenommen und eingebettet, wodurch sich eine Verbundkeramikstruktur ergibt. Unter geeigneten Verfahrensbedingungen oxidiert das geschmolzene Ausgangsmetall von seiner anfänglichen Oberfläche aus (d.h. der dem Oxidationsmittel ausgesetzten Oberfläche) durch Wandern durch seine eigene ansonsten undurchlässige Oxidationsreaktionsproduktstruktur auf das Oxidationsmittel und den Füllstoff zu. Das Oxidationsprodukt wächst in die durchlässige Füllstoffmässe, die eine Anhäufung von zerteiltem festem Füllmaterial umfassen kann. Das führt zu neuartigen keramischen Matrixverbundstrukturen, die eine dichte Matrix eines die Füllmaterialien einbettenden keramischen polykristallinen Materials enthalten.

Die Masse oder Anhäufung von Füllmaterial oder-materialien grenzt an das Ausgangsmaterial auf dem angenommenen Wachstumsweg des Oxidationsreaktionsproduktes von dort aus. Das Füllmaterial kann entweder eine lose oder gebundene Gruppe oder Anordnung von Materialien enthalten, wobei die Gruppe Zwischenräume, Öffnungen, Verbindungsräume oder ähnliches enthält, wodurch es für das Oxidationsmittel und das Wachstum des Oxidationsreaktionsproduktes durchlässig wird. Weiterhin kann das Füllmaterial homogen oder heterogen sein und eine chemische Zusammensetzung haben, die identisch mit der Matrix des gewachsenen Oxidationsreaktionsproduktes ist oder sich von ihr unterscheidet. Man läßt eine Matrix des polykristallinen Materials, das aus dem Wachstum des Oxidationsreaktionsproduktes resultiert, einfach um das Füllmaterial herumwachsen, um das letztere zu einzubetten, ohne es wesentlich zu stören oder zu verdrängen. Es sind daher keine äußeren Kräfte beteiligt, die die Anordnung des Füllmaterials beschädigen oder stören könnten, und es werden keine unpraktischen und kostenaufwendigen hohen Temperaturen, Hochdruckverfahren und -einrichtungen benötigt, wie in bekannten herkömmlichen Verfahren, um eine dichte Verbundkeramikstruktur zu erreichen. Außerdem sind die strengen Forderungen an die chemische und physikalische Verträglichkeit, die für das drucklose Sintern zur Bildung von keramischen Verbundwerkstoffen notwendig sind, stark reduziert odur beseitigt. . .

Im keramischen Matrixwachstumsverfahren wird das Ausgangsmetall auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes, aber unterhalb des Schmelzpunktes des Oxidationsreaktionsproduktes erhitzt, wodurch sich ein Körper von geschmolzenem Ausgangsmetall bildet, der mit dem Oxidationsmetall reagiert und dabei das Oxidationsreaktionsprodukt bildet. Bei dieser Temperatur oder innerhalb dieses Temperaturbereiches ist die Masse des geschmolzenen Metalls in Kontakt mit zumindest einem Teil des Oxidationsreaktionsproduktes, das zwischen der geschmolzenen Metallmasse und dem Oxidationsmittel liegt. Geschmolzenes Metall wird durch das Oxidationsreaktionsprodukt zum Oxidationsmittel und zum Füllmaterial hin gezogen und hält so die fortgesetzte Bildung von Oxidationsreaktionsprodukt an der Grenzfläche zwischen dem Oxidationsmittel und dem vorher gebildeten Oxidationsreaktionsprodukt aufrecht. Die Reaktion setzt sich über eine Zeit hin fort, die ausreicht, zumindest einen Teil des Füllmaterials innerhalb des Oxidationsreaktionsproduktes durch dessen Wachstum einzubetten, das auch Einschlüsse von nicht oxidierten Bestandteilen des Ausgangsmetalls enthalten kann, und bildet so die Verbundmaterialstruktur.

Die Produkte solcher Verfahren sind im allgemeinen anwendbar oder werdenrieirbeitetTzTB^TduTch Spänen,^^Polieren, Schleifen usw. zur Verwendung als Handelswaren, zu denen uneingeschränkt industrielle, konstruktive und technische Keramikkörper für Anwendungen gehören sollen, bei denen elektrische. Verschleiß-, thermische, konstruktive oder andere Merkmale oder

Eigenschaften wichtig oder nützlich sind; nicht dazugehören sollen wiederaufbereitete oder Abfallmaterialien, wie sie als unerwünschte Nebenprodukte bei der Verarbeitung von geschmolzenem Metall hergestellt werden könnten. Wie hier verwendet, bedeutet die Bezugnahme auf ein „Oxidationsmittel", „dampfförmiges Oxidationsmittel'Oder dergleichen (was kennzeichnet, daß das Oxidationsmittel ein bestimmtes Gas oder einen bestimmten Dampf enthält oder umfaßt) ein Oxidationsmittel, in dem das identifizierte Gas oder der identifizierte Dampf der alleinige oder vorherrschende oder zumindest ein bedeutender Oxidator des Ausgangsmetalls unter den Bedingungen ist, die man in der verwendeten oxidierenden Atmosphäre erhält. Obwohl z. B. der Hauptbestandteil von Luft Stickstoff ist, ist der Sauerstoffgehalt von Luft der alleinige oder vorherrschende Oxidator für das Ausgangsmetall, weil Sauerstoff ein bedeutend stärkeres Oxidationsmittel als Stickstoff .ist. Luft ist daher ein „sauerstoffhaltiges Gas" — Oxidationsmittel, aber kein „stickstoffhaltiges Gas" — Oxidationsmittel entsprechend dieser Definition.

