DD265317A5

DD265317A5 - Herbizide und pflanzenwuchsregulierende mittel

Info

Publication number: DD265317A5
Application number: DD29699586A
Authority: DD
Inventors: Klaus Sasse; Reiner Fischer; Hermann Hagemann; Hans-Joachim Santel; Robert R Schmidt; Klaus Luerssen
Original assignee: Bayer Ag,De
Priority date: 1985-12-05
Filing date: 1986-12-03
Publication date: 1989-03-01
Also published as: ZA869159B; JPS62132862A

Abstract

Die Erfindung betrifft herbizide und pflanzenwuchsregulierende Mittel. Erfindungsgemaess wird als Wirkstoff in den neuartigen Mitteln mindestens ein Pyri(mi)dyl-oxy- bzw. -thio-benzoesaeure-Derivat der Formel I angewandt, worin beispielsweise bedeuten: R1, R2 und R3 unabhaengig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkyl, ggf. substituiertes Alkoxy, Halogenalkyl, Alkenyl, Amino u. a., R4 ggf. substituiertes gesaettigtes oder ungesaettigtes Alkyl, ggf. substituiertes Cycloalkyl, Aryl u. a., Z eine (CH)-Gruppe oder ein Stickstoffatom, X Sauerstoff oder Schwefel, A Sauerstoff, Schwefel, u. a. B Sauerstoff, Schwefel, u. a. n eine ganze Zahl von 0 bis 4. Formel I

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft herbizide und pflanzenwuchsregulierende Mittel mit einem Gehalt an neuen Pyri(mi)dyloxy- und -thio-benzoesäure-Derivaten, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Wachstumsregulatoren.

Charakteristik des bekennten Standes der Technik

Ss ist bereits bekannt» daß bestimmte Benzoesäuren und deren Derivate herbizide Eigenschaften besitzen (vgl. R. V/egler, "Chemie der Pflanzenschutz- und Sohädlingagekämpfungsmittel" Bd. 2, Seiten 289 - 295j Bd. 5, Seiten 209 217, Springer-Verlag, Berlin 1970/1977).

Ferner ist bekannt, daß zahlreiche Pyridyl- und Pyrimidylether und -thioether herbizide Wirkung aufweisen (vgl. R. Wegler, "Chemie der Pflanzenschutz- und Sohädlingsgekmpfungsmittel» üd. 2, Seiten 353 - 354 und Bd. 5, Seite 318, Springer-Vorlag, Berlin 1970/1977» DD-PS Nr. 109 170). Auch sind herblzld wirksame Benzoesäuren und deren Pyri(mi)-dyl-oxy- bzw. -thio-aubstltuierten Derivate bekannt (vgl. EP-PS 147 477 und BP 1 187).

Die herbizide Wirksamkeit dieser vorbekannten Verbindungen gegenüber Sohadpflanzen ist jedooh ebenso wie ihre Verträglichkeit gegenüber wichtigen Kulturpflanzen nloht immer in allen -Anwendungsbereich zufriedenstellend.

Über eine Wirksamkeit alo Wachstumsregulator ist im Zusammenhang mit diesen vorbekannten Pyrl(mi)dyl-oxy- bzw. -thio-substltuierten Benzoesäuren-Derivaten nichts bekannt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Mittel, die starke herbizide Wirksamkeit und gute Vertrag 11 chJceit gegenüber wichtigen Kulturpflanzen aufweisen und die aur selektiven Unkrautbekämpfung in Nutzpflanenkulturen und darüber hinaus als Pflanzenwachstumsregulatoren anwendbar sind·

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen mit den gewünsohten Eigenschaften aufzufinden, die als Wirkstoffe ic herbiziden und pflanzenwachsturasregulierenden Mittels geeignet sind·

Es wurden nun neue Pyri(rai)dyl-oxy- bzw. -thio-benzoesäure-Derivate der i'ormel (I),

(D

gefunden, in welcher

12 3

R » R und ii unabhängig voneinander Jeweils für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, für gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, Halogenalkyl, Alkenyl oder für gegebenenfalls substituiertes Amino steht oder

12 2 1

R und R oder R und ir gemeinsam für einen ankondensierten 3- biö 6-glieä.rigen carbocyclischen Ring stehen,

mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Feste R , R² oder R³ für Alkyl oder für einen Teil des 3- bis 6-gliedrigen ankondensierten carbocyclischen Ringes steht ,

Z für eine (-CH=)-Gruppe oder ein Stickstoffatom steht, 10

X für Sauerstoff oder Schwefel steht, Y für Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Alkylcarbonylamino, Alkoxycarbonylamino, Phenoxycarbonylalkylamino,

*** Alkyl, Alkoxy oder Halogenalkyl steht, wobei Y gleich oder verschieden sein kann,

η fUr eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht,

* A für Sauerstoff» Schwefel, einen Rest R^-N= oder einen Rest 1 wobei

Rest R⁶O-N= steht,

R⁵ für Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkenyl, fur 2* .jeweils gegebenenfalls substituierte* Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl steht,

R⁶ für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder einfach oder mehrfach ungesättigtes Alkenyl steht,

B für Sauerstoff, Schwefel, für einen Rest -N-R'' oder -N-OR⁸ steht,

³⁵ wobei

Le A 24 102-Ausland

R für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Halogen» Cyano oder durch einen Rest -D-R⁹ substituiertes Alkyl oder für Alkenyl steht, wobei D fUr Sauerstoff, Schwefel, Sulfinyl oder Sulfonyl

steht und

R⁹ für Wasserstoff, Alkyl, einfach oder mehrfach ungesättigtes Alkenyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl steht, oder für -CO-Alkyl steht,

R⁸ für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls substitui'ertee Alkyl oder einfach oder mehrfach ungesättigtes Alkenyl steht und

R⁴ flir gegebenenfalls substituiertes gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl steht, wobei als Substituenten ausgewählt sind!

Halogen, Nitro, Cyano, ein Rest -D-R⁹, Alkoximo, die Gruppen

25 ^rU \_R12

-CO-OR¹³, -CO-NR¹⁴R¹⁵, -CS-NR¹⁴R¹⁵, -SO₂-NR¹⁴R¹⁵; Cycloalkyl, Aryl oder ein 5- bzw» 6-gliedriger Heterocyclus,

R⁴ weiterhin für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Aryl oder einen 5- bis 7-gliedrigen Heterocyclus steht, wobei

0 und R⁹ die oben angegebene Bedeutung haben, 35

R¹⁰ für Wasserstoff oder Alkyl steht, Le A 24 102-Ausland

R¹* für Alkyl, Acyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl oder ** Jeweils gegebenenf al le substituiertes Aryl oder Aralkyl steht oder

R*° und R¹* gemeinsam mit dem Stickstoff, an den sie gebunden sind, auch flir einen 5- bis 7-gliedrigen Heterocyclus stehen,

R¹² für Alkyl steht,

R¹³ fUr Alkyl steht, 15

R*⁴ und R*·* unabhängig * ineinander jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl stehen

oder 20

R¹⁴ und R** gemeinsam mit dem Stickstoff, an den sie gebunden sind, für einen 5- bis 7->jl iedr iegen Heterocyclus stehen oder

R⁴ gemeinsam mit R⁵ und B oder mit R⁶ und B oder mit R⁷ und B oder mit R und B oder mit A und B einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden kann.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Pyri(mi)dyl-³^ oxy- und -thio-benzoesäure-Derivate der Formel (I),

* If ^A

35 ^Rl

in welcher

Le A 24 102-Ausland

R , R² und R unabhängig voneinander jeweils für Wacserstoff, Halogen, Alkyl, fur gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, Halogenalkyl, Alkenyl oder für geyebenenfalls substituiertes Amino steht oder

R¹ und R² oder R² und R³ gemeinsam fur einen ankondensierten 3- bis 6-gliedrigen carbocyclischen Ring stehen,

mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R , R² oder R^ für Alkyl oder für einen Teil des 3- bis 6-gliedrigen ankondensierten carbocyclischen Ringes steht,

Z für eine (-CH=)-Gruppe oder ein Stickstoffatom steht,

X für Sauerstoff oder Schwefel steht, 20

Y für Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Alkylcarbonylamxno, Alkoxycarbonylamino, Phenoxycarbonylamino, Alkyl, Alkoxy oder Halogenalkyl steht, wobei Y gleich oder

verschieden sein kann, 25

η für eine ganze Z>hl von 0 bis 4 steht,

A für Sauerstoff, Schwefel, einen Rest R-N= oder einen

Rest R⁶O-N= steht, ³⁰ wobei

R^ für Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkenyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl,

Aryl oder Aralkyl steht, 35

Lq A 24 102-Ausland

R° für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls substitu- ** iertes Alkyl oder einfach oder mehrfach ungesättigtes Alkenyl steht,

B für Sauerstoff, Schwefel, für einen Rest -N-R^ oder

-N-OR⁶ steht, 10 I

wobei

R⁷ fur Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Halogen,

Cyano oder durch einen Rest. -D-R' substituiertes Alkyl oder fUr Alkenyl steht, wobei

D für Sauerstoff, Schwefel, SuIfinyl oder Sulfonyl

steht und R* für Wasserstoff, Alkyl, einfach oder mehrfach ungesättigtes Alkenyl oder tür jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl steh:,

oder für -Cü-Alkyl steht,

R® für Wasserstoff, jeweilc gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder einfach oder mehrfach ungesättigtes Alkenyl steht und

R^ für gegebenenfalls substituiertes gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl, steht, wobei als Subst it uonten ausgewählt sind:

Halogen, Nitro, Cyano, ein Rest -D-R⁹, Alkoximo, die

Gruppen >10

<S

Le A 24 102-Ausland

-CO-OR¹³, -CO-NR¹⁴R¹⁵, -CS-NR¹⁴R¹⁵, -SO₂-NR¹⁴R¹⁵, Cycloalkyl, Aryl oder ein 5- bzw. 6-gliedriger Heterocyclus;

R⁴ weiterhin fur jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Aryl oder einen 5- bis 7-gliedrigen Heterocyclus steht, woboi

D und R' die oben angegebene Bedeutung haben,

R¹⁰ für Wasserstoff oder Alkyl steht, 15

R^J1 für Alkyl ι Acyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl steht oder

rIO _und R¹I gemeinsam mit dem Stickstoff, an den sie ge bunden sind, auch fur einen 5- bis 7-gliedrigen Heterocyclus stehen,

R¹² für Alkyl steht, 25

R¹³ für Alkyl steht,

R¹⁴ und R¹⁵ unabhängig voneinander jeweils fur Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder für jeweils gegebe- ^ nenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl stehen oder

R¹⁴ und R¹⁵ gemeinsam mit dem Stickstoff, an den sie ge bunden sind, für einen 5- bis 7-gliedriogen Hetero cyclus stehen oder

Le A 2 4 102-Ausland

R⁴ gemeinsam mit R^ und B oder mit R⁶ und B oder mit R und B oder mit R^ und B oder mit A und B einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden kann,

nach den ϊιλ folgenden beschriebenen Verfahren erhält: Man erhält

(A-aj) Verbindungen der Formel (I), in denen A für Sauer stoff steht, wenn man Benzoesäure-Derivate der Formel (II),

^{15 r3}

i^>~^N

R¹ Yn

in welcher 20

R¹, R², R³, Z, X, Y und η die oben angegebene Bedeutung haben und

Il G für Halogen, für den Rest -O-C-O-Alkyl oder

²⁵ -O-SO₂-Aryl oder fUr Imidazolyl steht, mit Verbindungen der Formel (III),

H-B-R⁴ (III)

³^ in welcher

B und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben, gogebenenfal la in Gegenwart eines Verdünnungemit· '.eis und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittel umsetzt,

Le A 24 102-Ausland

- 10 -

oder man erhält 5

Verbindungen der Formel (I), in denen A für Schwefel steht, wenn man Thiobenzoylchloride der Formel (IV),

10 E\

R²—C ^X-C >-C-Cl (IV)

R¹ Yn

in welcher 15

R¹, R-, R , Z, X, Y und η die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Verbindungen der Formel (III), 20

H-B-R⁴ (III)

in welcher ** B und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie in Gegenwart eines Säurebindemittels

umsetzt, 30

oder man erhält

(A-33) Verbindungen der Formel (I), in denen A und B für Schwefel stehen, wenn man Dithiobenzoesäuren der Formel (V),

Le A 24 132-Ausland

- 11 -

-SH (V)

, Ν R¹ Yn

in welcher

¹⁰ R^lj R², R³, Z, X, Y und η die oben angegebene Bedeutung haben,

(ag-oc) mit Alkyl ierungsmitteln der Formel (VI), 15 L-R⁴"¹ (VI)

in welcher

l fy_r gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder

²⁰ Aralkyl sieht und

L für Halogen oder für¹ den R.9st R⁴"¹ -Q-SO^-Q-steht,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe-²⁵ nenfalls in Gegenwart eines Siurebindemittels

umsetzt, oder

(a₃-ß) mit Olefinen der Formel (VII),

30 R¹⁶ R²⁰

C=C (VII)

R¹*'' R¹B in welcher

Le A 24

- 12 -

R¹⁶, R¹⁸, R¹⁹ und R²⁰ unabhängig voneinander

5 jeweils für Wasserstoff, Nitro, Cyano, fur jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen oder für einen Rest -COOR¹³, -CO-NR¹⁴R¹⁵, -CS-NR¹⁴R¹⁵, -SO₂-NR¹⁴R¹⁵ oder den

Rest -D-R⁹ stehen oder 10

R¹⁶ und R²⁰ gemeinsam eine dritte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung bilden,

wobei 15

D, R⁹, R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ die oben angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und

*" gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt,

oder man erhält

" (A-a^j) Verbindungen der Formel (I), in denen A für

Schwefel und B für den Rest -N-R⁷ oder -N-OR⁸

I I

stehen, wenn man

(a^-oO Dithiobenzoesäure-Derivate der Formel (Va), R^{3 S}

_S-_Riu _(Va)

R¹' Yn

Le A 24 102-Ausland

- 13 -

in welcher 5

R*, R², R^, Z, X, Y und η die oben angegebene Bedeutung haben und

R*⁰ für Waserstoff oder Alkyl, insbesondere'für ¹⁰ Wasserstoff oder C₁-C₄-A^yI steht,

mit Aminen der Formel (Villa) oder Hydroxylaminen der Formel (VIIIb),

/R⁴

¹⁵ HNv (Villa)

N⁷

oder

HNv (VIIIb)

20 in welchen

R⁴, R⁷ .und R⁸ die oben angegebene Bedeutung haben_r

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdunnunga-25 mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines' Katalysators umsetzt, oder wenn man

(a^-ß) Benz imidchloride der Formel (IXa), _R3 Cl

³⁰ Λ>=^ζν_ /~vJ

R²-\ '>~^X~\_, /-C = N-R⁴ (IXa) R¹ Yn

Le A 24 102-AuBland

- 14 -

in welcher

R*, R-, R·³, R^, Z, X, Y und η die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder wenn man

(a^-V) Elenzoesäureamide der Formel (Ia) r3

P₂-ZVx-/ Vc-B¹-R⁴ da;

) N ^=K

R¹ Yn

in welcher

20 R*, R², r3, r4, Z, X, Y und η die oben angegebene

Bedeutung haben und B¹ für den Rest -N-R⁷ oder -N-OR⁸ steht,

25 mit Schwefelungsagentien gegebenenfalls in Gegen

wart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

oder man erhält

30 (A-aj) Verbindungen der Formel (I), in denen A für einen Rest R^-N= steht, wenn man

Le A 24 102-Ausland

- 15 -

V—Z	Q Yn	Cl
*^z-yt^x~ R¹
in welcher

Benzimidchlcride der Formel (IXb),

(IXb)

ill TT %

R*-, R², R³, R^, Z, X, Y und η die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Verbindungen der Formel (III),

H-B-R⁴ (III)

in welcher 20

B und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,

oder wenn man (ae-ß) Thiobenzamide der Formel (X)

«3

R³

^ >-X-\ V-C-NH - R⁷ (X)

V-N M-⁷

R¹ Yn

in welcher

Le A 24 102-Ausland

- 16 -

R¹, R², R³, R⁷, Z, X, Y und η die oben angegebene BedeuLung haben,

miL AlkylierungsmiLLeln der Formel (VI), L-R⁴"¹ (VI)

in welcher

R^4-1 und L die oben angegebene BedeuLung haben,

gegebenenfalls in GogenwarL eines VerdünnungsmiL LeIs und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säure bindemi LLela umsetzt,

oder man- erhält 20

(A-B^) Verbindungen der Formel (I), in denen A fur den Rest R^-O-N= steht, wenn man

(a^-ot) Hydroximsäurehalogenide der Formel (XIa), 25

p3 N-OR⁶

\ ,>XC VCHaI (XIa) .) N ^

R¹ Yn

in welcher

R¹, R², R³, R⁶, Z, X, Y und η die oben angegebene BedeuLung haben und

Le A 24 102-Ausland

- 17 -

Hal für Chlor oder Brom steht, 5

mit Verbindungen der Formel (III),

H-B-R⁴ (III)

*0 in welcher

B und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines VerdUnnungs-1* mittels sowie in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt oder wenn man

(a₆-ß) Hydroxamsäuren der Formel (XIb),

r3 jj²

R²—C />—X—\ V-C-NH-OR⁶ (XIb)

J—N H⁷ R¹ Yn

in welcher 25

R¹, R², R³, R⁶, Z, X, Y und η üie oben angegebene Bedeutung haben und

B² für Sauerstoff oder Schwefel steht, 30

mit Alkylierungsmitteln der Formel (VI),

L-R⁴"¹ (VI)

Le A 24 102-Ausland

- 18 -

in welcher

L und R** die oben angegebene Bedeutung haben

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt oder wenn man

(a^-v) Thiobenzoesäureester der Formel (Ib),

rZ-^^x-h/Y^-OR⁴ (Ib)

J N ^=K

R¹ Yn

in welcher

^O R¹, R², R³, R⁴, Z, X, Y und η die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Hydroxylaminen der Formel (XII), R⁶-O-NH₂ (XII)

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat, 30

gegebenenfalls in Gegenwatt eines Verdünnungsmittels umsetzt,

Le A 24 102-Ausland

odor man erhält S

(A-a^) Verbindungen der Formel (I), in denen R , A und B gemeinsam einen heterocyclischen Ring bilden, wenn man

Benzonitrile der Formel (XIII),

in welcher

(XIII) Yn

R¹, R², R³, Z, X, Y und η die oben angegebene

Bedeutung haben, 20

mit 2- oder 3-Hydroxyalkylaminen der Formel (XIV),

HOv. .

