DD264118A3 - Verfahren zur herstellung von phosphorhaltigen alkoxylierungsprodukten - Google Patents

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DD264118A3
DD264118A3 DD30386587A DD30386587A DD264118A3 DD 264118 A3 DD264118 A3 DD 264118A3 DD 30386587 A DD30386587 A DD 30386587A DD 30386587 A DD30386587 A DD 30386587A DD 264118 A3 DD264118 A3 DD 264118A3
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DD30386587A
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Bernd Guettes
Hans-Juergen Grossmann
Wolfgang Ihle
Gerd Hoeppner
Peter Bischoff
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Schwarzheide Synthesewerk Veb
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Alkoxylierungsprodukten fuer den Einsatz als Flammschutzmittel in Polyurethanen, insbesondere zur Herstellung von flammgeschuetzten Polyurethan-Hart- und Weichschaumstoffen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Alkoxylierungsprodukten durch Umsetzung von phosphorhaltigen Substanzen mit Alkylenoxiden unter Einsatz von Katalysatorkombinationen zu entwickeln. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass eine Katalysatorkombination aus Titanverbindungen mit organischen und/oder anorganischen Eisenverbindungen eingesetzt wird.

Description

oder nacheinander angelagert. Die Umsetzung dor phosphorhalligcn Substanzen mit den Alkylenoxiden wird bei Temperaturen von 20°C bis 10C5C drucklos oder unter leichtem Überdruck durchgeführt, und insb iondere die phosphorhal'.igen Substanzen werden m\\ Gehalten von Eisenvcf-Dindungen in einer Höhe von 2 bis 100 ppm an kokatalytisch wirksamer Substanz von der gestirnten phosphoi haltigen Substanz eingesetzt oder diese kokatalytisch wirksamen Substanzen werden in dieser Menge extra zugosetzt. Dadurch ist es mög'ich, don Einsatz des üblichen Katalysators oder des üblichen Katalysatorgemisches um mindestens 40% zu minimieren, und nach Abstimmung der aufgrund der Gehalte an katalytisch wirksamen Substanzen vorhandenen Katalysewirksamkeit wird eine um mindestens 40% reduzierte Menge von 0,05% bis 0,2% von dor eingesetzten phosphorhaltinen Substanz üblicher Katalysatoren auf Basis von Titanverbindungen, insbesondere Titantetrachlorid oder Titantetrabütylat zugesetzt. Entsprechend der Gesamtkatalyse und den: zu erreichenden Einsatzzweck wird die phosphorhaltige Substanz mit einer stöchiometrischen beziehungsweise üborstöcrroinetrischen Menge an Alkylenoxid zur Umsetzung gebracht.
Nach Durchführung der Alkylencxiddosierung und -anlagerung wird eine Nachroaktion angeschlossen und anschließend das Reaktionsgemisch zur Katalysatordesaktivierung und Reinigung einer Wasserwäsche und/oder einer Destillation zur Entfernung leichtflüchtiger Verunreinigungen und/oder einer Alkaliwäsche und danach einer zusätzlichen Wasserwäsche unterzogen. Das erfindungsgemäße Verfahren hat mehrere Vorteile. Durch die kombiniert ablaufenden Katalysatorwirkungen, den damit entdeckten Synergismus und durch Ausnutzung der kokatalytisch wirksamen Eisenverbindungen ist es überraschenderweise möglich, mindestens 40% der üblichen Katalysatoren auf Titanbasis