DD263219A5

DD263219A5 - Herbizidzusammensetzung

Info

Publication number: DD263219A5
Application number: DD87301766A
Authority: DD
Inventors: Kurt H G Pilgram
Original assignee: ��@��@��@��@�K@�Kk��
Priority date: 1986-04-14
Filing date: 1987-04-13
Publication date: 1988-12-28
Also published as: HUT45183A; DE3712464A1; GR870593B; IT1207389B; NL8700865A; PH23777A; IT8767301A0; KR880012607A; FR2597101B1; PL265141A1; ES2005552A6; DK189587D0; ZW6887A1; IL82206A0; JPH0778051B2; AU596406B2; KR950001023B1; AU7144587A; BR8701754A; CH674364A5

Abstract

Herbicidzusammensetzungen enthalten als Wirkstoff neue Verbindungen der Formel R1OCH2R(I) in welcher R eine 3-Halogen-2-thienyl-, eine 5-Halogen-3,4-dihydro-2-H-pyran-6-yl-; eine 2-Halogen-1-cyclopenten-1-yl- oder eine 2-Halogen-1-cyclohexen-1-ylgruppe bedeutet, in welcher das Halogen Chlor oder Fluor ist, und in welcher R1 der Kohlenwasserstoffrest ist, der ausgewaehlt ist aus bestimmten, an sich bekannten sauerstoffhaltigen heterocyclischen Alkoholen (R1OH). Neben dem Wirkstoff enthalten die Zusammensetzungen mindestens einen inerten Traegerstoff und/oder oberflaechenaktives Mittel. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Verhinderung von unerwuenschtem Pflanzenwachstum.

Description

Hierzu 2 Seiten Formeln

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine neue Herbicidzusammensetzung.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik.

Herbizidzusammensetzungen sind bereits in großer Anzahl bekannt. Trotzdem besteht aus allgemein bekannten Gründen nach wie vor ein großer Bedarf an neuen, verbesserten Zusammensetzungen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es daher, neue Herbicidzusammensetzungen bereitzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Als Wirkstoff werden neue Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzt, in welcher R eine 3-Halogen-2-theinyl-, eine 5-Halogen-3,4'dihydro-2H-pyran-6-yl-, eine 2-Halogen-1 -cyclopenten-1-yl-oder eine 2-Halogen-1-cyclohexen-i-ylgruppe bedeutet, wobei das Halogenatom Chlor oder Fluor ist und R¹ den Rest eines nicht-aromatischen, Sauerstoff enthaltenden heterocyclischen Alkohols (R¹OH) bedeutet, der bis zu 16 Kohlenstoffatome aufweist und-ein monocyclisches, ein mit Brücke versehenes cyclisches oder ein spirocyclisches Ringsystem mit 5 bis 11 Ringatomen umfaßt, von^ denen ein oder mehrere Sauerstoffatome sind und der Rest Kohlenstoffatome sind.

Diese neuen Verbindungen eignen sich, wie Untersuchungen ergeben haben, gut als Herbicide zur Regulierung (Bekämpfung) von unerwünschten Pflanzenarten.

Die nicht-aromatische. Sauerstoff enthaltende heterocyclische Gruppe R¹ ist der Rest von an sich bekannten, nicht-aromatischen, Sauerstoffhaitigen heterocyclischen Alkoholen. Bevorzugt ist R¹ ausgewählt aus einer der folgenden Gruppen:

a) einem Rest mit der allgemeinen Formel (II), in welcher W die Methyl- oder Äthylgruppe ist, Y eine Einfachbindung oder die GrUpPe-CH₂- ist, mit der Maßgabe, daß nicht X und V gleichzeitig eine Einfachbindung darstellen, Z Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte C^-Alkylgruppe ist;

b) einem Rest mit der allgemeinen Formel (III), in welcher jede Gruppe R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist oder die Gruppen R².zusammen eineAlkylengruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen darstellen; R³, R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils ein Wasserstoffatom, ein H,logenatom mit einer Atomzahl von 9 bis einschließlich 35, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio- oder Arylgruppe mit jeweils 6 Kohlenstoffatomen darstellen oder R³ bzw. R⁴ zusammen mit R⁵ bzw. R⁶ eine Doppelbindung oder einen Epoxidmolekülteil bedeuten; R⁷ und R⁸ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen sind;

c) einem Rest mit der allgemeinen Formel (IV), in welcher R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, W¹ ein Sauerstoffatom oder die GrUpPe-CH₂-ist; X¹ ein Sauerstoffatom oder die Gruppe-CH2- ist; Y eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, ein Sauerstoffatom oder eine der Gruppen -CH2-, -C2H4- oder -CHR⁹- bedeutet, wobei R⁹ eine Alkoxymethylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxymolekülteil ist; Z¹ eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, ein Sauerstoffatom, die Gruppe-CH₂-oder-C₂H₄-ist, mit der Maßgabe, daß nicht zwei einander benachbarte Gruppen W¹,X\ Y¹ und Z¹ gleichzeitig Sauerstoffatome oder die Gruppe-C₂H₄-sind und die Summe der Ringatome in W¹, X¹, Y¹ und Z¹ eine ganze Zahl von 3 bis 5 ergibt. .·

Wahlweise in Verbindungen der Formeln I bis IV vorkommende Substituenten umfassen ein oder mehrere Atome von Chlor, Fluor und Brom.

Im Rahmen der Erfindung verwendete neue Verbindungen sind beispielsweise 2-(2-Fluor-2-thienyl)-methoxy)-1,4-diäthyl-7-oxabicyclo[2.2.1 !heptan, 2-((5-Chlor-3,4-dihydro-2H-pyran-6-yl)-methoxymethyl)-2-äthyloxaspiro [4.5]decan, 2-((2-Fluor-1-cyclohexen-1-yl)methoxymethyl)-2-äthyltetrahydrofuran, 2-((2-Fluor-1-cyclopenten-1-yl)-methoxymethyl)-2,5-dimethyltetrahydrofuran und 2-((5-Fluor-3,4-dihydro-2H-pyran-6-yl)-methoxy)-1-methyl-4-isopropenyl-7-oxabicyclo[2.2.1]heptan.

Die Verbindungen der Formel I können geometrische oder optische Isomere bilden und sie können in geometrisch und/oder optisch aktiven Formen oder aber auch als Racemate hergestellt werden.

Die verschiedenen möglichen indiciduellen, optisch aktiven und geometrischen Kombinationen von neuen Verbindungen haben im allgemeinen etwas unterschiedliche herbicide Eigenschaften. Die vorliegende Erfindung umfaßt alle herbicidaktiven Formen, welche synthetisch erhältlich sind oder aus in bestimmter Weise zusammengestellten Mischungen bestehen. Bevorzugt im Rahmen der Erfindung sind Verbindungen, in denen die nicht-aromatischen, Sauerstoff enthaltenden heterocyclischen Reste R¹ der Formel (II) entsprechen, wobei gemäß einer Ausführungsform X eine Einfachbindung, Y die GrUpPe-CH₂-, W Methyl und Z ein Sauerstoffatom oder die 1-Methyläthylgruppe bedeutet oder W und Z jeweils eineÄthyl- oder Methylgruppe sind. Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist X die Gruppe -C(CH₃)₂-, Y ISt-CH₂- und Z ist ein Wasserstoffatom. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist X eine Einfachbindung, Y die Gruppe -CH₂-, W die Methylgruppe und Z die 1-Methyläthylgruppe oder W und Z sind jeweils eine Äthyl- oder Methylgruppe. Falls R¹ ein Rest der Formel III ist, dann sind Verbindungen bevorzugt, in welchen jedes R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeutet oder die beiden Gruppen R² zusammen die Pentamethylgruppe bilden, während R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁸ jeweils Wasserstoffatome darstellen und R⁷ entweder ein Wasserstoffatom oder die Methyl-oder Äthylgruppe bedeutet. Vorzugsweise bedeutet jedes R² die Methylgruppe und R⁷ ist die Methylgruppe oder besonders bevorzugt die Äthylgruppe. .

Falls R¹ der Formel IV entspricht, dann sind Verbindungen bevorzugt, in denen W¹ ein Sauerstoffatom oder die Gruppe -CH₂-bedeutet, X¹ ein Sauerstoffatom oder die GmPPe-CH₂-ist, Y¹ ein Sauerstoffatom, eine der Gruppen-CH₂-,-C₂H₄-oder-CHR⁹-darstellt, wobei R⁹ die Methoxymethylgruppe ist, in welchen Z¹ ein Sauerstoffatom oder die Gruppe-CH₂ bedeutet und die Summe der Ringatome in W¹, X¹, Y¹ und Z¹ eine ganze Zahl von 3 bis 5 ergibt.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind W¹ und Z¹ jeweils die Gruppe -CH₂- und eine der beiden Gruppen X¹ und Y² ist gleichfalls die Gruppe -CH₂-, während die andere Gruppe ein Sauerstoffatom ist. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist W¹ die Gruppe-CH₂-und X¹ und Z¹ sind jeweils ein Sauerstoffatom, während Y¹ die Gruppe -C₂H₄-JSt. ' . - .