Alk¹ (XIV)

in welcher

."'k¹ fUr eine gegebenenfalls substituierte C₂-C₃-Alkylenketto steht, wobei als Subetit.uen',en

ausgewählt sind: Fluor, Chlor, C₁-C₃-A^yI, 30

C₁-C₃-AIkOXy, Hydroxy-Cj^-C-j-alkyl, C₃-C₆-

Cycloalkyl oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl«

Le A 24 102-Ausland

- 20 -

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines Katalysators umsetzt zu den Verbindungen der Formel (Ic),

10 V-N ^-f

R¹ Yn

in welcher

R¹, R², R³, Alk¹, Z, X, Y und η die oben angegebene Bedeutung haben,

oder wenn man

(ay-ß) Thiobenzb.Tide der Formel (Xa) 20

C />-X-\ 7-C-NH₂ (Xa)

R¹ Yn

in welcher

R , R~, R-, Z, X, Y und η die oben angegebene Bedeutung haben,

mit α-Halogencarbonyl-Derivaten der Formel (XV)

Hai—CH—C—R²¹ (XV)

Il

R²² 0

La A 24 102-Ausland

- 21 -

in welcher 5

Hal für Chlor oder Brom steht, R-* und R²² unabhängig voneinander für Wasserstoff,

Alkyl, Cylcoalkyl oder gegebenenfalls substi-I^ tuiertes Aryl steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnung«- mittels sowie in Gegenwart eines Säurebindemittels

umsetzt zu Verbindungen der Formel (Id), 15

R^-< >-X-C >-C (Id)

in welcher

Yn R²²

R¹, R², R³, R²¹, R²², Z, X, Y und η die oben angegebene Bedeutung haben,

^* oder wenn man

(a^-V) Hydroxamsäuren der Formel (Ib-I),

_R3

>=Z j ^ Il

^r2"~C />~X"~C /-C-NOH (Eb-I)

/ N ι

R¹ Yn

in welcher 35

Le A 24 102-AuBland

- 22 -

R¹, R², !r?³, Z, X, Y und η die oben angegebene " Bedeutung haben,

mit biA'unkt ionel len Alkyl ierungsmitteln der Formel (VIa),

L¹AIk²-!.² (VIa)

in welcher

L- und L² für Chlor oder Brom stehen und 15

Alk² für eine gegebenenfalls substituierte C₂"

oder C^-Alkylenket te steht, wobei als Substituenten ausgewählt sind: C₁-C₃-AlKyI, C₃-C₆-Cycloalkyl oder gegebenenfalls durch Fluor,

Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Trifluor-

methyl substituiertes Phenyl,

gegebenenfalls in Gegenwart θ ineκ Verdünnungsmittels sowie in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,

oder wenn man

(ay-5) Benzamidoxime der Formel (XVI), 30

(XVI)

in welcher

Le A 24 102-Ausland

- 23 -

R*, R², R³, Z, X, Y und η die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Acylierungsmitteln der Formel (XVII),

0 ¹⁰ G-C-R⁴"² (XVII)

in welcher

G die oben angegebene Bedeutung hat und

p4-2 Jf^p ai_{nen um} ei_n Kohlenstoffatom verkürzten

Rest R⁴ steht, wobei R⁴ die oben angegebene Bedeutung hat, insbesondere fur gegebenenfalls durch Halogen, Aryl oder den Rest -D-R* substituiertes Alkyl, für Cycloalkyl oder für

gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Saurebindemittels umsetzt und die so erhaltenen Verbindungen der Formel (XVIa),

in welcher

R¹, R², R³, R¹*"², Z, X, Y und η die oben angegebene Bedeutung haben,

Le A 24 102-Ausland

- 24 -

mit wasseranziehenden Mitteln umsetzt zu den

Pyri(mi)dyl-oxy- oder -thiobenzoesäure-Derivate der

Formel (Ie) ,

U..¹

Ie)

ίο .)—ν Η⁷ ^nH

R¹ Yn R⁴"²

in welcher

R¹, R", R , R^q~·, Z, X, Y und η die oben angegebene **> Bedeutung haben,

oder man erhält

(B) Pyri(mi)dyl-oxy- und -thiobenzoesäure-Derivate der ^O Formel (I), wenn man

(B-bj) Pyri(mi)din-Derivate der Formel (XVIII)

^r3>=z

R²-\ />—Hel (XVIII)

>—N R¹

in welcher

0 rI _t R-* _t r3 und Z die oben angegebene Bedeutung haben und

Hai für Chlor oder Brom steht, 35

Le A 24 102-Aualand

- 25 -

mit 4-Hydroxy oder 4-Mercapto-ben2oesäure-Derivaten ⁵ der Formel (XIX),

H-X-/ V-C^ ^Λ (XIX)

^KN-R⁴ Yn

ίο - "" '

in welcher

X, Y, η, A, B und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt, oder wenn man

(B-b2) 2-Mercapto-pyri(mi)dine der Formal (XX)

R³

R²—C y- SH (XX)

R¹

in welcher

R*, R^, R^i und Z die oben angegebene Bedeutung haben,

mit 4-Halogenbenzaesäui"e-Derivaten der Formel

(XXI),

Hal-( W ^A (XXI)

Le λ 24 102-Ausland

- 26 -

in welcher 5

R , A, B und Y die oben angegebene Bedeutung haben,

m fur I₁ 2 oder 3 steht und 10

Hal fur Chlor oder Brom steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines Saurebindemittele umsetzt,

od»r man erhält

(C) Verbindungen der Formel (I), aus anderen Verbindun- *Q gen der Formel (I) durch Austausch eines Substituenten Y, wenn man

(C-Cj) Verbindungen der Formel (I), in denen Y in 3-und/odar 5-Stellung fur Wasserstoff steht, durch

Umsetzung mit einem Halogenierungsmittel in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umwandelt in solche Verbindungen der Formel (I), in denen Y (Ur Chlor

oder Brom "steht, 30

oder wenn man

Le H 24 102-Ausland

- 27 -

(C-C2) Verbindungen der Formel (I), in denen Y für Nitro * steht, durch Umsetzung mit Reduktionsmitteln nach bekannten Verfahren umwandelt in solche Verbindungen der Formel (I), in denen Y für Amino steht,

und 10

(C-C3) gegebenenfalls diese Amino-substituierten Verbindungen der Formel (I) (Y = steht für Amino) mit Säurechloriden der Formel (XXiI)₁

_R23 - c - ei (XXII)

in welcher

R²³ für C₁-C₄-AlKyI, C₁-C₄-AIkOXy oder Dj-C₁-C₄-

alkylamino steht,

oder mit Methyl- oder Ethylisocyanat in allgemein üblicher Art und Weise acyliert,

oder wenn man

(C-C₄) Verbindungen der Formel (I), in denen Y für Amino steht» durch Umsetzung mit salpetriger Saure oder einem Alkylnitrit, insbesondere Methyl- oder Ethylnitrit, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators nach bekannten Verfahren umwandelt in solche Verbindungen der Formel (I), in denen Y für Halogen oder Cyano steht,

Le A 24 102-Ausland

- 28 -

oder man erhält 5

(D) Verbindungen der Formel (I), in denen R³ für den Rest -O-R²⁴ oder -NR²⁵R²⁶ steht, wobei R²⁴, R²⁵ und R die unten angegebene Bedeutung haben,

wenn man Pyri(mi)dyl-oxy- und -thio-benzoesäure-Derivate der Formel (If),

Hal³ A

\Il

15 .

R¹ Yn

in welcher

R , R², R⁴, Z, X, Y, n, A und D die oben angegebene *Q Bedeutung haben und

Hai³ für Fluor, Chlor odt*r Brom steht,

mit Alkoholen der Formel (XXIII), 25

H-O-R²⁴ (XXIII)

in welcher

*v R fur gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder

Methoxy eubetituiertes C₁-C₄-AlKyI oder C₃-C₄-Alkenyl steht,

Le A 24 102-Au'Mand

- 29 -

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt, oder

mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen der Formel (XXIV),

,25

HN—R²⁶ (XXIV)

in welcher

*** R²⁵ und R²⁶ unabhängig voneinander jeweils für

Wasserstoff oder C₁-C^-Alkyl, stehen, oder

R²^ und R²^ gemeinsam mit dem N-Atom auch einen 5-bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,

²^ Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Pyri(mi)dyloxy- und -thiobenzoesäure-Derivate der Formel (I) herbizide, insbesondere auch selektiv-herbizide, Eigenschaften und darUberhinaus auch pflanzenwachstumsregulatorische

Eigenschaften besitzen, 30

überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Pyri-(mi)dyloxy- und -thiobenzoesäure-Derivate der Formel (I) eine deutlich verbesserte allgemein-herbizide Wirksamkeit

Le A 24 102-AuBland

- 30 -

gegenüber Schadpflanzen als die aus dem Stand der Technik bekannten Pyridyl- und Pyrimidyl-ether und -thioether,

welche chemisch und wirkungsmäßig naheliegende Verbindungen sind. Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) pflanzenwachstumsregulatorische Wirksamkeit

10

Die erfindungsgemäßen Pyri (mi '/dyloxy- und -thiobenzoesäure-Derivate sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen

*** R Fr

Fr und R^ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, für Alkyl mit i bis 6 Kohlenstoffatomen, für Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch C2"C4"Alkenyl oder Cj-Cg-Alkoxy substituiertes Alkoxy, Alkylamino,

*0 Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, wobei im Fall des Dialkylamino die Alkylsubstituenten mit dem Stickstoff atom, an das sie gebunden sind, einen 5-bis 7-gliedrvjen heterocyclischen Fing bilden können, für Amino, Alkenylamine oder Dialkenylamino mit jeweils 3 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkenylteilen. oder für Trifluormethyl stehen oder

R* und R^ oder R" und Br gemeinsam fur einen 5- oder ^" 6-gliedrigen carbocyclischen Ring stehen,

mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reete R¹, R² oder R³ für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Trifluormethyl oder für einen Teil des ankondensierten 5- oder A-gliedrigen carbocyclischen Ring steht, 35

Le A 24 102-Aueland

- 31 -

Z für eine (-CH=)-Gruppe oder ein Stickstoffatom steht, 5

X für Sauerstoff oder Schwefel steht,

Y für Fluor» Chlor, Brom, Iod, Nitro, Cyano, Amino, für Alkyl, Alkoxy« Halogenalkyl, Alkylcarbonylaminö, Al-

¹^ koxycarbonylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoff- , atomon im Alkylteil und im Fall des Halogenalkyl mit 1 bis 5 Halogenatomen steht, wobei Halogen für Fluor, Chlor, P-. m oder Iod steht, oder für Phenoxycarbonylamino steht, wobei Y gleich oder verschieden sein

¹⁵ kann,

η für eine ganze Zahl 0, 1, 2, 3 oder 4 steht,

A für Sauerstoff, Schwefel, einen Rest R^-N= oder «inen Rest R⁶O-N= steht, wobei

R⁵ für Jasserstoff, für Alkyl, Hydroxyalkyl oder Alkoxyalky'i mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, für Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen , für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cj-U^-Alkyl oder C₁-C₄-AIkOXy substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, C₁-C₄-AIlCyI₁ C₁-C₄-AIkOXy, C₁ -C,_rAlkylthio, C₁-C₄-Alkylsulf inyl , C₁-C₄-A^yISuIf onyl oder Halogen-C^ C₄-alkylsulfonyl substituiertes Phenyl, Bcmzyl oder Phenethyl st^ht,

Le A 24 102-Ausland

R* für Wasserstoff oder für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen odor Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

B für Sauerstoff, Schwefel oder für einen Rest -N-R⁷

steht, 10

wobei

B? für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano oder durch einen Rest -D-R

substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder fur Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

wobei

D für Sauerstoff, Schwefel, SuIfinyl oder Sulfonyl

steht und 20 Q

R⁷ für Wasserstoff, für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen« für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenethyl , wobei als Phe.nylsubstituenten Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-AIkVl oder ^{l H}

C₁-C^j-Alkoxy ausgewählt sind,

R^ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, jeweils einfach oder

mehrfach ungesättigtes Alkenyl oder Alkinyl mit 30

jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen, wobei als

Subst i tuen', an jeweils ausgewählt sind: Le A 2«1 102-AuBland

Z6S

- 33 -

Fluor, Chlor, Cyano, Alkoximino mit 1 bis < Kohlen- ® Stoffatomen im Alkylteil, gegebenenfalls dutch C₁-C₄-Alkyl und/oder Fluor und/oder Chlor substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Trifluormethyl, C₁-C₄-A^yI, C₁-C₄-AIkOXy, C₁-C₄-Alkyl.thio,

1Π C_i-C₄-Alkylsulfinyl oder C₁-C₄-Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl, einen 5- oder 6-gliedHgen Heterocyclus der 1 bis 3 weitere Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff und/ode* Schwefel und/oder Stickstoff enthalten kann, ein Rest -D-R⁹, ein Rest

-CO-OR¹³, -CO-NR¹⁴R¹⁵, -CS-NR¹⁴R¹⁵, -SO₂-NR¹⁴R¹⁵J

wobei 20

D und R die oben angegebene Bedeutung haben,

R¹⁰ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

R¹¹ für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acyl,

Alkyl9ulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylsulfonyl steht oder

30 . —

R¹⁰ und R¹¹ gemeinsam mit dem Stickstoff, an den sie ge bunden sind, für einen 5- bis 7-gltedriegen Hetero cyclus stehen,

R¹² für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, 35

Le A 24 102-Ausland

- 34 -

R¹³ für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, S

R^ und R*' jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen oder

r14 _uncj pl5 gemeinsam mit dem Stickstoff, an den sie gebunden sind, fur oinen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus stehen, oder

R weiterhin für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor,- **> Cj-C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, C₂-C₄-Alkenyl und/oder Halogen-Cj-C₄-alkyl. wobei Halogen für 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratome steht, substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten ausgewählt sinds Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, Halogen-Cj-C₄-alkyl, wobei Halogen für 1 bis 5 Fluor- und/oder Chlor- und/oder Bromatome steht, oder ein Reet -D¹-"¹⁷ stf/ht, wobei

