CH657847A5

CH657847A5 - 2-(1-oximino-butyl)-5-(2-aethylthiopropyl)-3-oxy-2-cyclohexenone, herbizide zusammensetzungen, welche diese enthalten und verfahren zur bekaempfung von unkraeutern.

Info

Publication number: CH657847A5
Application number: CH430983A
Authority: CH
Inventors: Tatao Luo
Original assignee: Chevron Res
Priority date: 1982-08-09
Filing date: 1983-08-08
Publication date: 1986-09-30
Also published as: FR2531953A2; NL8302778A; BE897413A; GB8321344D0; GB2125042A; FR2531953B2; GB2125042B; JPS5984860A; JPH0339501B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft substituierte 2-(l-Oxi-mino-butyl)- 5-(2-äthylthiopropyl)- 3-oxy-2-cyclohexenone. Diese neuen Verbindungen besitzen eine herbizide Wirksamkeit und sie können als Wirkstoff von herbiziden Zusammen-s Setzungen eingesetzt werden.

In der USA Patentschrift Nr. 4 011 256 und in der nicht zum Stande der Technik gehörenden Schweizer Patentschrift Nr. 648 547 werden Cyclohexan-l,3-dione beschrieben, die eine herbizide Wirksamkeit besitzen.

io Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass neue

2-(l-Oximino-butyl) -5-(2-äthylthiopropyl)- 3-oxy-2-cyclohe-xenone, die mit einer Halogenalkenylgruppe oder einer Halo-genarylgruppe substituiert sind, speziell gut geeignet sind, um grasartige Unkräuter zu bekämpfen, und zwar sowohl vor de-

15 ren Auftreten, also im Vorlaufverfahren, als auch nach deren Auftreten, also im Nachlaufverfahren. Die neuen erfindungs-gemässen Verbindungen besitzen auch eine hervorragend gute Beständigkeit im Boden.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher 2o substituierte 2-(l-Oximino-butyl)- 5-(2-äthylthiopropyl)-

3-oxy-2-cyclohexenone, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie die folgende Formel I

25

30

35

V/0

-R1

(I)

aufweisen, in welcher R ein Propylrest ist 40 R1 für einen trans-3-Chlorallylrest oder 4-Chlorbenzylrest steht, einer der beiden Reste R2 und R3 ein Wasserstoffatom bedeutet und der andere dieser beiden Reste ein 2-Äthyl-thiopropylrest ist, und

R5 ein Wasserstoffatom, ein Kation oder eine Gruppie-45 rung der Formel

O

-CR6

50

ist, worin

R6 eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Naphthylrest bedeutet, wobei dann, wenn R5 ein Wasserstoffatom oder ein Kation ist, die Verbin-55 dung der Formel I auch in der tautomeren Dionform vorliegen kann.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind herbizide Zusammensetzungen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie als Wirkstoff ein erfindungsgemässes 2-(l-Ox-6o imino-butyl)-5- (2-äthylthiopropyl)- 3-oxy-2-cyclohexenon der Formel I enthalten.

Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man auf die Pflanzen oder auf die 65 Stelle, wo die Pflanzen wachsen oder wachsen werden, eine herbizid wirksame Menge einer erfindungsgemässen Verbindung der Formel I aufbringt.

Speziell vorteilhaft haben sich die erfindungsgemässen

657 847

Verbindungen zur Bekämpfung von grasartigen Unkräutern erwiesen, wie zum Beispiel zur Bekämpfung von Fingergras mit der lateinischen Bezeichnung Digitarla sanguinalis, von Wildhafer mit der lateinischen Bezeichnung Avena fatua und insbesondere zur Bekämpfung von Wassergras, mit der lateinischen Bezeichnung Echinochloa crusgalli erwiesen.

Speziell bevorzugt sind von den Verbindungen der Formel I diejenigen, in welchen der Rest R1 ein trans-3-Chlorallylrest ist, weil diese Verbindungen besonders wünschenswerte phy-totoxische Eigenschaften besitzen.

Die Salze der erfindungsgemässen Verbindungen, d.h. diejenigen Verbindungen der Formel I, in welchen R5 ein Kation ist, sind deshalb von Interesse, weil sie eine gute Löslichkeit besitzen und sie besonders leicht zu formulieren sind.

Diejenigen erfindungsgemässen Verbindungen, welche Ester sind, in denen also der Rest R5 für eine Gruppierung der Formel

O

II

-CR6

5 steht, sind deshalb von Interesse, weil sie dann im Freien hy-drolysieren und sich die entsprechende Ausgangsverbindung bildet, in welcher R5 ein Wasserstoffatom ist.

Typische Beispiele für Gruppen R5 in den erfindungsgemässen Verbindungen sind die folgenden Gruppierungen: io ein Wasserstoffatom, die Kationen Ammonium, Natrium, Kalium und Kalzium, sowie die Acylreste Acetyl, Pro-pionyl, Butyryl, Isobutyryl, Isovaleryl, 3,3-Dimethylbutyryl, Benzoyl, 1-Naphthoyl und 2-Naphthoyl. Die bevorzugte Bedeutung für den Rest R5 ist ein Wasserstoffatom. 15 Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I können nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:

(II)

0

+ RCX

0

OCR

+ HX (1)

(IIa)

(III)

R 0

\/ •

III

A1C1.