Der Ausdruck „AusgangsmetaH", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf das Metall, z. B. Aluminium, das die Vorstufe des polykristallinen Oxidationsreaktionsproduktes ist und schließt dieses Metall oder ein relativ reines Metall, ein Verunreinigungen und/oder Legierungsbestandteile enthaltendes kommerziell erhältliches Metall und eine Legierung ein, in der diese Metallvorstufe der Hauptbestandteil ist. Obwohl die Erfindung hiermit besonderem Schwergewicht auf Aluminium als Ausgangsmetall beschrieben wird, sind andere, die Kriterien der Erfindung erfüllende Metalle auch geeignet, wie z.B. Silizium,Titan, Zinn, Zink und Zirkonium.

Der Ausdruck „keramisch", wie er hier verwendet wird, ist nicht auf einen keramischen Körper im klassischen Sinne beschränkt, d.h. in dem Sinn, daß er vollständig aus nichtmetallischen und anorganischen Materialien besteht, sondern er bezieht sich vielmehr auf einen Körper, der überwiegend keramisch entweder hinsichtlich der Zusammensetzung oder der Grundeigenschafteii ist, obwohl der Körper beträchtliche Mengen von einem oder mehreren, aus dem Ausgangsmetall stammenden Metallen enthalten kann, am typischsten innerhalb eines Bereichs von etwa 1 bis 40 Vol.-%, kann aber sogar noch mehr Metall enthalten.

Wie weiterhin in einer oder mehreren der obenerwähnten Anwendungen erläutert wurde, erfüllen bestimmte Ausgangsmetalle unter spezifischen Bedingungen der Temperatur und oxidierenden Atmosphäre die für das Oxidationsphänomen der vorliegenden Erfindung notwendigen Bedingungen ohne besondere Zusätze oder Modifizierungen. Jedoch können in Kombination mit dem Ausgangsmetall verwendete Dotierungsmittel das Oxidationsreaktionsverfahren günstig beeinflussen oder fördern.

Zu den nützlichen Dotierungsmitteln für ein aluminiumhaltiges Ausgangsmetall, besonders mit Luft als das Oxidationsmittel, gehören z. B. Magnesiummetall und Zinkmetall in Kombination miteinander oder in Kombination mit anderen unten beschriebenen Dotierungsmitteln. Diese Metalle oder ein geeignetes Ausgangsmaterial für die Metalle können in dem Ausgangsmetail auf Aluminiumbasis mit Konzentrationen jeweils zwischen etwa 0,1 und 10Ma.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des sich ergebenden dotierten Metalls, legiert werden, der Konzentrationsbereich für irgendein * Dotierungsmittel hängt von solchen Faktoren wie der Kombination von Dotierungsmitteln und der Verfahrenstemperatur ab. Konzentrationen innerhalb dieses Bereiches scheinen das keramische Wachstum in Gang zu setzen, den Metalltransport zu verstärken und die Wachstumsmorphologie des resultierenden Oxidationsreaktionsproduktes günstig zu beeinflussen. Andere Dotierungsmittel, die bei der Wachstumsförderung des polykristallinen Oxidationsreaktionsproduktes für Ausgangsmetallsysteme auf Aluminiumbasis bei Verwendung von Luft oder Sauerstoff als Oxidationsmittel wirksam sind, sind z. B. Silizium, Germanium, Zinn und Blei, besonders, wenn sie in Kombination mit Magnesium oder Zink verwendet werden. Eins dieser anderen Dotierungsmittel oder mehr oder ein geeignetes Ausgangsmaterial für sie wird in das Aluminiumausgangsmetallsystem mit Konzentrationen jeweils von etwa 0,5 bis etwa 15Ma.-% der Gesamtlegierung einlegiert. Bessere Wachstrumskinetik und -morphologie erhält man jedoch mit Dotierungsmittelkonzentrationen im Bereich von etwa 1-10Ma.-% der gesamten Ausgangsmetallegierung. Blei als Dotierungsmittel wird im allgemeinen in das Ausgangsmetall auf Aluminiumbasis bei einer Temperatur von mindestens 1000⁰C legiert, um so seine geringe Löslichkeit in Aluminium zu berücksichtigen; der Zusatz anderer Legierungskomponenten, wie z. B. Zinn, führt jedoch im allgemeinen zu erhöhter Löslichkeit von Blei und ermöglicht, die legierenden Materialien bei einer niedrigeren Temperatur zuzusetzen.