einzusparon. Damit laufen bei gleichen od.er niederen Reaktionstemperaturen die Hauptreaktionen mit analogen Geschwindigkeiten und deutlich wenijer Nebenreaktionen mit geringen Geschwindigkeiten ab und die entstehenden Produkte sind hydrolysestabiler. Mit der erfindungsgemäßen Verwendung phosphorhaltiger Substanzen mit sehr selektiv katalytisch wirkender Eisenverbindungen in Kombination mit Titanverbindungen ist es bei reduzierter Katalysatormenge möglich, die Umsetzung bei leicht erhöhten Temperaturen ohne verstärktes Auftreten von Nebenprodukten durchzuführen, wobei weder erhöhte Säurezahl-Werte noch verstärkte Dunkelfärbungen des Produktes auftreten. Insgesamt kann die Alkoxylierung von phosphorhaltigen Substanzen unter Einsatz der Katalysatorkombination aus Titan- und Eisenverbindungen in besserer Reaktionsführung und optimalen Parametern durchgeführt werden, und es entsteht ein Flammschutzmittel mit verbesserter Qualität.
Vergleichsbeispiel
In einem 2,51-Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer, Einleitungsrohr mit Tropftrichter, Fiückf lußkühler werden unter Stickstoff-Beschleierung 614g POCI3 (2 Mol) und 1,2Og TiCI4 vorgelegt. Der Eisengehalt des POCI3 ist < 1 ppm. In 8 Stunden werden bei 6O0C gleichmaßig 366g Propylenoxid (6,3 Mol) unter Rühren zugetropft. Nach dem Zutropfen wird bei der Temperatur weitergerührt, bis der Anteil des hydrolysierbaren Chlors 0,02% beträgt.
Der Katalysator wird durch Zugabe von 1,8g Wasser zerstört und das Produkt unter Vr.kuum bei 80°C durch Strippen von den leichterflüchtigen Produkten befreit. Das so nach der üblichen Katalyse hergestellte Phosphat hat folg snde Kennwerte:
Farbe: braun
Säurezahl: 0,70mg KOH/g
Hydrolysestabilität — Säurezahl eines Gemisches aus 100g hergestelltem Produkt, 25g Wasser und 150ml Aceton, nach 4 Stunden Erhitzen unter Rückfluß: 0,72 mg KOH/g
31P-NMR: 98,5Mol-% Phosphat
1,5 Mol-% Phospholan
Ausführungsbeispiel 1
Entsprechend dem BuUpiel 1 wird POCI3, das 5 ppm Eisen enthält, mit nur 0,60g TiCI4 versetzt und anschließend das Gemisch bei 70cC in 6 Stunden propoxyliert. Die Nachreaktionszeit ist wie im Beispiel 1. Nach Zugabe von 0,9g Wasser wird das Reaktionsprodukt bei 80°C zur Entfernung der leichterflüchtigen Produkte gestrippt. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Tris(2-chlorpropyl)phosphat hat folgende Kennwerte:
Farbe: hellgelblich
Säurezahl: 0,35mg KOH/g
Hydrolysestabilität — Säurezahl nach 4 Stunden unter Rück'luß: 0,45mg KOH/g J1P-NMR: IOOMol-%Phosphat
Ausführungsbeispiel 2
Entsprechend Beispiel 1 wird POCI3, das 100ppm Eisen enthält, mit 0,30g Titantetrabütylat versetzt und anschließend das Gemisch bei 6O0C in 6 Stunden propoxyliert. Die Nachreaktionszeit ist analog Beispiel 1. Nach Zugabe von 0,45g Wasser wird das Reaktionsprodukt bei 80°': zur Entfernung der loichterflüchtigen Produkte gestrippt. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Phosphat hat folgende Kennwerte: Farbe: gelblich Säurjzahl: 0,5mg KOH/g
Hydrolysestabililät — Säurezahl nach 4 Stunden unter Rückfluß: 0,50mg KOH/g 31P-NMR: 99,5Mol-% Phosphonat 0,5 Mol-% Phospholan