Oli

(2)

R2 V

(lila)

Illa + H^OR1 • HCl

(IV)

OH- H~0

+ (3)

HCl

(Ia)

In den Ausgangsmaterialien der Formel IIa, die zur Durchführung der ersten Reaktionsstufe eingesetzt werden, bedeutet X ein Halogenatom. In der dritten Reaktionsstufe werden zur Umsetzung des Ketones der Formel lila Ausgangsmaterialien der Formel IV benötigt. Diese können nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:

657 847

4

NOH + R Cl

-r

NOR1 + HCl

(4)

(V)

(Va)

(VI)

VI

Hydrazin

2. HCl

H2NORJ

HCl

(5)

(iv;

Man erhält in der dritten Stufe des oben angeführten Reaktionsschemas als Endprodukt Verbindungen der Formel Ia, in denen also der Rest R5 ein Wasserstoffatom ist.

Wenn man Verbindungen der Formel I herstellen will, in denen der Rest R5 eine andere Bedeutung aufweist als diejenige eines Wasserstoffatomes, dann kann dies nach üblichen Arbeitsverfahren durchgeführt werden. Wenn man beispielsweise eine Hydroxyverbindung der Formel Ia mit einem geeigneten basischen Salz behandelt, dann erhält man entsprechende Verbindungen der Formel I, in welchen R5 ein Kation ist, beispielsweise Na+, NH4+, Ca++, usw. In gleicher Weise kann man die Hydroxyverbindungen der Formel Ia acylieren, indem man sie mit einer geeigneten den Acylrest einführenden Verbindung behandelt, beispielsweise mit einem entsprechenden Säurehalogenid, und man erhält dann so Verbindungen, in welchen der Rest R5 die Bedeutung eines Acylrestes der Formel

O

II

-CR6

aufweist.

In dem oben erwähnten Reaktionsschema kann die erste Reaktionsstufe durchgeführt werden, indem man bei Zimmertemperatur arbeitet und im wesentlichen äquimolare Mengen an dem Dion der Formel II und dem Säurehalogenid der Formel IIa einsetzt. Als Säurehalogenid wird vorzugsweise das entsprechende Säurechlorid verwendet, in welchem X ein Chloratom ist. Die Umsetzung kann in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden, wie zum Beispiel in halogenierten Kohlenwasserstoffen, Äthern oder Glyko-len. Vorzugsweise ist eine Base anwesend, wie zum Beispiel ein organisches Amin oder ein Alkalimetallkarbonat-salz. Diese Base dient dazu, den bei der Reaktion gebildeten Halogenwasserstoff abzubinden. Bevorzugte organische Amine, die zu diesem Zweck eingesetzt werden, sind Pyridin und Trialkylamine, wie zum Beispiel Triäthylamin. Die Druckbedingungen sind kritisch und üblicherweise wird Atmosphärendruck angewandt.

Die zweite Reaktionsstufe kann in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt werden, beispielsweise in halogenierten Kohlenwasserstoffen oder Äthern. Es werden in dieser Stufe mindestens zwei Mole an Aluminiumchlorid pro Mol des eingesetzten Esters der Formel III verwendet. Beim Aufarbeiten muss das Rohprodukt mit einem Protonen liefernden Stoff, also einem Protondonator, zersetzt werden, vorzugsweise einer Mineralsäure, wie zum Beispiel Chlorwasserstoffsäure, damit sich das Trion der Formel lila bildet.

Die dritte Reaktionsstufe ist eine übliche Kondensation,

bei der sich ein Oxim bildet. Da als Ausgangsmaterial das 2oHydrochloridsalz der Verbindung der Formel IV eingesetzt wird, wird dieses zunächst mit einer Base neutralisiert, vorzugsweise einem Alkalimetallalkoxid, ehe man diese Mischung mit dem Trion durchführt. Es ist auch möglich, direkt die Base zu verwenden, die sich in der entsprechenden Stufe 5 25 des Herstellungsverfahrens für das Ausgangsprodukt der Formel IV bei der Umsetzung mit dem Hydrazin bildet. Die dritte Reaktionsstufe kann in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt werden, vorzugsweise in einem niederen Alkohol.

30 Bei der Herstellung des Ausgangsmateriales der Formel IV ist die Reaktionsstufe 4 eine übliche Alkylierung. Diese kann in inerten organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden, wie zum Beispiel in Dimethylsulfoxid, Essigsäureni-tril, Äthern, Glykoläthern oder Kohlenwasserstoffen. Die 35 Reaktion wird in Anwesenheit einer Base durchgeführt, wie zum Beispiel Kaliumkarbonat. Sie läuft bei Zimmertemperatur ab.

Die im Zusammenhang mit der Herstellung des Ausgangsmateriales der Formel IV angewandte Reaktionsstufe 5 4o kann bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 30-100 °C. Das als Zwischenprodukt erhaltene Phthalimid der Formel VI wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck mit einem geringen molaren Überschuss an Hydrazin in einem inerten organi-45 sehen Lösungsmittel bis zur Rückflusstemperatur erhitzt. Als Beispiel für ein inertes Lösungsmittel sei ein niederer Alkohol genannt. Die rohe Mischung wird dann abgekühlt und sie wird gegebenenfalls mit einer Mineralsäure zersetzt, vorzugsweise mit Chlorwasserstoffsäure, sodass man das Produkt der so Formel IV in Form seines Salzes erhält. Es ist jedoch möglich, die freie Base, die sich gebildet hat, direkt in der Reaktionsstufe 3 des oben erwähnten Reaktionsschemas einzusetzen.

