DD263143A1

DD263143A1 - Diazotypiematerial

Info

Publication number: DD263143A1
Application number: DD30504387A
Authority: DD
Inventors: Egon Fanghaenel; Karl-Heinz Kuehnemund; Andreas M Richter; Christoph K J Tschoetsch; Joeg Marx; Fred Walkow; Harald Baumann; Viktoria Prell; Baerbel Walczak
Original assignee: Wolfen Filmfab Veb
Priority date: 1987-07-17
Filing date: 1987-07-17
Publication date: 1988-12-21

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Diazotypiematerial mit neuartigen lichtempfindlichen Verbindungen zur Aufzeichnung von Informationen. Erfindungsgemaess enthaelt das Material ein oder mehrere Diazoniumsalze der allgemeinen Formel XX. Es bedeuten R1 H, Alkyl mit 1-10 C-Atomen, Alkoxy mit 1-8 C-Atomen, Halogen, A, Z, Y gleich oder verschieden Atome bzw. Atomgruppen zur Bildung eines gesaettigten oder ungesaettigten heterocyclischen Ringsystems, gegebenenfalls mit ankondensiertem aromatischen System, und diese Atome C, O, N, S, Se sind, wobei C mit H und Alkyl, N mit Alkyl substituiert sein kann, eine DoppelbindungM N, CCN, NNCR2, NNNR2Alkyl mit 1-4 C-AtomenXAnionDas Diazotypiematerial zeichnet sich durch hohe Kupplungsaktivitaet, thermische Stabilitaet und geringe Schleierneigung aus. Formel XX

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Diazotypiematerial mit neuartigen lichtempfindlichen Verbindungen zur Aufzeichnung von Informationen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Diazotypiematerialien bestehen aus lichtempfindlichen Diazoniumkomponenten, die unzerstrahlt in der Lage sind, mit Kupplern, die sich entweder im Schichtsystem oder im Entwicklungsbad befinden, unter dem Einfluß von Basen zu farbigen Azoverbindungen zu reagieren. An den ausbelichteten Stellen ist keine Kupplung mehr möglich. Übersichten bieten beispielsweise J. Munder in G. Haase (Ed), Wissenschaftliche Grundlagen der Reprographie, Hannover 1975, S. 120; M. S. Dinaburg, Photosensitive Diazo Compounds, Focal Press, London, New York, 1954; R. A. Mchitarov, Usp. naucn. fotogr. 21,5 (1978), und O. J. Cope; J. Appl. Photogr. Eng. 8,190 (1982).

Die wesentlichsten charakteristischen Parameter von Diazotypiematerialien smd Photo-Empfindlichkeit, thermische Stabilität, Kupplungsgeschwindigkeit, maximale und minimale Dichte, Gradation, Spektralverhalten und Stabilität der Bildfarbstoffe. Die Photoempfindlichkeit wird im wesentlichen von der Art und Konzentration der eingesetzten Diazoniumsalze bestimmt. Der Nachteil der Diazomaterialien gegenüber Silberhalogenid-Systemen besteht vor allem in der geringen Empfindlichkeit (E s 10~¹Kcm~²) und der fehlenden Colortüchtigkeit, da alle einfach substituierten Aryldiazonium-Salze im UV-Gebiet absorbieren und somit weitestgehend stabil gegenüber sichtbarem Licht sind. Eine erste Empfindlichkeitsverbesserung, verbunden mit einer bathochromen Verschiebung der Absorptionsmaxima, erreicht man durch Einführung von Substituenten, die freie, nicht bindende Elektronenpaare tragen, welche in mesomeriefähiger Stellung mit den nichtbindenden Elektronenpaaren der Diazogruppe in Konjugation treten können. Dies wird am einfachsten durch die Einführung von substituierten Aminogruppen in 4-Stellung zur Diazogruppe erreicht (DE-PS 884733). siehe Formel I

(6)

(5) . '

(3)

(2)

-I-

Durch gezielte Einführung zusätzlicher Substituenten gelingt eine weitere Verbesserung verschiedener Parameter. Eine 3-Methoxygruppe verbessert die Kupplungsgeschwindigkeit (DE-AS 1092767), eine 3-Trifluormethylgruppe außerdem auch die thermische Stabilität (DE-OS 1 244575).

