DD264445A1 - Verfahren zur stabilisierung von hochpolymeren, niedermolekularen organischen verbindungen und oelen - Google Patents

Verfahren zur stabilisierung von hochpolymeren, niedermolekularen organischen verbindungen und oelen Download PDF

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DD264445A1
DD264445A1 DD30760487A DD30760487A DD264445A1 DD 264445 A1 DD264445 A1 DD 264445A1 DD 30760487 A DD30760487 A DD 30760487A DD 30760487 A DD30760487 A DD 30760487A DD 264445 A1 DD264445 A1 DD 264445A1
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stabilizers
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cycloalkyl
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DD30760487A
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Inventor
Gerhard Goermar
Klaus Seiffarth
Dietmar Wendt
Reingard Knopel
Original Assignee
Leuna Werke Veb
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Hochpolymeren, niedermolekularen organischen Verbindungen und Oelen. Die Bestaendigkeit der oben genannten Materialien gegen Sauerstoff, erhoehte Temperaturen und gegen Licht in Verbindung mit Sauerstoff und Wasser wird durch Zusatz von Stabilisatoren erhoeht. Erfindungsgemaess werden dazu Stabilisatoren der allgemeinen Formel I, bei denen x und y vorzugsweise CH2, CH2OCH2; CO; ab2 bis 12; R1 und R2 Wasserstoff, Kohlenwassserstoffreste bzw. substituierte Kohlenwasserstoffreste und der Rest R3 ein sterisch gehinderter Hydroxyphenylacylrestsind, eingesetzt, die den Substraten waehrend der Verarbeitung oder der Formgebung zugesetzt werden. Die Stabilisatoren besitzen eine verbesserte Polymervertraeglichkeit und werden in einer Konzentration von 0,01 bis 0,6 Masseanteilen in % eingesetzt und eignen sich insbesondere zur Langzeitstabilisierung von Polyolefinen und Olefincopolymeren, ABS, Polyamiden, Polyestern, Fetten, Oelen und fluessigen Kohlenwasserstoffen. Formel (I)

Description

Titel der Erfindung
Verfahren zur Stubllleieruug von Huchyolymeren, nieüermoleku-· laren organischen Verbindungen und Ölen
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von Hochpolymeren, niedermolekularen organischen Verbindungen und Ölen gegen den Abbau durch Oxidation und Wärme sowie durch Oxidation in Gegenwart von Licht.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Die stabilisierende Wirkung von phenoliochen Verbindungen, wie z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol ist bekannt· Die niedermolekularen phenolischen Stabilisatoren haben aber auf Grund ihrer Flüchtigkeit nur eine geringe Langzeitwirkung bei Kaumtemperatur sowie keine bzw. nur sehr geringe Wirkung bei Einarbeitungstemperaturen größer 400 K·
Bekannt ist, daß durch Vergrößerung des Molekulargewichts des Stabilisators dessen Flüchtigkeit verringert und damit dessen Wirkung verbessert werden kann. Die Verwendung cyclischer Mehrkernmethylenalkylphenolverbindungen - CaUx(Yi] arene-als Stabilisatoren gegen Thermo- und Photooxidation von Polymeren und von anderen organischen Verbindungen ist bereits vorgeschlagen worden bzw. ist bekannt (US-PS 4617336, JP-PS 61293238). Die Antioxidanswirkung ist infolge der geringen sterischen Hinderung unbefriedigend. Infolge der hohen Schmelzpunkte und des schlechten LöseverhaltenB besitzen einige Vertreter der Calix[njarene eine schlechte Polymerverträglichkeit und bereiten Probleme bei der Einarbeitung.