Anstelle der Herstellung des Triones der Formel lila nach den oben beschriebenen Reaktionsstufen 1 und 2, kann dieses ss Trion auch in einer einzigen Reaktionsstufe erzeugt werden, indem man das Dion der Formel II mit dem Säurehalogenid der Formel IIa in einem halogenierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, vorzugsweise Tetrachlorkohlenstoff, in Anwesenheit von Trifluormethylsulfonsäure behandelt. Typi-60 scherweise wird die Umsetzung bei einer erhöhten Temperatur, beispielsweise im Bereich von 30-150 °C, durchgeführt und sie ist innerhalb von 90 Stunden vollständig, ergibt jedoch eine Mischung auf Produkten. Da die gesamte Reaktionszeit für die Reaktionsstufe 1 und die Reaktionsstufe 2 6S etwa 24 Stunden beträgt und zu reineren Produkten führt, ist die zweistufige Reaktionsführung über die Reaktionsstufe 1 und die Reaktionsstufe 2 gegenüber der einstufigen alternativen Reaktionsführung bevorzugt.

5 657 847

Die Ausgangsmaterialien der Formel II können nach be- Die als Ausgangsprodukt benötigten Verbindungen der kannten Arbeitsverfahren oder naheliegenden Modifikatio- Formel II können in günstiger Weise nach dem folgenden Ar-

nen von Arbeitsverfahren hergestellt werden, beispielsweise beitsverfahren hergestellt werden, das durch die folgenden durch Substitution bestimmter Ausgangsmaterialien durch Reaktionsgleichungen veranschaulicht wird:

geeignete andere Ausgangsmaterialien. 5

R-

O

0

II

C = CHC-CH3 + H9C(COR4')9 )

' " (l:

ir

( A)

(B)

IIa Base

2)

(C)

COH

y

(3)

O

fr

R- R"5

11 b

In dem oben angeführten Reaktionsschema ist R4' ein Al-kylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen und die Reste R2 und R3 haben die gleiche Bedeutung wie in Formel I.

Diese Umsetzungen sind gut bekannte Typen von Reaktionen und sie können in üblicher Weise durchgeführt werden. Der erste Reaktionsschritt dieses oben beschriebenen Herstellungsverfahrens kann typischerweise ausgeführt werden, indem man die Verbindung der Formel A mit der Verbindung der Formel B und einer Base, beispielsweise einem Alkalimetallalkoxid, in Berührung bringt, wobei Bedingungen angewandt werden, unter denen die Reaktion abläuft. Vorzugsweise arbeitet man in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise einem Alkanol, wie zum Beispiel Äthanol. Typischerweise wird die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 60-110 °C durchgeführt, indem man etwa 0,5 bis etwa 1,5 Mole, vorzugsweise 0,9 bis 1,1 Mole der Verbindung der Formel A und der Base pro Mol der Verbindung der Formel B einsetzt.

Im zweiten Reaktionsschritt wird die Estergruppierung der Verbindung der Formel IIa mit einer Base hydrolysiert, wobei sich die entsprechende freie Carbonsäure bildet. Diese Hydrolyse kann beispielsweise durchgeführt werden, indem man die Verbindung der Formel IIa mit metallischem Natrium in einem Alkanol, beispielsweise Äthanol in Berührung bringt oder indem man mit Alkalimetall-wasserstoff bei Temperaturen im Bereich von 60-110 °C behandelt. Durch Kombinieren können die Reaktionsschritte 1 und 2 gemeinsam durchgeführt werden.

Im dritten Reaktionsschritt können die Verbindungen C decarboxyliert werden, indem man eine Behandlung mit einer starken anorganischen Säure, wie zum Beispiel Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, durchgeführt. Dieser Reaktionsschritt wird typischerweise bei Temperaturen durchgeführt, die im Bereich von 25-110 °C liegen und er kann in günstiger Weise in situ ausgeführt werden, nachdem die basische Hydrolysation, also der Verfahrensschritt 2, vollständig abgelaufen ist.

Die Verbindungen der Formel lila können auch hergestellt werden, indem man die Verbindungen der Formel II mit

30 einem entsprechenden Säureanhydrid in Anwesenheit einer organischen Base umsetzt, vorzugsweise unter Anwendung eines Überschusses an Anhydrid oder unter Anwendung eines inerten Lösungsmittels. Typischerweise kann diese Reaktion bei Temperaturen durchgeführt werden, die im Bereich von 35 etwa 50-100 °C liegen, indem man etwa 5 bis 0,5 Mole an Anhydrid pro Mol der Verbindung der Formel II einsetzt.

Die jeweiligen Produkte, die sich bei den oben beschriebenen Reaktionen bilden, können nach üblichen Arbeitsverfah-40 ren isoliert und gereinigt werden, beispielsweise durch Chromatographie, durch Destillation, durch Kristallisation und ähnliche Arbeitsverfahren, wo dies günstig ist.

Diejenigen erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I, in denen R5 ein Wasserstoffatom oder ein Kation ist, 45 können, wie bereits erwähnt wurde, auch in der tautomeren Ionform vorliegen, die durch die nachfolgende Formel veranschaulicht ist:

50

55

60

65

-R1

Weitere tautomere Formen, in denen diese Verbindungen vorliegen können, sind die folgenden:

657 847

H- 0

Alle diesen tautomeren Formen der Verbindungen der Formel I besitzen insgesamt drei Doppelbindungen, von denen eine oder zwei Carbonylgruppen sind.

