DD262864A5

DD262864A5 - Verfahren zur herstellung von alpha, omega- disubstituierten polymeren, deren polydispersitaet den theoretischen wert beliebig annaehert, durch radikalische polymerisation

Info

Publication number: DD262864A5
Application number: DD87309020A
Authority: DD
Inventors: Tamara Foeldes; Gyoergyi Niketa; Andras Nagy; Tibor Pernecker; Arpad Rehak; Daniel Szalay; Ferenc Tuedoes
Original assignee: ��@��@��@��@��k��
Priority date: 1986-11-14
Filing date: 1987-11-13
Publication date: 1988-12-14
Also published as: DE3738640A1; FR2606774B1; HUT47606A; CA1318437C; JPH0762044B2; US5126415A; HU201101B; FI93844C; FR2606774A1; JPS63264601A; RU1780539C; AT397506B; FI875042A0; IT8722632A0; IT1232958B; FI875042L; SE8704446D0; CS277179B6; SE8704446L; ES2005448A6

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von a,v-disubstituierten Polymeren, deren Polydispersitaet den theoretischen Wert beliebig annaehert, durch radikalische Polymerisation, Homo- oder Kopolymerisation von radikalisch polymerisierbaren Monomeren unter Verwendung eines oder mehrerer Initiatoren. Erfindungsgemaess wird der Polymerisationsgrad durch kontinuierliche Steigerung der Temperatur auf dem gewuenschten Wert gehalten. Im Falle eines gegebenen Waermeprogramms ermoeglicht das erfindungsgemaesse Verfahren, den Umsatz ohne Verschlechterung der Polydispersitaet beliebig zu erhoehen.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, deren Polydispersität die theoretische Polydispersität beliebig annähert und die in α, ω-Positionen durch Funktionsgruppen substituiert sind, mittels radikalischer Homo- oder Kopolymerisation unter Anwendung von einem oder mehreren Initiatoren.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die in α, ω-Positionen durch Funktionsgruppen disubstituierten Polymeren werden gemäß den bekannten Verfahren derart hergestellt, daß die Poiymerisationslösung, welche das Monomer oder die Monomeren sowie den Initiator und das Lösungsmittel enthält, bei bestimmter Temperatur und in bestimmtem Zeitraum polymerisiert wird. Die Funktionalität des erhaltenen Polymeren ist jedenfalls durch das eingebaute Radikal bestimmt, das die Funktionsgruppe enthält. Wenn Hydrogenperoxyd als Initiator verwendet wird, wie beispielsweise laut des in der US-Patentschrift Nr. 3338861 beschriebenen Verfahrens, überschreitet die Funktionalität den erwünschten Wert von 2,0, was durch die hohe Reaktivität des sich aus Hydrogenperoxyd bildenden Hydroxylradikals bei der verwendeten Temperatur (118-12O⁰C) verursacht ist. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens ist der sehr hohe Dispersitätswert: M_w-M_n = 2,5-3,5, wo M_n den Zahlenmittelwert und~M_w den Gewichtsmittelwert der Molekühlmaße bedeutet.

Wenn 4,4-Azo-bis(4-cyano-n-pentanol) (ACP) als Initiator verwendet wird, ist die Funktionalität weniger als 2,0, und die Polydispersität erreicht den erwünschten Wert von 1,5-1,6, nur, wenn der Umsatz niedrig (28-30%) ist (Reed, S.: J. Pol. Sei., Part A1,9 2029-2038 [1971]).

Eine bisher als die beste bekannte Methode, die Polydispersität auf konstantem Wert zu halten, ist durch die britische Patentschrift Nr. 957 652 bekanntgegeben. Das Wesentliche dieses Verfahrens ist, daß die im Laufe eier Polymerisation abgebaute Initiatormenge durch kontinuierliche Dosierung ersetzt wird, aber auch so konnte man nur einen beinahe konstanten Polydispersitätswert erreichen. Ein Nachteil des Verfahrens besteht darin, daß die Abnahme an Monomer während der Polymerisation nicht ergänzt wird, was zwar mittels der Erweiterung des Grundprinzips auf die Monomierdosierung theoretisch

verwirklicht werden kann, aber einerseits setzt die Anwendung eines erhöhten Überschusses an Monomer die Reaktorkapazität (die Polymerproduktion pro Zeiteinheit in jedem Reaktor) wesentlich herab, und andererseits steigert die kostenerhöhende Wirkung der Rückgewinnung einer größeren Menge von unreagiertem Monomeren erheblich die Produktionskosten. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens ist der sehr hohe Initiatorverbrauch.

. Im Falle der radikaiischen Polymerisation ist eine sehr schwere Aufgabe, die erforderliche Polydispersität zu sichern. Eine Ursache davon ist, daß im Laufe der Polymerisation die Initiatorkonzentration abnimmt und infolgedessen sich der radikalproduzierende Prozeß verlangsamt, d. h., die Initiierungsgeschwindigkeit stufenweise abnimmt. Der andere Grund ist, daß.die Monomerkonzentration in Abnahme kommt.