Es können ein oder mehrere Dotierungsmittel je nach den Umständen verwendet werden, wie oben erklärt. Zu dem besonders nützlichen Kombinationen von Dotierungsmitteln im Fall eines Ausgangsmetalls auf Aluminiumbasis und mit Luft als Oxidationsmittel gehören (a) Magnesium und Silizium oder (b) Magnesium, Zink und Silizium. In solchen Beispielen liegt eine bevorzugte Magnesiumkonzentration im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 3 Ma.-%, für Zink im Bereich von etwa 1 bis etwa 6 Ma.-% und für Silizium im Bereich von etwa 1 bis etwa 10 Ma.-%.

Die Funktion oder Funktionen des Dotierungsmaterials hängen, abgesehen vom Dotierungsmaterial selbst, von einer Reihe von Faktoren ab. Zu diesen Faktoren gehören z.B. das bestimmte Ausgangsmetall, das gewünschte Endprodukt, die bestimmte Kombination von Dotierungsmitteln, wenn zwei oder mehr Dotierungsmittel verwendet werden, die Verwendung eines äußerlich angewendeten Dotierungsmittels in Kombination mit einem legierten Dotierungsmittel, die Dotierungsmittelkonzentration, die oxidier 3nde Atmosphäre und die Prozeßbedingungen. Das Dotierungsmittel oder die Dotierungsmittel können (1) als Legierungsbestandteile des Ausgangsmetalls vorgesehen werden, (2) zumindest auf einen Teil· der Ausgangsmetalloberfläche aufgetragen werden oder (3) auf den Füllstoff oder einen Teil des Füllstoffhaufwerks aufgebracht werden, oder es kann irgendeine Kombination von zwei oder mehr Verfahren (1), (2) und (3) verwendet werden. Zur weiteren Erläuterung der Erfindung kann auf die folgenden Beispiele verwiesen werden:

Ausführungsbeispiele

Die erfindungsgemäße Lösung soll nachfolgend in mehreren Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnungen und Abbildungen näher erläutert werden. Es zeigen:

Fig. 1: eine vereinfachte schematische Querschnittsansicht eines Tiegels in einem Ofen zur Illustration des Verhaltens einer

beispielhaften Realisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens; Fig. 2: eine der Fig. 1 ähnliche Ansicht, die einen Aufbau zum Verhalten einer weiteren beispielhaften Realisierung der Erfindung

erläutert; ·

Fig.3: eine rasterelektronenmikrografische Aufnahme eines ungemahlenen Alpha-Tonerdeteilchens, das als Füllmaterialteilchen zur Bildung eines durchlässigen Haufwerks oder vorgeformten Rohkörpers zur Ausführung des

erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist; Fig.4: eine lichtmikroskopische Aufnahme eines anderen ungemahlenen Alpha-Tonerdeteilchens, das für die Verwendung als

Füllteilchen im Verfahren nach der Erfindung geeignet ist, und Fig. 5: eine mikroskopische Aufnahme eines ungemahlenen Alpha-Tonerdeteilchens nach-der Durchtränkung mit Metall bei der Ausführung der Erfindung.

Wenn man sich auf Fig. 1 bezieht, so sind in der beispielhaften dort dargestellten Realisierungsvariante dem vorliegenden Verfahren ein Körper aus einem Ausgangsmetall (das z. B. Aluminium, Silizium, Zirkonium, Hafnium, Zinn oder Titan einschließt) und ein durchlässiger" Körper in Übereinstimmung mit der Erfindung (wie oben definiert) benachbart angeordnet und so zueinander orientiert, daß das Wachstum des Oxidationsreaktionsproduktes in Richtung auf das Füllmaterial des durchlässigen Körpers erfolgen wird, damit das Füllmaterial oder ein Teil desselben vom anwachsenden Oxidationsreaktionsprodukt infiltriert und darin eingebettet wird. Dieses Positionieren und Orientieren des Ausgangsmetalls und des Füllmaterials zueinander kann in einem Graphit-oder ähnlichen Tiegel 10 einfach durch Einbetten eines Ausgangsmetallkörpers 11 in einen durchlässigen Körper erreicht werden, der ein Haufwerk 12 des speziellen Füllmaterials enthält, wie in Fig. 1 illustriert, oder durch Positionieren von einem oder mehr Körpern des Ausgangsmetalls in, auf oder neben einem durchlässigen Körper, ein Haufwerk oder eine andere Anhäufung (z. B. eine poröse ungebrannte oder einen vorgeformten Rohkörper) von Füllmaterial enthält. Die Anhäufung ist in jedem Falle so angeordnet, daß eine Wachstumsrichtung des Oxidationsreaktionsproduktes in Richtung auf das Füllmaterial liegt und daß das Oxidationsreaktionsprodukt zumindest einen Teil des Füllmaterials derart durchtränkt oder ihn aufnimmt, das Hohlraum zwischen Füllstoffteilchen von der angewachsenen Oxidationsreaktionsproduktmatrix ausgefüllt wird. Wenn ein oder mehr Dotierungsmaterialien (unten beschrieben) gefordert werden oder wünschenswert sind, um das Wachstum des Oxidationsreaktionsproduktes zu fördern oder zu erleichtern, dann kann das Dotierungsmittel auf und/oder im Reaktionsprodukt verwendet werden, und als Alternative oder zusätzlich kann das Dotierungsmittel auf dem oder eingebaut in das Haufwerk oder den vorgeformten Rohling aus Füllmaterial verwendet werden.