In der vorliegenden Beschreibung ist unter dem Ausdruck «Oxyaminobutyliden» und unter dem Ausdruck «Oxyimino-butyl» ein Rest der folgenden Formel

CH3-(CH2)2-C =N-O-R1

zu verstehen, wobei in dieser Formel R1 ein trans-3-Chloral-lylrest sein kann. In diesem Falle kann also der oben dargestellte Rest als «l-(3-Chlorallyloxyamino)-butyliden-Rest» oder als «l-(3-Chlorallyloxyimino)-butyl-Rest» bezeichnet werden.

Wie dies im Falle von Verbindungen der Formel I, in welchen der Rest R5 ein Wasserstoffatom ist, für einen Fachmann auf diesem Gebiet gut bekannt ist, werden diese Verbindungen im allgemeinen als «Cyclohexan-l,3-dione» bezeichnet und nicht als «3-Hydroxycyclohex-2-en-l-one».

Die Erfindung sei nun anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Herstellung von trans-2-[l- (3-Chlorallyloxyimino)butyl]-5- (2-äthylthiopropyl) cyclohexan-1,3-dion

Verfahrensstufe (a)

86,6 g an Crotonaldehyd wurden tropfenweise zu einer Mischung zugegeben, die 64,0 g an Äthan-thiol und 2 ml an Triäthylamin in 500 ml Essigsäurenitril enthielt. Die Zugabe erfolgte bei Zimmertemperatur, d.h. etwa 20-25 °C. Die erhaltene Mischung wurde über Nacht, nämlich etwa 15 Stunden lang, bei Zimmertemperatur gerührt und dann auf dem Rotationsverdampfer eingedampft, um das Essigsäurenitril zu entfernen. Der Rückstand wurde in 300 ml an trockenem Diäthyläther aufgelöst, zweimal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann durch Eindampfen konzentriert. Man erhielt dabei ein gelbes, flüssiges Konzentrat an dem ß-Äthyl-thiobutyraldehyd.

Verfahrensstufe (b)

Eine Mischung, die 15,9 g an dem ß-Äthylthiobutyralde-hyd und 38,2 g an Triphenylphosphoranyliden- 2-propanon in 300 ml Methylenchlorid enthielt, wurde über Nacht unter Rückfluss gekocht und dann abgedampft, wobei man einen dicken Rückstand erhielt. Dieser Rückstand wurde mit Hexan vermischt und filtriert. Das Filtrat wurde unter Vakuum abgedampft und der Rückstand dann unter Vakuum destilliert, wobei man das 6-Äthylthio-3-hepten-2-on erhielt.

Verfahrensstufe (c)

2,53 g an metallischem Natrium wurden zu 100 ml an

Äthanol bei Zimmertemperatur zugegeben. Zu diesem Material setzte man dann 17,6 g an Malonsäurediäthylester, unter Rühren zu und anschliessend 17,2 g an dem 6-Äthylthio-3-hepten-2-on. Die so erhaltene Mischung wurde dann vier 5 Stunden lang unter Rückfluss gekocht, und anschliessend wurde eine wässrige Natriumhydroxidlösung zugesetzt, welche 9,5 g an Natriumhydroxid in 75 ml Wasser enthielt. Anschliessend wurde dann die Mischung während weiterer zwei Stunden unter Rückfluss gekocht.

io Die Mischung wurde dann auf 50 °C gekühlt und dann angesäuert, indem man konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zusetzte. Anschliessend wurde dann die Mischung erwärmt, bis die Decarboxylierung vollständig war und dann dampfte man ab, wobei ein flüssiger Rückstand verblieb. Dieser Rück-15 stand wurde mit Diäthyläther vermischt, mit Wasser gewaschen und dann eingedampft, wobei man eine braune Flüssigkeit erhielt. Die Flüssigkeit war basisch, und bei der Extraktion mit Säure erhielt man das 5-(2-Äthylthiopropyl)-cyclohe-xan-l,3-dion.

20

Verfahrensstufe (d)

0,2 g an metallischem Natrium wurden in 1 ml an Methanol gelöst und dann setzte man 3,2 g an dem 5-(2-Äthyl-thiopropyl)cyclohexan-l,3-dion zu. Anschliessend wurden 25 20 ml an Buttersäureanhydrid zugegeben und die Mischung drei Stunden lang unter Rückfluss gekocht.

Dann wurde die Mischung abgedampft und der Rückstand mit Methylenchlorid vermischt und dann mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung ausgeschüttelt, die 30 5 Gew.-% an Natriumhydroxid enthielt. Der basische Extrakt wurde dann mit Methylenchlorid gewaschen, anschliessend mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert und das Produkt in Methylenchlorid extrahiert. Das Methylenchlorid wurde dann abgedampft, wobei man das 2-Buty-35 ryl-5-(2-äthylthiopropyl)- cyclohexan-1,3-dion erhielt.