Die geringere Abnahme an Monomerkonzentration und die starke Abnahme an Initiatorkonzenfration führen zusammen zu der Zunahme des Polymerisationsgrades und der Polydispersität.

Ziel der Erfindung

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Polymerisationsgrund durch kontinuierliche Steigerung der Temperatur auf den zu erreichenden Wert gehalten.

Durch ein gegebenes Wärmeprogramm kann der Umsatz beliebig erhöht werden ohne Verschlechterung der Polydispersität. Im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren wird der Initiatorverbrauch gesenkt.

Zur Durchführung des Verfahrens können bereits funktionierende Anlagen genutzt werden. Es kann leicht automatisiert werden._

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Eliminierung der Nachteile der bekannten Lösungen ein Verfahren zustande zu bringen, das die Herstellung von solchen Polymeren ermöglicht, die einen beliebigen Polymerisationsgrad aufweisen und deren Polydisperistät den theoretischen Wert beliebig annähert.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß der obengenannte Zweck restlos erreicht werden kann, wenn im Laufe der Polymerisation der erwünschte Polymerisationsgrad durch die Steigerung der Temperatur einem entsprechenden Programm gemäß praktisch auf konstanten Wert gehalten wird.

Ein weiterer Grund der Erfindung ist die Erkenntnis, daß die Regulierung des Polymerisationsgrades durch die Steigerung der Temperatur praktisch realisiert werden kann, wenn der Polymerisationsprozeß durch eine analytische Formel oder einen Computer simuliert und dann gemäß dem durch den Simulationsprozeß erhaltenen Wärmeprogramm durchgeführt wird. Dementsprechend ist die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von α, ω-disubstituierten Polymeren, deren Polydispersität den theoretischen Wert beliebig annähert, durch radikalische Polymerisation von radikalisch polymerisierbaren Monomeren, unter Verwendung eines oder mehrerer Initatoren. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Polymerisationsgrad durch kontinuierliche Steigerung der Temperatur auf dem zu erreichenden Wert gehalten.

Nach einer zweckmäßigen Durchführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Polymerisationsgrad durch kontinuierliche Steigerung der Temperatur so geregelt, daß der Polymerisationsprozeß nach einem durch eine solche Funktion bestimmten Wärmeprogramm durchgeführt wird, welche die Änderung der Temperatur mit der Zeit mit Hilfe von den Prozeß beeinflussenden unabhängigen Variablen beschreibt. Solche Variablen sind zweckmäßig die Initiator- und Monomerkonzentration, die Ausgangstemperatur; die Aufheizungszeit, der gewünschte Polymerisationsgrad und die gewünschte Polydispersität sowie die arrheniusschen Parameter von den Zersetzungsgeschwindigkeitskonstanten der Initiatoren und von den für das Monomeren charakteristischen Kettenwachstums- und Kettenabbruchsgeschwindigkeitskonstanten.

Nach einer anderen zweckmäßigen Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Polymerisationsgrad durch die kontinuierliche Steigerung der Temperatur derart geregelt, daß der Polymerisationsprozeß durch eine analytische Formel oder mit Hilfe eines Computers simuliert und der effektive Polymeritionsprozeß nach dem durch das Simulationsverfahren erhaltenen Wärmeprogramm durchgeführt wird.

Die Computersimulation wird praktisch zweckmäßig so realisiert, daß die Ausgangsangaben, vorzugsweise die Initiator- und Monomerkonzentration, die Ausgangstemperatur, die Aufheizungszeit, der gewünschte Polymerisationsgrad und die gewünschte Polydisperistät sowie die arrheniusschen Parameter von den Zersetzungsgeschwindigkeitskonstanten der . Initiatoren und von den für den Monomeren charakteristischen Kettenwachstums- und Kettenabbruchsgeschwindigkeitskonstanten, in den Computer eingegeben werden, dann durch die kontinuierliche Änderung der Poiymerisationstemperatur in der Funktion der Polymerisationszeit (zweckmäßig in der Größenordnung von Sekunden) die zeitliche Änderung des Polymerisationsgrades analytisch oder mittels Computer verfolgt und das für die Kompensation der Änderung des Polymerisationsgrades nötige Wärmeprogramm berechnet wird.