D¹ für Sauerstoff, Schwefel, lulfinyl oder Sulfonyl steht,

R¹⁷ für Wasserstoff, rj-C₄-Alkyl, Halogen-Cj-C₄-alkyl,

wobei Halogen für I bis 5 Fluor- und/oder Chloratome

³⁰ steht, C₃-C₄-Alkenyl, ein Rest

_xC₁-C₄-Alkyl

-CO-O-C_l-C₄-Alkyl, -CO-N , gegebenenfalls

^vC₁-C₄-Alkyl

am Stickstoff einfach oder zweifach durch Cj-C'₄-Alkyl

substituiertes Sulfonamid, 35

Le K 24 102-Ausland

- 35 -

R^ weiterhin fUr einen b- bis 7-gliedrigen Heterocyclic ^ steht« der ein bis drei gleiche oder verschiedene Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff« Stickstoff oder Schwefel enthalten kann und welcher gegebenenfalls substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cj-C₄-Alkyl, Halogen-Cj-C^-alkyl, wobei Halogen für 1

*^ bis 5 gleiche oder verschiedene Fluor-, Chlor-, Bromoder Iodatome. steht, durch Amino, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, durch Nitro, Cyano, den Rest -D-R⁹ (mit gleicher Bedeutung für D und R⁹

¹⁵ wie oben), den Rest

-C0-0-C₁-C₄-Alkyl, CO-NH-C₁-C₄-Alkyl oder -CO-N(Cj-C₄-Alkyl )₂ steht und d«»r carbocyclische oder weitere heterocyclische Ringe ankondensiert enthalten kann, oder

R^ gemeinsam mit R , R , R' oder R" und B oder gemeinsam mit A und B einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bildet·

Le A 24 102-Aualand

too ο Γ¹¹

- 36 -

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I)₍ bei ** welchen

R*₍ R^ und R unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Fluor, Chlcr, i-'.-act, fur Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Γrjr gegebenenfalls durch C2-C4-

*" Alkenyl odor Cj -C2-Alko.\ y substituiertes Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkyltei)en, wobei im Fall des Dialkylamino die Alkylsubstituenten mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5-bis

*** 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können, für Amino, Alkenylamine oder Dialkenylamino mit jeweils 3 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkenylteilen, fur Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,

oder für Trifluormethyl stehen oder 20

R* und R^ oder R^ und R³ gemeinsam für einen 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen Ring stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R , R² oder R³ für Alkyl mil I bis 4 Kohlenstoffatomen, Trifluormethyl oder für einen Teil des ankondensierten 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen Fing steht,

Z für eine (-CH=)-Gruppe oder ein Stickstoffatom steht,

für Sauerstoff oder Schwefel steht,

Le A 24 102-Ausland

- 37 -

Y für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Nitro, Amino, für Alkyl, ^ Alkoxy, Halogenalkyl, Alkylcarbonylamino, Alkoxy-

carbonylamino mit jeweils 1 biß 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteii und im Fall des Hrl^genalkyl mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht, wobei Kalogon für Fluor, Chlor, Brom oder Iod -steht, *** tilt Phenox/f.i'bonylamino steht» wobei Y gioicn ode' verschieden sein kann.

η fur eine ganze Zahl 0, 1, 2, 3 oder 4 steht,

*5 A für Saugstoff, Schwefel, einen Rest R⁵-N= oder einen Re.at R⁶T-N* steht, wobei

R⁵ für Wasserstoff, für Alkyl odor Hydroxyalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, fUr Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder v.rschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₂-Alkyl cder C₁-C₂-AIkOXy substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cj-C₂-Alkyl, C₁-C₂-AIkOXy, C₁-C₂-AlKyHhIo, C₁-C₂-A^yI-sulfinyl, C₁-C₂-Alkylsulfonyl oder Halogen-^-C₂-alkylsulfonyl substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenethyl steht,

R⁶ für Wasserstoff oder für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

B für Sauerstoff, Schwefel oder für einen Rest -N-R⁷ steht,

Le A 24 102-Ausland

205

wobei

B⁷ für Wasserstoff, für gegebenenfalls einfach bis

dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, P.rom, Iod, Cyano, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen ode·- d^rch einen Rest -D-R⁹ substituiertes Alkyl mit J. bis 4 Kohlenstoffatomen steht, wobei

0 für Sauerstoff, Schwefel oder Sulfonyl steht und H⁹ für Wasserstoff, für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoff- *" atomen, für jeweils gegebenenfalls einfach bis

dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenethyl, wobei als Phenyleubstitventen Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₂-

Alkyl oder C₁-C₂ ^-AIkOXy ausgewählt sind, 20

R⁴ für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach» gleich oder verschieden substituiertes einfach ^* oder mehrfach ungesättigtes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen steht, wobei als Substituenten jeweils ausgewählt sind:

Fluor, Chlor, Cyano, Alkoximino mit 1 bis 4 Kohlende stoff atomen im Alkylte.il, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch C₁-C₄-A^yI substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschiedon durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Nitro, Trif luormethyl , C₁-C₂-A^yI, C₁-C₂-AIkOXy, C₁-

Le A 24 102-Ausland

2*5 317

- 39 -

C₂-Alkylthio, C₁-C₂-AlKyISuIfInYl oder durch C₁-C₄-Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl» einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus der 1 bis 3 Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff und/oder Schwefel und/oder Stickstoff enthalten kann, ein Rest -D-R*, um Rest

in

-CO-OR¹³, -CO-NR¹⁴R¹⁵, -CS-NR¹⁴R¹⁵,

wobei 15

D und H⁹ die oben angegebene Bedeutung haben,

R¹⁰ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

R¹¹ für Mkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Acyl steht,

R¹^ und R¹¹ gemeinsam mit dem Stickstoff, an den sie.ge-25

bundon sind, für einen 5- bis 6-gliedriegen Hetero-

cyclue stehen,

R¹² für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R¹³ für Alkyl mit 1. bis 4 Kohlenstoffatomen ateht,

R¹⁴ und R¹⁵ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen

oder 35

Le A 24 102-Ausland

- 40 -

_u;id r15 gemeinsam mit dem Stickstoff, an den sie gebunden sind, für einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus stehen oder

cyclus stehent oder

R^ weiterhin für gegebenenfalls einfach bis dreifach· gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor oder C₁-

C₄-AlRyI, C₁-C₄-AIkOXy, C₂-C₄-Alk9nyl oder Kalogen-

C₁"C₂-alkyl, wobei Halogen für 1 bis 3 Fluor-und/oder Chloratome steht, substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Hing-Kohlenstofi'atcmen steht, für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten ausgewählt sind» Fluor, Chlor, Brom» Cj-C₄-Alkyl, Trifluormethyl, oder ein Rest -D*-R*^ dtaht, wobei

D¹ für Sauerstoff, Schwefel, SuIfinyl oder Sulfonyl steht,

»17

für Wasserstoff oder C₁-C₄-AIk'/! st.?ht,

weiterhin für einen 5- bis 7-gliedrigen HeterocyclUB steht, der ein bis drei gleiche oder verschiedene Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten kann und weicher gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich od«r verschieden substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, C₁-C₂-Alkyl, Halogen-C₁-C₂-alkyl, wobei Halogen für 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Fluor- oder Chloratome steht, durch Amino, Alkylamino oder Dialkylamino mit

Le A 24 102-Ausland

245

- 41 -

jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in den einzelnen & Alkylteilen, durch Nitro, Cyano, oder durch einen C₁-C₄-AIkOXy-, C₁-C₄-Alkylthio- oder C₁-C₄-AIkVlaulfonyArH-St, oder

R^ gemeinsam mit R , R , R' oder R^ und B oder gemeinsam *^ mit A und B einen 5- oder 6-gl iedrigen Ring ftilJe'..

Ganz besonders bevorzugt ist die Gruppe von Verbindungen der Formel (I), bei welchen

** R*, R² und R³ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für gegebonenfal Is durch Cg-C₄-Alkenyl oder C₁-Cg^-AIkOXy substituiertes Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, wobei im Fall des Dialkylamino die Alkylsubstituenten mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5-bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können, für Amino, Alkenylamine oder Dinlkenylatnino mit jeweils

²" 3 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkenylteilen, für Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Tr ifluormethyl oder

R¹ und R² oder R² und R³ gemeinsam für einen 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen Ring stehen, mit der Maßgabe, ds*ß mindestens einer der Reste R¹, R² oder R³ für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Trifluormethyl oder für einen Teil des ankondensier-

ten 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen Ring steht, 35

Le A 24 102-Augland

- 42 -

Z für ein Stickstoffatom steht, 5

X für Sauerstoff oder Schwefel steht.»

Y für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Nitro, Amino, für ΑΓ·;γ1, Alkoxy, Halogenalkyl, Alkylcurbonylamino, Alkoyycarbonylamino mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und in Fall des Halogenalkyl mit 1 bis 3 Halogenatomen at(hl, wobei Halogen für Fluor, Chlor, Brom und/oder lud yi.eht, oder für Phenoxycarbonylamino steht, wobei *' gleich oder verschieden sein

¹⁵ kann, η für eine ganze Zahl 0, 1, 2 oder 3 steht,

A für Sauerstoff oder Schwefel steht, 20

B für Sauerstoff, Schwefel oder für einen Rest -N-R^ steht,

wobei 25

R' für Wasserstoff, für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano oder Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen-30

stoffatomen steht,

R^ für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach,

gleich oder verschieden substituiertes Alkyl mit 1

bis 10 Kohlenstoffatomen, ieweils einfach oder 35

mehrfach ungesättigtes Alkenyl oder Alkinyl mit

Le A 24 102-Ausland

26S

- 43 -

jeweils bis zu XO Kohlenstoffatomen steht ι wobei als ® Subs» t. i >.f.^fö»tt--.«n J? o'.le ausgewählt sind:

Fluor, Chlor» Cyano» Alkoximino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im A.kylteil, gegebenenfalls durch C₁-C^- Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen» gegebenenfalls durch Fluor» Chlor» Brom» Iod, Nitro, Trifluormethyl, Cj-C₂-Alkyl, C₁-C₂-Alkoxy, Cj-C^Alkylthio, Cj-Cg-Alkylsulfinyl oder durch C₁-C^-Alkyl3ulfonyl substituiertes Phenyl, einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus der 1 bis 3

¹⁵ Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff und/oder

Schwefel und/oder Stickstoff enthalten kann» ein Rest -D-R⁹, ein Rest

-CO-OR¹³, -CO-NR¹⁴R¹⁵, -CS-NR¹⁴R¹⁵, wobei

D fur Sauerstoff, Schwefel oder Sulfonyl steht'und R⁹ für Wasserstoff, für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenetoffatomen, für Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenetoffatomen, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Donzyl oder Phenethyl, wobei als Phenylsubstituenten Fluor, Chlor, Brom, Cj-Cg-Alkyl oder ausgewählt sind,

R¹⁰ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

Le A 24 102-Ausiand

R¹* fur Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen odor Acyl steht,

R*^ und R gemeinsam r'.¹ "em Stickstoff» an den sie gebunden sind, für einei 5- bis 6·gliedriegen Hetero-

cyclus stehen, 10

F?i2 f{j_r Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R¹³ fur Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

r14 _un{j pis jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen oder

R^ und R*° gemeinsam mit dem Stickstoff, an den sie ge^nU bunden sind, fur einen 5- oder 6-gliedngen Heterocyclus stehen, oder

R^ weiterhin für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor oder Cj-

C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, C₂-C₄-Alkenyl oder Halogen-C₁-C₂-alkyl, wobei Halogen für 1 bis 3 Fluor- und/- oder Chloratome steht, substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, für Benzyl, Phenethyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach,

•Ό gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten ausgewählt sind: Flior, Chlor, Brom, Cj-C₄-Alkyl oder Trifluormethyl, oder ein Rest -D^R¹⁷ steht, wobei

für Sauerstoff steht,

Le A 24 102-Aualand

- 45 -

R¹⁷ für Wasserstoff oder C₁-C₄-AIkYl steht, 5

R* weiterhin für einen 5- bin 7-gliadrigen Heterocyclussteht, der ein bis drei gleiche oder verschiedene Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten kann und valch'.. qoigeti*nenf al Is

I^ einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiert ist durcV» Fluor, Chlor, Brom, Iod, ^\~^2~ Alkyl, Halo^ön-Cj-C2"alkyl ;> wobei Halogen für 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Fluor- oder Chloratome steht, durch Amino, Alkylamino oder Dialkylamino mit

1' / -ti la 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, durch Nitro, Cyano, Cj-C^-Alkoxy-, Cj-C^-Alkylthio odar C₁-C^-Alkylsulfonyl, oder

<^;'⁴ gemeinsam mit R , R°, R' oder R° und B oder gemeinsam ^0 mit A und B einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bildet.

Ms insbesondere bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel (I) sind die Verbindungen, in denen R*, R^, R³, Z, X, Y, n, B, R⁷, R⁴, D, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, D¹ und R die oben angegebene ganz besonders bevorzugte Definition haben und A für Sauerstoff steht.

Eine weitere ganz besonders bevorzugte Gruppe von

Verbindungen der Formel (I) sind diejenigen, bei welchen 30

R , R² und R³ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch C2-C4-

Le A 24 102-Ausland

- 46 -

Alkenyl oder Cj-C2~Alkoxy substituiertes Alkoxy» " Alkylamino, Dialkylaminu mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteileni wobei im F'all des üialkylamino die Alkyl subst i luenten mit dem fit i c Kstof f atom, an das sie gebunden sind, einen 5-bis 7-gl ier'r/.gen heterocyclischen Ring bilden können, für *0 Amino, ilkenylamino oder Dialkenylamino mit jeweils 3 bis ': Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkenylteilen, .'ür Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für Γγifluormethyl stehen oder

R¹ und R^ oder R² und R^ gemeinsam für einen 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen Ring stehen, mit der Maßgabe; daß mindestens einer der Reste R³,

R².oder R³ fur Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Trifluormethyl oder für einen Teil des ankondensiertan 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen Ring steht,

Z für ein Stickstoffatom steht, ²⁵ X fiir Sauerstoff oder Schwefel steht,

Y für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Nitro, Amino, für Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Alkylcarbonylamino, Alkuxycarbonylamino mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in ^O den Alkylteilen und im Fall des Halogenalkyl mit 1 bis 3 Halogenatomen steht, wobei Halogen für Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod steht, für Phenoxycarbonylamino steht, wobei Y gleich oder verschieden sein

kann, 3b

Le A 24 10'4-Aus \ and

- 47 -

η für eine ganze Zahl O, 1, 2 oder 3 steht, 5

A für einen Rest R⁵-N= oder einen Rest R⁶O-N= steht, wobei

R⁵ für Wasserstoff, für Alkyl oder Hydroxyalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Alkenyl mit 3 bie 4 Kohlenstoffatomen steht,

R⁶ für Wasserstoff oder für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, B für Sauerstoff, Schwefel oder für einen Rest -N-R⁷

steht,

wobei

20 ₇

R für Wasserstoff, für gegebenenfalls einfach bis

dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano oder Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

R⁴ für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach,

gleich oder verschieden substituiertes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, jeweils einfach oder mehrfach ungesättigtes Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen steht, wobei als tuenten jeweils ausgewählt sind:

Le A 24 102-Aualand

2*5

- 48 -

Fluor, Chlor, Cyano, Alkoximino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, gegebenenfalls einfach bis dreifach gleich oder verschieden durch C₁-C^-AIkVl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Nitro, Trifluormethyl, C₁-C₂-Alkyl, C₁-C^-AIkOXy, C₁-C₂-Alkylthio, C₁-C₂-Alkylsulfinyl oder durch C₁-C₄-Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl, einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus der 1 bis 3 Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff und/oder Schwefel und/oder Stickstoff enthalten kann, ein Rest -D-R*', wobei

D für Sauerstoff, Schwefel oder Sulfonyl steht und R⁹ für Wasserstoff, fur Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, fur ,i'eweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenethyl steht, wobei als PhenylBubstituenten Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₂-Alkyl oder C₁-C₂-AIkOXy ausgewählt sind,

weiterhin fur gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor oder C₁-C^-Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten ausgewählt sind.' Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-A^yI, Tr i f luormethyl oder ein Rest -D^R¹⁷ steht, wobei

Le A 24 102-Ausland

- 49 -

D¹ für Sauerstoff steht, 5

R¹⁷ für Waoserstoff oder Ci-C₄-Alkyl steht,

R^ weiterhin für einen 5- bis 7-gliedrigen Heterocyclus steht, der ein bis drei gleiche oder verschiedene Hoteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten kann und welcher gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, ^\~^2~ Alkyl, Halogen-C₁-C₂-alkyl, wobei Halogen für 1 bie

*5 3 gleiche oder verschiedene Fluor- oder Chloratome steht, durch Amino, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bin 2 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkyltexlon, durch Nitro, Cyano, C₁-C₄-AIkOXy,

C^-C^Alkylthio oder C₁-C₄-Alkylsul f onyl, uder 20

R^ gemeinsam mit P , R , R' oder R® und B oder gemeinsam mit A und B einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bildet»

Eine andere ganz besonders bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel (I) sind diejenigen, bei weichen

Z für eine (-CH»)-Gruppe steht,

R , R^, und R , unabhängig voneinander jeweils fur Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Fluor, Chlor, Brom, Amino oder Methylamino stehen,

X fur Schwefel steht, Y fUr Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy steht,

Le A 24 102-Aualand

- 50 -

η für 0, 1 oder 2 steht» 5

λ für Sauerstoff oder Schwefel steht,

B für Sauerstoff oder einen Rest -N-R⁷ steht, wobei R⁷ für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht und

R⁴ für C₁- bis C₆-Alkyl steht.