Solche zweifach substituierten 4-NR₂-Diazoniumsalze sind bis in den Bereich von 430 nm hinsichtlich ihrer Absorptionsmaxima bathochrom verschoben. Möchte man eine volle Blaulichtempfindlichkeit der Diazomaterialien erzielen, also Licht des Wellenlängenbereiches von 440 bis 480 nm absorbieren, benötigt man orange-farbene Diazoniumkomponenten.

Unter den 4-NR₂-substituierten Diazoniumsalzen stellt die Struktur Il ein Maximum dar, beschrieben in der DE-OS 2202251.

OCH.

max

= 471 nm

Bis in den Bereich der Grünlichtempfindlichkeit gelangt man mit dieser Gruppe von Diazoniumsalzen nicht. Die Einführung von substituierten Aminogruppen in 2-Stellung zur Diazogruppe kann eine weitere bathoch rome Verschiebung der Absorptionsmaxima der Diazoniumsalze bewirken. Schon die Absorptionsmaxima der im Journal prakt. Chemie 325,725 (1973) beschriebenen Verbindungen III liegen im Bereich von 436 bis 441 nm.

-Nr

Durch die zusätzliche Einführung weiterer Substituenten wird der oben genannte schmale Bereich erweitert, von 428nm (DD-WP 159730, Formel IV), 440 bis 450nm (EP 0161 660, Formel V, Vl) über 470nm (US-P 2976145, Formel VII) bis 475nm (DD-WP 224419, Formel VIII und DE-PS 1 204069, Formel IX).

-H₂ ^v X ^w (IV)

•ΤΗ

Φτ θ

(VI)

HHCOCH

OCH.

(VIII)

(IX)

-N,

-0

Auch mit diesem Typ an Diazoniumverbindung kann damit bisher keine geeignete Grünlichtempfindlichkeit erreicht werden. Außerdem besitzen diese Diazoniumsalze den wesentlichen Nachteil, thermisch relativ instabil zu sein. Mittels Diazoniumsalzen von kondensierten und verbrückten Aromaten kann der bisher beschriebene Spektralbereich weiter bathochrom verschoben werden. Beschrieben sind z. B. Naphthalenderivate (EP 0161 660, Formel X, Xl), Fluorenderivate (DE-AS 1269480 und Zhournal organ. Khim. 15,820 [1979], Formel XII) und substituierte Pyrene und Diphenyle (Chiba Daigaku Kogakubu 19,129 [1968], Formel XIII, IV).

-HN-/ \-N„

NaO-S

(X)

-HN-.

V l/

SO₃Na

(XI)

= 435 mn

max

465 nm

max

CCH₃)₂ N

(XII)

φ _χ θ

(XIII)

= 515 nm

max

= 460 nm

max

(CH₃)₂N-

Ncssasa/

(XIV)

= 512 nm

max

Hier werden zwar grünlichtempfindliche Derivate beschrieben, besonders nachteilig sind hier die schlechte Löslichkeit und die gelb gefärbten Zerfallsprodukte. Eine volle Grünlichtempfindlichkeit konnte man bisher nur durch eine vinyloge Erweiterung des chromophoren Systems der Diazoniumsalze erreichen. Beispiel sind in den DD-WP 157940 (Formel XV) DD-WP 154402 (Formel XVI), D-WP 206002 (Formel XVII) und DD-WP 148910 bzw. J. P. 5835531 (Formel XVIII) beschrieben.

= 493 mn

max

(X)

rrv-O

el e

= 495

-max

(XVI)

CT

CH

-= 515 am

max

(XVIl)

V/ S-CH=C- / \ -1

'^SSSSSSSSß

=528 nm

max

(XVlIl)

Bei z.T. sehr guten spektralen Eigenschaften weisen diese Diazoniumsalze eine nur sehr geringe Photoempfindlichkeit auf. Die Quantenausbeuten des photolytischen Zerfalls liegen erheblich unter φ = 10"¹.

Eine gute Grünlichtempfindlichkeit, verbunden mit Photolysequantenausbeute > 0,1 wird durch den Einsatz von Diazoniumsalzen der allgemeinen Formel XIX erreicht.