Im Falle der Abweichung vom erforderlichen Polymerisationsgrad wählt der Computer durch die Variierung der Temperatur oder der Polymerisationszeit solche Temperaturwerte aus, bzw. stellt diese ins Polymerisationssystem ein, bei denen der Polymerisationsgrad wieder den erforderlichen Wert aufnimmt. Auf diese Weise wird eine aus diskreten Temperatur-Zeit-Wertpaaren bestehende Menge von Punkten erhalten, die das periodische Wärmeprogramm genannt ist. Durch Verfeinerung des Abstandes zwischen den einzelnen Punkten, d. h. der zu jeder Temperatur gehörenden Polymerisationszeit, wird das kontinuierliche Wärmeprogramm erhalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß bei jedem Punkte des Programms (bei jedem Temperaturwert) der Polymerisationsgrad mit dem erforderlichen identisch ist. Auf diese Weise wird noch vor der Ingangssetzung des Prozesses ein durch Bestimmung des Polymerisationsgrades mit Iteration ausgearbeitetes Wärmeprogramm erhalten, gemäß welchen die Polymerisation das Produkt mit der gewünschten Molmasse und Polydispersität liefert.

Zur praktischen Ausführung des Wärmeprogramms — wie darauf oben schon angewiesen wurde — sind die arrheniussche(n) Gleichung(en) der Zersetzungsgeschwindigkeitskonstante(n) (ki des Initiators (der Initiatoren) und.des Quotienten (k₂/Vk<i) der Kettenwachstums- (k₂) und der Kettenabbruchsgeschwindigkeitskonstante (M, die das Monomer (die Monomeren) charakterisieren, zu kennen, Diese Zusammenhänge sind aus den Methoden bzw. Angaben leicht bestimmbar, die in den

Büchern von Bagdasarian oder von Bamford (Bagdasarian, B. S.: Theorie der radikalischen Polymerisation, Akademiai Kiado, Budapest, 1961 [in Ungarisch]; Bamford, C. H.: Comprehensive Chemical Kinetics V. 14a, Elsevier, (1976} angegeben sind. Wie bekannt, ist der untere Grenzwert der Polydispersität in der radikalischer! Polymersation:

— wenn der Kettenabbruch ausschließlich durch Rekombination abläuft: P_w/P_n_= 1_ + a/2 = 1,5; Funktionalität = 2,0;

— wenn der Kettenabbruch ausschließlich durch Disproportionierung abläuft: P_w/P_n = 1 + α = 2,0, Funktionalität =1,0 und

1+JiL

k₂m

wo m die Monomerkonzentration, α die Probabilität des Kettenwachstums,

r = vWi/k/die stationäre Konzentration des wachsenden Radikals, W-) die Initiierungsgeschwindigkeit, P_w der Gewichtsmittelwert des Polymerisationsgrades und P_n der Zahlenmittelwert des Polymerisationsgrades sind.

Bei gewissen System ist der Kettenabbruch gemischt, so liegt dertheoretische Wert der Polydispersität zwischen 1,5 und 2,0 und derselbe der Funktionalität zwischen 2,0 und 1,0, falls es keine Kettenübertragung auf das Monomer gibt. Diese Letztere beeinflußt die obigen Werte unerwünscht (sie erhöht die Polydispersität und senkt die Funktionalität). Es ist zu bemerken, daß der Wert der Polydispersität nötigenfalls durch gewisse Methoden (Fraktionierung, selektive Auslösung, Präzipitierung) weiter herabgesetzt werden kann, die Verwendung dieser Methoden erhöht aber die Produktionskosten unzulässig. Im Laufe des Prozesses nimmt der Wert der Polydispersität bei konstanter Temperatur ständig zu. Die Temperatur soll derart erhöht werden, daß der Quotient χ = l<4r/k₂m = V(2k-|f χ "Q/k₂m in jeder Zeitpunkt den Wert χ s konst. annimmt. Unter Berücksichtigung der arrheniusschen Zusammenhänge kann diese Bedingung zur zur folgenden Form gebracht werden:

woAE = 1/2(E₁ + E₄) - E₂, und ihr Wert liegt zwischen 37,5 und 25kJ für diverse Monomeren, m(t) die monentane Monomerkonzentration,

x(t) die momentane Initiatorkonzentration,

A₁, A₂ und A₄ die präexponentiale Faktoren der entsprechenden arrheniusschen Gleichungen, T(t) das Wärmeprogramm und

f der Radikalausnutzungsfaktor sind.

Die „Qualität" der Wahl desauf einen gegebenen Polymerisationsprozeß angewandten Wärmeprogramms, d.h. der Durchführung des Verfahrens, kann auf folgende Weise kontrolliert werden:

aufgrund (2), im Zeitpunkt t = 0:

im Zeitpunkt t = t

Der Qualitätsfaktor des Versuchsregimes kann aus den Zusammenhängen (3) und (4) gebildet werden:

Jenäherder Q-Wert zu 1 ist, desto besser ist das Wärmeprogramm, bzw. das Programm ist noch genügend gut, wenn der Q-Wert ein Element des folgenden offenen Intervalls bildet:

0,75<Q<1,25 (6)

Falls im erfindungsgemäßen Verfahren Hydrogenperoxyd oder ein Gemisch von Hydrogenperoxyd und einem Azo-initiator (z. B.