Besonders hervorzuheben sind die Verbindungen der Formel (I), bei weichen

Z für Stickstoff steht,

R¹, R² und R³ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Chlor, Amino oder Methylamino stehen,

X fur Schwefel steht,

Y für Fluor, Chlor, Amino, Nitro, Methyl oder Methoxy Bteht,

η für 0, 1 oder 2 steht,

A für Sauere »f oder Schwefel steht, B für Sauerstoff oder einen Rest -N-R⁷ steht, wobei wobei R⁷ für Wasserstoff oder Methyl steht und

Le A 24 102-Ausland

- 51 -

R* fur gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht» wobei als Substituenten ausgewählt sind: Fluor, Chlor, Trifluormethyl, Methoxy und Cyano; R** weiterhin für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor und Chlor substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, jeweils gegebenenfalls durch Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht.

Verwendet man beispielsweise 4-(4,6-Dimethylpyrimidyl-2-oxy)-benzoylchlorid und tert, Butylamin als Ausgangsstoffe, oo laßt sich der Reaktionsverlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (A-S₁) durch das folgende Formelschema darstellen!

-Cl ♦ H₂N-C(CHg)₃

HoC

-HCl

-NH-C(CH₃)₃

Le A 24 102-Aubland

- 52 -

Verwendet man beispielsweise das gemischte Anhydrid aus 4-(4-Methyl-pyrimidyl-2-mercapto)-benzoesäure und Kohlensäureethylester sowie 1,1-Dimethyl-2-hydroxyethylamin oder O-Methyl-N-isopropyl-hydroxylamin als Ausgangsstoffe· so läßt sich der Reaktionsverlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (A-aj) durch das folgende Formelschema darstellen :

/OCH₃

+ HNv /CH₁ ^CH

-NH-C-CH₂OH

CH-

Verwendet man beispielsweise das gemischte Anhydrid aus 4-(6-Methyl-pyridyl-2-mercapto)-benzoesäure und p-Toluolsulfonsäure und tert· Butanol als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (A-a^) dt rch das folgende Formelschema darstellen:

-0-SO₂

H₃ ♦ HO-C(CH₃)₃

H₃C

-0-C(CH₃J₃

Le A 24 102-Aualand

- 53 -

Verwendet man beispielsweise 4-(4,5-Dimethyl-pyrimidyl-2-mercapto)-benzoyl-imidazol und tert. Butanthiol als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsverlauf des erfindungsgemäßen Verfahrene (A-aj) durch das folgende Formel schema darstellen:

Ni ♦ HS-C(CHg)₃

HoC

-S-C(CHo)

3'3

Verwendet man beispielsweise 4-(4,6-Dimethyl-pyrimidyl-2-mercapto)-thiobenzoylchlorid und Aceton-cyanhydrin als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsverlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (A-a2> durch das folgende Formelschema darstellen:

CH

-HCl

Le A 24 102-Ausland

- 54 -

Verwendet man beispielsweise 4-(4,6-Dimethyl-pyrimidyl-2-oxy)-dithiobenzoesäure und Isopropylbromid als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsverlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a-j-tx) durch das folgende Formelschema darstellen:

Hr* c

Z"="¹

; N ^ ' * BrCH(CH₃),

H₃C

¹⁵ Base >=N

>-C-S-CHfCH₃)₂

-HBr

H₃C

Verwendet man beispielsweise 4-(4,6-Dimethyl-pyrimidyl-2-20

oxy)-dithiobenzoesäure und Acrylnitril als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsverlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a₃-ß) durch das folgende Formelschema darsteilen:

25 u η ς

// - w //-C-SH + H_?C = CH-CN ? N

H₃C

30 / —»\ / — \ H

W_N VjHr-S-CH₂-CH₂-CN

H₃c'

Le A 24 102-Ausland

245

- 55 -

Verwendet man beispielsweise 4-(4,6-Dimethyl-pyrimidyl-2-oxy)-dithiobenzoesäure und 3-Chlorani1 in als Ausgangsstoffe» so laßt eich der Reaktionsverlauf des erfindungs gemäßen Verfahrens (ε^-οΟ durch das folgende Formelschema darstellen:

10 H₃C

H₃C Cl

H₃C S

15 ^)

H₃C Cl

Verwendet man beispielsweise 4-(4,6-Dimethyl-pyrimidyl-2-mercapto)-N-methyl-benzimidchlorid und Schwefolwasserstoff als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsverlauf des erf induncfsgemäßen Verfahrens (a^-ß) durch das folgende Formelschema darstellen:

25 "^

= N-CH₃ + H₂S

H₃C S

Base y=N /""¹⁵⁵^X H

30 ·♦ C />—S-\ >-C-NH-CH₃

-HCl ) N V_l_/

H₃C

Le A 24 102-Aualand

- 56 -

Verwendet man beispielsweise 4-(4,6-Dimethyl-pyrimidyl-2- ° mercapto)-benzoesäure-tert.-butyl-amid und das Lawesson-Reag©ηζ 2,4-Bis-(4-methoxy-phenyl)-2,4-dithiono-l,2,3,4-dithiadiphosphetan als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reakt ionsver lauf des wr f induriySyemäßön Verfahrens (a^-v)

durch das folgende Formelschema darstellen: 10

H₃C

15 H₃C S Laweseon-Reag. V=N /'⁼⁼\ H , / ,>-S-<f)-C-NH-C(CH₃)3

H₃c

Le A 24 102-Ausland

Verwendet man beispielsweise 4-(4,e-Dimethyl-pyrimidyl-Z-mercapto)-benzoesäure-N-tert.-butyl-imidchlorid und Ethanol bzw. Ethanthiol bzw. Dimethylamin bzw. N,O-Dimethylhydroxyl amin als Ausgangsstoffe, se lassen sich die Reaktionsverläufe des erfindungsg^mäßen Verfahrens (a₅~cx) durch das folgende Formelschema darstellen:

Cl

=N-C(CH₃)₃-

H₃C

+HOC₂H₅

H₃C

^H3^C

+ HSC₇H₅ /=N,

H₃C

HN(CH₃)-,

H₃C

och-

H₃C

"OC₂H₅

V-r'

N(CH,),

OCH-

- 58 -

Verwendot man beispielsweise 4-(4,6-Dimethyl-pyrinwdy1-2-mercapto)-thiobenzoesäure-LerL.-butylamid und Dimethylsulfat als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsvar)auf das erfindungsgemäßen Verfahrens (a^-ß) durch das folgende F'ormG 1 iifhema darstellen:

H₃C

C >-S

H₃C 15

(ch₃o)₂so₂ "^=n₁ z"=^ ^n-c(ch₃)

"sch-

M₃C

H₃C

Le A 24 102-Ausland

Verwendet man beispielsweise 4-(4,6-Dimethyl-pyriniidyl-2-mercapto)-benzoesäure-meLhoximidchlüfid und tert.-Butanol bzw. tert.-Butanthiol bzw. tert.-Butylamin als Ausgangsstoffe, se lassen sich die Reaktionsverläufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (a^-oc) durch das folgende Forme!schema darstellen:

H₃C *HO-C(CH₃)₃ >=N

>s

H₃C

HoC

+HS-C (CH₃) ₃ V=

H₃C

^VOC(CH₃)₃

C //SV^ J C ν

) N ^ ' TIH-

C(CH₃)₃

- 60 -

Verwendet man beispielsweise 4-(4,6-Dimethyl-pyrimidyl-2-mercapto)-benzhydroxamsäure-O-methylester und Allylbromid als Ausgangsstoffeι so läßt sich der Reaktionsverlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a^-ß) durch das folgende Formelschema darstellen: 10

H₃C 0

μ ::

-NH-OCH₃ ♦ BrCH₂-CH=(

V-N

H₃C

15 H₃C_v

/0-CH,-CH=CH,

C />—S

V-N

H₃C

Verwendet man beispielsweise 4-(4,6-Dimethyl-pyrimidyl-2-mercapto)-thiobenzoesäure-O-methylester und O-M^thylhydoxylamin als Ausgangsstoffe» so läßt sich der Reaktionsverlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a^-Y) durch das folgende Formelschema darstellen:

H₃C

H₂N-OCH₃

H₃c

H₃C 3°

) N ^ ^f OCH₃

H₃C

Le A 24 102-Ausland

- 61 -

Verwendet man beispielsweise 4 -(4,6-DimethyI-pyrimidyI-2 mercapto)-benzonitri 1 und 2-Methy1-2-amino-propanol als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsverlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a^-oc) durch das folgende Formelschema darstellen:

₂ HO

^H3^{C CH}

I ³

N f— CH-

*® Verwendet man beispielsweise 4 -(4,6-Dimethyl-pyrimidyl-2-mercapto)-benzoesaurethioamid und Brompinakolin als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsverlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (ayß) durch das folgende

Formelschema darstellen: 25

H₁C S 0

³>=n I! H

₂ BrCH₂-C-C(CH₃ )₃

H₃C

HC

^{JU 3}^ ' C(CH₃)₃

-HBr

Le A 24 102-Ausland

245

- 62 -

Verwendet man beispielsweise 4-(4,6-Dimethy1-pyrimidyl-2-mercapto)-ben2hydroxamsäure und 1 ,2-D?.bromethan als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsverlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens lay-V) durch das folgende Formelschema darstellen:

+BrCH₇CH₇Br + Base

-NHOH " " »

- HBr

0-CH₂

Verwendet man beispielsweise 4-(4,6-Dimethyl-pyrimidyl-2· merc?ptn)-benzamidoxim und Pivalsäurachlorid ala Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsver1?uf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a^-S) durch das folgende Formelschema darstellen:

^H3^C °

>-N ^0H Il

H₃C

♦ N ^ ^ NH₇

H₃C Base /^=N /=\ ί?^Ν °\

30 »

-HCl ) N ^Λ ' NH₇

HC

H₃C

-H₇O

C(CHg)₃

Le A 24 102-Ausland

- 63 -

Verwendet man beispielsweise 2-Chlor-4,6-dimethy1-pyri-" midin und 4-Mercapto-benjoesäure- tert . -buty lamid .-ils Ausgangsstof f <?, so läßt sich der Reaktionsverlauf des erfindungsgemaßen Verfahrens (B-bj) durch das folgende

Formel schema darstellen:

H₃C 0

15 » / ^-S-ς V-C-NH-C(CH₃J₃

-HCl ; N

H₃C

Verwendet man beispielsweise 2-Mercaptο-4,6-dimethy1-pyri midin und 4-Chlor-3-nitro-benzoesäure-tert.-butylamid als Ausgangsstoffeι so läßt sich der Reaktionsverlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (B-b2) durch das folgende Formelschema darstellen!

H₃C 0

_Λ >-SH ♦ ^C1\ ,/ C-NH-C(CH₃J₃

H₃C O₂N

M₃C Base y~⁼⁼^

30 » C .:

-HCl } N

Hr₁C OoN

Le A ?A 102-Ausland

64 -

Verwendet man beispielsweise 4-· ( 4 , 6-Dimethy I-pyr imidyl-2-" mercapto)-3-methyl-benzoesäure -tert.-butyl amid und Chlor als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsverlauf des erfindungcgemäßen Verfahrens (Ccj) durch das folgende Forme 1 schema darstellen:

Reduziert man beispielsweise 4 -(4,6-Dimethy1 pyrimidyI-2-mercaptο)-3-nitro-bensoesäure-1ert.-huty1 amid mit Wasserstoff zu der entsprechenden Amino-Verbindung und sel^L diese mit Acetyl chlor id bzw, salpetriger Säure und Kupfer chlorid um, so lassen sich die Feaktionsver1 aufe der erfindungsgemäßen Verfahren < C. r^,), tr-r^) und ^fC-r^>^ durch d.^s fol'j^nH·³ Fnrin^l qrhnma Hnr-,t n| 1···η!

Γ." Λ ?Ί IQ-¹ Λ·ΐ'·, 1 nnd

- 65 -

H₃C

-NH-C(CH₃)₃ H₂/Faney-Ni

H₃C

-NH-C(CH₃)

C-NH-C(CH₃J₃ C „>—S

y—ν

C-NH-C(CH₃J₃

NH

C-CH-

H₃C

Cl

Verwendet man beispielsweise 4-(4-Chlor-6-methyl-pyrimidyl-2-mercaplo)-benzoesäure-tert,-butylamid und Ammoniak als Ausgangsstoffe» so läßt sich der Reaktionsverlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) durch das folgende Formelschema darstellen!

Cl

>=N

V-N

/>— S-C y-C-NH-C(CH₃.

+ NH₃

H₃C

-HCl

H₂N ²

H₃C

Le Λ 24 102-Ausland

- 66 -

Die zur Durchführung des erfindungsgemäQen Verfahrens ^ (A-aj) benötigten Benzoesäure-Derivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert.

In dieser Formel (II) stehen R¹, R², R³, Z, X, Y und η vorzugsweise bzw. besonders bevorzugt für diejenigen

¹^ Raste» die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorugt bzw. besonders bevorzugt fur diese Substituenten genannt wurden. Ganz besonders bevorzugt stehen die obengenannten Substituenten der Formel (II) für die als ganz besonders

¹^ bevorzugt aufgezählten entsprechenden Reste der Formel (I). G steht vorzugsweise für Chlor, Cj-(^-Alkoxycarbonyloxy, für Toluolsulfonyloxy oder Benzolsulfonyloxy.

Die Ausgangsverbindungen der Formel (II) sind noch nicht ²^ bekannt. Man erhält sie, wenn man Carbonsäure-Derivate der Formel (XXV)

_R3 0

>=Z /. ν H

R²-\ />-X—< V-C-OH (XXV)

25 Τ—Ν ^=V R¹ Yn

in welcher

R¹, R², R³, Z, X, Y und η die oben angegebene Bedeutung haben,

oder deren Metallsalze, insbesondere deren Alkali- oder Erdalkalisalze oder deren tert.-Ammoniumsalze mit anorganischen Säurehalogeniden, insbesondere Phosgen, Thionyl-³^ chlorid, Phosphoroxychlorid oder Phosphortrichlerid

Le A 24 102-Ausland

- 67 -

oder mit Chlorkohlensäurealkylestern» insbesondere Chlor- ° kohlensäuremethy1- oder -ethylester

oder mit Arylsulfonsäurechloriden» insbesondere Benzoloder Toluolsulfonsäurechlorid,

oder mit Imidazol oder einem reaktiven Derivat davon, 10

in üblicher Art und Weise gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Tetrahydrofuran und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels wie beispielsweise Triethylamin bei Temperaturen zwischen O⁰C bis 100⁰C umsetzt.

Die gemischten Anhydride der Formel (II)» (d.h. G steht für O-CO-0 Alk oder -O-SO₂-Aryl) brauchen nicht in reiner Form isoliert zu werden, sondern können in situ dem Ver- *** fahren (A-aj) unterworfen werden.

Die Carbon&äure-Derivate der Formel (XXV) sind ebenfalls noch nicht bekannt.