Im Fall des Einsatzes von Aluminium oder seiner Legierungen als Ausgangsmetall und eines sauerstoffhaltigen Gases als Oxidationsmittel im Verfahren der vorliegenden Erfindung können geeignete Mengen von Dotierungsmitteln in das Ausgangsmetalleinlegiert oder auf dieses aufgetragen werden, wie unten ausführlicher beschrieben wird. Der Ausgangsmetallkörper wird dann in den Tiegel 10 oder einen anderen hitzebeständigen Behälter gebracht, wobei die Metalloberfläche der benachbarten oder umgebenden Masse des durchlässigen Füllmaterials 12 im Behälter ausgesetzt ist und in Gegenwart einer oxidierenden Atmosphäre (im allgemeinen Luft bei normalem Luftdruck) vorliegt. Die sich ergebende Anordnung wird dann in einem Ofen 14 erhitzt, um ihre Temperatur in den Bereich von im allgemeinen zwischen etwa 850⁰C und etwa 145O⁰C oder besser zwischen etwa 900⁰C und etwa 1 35O⁰C, je nach dem Füllmaterial, Dotierungsmittel oder Dotierungsmittelkonzentrationen oder einer Kombination von allen, zu bringen, wonach der Transport des Ausgangsmetalls durch die Oxidhaut einsetzt, die normalerweise das Ausgangsmetall Aluminium schützt.

Die fortgesetzte Einwirkung des dampfförmigen Oxidationsmittels bei hoherTemperaturauf das Ausgangsmetall ermöglicht die fortgesetzte Oxidation des Ausgangsmetalls und damit die Bildung einer Schicht des polykristallinen Reaktionsproduktes von wachsender Dicke. Dieses anwachsende Oxidationsreaktionsprodukt durchtränkt fortlaufend das durchlässige benachbarte Füllmaterial mit einer verwachsenen Oxidationsreaktionsproduktmatrix, die auch nichtoxidierte Ausgangsmetallbestandteile enthalten kann und bildet so einen zusammenhängenden Verbund. Die wachsende polykristalline Matrix durchtränkt oder durchdringt das Füllmaterial mit einer echt konstanten Rate (d. h. eine wirklich konstante Dickenzunahmerate über der Zeit), vorausgesetzt, daß eine ausreichender Wechsel der Luft (oder oxidierenden Atmosphäre) im Ofen ermöglicht wird, um eine relativ konstante Ausgangsmenge an Oxidationsmittel darin zu halten. Im Fall von Luft kann der Austausch der oxidierenden Atmosphäre geeigneterweise durch die Lüftungsöffnungen 15 und 16 im Ofen 14 erreicht werden. Das Wachstum der Matrix setzt sich fort, bis mindestens eine der folgenden Ereignisse eintritt:

(1) das gesamte Ausgangsmetall ist aufgebraucht;

(2) die oxidierende Atmosphäre ist durch eine nicht oxidierende Atmosphäre ersetzt, ist verarmt an Oxidationsmittel oder evakuiert; oder

(3) die Reaktionstemperatur ist verändert und liegt wirklich außerhalb der Reaktionstemperaturhüllkurve, z.B. unterhalb des Schmelzpunktes des Ausgangsmetalls. Üblicherweise wird die Temperatur durch Senken der Ofentemperatur reduziert, und dann wird das Material aus dem Ofen genommen.

In der erläuternden Realisierungsvariante von Fig. 1 ist der anfängliche Ausgangsmetallkörper ein fester Körper mit einem Querschnitt von der Form des vierblättrigen Kleeblatts und wird in einen durchlässigen Körper eingebracht, der aus einem dichten Haufwerk von porösen Füllstoffagglomeraten besteht. Fig. 1 zeigt Bedingungen, die einen Teilweg durch den Infiltrationsschritt erreichen. Der anfängliche Ausgangsmetallkörper ist geschmolzen und das Oxidationsreaktionsprodukt hat einen Bereich 18 des durchlässigen Körpersaus Haufwerk 12 durchtränkt, wobei das Volumen 20, das anfänglich vom Ausgangsmetallkörper 11 im festen Aggregatzustand eingenommen wurde, nurteilweise mit dem restlichen Ausgangsmetall gefüllt bleibt. Der Bereich 18 bildet eine Produktform, die das mit Oxidationsreaktionsprodukt durchtränkte Füllmaterial enthält, das einen Hohlraum (Volumen 20), umgibt und festlegt, der annähernd die ursprüngliche Form des anfänglichen Ausgangsmetallkörpers 11 nachbildet.