In den neuen Verbindungen der Formel I hat R vorzugsweise die Bedeutung einer 3-Chlor-2-thienylgruppe oder einer 3-Fluor-2-Thienylgruppe.

Die neuen Verbindungen können hergestellt werden, indem man einen in entsprechenderweise substituierten, nichtaromatischen, sauerstoffhaltigen heterocyclischen Alkohol der Formel R¹OH mit einer Verbindung X⁰CH₂R, in der R die vorstehend für Formel I angegebene Bedeutung hat und X⁰ ein abzuspaltendes Atom oder eine abspaltbare Gruppe bedeutet, beispielsweise ein Halogenatom, wie Brom, Chlor oder Jod, oder eine Sulfonatgruppe, beispielsweise eine Mesyioxy- oder Tosyloxygruppe, vorzugsweise in Anwesenheit einer starken Base und eines inerten Verdünnungsmittels umsetzt. Die starke Base ist geeigneterweise ein Alkalimetallhydrid, -hydroxid oder-cärbonat, beispielsweise Natriumhydrid, Natriumhydroxid oder Kaliumcarbonat. Als inerte Verdünnungsmittel geeignet sind organische Lösungsmittel, wie Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe und dergleichen, beispielsweise Diäthyläther, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, DimethylsuJfoxid, Toluol und Methylenchlorid. Die Umsetzung wird üblicherweise unter normalen Drücken und bei Umgebungstemperaturen durchgeführt. Geeignete Temperaturen der Umsetzung liegen im Bereich von 0 bis etwa 120⁰C, vorzugsweise im Bereich von etwa 2O⁰C bis 100⁰C. Die als Umsetzungsprodukt gebildeten Äther werden aus der Reaktionsmischung abgetrennt und mittels üblicher Techniken isoliert. In einigen Fällen können die Äther auch vor der Ausbildung des Oxabicycloalkansystems gebildet werden. -

Bei den Reaktanten der Formel X⁰C^R handelt es sich um übliche Arten vonzurVerätherung geeigneten Ausgangsstoffen, die an sich dem Fachmann bekannt sind und die sich leicht mittels üblicher Methoden herstellen lassen, wie sie für die Herstellung von Halogeniden und Sulfonaten von Alkoholen im Stand der Technik bekannt sind.

Beispielsweise läßt sich die Verbindung 1 -(Brommethyl)-2-chlorcyclohexen herstellen, indem man den entsprechenden Alkohol mit PBr₃ in Benzol umsetzt. Der Ausgangsalkohol ist leicht zugänglich, indem man Cyclohexanon mit POCI₃ in Dimethylformamid behandelt (vgl. W.Ziegenbein und W. Lang, Chern. Ber. 93, Seite 2743 (1960). Man erhält so den entsprechenden Aldehyd, welcher dann mit Natrium-bis(2-methoxyäthoxy)-aluminiumhydrid in Toluol zu dem gewünschten Alkohol umgesetzt wird. In entsprechender Weise läßt sich ein 2-(Chlormethyl)-3-halogenthiophen durch Behandlung eines 3-Halogenthiophens mit Formaldehyd und HCI erhalten. Das Ausgangs-3-Brom-thiophen wird erhalten durch Bromierung vonThiophen und anschließende Behandlung mit Zinkstaub. Wenn man das dabei gebildete Produkt mit Cuprochlorid in Dimethylformamid behandelt, erhält man die entsprechende Chlorverbindung. Die (5-Halogen-3,4-dihydro-2H-pyran-6-yl)methylhalogenide kann man aus den entsprechenden (5-Halogen-3,4-dihydro-2H-pyran-6-yl-methanolen erhalten.

Die Oxabicycloalkanolreaktanten zur Herstellung von Verbindungen, in welchen R¹ ein Rest der Formel Il ist, lassen sich im allgemeinen durch ein oder mehrere der nachstehend beschriebenen Reaktionswege erhalten: in direkter Weise durch (a)eine Epoxidierung und Cyclisierung von ungesättigten cyclischen Alkoholen mit oder ohne Isolierung der als Zwischenprodukte gebildeten Epoxyalkohole und indirekt durch (b) Diels-Alder-Reaktionen von Furanen mit dienophilen Verbindungen oder (c) mittels der Birch-Reduktion.

- 4 - έθ J £. 19

Spezifische Synthesewege werden nachstehend für die einzelnen Ringsysteme beschrieben.

Beim Syntheseweg (a) umfaßt die Epoxidierung und Cyclisierung von ungesättigten cyclischen Alkoholen die Behandlung in einem inerten Lösungsmittel mit einem Oxidationsmittel und anschließend einer Säure. Bei den Alkoholen handelt es sich entweder um (i) Cycloalk-3-en-i-ole oder (ii) um Cycloalk-3-en-i-methanole. Die Cycloalk-3-en-i-ole lassen sich aus 1-Oxaspiro(2.5)-oct-5-enen durch Hydrierung herstellen. Sie können auch aus Cycloalk-3-en-1-onen durch Behandlung mit einem Grignard-Reagenz erhalten werden bzw. durch Dealkylierung oder Hydrolyse von Diels-Alder-Addukten von Vinyläthern respektive von Vinylestem, die aus Dienen, wie Isopren, erhalten worden sind, und Vinyläther- oder Vinylesterdienophilen, in welchen die alpha-Stellung der Vinylgruppe substituiert ist durch Alkyl, CO₂R⁸ oder CON(R⁸I₂. Zu den Cycloalk-3-en-imethanolen gehören (1) alpha-Terpineol; (2) Diels-Alder-Addukte von Allylalkoholen; oder (3) Produkte, die durch Teilreduktion oder Behandlung mit einem Grignard-Reagenz aus Diels-Alder-Addukten von alpha,beta-ungesättigten Carbonylverbindungen erhalten werden, z. B. von Acrylaten, Crotonaten, Acrolein oder Alkylvinylketonen; oder (4) Produkte, die durch Umlagerung und teilweise Reduktion der dabei gebildeten Carbonylprodukte von 1-Oxaspiro-(2,5)oct-5-enen erhältlich sind; eine weitere Möglichkeit besteht durch die partielle Reduktion von Cycloalk-3-en-i-onen.

Beim Syntheseweg gemäß der Methode (b) kann die Anwendung von Addukten des Diels-Alder-Typs von Furan mit dienophilen Verbindungen sehr scharfe Reaktionsbedingungen erforderlich machen einschließlich hohem Druck und niedriger Temperatur, wie es beispielsweise in der Veröffentlichung von W. G.Dauben et al J. Amer. Chem. soc, 102, Seite 6894(1980) beschrieben wird. Falls die dienophile Verbindung Nitroäthylen ist, wird das betreffende Produkt teilweise hydriert, in das Keton umgewandelt und zu dem entsprechenden Alkohol reduziert, beispielsweise durch Behandlung mit einem Hydrid oder Metall. Falls dieser Alkohol in der endo-Form vorliegt, kann er mit einer Base oder Aluminiumisopropoxid in Anwesenheit eines Ketons zu dem entsprechenden exo-Alkohol epimerisiert werden.

Endo- und exo-Formen von als Zwischenprodukte gebildeten Oxabicycloalkanolen können mittels üblicher Methoden voneinander getrennt werden, beispielsweise durch Kristallisation oder Chromatographie, und die geometrischen Formen können durch klassische Auftrennungsmethoden voneinander getrennt werden, wodurch man praktisch reine, nur aus einem einzigen optisch aktiven Isomeren bestehende Produkte erhält. Die Herstellung von erfindungsgemäßen repräsentativen Verbindungen wird nachstehend beschrieben.

Gemäß einer Möglichkeit leitet sich der Rest R¹ von einem Alkohol der Formel (V) ab, in welcher Z die vorstehend angegebene Bedeutung hat. Die Ausgangsverbindung V kann erstens aus Cyclohex-3-en-1-olen durch Epoxidierung und Cyclisierung oder zweitens aus Diels-Alder-Addukten von Furanen, wie 2,5-Dimethylfuran, mit dienophilen Verbindungen, wie Nitroäthylen, in der nachstehend beschrieben Weise erhalten werden.