^¹- Man erhält sie, wenn man Pyr(mi )din-Derivate der Formel (XVIII),

R³

30 R²—\ VHaI (XVIII)

R¹'

in welcher

Le A 24 !OS-Ausland

- 68 -

R , R², R³» und Z die oben angegebene Bedeutung haben, ⁵ und

Hai für Chlor oder Brom steht,

E) mit 4-Hydroxy- oder 4-Mercapto-benzonitrilen der ¹⁰ Forme). (XXVI),

H-X--C V-CN (XXVI)

in welcher

X, Y und η die angegebene Bedeutung haben,

²^ gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Sulfolan sowie in Gegenwart eines Säurebindemittels wie beispielsweise Kaliumhydroxid bei Temperaturen zwischen 30 und 150⁰C umsetzt zu den Pyri(mi)dyl-oxy- bzw. thio-benzonitrilen der Formel

²⁵ (XIII),

(XIII)

3 N V=4-/

30 _Rl

in welcher

Le Λ 24 102-Ausland

265 3!7

R*, R^, R^, Z, X₁ Y und η die oben angegebene * Bedeutung haben,

und diese nach üblichen Methoden unter sauren oder alkalischen Bedingungen verseift,

oder 10

F) mit 4-Hydroxy- oder 4-Mercaptobenzoesiureestern Formel (XIXa),

0 ¹⁵ H-X-/ \-C-0 Alk¹ (XIXa)

Yn in welcher

X₁ Y und η die oben angegebene Bedeutung haben und

Alk fur Alkyl, insbesondere für Methyl oder Ethyl steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Sulfolan sowie in Gegenwart eines Säurebindemittels wie beispielsweise Kaliumhydroxid bei Temperaturen zwischen 30 und 150⁰C umsetzt zu den Pyri(mi)dy1-oxy- bzw, thiobenzoesaureestern der Formel (Ig)

^}2-\ ,>—Χ—ζ V-C-O Alk¹ 35

^R \\ //-X-A . /-C-0 Alk¹ (Ig)

Le A 24 102-Ausland

- 70 -

in welcher

R¹, R², R³i Z₁ X, Y, η und Alk¹ die oben anuegebene Bedeutung haben,

und diese nach üblichen Methoden unter alkalischen Bedingungen verseift.

Die Pyri(mi)din-Derivate der Formel (XVIII) sind bekannt oder lassen sich nach bekanntun Methoden in einfacher Weise herstellen, indem man beispielsweise 2-Hydroxypyridine bzw. 2-Hydroxypyrimidine der Formel (XXVIIa),

(XXVIIa) >—N R¹ 20

in welcher

R¹, R , R^J , und Z die oben angegebene Bedeutung haben,

_mit anorganischen Säurohalogeniden wie beispielsweise Phosphoroxychlorid oder Phosphorpentachlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Toluol oder Tetrachlormethan umsetzt,

oder indem man 2-Aminopyridine bzw, 2-Aminopyrimidine der Formel (XXVIIb),

/>—NHv (XXVIIb)

,>N

L? A 24 103-Ausland

- 71 -

in welcher 5

R*, R^, R^₁ und Z die oben angegebene Bedeutung haben,

in üblicher Art und Weise mit salpetriger Säure in Gegenwart von Halogenwasserstoffsäuren umsetzt. 10

Die 2-Hydroxy-pyridine und -pyrimidine der Formel (XXVIIa) und die 2-Amino-pyridine und -pyrimidine der Formel (XXVIIb) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie» 15

Die 4-Hydroxy- bzw. 4-Mercapto-benzonitriIe der Formel (XXVI) sind teilweise bekannt.

Man erhält sowohl die bekannten als auch die nicht bekann- *" ten 4-Hydroxy- bzw. 4-Mercapto-benzonitriIe der Formel (XXVI), wenn man beispielsweise 4-Hydroxy- bzw, 4-Mercapto-benzamide der Formel

H-X-C V-CONH₂ (XXVIa)

25 \-| / r

Yn in Üblicher Art und Weise dehydratisiert·

Die 4-Hydroxy- bzw. 4-Mercapto-benzamide der Formel

(XXVIa) sind bekannt oder lassen sJ.ch nach bekannten Verfahren herstellen»

Le A 24 102-Au9land

- 72 -

Die 4-Hydroxy- bzw. 4-Mercaptobenzoesäuree3ter der Formel ^ (XIXa) werden weiter unten bei der Beschreibung der Ausgangsprodukte für Verfahren (B-bj) beschrieben.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A-aj) weiterhin benotigten Verbindungen sind durch die *0 Formel (III) allgemein definiert.

In der Formel (III) stehen B und R^ vorzugsweise bzw. besonders bevorzugt für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen ¹^ Stoffe der Formel (I) als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.

Die Ausgangsverbindungen der Formel (III) sind bekannte Verbindungen, wie beispielsweise· Alkohole, Phenole, Mercaptane, Thiophenole, Amine oder Hydroxylamine, oder lassen sich nach bekannten Methoden hers'.el len.

Die zur Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A-a₂) benötigten Thiobenzoylchloride sind durch die Formel (IV) allgemein definiert.

In der Formel (IV) stehen R¹, R², R³, Z, X, Y und η bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang der Beschreibung der erfindungs- **0 gemäßen ötoffe der Formel (I) als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt genannt wurden.

Lo A 24 102-Ausland

- 73 -

Die Thiobenzoylchloride der Formel (IV) sind bisher nicht bekannt. Sie lassen sich nach bekannten Methoden herstellen» indem man Dithiobenzoesäuren der Formel (V)»

in welcher

R¹I R²i R³, Z, X, Y unu η die oben angegebene Bedeutung haben»

mit Thionylchlorid oder Phosgen in Üblicher Art und Weise umsetzt (vgl· Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd, E 5, Seite 620, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1985).

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Α-β2> weiterhin benotigten Verbindungen der Formel. (III) wurden bereits bei Verfahren (A-a^) beschrieben·

Die zur Durchführung des erfindungtsgemäßen Verfahrens (A-ag) benötigten Dithiobenzoesäuren sind durch die Formel (V) allgemein definiert»

In der Formel (V) stehen R¹, R²,. R³, Z, X, Y und η bevorzugt bzw· besonders bevorzugt für diejenigen Reste, die

Le A 24 102-Au3land

- 74 -

bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt flir diese Subst ituenten genannt wurden.

Die Dithiobenzoesauren der Formel (V) lassen sich nach bekannten Verfahren (vgl, HouDen-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. IX, Seite 747, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1955) aus Grignardverbindungen der Formel (XXVIII),

' >=«=Z a λ

-Mg-HaI¹ (XXVIII)

in welcher

R¹, R², R³, Z, X, Y und η die oben angegebene Bedeutung haben und

Hai¹ für Halogen, insbesondere fur Chlor oder Brom steht,

mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Diethylether oder Tetrahydrofuran bei Temperaturen von -30° -Ί bis +50⁰C umsetzt,

oder man erhält Dithiobenzoesauren der Formel (V), wenn man Bis-thiobenzoyl-disulfide der Form»! (XXIX),

Le A 24 102-Au3land

- 75 -

(XXIX)

in welcher

R¹, R , R , Z₁ X, Y und η die oben'angegebene Bedeutung haben»

mit unedlen Metallen» wie z.B. Zink oder Eisen in Gegenwart von Mineralsäuren oder Alkalien in Wasser oder wäßrigen Alkoholen bei Temperaturen von ü bi3 100⁰C reduziert.

Grignard-Verbindungen der Formel (XXVIII) lassen sich nach bekannten Methoden herstellen.

Bis-thiobenzoyl-disulfide der Formel (XXIX) erhält man« wenn man Pyri(mi)din-Derivate der Formel (XVIII),

(XVIII)

i_n welcher

R¹, R , R , Z und Hai die oben angegebene Bedeutung haben,

Lo A 24 102-Ausland

- 76 -

mit Bis-C4-hydroxy-(4-mercapto)-thiobenzoyl]-disulfiden der Formel (XXX),

(XXX)

in welcher

X, Y und η die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Sulfolan sowie in Gegenwart eines Säurebindemittels wie beispielsweise Kaliumhydroxid bei Temperaturen zwischen +30⁰C und +130⁰C umsetzt.

Die Verbindungen der Formel (XXX) eind bekannte Stoffe und lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (vgl. Kouben-Wayl, Methoden der organischen Chemie_t Bd. IX₁ Seite 748 oder Bd. E5, Seiten 899 ff, Seite 915, Georg Thieme Vorlag Stuttgart 1955/1985).

Die zur Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A-a3)/Variante (<x) weiterhin benötigten Alkyl ierungsmittel sind durch die Formel (VI) allgemein definiert.

Le A 24 102-Ausland

- 77 -

In der Formel (VI) steht R⁴"¹ vorzugsweise für C₁-C₁₂" ** Alkyl oder Phenyl -C₁-C5~alkyl , L steht vorzugsweise für Chlor, Brom oder Iod, p-Toluolsulfonyloxy, Methoxysulfonyloxy oder Ethoxysulfonyloxy. Die Alkylierungsmittel der Formel (VI) sind allgemein bekannte Verbindungen der

organischen Chemie· 10

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A-ag)/Variante (8) benotigten Olefine sind durch die Formel (VII) allgemein definiert.

In der Formel (VI) stehen R¹⁶, R¹⁸, R¹⁹ und R²⁰ jeweils

unabhängig voneinander vorzugsweise für Wasserstoff, gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-AIkOXy, HaIOg^n-C₁-C₄-alkyl, substituiertes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls einfach bis driefach, gleich oder verschieden durch Methyl, Ethyl, Fluor und Chlor substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Trifluormethyl, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Methylthio, substituiertes Phenyl, für Nitro, Cyano, -COOR¹³, -CONR¹⁴R¹⁵, -CSR¹⁴R¹⁵, -SO₂-NR¹⁴R¹⁵ oder den Rest D-R⁹ wobei R¹³, R¹⁴, R¹⁵, D und R⁹ vorzugsweise diejenige Bedeutung haben, die bereits bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diejenigen Substituenten genannt wurden, oder R¹⁶ und R²⁰ bedeuten gemeinsam eine weitere C-C-Bir,dung. Die Olefine der Formel (VII) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie·

Le A 24 102-AuslanM

- 78 -

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens * (A-a^)/Variante («) benötigten Dithiobenzoesäure-Derivate sind durch die Formel (Va) allgemein definiert· In der Formel (Va) stehen R¹, R², R³, Z, X, Y und η vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) *0 als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden» R steht vorzugsweise für Wasserstoff oder Cj-C^-A

Die Dithiobenzoesäure-Derivate der Formel (Va) in welcher R^ für Alkyl steht, sind erfindungsgemäße Verbindungen und erhältlich nach Verfahren (A-a₃)/Variante (<x). Verbindungen der Formel (Va), in denen R*^ für Wasserstoff steht, entsprechen den Verbindungen der Formel (V) und sind erhältlich nach den dort beschriebenen Verfahren.

*0 Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A-a^)/Variante (α) weiterhin benötigten Amine bzw. Hydroxylamine sind durch die Formeln (VIII^-O bzw. (VIIIb) allgemein definiert. In den Formeln (Villa) bzw. (VIIIb) stehen R , R' und R° bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diese Substituenter genannt wurden,

*"0 Die Amine bzw, Hydroxylamine der Formeln (Villa) bzw, (VIIIb) 3ind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie,

Le A 24 102-Au3land

- 79 -

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrene (A~a₄)/Variante (ß) benötigten Benzimidchloride sind durch die Formel (IXa) allgemein definiert» In der Formel (IXa) stehen R¹» R², R³, R⁴#Z, X, Y und η bevorzugt bzw, besonders bevorzugt für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe ^ der Formel (I) als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden»

Die Benzimivichloride der Formel (IXa) sind noch nicht

bekannt, IS

Man erhält sie, wenn man Benzamide der Formel (Ih),

:-NH-R⁴ (Ih)

Yn

in welcher

R¹» R²i R³» R⁴» Z, X» Y und η die oben angegebene Bedeutung haben-»

mit anorganischen Säurechloriden wie beispielsweise Phoephoroxychlorid, Phosphorpentachlorid. Thionylchlorid odor Phosgen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Toluol oder Dichlormethan bei Temperaturen zwischen 0 und +100⁰C umsetzt.

Die Benzamide der Formel (Ih) sind erfindungsgemäße Verbindungen und erhältlich nach Verfahren (A-aj).

Le A 24 102-Ausland

2*55

- 80 -

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ** (A-a^j) /Variante (V) als Ausgangsstoffe benötigten Benzoesäureamide sind durch die Formel (Ia) allgemein definiert. In der Formel (Ia) stehen R¹, R², R³» R⁴» Z, X, Y, η und B* bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diejenigen Reste, die bereits bei der Beschreibung der erfindungs- *^ gemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.

Die Benzoesäureamide οίγ Formel (Ia) sind erfinduncisgemäße

Verbindungen und erhältlich nach Verfahren (A-aj), 15

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A-a^)/ Variante (V) werden als Ausgangsstoffe Schwifelagentien benotigt» Infrage kommen alle üblicherweise für solche Reaktionen verwendbaren SChwef elungsag<=nt ien, vorzugsweise ^O verwendet man das Dekasulfid des Phosphors (P4S1Q) oder 2,4-Bis-(4-methoxy-phenyl)-2,4-^ithiono-1,3,2,4-dithiadiphosphetan (Lawesson-Reagenz). Die Schwefelungsagentien sind allgemein bekannte Verbindungen der anorganischen

bzw, organischen Chemie. 25

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A-acj) /Variante («) als Ausgangsstoffe benotigten Benzimidchloride sind durch die Formel (IXb) allgemein definiert. In der Formel (IXb) stehen R¹, R², R³, R⁵, Z, X, ^JU Y und η bevorzugt bzw, besonders bevorzugt für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.

³* Die Benzimidchloride der Formel (IXb) sind noch nicht bekannt, Man erhält sie in Analogie zu dem Verfahren,

Le A 24 102-Ausland

- 81 -

welches bereits für die Herstellung der Verbindungen der Formel (IXa) beschrieben wurde.

Die zur Durchführung des erf indungsgeniäßen Verfahrens (A-aij) /Variante (α) weiterhin als Ausgangsstoffe benotigten Verbindungen der Formel (III) wurden bereits bei der Einschreibung des Herstellungsverfahrens (A-aj) beschr i eben.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A-acj) /Variante (ß) als Ausgangsstof Te benotigten Τί<ίο-benzamide sind durch die Formel (X) allgemein definiert. In der Formel (X) stehen R¹, R², R³, R⁷, Z₁ X₁ Y und η bevorzugt bzw, besonders bevorzugt für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit. der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.

Man erhält Thiobenzamide der Formel (X), wenn man an Pyri-(mi)dyl-oxy- bzw, -thiobenzonitriIe der Formel (XIII),

R²—\ />—X-\ V-CN (XIII)

R¹ Yn

in welcher 30

R¹» R , R^J, Z, X, Y und η die oben angegebene Bedeutung haben und

Schwefelwasserstoff in üblicher Art und Weise gegebenen falls in Gegenwart eines VerdünnungsmiI KeIs wie beinpie

Le A 24

- 82 -

weise Pyridin und einer Base wie beispielsweise NatriummeLhylat oder -ethylat, Pyridin oder Triethylamin addiert.

Die Herstellung der Pyri(mi)dyl-oxy- b2w, -thiobenzonitrile der Formel (XIII) wurde bereits weiter oben bei der Beschreibung der Carbonsäure-Derivate der Formel (XXM beschr ieben.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A-atj) /Variante V weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Alkylierungsmitte? sind durch die Formel (VI) allgemein definiert und wurden bereits bei der Beschreibung des Verfahrens (A-ng) Variante α beschrieben·

Die zur Durchführung des er." indungsgemäßen Verfahrens (A-a^ )/Variante <x als Au-icjangsstof fe benötigten Hydroximsäurehalogenide sind durch die Formel (XIa) allgemein definiert. In der Formel (XIa) stehen R¹, R², R³, R⁶, Z₁ X, Y und η bevorzugt bzw, besonders bevorzugt fur diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden, Hai steht vorzugsweise für Chlor oder Brom,

Man erhält die Hyciroximsäurehalogenide der Formel (XI) nach bekannten Methoden z.B. durch Halogenierung der entsprechenden Aldoxime (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 5/3, Saite 638 f., Georg Thieme Verlag Stuttgart 1962).