/ S N ®Σ

( ) ₂

jS N. (XIX)

OC₄H₉ N-

" max

515

Aber auch Komponenten dieser Struktur bieten nicht die Möglichkeit, den Absorptionsbereich bathoch romer als 530 zusätzlich abzudecken.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, in einfacher Weise mit sichtbarem Licht im Bereich von 400 bis 600 nm Kopien von Vorlagen herzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die bekannten Diazotypiematerialien, die aus Diazoniumsalz, Kupplern, Stabilisatorsäuren und sonstigen Zusätzen im Bindemittel aufgebaut sind, genügen nicht den Anforderungen einer mit hohen Quantenausbeuten ablaufenden Duplizierung mit Licht im Bereich von 400 bis 600 nm. Deshalb ist es Aufgabe der Erfindung, ein entsprechend lichtempfindliches Diazotypiematerial mit hoher Kupplungsaktivität, thermischer Stabilität und geringer Schleierneigung zu schaffen. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst, indem das Diazotypiematerial, bestehend aus Unterlage, Diazoniumsalz, Kuppler, Bindemittel und gegebenenfalls weiteren Zusätzen, ein- oder mehrere Diazoniumsalze der allgemeinen Formel XX.

(XX)

R¹ Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogen

A, Z, Y gleich oder verschieden. Atome bzw. Atomgruppen zur Bildung eines gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ringsystems, gegebenenfalls mit ankondensiertem aromatischem System, und diese Atome Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Selen sind, wobei der Kohlenstoff mit Wasserstoff und Alkylgruppen, der

Stickstoff mit Alkylgruppen substituiert sein kann, eine Doppelbindung M Stickstoff, C-CN, N=N-C-R²,

N-N=N

R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

X® ein Anion

bedeuten, enthält.

Als Anionen zu den Diazoniumkationen finden vorzugsweise solche komplexe Anionen Anwendung, die das Kation thermisch stabilisieren wie z. B. BF₄", ZnCI₄ ²", HSO₄", SbCI₆ ²", CdCI₄ ²", SnCI₅ ²".

Die üblicherweise in der Diazotypie eingesetzten Kuppler wie Brenzkatechin- und Resorcinderivate, Acetamide, Resorcylderivate, Pyrazolone, 2-Naphthole, Hydroxynaphthoesäurederivate, Oxybenztriazole, 2-Pyridylhydrazone in Verbindung nit Ni-ll-salzen u. a. können auch für das erfindungsgemäße Material verwendet werden.

Geeignete Stabilisatoren sind organisch gut lösliche, wenig flüchtige Säuren, wie beispielsweise 4-Toluensulfonsäure, Sulfosalicylsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Trichloressigsäure u. a.

Als Bindemittel sind alle die filmbildungsfähigen, eine transparente Matrix erzeugenden, mit Wasser wenig quellbaren, möglichst permeablen Polymeren geeignet, wie z. B. Cellulosederivate, Vinylpolymere, Copolymere des Vinylchlorids und Vinylacetats, Polystyren, Copolymere aus Alkylacrylaten und Acrylsäure und Polyethylenoxide.

Trägermaterialien für die lichtempfindliche Schicht können unter anderem Polymerfolien, Papiere, Glas und Metallfolien sein. Als sonstige Zusätze können Weichmacher (Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Trikresylphosphat), Bildfarbstoffstabilisatoren (sterisch gehinderte Phenole, aromatisch substituierte Amine, Hydrochinondialkylether, Phosphorsäurephenylesterderivate) oder Antischleiermittel (Stilbenderivate) eingebracht werden.

Zur Herstellung einer Diazotypiegießlösung werden die Komponenten in die Lösung eines Bindemittels eingebracht, wobei beim Zusammengeben von Diazokomponente und Kuppler eine ausreichende Säurestärke zur Verhinderung einer Vorkuppluhg vorhanden sein muß.

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise die leicht verdampfbaren niederen aliphatischen Alkohole, Ketone und chlorierte Kohlenwasserstoffe einschließlich von Gemischen der genannten Lösungsmittel.

Das erfindungsgemäße Material ist für Licht im Bereich von 400 bis 600 nm empfindlich, besitzt eine erhöhte Lichtempfindlichkeit, eine hohe Kupplungsaktivität, gute thermische Stabilität und geringe Schleierung.