Fig. 2 illustriert eine alternative Realisierungsvariante der vorliegenden Methode zur Herstellung eines Gegenstandes ähnlich dem, der mit der vorstehenden Realisierungsvariante von Fig. 1 hergestellt wurde, wird nachstehend beschrieben. Im hitzebeständigen Tiegel 10 liegt (in Fig.2) ein durchlässiger Körper 12a auf, der in Übereinstimmung mit der Erfindung einen vorgeformten Rohkörper aus Füllmaterial umfaßt, welcher in seiner Gestaltung der gewünschten Form des Produktgegenstandes entspricht. Der vorgeformte Rohkörper kann z. B. ein Körper von porösen Agglomeraten aus Füllstoffkristalliten sein, wobei die Agglomerate miteinander verbunden sind (z. B. durch Sintern) und die gewünschte Form bilden, die in diesem Fall einen inneren, anfangs leeren Hohlraum 18a mit dem Querschnitt des vierblättrigen Kleeblatts festlegt. Ein Körper aus Ausgangsmetall liegt anfangs in einem hitzebeständigen Schacht 24 oberhalb des Tiegels auf und hat Verbindung nach unten mit der Rohkörperhöhlung, dem Hohlraum 18a durch eine Öffnung 26 in Deckungsgleichheit mit dem Kanal 28 im vorgeformten Rohkörper. Fig.2 zeigt den Ahfangsaufbau für dieses Verfahren, mit dem Tiegel 10 im Ofen 14 (bereits mit Bezug auf Fig. 1 beschrieben), aber vor dem Beginn des Heizens.

Bei weiterem Heizen schmilzt bei ständiger Zirkulation von Luft oder anderer dampfförmiger Oxidationsmittelatmosphäre durch die Lüftungsöffnungen 15 und 16 zur Durchdringung des vorgeformten Rohkörpers das Metall und füllt die Rohkörperhöhlung aus, mit dem Ergebnis, daß das Oxidationsreaktionsprodukt den vorgeformten Ausgangsmetallkörper 11a durchtränkt. Dotierungsmittel kann, wenn benötigt oder gewünscht, entweder mit dem Ausgangsmetallkörper zusammengeschmolzen oder auf die innere Oberfläche des vorgeformten Rohkörpers als Belag aufgebracht oder über den ganzen Rohkörper verteilt werden. Das Endprodukt ist wie vorher ein starrer keramischer Gegenstand, der Rohkörperfüllmaterial in einer Matrix des Oxidationsreaktionsproduktes mit oder ohne η ichtun gesetztes Metall und/oder Poren enthält.

Um das Verfahren der Erfindung weiter durch Beispiele in spezifischen (und für besondere Zwecke besonders bevorzugten oder geeigneten) Realisierungsvarianten zu erläutern, wird ein durchlässiger Körper (Füllmaterialhaufwerk oder vorgeformter Rohkörper) eingesetzt, der eine Ansammlung von ungemahlenen porösen Alpha-Tonerdeteilchen enthält, die durch Kalzinieren von Tonerdetrihydrat metallurgischer Qualität hergestellt wurden, wobei jedes von ihnen aus einem Agglomerat von Alpha-Tonerdekristalliten besteht. Solche Teilchen sind kommerziell erhältlich. Beispiele sind Produkte unter der Handelsbezeichnung „Alcan C-70 Series"-Tonerden, nämlich C-70-, C-T]-, C-72-, C-73- und C-75-Tonerde. Abbildung 3 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines ungemahlenen Teilchens von „Alcan C-70"-Tonerde, und Abbildung 4 ist eine lichtmikroskopische Aufnahme eines ungemahlenen porösen Teilchens von „Alcan C-72"-Tonerde. Wieder mit Bezug auf Fig. 1 wird ein Ausgangsmetall 11 aus Aluminiummetall, z. B. mit kleinen Anteilen von geeigneten Dotierungsmitteln, wie z. B. Mg und Si, legiert oder überzogen oder mit einer dünnen Pulverschicht des geeigneten Dotierungsmittels, wie z. B. MgO und/oder Siliziumdioxid, beschichtet, in einem erläuternden Beispiel für die Durchführung der vorliegenden Methode in ein verdichtetes Haufwerk 12 von ungemahlenen porösen Alpha-Aluminiumoxidteilchen der Alcan-C-70-Serie eingebettet und an Luft (Oxidationsmittel) auf eine Temperatur erhitzt, bei der das Metall geschmolzen ist und ein fortgesetztes keramisches (Alpha-A^Oa-) Wachstum in das verdichtete Haufwerk auftritt. Abbildung 5 ist eine mikroskopische Aufnahme von ungemahlenem Alcan-C-72-Alpha-Aluminiumoxid nach solchem infiltrierendem keramischem Wachstum. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis das Oxidationsreaktionsprodukt das verdichtete Haufwerk 12 vollständig durchdringt. Der resultierende Gegenstand ist ein starrer selbsttragender Gegenstand, der Alpha-Aluminiumoxidkristalle der Füllstoffteilchen enthält, die über die ganze ineinander verwachsene polykristalline Alpha-Aluminiumoxidmatrix, mit oder ohne nichtumgesetztes vorhandenes Metall, verteilt sind.