ACP) oder Azo-initiatorenzur Initiierung des Polymerisationsprozesses verwendet wird, dann — wenn die Polymerisationsreaktion gemäß einem geeigneten Wärmeprogramm durchgeführt wird — kann ein Produkt mit der erforderlichen Polydispersität und Funktionalität gewährleistet werden.

So ist z. B. bei der Herstellung von Polybutadiendiol der Zahlenmittelwert der Molmasse des Produkts M_n = 2500-4000. Die Polydispersität beträgt 1,5-1,6, die Funktionalität ist nahezu 2,0.

Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können α, ω-disubstituierte Polymeren, deren Polydispersität und Funktionalität die theoretischen Werte beliebig annähern, z. B. aus Butadien und anderen konjugierten Dienen, radikalisch polymerisierbarenVinylmonomeren.Akryl- und Methakrylsäure-estern sowie aus Akryl- und Methakrylnitril hergestellt werden.

Bei der Verwendung des Verfahrens enthält die Hauptkette des aus Butadien gebildeten Polymeren hauptsächlich in der 1,4-Postionen eingebaute Monomereinheiten, d.h. der Gehalt an 1,4-cis- + 1,4-trans Einheiten beträgt mehr als 80%.

Das derart hergestellte Polymer enthält reaktive Endgruppen in α, ω-Positionen — ζ. B. im Falle von Polybutadiendiol (HTPBD) r-OH-Gruppen —, die das Polymer zu weiteren chemischen Reaktionen befähigen. So kann beispielsweise aus Polymerdionen mit Tolylen-diisozyanat und einem Vernetzungsmittel Polyurethan hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren zeichnet sich durch nachstehende Vorteile aus:

1. Durch ein gegebenes Wärmeprogramm kann der Umsatz beliebig erhöht werden, ohne Verschlechterung der Polydispersität

(Pw/Pn).

2. Mit der geeigneten Wahl des Wärmeprogramms und der Ausgangskonzentrationen kann ein beliebiger Polymerisationsgrad mit beliebiger Rezeptur erreicht werden.

3. Das Verfahren verlangt keinen Mehrverbrauch an Initiator im Verhältnis zu dem, was in den radikalischen Polymerisationsprozessen nötig ist, bzw. es ermöglicht den totalen Verbrauch des Initiators (im Gegensatz zu dem in der britischen Patentschrift Nr.957652 bekanntgegebenen Verfahren).

4. Die praktische Ausführung des Wärmeprogramms benötigt weder zusätzliche Ausrüstungen, noch Mehrverbrauch an Materialien (siehe ebendort).

5. Das Verfahren kann in einer bereits funktionierenden technologischen Anlage durchgeführt werden. Es kann leicht automatisiert weden, auch in schon funktionierenden Einrichtungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand derfolgenden Beispiele ohne Beschränkung des Schutzbegehrens näher erläutert.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

In einem 1-l-Parr-Autoklaven wurden 160g HTPBD Präpolymer nach derfolgenden Rezeptur hergestellt: in 400ml sek-Butanol wurden 4,045g (0,108 Mol/l) ACP und 10ml 67-Ma.-%iges (0,227 Mol/l) H₂C₂ gelöst. Nach der Befreiung von Sauerstoff wurden 290,35g (6,188 Mol/l) Butadien eingeleitet. Beim Einfüllen herrschte im Reaktor ein Druck von 186 kPa. Der Prozess wurde nach dem folgenden Wärmeprogramm ausgeführt:

Qualitätsfaktor

1,0024 1,0043 1,0047 1,0035 1,0045 1,0087 1,0127 1,0152 1,0188 1,0176 1,0156 1,0006 1,0027 1,0002 1,0002 1,0002 1,0002 1,0002 1,0001

1,0006 1,0003 1,0007 1,0001 1,0003 1,0003 1,0001 1,0006 1,0009

1,0007 1,0002 1,0004 1,0002 1,0008 1,0009 1,0007

1,0007 1,0009 1,0006 1,001

1,0007 1,001

1,001

1,0002

1,0005 -

Temperatur ("C)	Reaktionszeit (Min.)
70	0
70,8	17,3
71,6	21,8
74,8	34,3
76,2	38,5
77,8	42,6
79,8	46,8
82,4	51
85,6	55,1
89,0	59,3
91,4	63..5
92,8	67,6
93,4	71,8
93,6	77
93,8	82,5
94,0	97
94,2	112,5
94,4	127,6
94,8	157
95,0	171,1
95,2	185
95,4	198,8
95,6	212
95,8	225,1
96,0	237,6
96,2	250,1
96,4	262,3
96,6	274,1
96,8	286
97,0	297,5
97,2	308,3
97,4	319,5
97,6	330
97,8	340,5
98,0	350,6
98,2	360,8
98,4	370,6
98,6	380,1
98,8.	389,3
99,0	398,5
99,2	407,6
99,4	416,5
99,6	425
99,8	433,5
100,0	441,6
100,2	449,8
100,4	457,6
100,6	465,1
100,8	472,6