Erfindungsgemäße Diazoniumsalze sind:

CN

= 428 nm) ^xXla

\T

Cl

max

= ⁴³⁵

xx,b

CN

?4^H9

CN':

max

= 480 nm)

XXIc

XXId

ο CN

τ/.

=⁵¹⁸

XXIe

CH,

ClT

(Ά „_ = 554 nm)

XXIf

max

H-CO

,S CN max

= 535 nm)

XXIg

= «2 nm)

= 517 nm)

XXIi

cn

H₃C

= 600 nm)

BP,

^{= 56}° ^nm)

^H5^C2

C₄H₅

CH₃

(Λ =516 nm)xxiia max

'4ⁿ3

CH.

Cl,/

=_M=L/—\_i XXlIb

= ⁴⁸²

H₃CO

CH₀

BP

CE

CH(GH₃)₂ ^(Amax - ⁵⁶°

XXlIc

^H3°\

H₃CO

GH,

\ JST-IIb -

\-N₂ ⁺ BP₄"

GH₂

CH₂ GH(GH₃)₂ 584 nm)

= 508 nm)

xxiiia

S.

-N-N.H-/ S-I

Cl = 516

Ν-

V=F-F=ET-/ Vu₂ ⁺ 1/2 ZnCl-- ( A_max = 490 nm)

XXIlIc

-F₂ ⁺ V2

max

= 508 nm)

CH,

J=F-F=F-/

CH.

XXIlId

max

=530 nm)

XXIlIe

F ^X=F-F=F-

F''

max

nm)

C₂H₅ XXIlIf

⁸N.

-F₂ ⁺ BP₄"

510 nm)

XXIlIg

Ct>

max

= 4β2 nm)

XXlVd

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Synthese des Diazoniumsalzes 4-[a-(5,6)-Di-n-butoxy-3-methyl-benzothiazolin-2-yliden)-cyano-methyl]-benzendiazonium hexafluorophosphat

1.1. Nitrobenzen3

27,2g (60mmol) Benzothiazoliumsalz 1 und 10,7g (66mmol) 4-Nitrobenzylcyanid 2 werden in 120ml trockenem Acetonitril suspendiert.

Nach Zugabe von 12 ml (85 mmol) Triethylamin tritt sofortige Rotfärbung ein. Man erhitzt 20 min am Rückfluß (Abzug). Der Ansatz wird 4 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, abgesaugt, mit 60 ml Acetonitril nachgewaschen und an der Luft getrocknet.

Ausbeute (bezogen auf 2): 17,2g (62%)

Fp: 146,5-147,5 ⁰C

UV-Vis: A_max (CH₃CN): 470 η m, 343 η m .

1.2. Reduktion von 3

26,6g (50 mmol) des Nitrobenzens 3 und 40g Natriumhydrogencarbonat werden in einem Gemisch aus 400 ml Dioxan und 400 ml Wasser suspendiert. Zu derauf 7O⁰C erwärmten Lösung gibt man unter Rühren innerhalb von 40 Minuten 50g festes Natriumdithionit in kleinen Portionen zu. Die Nitroverbindung geht dabei vollständig in Lösung, man beobachtet CO₂-Entwicklung und am Ende der Reaktion einen Farbumschlag von rotbraun nach gelb. Zum Reaktionsansatz (2 Phasen) werden 2,Ol Wasser und 1,01 Salzsäure (18%ig) zugegeben und 1 Stunde stehengelassen.

Dann wird abgesaugt, der Rückstand mit 1,01 Wasser verrührt und erneut abgesaugt. Diese Reinigung wird noch zweimal wiederholt. Zur Diazotierung kann das noch feuchte Rohprodukt eingesetzt werden, man berechnet in diesem Fall die Menge der Reaktionspartner für die nächste Stufe auf die Menge der eingesetzten Nitroverbindung.