Beispiel I

Aluminiumlegierung (10% Si, bis zu 3% Mg) wurde für das Wachstum des Oxidationsreaktionsproduktes in eine Aufschüttung von ungemahlener Alcan-C-70-Tonerde(Kristallitgröße 1,5 Mikrometer bis 5 Mikrometer Durchmesser, zusammengeballt zu einem Teilchen von 45 Mikrometer bis 150 Mikrometer Durchmesser) in Luftatmosphäre (bis zu 100% Sauerstoff ist verwendet worden) eingebracht.

Reaktionszeit und Temperaturen schwankten folgendermaßen:

Zeit (Stunden bis zur Durchtränkungstemperatur): 2

Zeit (Stunden bei der Durchtränkungstemperatur): Obis 100

Temperatur (⁰C): 1100 bis 1 250

Legierung: Al + 10% Si + (0,0 bis 3,0%) Mg

Die experimentelle Anordnung war entweder ein Metallwürfel, der in der Aufschüttung stand, wobei die obere Oberfläche des Metalls dem reaktiven Gas ausgesetzt war, oder Metallwürfel, der vollständig in der Aufschüttung begraben war (alle Metallflächen im Kontakt mit der Aufschüttung).

Fig. 5 zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme des Querschnitts des resultierenden Wachstums. Die zur Gewinnung dieser Probe verwendeten experimentellen Bedingungen waren: 100 Stunden bei 115O⁰C, Legierung: Al —10% Si mit MgOaIs äußeres Dotierungsmittel in Form einer Aufschlämmung auf die Metalloberfläche aufgetragen. Die Abbildung zeigt ein Tonerdenteilchen, das mit Aluminiumlegierung durchtränkt ist. Das Teilchen ist vom Aluminiummetall/ Aluminiumoxidwachstumsprodukt umgeben.

Beispiel Il

Die experimentelle Anordnung verwendet zwei konzentrische dickwandige Tiegel, die aus der gleichen Mischung und durch den gleichen Prozeß gebildet wurden. Der äußere Tiegel hat einen Außendurchmesser von 3,8 cm und einen Innendurchmesser von 2,5cm. Ein Block aus Aluminiumlegierung mit der nominellen Zusammensetzung Al — 3% Mg —10% Si wird in den größeren Tiegel eingebracht, und dann wird der innere Tiegel mit 2,5cm Außendurchmesser eingeführt. Der innere Tiegel fungiert als schwimmender Deckel, wodurch er das Wachstum aus dem Block an die freie Luft verhindert. So wird das Wachstum des Oxidationsreaktionsproduktes in den keramischen Rohkörper gelenkt.

Tiegel mit verschiedenen Dichten wurden durch Mischen verschiedener Anteile von gemahlenen und ungemahlenen Alcan-C-72-Tonerden hergestellt. Gemahlene C-72-Tonerde besteht aus einzelnen, von den ungemahlenen Agglomeratteilchen befreiten Kristalliten. Sie liegt in der Form von Plättchen von bis zu 5 Mikrometer im Durchmesser und etwa 1 Mikrometer Dicke vor. Diese Pulvermischungen wurden dann miteiner5Ma.-%igen Polyvinylalkohollösung gemischt, wobei nur soviel Bindemittellösung verwandt wurde, daß die Mischung fließen konnte, wenn sie in den Gummiformen geschüttelt wurde. Allgemein gesagt, je größer der Anteil von ungemahlener Tonerde, desto größer die notwendige Menge an Bindemittellösung, um das Fließen zu ermöglichen. Das Rütteln der Form wurde gestoppt, wenn keine Luftblasenbildung mehr beobachtet wurde. Die Formen wurden dann die Nacht über in einen Gefrierschrank untergebracht, um das Ablösen des Gußstückes von der Form zu ermöglichen. Unmittelbar danach wurden die gegossenen Tiegel in einen Trockenofen bei 9O⁰C gelegt, um überschüssiges Wasser auszutreiben und das organische Bindemittel auszuhärten. Schließlich erhielten die Tiegel einen Schrühbrandzwei Stunden lang bei 1300⁰C, um das organische Bindemittel auszutreiben und ausreichende Hochtemperaturfestigkeit zu verleihen, um die nachfolgende Einwirkung von geschmolzenem Aluminium bei 1250⁰C zu ermöglichen. Die Metallblöcke und leicht gesinterten Tiegel wurden zusammengesetzt und an Luft 24 Stunden auf 125O⁰C erhitzt.