864445
Ziel der Erfindung
Unter dem Einfluß des Luftsauerstoffs besonders bei erhöhten l'ernperaturen sowie in Gegenwart von Licht verlieren organische Hochpolymere sowie auch niedermolekulare organische Verbindungen ihr gewünschtes Eigenßchaffcsprofil infolge thermo- bzw· photooxidativer Alterung«
Ziel der Erfindung ist die Verbesserung r>er thermooxidativen und photooxidativen Stabilität von Hochpolymeren, niedermole-. kularen organischen Verbindungen und ölen durch gleichmäßig ^ im Substrat verteilbare und mit dem Substrat gut verträglicho, schwerflüchtige und wenig diffundierende Stabilisatoren, die durch .einfache Synthesen und billig verfügbare Rohstoffe zugänglich sind·
Darlegung des Wesens der Erfindung
• Aufgabe der Erfindung ist eo, neue Substanzen zu erschließen, die eine Erhöhung der thermischen, der thermooxidativen sowie der photooxidativen Stabilität von organischen Verbindungen bei niederen und hohen Temperaturen bewirken und in das zu schützende Material leicht einarbeitbar und verteilbar sind·
( Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Stabilisierung von Hochpolymeren, niedermolekularen organischen Verbindungen und ölen, insbesondere von Polyolefinen und Olefincopolyrneren, ABS, Polyamiden und Polyestern, gegen den thermooxidativen, photooxidativen sowie thermischen Abbau durch Einarbeitung von Inhibitoren gelöst, wobei erfindungsgemäß als Stabilisator Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
(D
eingesetzt werden, V in der O Il
- C I5 *
χ und y β mm HMi P mit R4 j
Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkyl und 1 bis 3|
- CH2-O-CH2-I -C-i
' β Wasserstoff} Alkyl- bzw. ein substituierter
Alkylrest, Z -f- CR R -J-r — insbesondere mit Z = R4O-CO-I R4R5N-CO-; R4-CO-
4R5
Halogen-;
R4R5N- ι Aryl- und q β 1 bis 30| —
ein Cycloalkyl- bzw. substituierter Cycloalkylrest
oder Aryl- bzw. substituierter Arylrest|
L CR4R5J
ΟΗ(ο,ιυ,ρ)
R6, R7, R8, R9
mit
R6, R7, R8, R9
Wasserstoff» Alkylrest, Cycloalkylrest, Arylrest, Aralkylrest oder Hydroxylrestf
a β 1 bis 12 und .b β O bis 11, wobei a +. b « 2 bis 12 ist, sind»
Mit Vorteil werden Verbindungen der allgemeinen Formel I eingesetzt, in der a + b β 4, 6 oder 8 ist, wobei a β 1 bis 8 und b β O bis 7 ist, und der Rest B? die Strukturen II oder III
-f. CR4R5J
OH R'
(II)
(III)
6 8 besitzt, wobei R ; R β tert«~Alkylrest, Hydroxyl-, Cycloalkyl-,
terfc.-Aralkylj R4 = R5 » R7 a R9 » Wasserstoff und q « O bis 3 sind.
Die Verbindungen I können auch in Kombination mit anderen Stabilisatoren bzw· Plasthilfsstoffen wie Quenchern, Komplexbildnern, Gleitmitteln, UV-Abαorberη und Antistatika eingesetzt werden.
Die Stabilisatoren der allgemeinen Formel I werden in einer Konzentration von 0,01 bis 0,6 Masseanteilen in %, insbesondere von 0,05 bjs 0,5 Maaseanteilen in %t bezogen auf die Substratmenge, und die bekannten Zusätze in einer Konzentration von 0,01 bis 0,6 Masseanteilen in %, insbesondere von 0,05 bis 0,3 Masseanteilen in %, bezogen auf die Substratmenge, eingesetzt.
überraschend zeigten die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 gegenüber niedermolekularen Einkernphenolen, z.B» Di-tert.·- butyl-4-methylphenol sowie den Calix-{n}· arenen selbst (Formel I mit a = 0 und b β 4,6,8) eine deutlich bessere antioxidative Wirksamkeit.