Temperatur (⁰C)	Reaktionszeit (Min
101,0	480,1
101,2	487,3
101,4	494,5
101,6	501,3
101,8	508,1

Temperatur (⁰C)	Reaktionszeit (Min.)
70	0
71,0	20,3
72,0	24,8
73,0	29,3
74,2	33,5
75,6	37,6
77,2	41,8
79,2	46
82,0	50,1
85,8	54,3
91,0	58,5
94,8	62,6
96,2	66,8
96..6	71
96,8	75,5

Qualitätsfaktor 1,0003 1,0007 1,0003 1,0006

Am Ende des Prozesses war der Druck 100OkPa. Nach dem Abblasen wurden 160g Polybutadiendiol erhalten. M_n = 3500, Funktionalität: M_w/M_n: 1,56.

Beispiel 2

In einem 1-l-Parr-Autoklaven wurden 159,16g Butadien-Styrol Kopolymer hergestellt. In 400ml sek-Butanol wurden 4,074g (0,018 Mol/l) ACP und 10ml 55-Ma.-%iges (0,223 Moi/I) H₂O₂ gelöst. Danach wurden 83ml (75,13g) Styrol zugesetzt. Nach der Befreiung von Sauerstoff wurden 226,6g Butadien eingeleitet. Die Kopolymerisation wurde nach dem folgenden Wärmeprogramm ausgeführt:

Qualitätsfaktor 1,0094 1,0048 1,0051 1,0047 1,0029 1,0019 1,0048 1,0093 1,0121 1,0238 1,0304 1,0170 1,0035 1,0007 1,0001

Am Ende des Prozesses war der Druck 580 kPa. Das erhaltene Polymer wies die folgenden Eigenschaften auf: M_n = 3460, M_w/M_n = 1,60, Funktionalität: 1,98. Das Molverhältnis des Styrols im Kopolymeren ist 10,5%, und 83% des eingebauten 89,5% Butadiens hatte 1,4-Struktur und nur 17% hatten 1,2-Struktur.

Beispiel 3

In einem 1-l-Parr-Autoklaven wurden 120g Butadien-Methylakrylat-Kopolymer synthetisiert. In 400ml sek-Butanol wurden 4,074g (0,018 Mol/l) ACP und 10ml 55-Ma,-%iges (0,223 Mol/l) H₂O₂gelöst. Danach wurden 47ml Methylakrylatzugesetzt. Nach der Befreiung von Sauerstoff wurden 262,62 g Butadiengas eingeleitet. Die Kopolymerisation wurde nach dem folgenden Wärmeprogramm ausgeführt:

Qualitätsfaktor 1,0004 1,0023 1,0027 1,0054 1,0002 1,0017 1,0040 1,0097 1,0091 1,0155 1,0216 1,0172 1,0054 1,0026 1,0008 1,0001 1,0002 1,0002 1,0002 1,0002 1,0002 1,0001 1,0000 1,0006

Temperatur (⁰C)	Reaktionszeit (Min.)
70	0
70,8	19
71,6	23,5
72,6	27,6
73,8	32,1
75,0	36,3
76,4	40,5
78,0	44,6
80,2	48,8
82,8	53
86,0	57,1
89,4	61,3
91,8	65,5
93,0	69,6
93,4	74,1
93,6	78,3
93,8	83,5
94,0	97,3
94,2	112,8
94,4	128
94,6	142,8
9:1,8	157,3
95,0	171,5
95,2	185,3

-6- 261864

Temperatur (⁰C)	Reaktionszeit (Min
95,4	199,1
95,6	212,3
95,8	225,5
96,0	238
96,2	250,5
96,4	262,6
96,6	274,5
96,8	286,3
97,0	297,8
97,2	309,0
97,4	319,8
97,6	330,3
97,8	340,8
98,0	351
98,2	361,1
98,4	371
98,6	380,5
98,8	390
99,0	399,1
99,2	408
99,4	416,8
99,6	425,3
99,8	438,8
100	442
100,2	450,1
100,4	458
100,6	465,5
100,8	473,3 ·
101	480,5
101,2	487,6
101,4	494,8
101,6	501,6
101,8	508,5

Qualitätsfaktor 1,0003 1,0007 1,0001 1,0003 1,0003 1,0001 1,0006

1,0009

1,0009 . 1,0007 1,0001 1,0003 1,0002 1,0007 1,0009 1,0006 1,0011 1,0011 1,0006 1,0008 1,0005 1,0008 1,0006 1,0011 1,0009 1,0011 1,0013 1,0004 1,0002 1,0006 , 1,0002 1,0005 1,0015

Das erhaltene Produkt hatte die folgenden Eigenschaften: M_n = 3800; M_w/M_n - 1,50; Funktionalität: 2,01.