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Veifahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Alkoxylierungsprodukten durch Umsetzung von phosphorhaltigen Substanzen mit einer stöchiometrischen oder überstöchiometrischen Menge an Alkylenoxid, insbesondere an Propylenoxid bei höheren Temperaturen und unter Einsatz von Phosphortri- und/oder Phosphoroxidhalogenid als· phosphorhaltige Substanzen und von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren auf Basis von Titanverbindungen in einer Menge von 0,05% bis 0,2% von der eingesetzten phosphorhaltigen Substanz in Kombination mit organischen und/oder anorganischen Eisenverbindungen in eir.or Mer.ge von 2 bis 100 ppm von der eingesetzten phosphorhaltigen Substanz eingesetzt weiden.
    Anwendungsgebiet der Erfindung
    Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Alkoxylierungsprodukten für den Einsatz als Flammschulzmittel in Polyurethanen, insbesondere zur Herstellung von flammgeschützten Polyurethan-Hart- und Weichschaumstoffen.
    Charakteristik dos bekannten Standes der Technik
    Die Herstellung von phosphorhaltigen Alkoxylierungsprodukten für den Einsatz als Flemmschutzmittel, insbesondere von organischen Phosphorsäureester^ Phosphonaten und !lalogensubstituierten Alkylphosphaten wird entsprechend dem jeweiligen Produkttyp nach mehreren Verfahren durchgeführt, wobei insbesondere die Alkoxylierung von Phosphorsäure gemäß DE-OS 1518747, von Phosphortrichlorid gemäß US-PS 2866808 oder von Phosphoroxichlorid gemäß DD-PS 125035, DE-AS 2338138 und US-PS 2610978 bekannt ist. Als Alkoxylierungssubstanzen werden vor allem Epichlorhydrin, Propylenoxid beziehungsweise Ethylenoxid eingesetzt und mit den phosphorhaltigen Substanzen bei Temperaturen von 200C bis 100'C und drucklos beziehungsweise unter leicht erhöhtem Reaktionsdruck zur Umsetzung gebracht. Die Alkylenoxidanlagerung wirJ inp^ai ondere durch Zusatz von Katalysatoren gesteuert, und dafür sind in der Literatur verschiedene Verfahrensvarianten bekan it. Vor allem werden gemäß US-PS 3157164 und DE-PS 1032240 Chloride des Alumirvums und des Zinns, gemäß DD-PS 125035, DE-AS 2338I38 und US-PS ',Ö7164 Titanverbindungen, vor allem Titantetrachlorid, gemäß DE-PS 848946 Zirkoniumverbindungen ndpr andere Friedel-Crafts-Katalysatoren eingesetzt. Bei Verwendung von Aluminiumchlorid kommt die Reaktion unter Ausscheidung eines unlöslichen Niederschlages zum Stillstand. Die anderen Chloridverbindungen lassen sich sehr schwer handhaben, und es kommt leicht zu unerwünscht heftigen Reaktionen, die zu Nebenproduktbildungen und zu Dunkelfärbi'ngen während der Umsetzung führen. Aus i'ieser Tatsache heraus wurden Katalysatormodifizierungen durchgeführt und/oder teils komplex wirkende Verbindungen wie Aluminiumtriethylat, Monobutylzirntrichloiid oder Tetrabutylstannat gemäß DE-PS 1032240 verwendet, wobei aber auch diese Katalysatoren insbesondere in der großtechnischen Produktion infolge der Gesundheitsgefährdung und der hohen Reaktivität nur bedingt einsetzbar sind, teils in ihrer Wirkung zu stark gebremst beziehungsweise auf die Nebenproduktbildung ausgerichtet sind und teils bei der notwendigen Überdosierung zu heftigen Teilreaktionen und Produktverfärbungen führen. Weiterentwicklungen auf dem Gebiet der Alkoxylierung von phosphorhaltigen Verbindungen beziehen sich immer auf einen Einsatz neuer Katalysatoren beziehungswsise Katalysatorkombinationsn, da die bisher eingesetzten katalysierend wirkenden Substanzen die genannten vielseitigen Nachteile haben und bestimmte Alkoxylierungsaufgaben überhaupt nicht durchführbar sind.
    Ziel der Erfind mg
    Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Alkoxylierungsprodukten durch Umsetzung von phosphorhaltigen Substanzen mit Alkylenoxiden in möglichst selektiver Reaktionsführung in Richtung auf das Hauptprodukt und damit verbundener Nebenproduktvermeidung und hoher Raum/Zeitausbeute zu entwickeln.
    DmJegung des Wesens der Erfindung
    Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Alkoxylierungsprodukten ourch Umsetzung von phosphorhaltigen Substanzen und Alkylenoxiden unter Einsatz von Katalysatorkombinationen zu entwickeln. Crfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß eine Katalysatorkombination aus Katalysatoren auf Basis von Titanverbindungen in einer Menge von 0,05% bis 0,2% mit organischer: urc!/oder anorganischen Eisenverbindungen in einer Menge von 2 bis lOOppm (Mengenangaben jeweils von der eingesetzten phosphorhaltigen Substanz) verwendet und die phosphorhaltigen Substanzen einzeln oaer gemeinsam im Gemisch untereinander, wobei mindestens eine dieser Reaktionskomponen»en Gehalte an organischen und/oder anorganischen, katalytisch wirksamen Eisenverbindungen enthält, nach Zusatz einer Menge von 0,05% bis 0,2% von der phosphorhaltigen Substanz an üblichen Katalysatoren auf Basis von Titanverbindungen mit einer stöchiometrischen oder überstöchiometrischen Alkylenoxid-Menge umgesetzt werden. Als phosphorhaltige Substanzen werden insbesondere Phosphortri- und/oder Phosphoroxidhalogenid, wie zum Beispiel Phopohortrichlorid oder Phosphoroxichlorid, eingesetzt und einzeln oder im Gemisch untereinander zur Reaktion gebracht. Als Alkylenoxide werden Epichlorhydrin, Ethylenoxid und/oder insbesondere Propylenoxid eingesetzt und einzeln, als Gemisch
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0570823A3 (en) * 1992-05-18 1994-06-01 Basf Schwarzheide Gmbh Process for preparing phosphor containing alkoxylation products

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0570823A3 (en) * 1992-05-18 1994-06-01 Basf Schwarzheide Gmbh Process for preparing phosphor containing alkoxylation products

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IF04 In force in the year 2004

Expiry date: 20070618