Die Epoxidierung von Cyclohex-3Ten-1-olen zu den entsprechenden Epoxyalkoholen erfolgt durch Einwirkung eines Oxidierungsmittels, insbesondere eines Peroxids, wie m-Chlorperbenzoesäure, Peressigsäure, tert.-Butylhydroperoxid (TBHP) oder äquivalenter peroxidischer Reagenzien. Die Oxidation zum cis-Alkohol mit TBHP wird in. Anwesenheit eines geeigneten Übergangsmetallkatalysators, wie Vanadium, durchgeführt. Vorzugsweise ist der Komplex ein organischer Komplex, beispielsweise ein Komplex mit Beta-Diketonen, o-Hydroxybenzaldehyden oder o-Hydroxybenzophenonen und insbesondere mit Acetylaceton. Beispielsweise wird für diesen Zweck Vanadium(IV)-bis(2,4-pentandionat)oxid bevorzugt eingesetzt. Die Reaktion wird geeigneterweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie eines chlorierten Kohlenwasserstoffs mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Benzolring, beispielsweise Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Dichlormethan, Chlorbenzol oder 1,2- bzw. 1,3-Dichlorbenzol durchgeführt. Geeignete Äther enthalten im allgemeinen 4 bis 6 Kohlenstoffatome, beispielsweise Diäthyläther, Methyl-tert.-butyläther und Diisopropyläther. Auch Tetrahydrofuran und Dioxan sind als inerte Lösungsmittel geeignet. Geeignete Alkane enthalten 5 bis 10 Kohlenstoffatome, beispielsweise n-Pentan, n-Hexan,n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan und isomere Verbindungen. Als Lösungsmittel eignen sich auch Erdölfraktionen, die viel Alkane enthalten. Auch Petroläther ist für diesen Zweck geeignet. Cyclohexan und Methylcyclohexan sind Beispiele für zweckmäßig einzusetzende Cycloalkan-Lösungsmittel, die 6-bis 8 Kohlenstoff atome enthalten. Geeignete aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel enthalten 6 bis 10 Kohlenstoffatome, Beispiele hierfür sind Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol und die Trimethylbenzole. Die Umsetzung wird bequem bei Temperaturen im Bereich voln etwa -10°C bis etwa 5O⁰C oder wenig darüber durchgeführt. Im allgemeinen eignen sich Temperaturen von etwa-5⁰C bis etwa 4O⁰C, vorzugsweise von etwa 1O⁰C bis etwa 3O⁰C. Das Molverhältnis derReaktanten kann variieren. Im allgemeinen liegt das Molverhältnis von Cyclohex-3-en-1-ol zu Oxidationsmittel im Bereich von etwa 0,8 bis 1. Die Reaktion wird üblicherweise unter Bildung einer Mischung des Alkohols und des Oxidationsmittels durchgeführt, vorzugsweise unter Bewegen der Reaktionsmischung beispielsweise unter Rühren, wobei man diese auf der gewünschten Reaktionstemperatur hält. Der dabei gebildete cis-Epoxyalkohol kann gereinigt oder ohne Isolierung direkt durch Cyclisierung in der nachstehend beschriebenen Weise in das 2-exo-Hydroxy-7-oxobicyclo-[2.2.1.!heptan umgewandelt werden.

Die Cyclisierungsstufe (Ringschließung) ergab überraschenderweise eine hohe Ausbeute an Produkt mit der exo-Hydroxy-Konfiguration in dem gebildeten 7-Oxabicyclo[2.2.1]heptan-2-ol. Viele Säuren können diese Reaktion katalysieren, doch ist eine relativ starke Säure, wie Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure, sehr geeignet. Bevorzugt für diesen Zweck ist Methansulfonsäure oder eine Arylsulfonsäure, wie p-Toluolsulfonsäure oder Benzolsulfonsäuren, wobei p-Toluolsulfonsäure besonders bevorzugt ist. Die Umsetzung wird geeigneterweise durchgeführt, indem man die Säure zu dem Epoxyalkohol zusetzt, der in einem inerten Lösungsmittel gelöst ist, und zwar einem Lösungsmittel von der Art, wie vorstehend bereits für die Herstellung des Epoxyalkohols beschrieben worden ist. Die Umsetzung wird bequemerweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0⁰C bis etwa 50⁰C oder wenig darüber durchgeführt. Im allgemeinen ist eine Temperatur von etwa 5 bis etwa 40⁰C geeignet, vorzugsweise liegt sie im Bereich von etwa 10°C bis etwa 3O⁰C. Das Molverhältnis der Reaktanten kann variieren. Im allgemeinen liegt das Molverhältnis von Säure zu Epoxyalkohol im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,10 und vorzugsweise im Bereich von etwa 0,02 bis etwa 0,04.

Auf solche Weise wird ein 1,4-Disubstituiertes-3-cyclohexen-1-ol hauptsächlich zu 2-exo-Hydroxy-1,4-disubstituiertem-7-oxabicyclo[2.2.1]-heptan umgewandelt, indem man es mit einem Oxidationsmittel, wie tert.-Butylhydroperoxid oder m-Chlorperbenzoesäure, und anschließend mit einer starken Säure, wie p-Toluolsulfonsäure, behandelt. Besonders geeignet zur Herstellung eines 2-exo-Hydroxy-1,4-disubstituierten-7-oxabicyclo-[2.2.1 Jheptans ist die Behandlung des entsprechenden 3-Cyclohexen-i-ols mit tert.-Butylhydroperoxid und Vanadium(IV)-bis-(2,4-pentandionat) als Katalysator in Methylenchlorid, gefolgt von einer Behandlung des als Zwischenprodukt gebildeten Epoxids, vorzugsweise in situ, mit einer Sulfonsäure, insbesondere p-Toluolsulfonsäure. Auch die während der Epoxidierungsstufe anwesende Säure erzeugt das gewünschte Produkt. Die Epoxidierungs-Cyclisierungsreaktion wird im US-Patent 4,487,945 offenbart und beansprucht.

In Fällen, wo die endo-Form erwünscht ist, kann diese durch Oxidation der 2-exo-Hydroxyverbindung zu dem entsprechenden Keton und anschließende Reduktion des Ketons mit Natriumborhydrid erhalten werden.

Die für die Herstellung von Verbindungen der Formel V geeigneten 3-Cyclohexen-1-ole können auch in der nachstehend beschriebenen Weise synthetisiert oder aus natürlichen Vorkommen erhalten werden, wobei letzteres den Vorteil bietet, daß optisch aktive Materialien zur Verfügung stehen.

(a) In den Fällen, wo der Rest R¹ des Ausgangsalkohols eine Struktur der Formel Il hat und Z die 1-Methyläthylgruppe bedeutet, ist die Ausgangskomponente, Terpinen-4-ol, ein Naturstoff. Terpinen-4-ol wird durch Behandlung mit einem Oxidationsmittel, beispielsweise einem Peroxid, wie m-Chlorperbenzoesäure, Peressigsäure odertert.-Butylhydroperoxid, in einem inerten Lösungsmittel in Anwesenheit einer starken Säure zu der Verbindung 2-exo-Hydroxy-1-methyl-4-(1-methyläthyl)-7-oxabicyclo[2.2.1 !heptan umgewandelt. Die räumliche Konfiguration desTerpinen-4-ols, das als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, wird im Reaktionsprodukt wiedergefunden. Auf diese Weise kann (±), (-) oder (+) 2-exo-Hydroxy-1-methyl-4-(1-methyläthyl)-7-oxabicyclo-[2.2.1 !heptan erhalten werden. 2-endo-Hydroxy-1-methyl-4-(1-methyläthyl)-7-oxabicyclo[2.2.1]heptan ist bekannt aus der Veröffentlichung von Garside et al, „J. Chem. Soc", Seiten 716 bis 721 (1969). 2-exo-und endo-Hydroxy-1-methyl-4-(1-methyläthyl)-7-oxabicyclo[2.2.1 !heptane werden in der vorstehend beschriebenen Weise zu den erfindungsgemäßen Äthern umgewandelt. Obwohl Terpinen-4-ol in der Natur sowohl in der optisch aktiven als auch in racemischen Formen vorkommt, läßt es sich ebenso durch Epoxidierung von Terpinolen, beispielsweise mit Peressigsäure in Methylenchlorid, und anschließende Reduktion des gebildeten Epoxide, ζ. Β. mit Natriumdiäthylaluminiumhydrid in Tetrahydrofuran, herstellen.

(b) 3-Cyclohexen-i-öle können auch aus p-substituierten Phenolen erhalten werden, in denen die substituierte Gruppe der Methylgruppe in Formel V für R¹ entspricht, und zwar durch Maßnahmen, die in der Literatur für die Reduktion von Benzolderivaten nach der Birch-Methode angewendet werden, wobei viele dieser Methoden in allen Einzelheiten in der nachstehenden Literaturstelle aufgeführt sind: Rodd's Chemistry of Carbon Compounds, 2. Auflage, Bd. II, Teil B, Seiten 1-4 (1968). Gemäß einem Ausführungsbeispiel wird p-Cresol zuerst methyliert, um die Hydroxygruppe zu schützen, wodurch das entsprechende p-Methylanisol gebildet wird. Dieses p-Methylanisol wird dann mit einem reduzierenden Mittel, wie Lithium-Ammoniak oder Natrium-Ammoniak, behandelt und das dabei gebildete Produkt wird zu dem entsprechenden 4-Methyl-3-cyclohexen-1-on hydrolysiert. Durch Behandlung dieses Ketons mit einem geeigneten organometallischen Reagenz (Grignard-Reagenz), wie ZMgBr oder ZLi, wobei Z die für Formel V angegebene Bedeutung hat und Alkyl darstellt, beispielsweise bei Temperaturen von 20 bis 6O⁰C in Anwesenheit wasserfreier Äther erhält man als Zwischenprodukt das gewünschte i^-disubstituierte-S-Cyclohexen-i-ol. 4-Methyl-3-cyclohexen-1-on kann auch zu dem entsprechenden 3-Cyclohexen-1-ol, das in der4-Stellung nicht substituiert ist, reduziert werden, beispielsweise unter Anwendung von Hydriden.