Verfahrensstufe (e)

0,38 g an Natrium-methoxid in 10 ml an Methanol und 1,0 g an 3-Chlorallyloxyamin-Hydrochlorid der Formel 40 H2NOCH2CH=CHC1 wurden miteinander vermischt und dann rührte man 10 Minuten lang bei Zimmertemperatur. 2 g an dem 2-Butyryl-5- (2-äthylthiopropyl)cyclohexan-l,3-dion wurden zugesetzt und die erhaltene Mischung etwa zwei Tage lang bei Zimmertemperatur gerührt. Diese Mischung wurde 45 dann durch Abdampfen konzentriert und das Konzentrat mit 60 ml an Diäthyläther und 40 ml Wasser vermischt. Die Ätherschicht wurde mit 40 ml einer 2 Gew.-%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung ausgeschüttelt, mit 20 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulphat getrocknet so und dann abgedampft, wobei man eine geringere Menge der im Titel genannten Verbindung in Form des trans-Isomeren erhielt.

Der unter Verwendung der 2%igen Natriumhydroxidlösung erhaltene Extrakt wurde unter Verwendung von 6 nor-55 maier Chlorwasserstoffsäure angesäuert bis ein pH-Wert von etwa 1 erreicht wurde. Dann schüttelte man mit 100 ml an Methylenchlorid aus.Die organische Schicht wurde mit 40 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann abgedampft, wobei man das trans-Isomere der im Titel 6o genannten Verbindung als Rückstand erhielt. Diese Verbindung ist die Verbindung 1, die in der nachfolgenden Tabelle A angegeben ist. Der grösste Anteil der im Titel genannten Verbindung wurde aus dem Natriumhydroxid-extrakt gewonnen.

65

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von erfindungsgemässen Acyloxyverbindungen.

7 657 847

Zu einer Reaktionsmischung, die 3,0 g (0,01 Mol) an dem flüssiger Früchte bei verschiedenen Fruchtbäumen hervor-

2-[l-(3'-Chlorallyloxyimino)-butyl]-5-(2-äthylthiopropyl)- zurufen.

cyclohexan-1,3-dion und 0,87 g (0,011) Mol) an Pyridin in Die erfindungsgemässen Verbindungen können in irgend-

20 ml Methylenchlorid enthält und die bei einer Temperatur einer Vielzahl von Zusammensetzungen angewandt werden, von 0 °C gerührt wird, gibt man 0,89 g (0,011 Mol) an Essig- 5 Im allgemeinen können diese Verbindungen mit einem Trä-säurechlorid zu. Die Mischung wird dann bei Zimmertempe- germaterial derjenigen Art, wie sie verwendet und üblicher-ratur während 2 Stunden gerührt. Anschliessend wird die Mi- weise in diesem Fachgebiet eingesetzt werden, verdünnt wer-schung aufgearbeitet, indem man sie mit Wasser wäscht, über den, und als Beispiele für Trägermaterialien seien inerte Fest-wasserfreiem Magnesiumsulfat trocknet und filtriert. Das Fil- stoffe, Wasser und organische Flüssigkeiten genannt.

trat wird unter Vakuum abgedampft, wobei man als Produkt i0 Die erfindungsgemässen Verbindungen werden in derarti-das 3-Acetyloxy-2-[l-(3'-chlorallyloxyimino)-butyl]- 5-(2- gen Zusammensetzungen in ausreichender Menge enthalten äthylthiopropyl)-cyclohex-2-en-1 -on erhält. sein, sodass sie ihre herbizide Wirkung oder ihre wachstums-

In ähnlicher Weise wurde die zweite der in der nachfolgen- regulierende Wirkung ausüben können. Üblicherweise sind den Tabelle A angegebenen Verbindungen nach dem oben be- die erfindungsgemässen Verbindungen in einer Menge von schriebenen Arbeitsverfahren in die entsprechende 3-Acet- 15 0,5 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht oxyderivate umgewandelt. der Formulierungen, enthalten.

Feste Zusammensetzungen können, unter Verwendung Beispiel 3 von inerten Pulvern, hergestellt werden. Die Zusammenset-

Anhand dieses Beispiels wird die Herstellung von Salzen zungen können dementsprechend homogene Pulver sein, die der erfindungsgemässen Verbindungen erläutert. 20 als solche oder verdünnt mit inerten Feststoffen, in Form von

Zu 3,0 g (0,01 Mol) an dem 2-[l-(3'-Chlorallyloxyimino)- Stäuben vorliegen, oder sie können in irgendeinem geeigneten butyl]-5-(2-äthylthiopropyl)- cyclohexan-1,3-dion in 10 ml an flüssigen Medium suspendiert werden, um dann in Form ei-Aceton gibt man 0,4 g (0,01 Mol) an Natriumhydroxid, ge- nes Sprays angewandt zu werden. Die Pulver enthalten übli-löst in 2 ml Wasser, zu. Die Lösungsmittel werden unter Va- cherweise den aktiven Bestandteil gemischt mit geringeren kuum abgedampft, wobei man das Natriumsalz bezüglich der 25 Mengen an Konditionierungsmitteln. Natürliche Tonarten,

3-Hydroxygruppe des 2-[l-(3'-Chlorallyloxyimino)- butyl]-3- die entweder absorbierend sind, wie Attapulgit, oder ziemlich hydroxy-5- (2-äthylthiopropyl)- cyclohex-2-en-l-ones erhält. nicht absorbierend sind, wie Porzellanerde, Diatomeenerde,

In ähnlicher Weise wurde, unter Einhaltung des gleichen synthetische feine Siliziumdioxid enthaltende Materialien, Arbeitsverfahrens das Natriumsalz der zweiten der in der beispielsweise Kieselsäure, Kalziumsilikat und andere inerte nachfolgenden Tabelle A angeführten Verbindungen er- 30 feste Trägermaterialien derjenigen Art, wie sie üblicherweise halten. angewandt werden, können in entsprechenden pulverförmi-