Bei Verwendung von MgO als Dotierungsmittel wurde es nach dem Schrühbrand durch Fällen des Hülltiegels mit einer MgO-Wasseraufschlämmung bis zur Höhe des Metalls aufgetragen, und der Überschuß wurde sofort entfernt. Bei Verwendung von Si-Dotierungsmittel als Beschleuniger wurde dieses in Form von Pulver mit der Korngröße entsprechend Siebnummer 100 der C-72-Tonerdemischung zugesetzt.

Die Ergebnisse, dargestellt als durchschnittliche prozentuale Gewichtszunahme auf Aluminium gegenüber durchschnittlicher Rohkörperdichte, werden in der folgenden Tabelle angeführt:

Zusammenfassung von Rohkörperfiltrationsergebnissen für Experimente mit konzentrischen Tiegeln

Verhältnis	Si im	MgO	durch-	mitt	mittl.	Bereich
gemahlen	Roh		schnittl.	lere	Gewichts	d.Gew.-
unge	körper		Porosi	Dichte	zunahme	zunahme
mahlen	(%)		tät	(g/cm³)	gegen	gegen
					über	über
					Al (%)	Al (%)
3:7	0,0	nein	64,9	1,4	10,6	10,0-11,0
5:5	0,0	nein	64,9	1,4	7,3	4,3-10,9
7:3	0,0	nein	54,9	1,8	10,1	4,4-24,6
10:0	0,0	nein	47,4	2,1	17,0	15,2-17,9
3:7	4,8	nein	72,4	1,1	72,0	40-90*
5:5	4,8	nein	62,4	1,5	8,8	8,3-9,8
7:3	4,8	nein	54,9	1,8	32,5	28,7-35,1
10:0	4,8	nein	49,8	2,0	18,6	14,2-23,3
3:7	0,0	ja	69,0	1,2	85,5	85,0-86,1
5:5	0,0	ja	61,2	1,5	65,6	54,7-81,0
7:3	0,0	ja	50,9	1,9	40,5	20,3-57,0
10:0	0,0	ja	45,7	2,1	14,6	11,1-23,3
3:7	4,8	ja	69,0	1,2	82,1	79,3-86,8
5:5	4,8	ja	61,2	1,5	49,2	37,2-60,3
7:3	4,8	ja	50,9	1,9	35,4	28,9-42,4
10:0	4,8	ja	48,3	2,0	39,8	37,3-43,3

* Enthält einige geschätzte Werte.

Die Ergebnisse zeigen, daß in allen Fällen mit poröseren, weniger dichten Füllstoffmischungen, die mit höheren Anteilen an ungemahlener Tonerde hergestellt wurden, höhere Gewichtszunahmen, die der Bildung des Oxidationsreaktionsproduktes entsprechen, erhalten wurden. .

Beispiel III

Blöcke der Legierung Al —10% Si wurden vollständig in Anhäufungen von ungemahlenen Teilchen von Alcan-C-72-Tonerde versteckt, in zwei Stunden von 2O⁰C auf 1150⁰C erhitzt, auf 1150⁰C 100 Stunden lang gehalten und in etwa 14 Stunden auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Bei einem Test wurde kein Dotierungsmittel verwendet, und es wurde kein sichtbares Wachstum festgestellt. Bei einem zweiten Test wurde der Metallblock mit MgO in Wasser beschichtet. Es wurde ausgedehntes ungleichförmiges Wachstum festgestellt.

Beispiel IV

Blöcke der Legierung Al —10% Si — 3% Mg wurden vollständig in Anhäufungen von ungemahlenen Alcan-C-72-Tonerdeteilchen versteckt, und die Proben (Block + Anhäufung) wurden der Erwärmung bei 1150°C 24 Stunden lang ausgesetzt. Anfangs- und Endgewichte der Proben und verwendete Dotierungsmittel waren folgendermaßen:

Proben-Nr.

Anfangsgewicht

(g)

verwendetes Do	Endgewicht
tierungsmittel	(g)
keins	2,679
gestrichen mit	6,960
wäßriger Lösung
von Na₂Si₂O₆
gestrichen mit	6,578
wäßriger Lösung
von Na₂Si₂Os
und MgO
gestrichen mit	6,394
wäßriger
Lösung von
Wasser und MgO

1 2,570

2 3,111

2,970

2,794

Es versteht sich, daß die Erfindung nicht auf die Merkmale und Realisierungsvarianten beschränkt ist, die hier weiter oben spezifisch erläutert wurden, sondern auf andere Weise ausgeführt werden kann, ohne seine Grundzüge aufzugeben.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von keramischen Gegenständen, die poröses Füllmaterial enthalten, das in eine keramische Matrix eines Oxidationsreaktionsprodukt eingelagert ist, dadurch gekennzeichnet, daß dazu folgende Schritte gehören:

(a) Ausrichten eines Ausgangsmetallkörpers und einer durchlässigen Masse von Füllmaterial relativzueinanderzur Infiltration des Oxidationsreaktionsproduktes in die durchlässige Masse;