Die als Vorläuferverbindungen für die erfindungsgemäßen heterocyclischen Äther geeigneten 2-Hydroxy-7-oxabicyclo[2.2.1 ]-heptane können auch aus Diels-Alder-Addukten von in geeigneter Weise substituierten Furanen als Diene und dienophile Verbindungen erhalten werden. Beispielsweise lagert sich 2,5-Dimethylfuran leicht an Nitroäthylen an und bildet die Verbindung 1,4-Dimethyl-2-nitrobicyclo[2.2.1]hept-5-en. Entsprechende Addukte lassen sich aus 2,5-Dialkylfuranen und Dialkylfuranen und dienophilen Verbindungen, wie Acrolein und Acrylatestern, erhalten (siehe Reaktionsschema I).

Gemäß einer weiteren Möglichkeit leitet sich der in den neuen Äthern vorkommende Molökülteil R¹O-von einem Alkohol der nachstehenden Formel Vl ab, in welcher Z die vorstehend angegebenen Bedeutungen hat.

Verbindungen der Formel Vl, d. h. 2-Oxabicyclo[2.2.2]-heptan-6-ole, lassen sich herstellen erstens aus Terpenen, wie alpha-Terpineol, oder zweitens aus Diels-Alder-Addukten von in geeigneter Weise substituierten Butadienen und dienophilen Verbindungen, die eine Sauerstoffunktion enthalten, wie nachstehend erläutert wird. Beispielsweise läßt sich die betreffende Verbindung erstens aus natürlich vorkommenden Terpenen gewinnen. Gemäß einer elementaren Ausführungsform wird alpha-Pinen mit wäßriger Säure behandelt, wodurch alpha-Terpineol gebildet wird, welches seinerseits ein in der Natur vorkommendes Material darstel It. Alpha-Terpineol, das entweder in racemischer Form oder vollständig oder teilweise in optisch aktiver Form vorliegt, wird darin in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, oxidiert, beispielsweise mit einem Peroxid, wie Wasserstoffperoxid, oder m-Chlorperbenzoesäure, und man erhält so einen größeren Anteil der Verbindung 1,3,3-Trimethyl-2-oxabicyclo[2.2.2]pctan-6-exo-ol (die Hydroxygruppe befindet sich hier in anti-Stellung zur sauerstoffhaltigen Brücke). Die Oxidation dieses Alkohols, beispielsweise mit N-Bromacetamid in wäßrigem Aceton bei 5°C, gibt die Verbindung 1,3,3-Trimethyl-2-oxabicyclo[2.2.2]octan-6-on. Durch anschließende Reduktion dieses Ketons mit beispielsweise Natriumborhydrid in tert. Butanol erhält man eine Mischung von Alkoholen, in welchen das endo-lsomere, bei dem sich die Hydroxygruppe in_syn-Stellung zur sauerstoffhaltigen Brücke befindet, das Hauptprodukt ist. Die Umwandlung in einen erfindungsgemäßen Äther erfolgt unter Beibehaltung der räumlichen Konfiguration nach den vorstehend beschriebenen Methoden.

Bei dem zweiten vorstehend geschilderten Reaktionsweg werden zunächst Diels-Alder-Addukte aus leicht zugänglichen dienophilen Verbindungen gebildet, beispielsweise aus einem Acrylatester, Acrolein, Methacrolein, Methylvinylketon, Allylalkohol oder einem Crotonatester. Die Dienkomponente ist Isopren, 2,3-Dimethylbutadien oder eine entsprechende Verbindung. Beispielsweise werden Diels-Alder-Addukte der nachstehenden Formel Vl a erhalten, indem man den Molekülteil der Verbindung oberhalb der strichpunktierten Linie mit einer dienophilen Verbindung (Methylacrylat), die dem Anteil der Verbindung der Formel Vl a unterhalb der gestrichelten Linie entspricht, behandelt.

Viele solcher Umsetzungen sind detailliert in der nachstehenden Literaturstelle bescchrieben: Rodd's Chemistry of Carbon Compounds, 2. Auflage, Bd. II, Teil B, Seiten 5-6 (1968). Die Behandlung einer Verbindung der Formel VIa mit einem geeigneten Grignard-Reagenz, beispielsweise Methylmagnesiumbromid oder Äthylmagnesiumbromid, ergibt dann ein α,α-4-Trimethyl-(oderTriäthyl)-cyclohex-3-en-1-methanol der Formel VIb.

Ein Alkohol der Formel Vl b wird beispielsweise mit einem Peroxid, wie Wasserstoffperoxid oder m-Chiorperbenzoesäure, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, vorzugsweise in Anwesenheit einer starken Säure oxidiert, wodurch man eine größere Anteibmenge der Verbindung 1,3,3-Trimethyi-2-oxabicyclo[2.2.2]octan-6-exo-ol erhält. Gewünschtenfalls kann diese exo-Form in ein Material umgewandelt werden, das reich an der endo-Form ist, oder man kann daraus praktisch die

- b - £DO C

vollständig reine endo-Form herstellen. Hierfür wird zunächst durch Oxidation mit einem geeigneten Oxidationsmittel das entsprechende Keton hergestellt, nämlich 1,3,3-Trimethyl-2-oxobicyclo[2.2.2]-octan-6-on. Beispielsweise wird hierfür die exo-Form unter Zusatz von Triäthylamin mit Oxalylchlorid und Dimethylsulfoxid in Methylenchlorid vereinigt. Anschließend wird das so gebildete Keton durch Reduktion in den endo-Alkohol umgewandelt.

Beispielsweise wird hierfür das Keton in einer Mischung aus Dimethoxyäthan und tert.-Butanol mit Natriumborhydrid behandelt. Klassische Auftrennungsmethoden können dann angewendet werden, um aus den gebildeten 1,3,3-Trialkyl-2-oxabicyclo[2.2.2]octan-6-olen die praktisch reinen individuellen optisch aktiven Formen zu gewinnen. Die so erhaltenen 1,3,3-Trialkyl^-oxybicyclot^^joctan-e-ole werden dann unter Beibehaltung der räumlichen Konfiguration in die erfindungsgemäßen Äther umgewandelt. Diese Umsetzung wird vorzugsweise in Anwesenheit einer Base, wie Natriumhydrid, und gewünschtenfalls einem inerten Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Dimethylformamid, Benzol oder Toluol, durchgeführt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können dann mittels üblicher Techniken abgetrennt und gereinigt werden.

Gemäß einerweiteren Ausführungsform der Erfindung kann der Molekülteil R¹O-von einem Al koholmit der Formel VII abgeleitet sein. .

Ein solcher Alkohol läßt sich herstellen durch Kondensation von 1,4-Dibrom-2-methyl-2-buten mit einem Alkylacetoacetat in Anwesenheit einer Base und anschließende Thermolyse des so als Zwischenprodukt gebildeten 2-lsopropenyl-1-acetylcyclopropancarboxylats zu einem i-Acetyl-S-methyl-S-cyclopentencarboxylat, das zu dem entsprechenden Keton hydrolysiert und decarboxyliert wird. Durch Behandlung des Ketons mit zwei Äquivalenten eines Grignard-Reagenz, wie Methylmagnesiumbromid, erhält man dann das entsprechende Alkoholderivat. Dieser Alkohol wird zu dem Alkohol der Formel VII, d.h. einem 1,3,3-Trimethyl-2-oxabicyclo[2.2.1]-heptan-exo-6-ol, epoxidiert und cyclisiert. Dieser exo-Alkohol kann zu dem entsprechenden Keton oxidiert und durch Reduktion in der vorstehend für Verbindungen der Formel Vl beschriebenen Weise zu dem entsprechenden endo-2-Oxabicyclo[2.2.1]heptan-6-ol umgewandelt werden. Ein Beispiel für eine alternative Methode ist die Kondensation von 1,4-Dibrom-2-methyl-2-buten mit einem Malonsäuredialkylester, wieder unter Verwendung einer Base, und anschließende Thermolyse. Das so gebildete Cyclopentenderivat wird dann mit beispielsweise Natriumchlorid in Dimethylsulfoxid behandelt, um eine der funktioneilen Estergruppen zu eliminieren. Die Behandlung des so gebildeten Monoesters mit dem Grignard-Reagenz, wie Methylmagnesiumbromid, ergibt das nach der ersten Methode erhaltene Alkoholderivat (vgl. auch Spurlock et al, „Chemical Abstracts", 76:153024e (1972) für die Herstellung eines 2-Oxabicyclo[2.2.1]heptan-6-ols).