Le A 24 102-Ausland

- 83 -

Die zur Durchführung des erfindungugemäßen Verfahrens (A-a₆)/Variante (α) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (III) wurden bereits weiter oben beschrieben»

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A-a^)/Variante β weiterhin als Ausgangsstoffe benotigten Hydroxamsäuren sind durch die Formel (XIb) allgemein definiert. In der Formel (XIb) stehen R¹, R², R³, R⁶, Z, X, Y und η bevorzugt bzw, besonders bevorzugt flir diejenigen Reste» die bereits im Zusammenhang mit der Beschrei-· bung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt bzw, besonders bevorzugt flir diese Substituenten genannt wurden» B steht für Sauerstoff oder Schwefel.

Man erhält die Hydroxamsäuren der Formel (XIb), wenn man entweder Benzoesäure-Derivate der Formel (II)»

R¹ Yn

in welcher

R¹, R², R³, Z₁ Χ» Υ» η und G die oben angegebene Bedeutung hafen,

oder Thiobenzoylchloride der Formel (IV),

Le A 24 102-Augland

- 84 -

in welcher 5

R¹, R², R³i Z, X, Y und η die oben angegebene Bedeutung haben,

oder Cithiobenzoesauren der Formel (V), 10

>3 S

in welcher

R*, R^t R » Z, X» Y und η die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Hydroxylaminen der Formel (XII).

R⁶O-NH₂ (XII)

25 in welcher

R° die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdiinnungsmittels wie beispielsweise Toluol, Tetrahydrofuran oder Dioxan und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels wie beispielsweise Triethylamin bei Temperaturen zwischen 0 und +100⁰C umsetzt.

Le A 24 102-Ausland

- 85 -

Die zur Durchführung des erfindungegemaßen Verfahrens (A-ag)/Variante β weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Alkylierungsmittel der Formel (VI) uind bereite weiter oben beschrieben worden»

Die iur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens (A-B₆ WVariante ν als Ausgangsstoffe benotigten Thiobenzoesftureester sind durch die Formel (Ib) allgemein definiert, In der Formel (Ib) stehen R¹, R², R³, R⁴, 7., X» Y und η bevorzugt bzw» besonders bevorzugt für diejenigen Reste» die bereits im Zusammenhang mit der Beschrei*- I^ bung der erfindungsgem&0en Stoffe der Formel (Σ) als bevorzugt bzw» besonders bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden»

Die Thiobenzoesaureester der Formel (Ib) uind erfindungsgemäße Verbindungen und erhältlich nach Verfahren (A-a₂)·

Die zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens (A-a₆)/Variante V weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Hydroxylamine rind durch die Formel (XII) allgemein definiert. In der Formel (XII) steht R⁶ bevorzugt für Waoserttoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen»

Die Hydroxylamin» der Formel (XII) sind allgemein bekannte

Verbindungen der organischen Chemie» 30

Die zur Durchführung dee erfindungsgem&den Verfahrens (A-B₇)/Variante « als Ausgangsstoffe benötigten Benzonitrile sind durch die Formel (XIII) allgemein definiert und wurden bereits bei der Bechreibung des Verfahrens (A-O₁) beschrieben»

La A 24 102-AuBland

- 86 -

Die zur Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A-a₇)/Variante <x weiterhin al» Ausgangsstoffe benötigten 2- oder 3-Hydroxyalkylamine sind durch die Formel (XIV) allgemein definiert. In der Formel (XIV) steht Alk² vorzugsweise für gegebenenfalls einfach bis dreifach» gleich oder verschieden durch Methyl» Ethyl» Methoxy» Ethoxy» Fluor oder Chlor substituiertes fclhan- oder Propandiyl.

Die 2- bzw» 3-Hydroxyalkylamine sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie«

*" Die zur Durchführung dea erfindungsgemlßen Verfahrens (A-a₇)/Variante 0 als Ausgangsstoffe benötigten Thiobenzamide sind durch die Formel (Xa) allgemein definiert. In der Formel (Xa) stehen R¹, R², R³, Z» X, Y und η bovorzugt bzw. besonders bevorzugt für diejenigen Reste» die bereite im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemaßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt bzw. besonders bovorzugt für diese Substituenten genannt wurden»

Die Thiobenzaroide der Formel (Xa) wurden bereits bei der Beschreibung der Thiobenzamide der Formel (X) bei Verfahren (A-a₅)/Variant« (β) beschrieben.

Die zur Durchführung des erfindungagemaßen Verfahrens (A-B₇)/Variante β weiterhin al» Ausgangsstoffe benötigten «-Halogencarbonyl-Derivate sind durch die Formel (XV) allgemein definiert. In der Formel (XV) stehen R²¹ und R²²I unabhSrjig voneinander bevorzugt fUr Wasserstoff» Cj-C^-Alkyl oder lUr gogebenenfalls ein- bis dreifach» gleich oder verschieden durch Fluor» Chlor» Brom» Methyl» Ethyl, Methoxy, Ethoxy oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl» Hal steht für Chlor oder Brom.

Le A 24 102-AuBland

- 87 -

Die zur Durchführung dee erfindungsgemäßen Verfahrene (A-Sy)/Variante y als Ausgangsstoffe benötigten Hydroxamsäuren sind durch die Formel (XIb-I) allgemein definiert. ;n der Formel (XIb-I) stehen R¹, R², W³, Z, X, Y und η bevorzugt bzw, besonders bevorzugt für diejenigen Reste» die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt bzw» besonders bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.

Die Hydroxamsäuren der Formel (XIb-I) wurden bereits weiter oben bei der Beschreibung der Verbindungen der Formel (XIb) (Verfahren A-a₆)/Variante V) beschrieben.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A-B₇) /Variante V weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten bifunktionellen Alkylierungsmittel sind durch die Formel (VIa) allgemein definiert. In der Formel (VIa) steht Alk² vorzugsweise fUr jeweils gegebenenfalls durch Methyl» Ethyl» Cyc opentyl» Cyclohexyl oder gegebenenfalls durch Fluor» Chlor» Methyl» Methoxy oder Trifluormethyl eubstituiertes Phenyl» substituiertes Ethandiyl oder Propandiyl» L¹ und L² stehen fUr Chlor oder Brom.

Die bifunktionellen Alkylierungemittel der Formol (VIa) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.

Le A 24 102-Ausland

15

- 88 -

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A-a₇)/Variante 6 als Ausgangsstoffe benotigten Benzamidoxime sind durch die Formel (XVI) allgemein definiert. In der Formel (XVI) stehen R¹, R², R³, Z, X, Y und η bevorzugt bzw» besonders bevorzugt für diejenigen Reste» die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemaBen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt bzw» besonders bevorzugt für dieee Substituenten genannt wurden»

Man erhalt die Benzamidoxime der Formel (XVI). wenn man beispielsweise Benzonitrile der Formel (XIII)₁

(XIII)

20

in welcher

R ι R²i R³t Z_t X» Y und η die oben angegebene Bedeutung haben»

25

gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln wie beispielsweise Ethanol bei Temperaturen zwischen 0 und +100⁰C in üblicher Art und Weise mit Hydroxylamin umsetzt oder Hydroxiinsäurechloride der Formle (XIa-I),

30

(XIa-I)

in welcher

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245

- 89 -

R*, R², R³, Z, X, Y und π die oben angegebene Bedeutung haben»

mit Ammoniak gegebenenfalls in Gegenwart eine« inerten VerdUnnungsmiliela wie beispielsweise Tetrahydrofuran bei Temperaturen zwischen 0 und +100⁰C in üblicher Art und Weise umsetzt (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd, X/4, Seite 211, Georg Thiem» Verlag Stuttgart 1968).

Die Benzonitrile der Formel (XIII) und Hydroximsfturechloride der Formel (XIa-I) wurden bereits weiter oben beschrieben«

Die zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens (A-a^)/Variante δ weiterhin benötigten Acylierungsmittel

sind durch die Formel (XVII) allgemein definiert» In der Formel (XVII) steht R⁴"² vorzugsweise fUr gegebenenfalls durch Halogen oder den Rest -D-R⁹ (Bedeutung für D und R⁹ wie oben) substituiertes Cj-Cjg-Alkylι CQ-C^-Cycloalkyl oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Nitro, Trifluor-

methyl, Methyl, Ethyl oder Methoxy substituiertes Phenyl,

Die zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens (B-bj) als Ausgangsstoffe benötigten Pyri(mi)din-Derivatw sind durch die Formel (XVIII) allgemein definiert, In der Formel (XVIII) stehen R¹, R², R³ und Z bevorzugt bzw, besonders bevorzugt für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemaßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt bzw, besonders bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden,

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2*5 3ί7

- 90 -

Als Beispiele für diese Stoffe seien besonders die folgen-5 den Verbindungen genannt:

2-Chlor-4-methyl-pyridin 2-Chlor-6-methyl-pyridin 2-Chlor-4,6-dimethyl-pyridin 2-Chlor-4-raethyl-pyrimidin 2-Chlor-4-ethyl-pyrimidin 2-Chlor-5-methyl-pyrimidin 2-Chlor-5-ethyl-pyrimidin

2-Chlor-5-propyl-pyrimidin ^* 2-Chlor-5-isopropyl-pyrimidin 2,4-Di chior-6-methyl-pyrimidin 2-Ch1or-4-methoxy-6-methyl-pyrimidin 2-ChIor-4-amino-6-methyl-pyrimidin 2-Chlor-4-roethylamino-6-methyl-pyrimidin 2-Chlor-4-dimethylaraino-6-methyl-pyriinidin 2-Chlor-4,5-diroethyl-pyriraidin 2-Chlor-4-roethyl-5-et.hyl~pyrimidin 2-ChIor-4-ethyl-5-mf *.hyl-pyrimidin 2-Chlor-4»6-dimethyl-pyrimidin 2-Chlor-4-methyl-6-trifiuormethyl-pyrimidin

T. -Chi or -4-methyl -6 -ethyl -pyrimidin

2,5-Dichlor-4«6-dimethyl-pyrimidin 2-Ch1 or-5-brom-4,6-dimethyl-pyrimidin

2|5-Dichlor-4-methoxy-6-methyl-pyrimidin ³^ 2_#5-Dichlor-4-methylraercapto-6-methyl-pyrimidin 2-Chlor-4>5,6-trimethyl-pyrimidin 2-Chlor-5-ethyl-4,6-dimethyl-pyrimidin 2-Chlor-415-cyclopentene-pyrimidin

2-Chlor-4«S-cyclopenteno-6-methyl-pyrimidin ³^ 2-Chlor-4,S-cyclohexeno-pyrimidin

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- 91 -

2-Chlor-4,5-cyclohexeiio-6-methyl-pyrimidin & 2-Chlor-chinazolin 2,6-Dichlor-chinazolin 2-Chlor-4-methyl-chinazolin

Die Pyri(mi)din-Derivate der Formel (XVZII) wurden bereits weiter oben bei der Beschreibung des Verfahrens (A-aj) beschrieben»

Die zur Durchführung des erf indungsg ersaß en Verfahrens (B-bj) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten 4-Hydroxy- bzw· 4-Mercapto-benzoeeiure· Derivate sind durch die Formel (XIX) allgemein definiert. In der Formel (XIX) stehen X» Y, η ι Aι B und R⁴ vorzugsweise bzw« besonders bevorzugt für diejenigen Raste, die bereite im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemaßen Stoffe der Formel (I)

*^ als bevorzugt bzw» besonders bevorzugt genannt wurden»

Die 4-Hydroxy- bzw» A-Mercapto-bertzoesSure-Derivate der Formel (XIX) sind teilweise bekannt.

²" Man erhalt sowohl die bekannten als auch dife nicht bekannten Verbindungen der Formel (XIX) nach bekannten Methoden» So gewinnt man 4-Hydroxy- und 4-MercaptobenzoesäureeBter durch Veresterung der entsprechenden freien Säuren mit Alkoholen in Gegenwart starker Säuren nach Üblichen Methoden, vgl. beispielsweise Verfahren (A-a₃)/Variante (<x)j entsprechende Amide erhält man aus den Säuren durch Umsetzungen mit Aminen, wie beispielsweise Aminen der Formel (Villa) oder Hydroxylaminen der Formel (VIIIb)» in

Gegenwart von wasserentziehenden Mitteln wie beispiels-35

g A 24 102-AuBland

245

weis« Phocphor-(111)-chio* id vnd g^yebenenfalls in Gegenwart von Verdünnung src ί ».tt-in bei Temperaturen zwischen 0 und 4-10O⁰Cj 4-Hydroxy-dithiolenzoesäureester erhält man durch UmselZTMg von Phenole», mit Schwefelkohlenstoff iv.

Gegenwart ».' -ker Alkalien wie beispielsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid un:' nachfolgender S-Alkylierung mit den obenge. annten Alkylierungsmitteln nach den bei Verfahren (A-B₃)/Variante (α) genannten Reaktionsbedingungen« 4-Mercaptobenzoeeäure-Derivate lassen sich aus entsprechenden 4-Amino-benzoeeaure-Derivaten durch Diazotierung mit salpetriger Säure» Umsetzung mit Katriumdisulfid und nachfolgender Reduktion der dnbei entstehender. Disulfide beispielsweise mit Zink in saurem Medium in üblicher Art und Weise bei Temperaturen zwischen 0 und

+ 100⁰C herstellen. 20

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B-b₂) als Ausgangsstoffe benotigten 2-Mercapto-pyri-(mi)dine sind durch die Formel (XX) allgemein definiert« In der Formel (XX) stehen R¹, R², R³ und Z bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diejenigen Reste» die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formol (I) als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt genannt wurden.

Die 2-Mercapto-pyri(mi)dine der Formel (XX) sind bekannt

oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen» indem man beispielsweise ß-Dicarbonylverbindungen mit Thioharn-

Le A 24 102-AuBland

^fi6S

- 93 -

stoffen« 2-Hydroxy-pyriimi)dine mit Phoephor-V-sulfid oder dam Lawesson-Reagenz odor 2-Halogen-pyri(mi Ni ine mit . Metallialzen des Schwefelwasserstoff wie beispielsweise Natriumeulfid in Übliche; Art und Weise umsetzt·

Die zur Durchführung dm a erfindungegem&ßen Verfahrens (B-b₂) weiterhin a) ι» Ausgangsstuf ie benötigten Ve/rlndur* gen sind durch di« Formel (XXI) allgemein üefinie/t Iw der Formel VXXI) stehen A, B» R⁴» V und η bevorzugt bi'.w» besondere bevorzugt für diejenigen Reste» t!i* bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungagemftßen Stoffe der ForweJ (I) als bevorzugt bzw· besonders bevorzugt für di.»»c G'JÜstituenten genannt wurden» Hai steht für Chlor odor Brom und m bevorzugt fUr 1» 2 oder 3·

Die 4-Halogen-benzcesfiure-Derivate der Formel (XXI) sind bekannt oder lassen sich nach bekannteri Methoden beispielsweise aus den freien Sauren oder den entsprechenden Siurehalogtsniden durch Umsetzung mit den gewünschten Nukleophilen herstellen» vgl» die bei der Beschreibung der

Verbindungen der Formel (XxX) aufgeführten Methoden· 25

Dabei laufen die Reaktionen nach dem Verfahren (B-b2> nur dann in gewünschter Weise ab» wenn das Halogen in den Verbindungen der Formel (XXI) durch zusätzliche elektronenziehende Substituenten im aromatischen Rest aktiviert ist» Für eine solche Aktivierung kommen als Substituenten besonders Fluor» Chlor» Brom» Hii.ro» Cyano oder Trifluormethyl infrage»

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- 94 -

FUr dua Verfahren (B-b2> sind als besonders geeignete Ruf'.ktionakomponenten der Formel (XXI) die folgenden Verbindungen genannt: 3 >4,5-Tr ichlor-benzoesärue 3,5-D>*:hlor-4-f luor-benzoesäure rentiichlorbenzoeeäure 3-Nitro-4-chlor-benzoesiure

3,5-Dinitro-4-chior-benzoesäure 3-Cyan-4-chior-benzoesäure 4-Chlor-3-trifluormethyl-benzoesäure

** Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C-C₁) bis (C-C₄) als Auugangsetr. fC», benötigten Verbindungen sind durch die Formel (I) aH gen jin definiert» sind erfindungsgemäße Verbindungen und erhältlich nach den oben

beschriebenen Herstellungsverfahren« 20

Die zur Durchführung des erfindungsgemä9«n Verfahrens (C-C₁) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Halogenierungsmittel sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie« Vorzugsweise verwendet man Chlor oder Brom in elementarer Form« Gegebenenfalls führt man dme erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines Katalysators durch« Als Katalysatoren können alle üblicherweise für solche aromatischen elektrophilen Substituenten verwendbaren Katalysatoren wie Lewis-Säuren (Aluminium-III- ^ Chlorid) eingesetzt wa/den,

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- 95 -

Die zur Durchführung dos erfindungsgeraaßen Verfahrene (C-C₂) weiterhin al« Ausgangsstoffe benätigt'ten Reduktionsmittel sind allgemein bekannte Verbindungen. Vorzugsweise verwendet man Metalle wie Eiuen, Zink oder Zinn oder Metallsalze» wie Eisen-'/I- oder Zinn-11 -SaI zn-, insbesondere die Chloride oder Verbindungen des Schwefels wie Sulfide, Sulfite oder O/thionRe.