HgC₄O

\-NIL

1.3. Diazotierung von 4

Die unter 1.2., erhaltene Verbindung 4 wird in 400 ml Methanol suspendiert und durch Zusatz von 20 ml konzentrierter Salzsäure unter leichter Erwärmung in Lösung gebracht. Alle folgenden Reaktionen sind unter Lichtausschluß durchzuführen. Nach Abkühlen auf 10°C setzt man unter Rühren eine Lösung von 6,9 g (100 mmol) Natriumnitrit in 50 ml Wasser zu. Es wird 30 Minuten bei 10⁰C gerührt und anschließend eine Lösung von 14,4g (lOOmmol) Ammoniumhexafluorophosphat in 50ml Wasser sowie weiter 1,01 Wasser zugegeben. Man saugt den Niederschlag ab und wäscht mehrmals mit Wasser bevor man über P₂O₅ trocknet.

H„C. O „CUT

H⁺

^N^S

Ausbeute: 23,2g (80% der Theorie, bezogen auf 3) ^

UV-Vis: λ_π13Χ/_ηη Lösungsmittel -2. _

539 Methanol

539 Essigester

541 Acetonitril

546 Tetrahydrofuran

555 Chloroform

564 Chlorbenzen

Beispiel 2

In 11 einer Lösung von 10Ma.-% Celluloseacetat in Dichlormethan/Methanol (7:1 Volumenteile) werden nacheinander gelöst:

3,5 g Zitronensäure

8,0g Diazoniumsalz der Verbindung XXIa

7,5g2-Hydroxy-3-naphthoesäure-2'-anisidid

Nach dem Beguß auf 10 bis 15 m² Polyethylenterephthalatunterlage und Trocknung entsteht ein transparenter Film. Nach Kontaktbelichtung einer Vorlage mit blauem Licht und Entwicklung in feuchter Ammoniak-Atmosphäre erhält man ein violettes positives Abbild der Vorlage. Der Bildfarbstoff besitzt ein Absorptionsmaximum von 562 nm.

Beispiel 3

Ersetzt man aus Beispiel 2 das 2-Hydroxy-3-naphthoesäure 2'-anisidid durch eine äquimolare Menge anderen Kuppler, werden Farbtöne und Absorptionsmaxima entsprechend Tabelle 1 realisiert.

Tabelle 1:	Farbton des	Absorptions
Kuppler	- entwickelten	maximum des ent-
	Materials	wickelterfFilms
	hellgelb	375 nm
Cyanes'sigsäuremorpholid	hellgelb	380 nm
Cyanessigsäurepyrrolidid	gelb	410 nm
Acetoacetanilid	gelb	425 η m
Resorcin	rot .	510nm
2-Naphthol	rot	520 η m
2-Hydroxy-3-naphthoesäure-
2'-nitro-5'-methoxy-anilid

Beispiel 4

In 11 einer Lösung aus 7,5 Ma.-% Polyvinylbutyral in Ethanol/Aceton werden nacheinander gelöst:

3,0g Sulfosalicylsäure

9,5g Diazoniumsalz der Verbindung XXIc

7,5g 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-2'-anisidid

Nach Beguß auf 10 bis 15m² Polyethylenterephthalatunterlage und Trocknung entsteht ein transparenter Film mit orangener Tönung. Nach Kontaktbelichtung einer Vorlage mit grünem Licht und Entwicklung unter Ammoniak-Druck erhält man ein blaues positives Abbild der Vorlage. Der Bildfarbstoff besitzt ein Maximum der Absorption von 636 nm.

Die notwendige Belichtungszeit unter identischen Bedingungen ist etwa um den Faktor 4 größer, setzt man anstelle des hier beschriebenen Diazoniumsalzesein solches mit ähnlicher Absorption entsprechend dem DD-WP 206002 ein.

Beispiel 5

In 11 einer Lösung aus 10Ma.-%Celluloseacetatbutyratin Methylenchlorid/Aceton werden nacheinander gelöst:

10,5g 4-Toluensulfonsäure 10,0 g Diazoniumsalz der Verbindung XXIe 12,0g Nickel-ll-butyrat 7,1 g Benzaldehyd-2-pyridylhydrazon

Nach Beguß auf 10 bis 15 m² Polyethylenterephthalatunterlage und Trocknung entsteht ein transparenter Film mit roter Tönung. Nach Kontaktbelichtung einer Vorlage mit grünem Licht und Entwicklung unter feuchter Ammoniak-Atmosphäre erhält man ein blaugrünes positives Abbild der Vorlage. Der Bildfarbstoff besitzt ein Absorptionsmaximum von 670 nm. Die notwendige Belichtungszeit unter identischen Bedingungen ist etwa um den Faktor 3 größer, setzt man anstelle des hier beschriebenen Diazoniumsalzesein solches mit ähnlicher Absorption entsprechend dem DD-WP 157940 ein.