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert, welche die Herstellung von typischen Vertretern der erfindungsgemäßen neuen Verbindungen beschreiben. Die Identität der Produkte einschließlich der Zwischenprodukte wurde je nach Notwendigkeit durch Elementaranalyse, Infrarotanalyse und kernmagnetische Resonanzanalyse bzw. massenspektroskopisch verifiziert.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

(±)-2-exo-Hydroxy-1-methyl-4-(1-methyläthyl)-7-oxabicyclo-[2.2.1 !heptan.

Zu einer Lösung von 22,3 g 85prozentiger m-Chlorperbenzoesäure in 150 ml Methylchlorid wurde im Verlauf von 50 Minuten eine Lösung von 15,4g (±)-Terpinen-4-ol in 30 ml Methylenchlorid bei einer Temperatur von etwa 0⁰C zugesetzt. Man rührte die Reaktionsmischung 20 Stunden lang bei Umgebungstemperatur und kühlte sie dann auf 5⁰C ab. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert und mit kaltem Methylenchlorid gewaschen. Die kombinierten Filtrate wurden nacheinander mit einem Achtel Anteil gesättigter Kaliumcarbonatlösung, mit gesättigter Natriumsulfidlösung und dann mit Wasser gewaschen, anschließend getrocknet und im Claisen-Kolben destilliert. Man erhielt so 8,9g des betreffenden Produktes, Siedepunkt 109-113°C bei 8mmHg

Durch Umkristallisieren des verfestigten Destillatprodukts aus Penten erhielt man 5,5g des gewünschten Produktes mit einem Schmelzpunkt von 42 bis 58⁰C.

Beispiel 2

(±)-2-exo-Hydroxy-1-methyl-4-(1-methyläthyl)-7-oxabicyclo[2.2.1 !heptan.

Zu einer Lösung von 30,8g (±)-Terpinen-4-ol und 0,8g Vanadium(IV)-bis(2,4-pentandionat)oxid in 300ml Methylenchlorid wurden 22,0g 90prozentiges tert.-Butylhydroperoxid zugesetzt. Die anfangs schwach exotherm ablaufende Reaktion wurde 2 Stunden unter Rückfluß forgesetzt, wodurch man das Epoxid erhielt. Dann wurden 0,8g p-Toluolsulfonsäure in 10 ml Glykoldimethyläther zugesetzt. Die so gebildete Reaktionsmischung erhitzte man 1,5 Stunden lang unter Rückfluß, kühlte dann ab und setzte unter Rühren 0,8g wasserfreies Natriumacetat zu. Nach dem Filtrieren wurde das Filtrat aufkonzentriert und im Claisen-Kolben destilliert. Man erhielt so 28,4g des gewünschten Produktes mit einem Siedepunkt von 80bis95°C(2mm Hg; 270Pa).

Beispiel 3

(±)-2-exo-(2-Chlor-1-cyclohexen-1-yl)methoxy-1-methyl-4-(1-methyläthyi)-7-oxabicyclo[2.2.1 !-heptan. 0,6g Natriumhydrid (erhalten aus einer hexangewaschenen 50prozentigen Öldispersion) wurden unter Stickstoff in 20ml waserfreiem Dimethylformamid suspendiert und bei Umgebungstemperatur gerührt, wobei 1,6g des gemäß Beispiel 2 hergestellten Alkohols zugesetzt wurden. Diese Mischung erhitzte man allmählich auf etwa 8O⁰C und setzte das Rühren fort, bis die Entwicklung von Wasserstoff aufgehört hatte (etwa 1,5 Stunden). Dann kühlte man auf Umgebungstemperatur ab und behandelte tropfenweise mit 2,0 g 1(Brommethyl)-2-chlorcyclohexen und setzte die Reaktion unter Rühren 2 Tage lang fort. Überschüssiges Natriumhydrid wurde durch Zusatz von 15 ml Wasser zersetzt. Diese Mischung wurde dann mit Äther verdünnt, mehrere Male zur Entfernung von Dimethylformamid mit Wasser gewaschen, mit gesättigter Salzlauge geschüttelt, über Natriumsulfat getrocknet und durch Abstreifen vom Lösungsmittel befreit. Man erhielt so 3,2 g eines dunkelbraun gefärbten Öls. Dieses Rohprodukt wurde an einer Silicagel-Flashkolonne Chromatographien (CH₂CI₂/Et₂0, Volumenverhältnis 95:5). Man erhielt so 0,95g des gewünschten Äthers in Form eines gelblich gefärbten Öls.

Beispiel 4

(±)-2-exo-2-Chlorcyclopenten-1-yl-methoxy-1-methyl-4-(1-methyläthyl)-7-oxabicyclo[2.2.1 !-heptan.

Entsprechend der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise wurde das gewünschte Produkt durch Behandeln des Alkohols von Beispiel 2 mit 1-(Brommethyl)-2-chlorcyclopenten erhalten. Man erhielt den gewünschten Äther als gelb gefärbte Flüssigkeit.

Beispiele 5 bis 8

Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 3 wurden die gewünschten Endprodukte hergestellt durch Behandeln der Alkohole R¹OH der nachstehend aufgeführten Beispiele mit den erforderlichen Halogenidreaktionskomponenten HaICH₂R, wodurch die nachstehend aufgeführten Äther gebildet wurden.

R¹OH + HaICH₂R-^R¹OCH₂R

Beispiel R¹OH R R¹OCH₂R

5 2-Äthyl-2-(hydroxy- 2-Chlorcyclo- helle Bersteinmethyl)-1-oxaspiro- hexenyl farbe (Syrup) [4.5]decan

6 2-Äthyl-2-(hydroxy- 2-Chlorcyclo- helle Bernsteinmethyl)-1-oxaspiro- pentenyl farbe (Öl) [4.5]decan

7 2-Äthyl-2-(hydroxy- 2-Chlorcyclo- helle Bernsteinmethyl)-1,7-dioxa- hexenyl farbe (Syrup) spiro[4.5]decan

8 2-Äthyl-2-(hydroxy- 2-Chlorcyclo- helle Bernsteinmethyl)-1,7-dioxa- pentenyl farbe (Syrup) spiro[4.5]decan

Beispiele

(±)-2-exo-(3-Chlor-2-thienyl)methoxy-1-methyl-4-(1-methyläthyl)-7-oxabicyclo[2.2.1 !heptan.

Zu einer gerührten Suspension von 1,2 Äquivalenten Natriumhydrid (erhalten aus hexangewaschener 50prozentiger Ölsuspension) unter Stickstoff in trockenem Dimethylformamid wurde 1 Äquivalent des gemäß Beispiel 2 hergestellten Alkohols zugesetzt. Diese Mischung erhitzte man allmählich auf etwa 70 bis 80 ⁰C. Sobald sich nicht langer Wasserstoff nach etwa 1 Stunde bei erhöhter Temperaturentwickelte, wurde die Mischung in einem Eisbad auf 5-10⁰C abgekühlt und dann wurde tropfenweise 1 Äquivalent 2-(Brommethyl)-3-chlorthiophen zugesetzt. Man setzte das Rühren bei Zimmertemperatur fort. Die Reaktionsmischung wurde gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 3 aufgearbeitet und das gewünschte Ätherprodukt wurde durch Flash-Chromatographie an Silikagel gereinigt, wodurch man den Äther in Form eines bernsteinfarbenen Öls erhielt.

Beispiel 10

(±)-2-exo-(3-Chlor-2-thienyl)methoxy-1,4-diäthyl-7-oxabicyclo[2.2.1]heptan.

Ein Dreihals-Reaktionsrundkolben von 100ml Fassungsvermögen, der mit einem Rührer, einem Innenthermometer, einem Rückflußkondensator und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurde mit 0,96g einer 50prozentigen Suspension von Natriumhydrid in Mineralöl und anschließend mit 40ml Dimethylsulfoxid beschickt. Diese Mischung wurde gerührt, wobei tropfenweise unter Rühren 3,4g der Verbindung 2-exo-Hydroxy-1,4-diäthyl-7-oxabicyclo[2.2.1]heptan zugesetzt wurden. Man setzte das Rühren eine Stunde lang unter Erhitzen auf 80⁰C fort. Die dabei gebildete dunkel gefärbte Mischung wurde dann bei Raumtemperatur gerührt und gleichzeitig wurden 3,3g der Verbindung 2-(1-Chlormethyl)-3-chlorthiophen tropfenweise zugesetzt, wobei die Temperatur infolge der exothermen Reaktion auf 45°C anstieg. Die gerührte Reaktionsmischung wurde dann 1 Stunde lang auf 80⁰C erhitzt, in Eiswasser eingegossen, mit HCI angesäuert und 3mal mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden 3mal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert, auf konzentriert und in einer Flash-Säule unter Verwendung von Silikagel und Methylenchlorid als Eluierungsmittel chromatographiert. Man erhielt 2 getrennte Anteile von je 1,0g des gewünschten Produktes in Form eines dunkel gefärbten Sirups.