Beispiel 4

In einem 1-l-Parr-Autoklaven wurden 163,4g Butadien-Akrylnitrii Kopolymer hergestellt. In 400ml sek-Butanol wurden 4,0412g (0,018 Mol/l) ACP und 10ml 55-Ma.-%iges (0,223 Mol/l) H₂O₂ gelöst. Danach wurden 75ml (60,88g) Akryinitril Monomer zugesetzt. Nach der Befreiung von Sauerstoff wurden 224g Butadiengas eingeleitet. Die Kopolymerisation wurde nach dem folgenden Wärrneprogramm ausgeführt:

Qualitätsfaktor 1,0099 1,0004 1,0023 1,0009 1,0048 1,0012 1,0075 1,0065 1,0140 1,0183 1,0292 1,0206 1,0086 1,0001 1,0007 1,0004 1,0009 1,0001 1,0010 1,0004 1,0006 1,0004 1,0008 1,0008 1,0003

Temperatur (⁰C)	Reaktionszeit (Min.)
70	0
71,0	20
71,8	24,1
72,8	28,3
73,8	' 32,5
75,2	36,6
76,6	40,8
78,6	45
81,0	49,1
84,6	53,3
89,6	57,5
94,2	61,6
96,2	65,8
96,8	70,3
97,0	76,1
97,2	86,6
97,4	97,5
97,6	108,3
97,8	. - 118,5 -
98,0	129
98,2	138,8
98,4	148,6
98,6	158,1
98,8	167,6
99,0	176,8

99,2 99,4 99,6 99,8

100,0 100,2 100,4 100,6 100,8 101,0 101,2 101,4 101,6 101,8

185,6

194,5

203

211,5

219,6

227,8

235,6

243,5

251

258,1

265,6

272,5

279,6

286,1

1,0005 1,0002 1,0006 1,0004 1,0008 1,0007 1,0012 1,0010 1,0001 1,0013 1,0003 1,0014 1,0002 1,0012

Am Ende des_Prozesses herrschte ein Druck von 855 kPa. Das erhaltene Polymer wies die folgenden Eigenschaften auf: M_n = 4000, M_w/M_n = 1/56, Funktionalität: 2,03.

Beispiel5

In einem 1-l-Parr-Reaktor wurden 150g Butadien-Methylmethakrylat Kopolymer hergestellt. In 400ml sek-Butanol wurden 4,037g (0,018 Mol/l) ACP und 10ml 55-Ma.-%iges (0,223 Mol/l) H₂O₂ gelöst. Zur Initiatorlösung wurden 80ml (75g) Methyimethakrylat zugesetzt, dann wurde die Lösung vom Sauerstoff befreit und 225g Butadien wurden eingeleitet. Die Polymerisation wurde nach dem folgenden Wärmeprogramm ausgeführt:

Temperatur (⁰C)	Reaktionszeit (Min.)	Qualitätsfaktor
70	0	1,0069
71,0	20	1,0019
71,8	24,5	1,0035
72,8	28,6	1,0017
73,8	32,8	1,0050
75,0	37	1,0072
76,6	41,1	1,004t
73,4	45,3	1,0070
80,6	49,5	1,0138
83,6	53,6	1,0192
87,6	57,8	1,0214
91,4	62	1,0204
93,6	66,1	1,0113
94,6	70,3	1,0013
95,0	70,3	1,0113
95,2	83,3	1,0004
95,4	96,8	1,0001
95,6 .	110	1,0005
95,8	123,1	1,0000
96,0	135,6	1,0001
96,2	148,1	1,0001
96,4	160,3	1,0008
96,6	" 172,5	1,0004
96,8	184	• 1,0007
97,0	195,5	1,0007
97,2	206,6	1,0005
97,4	217,5	1,0000
97,6	228	1,0002
97,8	238,5	1,0000
98,0	248,6	• 1,0005
98,2	258,8	1,0007
98,4	268,6	1,0005
98,6	278,1	1,0009
98,8	287,6	1,0009
99,2	305,6	1,0006
99,4	314,5	1,0003
99,6	323	1,0007
99,8	331,5	1,0005
100	339,5	1,0009
100,2	347,8	1,0008
100,4	355,6	1,001
100,6	363,5	1,0011
100,8	371	1,0002
101,0	378,1	1,0000

-8- ZÖZ öb4

Temperatur (⁰C)	Reaktionszeit (Min.)
101,2	385,3
101,4	392,5
101,6	399,3
101,8	406,1

Qualitätsfaktor 1,0004 1,0000 1,0003 1,0013

Der Druck betrug am Ende des Prozesses 930 kPa. Die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren waren wie folgt: M_n = 3700; M_w/M_n = 1,65; Funktionalität: 1,93.