Beispiele

In 1000 ml einer 0,2%igen Celluloseacetatlösung in Aceton/Methanol, die mit einer Geschwindigkeit von 6 m/min.an einer Celluloseacetatunterlage gespült wird und nach dem Trocknen einen transparenten Film ergibt, dergestalt, daß das photogräphische System bis 10μπη in die Unterlage eindiffundiert ist, wird folgendes Diazosystem eingebracht:

5,0g Sulfosalicylsäure

35 g Diazoniumsalz der Verbindung XXIf

30 g 2-Naphthol

Nach Kontaktbelichtung einer Vorlage mit orangenem Licht und Entwicklung mittels Ammoniak-Dampf erhält man ein rotes positives Abbild der Vorlage.

Setzt man anstelle des hier beschriebenen Diazoniumsalzes ein solches mit ähnlicher Absorption entsprechend dem DD-WP 148910 ein, erhöht sich die notwendige Belichtungszeit unter identischen Bedingungen etwa um den Faktor 2,5.

Beispiel 7

Ein Beispiel 6 vergleichbares entwickeltes Diazomaterial erhält man, wenn man auf die Zugabe der 30g 2-Naphthol in die Anspüllösung verzichtet und statt dessen den.belichteten Film in einer Lösung entwickelt, die folgende Zusammensetzung hat:

11 Wasser 25g Natriumhydrogencarbonat 5g Ammoniumchlorid 20g 2-Naphthol

Beispiel8

In 11 einer Lösung aus 7,5Ma.-% Polyvinylbutyral in Ethanol werden nacheinander gelöst:

3,5g Zitronensäure

9,5g Diazoniumsalz der Verbindung XXIg

8,0g2-Hydroxy-3-naphthoesäure-2'-anisidid ,

Nach Beguß auf 10 bis 15 m² Polyethylenterephthalatunterlage und Trocknung bei 7O⁰C entsteht ein transparenter Film von roter

Tönung.

Nach Kontaktbelichtung einer Vorlage mit grünem Licht und Entwicklung in feuchter Ammoniak-Atmosphäre bei 70°C erhält man ein biauviolettes positives Abbild der Vortage. Der Bildfarbstoff besitzt ein Absorptionsmaximum bei 578 nm.

Beispiel 9

Ersetzt man in einer Rezeptur analog Beispiel 8 den Kuppler 2-Hydroxy-3-naphthoesäure*2'-anisidid durch die äquimolare Menge eines anderen Kupplers, wie der Tabelle 2 entnommen werden kann, sind auch andere Bildfarbstoffabsorptionen realisierbar.

Tabelle 2:

Kuppler

A_maxdes Bildfarbstoffs/nm

2-Hydroxy-3-naphthoesäure-2'-methoxy-5'-nitroanilid ß-Naphthol Resorcin

583 η m

532 nm 478 η m

Beispiel 10

Ersetzt man in einer Rezeptur analog Beispiel 8 das Diazoniumsalz Nr.XXIg durch die äquimolare Menge eines anderen Diazoniumsalzes, wie der Tabelle 3 entnommen werden kann, sind ebenfalls auch andere Bildfarbstoffabsorptionen realisierbar. ;

Tabelle 3:

Diazoniumsalz

A_maxdes Bildfarbstoffs/nm

Verbindung Nr. XXIh Verbindung Nr. XXIi Verbindung Nr. XXI j

586 η m 570 nm 612nm

561 nm

Beispiel 11 .

Auf eine Fläche von 10 bis 15 m² eines geeigneten Schichtträgers vergießt man 1000 ml einer 7,5%igen Celluloseacetatlösung in Methylenchlorid/Methanol, die folgende Komponenten enthält: -

7,8g der Verbindung XXIIa

S,5g 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-2'-anisidid

0,5g Sulfosalicvlsäure.