Verbindungen, die rieh besonders als Antioxidantien gegen thenrooxidative und photooxidativo Alterung eignen, weisen ζ·Β· folgende Strukturmerkmale auf:
a + b β 4,6,8, wobei a β 1 bis 8 und b β O bis 7 ist, R β R_ =» Mäbhyl-, t.-Butyl-, t.-Amyl-,
iso-Butyl-, iso-Octyl-, iso-Nonyl-,
- OH2 - OH2 - Z
- OH2 -
Strukturen II und III mit
n4 R6 R7
R5 β Wasserstoff, n-Alkyl, R8 a tert.-Alkyl mit 4 bis 3 Rq s Wasserstoff
Kohlenstoffatomen und
Diese erfindungsgemäßen Stabilisatoren werden aus dem Alkalisalz der Calix£n]arene (Formel I, a » Of b = 2 bis 12) durch Umsetzung mit den entsprechenden Säurechloriden in einem inerten Lösungsmittel oder durch andere geeignete Estorsynthesen hergestellt· Möglich ist auch die Umsetzung der Calix[n]arene mit den Säurechloriden in Gegenwart einer Lewissäure, vorzugsweise Aluminiunichlorid·
Durch Umsetzung der Calix£n]arene mit 3äurechloridon aliphatischer und aromatischer Carbonsäuren können die Schmelzpunkte erniedrigt und die Polymerverträglichkeit verbessert werden*
Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren besitzen eine» bessere Polymerverträglichkeit ale die Ausgangscalix[n]arene und infolge der LIoIekülgroße eine geringe Flüchtigkeit· Das Besondere dieser Verbindungen besteht darin, daß Stabilisatoren mit Ankergruppen vorliegen,
einem bisher nicht beschriebenen Prinzip zur Herabsetzung der Beweglichkeit.
s β Stabilisator (niedermolekular)
Diese erfindungsgemäßen Verbindungen sohützen flüssige und wachsartige Kohlenwasserstoffe wie Schmieröle, Schmierfette und vor allem Hochpolymere wie z.B. Polyolefine, Olefincopolymere, ABS, Polyamide, Polyester, Kautschuk, Polyurethane, Polyoxymethylen gegen don thermooxidativen und photooxidativen Abbau·
Die Einarbeitung der Stabilisatoren erfolgt bekanntorweiee im Auetragsextruder oder gegebenenfalls gemeinsam mit weiteren Zusätzen im Nachverarbeitungeextruder, wobei die besten Verteilungen des Hilfsstoffs durch einen Doppelschneckenextruder erzielt werden. Auch ist eine Einarbeitung in der Verarbeitungsphase zum Formstoff möglich.
Die besondere Wirkung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren besteht darin, daß sie auch bei erhöhter Temperatur unter Einwirkung von Sauerstoff und in Gegenwart von Licht Kohlenwasoerstoffe und hochmolekulare Verbindungen gegen Abbau stabilisieren und daß diese Verbindungen auf Grund ihres hohen Molekulargewichts eine sehr geringe Neigung zur Migration aus dem Polymeren besitzen im Vergleich zu den bekannten phenolischen Stabilisatoren.
Ausführungsbeispiele:
In den Beispielen wurden folgende Stabilisatoren eingesetzt:
Stabilisator 1
1,5 g tetra-p-tert.-butylcalix[4]aren werden in einem Gemisch von 15 ml Tetrahydrofuran und 1,5 ml DMF (Dimethylformamid) gelöst, zur Lösung 0,3 g NaII zugegeben und etwa 1 h am liUckfluß erhitzt.
Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur werden 2,5 g 2~(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl-)prcr>:i.onsöurechlorid zugegeben und 2 h gorUhrt· Während der Zugabe wird die lösung rot. Anschließend wird mit 50 ml Chloroform verdünnt und dreimal mit 20 ml HgO gewaschen·
Die Chloroformlösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen Es wird ein rosagefärbter Peststoff erhalten. Dieser w:.rd in Methanol gelöst und mit Wasser ausgefällt·
Ausbeute: 1, 9 g 50 c ber.: 171 ,6 ppm Fp 2 °12» . 125 - 128 0C ,77
IR (KBr)ιγ « 36 gef.: 142 ,5 ppmj V« % H(M) β 3400 - 3600 cn
125 ,5 ppmι
13C-NIiR (CDCl - 1775 om"1 2 34, 2 ppm (CaO) J 152,4 ppmI 147,7 ppmι
30, 136,0 ppm j 125,8 ppmj
(C1 125,0 ppm (Ar.)j
C (C(CH3) 3> » 34,0 ppm (U(CII,
C 3 ppm (CH3-)"
12' H15 MG a 1690,34 )
Elementaranalyse: 79, 5>7· H 9 ,06 %
79,65 9,72 £
79,41 9
Stabilisator
2,5 g p-t.~Butylcallx[4jaren werden in einem Gemisch von 25 ml Tetrahydrofuran und 2,5 ml DMP gelöst, zur Lösung 0,8 g NaH zugegeben und 1 h am Rückfluß erhitzU
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 2,5 g 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzoesciurechlorid protionswoise innerhalb von 20 min zugegeben. Anschließend wird 3 h nachgerührt.
Die Lösung war gelblich gefärbt. Anschließend wird mit 100 ml Chloroform verdünnt, dreimal mit 20 ml Wasser gewaschen und die Chloroformlösung über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel
wird am Rotationsverdampfer abdestilliert.
Der Rückstand wird in Ethanol gelöst und mit Wasser ein weißes Produkt isoliert»
Ausbeute 3,1 β Ρρ· 260CZeroetzung
IR (KBr) ν 0H(frei)«3640 cm"1 j tfOH(aue)-34OO-35OO cm"1
VCO «1750 οιΓ1|
13C-IWR (CDCl3) (5*- 166,6 ppm (C-O)i 158,9 ppmj 136,2 ppnif
128,1 ppm 1 124,9 ppm (Ar) 146,65 ppnj 144,0 ppm| 120,7 ppmj 125,6 ppm (Ar.)j
34,5 ppm (C(CH^)3)I 34,0 ppm (C(OII3)3)| 31,5 ppm (CH3-)| 30,2 ppm (CH3-)! 32,0 ppm (-CH2-)
Blementaranalyoej (C104 H136 O12 ♦ 4 C3H5OH! MO « 1762,4)
bor. j C 76,32 % H 9,15 t>
gef.i C 76,09 % H 9,10 #
75,99 % 0,03 %
Beispiel 1 bio 3 »
0,05 nun dicke Polymorfolien wurden bei 150 0C im Stabilimeter PVC O3(CSSR-Gerät) in Gegenwart von Luftsauerstoff thormooxida· tiv gealtert und der Zeitpunkt des Beginno der Verfärbung dor Proben ermittelt.
Beispiel Polymer Stabilisator Konzentration Beginn der Ver· Nr. (Maof-'oanteile färbung ( h ) in %)
1 PB-ND ohne 0 12
Beispiel Polymer Stabilisator Konzentration Beginn der Ver- 24
Nr. (Maeeeanteile färbung (h) 50
in %) 50
2 PS-ND Stabilioator 1 0,05 13
0,1 15
0,15 20
3 PE-ND Stabilisator 2 0,05 24
0,1
0,15
0,20
Beispiel 4 bis 10t
Die erfindungagemfelßen Stabilisatoren wurden in Polyrnermaterialion auf einem Laborwalzwerk bzw· Laborextrudor eingemieoht, die Polymerproben zu 0,05 nun diokon Proben gepreßt und bei erhöhter Temperatur der Thermooxidation in SauerstoffatmosphUre in einer Meß» kauter unterzogen·
Die Sauerstoff auf nähme unter isobaren Bedingungen wurde registriert und die Induktionsporiode der Oxidation ormittolt (TrUftoiiiperatur 446 K).
10
Beispiel Polymer Stabilisator Nr.