Beispiel 11

Der (3-Chlor-2-thienyl)methyläther von 2-Äthyl-2-(hydroxymethyl)-1,7-dioxa-spiro[4.5]decan.

Gemäß den in Beispiel 9 beschriebenen Maßnahmen wurde das gewünschte Ätherprodukt hergestellt durch Behandlung von 2-Äthyl-2-(hydroxymethyl)-1,7-dioxa-spiro[4.5]decan mit 2-(1-Brommethyl)-3-chlörthiophen. Der Äther fiel als bernsteinfarbener Sirup an.

Beispiel 12

Der3-Chlor-2-thienylmethyläthervon 2-Äthyl-2-(hydroxymethyl)-1-oxa-spiro[4.5]decan.

Gemäß den Maßnahmen von Beispiel 9 wurde das gewünschte Ätherprodukt hergestellt durch Behandeln von 2-Äthyl-2-(hydroxymethyl)-1-oxa-spiro[4.5]decan mit 2-(1-Brommethyl)-3-chlorthiophen. Man erhielt das Ätherprodukt als hell bernsteinfarbenes Öl.

Für die praktische Anwendung einer Verbindung der Formel I wird diese besonders wirksam mit einem geeigneten inerten Trägerstoff oder oberflächenaktiven Mitteln oder beidem kombiniert. Die Erfindung bezieht sich daher auch auf Zusammensetzungen, welche für die Bekämpfung unerwünschter Pflanzen geeignet sind, wobei diese Zusammensetzungen ein inertes Trägermaterial oder ein oberflächenaktives Mittel oder beides und als aktiven Wirkstoff mindestens eine Verbindung der Formel I enthalten. Einige Verbindung der Formel I eignen sich als selektive Herbicide, beispielsweise bei Sojabohnen, Baumwolle, Zuckerrüben und dergleichen.

Der hier verwendete Ausdruck „Trägerstoff" bezieht sich auf jedes inerte Material im festen oder flüssigen Zustand, wobei es sich um anorganisches oder organisches Material, um synthetisches Material oder in der Natur vorkommendes Material handeln

kann, mit dem die als Wirkstoff dienende aktive Verbindung vermischt oder zu einer Zusammensetzung kombiniert wird, wodurch ihre Anwendung bei der Pflanze', beim Saatgut auf dem Boden oder jedem zu behandelnden Gegenstand oder auch ihre Lagerung, ihr Transport oder ihre Handhabung erleichtert wird. Für diesen Zweck sind alle Substanzen geeignet, die üblicherweise bei Pesticiden, Herbiciden oder Fungiciden mitverwendet werden, d. h. welche gartenbautechnisch zulässig und geeignet sind.

Geeignete feste Trägerstoffe sind natürliche und synthetische Tone und Silikate, beispielsweise in der Natur vorkommende Siliciumoxide, wie Diatomeenerden; Magnesiumsilikate, beispielsweise Talcum; Magnesiumaluminiumsilikate, beispielsweise Attapulgite und Vermiculite; ferner Aluminiumsilikate, beispielsweise Kaolinite, Montmorillonite und Glimmerarten; Calciumcarbonat, Calciumsulfat, synthetische wasserhaltige Siliciumoxide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilikate; weiterhin Elemente, wie beispielsweise Kohlenstoff oder Schwefel; ferner natürliche oder synthetische Harzarten, beispielsweise Coumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und -copolymere; ferner Bitumenarten, Wachse, wie beispielsweise Bienenwachs, Paraffinwachs und chlorierte Mineralwachse; außerdem feste Düngemittel, beispielsweise Superphosphate, und vermahlene, natürlich vorkommende faserförmige Stoffe, wie vermählende Maiskolben. Beispiele für geeignete flüssige Träger sind Wasser, Alkohole, wie Isopropylalkohol und Glykole; Ketone, wie Aceton, Methyläthyiketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Äther, wie Äthandioläther und -ätherester (Cellosolve-Arten); aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, Erdölfraktionen, wie Kerosin und leichte Mineralöle, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen und Trichlormethan. Für diesen Zweck sind auch verflüssigte, normalerweise dampfförmige und gasförmige Verbindungen geeignet. Für viele Zwecke sind auch öfters Mischungen der verschiedenen flüssigen Träger geeignet.

Bei dem oberflächenaktiven Mittel kann es sich um einen Emulgator oder ein Dispersionsmittel oder ein Benetzungsmittel handeln, und dieses kann nichtionisch oder ionisch sein. Für den gedachten Zweck eignen sich alle oberflächenaktiven Mittel, die üblicherweise in herbiciden oder insekticiden Zusammensetzungen angewendet werden. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind Natrium- und Calciumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren; ferner die Kondensatiönsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden, welche mindestens 12 Kohlenstoff atome im Molekül enthalten, mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid. Auch Fettsäureester von Glycerin, Sorbitanhydrid, Such rose oder Pentaerythrit können eingesetzt werden. Ferner eignen sich Kondensate dieser Fettsäureester mit Äthylenoxid, und/oder Propylenoxid, Kondensationsprodukte von Fettsäuealkoholen oder Alkyl phenolen, beispielsweise p-Octylphenol oder p-Octylcresol, mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid. Auch Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationprodukte, ihre Alkalioder Erdalkalimetallsalze, vorzugsweise Natriumsalze, von Schwefelsäureestern oder Sulfonsäureester^ die mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, sind geeignet, beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Natrium-sek.-Alkylsulfate, Natriumsalze von sulfoniertem Rizinusöl und Natriumalkylarylsulfonate, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat. Schließlich können auch Polymere von Äthylenoxid und Copolymere von Äthylenoxid und Propylenoxid für diesen Zweck verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in Form von benetzbaren Pulvern, Stäuben, Granulaten, Lösungen, emulgierbaren Konzentraten, Emulsions-Suspensionskonzentraten und Aerosolen hergestellt werden. Die benetzbaren Pulver werden üblicherweise so zusammengesetzt, daß.sie 25 bis 75Gew.-% der aktiven Verbindung und üblicherweise zusätzlich zu dem festen Trägermaterial 3 bis 10Gew.-% eines Dispergiermittels, 2 bis 15% eines oberflächenaktiven Mittels und, falls erforderlich, 0 bis 10Gew.-% eines Stabilisierungsmittels und/oder anderer Zusatzstoffe enthalten beispielsweise Penetrationsmittel oder Klebmittel. Stäube werden üblicherweise in Form eines Staubkonzentrats formuliert mit gleicher Zusammensetzung wie bei einem benetzbaren Pulver, aber ohne Dispergiermittel oder oberflächenaktivem Mittel, und solche Konzentrate werden auf dem Feld mit weiterem Trägerstoff verdünnt, wodurch man eine Zusammensetzung erhält, die üblicherweise 0,5 bis 10Gew.-% der aktiven Verbindung enthält. Granulate werden üblicherweise so hergestellt, daß sie eine Größe zwischen 1,676 und 0,152mm aufweisen, und sie können mittels der Agglomerierungs- oder Imprägnierungstechniken hergestellt werden. Im allgemeinen enthalten Granulate 0,5 bis 25Gew.-% der aktiven Verbindung, 0 bis 1 Gew.-% der aktiven Verbindung, 0 bis 1 Gew.-% Zusatzstoffe, wie Stabilisierungsmittel, Modifizierungsmittel für langsames Freisetzen und Bindemittel. Emulgierbare Konzentrate enthalten üblicherweise zusätzlich zu einem Lösungsmittel und, falls erforderlich einem Co-Lösungsmittel, 10 bis 50 Gew.-% je Volumenanteil der aktiven Verbindung, 2 bis 20Gew.-% je Volumenanteil Emulgator und 0 bis 20Gew.-% je Volumenanteil geeigneter Zusatzstoffe, wie Stabilisierungsmittel, Penetrationsmittel und Korrosionsinhibitoren. Suspensionskonzentrate werden so zusammengesetzt, daß sie ein stabiles, sich nicht absetzendes, fließfähiges Produkt bilden, und sie enthalten üblicherweise 10 bis 75Gew.-% der aktiven Verbindung, 0,5 bis 5Gew.-% Dispergiermittel, 1 bis 5 Prozent oberflächenaktives Mittel, 0,1 bis 10Gew.-% Suspendiermittel, wie Entschäumungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren, Penetrationsmittel und Klebmittel, und als Trägerstoff Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der die aktive Verbindung praktisch unlöslich ist. In dem Trägermedium können bestimmte organische Feststoffe oder anorganische Salze aufgelöst sein, um eine Sedimentation zu verhindern bzw. als Antigefriermittel für Wasser zu dienen. Von besonderem Interesse sind im Rahmen der derzeitigen Anwendungspraxis wasserdispergierbare granuläre Zusammensetzungen. Diese liegen in Form von trockenen harten Granulaten vor, die im wesentlichen staubfrei sind und die bei der Handhabung abreibbeständig sind, wodurch die Staubbildung minimiert wird. Beim Kontaktieren mit Wasser zerfallen die Granulate sehr leicht unter Bildung stabiler Suspensionen der Teilchen des aktiven Materials. Solche Zusammensetzungen enthalten 90% oder mehr (bis zu 95Gew.-%) an feinverteiltem aktivem Material, 3 bis 7Gew.-% einer Mischung von oberflächenaktiven Stoffen, welche als Benetzungsmittel, Dispergiermittel, Suspendiermittel und Bindemittel wirken, und sie können bis zu 3Gew.-% eines feinzerteilten Trägermaterials enthalten, das als Resuspendierungsmittel wirkt. Zusammensetzungen in Form von wäßrigen Dispersionen und Emulsionen werden beispielsweise erhalten, indem man ein benetzbares Pulver oder ein Konzentrat gemäß der Erfindung mit Wasser verdünnt, und derartige Zusammensetzungen werden auch von der vorliegenden Erfindung mitumfaßt. Bei den besagten Emulsionen kann es sich um solche vom Wasser-in-ÖI-Typ · oder vom ÖI-in-Wasser-Typ handeln, und sie können eine dickliche mayonnaisenartige Konsistenz aufweisen. Aus den vorgehenden Erörterungen dürfte klar sein, daß die vorliegende Erfindung Zusammensetzungen vorsieht, die nur eine sehr geringe Konzentration an aktiver Komponente in Form einer Verbindung der Formel I bis hinunter zu 0,5Gew.-% und sehr hohe Konzentrationen an solchen aktiven Verbindungen bis etwa 95Gew.-% enthalten.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch andere Bestandteile enthalten, beispielsweise andere Verbindungen mit pesticiden und insbesondere insekticiden, akariciden herbiciden oderfungiciden Eigenschaften, je wie es für den betreffenden Anwendungszweck erforderlich oder zweckmäßig erscheint.