Nach Aufbelichten einer Vorlage mit einer Xenonlampe und Entwicklung mit Ammoniak erhält man ein purpurnes positives Abbild der Vorlage, das Maximum der Bildfarbstoffabsorption liegt bei 560 nm.

Beispiel 12

Man vergießt ein Diazosystem entsprechend Beispiel 11, statt der 8,5g 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-2'-anisidid verwendet man als Kuppler die äquimolare Menge Benzaldehyd-2-pyridylhydrazon und dazu noch die gleiche Anzahl Mole Nickel-ll-butyrat. Man erhält nach Kupplung einen brillanten blaugrünen Bildfarbstoff mit einem Absorptionsmaximum bei 677 nm.

Beispiel 13 .

In 1000ml einer 10%igen Lösung von F-Cellitin Methanol/Methylenchlorid werden 11,5g des Diazoniumsalzes

^C2^H5

/2 Zn

und 0,8g 4-Toluensulfonsäure gelöst und mittels eines Schlitzgießers auf 15m² substrierte transparente Unterlage aus Polyethylenterephthalat vergossen und getrocknet. Man erhält einen transparenten roten Film.

Nach bildmäßiger Belichtung wird der Film in einer Lösung entwickelt, die folgende Zusammensetzung aufweist:

1000ml Wasser 40g Natriumcarbonat 15g Ammoniumchlorid 25g Phloroglycin

Man erhält ein positives rotbraunes Abbild der Vorlage.

Beispiel 14

In 11 einer Lösung von 10Ma.-% Celluloseacetat in Dichlormethan/Methanol (7:1, Volumenteile) werden nacheinander gelöst:

3,5g Zitronensäure . .

8>0g Diazoniumsalz der Verbindung XXIII a

7,5g 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-2'-anisidid . ,

Nach dem Begußauf 10 bis 15 m² Polyethylenterephthalatunterlage und Trocknung entsteht ein transparenter Film. Nach Kontaktbelichtung einer Vorlage mit blauem Licht und Entwicklung in feuchter Ammoniakatmosphare erhält man ein violettes positives Abbild der Vorlage. Der Bildfarbstoff besitzt ein Absorptionsmaximum 545 nm.

Beispiel 15

In 11 einer Lösung aus 7,5 Ma.-% Polyvinylbutyral in Ethanol/Aceton werden nacheinander gelöst;

3,0g Sulfosalicylsäure

9,5g Diazoniumsalz der Verbindung XXIIIc

7,5g 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-2'-anisidid

Nach Beguß auf 10 bis 15m² Polyethylenterephthalatunterlage und Trocknung entsteht ein transparenter Film mit orangener Tönung. Nach Kontaktbelichtung einer Vorlage mit grünem Licht und Entwicklung unter Ammoniak-Druck erhält man ein rotes positives Abbild. Der Bildfarbstoff besitzt ein Absorptionsmaximum von 515nm. Die notwendige Belichtungszeit unter identischen Bedingungen ist etwa um den Faktor 4 größer, setzt man anstelle des hier beschriebenen Diazoniumsalzes ein solches mit ähnlicher Absorption entsprechend DD-WP 206002 ein.

-14- ZÖ3 1*3

Beispiel 16

In 11 einer Lösung aus 10Ma.-%Celluloseacetatbutyral in Methylenchlorid/Aceton werden nacheinander gelöst:

10,5 g 4-Toluensulfonsäure 10,0g Diazoniumsalz der Verbindung XXlild 12,0 g Nickel-ll-butyrat 7,1 g Benzaldehyd-2-pyridylhydrazon

Nach Beguß auf 10 bis 15 m² Polyethylenterephthalatunterlage und Trocknung entsteht ein transparenter Film mit roter Tönung. Nach Kontaktbelichtung einer Vorlage mit grünem Licht und Entwicklung unter feuchter Ammoniakatmosphäre erhält man ein blaugrünes positives Abbild der Vorlage. Der Bildfarbstoff besitzt ein Absorptionsmaximum von 673 nm (Nebenabsorptionsmaximum bei450nm). Die Ausbleichrate am Xenontestgerät nach 5h Belichtung beträgt nur 0,8%, der Bildfarbstoff ist demnach sehr ausbleichstabil.