(b) Schmelzen des Ausgangsmetallkörpers in Gegenwarfeines dampfförmigen Oxidationsmittels und Reagierenlassen des geschmolzenen Metalls mit dem Oxidationsmittel zur Bildung des Oxidationsreaktionsproduktes durch Erwärmen auf eine vorgegebene Temperatur und Halten zumindest eines Teils des erwähnten Oxidationsreaktionsproduktes in Kontakt mit dem erwähnten geschmolzenen Metallkörper und dem erwähnten Oxidationsmittel und zwischen ihnen bei der erwähnten Temperatur, um fortlaufend geschmolzenes Metall durch das Oxidationsreaktionsprodukt zum Oxidationsmittel und Füllmaterial hinzuziehen, so daß sich die Oxidationsreaktion innerhalb der erwähnten Füllmaterialmasse an der Grenzfläche zwischen dem Oxidationsmittel und vorher gebildetem Oxidationsreaktionsprodukt fortsetzt, und Fortsetzen der erwähnten Reaktion für eine ausreichende Zeit, um zumindest einen Teil der erwähnten Füllmaterialmasse zu durchtränken, wobei die Verbesserung Folgendes enthält:

(c) die durchlässige Masse, die ein erstes Porensystem enthält, das aus über die ganze Masse verteilterZwischenteilchenporosität besteht, und die ein zweites Porensystem enthält, das aus ebenfalls über die ganze Masse verteilter Inerteilchenporosität besteht, wobei beide Systeme der Porosität innerhalb oder zwischen Teilen des Füllmaterials definiert sind und wobei zumindest die das zweite Porensystem definierenden Teile des Füllmaterials während der Infiltration des Oxidationsreaktionsproduktes in aufrechterhaltender porendefinierender Anordnung strukturell stabil sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durchlässige Masse eine Anschüttung des Füllmaterials in Form von Teilchen enthält, die selbst poröse Agglomerate von . stabil zusammenhängenden Kristalliten sind, wobei das zweite Porensystem durch die zusammenhängenden Teilkritstallite und zwischen ihnen innerhalb jedes Agglomerates und das erste Teilsystem von den Hohlräumen gebildet wird, die zwischen benachbarten Agglomeraten innerhalb der durchlässigen Masse definiert sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte Anschüttung einen größeren Massenanteil der erwähnten Agglomerate und einen kleineren Massenanteil von Teilchen von funktionell inertem Material enthält, die kleiner als die erwähnten ungemahlenen Teilchen sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnten Agglomerate in erwähnter durchlässiger Masse Zwischenräume zwischeneinander haben, sowie dadurch, daß der Anteil von kleineren Teilchen derart ist, daß die erwähnten kleineren Teilchen die erwähnten Zwischenräume im wesentlichen ausfüllen.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte Anschüttung ein vorgeformter Rohkörper von selbsttragender Form ist, der durch Verbinden der erwähnten Agglomerate gebildet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnten Agglomerate ungemahlene poröse Teilchen von Alpha-Aluminiumoxid sind, die durch Kalzinieren von Aluminiumoxidhydrat erzeugt werden, wobei jedes aus einer Vielzahl von Alpha-Aluminiumoxidkristalliten gebildet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnten Agglomerate sprühgetrocknete oder zusammengeballte und teilweise gesinterte Werkstoffteilchen sind, die im wesentlichen funktionell inert unter den Bedingungen der erwähnten Methode sind.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnten Agglomerate sprügetrocknete oder zusammengeballte Metallpulverteilchen sind, die durch Nitrierung oder Oxidation chemisch gebunden sind.

9. Verfahren nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnten Agglomerate durch karbothermische. Reduktion von sprühgetrockneten oder zusammengeballten Teilchen von Oxidstufen gebildet werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte durchlässige Masse ein vorgeformter Rohkörper ist, der aus Faserbündeln oder -tauen gebildet wird, wobei das erwähnte erste Porensystem von Hohlräumen zwischen benachbarten Bündeln oder Tauen und das erwähnte zweite Porensystem von Räumen zwischen benachbarten Fasern in jedem Bündel oder Tau gebildet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durchlässige Masse eine schwammähnliche Struktur von keramischen Ästen ist, in der Räume zwischen benachbarten keramischen Ästen das erste Porensystem bilden mit fein verteilter verbundener Porosität innerhalb der keramischen Äste, die das zweite Porensystem bildet.

12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das erwähnte Metall Aluminium ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das erwähnte Oxidationsmittel Luftsauerstoff und das erwähnte Reaktionsprodukt Alpha-Aluminiumoxid ist.

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnten Fasern unter den Bedingungen der erwähnten Fasern unter den Bedingungen der erwähnten Methode im wesentlichen nicht inert sind, aber beschichtet sind, damit sie im wesentlich inert unter den Bedingungen der erwähnten Methode sind.

15. Keramischer Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er verfahrensgemäß hergestellt ist.