Beispiel 6

In einem 1-l-Parr-Autoklaven wurden 90g Polystyroldiol Homopolymer hergestellt. In 660 ml Benzol wurden 3,326g (0,015 Mol/l) ACP und 14,96ml 80-Ma.-%iges (0,5 Mol/l) H₂O₂ gelöst, dann 183g Styrol zugesetzt. Die Polymerisation wurde nach dem folgenden Wärmeprogramm ausgeführt:

Qualitätsfaktor 1,0528 1,0500 1,0505 1,0511 1,0506 1,0507 1,0511 1,0501 1,0512 1,0517 1,0510 1,0512 1,0502 1,0501 1,0510 1,0505 1,0508 1,0521 1,0517 1,0523 1,0521 1,0508 1,0505 1,0527 1,0529 1,0518 1,0542 1,0542 1,0560 1,0559 1,0525 1,0548 1,0547 1,0603 1,0610 1,0621 1,0562 1,0592 1,0552 1,0509 1,0512 1,0517 1,0501 1,0502 1,0501 1,0500 1,0503 1,0501 1,0502 1,0502

Das erhaltene Polymer wies die folgenden Eigenschaften auf: M_n = 10590; M_w/M„ = 1,59; Funktionalität: 1,96.

Temperatur (⁰C)	Reaktionszeit (Min.)
60	0
60,4	27,6
60,6	33,5
60,8	38
61,2	46,6
61,4	50,8
61,6	55
62,0	59,1
62,2	64,6
62,6	68,8
63,0	74,3
63,4	79,5
63,8	84,6
64,2	89,5
64,6	94,3
65,0	99,1
65,4	103
65,8	108,1
66,2	112,6
66,6	116,8
67,2	121
67,8	125,8
68,4	130,3
69,0	134,8
69,6	139,3
70,4	143,5
71,2	152,5
72,0	152,5
73,0	156,6
74,0	161,1
75,2	165,3
76,4	1169,5
77,8	173,6
79,2	177,8
80,8	182
82,4	186,1
84,0	190,3
85,2	194,5
86,2	198,6
87,0	202,8
87,4	207,3
87,8	211,5
88,0	217,3
88,2	223,8
88,4	247,6
88,6	276,5
88,8	304,6
89,0	332,5
89,2	359,3
89,4	385,8

-9- 26Z864

Beispiel 7

In einem 1-I-Parr-Autoklaven wurden 104g Poiybutadiendiol Homopolymer hergestellt, in 400ml sek-Buianol wurden 4,302g (0,020 Mol/l) ACP und 8,9ml 76,2-Ma.-%iges H₂Q (0,238 Mol/l) gelöst. Nach der Befreiung von Sauerstoff wurden 260,5g Butadiengas eingeleitet. Die Polymerisation wurde nach dem folgenden Wärmeprogramm ausgeführt:

Oualitätsfaktor 0,7524 0,7507 0,7515 0,7543 0,7513 0.7537 0,7526 0,7567 0,7611 0,7636 0,7708 0..7682 0,7565 0,751

0,75

0,7505 0,7506 0,7505 0,7501 0.7502 0,75

0,7503 0,7504 0,75

0,-7501 0,7508 0,7502 0,75

0,7504 0,7502 0,7506 0,7505 0,7509 0,7507 0,751

0,7507 0,7509 0,7505

Das erhaltene Polymer wies die folgenden Eigenschaften auf: M_n = 4000; M_w/M_n = 2,33; Funktionalität: 2,07. Die erhöhte Polydispersität beweist, daß eine bedeutende Abweichung des Qualitätsfaktors vom Wert 1,00 die Zunahme des Quotienten M_w/M_n zur Folge hat.

Beispiele

In einem 1-I-Parr-Autoklaven wurden 127g Polybutadiendioi synthetisiert. In 400ml sek-Butanol wurden 397g (0,018 Mol/l) ACP und 8,9ml 75-Ma.-%iges H₂O (0,248 Mol/1) gelöst. Nach der Befreiung von Sauerstoff wurden 280g Butadiengas eingeleitet. Die Polymerisation wurde nach dem folgenden Wärmeprogramm ausgeführt:

Qualitätsfaktor 1,2732 1,2502 1,2517 1,2561 1,2587 1,2515 1,2547 1,2601 1,2654 1,2653 1,2601 1,2537 1,2555 1,2542

Temperatur (⁰C)	Reaktionszeit (Min.)
70	0
70,8	10
71,6	14,1
72,6	18.3
73,8	22,8
75,0	27
76,6	31,1
78.4	35,3
80,8	39,5
84,4	43,6
89,6	47,8
94,4	52
96,4	56,1
97,0	60,3
97,2	64,8
97,4	71,6
97,6	82,5
97,8	93
98,0	103,1
98,2	113
98,4	122,8
98,6	132,3
98,8	141,8
99,0	151
99,2	159,8
99,4	168,6
99,6	177,5
99,8	185,6
100,0	193,8
100,2	202
100,4	2C9,8
100,6	217,6
100,8	225,1
101,0	232,6
101,2	239,8
101,4	247
101,6	253,8
101,8	260,6

Temperatur ("C)	Reaktionszeit (Min.)
70	0
71,2	21,6
72,0	25,8
73,0	30
74,2	34,5
75,6	39
77,0	43,1
78,6	47,3
80,6	51,5
85,2	59,8
87,4	64
89,0	68,1
90,0	72,3
90,6	76,8

-ΊΟ- 4.ΌΔ.