-9- 263 019

Die vorliegende Erfindung ermöglicht den Schutz eines Ortes oder eines Flächenbereiches gegenüber unerwünschten Pflanzen, indem man eine Verbindung der Formel I, üblicherweise als Zusammensetzung gemäß einer der vorstehend erläuterten Arten, auf den Boden aufbringt, in welchem die Samen der unerwünschten Pflanzen vorhanden sind, oder indem man sie auf das Blattwerk der unerwünschten Pflanzen aufbringt. Die aktive Verbindung wird selbstverständlich in Mengen angewendet, die ausreichen, um die gewünschte Wirkung hervorzurufen.

Die Menge an erfindungsgemäßer Verbindung, die erforderlich ist, um unerwünschtes Pflanzenwachstum zu bekämpfen, hängt selbstverständlich von dem Zustand der Pflanzen, dem Ausmaß der gewünschten Aktivität, der gewählten Zusammensetzung, der ArtdesAufbringens, dem Klima, der Jahreszeit und anderen Variablen ab. Daher ist es nicht möglich, Empfehlungen bezüglich präziser anzuwendender Mengen zu geben. Im allgemeinen läßt sich jedoch eine ausreichende örtliche Wirkung erzielen, indem man 0,1 bis 10,0 kg einer Verbindung der Formel I je Hektar aufbringt.

Beispiele bezüglich der Aktivität im Hinblick auf bestimmte Pflanzenarten

In den folgenden Beispielen wurden Species von Pflanzen der folgenden Art getestet:

Barnyardgras (Wassergras) — Echnochloa crus-galli

Großes Crabgrass — Digitariasanguinalis

Downy brome — Bromustectorum

Yellowfoxtail — Setaria lutescens

Redroot pigweed — Amaranthus retroflexus

Sicklepod — Cassia obtusifolia

Velvetleaf .— Abutilontheophrasti

Gartenkresse — Lepidium sativum

Johnsongrass — Sorghum halepense

Morningglory — Ipomoeasp.

Prüfmethoden

Die herbicide Aktivität von Verbindungen der Formel I in der Vorstufe des Austretens von Pflanzen aus dem Boden wurde bewertet, indem man Samen von Barnyardgrass, Gartenkresse, Downy brome, Velvetleaf, Yellow foxtail und Sicklepod oder Morningglory in Teströhrchen aussäte, die Abmessungen von 25 χ 200 mm aufwiesen und zu etwa 3/4 mit nicht behandeltem Boden gefüllt waren. In jedem Fall befand sich am oberen Ende eine Schicht von etwa 2,5cm³ eines mit einer gewissen Menge der zu prüfenden Verbindung behandelten Bodens. Der behandelte Boden, der auf die Prüfröhrchen aufgebracht wurde, welche Samen von Barnyardgras und Kresse enthielten, enthielt 1 mg der zu prüfenden Verbindung je Prüfröhrchen und er enthielt für die Samen der anderen Plfanzenarten 0,1 mg der zu prüfenden Verbindung je Teströhrchen.

Diese Dosierungsmengen entsprechen etwa 22 kg bzw. 2,2 kg je Hektar. Die Samen werden oben in die behandelte Bodenschicht eingesät und mit etwa 1,5cm³ nicht behandeltem Boden bedeckt. Der bepflanzte Boden wird 9 bis 10 Tage lang unter kontrollierten Bedingungen von Temperatur, Feuchtigkeit und Belichtung gehalten. Der Keimungsgrad und der Grad des Wachstums in jedem Teströhrchen auf einer Skala von 0 bis 9 bewertet, wobei die zahlenmäßigen Bewertungen die folgende Bedeutung haben:

Bewertung . Bedeutung

9 kein lebendes Pflanzengewebe

8 die Pflanze ist ernsthaft beschädigt und wird wohl eingehen

7 die Pflanze ist zwar in ernsthafterer Weise beschädigt, wird jedoch wohl leben bleiben

6 mäßiger Schaden, aber vollständige Erholung zu erwarten

5 mittlerer Schaden (wahrscheinlich für Erntepflanzen nicht mehr akzeptabel)

3-4 zu beobachtende Beschädigung

1-2 die Pflanze scheint leicht beeinträchtigt, möglicherweise durch die angewendete

chemische Verbindung, möglicherweise aber auch infolge biologischer Variabilität

0 kein sichtbarer Effekt

Die herbicide, auf das Blattwerk wirkende Aktivität von Verbindungen der Formel I im Stadium nach dem Austreten der Pflanzen aus dem Boden wurde ausgewertet, indem man 10 Tage alte Pflanzen des Großen Crabgrases, 13 Tage alte Pflanzen von Pigweed, 6 Tage alte Pflanzen von Johnsongrass, 9 Tage alte Pflanzen von Velvetleaf, 9 Tage alte Pflanzen von Yellow Foxtail und entweder 9 Tage alte Pflanze von Sicklepod oder 5 Tage alte Pflanze von Morningglory bis zum Ablaufen mit einerflüssigen Zusammensetzung der zu prüfenden Verbindung besprühte. Die Crabgrass und Pigweed Pflanzen wurden mit 2,4ml einer 0,25prozentigen Lösung besprüht, was etwa einer Dosierung von 11 kg/Hektar entspricht. Die anderen Pflanzen wurden mit 2,4ml einer 0,025prozentigen Lösung der zu prüfenden Verbindung besprüht, was einer Dosierung von etwa 1,1 kg/Hektar entspricht. Die besprühten Plfanzen wurden 7 bis 8Tage unter kontrollierten Bedingungen in bezug auf Temperatur, Feuchtigkeit und Belichtung gehalten, und dann wurde die Wirkung der zu prüfenden Verbindung visuell bewertet gemäß der vorstehend erläuterten Skala von 0 bis 9.

Die Ergebnisse im Stadiun vor dem Austreten aus dem Boden und im Stadium nach dem Austreten aus dem Boden sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt.