In der Folge wird die Nützlichkeit der erfindungsgemäs- gen herbiziden Zusammensetzungen verwendet werden. Der sen Verbindungen näher erläutert. aktive Bestandteil beträgt üblicherweise zwischen 0,5

Die erfindungsgemässen Verbindungen sind ganz allge- Gew.-% bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht die-mein herbizid wirksame Verbindungen, und zwar sowohl bei 35 ser Pulverzusammensetzungen. Die Feststoffe sollen gewöhn-Anwendung vor Auftreten der Unkräuter, also im Vorlauf- lieh in feinverteilter Form vorliegen. Für die Umwandlung verfahren, als auch bei Anwendung nach dem Auftreten der der Pulver in Stäube wird üblicherweise Talkum, Pyrophyllit, Unkräuter, also im Nachlaufverfahren. oder ähnliches verwendet.

Bei der Verwendung im Vorlaufverfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums werden die herbizid 40 Flüssige Zusammensetzungen, welche die erfindungsge-wirksamen Verbindungen in einer herbizid wirkenden Menge mässen, oben beschriebenen aktiven Verbindungen enthalten, an dem Ort oder auf das Wachstumsmedium aufgebracht, wo können hergestellt werden, indem man die fraglichen Verbin-die Pflanzen wachsen, d.h. auf den Boden, der mit Samen düngen mit einem geeigneten flüssigen Verdünnungsmittel oder Keimlingen derartiger Pflanzen verseucht ist. Durch eine vermischt. Typische Beispiele für flüssige Medien, die übli-derartige Anwendung wird das Wachstum gehemmt oder die 45 cherweise angewandt werden, sind Methanol, Benzol, Toluol Samen, die keimenden Samen und die Keimlinge werden ab- und ähnliches. Der aktive Bestandteil liegt in derartigen flüs-getötet. sigen Zusammensetzungen üblicherweise in einer Menge von

Bei Anwendung im Nachlaufverfahren werden die herbi- etwa 0,5 bis etwa 50%, bezogen auf diese flüssigen Zusam-zid wirksamen Verbindungen direkt auf die Blätter oder an- mensetzungen, vor. Einige derartige Zusammensetzungen dere Pflanzenteile aufgebracht. 50 sind für die Verwendung als solche vorgesehen und andere

Im allgemeinen sind die erfindungsgemässen herbizid sollen vor ihrer Verwendung mit grossen Mengen an Wasser wirksamen Verbindungen speziell wirksam gegen grasartige verdünnt werden.

Unkräuter und durch eine geeignete Einstellung der Dosie- Zusammensetzungen in Form von benetzbaren Pulvern rang können sie in sicherer Weise angewandt werden, um oder auch Zusammensetzungen in Form von Flüssigkeiten,

Gräser zu bekämpfen und das Auftreten von Gräsern in breit- 55 können als weitere Komponenten ein oder mehrere oberflä-blättrigen Erntepflanzen zu verhindern. Die erfindungsge- chenaktive Mittel enthalten, wie zum Beispiel Benetzungsmit-mässen Verbindungen zeigen eine hervorragend gute Bestän- tel, Dispergiermittel und Emulgatoren. Die oberflächenakti-digkeit im Boden. Dies ist insbesondere dort vorteilhaft, wo ven Mittel führen dazu, dass benetzbare Pulver oder Flüssigsie im Vorlaufverfahren eingesetzt werden sollen. keiten leicht in Wasser dispergiert oder emulgiert werden kön-

60 nen, wobei man dann wässrige, versprühbare Materialien Wenn man die erfindungsgemässen Verbindungen bei erhält.

wachsenden Pflanzen oberhalb des Bodens in einer solchen Die oberflächenaktiven Mittel, die angewandt werden,

Menge anwendet, dass diese Verbindungen die Nutzpflanzen können solche des anionischen Typs, des kationischen Typs nicht abtöten, dann zeigen sie auch wirksame, das Pflanzen- oder des nicht ionischen Typs sein. Zu diesen gehören bei-wachstum regulierende oder verzögernde Wirkungen und die 65 spielsweise die Natriumsalze langkettiger Carbonsäuren, AI-Verbindungen können beispielsweise mit Vorteil eingesetzt kyl-aryl-sulfonate, Natrium-laurylsulfat, Polyäthylenoxide, werden, um das Wachstum der Nebenknospen bei Pflanzen Ligninsulfonate und andere oberflächenaktive Mittel, zu verhindern oder zu verzögern und um das Auslichten über- Wenn man eine Vorlaufbehandlung durchführen will,

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dann ist es wünschenswert, ein Düngemittel, ein Insektizid, ein Fungizid oder ein weiteres Herbizid mit einzuverleiben.

Die Menge der aktiven Verbindung oder des herbiziden Mittels, die angewandt wird, hängt von dem jeweiligen Teil der Pflanze oder dem Pflanzenwachstumsmedium ab, mit dem diese aktive Verbindung in Berührung gebracht werden soll, sowie ferner vom allgemeinen Ort der Anwendung. Darunter ist zu verstehen, ob es sich beispielsweise um geschützte Bereiche handelt, wie zum Beispiel ein Gewächshaus oder um der Witterung ausgesetzte Bereiche, wie zum Beispiel Felder. Ferner ist die Menge auch abhängig von der gewünschten Art der Bekämpfung.