Temperatur (°C) 90,8 91,0 91,2 91,4 91,6 91,8 92,0 92,2 92,4 92,6 92,8 93,0 93,2 93,4 93,6 93,8 94,0 94,2 94,4 94,6 94,8 95,0 95,2 95,4 95,6 95,8 96,0 96,2 96,4 96,6 96,8 97,0 97,2 97,4 97,6 S7,8 98,0 98,2 98,4 98,6 98,8 99,0 99,2 99,4 99,6 99,8 100 100,2 100,4 100,6 100,8 101,0 101,2 101,4 101,6 101,8

Reaktionszeit (Min.)

86,1

97,3 118,5 139,3 159,5 179,3 198,5 217,6 236,1 254,3 271,8 289,3 306,1 322,6 339,1 355 370,5 385,6 400,5 415 429,1 443

456,5 470 482,8 495,6 508,1 520,3 532,1 •543,6 555,1 566,3 577,1 588 598,5 608,6 618,5 628,3 637,8 647,3 656,5 665,3 674,1 683 691,1 699,3 707,5 715,3 723,1 730,6 738,1 745,3 752,5 759,3 766,1

Qualitätsfaktor 1,2503 1,2502 1,2503 1,2506 1,2504 1,2504 1,25

1,2505 1,2505 1,2506 1,2501 1,2505 1,2502 1,25

1,2508 1,2507 1,2507 1,2507 1,2507 1,2506 1,2506 1,2504 1,2501 1,2508 1,2503 1,2506 1,2508 1,2508 1,2506 1,25

1,2504 1,2505 1,2502 1,2508 1,251

1,2508 1,2501 1,2503 1,25

1,2506 1,2506 1,25

1,2503 1,2514 1,2503 1,21

1,2506 1,2504 1,251

1,2508 1,2515 1,2511 1,2517 1,2512 1,2516 1,2508

Das erhaltene Polymer wies die folgenden Eigenschaften auf: M_n = 3700; M_w/M_n = 2,02; Funktionalität: 2,06.

Die bedeutende Abweichung der Polydispersität vom theoretischen Wert beweist die unerwünschte Wirkung der Erhöhung des Qualitätsfaktors.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von α, ω-disubstitutierten Polymeren, deren Polydispersität den theoretischen Wert beliebig annähert, durch radikaliche Polymerisation von radikalisch polymerisierbaren Monomeren, unter Verwendung eines oder mehreren Initiatoren., dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsgrad durch die kontinuierliche Steigerung derTemperatur auf dem zu erreichenden Wert gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Regelung des Polymerisationsgrades durch kontinuierliche Steigerung derTemperatur, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsprozeß nach einem durch eine solche Funktion bestimmten Wärmeprogramm durchgeführt wird, welche die Änderung der Temperatur mit der Zeit mit Hilfe von den Prozessen beeinflussenden unabhängigen Variablen beschreibt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Initiator- und Monomerkonzentration, die Ausgangstemperatur, die Aufheizungszeit, der gewünschte Polymerisationsgrad und die gewünschte Polydispersität sowie die arrheniusschen Parameter von

-den Zersetzungsgeschwindigkeitskonstanten der Initiatoren und von den für das Monomeren charakteristischen Ketten Wachstums- und Kettenabbruchsgeschwindigkeitskonstanten als die den Prozeß beeinflussenden unabhängigen Variablen angewendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 zur Regelung des Polymerisationsgrades durch kontinuierliche Steigerung derTemperatur, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsprozeß durch eine analytische Formel oder mit Hilfe eines Computers simuliert und der effektive Polymerisationsprozeß nach dem durch das Simulationsverfahren erhaltenen Wärmeprogramm durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4 zur praktischen Realisierung der Computersimulation, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsangaben in den Computer eingegeben werden, dann durch die kontinuierliche Änderung der Polymerisationstemperatur in der Funktion der Polymerisationszeit die zeitliche Änderung des Polymerisationsgrades mittels Computer verfolgt und das für die Kompensation der Änderung des Polymerisationsgrades nötige Wärmeprogramm berechnet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Initiator- und Monomerkonzentration, die Ausgangstemperatur, die Aufheizungszeit, der gewünschte Polymerisationsgrad und die gewünschte Polydispersität sowie die arrheniusschen Parameter von den Zersetzungsgeschwindigkeitskonstanten der Initiatoren und von den für das Monomere charakteristischen Kettenwachstums- und Kettenabbruchsgeschwindigkeitskonstanten als die Ausgangsangaben in den Computer eingegeben werden.