Konzentration Indulctionsperiode (Masseanteile (min) in Jf)
4 PE-ND ohne 1 0 18
VJl PE-ND Tetra-p-tert· 0,10 40
butyloalixQl·] 0,20 74
are n
6 PB-ND Stabilisator 2 0,05 55
0,10 113
0,15 178
0,20 327
7 PE-ND Stabilisator 0,05 24
1 0,10 35
0,15 54
0,20 65
8 LLDPE ohne 0 13
9 LLÜPE Stabilisator 2 0,05 35
0,10 92
0,15 215
0,20 203
10 LLDPE Stabilisator 0,05 15
O,1G 30
0,15 42
0,20 36
--/J- 86 4 4 45
VL *'

Claims (3)

Patentansprüche
1, Verfahren zur Stabilisierung von Hochpolymeren, niedermolekularen organische Verbindungen und ölen - insbesondere Polyolefinen und Olefincopolymeren, ABS, Polyamiden und Polyestern, gegen den Abbau durch Thermooxldation und photooxidation durch Einarbeitung von Inhibitoren, die gegebenenfalls kombiniert werden mit anderen bekannten Stabilisatoren wie Quenchern, UV-AbBCrbern, Gleitmitteln, Antistatika, welche dann in einer Konz ntraLJx λ von 0,01 bis 0,6 Masseanteilen in %, insbesondere von 0,03 bis 0,3 Masseanteilen in %, bezogen auf die Substratmenge eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator in einer Konzentration von 0,01 bis 0,6 Masseanteilen in %» bezogen auf die Substratmenge, Verbindungen der allgemeinen Formel I
eingesetzt werden, in der χ und y
CR4R5
mit R4; R5 = Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest und ρ = 1 bis 3; 0 -CH9-O-CH9-; -S-;
Λ ρ CC
R ; R= Wasserstoff, Alkyl- bzw. ein substituierter Alkylrest
Z —L— CR4R5 —-j--j - insbesondere mit
Z = R4O-CO-/ R4R5N-CO-; R4-CO-;
Halogen-, R4R5W-; Aryl- und q = 1 bis 30 ein Cycloalkyl- bzw» substituierter Cycloalkylrest oder Aryl- bzw, substituierter Arylrest;
OR4R5
OH(o,m,p)
6 7 8 R ; r'; R ;
R6, R7, R8, R3 mit
a Wasserstoff, Al'kylrest, Cycloalkylrestj Arylreat, Aralkylreet oder Hydroxylrest, a = 1 bis 12, b = O bis 11, wobei a+b - 2 bis 12 1st, sind«
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dall als Stabilisator Verbindungen der allgemeinen Formel I eingesetzt werden, in der a+b ta 4,6 oder 8 ist, wobei a = 1 bis 8 und b = O bis 7 ist, und der Reot R^ die strukturen II oder JII
CR4R5
-f-
CR4R5
(II)
(III)
6 8
besitzt, wobei R ; R « tert.-Alkylrest, Hydroxyl-, Cycloalkyl-, tert.-Aralkyl-; R4 = R5 = R7 = R9 = Wasserstoff und q β O bis 3 sind,
3, Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen I in einer Konzentration von 0,05 bis 0,5 Masseanteilen in %, bezogen auf die Substratmenge, eingesetzt werden.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0461554A1 (de) * 1990-06-08 1991-12-18 SOCIETA' ITALIANA ADDITIVI PER CARBURANTI S.r.l. - S.I.A.C. Raffineriekohlenwasserstoffzusammensetzungen, eine verbesserte Tieftemperaturfliessfähigkeit besitzend
EP0896980A1 (de) * 1997-08-13 1999-02-17 Clariant GmbH Neue Lichtschutzmittel auf Basis von Calix[n]arenen und Resorc[n]arenen

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0461554A1 (de) * 1990-06-08 1991-12-18 SOCIETA' ITALIANA ADDITIVI PER CARBURANTI S.r.l. - S.I.A.C. Raffineriekohlenwasserstoffzusammensetzungen, eine verbesserte Tieftemperaturfliessfähigkeit besitzend
EP0896980A1 (de) * 1997-08-13 1999-02-17 Clariant GmbH Neue Lichtschutzmittel auf Basis von Calix[n]arenen und Resorc[n]arenen

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