Die zur Durchführung de« erfindungagetnaßen Verfahrens (C-C₃) weiterhin als Auagangsstoffe benötigten Säurechloride sind durch die Formel (XXII) allgemein definiert« In der Formel (XXII) steht R²³ vorzugsweise für Methyl, Ethyl» Methoxy, Ethoxy, Dimethylamine, Diethylamino oder Methylethylamino» Die Verbindungen der Formel (XXII) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie»

Die zur Durchführung des erfindungsgemäften Verfahrens

(C-C4) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigte salpetrige Säure oder Alkylnitrite, insbesondere Methyl- oder Ethylnitrit, sind allgemein bekannte Verbindungen«

*·" Besonders bevorzugt werden durch Verfahren (C) die; folgenden Substituenten ineinander Überführtt Wasserstoff in Chlor oder Brom; Nitro in Amino; Amino in Chlor, Brom oder Cyano und Amino in Methyl- oder Ethylcar-

bonylamino» 30

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- 96 -

Die zur Durchführung des erf indungsgemäßen Verfah-.?"β (D) *>^?a Ausgangsstoffe benotigten Verbindungen der Formel (X), in demon R³ die Bedeutung Fluor« Chlor oder Brom hat, sind durch die Formel (If) allgemein definiert, üie Verbindungen der Formel (If) sind «rfinüurj gemäße Verbindungen und erhältlich nach den Verfahren A bis C, In der Formel (If) stehen R¹» R², R⁴, Z, X, A, B, Y und η bevorzugt bzw· besonders bevorzugt für diejenigen Reste» die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungegemäßen Stoffe als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt

genannt wurden· 15

r3~1 steht vorzugsweise für Methoxy, Ethoxy, Amino» Methylamino, Ethylamino, Dimethylamine oder Ethylamino·

Die, zur Durchführung des erfindungegemäßen Verfahrene (D) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Alkohole bzw« primären und sekundären Amine sind durch die Formel (XXIII) bzw, (XXIV) allgemein definiert. In der Formel (XXIII) b'.eht R²⁴ vorzugsweise für Methyl oder Ethyl, in Formel (XXIV) stehen R²⁵ und R²⁶ unabhängig voneinander vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl»

Die Alkohole der Formel (XXIII), Me primären und sekundären Amine der Formel (XXIV) sowit» Ammoniak sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chem &. 30

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungagemäßen Verfahrens (A-B₁) kommen inerte organische Lösungsmittel infrage·

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Vorzugsweise verwendet man Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, *> Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wir« Methylenchlorid, Chloroform, Te^.raciilorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, außerdem' Ketone», wie Aceton und Methyl - isopropylketon, weiterhin Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, *0 darüberhinaus Carbonsäureester, wie Ethylacetat, und auchetark polare Solventien, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan,

Fur den Fall, daß G in der Formel (II) für Halogen steht und die Hydrolysestabilität des Säurehalogenide es zuläßt, kann die Umsetzung auch in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden.

Verwendet man als Reaktionskomponente der Formel (III) *Q Alkohole oder Amine in flUssiger Form, so können diese mit besonderem Vorzug in entsprechendem Überschuß gleichzeitig als Verdünnungsmittel eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäßo Verfahren (A-aj) wird gegebenenfalls "' in Gegenwart eines Säurebindemittels durchgeführt, Ale solche kommen alle Üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Vorzugsweise verwendet man tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin und N,N-Dimethyi-ani1 in, ferner Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkalimetal1-carbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und CaIciumcarbonat, Alkohole, Phenole, Mercaptane und Thiophenole können aber auch in Form ihrer vorher bereiteten Metallverbindungen

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eingesetzt werden· Besitzt die Reaktionnkomponente der Formel (III) basische Eigenschaften .'B steht für -N-R⁷ ode<* -N-OR°) so kann auch diese im entsprechenden Überschuß als Saurebindemittel eingesetzt werden»

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungngentaßen Verfahrens (A-B₁) innerhalb eines größeren Bereiches "u-iiert werden» Arbeitet man ohne Losungsmittel und oiurt'b < ndemittel» so geht man im allgemeinen so vor« dad man dii Komponenten zunächst bei Temperaturen zwischen -20⁰C und +20⁰C reagieren laßt und danach auf Temperaturen zwischen 70 und 200°C erhitzt» Arbeitet man in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Säurebindemittels, so liegen die Reaktionstemperaturen im allgemeinen zwischen -20⁰C und +100⁰Ci vorzugsweise zwischen

O⁰C und -50⁰C. 20

Das erfindungsgeraäßa Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.

Zur Durchführung dee erfindungsgemaßen Verfahrens (A-a^) setzt man pro Mol Benzoesiure-Derivat der Formel (II) im allgemeinen 1,0 bis 5,0 Mol« vorzugsweise l«0 bis 2,0 Mol« an Verbindung der Formel (III) und gegebenenfalls 1,0 bis 3,0, vorzugsweise i«0 bia 2,0, Mol an Säurebindemittel

ein. 30

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A-S₁) ist es möglich« a»is sine vorherige Herstellung der Benzoylhalogenide (in der Formel (II) steht G für Halogen)

zu verzichten und die freien Säuren mit den Verbindungen 35

Le A 24 102-Aualand

- 99 ·

dar formel (III) in Gh··,, -nwnrt «ine· wassorbindenden * Mittel·» wie beieprssl /,«eiee die zur Herstellung der Benzoylhalogenide verwendbaren anorganischen Säureh&logenide» wie Phosphorlrichlorid oder Fhosphoroxychlorid» umzusetzen»

Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden· Im allgemeinen geht man bei den erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren bo vor ι daß man ausgefallene Salz* entfernt und das verbleibende Reaktionsgemisch durch Abziehen des Verdünnungsmittels einengt« Arbeitet man in Gegenwart von Wasser

** oder von mit Wasser mischbaren Solventien» so kann man auch so verfahren« daß man das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt, das entstehende Gemisch absaugt oder mit einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Lösungsmittel extrahiert, die organische Phase wäscht, einengt und den verbleibenden Rückstand gegebenenfalls üblichen Reinigungsverfahren unterwirft»

Als VerdUnnunsmittel zur Durchführung des Herstellungsverfahrens (A-B₂) kommen ebenfalls inerte organische Lö.sungsmittel oder polare Solvent.ien infrage» Vorzugsweise verwendet man die bei dem Herstellungsverfahren (A-B₁) genannten Lösungsmittel»

Als Säurebindemittel zur Durchführung des Herstellungs-³⁽¹ verfahrene (A-B₂) kommen al.Iβ üblicherweise verwendbaren organischen oder anorgansichen Basen infrag·· Vorzugsweise verwendet man die bei Verfahren (A-B₁) genannten Basen.

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- 100 -

Die Reaktionstamperattfen können b»i dem Herstellungsverfahren (A-a;>) in <_;;κ> größeren Bereich variiert werden» Im allgemeinen trb, < ?t mim i>ei Temperaturen zwischen -20⁰C und +100' C, or? igswein* zwischen O⁰C und 50⁰C.

Das erfindungsgemäße Verfroren bei Normaldruck durchgeführt,

wild im «1leemeinen

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A-a^) setzt man pro Mol Thiobenzoylchlorid der Forme] (IV) im allgemeinen 1,0 bis 5,0 KoIf. vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Mol» an Verbindung der Formel (11X > und 1,0 bis 5*0 Mol, vorzugsweiue 1,0 bis 2,0 Mol, an Säurebindemittel ein» Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte der Formel (I) erfolgt in allgemein üblicher Art und Weise (vgl» Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd» ES, Seiten 792, 907, 1246, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1985).

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemaßwn Verfahren (A-a₃)/Variante («) und (ß) kommen inerte organische Losungsmittel infrage»

Hierzu gehören insbesondere al iphatieche oder aromatische, gegebenenfalls halogunierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xyiol, Chlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ether, wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimothyl- oder -diethylether, Ketone, wio Aceton oder Butanon, Nitrile, wie

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101 -

Acetonitril odor Propionitril, Amide, wie Dimethyl formamid, Dimethylacetamitl, N-Methylforraanilid, N-Methylpyrro-] ificn odor Hejcamethylphosphorsäuretriamid, Eater» wie E!gr igsaureethy!ester SuIfox-de oder Sulfone· wie Dimethylsuli'o.'iid od«r Sulfolan, oder Alkohole, wie Mothanol,

Ethanol oder Propanole 10

AIh öirjrebindemittel z'.<r Durchführung de« erfindungsgemäßen Verfahrene (A-B₃) ''Variante («) kommen alle üblichen anorganischen oer organischen Baaen infrege, Vorzugsweise verwendet man tertiär« Amine, wie Triethylamin, Pyridin oder Ν,Ν-Dimethylanilift, Erdalkalimetal!oxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, /.!.kali- und ErdalkaHmetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kalium- oder Calciumcarbonate, wie Natriumcarbonati Kalium- oder Calciumcnrbonat, Alkalimetallhydroxide, -hydride oder -alkoholate, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Natri.umhydrid, Natriummethylat oder Kaiium-t-butylat,

Das erfindungαgemäße Verfahren (A-B₃)/Variante (ß) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysator« durchgeführt, Vorzügeweise verwendet man Basen wie Netriumaraid, Alkalialkoholat wie Natrium- oder KnIiummethylat oder ein Amin wie Pyridin, Piperidin oder Triethylamin*

Die Reaktionatemperaturen können bei tier Durchführung der erf indungiegemäßen Verfahren (A-a₃) /Variante (<x) und (0) innerhalb eines größeren Bereich« variiert werden, Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen O⁰C und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 20° C und 80⁰C*

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Die erfindungsgemäßen Verfahren (A-B₃)/Variante (α) und & (ß) werden im algemeinen bei Normaldruck durchgeführt« Mit gasförmigen Reaktionskomponenten arbeitet man vorzugsweise im geschlossenen Gefäß.

Zur Durchführung des erfindungsgemäöen Verfahrens (A-a₃)/ *0 Variante (α) setzt man pro McI Dithiobenzoesäure der

Formel (V) 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Mol, an Alkyliaru cjmittul der Formel (VI) und gegebenenfalls 1,0 bis 5,0 I j', vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Mol, an Säurebindemittel Jin

15

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A-a₃)/ Variante (ß) setzt man pro Mol Dithiobenzoesäure der Formel (V) 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 hol, an Olefin der Formel (VII) und gegebenenfalls bis zu einem 2" Mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Mol, an Katalysator ein.

Reaktionsdurchführung und Aufarbeitung erfolgen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (A-a₃)/Variante (ix) und (ß) nach bekannten Methoden (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. IX, Seite 760 und Bd. E/5, Seiten 907 und 908, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1955/1985),

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsge- ^O r.aßen Verfahren (A-a^)/Variante (α) und (ß) kommen inerte organische Lösungsmittel infrage.

Hierzu gehören insbesondere aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls halogeniert^ Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol,

Le A 24 102-Ausland

26S

103 -

Petrolether» Hexan» Cyclohexan» Dichlormethian, Chloroform» Tetrachlorkohlenstoff» Ether» wie Diethylether» Dioxan» Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether» Ketone» wie Aceton oder Butanon» Nitrile» wie Acetonitril oder Propionitri1» Amido» wie Dimethylformamid» Dircethylacetamid» N-Methylf orsasnilid» N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphoaphorsauretriamid» Ester, wie Easigsäureethylester Sulfoxide oder Sulfone» wie Dimethylsulfoxid oder SuIfolan» oder Alkohole» wie Methanol» Ethanol oder Propanol.

Die Reaktionstemperaturen können boi der Durchführung des erfindungegemäßen Verfahrens (A-a₄)/Variante (α) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden» Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen O⁰C un1 100°C»

vorzugsweise zwischen 20 und 75°C♦ 20

Das erfindungegemiße Verfahren (A-a₄)/Variante («) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt·

Zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens (A-a₄)/ Variante ία) setzt man pro Mol Dithiobenzoesaure*-Derivat der Formel (Va) 1»0 bis 5»ü Mol» vorzugsweise l»0 bis 2,0 Mol» an Amin der Formel (Villa) bzw· Hydroxylamin der Formel (VIIIb) ein.

3® Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung dtr erfindungsgemäßen Verfahrens (A-a₄)/Variante (0) in üiicr größerer Bereich variiert werden· Im allgemeinen arb*,tet man bei Temperaturcm zwischen O⁰C und 100⁰C, vorzugsweise zwischen +10°C und +5O⁰C. Das erfindungsgemftße Verfahren (A-S₄)/Variante (ß) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt·

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- 104 -

Zur Durchführung dee erfindungsgemäßen Verfahrens (A-a^)/ ^ Variante (β) setzt man pro Mol Benzimidchlorid der Formel (IXa) 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Mol, an Schwefelwasserstoff bzw« eeiner Salze ein·

Zur Durchführung des erfίndungegemäßen Verfahrens (A-B^)/- *0 Variante V kommen inerte organische Verdünnungsmittel in Frage, Vorzugsweise verwendet man Toluol, Benzol, Xylol.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungegemäeen Verfahrens (A-a^)/Variante (V) in einem *5 größeren Bereich variiert werden» Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen +20⁰C und +150⁰C, vorzugsweise zwischen +50⁰C und +120⁰C.

Das erfindungsgemlße Verfahren (A-a^)/Variante (V) wird i;n allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.

Zur Durchführung dee erfindungsgemäßen Verfahrens (A-a^)/ Variante (V) setzt man pro Mol Benzoesäurearnid der Formel (Ia) 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Mol, an Schwefelungsagentien ein.

Reaktionsdurchführungen und Aufarbeitung erfolgen bei den erfindungsgemäßen Verfahren (A-B₄)/Variante (oc), (Q) und (V) nach bekannten Methoden (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E/5, Seiten 1249/1250, Seite 1251, Seiten 1243-1245, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1985).

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrene (A-a₅) /Variante (<x) kommen inerte organische Losungsmittel infrage. Vorzugsweise verwendet man die bei Verfahren (A-aj) genannten Lösungsmittel.

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- 105 -

Als Säurebindemittel zur Durchführung de· erfindungsgemäßen Verfahrens (A-K₅)/Variante (α) kommen alle Üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage» Vorzugsweise verwendet man die bei Verfahren (A-B₁) genannten Säurebindemittel.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des orfindungsgemäBen Verfahrens (A-B₅)/Variante («) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20⁰C und +100⁰C*

vorzugsweise zwischen O⁰C und +50° C. 15

Das erfindungsgemäße Verfahren (A-S₅)/Variante (α) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt·

Zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens (A-a₅)/ *Q Variante («) setzt man pro Mol Benzimidchlorid der Formel (IXb) 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Mol an Verbindung der Formel (ΪΙΙ) und 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Mol an Säurebindemittel ein»

*" Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A-a₅)/Variante (ß) kommen inerte organische Lösungsmittel infrage» Vorzugsweise verwendet man die bei Verfahren (Α-β3)/Variante («) genannten

Lösungsmittel» 30

Als Säurebindemittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A-a₅)/Variante (ß) kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage« Vorzugsweise verwendet man die bei Verfahren (A-B₃)/ Variante (α) genannten Säurebindemittel·

Le A 24 102-AiiBland

- 106 -

Führt man das erfindungegemäß« Verfahren (A-Bg)/Variante

(ß) in Abwesenheit eines S&urebindemittels durch» erhält man zunächst die Salze der Amino-thioester mit dem Anion

L » aus denen man die freien Verbindungen durch Basenzusatz gewinnt«

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durc! fUhrung des erfindungegemaßen Verfahrens (A-ag)/Variante (ß) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen O⁰C _.id 200° C» vorzugsweise

zwischen 20° C und +180⁰C, 1?