Im allgemeinen werden sowohl bei einer Unkrautbekämpfung im Vorlaufverfahren, als auch im Nachlaufverfahren, die erfindungsgemässen Verbindungen in Mengen aufgebracht, die im Bereich von 0,2 kg/ha bis 60 kg/ha liegen, wobei bevorzugte Mengen im Bereich von 0,5 kg/ha bis 40 kg/ha hegen.

Wenn man eine das Pflanzenwachstum regulierende Wirkung oder verzögernde Wirkung erreichen will, dann ist es wesentlich, die Verbindungen in einer Konzentration anzuwenden, die nicht so gross ist, dass sie die Pflanzen abtöten würde. Deshalb werden im allgemeinen die Anwendungsraten dann, wenn man eine Regulierung des Pflanzenwachstums oder eine Verzögerung des Pflanzenwachstums erreichen will, geringer sein, als die Anwendungsraten, die eingesetzt werden, um die Pflanzen abzutöten. Im allgemeinen werden derartige das Pflanzenwachstum regulierende oder verzögernde Mengen im Bereich von 0,1 bis 5 kg/ha und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 3 kg/ha Hegen.

Herbizide Tests wurden mit Hilfe von typischen Beispielen für erfindungsgemässe Verbindungen durchgeführt, wobei die folgenden Arbeitsverfahren angewandt wurden.

Herbizider Test vor Auflauf

Eine Acetonlösung der zu testenden Verbindung wurde hergestellt, indem man die folgenden Komponenten miteinander vermischte:

500 mg der zu testenden Verbindung,

158 mg eines nicht ionischen oberflächenaktiven Mittels und 20 ml Aceton.

20 ml dieser Lösung wurden dann zu 80 ml Wasser zugegeben und man erhielt so die Testlösung.

Samen der Testpflanzen wurden in einen Topf mit Erde gegeben und die Testlösung wurde einheitlich auf die Oberfläche der Erde gesprüht, und zwar in einer Dosierung von 27,5 Mikrogramm/cm2. Die Töpfe wurden begossen und in ein Gewächshaus gebracht. Die Töpfe wurden auch nachher immer wieder begossen und man beobachtete die Entwicklung von Keimlingen, die Gesundheit der sich entwickelnden Keimlinge und ähnliche Erscheinungen während eines Zeit-5 raumes von 3 Wochen. Am Ende dieser Zeit wurde die herbizide Wirksamkeit der Verbindungen benotet, und zwar aufgrund der physiologischen Beobachtungen.

Zu diesem Zweck wurde eine Notenskala eingesetzt, die von 0-100 reichte, wobei in dieser Notenskala der Wert 0 an-io zeigte, dass keine Phy totoxizität festgestellt werden konnte, und der Wert 100 anzeigt, dass eine vollständige Abtötung auftrat. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der Tabelle I zusammengestellt.

In der nachfolgenden Tabelle A werden die getesteten 15 Verbindungen angegeben. Die getesteten Verbindungen entsprachen der Formel Ia

R

20

/

NO R

(Ia)

35

wobei in dieser Formel Ia R eine Gruppe der Formel

CH3CH2CH2-

bedeutet,

R2 ein Wasserstoffatom war und 40 R3 die Bedeutung einer Gruppierung der Formel

-CH2CHSCH2CH3

I

CH3

45

aufwies.

Die in der Tabelle A getesteten Verbindungen waren Öle.

50

Tabelle A

Verbindungen der Formel Ia

Verbindung No.

1

R1

-CH2CH=CHCl(trans)

-CH2

o

-ci

Ergebnisse der Elementaranalyse H

N

Ber.

Gef.

Ber.

Gef.

Ber.

Gef.

57,82

57,03

7,55

7,42

3,76

3,72

62,32

61,54

7,13

7,14

3,30

2,93

In den nachfolgenden Tests wurden ebenfalls im Vorlaufverfahren die herbizide Aktivität der in Tabelle A angegebenen Verbindungen getestet, indem man diese Verbindungen in Form von verdünnten Lösungen auf die Erdoberfläche in verschiedenen Dosierungen aufsprühte. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der Tabelle II zusammenstestellt.

Herbizide Tests im Nachlaufverfahren

Bei diesen Tests wurden die zu testenden Verbindungen in ss der gleichen Weise formuliert, wie dies oben für die Tests im Vorlaufverfahren angeführt ist. Die fraglichen Formulierungen wurden gleichmässig auf zwei ähnliche Blumentöpfe gesprüht, in denen sich 24 Tage alte Pflanzen befanden. Dabei

9 657 847

waren pro Topf ungefähr 15-25 Pflanzen vorhanden, und die keine Phytotoxizität und 100 bedeutete eine vollständige Ab-Dosierungsmenge betrug bei den in Tabelle I zusammenge- tötung der Pflanzen. Ergebnisse dieser Tests sind in der nachstellten Versuchen 27,5 Mikrogramm/cm2. Nachdem die folgenden Tabelle I zusammengestellt. In nachfolgenden Pflanzen nach diesem Sprühvorgang wieder trocken waren, Tests wurde dieses Arbeitsverfahren wiederholt, wobei man wurden sie in ein Gewächshaus gebracht und dann begoss 5 verdünnte Testlösungen verwendete, die wieder auf die Ober-man sie immer wieder am untern Ende der Pflanzen, je nach- fläche der Töpfe in unterschiedlichen Dosierungen gesprüht dem wie dies benötigt wurde. Die Pflanzen wurden periodisch wurden. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der Tabelle II zu-auf phytotoxische Effekte überprüft und auch das physiologi- sammengestellt.