	Herbicide Wirksamkeit	Barn	Garden	Downy	Velvet-	Yellow	Sickle-	Stadium nach dem Austreten aus derr	Pig	Johnson	Velvet-	-1 Ο	263 019
Tabelle 1 —		yard	Cress	Brome	leaf	Foxtail	pod	Crab-	weed	grass	leaf
		grass						grass ·				ι Boden
	Stadium vor dem Austreten aus dem Boden	9	4	6	0	7	0		6	2	4	Yellow	Sickle-
	Verbin	9	6	6	4	CJl	4	7	4	3	CJl	Foxtail	pod
dung von	9	6	9	4	9	0	7	CJl	CJI	4
Beispiel	9	7	9	CJl	CX)	0	9	3	7	,6	4	2
12	9	7	9	CJl	8	2	7	3	0	0	CJl	2
11	9	7	9	3	8	2	5	9	0	3	7	2
9	6	0	CJl	0	CJl	0	4	6	3	4	7	2
10	9	CJl	9	0	6	0	5	4	2	2	0	0
3	9	7	9	0	5	0	4	CJl	2	4	0	0
4	9	4	7	CJl	oo	0	β"	2	0	4	2	3
5				4	2	2
6				2	2
7				CJI	2
8

Prüfverfahren in bezug auf Selektivität

Die Aktivität von Verbindungen gemäß Beispielen 9 und 10 wurde bezüglich des Stadiums vor dem Austreten aus dem Boden weiterhin dadurch ausgewertet, daß man bestimmte übliche Unkrautarten aus Samen wachsen ließ, die sich in kleinen Topfen in einem Boden befanden, der mit einer Zusammensetzung der zu prüfenden Verbindung besprüht wurde. Die herbicide Aktivität der Verbindungen der Beispiele 9 und 10 im Stadium nach dem Austreten aus dem Boden wurde bezüglich dieser Unkrautarten ausgewertet, indem man eine Zusammensetzung der zu prüfenden Verbindung auf das Blattwerk der jungen, im Wachstum befindlichen Pflanzen sprühte. In jeder der Versuchsreihen ließ man die Pflanzen in Topfen wachsen, welche in engen Trögen angeordnet waren und dann mit der betreffenden Zusammensetzung besprüht wurden. Die angewendeten Dosierungen entsprachen etwa 1,1 kg bzw. 0,28kg je Hektar und die Auswertung erfolgte auf Grund der Skala von 0 bis 9, wie vorstehend bereits beschrieben. Die Versuchsergebnisse zeigten augenscheinliche Beschädigungen durch beide geprüften Verbindungen gegenüber Grasunkräutern, wie Barnyard Grass, Downy Brome, Johnson-grass, Wild Oats und Yellow Foxtail, im Stadium vor dem Austreten aus dem Boden. Die Verbindung gemäß Beispiel 10 ergab auch sichtbare Beschädigungen bei breitblättrigen Unkräutern, wie Morning Glory, Mustard, Pigweed, Sicklepod und Velvetleaf, im Stadium vor dem Austreten aus dem Boden. Weiterhin zeigten die Verbindungen der Beispiele 9 und 10 auch entsprechende Aktivität im Stadium nach dem Austreten aus dem Boden, und zwar bei einer oder mehreren der vorstehend genannten Grasunkräuter bzw. breitblättrigen Unkrautarten.

Claims

1. Herbicidzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktiven Bestandteil mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), in welcher R eine S-Halogen^-thienyl-, eine 5-Halogen-3,4-dihydro-2H-pyran-6-yl-, eine 2-Halogen-1-cyclopenten-1-yl- oder eine 2-Halogen-1-cyclohexen-1-ylgruppe bedeutet, wobei das Halogenatom Chlor oder Fluor ist und R¹ den Rest eines nicht-aromatischen, Sauerstoff enthaltenden heterocyclischen Alkohols (R¹OH) bedeutet, der bis zu 16 Kohlenstoffatome aufweist und ein monocyclisches, ein mit Brücke versehenes cyclisches oder ein spirocyclisches Ringsystem mit 5 bis 11 Ringatomen umfaßt, von denen eines oder mehrere Sauerstoffatome sind und der Rest Kohlenstoff atome sind, zusammen mit mindestens einem inerten Trägerstoff und/oder einem oberflächenaktiven Mittel enthält.

2. Herbicidzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung der Formel (I) R¹ ausgewählt ist aus einer der folgenden Gruppen:

a) einem Rest mit der allgemeinen Formel (II), in welcher W die Methyl- oder Äthylgruppe ist, X eine Einfachbindung oder die Gruppe -C(CH₃J₂ bedeutet, Y eine Einfachbindung oder die Gruppe -CH₂- ist, mit der Maßgabe, daß nicht X und Y gleichzeitig eine Einfachbindung darstellen, Z Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte C-^-Alkylgruppe ist;

b) einem Rest mit der allgemeinen Formel (IM), in welcher jede Gruppe R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist oder die Gruppen R² zusammen eine Alkylengruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen darstellen; R³, R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom mit einer Atomzahl von 9 bis einschließlich 35, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio- oder Arylgruppe mit jeweils 6 Kohlenstoffatomen darstellen oder R³ bzw. R⁴ zusammen mit R⁵ bzw. R⁶ eine Doppelbindung oder einen Epoxidmolekülteil bedeuten; R⁷ und R⁸ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen sind; oder

c) einem Rest mit der allgemeinen Formel (IV), in welcher R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, W1 ein Sauerstoffatom oder die GrUpPe-CH₂-IStX¹ ein Sauerstoffatom oder die Gruppe-CHz-ist, Y¹ eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung, ein Sauerstoffatom oder eine der Gruppen -CH₂-, C₂H₄-oder-CHR⁹-bedeutet, wobei R⁹ eine Alkoxymethylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxymolekülteil ist, Z¹ eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung, ein Sauerstoffatom, die Gruppe -CH₂-oder-C₂H₄- ist, mit der Maßgabe, daß nicht zwei einander benachbarte Gruppen W¹, X¹, Y¹ und Z¹ gleichzeitig Sauerstoffatome oder die Gruppe -C₂H₄- sind, und die Summe der Ringatome in W¹, X¹, Y¹ und Z¹ eine ganze Zahl von 3 bis 5 ergibt.

3. Herbicidzusammensetzung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) R¹ ein Rest der unter a) wiedergegebenen Formel (II) ist, in welcher entweder .

X eine Einfachbindung, Y die Gruppe-CH₂-, W Methyl und Z ein Wasserstoffatom oder die 1-Methyläthylgruppe bedeutet oder W und Z jeweils die Äthylgruppe darstellen, oder X die GrUPPe-C(CH₃J₂-, Ydie Gruppe-CH₂-und Zein Wasserstoffatom ist; oder daß R¹ ein Rest der unter b) angegebenen Formel (III) ist, in welcher jedes R² unabhängig ein Wasserstoffatöm oder die Methylgruppe ist oder beide R² zusammen eine Pentamethylengruppe bilden, R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁸ Wasserstoffatome darstellen und R⁷ ein Wasserstoff atom, die Methyloder Äthylgruppe bedeutet; oder

• daß R¹ ein Rest der unter c) angegebenen Formel (IV) ist, in der W¹ ein Sauerstoffatom oder die Gruppe -CH₂- ist, X¹ ein Sauerstoffatom oder die Gruppe -CH₂- ist, Y¹ ein Sauerstoffatom oder eine der Gruppen -CH₂-, -C₂H₄- oder CHR⁹- bedeutet, wobei R⁹ der Methoxymethylrest ist, Z¹ ein Sauerstoffatom oder die Gruppe-CH₂- darstellt und die Summe der Ringatome in W¹, X¹, Y¹ eine ganze Zahl von 3 bis 5 ergibt.

4. Herbizidzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) R¹ einen Rest der unter a) angegebenen Formel (II) ist, in welcher X eine Einfachbindung, W Methyl und Z 1-Methyläthyl bedeutet oder W und Z jeweils die Äthylgruppe darstellen; oder

daß R¹ ein Rest der unter b) angegebenen Formel (III) ist, in ν 'elcher jedes R² eine Methylgruppe ist oder beide R² zusammen eine Pentamethylengruppe bilden; oder

daß R¹ ein Rest der unter c) angegebenen Forme! (IV) ist, in welcher entweder W¹ und Z¹ jeweils die Gruppe-CH₂- bedeuten, eine der beiden Gruppen X¹ und Y¹ die Gruppe -CH₂- ist und die andere dieser beiden Gruppen ein Sauerstoffatom ist oder W¹ die Gruppe-CHa-ist, X¹ und Z¹ jeweilsein Sauerstoffatom bedeuten und Y¹ die Gruppe-C₂H₄-

5. Herbicidzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) R¹ ein Rest der unter a) angegebenen Formel (II) ist, in welcher X eine Einfachbindung darstellt, W die Methylgruppe und Z die 1-Methyläthylgruppe ist.

6. Herbicidzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) R¹ ein Rest der unter a) angegebenen Formel (II) ist, in welcher.Xeine Einfachbindung darstellt und Wund Z jeweils Äthyl bedeuten.

7. Herbicidzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ ein Rest der unter b) angegebenen Formel (III) ist, in welcher die beiden Gruppen R² zusammen die Pentamethylengruppe bedeuten und R⁷ Äthyl ist.

8. Herbicidzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) R¹ ein Rest der unter c) angegebenen Formel (IV) ist, in welcher W¹, Y¹ und Z¹ jeweils die Gruppe -CH₂- bedeuten und X¹ ein Sauerstoffatom ist.

9. Herbicidzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) R die 3-Chlorthien-2-ylgruppe ist.

10. Verfahren zur Verbindung des unerwünschten Wachstums von Pflanzen an einer Stelle, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Stelle eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder eine Herbicidzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 9 aufbringt.