Die notwendige Belichtungszeit unter identischen Bedingungen ist etwa um den Faktor 3 größer, setzt man anstelle des hier beschriebenen Diazoniumsalzes ein solches mit ähnlicher Absorption entsprechend DD-WP 157940 ein.

Beispiel 17

In 1000 ml einer 0,2%igen Celluloseacetatlösung in Aceton/Methanol, die mit einer Geschwindigkeit von 6 m/min an einer Celluloseacetatunterlage gespült wird und nach dem Trocknen einen transparenten Film ergibt, dergestalt, daß das photographische System bis 10μιη indie Unterlage eindiffundiert ist, wird folgendes Diazosystem eingebracht:

5,0g Sulfosalicylsäure 35 g Diazoniumsalz der Verbindung XXIIIf 30 g 2-Naphthol

Setzt man anstelle der Verbindung 6 ein Diazoniumsalz entsprechend Stand der Technik nach DD-WP 148910 ein, erhöht sich die notwendige Belichtungszeit unter identischen Bedingungen etwa um den Faktor 2,5.

Beispiel 18

In 11 einer Lösung aus 7,5 Ma.-% Polyvinylbutyral in Ethanol werden nacheinander gelöst:

3,5'g Zitronensäure

9,5g Diazoniumsalz der Verbindung XXlllg

8,0g 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-2'-anisidid

Nach Beguß auf 10 bis 15 m² Polyethylenterephthalatunterlage und Trocknung bei 70⁰C entsteht ein transparenter Film von roter Tönung. Nach Kontaktbelichtung einer Vorlage mit grünem Licht und Entwicklung in feuchter Ammoniak-Atmosphäre bei 7O⁰C erhält man ein blauviolettes positives Abbild der Vorlage. Der Bildfarbstoff besitzt ein Absorptionsmaximum bei 568 nm.

Beispiel 19

Ersetzt man in einer Rezeptur analog Beispiel 18 den Kuppler 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-2'-anisidid durch die äquimolare Menge eines anderen Kupplers, wie in der Tabelle 4 angegeben ist, sind auch andere Bildfarbstoffabsorptionen realisierbar.

Tabelle 4:

Kuppler A_maxdes Bildfarbstoffs in nm

Resorcin^ 482 nm

Acetoacetanilid 460 nm

ß-Naphthol 518 nm

a-Naphthol . 534 nm

Cyanessigsäuremorpholid 445 nm

2-Hydroxy-7-naphthoesäure-

2-methoxy-5'-nitroanilid 572 nm

t -/ <- 672 nm .

Beispiel 20

Bestimmung der Photolysequantenausbeute der Verbindung XXIV. Es wurde eine 7,5-10"⁵ molare Lösung der Verbindung XXIV in 0,1 η HCI hergestellt, die Extinktion (1 cm Küvette) beträgt im Absorptionsmaximum bei462nm 1,2. Durch Einstrahlung einer definierten Lichtmenge in das Absorptionsmaximum wurde das Diazoniumsaizzu farblosen Produkten photolysiert. Bis zur Extinktion 0,8 wurde die absorbierte Lichtmenge ermittelt (in Mol Quanten), und der reziproke Wert dieser Lichtmenge mit der Konzentrationsdifferenz (nach Lambert-Beer) multipliziert. Die Photolysequantenausbeute ergab sich zu φ = 0,08, ist damit höher als die der vinylogen Diszoniumsalze entsprechend DD-WP 148910.

Claims

Diazotypiematerial, das im Bereich von 400 bis 600 um lichtempflichlich ist, bestehend aus Schichtträger, Bindemittel, Diazoniumsalzen, Kupplern, Stabilisatoren und weiteren photographischen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß es ein oder mehrere Diazoniumsalze der allgemeinen Formel XX

XX

R¹ Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit

1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogen

A, Z, Y gleich oder verschieden Atome bzw. Afomgruppen zur Bildung eines gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ringsystems, gegebenenfalls mit ankondensiertem aromatischen System und diese Atome Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Selen sind, wobei der Kohlenstoff mit Wasserstoff und Alkylgruppen der Stickstoff mit Alkylgruppen substituiert sein kann, eine Doppelbindung

M Stickstoff, C-CN, N = N-C-R²,

N-N=N

R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

Χ^θ ein Anion

bedeuten, enthält.