sehe Ansprechen und morphologische Ansprechen auf diese In der Tabelle I ist die prozentuelle Bekämpfung angege-Behandlung wurde festgestellt. Nach drei Wochen wurde die 10 ben, und zwar der Wert im Vorlaufverfahren und daneben herbizide Wirksamkeit der Verbindungen benotet, und zwar der Wert im Nachlaufverfahren, getrennt durch einen Schrägbasierend auf diesen Beobachtungen. strich. In beiden Fällen betrug die Auftragungsmenge 27,5

Auch im Nachlaufverfahren wurde eine Notenskala ver- Mikrogramm/cm2.

wendet, die von 0-100 reichte. In diesem Fall bedeutete 0

Tabelle I

Herbizide Aktivität und prozentuelle Bekämpfung Verbin-

dungNo. L M P C W

1 0/40 0/20 0/0 100/100 100/100

2 0/30 0/10 0/18 100/100 100/100

o

100/100 100/100

Die in Tabelle I getesteten Unkräuter waren die folgenden:

L = Lambsquarter, weisser Gänsefuss, Chenopodium album

M = Mustard, Senf, Brassica arvensis P = Pigweed, Fuchsschwanz, Amaranthus retroflexus C = Crabgrass, Fingergras, Digitaria sanguinalis W = Watergrass, Wassergras, Echinochloa crusgalli

25 O = Wild Oats, Wildhafer, Avena fatua

In der nachfolgenden Tabelle II sind wieder die Werte für die herbizide Aktivität im Vorlaufverfahren und hinter dem Schrägstrich die entsprechenden Werte im Nachlaufverfahren angeführt.

30 In der zweiten Spalte der Tabelle II ist die Dosierung in Mikrogramm/cm2 angeführt, in welcher die fragliche Verbindung angewandt wurde.

Tabelle II

Herbizide Aktivität % Bekämpfung Vorlauf / Nachlauf

Verbin

Dosierung

Soja

Reis

L

M

p c

W

O

dung No.

bohnen

1

4,4

2/0

100/100

0/0

94/97

100/100

99/100

1,8

0/0

100/100

0/0

95/90

100/100

96/100

0,7

0/0

99/100

0/0

73/58

98/ 98

85/100

0,28

0/0

73/ 82

0/0

13/15

58/ 90

73/ 87'

2

4,4

5/0

98/100

0/0

93/75

100/100

99/100

1,8

2/0

87/100

0/0

33/58

100/100

92/100

0,7

0/0

57/ 97

0/0

0/15

98/ 98

77/ 98

0,28

0/0

0/ 62

0/0

0/ 0

10/ 92

62/ 82

In der Tabelle II haben die verwendeten Abkürzungen für viele Modifikationen und Variationen bezüglich der herbizid die bekämpften Unkrautarten die gleiche Bedeutung wie in aktiven Verbindungen und bezüglich deren Verwendung

Tabelle I. möglich sind.

Für den Fachmann auf diesem Gebiet ist es klar, dass

C

Claims

657 847

PATENTANSPRÜCHE 1. Substituierte 2-(l-Oximino-butyl)- 5-(2-äthylthiopro-pyl)- 3-oxy-2-cyclohexenone, dadurch gekennzeichnet, dass sie die folgende Formel I

R

\

^°~r1

°X/^/0R"

©

aufweisen, in welcher

R ein Propylrest ist

R1 für einen trans-3-Chlorallylrest oder 4-Chlorbenzylrest steht, einer der beiden Reste R2 und R3 ein Wasserstoffatom bedeutet und der andere dieser beiden Reste ein 2-Äthyl-thiopropylrest ist, und

R5 ein Wasserstoffatom, ein Kation oder eine Gruppierung der Formel

O

II

-CR6

(

ist, worin

R6 eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Naphthylrest bedeutet, wobei dann, wenn R5 ein Wasserstoffatom oder ein Kation ist, die Verbindung der Formel I auch in der tautomeren Dionform vorliegen kann.
2. Verbindung gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R5 ein Wasserstoffatom ist.
3. Verbindung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R5 ein Kation ist.
4. Verbindung nach einem der Patentansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass R1 der trans-3-Chlorallylrest ist.
5. Verbindung nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R5 für ein Wasserstoffatom oder ein Kation steht.
6. Herbizide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Wirkstoff ein 2-(l-Oximinobutyl)- 5-(2-äthyl-thiopropyl)- 3-oxy-2-cyclohexenon der Formel I gemäss Patentanspruch 1 enthält.
7. Herbizide Zusammensetzung nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Wirkstoff eine Verbindung der Formel I gemäss einem der Patentansprüche 2-5 enthält.
8. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Pflanzen oder auf die Stelle, wo die Pflanzen wachsen oder wachsen werden, eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel I gemäss Patentanspruch 1 aufbringt.
9. Verfahren gemäss Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Fingergras, Digitaria sanguinalis; Wildhafer, Avena fatua; und speziell bevorzugt Wassergras, Echi-nochloa crusgalh mit den Verbindungen der Formel I bekämpft.
10. Verfahren nach Patentanspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung gemäss einem der Patentansprüche 2 bis 5 einsetzt.