Das erfindungsgemäße Verfahren (A-a§)/Variante (B) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt·

Zur Durchführung des erfindungsgemftßen Verfahrens (A-Bg)/ Variante (ß) setzt man pro Mo] Thiobenzamid der Formel (X) ItO bis 5,0 Mol» vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Mol, an Alkylierungsmittel der Formrl (VT) und gegebenenfalls 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 hie, 3,0 Mol an Säurebindemittel ein

25

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A-B₆)/Variante (α) kommen inerte organische Lösungsmittel infrage· Vorzugsweise verwendet

man die bei Verfahren (A-B₁) genannten Lösungsmittel« 30

Als Säurebindemittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A-B₆)/Variante («) kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage· Vorzugsweise verwendet man die bei Verfahren (A-aj) genannten Säurebindemittel·

Le A 24 102-Ausland

- 107 -

Dia toaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemaBen Verfahren· (A-B₆)/Variante («) innerhalb eine· größeren Bereiches variiert werden· Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20⁰C und +100⁰C, vorzugsweise zwischen O⁰C und *75^eC.

Das erf indungeyemafJe Verfahren (A-a^) /Variante (oc) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.

Zur Durchführung des erfindungsgemißen Verfahrens (A-a^)/ Variante (α) setzt man pro Mol Hydroximsaurehalogenid der Formel (XIa) 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Mol, an Verbindung der Formel (III) und 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bio 3,0 Mol an Säurebindemittel ein.

ReaktionsdurchfUhrung und Aufarbeitung des erfindungsgem&ßen Verfahrens (A-a₆)/Variante « erfolgen nach bekannten Methoden (vgl· Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd, X/3, Seite 868, Bd· X/4, Seiten 209 ff und Bd. E/5, Seiten 828 und 1280, Georg Thieme Verlag

²⁵ Stuttgart 1965/1968/1985).

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung das erfindungsgemftßen Verfahrens (A-»₆)/Variante (0) kommen inerte organische Lösungsmittel infrage· Vorzugsweise verwendet man die bei Verfahren (A-a₃)/Variante (0) genannten Lösungsmittel·

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- 108 -

Ale Säurebindemittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A-B₆)/Variante (ß) kommen alle Üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage, Vorzugsweise verwendet man die bei Verfahren (K-B^)/ Variante (α) genannten Säurebindemittel«

Die ReaKtionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A-a^)/Variante (ß) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden« Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen +20⁰C und +200⁰C,

vorzugsweise zwischen +50⁰C und +150⁰C. 15

Das erfindungsgemäße Verfahren (A-a^)/Variante (ß) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.

Zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens (A-a^)/ Variante (ß) setzt man pro Mol Hydroxams&ure der Formel (XIb) 1,0 bis 5,G Mol, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Mol, an Alkylierungsmittel der Formel (VI) und gegebenenfalls 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Mol an Saurebinde-

mittel ein» 25

ReaktionsdurchfUhrung und Aufarbeitung erfolgen bei den erfindungsgemäßen Verfahren (A-a^)/Variante (ß) nach bekannten Methoden (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E/5, Seiten 827 und 1287 Georg Thieme Verlag Stuttgart 1985).

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A-a₆)/Variante (V) kommen inerte

organische Lösungsmittel infrage. 35

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- 109 -

Hierzu gehören insbesondere aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe» wie beispielsweise Benzin» Benzol» Toluol» Xylol» Chlorbenzol» Petrolether» Hexan» Cyclohexan» Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff» Ether» wie Diethylether» Dioxan» Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether» Ketone, wie Aceton oder Butanon» Nitrile» wie Acetonitril oder Propionitril» Amide» wie Dimethylformamid» Dimothylacetamid» N-Methylforntanilid, N-Methylp/rrolidon oder Hexamethylphosphoreauretriamid» Ester, wie Essigsaureethylester Sulfoxide oder Sulfone, wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan» oder Alkohole, wie Methanol» Ethanol oder Propanol,

Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemaßen Verfahrsn (A-ag)/Variante (V) innerhalb eines größeren *0 Bereiches variiert werden· Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen +30⁰C und +200°C» vorzugsweise zwischen +50⁰C und +120⁰C.

Das erfindungsgem&ße Verfahren (A-ag)/Variante (V) wird *° im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt«

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man pro Mol Thiobenzoesfcureester der Formel (Ib) 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Mol Hydroxylamin der Formel (XII) ein.

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- UO -

ReaktionsdurchfUhrung und Aufarbeitung erfolgen bei dem erf inciungsgemäßen Verfahren (A-a_ft) /Variante (V) nach bekannten Methoden (vgl« Houban-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E/5, Seiten 826 und 829 Georg Thieme Verlag Stuttgart 1985). '

*^ Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A-a₇)/Variante («) kommen inerte organische Lösungsmittel infrage. Vorzugsweise verwendet man die bei Verfahren (A-a₇) /Var.'ante (ß) genannten

Lösungsmittel· 15

Das erfindungsgemaße Verfahren (A-a₇)/Variante (α) wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Vorzugsweise verwendet man Mf/tallsalze wie Cadmiumacetat, Zinkchlorid

oder Zinkacetat. 20

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erf indungsgemaBen Verfahrens (A-a₇) /Variante (<x) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 25°C und 200⁰C, vorzugsweise zvrisehen 50⁰C und 150⁰C,

Das erfindungsgemä0e Vorfahren (A-a₇)/Variante (α) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.

Zur Durchführung des erfindungagemißen Verfahrens (A-B₇)/ Variante (<x) setzt man pro Mol Benzorut.ril der Formel (XVI) 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Mol an 2-bzw. 3-Hydroxyalkylamin der Formel (XVII) und 0,01 bis 0,5 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Mol an Katalysator

³³ ein.

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- Hl -

Die ReaktionsdurchfUhrung den erfindungsgemaßen Verfahrens (A-a₇)/Variante («) erfolgt nach bekannten Methoden (vgl« Angewandte Chemie Mt 343 (1972)).

Al» Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A-a₇)/Variante (ß) kommen inerte

*0 organische Lösungsmittel infrage· Hierzu gehören insbesondere aliphatische oder aromatische· gegebenenfalls halogeniert« Kohlenwasserstoffe» wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Petroiether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormisthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ether, wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykolditnethyl- oder -diethylether, Ketone, wie Aceton oder Butan an, Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril, Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, Ester, wie Essigsäureethyleater Sulfoxide oder Sulfone, wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan, oder Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder Propanol,

Als Säurebindemittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A-a₇)/Variante (ß) kommen alle Üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage« Vorzugsweise verwendet man tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin oder N.N-Dimethylanilin, Erdalkal!metalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, Alkali- und Erdalkalimetallcarbo- ^⁰ nate, wie Natriumcarbonat, Kalium-oder Calciumcarbonat, Alkalimetallhydroxide, -hydride oder -alkoholate, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Natriumhydrid, Natriummethylat oder Kalium-t-butylat»

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- 112 -

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A-a₇)/Variante iß) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden· Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen O⁰C und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 20° C und 120⁰C*

^ Das erfindungsgemäße Verfahren (A-a^)/Variante (ß) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt»

Zur Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A-B₇)/ Variante (ß) setzt man pro Mol Thiobenzamid der Formel (Xa) 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Mol an a-Halogencarony.i-Derivat der Formel (XV) und 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Mol an Säurebindemittel ein.

*® AIa Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A-a^)/Variante (V) kommen inerte organische' Lösungsmittel infraye. Vorzugsweise verwendet man die bei Verfairen (A-a₆)/Variante (ß) genannten

Verdünnungsmittel· 25

Als Säurebindemittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A-a₇)/Variante (V) kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Vorzugsweise verwendet man die bei Verfahren (A-a^)/ Variante (ß) genannten Säurebindemittel,

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- ί S3 -

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des er/indungcgemäßen Verfahrene (A-a₇)/Variante (V) innerhalb einsa größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 30° C und 200⁰C, vorzugsweise» zwischen 50° C und 150⁰C.

Das erfindungsgemäße Verfahren (A-a₇)/Variante (V) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt»

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A-a₇)/ Variante (V) setzt man pro Mol Hydroxamsaure der Formel (XIb-I) i,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Mol an bifunktionellern Alkylierungamittel der Formel (VIa) und 1(0 bis 10,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 6,0 Mol an Säurt bindemittel ein.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A-a₇)/Variante (6) kommen inerte organische Lösungsmittel infrage. Vorzugsweise verwendet man die bei Verfahren (A-a₇)/Variante (ß) genannten.

Als Säurebindemittel zur Durchführung des orfindungsge-

mäßen Verfahrens (A-a₇)/Variante (S) kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Vorzugsweise verwendet min tertiäi-e Amine, wie Triethylamin, Pyridin

oder Ν,Ν-Dimethylani1 in, Erdalkalimrtal!oxide₅ wie Magne-30

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- 114 -

slum- un3 Calciumoxid, Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate, wiu r.itriuracarbonat, Kalium-oder Calciumcarbonate Alkalimetallhydroxide, -hydride oder -alkoholate, wie Natriumhydroxid oder Kaiifmhydroxid, Natriumhydrid, Natriummothylat oder Ks 1 '.um-1-butylat.

*^ Die Reaktion« imp* !"figuren können bei der Durchführung des erfindungsge :un Verfahrens (A-a₇)/Variante (5) innerhalb eines größerer. Bereicheo variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen O⁰C und +200⁰C₁

vorzugsweise zwischen +20⁰C und +150⁰C. 15

Das erfindungngomäß· Verfahren (A-a )/Variante (S) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A-a^)/ ^O Variante (6) setzt man pro Mol Benzam^.rioxim der Formel (XIII) 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Mol an Acylierungsmittel der Formel (XIV) und gegebenenfalls 1,0 bi3 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Mol an wasserentziehendem Mittel ein

25

Eine umfassende» Darstellung der Reaktionsbedingungen für Verfahren (A-a₇)/Variante (S) findet sich in A. Weissberger, The Chemistry of Heterocyclic Compounds Vol. 17,

Seiten 245 ff, Interscience Publisher (1962). 30

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- 115 -

Alu Verdünnungsmittel zur Durchführung dee erfindung·- & gemäßen Verfahrens (B-bf) Kommen «lie Üblichen inerten organischen Lösungsmittel infrage· Vorzugsweise verwendet man Kohlenwasserstoffe» wie beispielsweise Benzin» Benzol» Toluol und Xylol, ferner Ether» wie Dioxan» Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether» außerdem Nitrile» wie Acetonitril und auch stark polare So1ventien» wie Dirne- * thyleulfoxid, Sulfolan» Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon odor Amine» wie Pyridin oder Chinolin·

Als Säurebindemittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B-bj) kommen alle fUr derartige Umsetzungen Üblicherweise verwendbaren Säureakzeptorcn infrage· Vorzugsweise verwendet man Alkali- und Erdalkalioxide« -hydroxide und -carbonate» wie Natriumhydroxid» Kaliumhydroxid» Calciumoxid» Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat» ferner Alkali-alkoholate» -amide und -hydride» wie zum Beispiel Natrium-methylat» Natriumethylat» Kalium-tert.-butylat» Natrium-amid und Natrium-hydrid» sowie tertiäre Amine Triethylamin» N»N-Dimethylanilin» Pyridin oder N,N-

Dimethylaminopyridin« 25

Verwendet man Basen wie beispielsweise Pyridin oder Chinolin als Lösungsmittel» so können diese mit besonderem Vorzug in entsprechendem Überschuß gleichzeitig al«

Säurebindemittel eingesetzt werden· 30

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- 116 -

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Verfahrene (B-bj) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden* Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen O⁰C und 200⁰C, vorzugswein« zwischen 50° C und 150⁰C,

Das erfindungsgeraäße Verfahren (B-bj) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt»

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B-bj) setzt man pro Mol Pyri(mi)din-Derivat der Formel (XVItD im allgemeinen 0,5 bis 10,0 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Mol an 4-Hydroxy- oder 4-Mercaptsbenzoesäure-Derivat der Formel (XIX) und 1,0 bis 10,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Mol an Säurebindemittel ein. Die Reaktionsdurchführung,-Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte

²⁰ der Formel (I) erfolgt in üblicher Art und Weise.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B-b^) kommen alle üblichen inerten organischen Losungsmittel infrage, Vorzugsweise verwendet man die bei Verfahren (B-bj) genannten Lösungsmittel«

Als Saurebindemittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B-b₂) kommen alle für derartige Umsetzungen üblicherweise verwendbaren Säureakzeptoren infrage, Vorzugsweise verwendet man die bei Verfahren (B-bj) genannten Siurebindemittel,

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- 117 -

Dia Reaktion»temperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemiOen Verfahrens (B-b₂) in einem größeren Bereich variiert werden» Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen C⁰C und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 50⁰C und 150⁰C.

Im allgemeinen arbeitet man bei der Durchführung des Verfahrens (B-b₂) unter Normaldruck»

Zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens (B-bj) setzt man pro Mol 2-Mercapto-pyri(mi)din-Derivat der Formel (XX) 0,5 bis 10,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Mol an 4-Halogenbenzoesiure-Derivat der Formel (XXI) und 1,0 bis 10,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Mol an S&urebindemittel ein« Die ReaktionsdurchfUhrung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte der Formel (I) erfolgt

²⁰ nach allgemein üblichen Methoden»

Als Verdlinnungsmitel zur Durchführung des Herstellungsverfahrens (C) werden die für den jeweiligen Reaktionstyp

üblichen Lösungsmittel eingesetzt» 25

So werden Halogenierungsreaktionen (Verfahren (C-C₁)) vorzugsweise in Halogenkohlenwasserstoffen wie Dichlormethan» Chloroform, Tetrachlormethan oder Chlorbenzol

durchgeführt» 30

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden« Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20⁰C und +150⁰C, vorzugsweise zwischen

O⁰C und +100⁰C. 35

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- 118 -

Das Halogenierungomittel wird vorzugsweise in stöchiometrischer Menge oder mit einem Überschuß bis zu 0,3 Mol eingesetzt» gegebenenfalls setzt man 0,01 bis 0,1 Mol» vorzugsweise 0,01 bis 0,U5 Mol Katalysator zu«

Die Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminoverbindungen (Verfahren (C-C₂)) erfolgt mit katalytisch erregtem Wasserstoff, vorzugsweise in Alkoholen oder cyclischen Ethern wie Tetrahydrofuran oder Dioxan als Lösungsmittel»

Die Reaktionstsmperaturen können in einem breiteren Bereich variiert werden Diese betragen O⁰C biä 150⁰C, vorzugsweise 10⁰C bis 100⁰C.

Als Katalysator wird Raney Nickel bevorzugt, des mit 0,01 bis 0,1 Mol eingesetzt wird· Vorzugsweise arbeitet man unter Druck zwischen 1 und 50 bar. Die Reduktion mit Metallen wie Eisen, Zink oder Zinn, Metall sal 2van in niederen Wertigkeitsstufen wie Eisen-II-salze, Z*nn-II-salze oder mit Verbindungen des Schwefels in niederen Wertigkeitestufen wie Sulfide, Sulfite orier Dithionite wird vorzugsweise in Wasser, gegebenenfalls >.m Gemisch mit Alkoholen durchgeführt und (im Falle metallischer Reduktionsmittel) in gleichzeitiger Gegenwart von Alkalien oder Mineraleauren. Im Falle metallischer Reduktionsmittel kann

auch in Essigsäure gearbeitet werden. 30

Die Reaktionstemperaturen betragen 0 bis 120⁰C, vorzugsweise 20 bis 100⁰C. Das Reduktionsmittel wird mit mindestens 1 Mol, vorzugsweise in einem geeigneten Überschuß

von 1,0 bis 3,0 Mol, eingesetzt. 35

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- 119 -

Di· Acylierung "on Verbindungen mit einer Ajiinogruppe im Phenylteil (Verfahren (C-C₃)) erfolgt unter den hierfür grundsätzlich bekannten Bedingungen» Als Verdünnungsmittel eid alle gegenUber Säurehalogeniden bzw. -anhydriden inerte organische Lösungsmittel geeignet» die z»B» auch

für das Herstellungsverfahren (A-B₁) aufgeführt sind« 10

Als siurobindende Mittel werden Alkali- und Erdalkalicarbonate oder tertiäre Amine wie Triethylamin» N,N-Dimethylanilin oder Pyridin verwendet»

Die Reaktionstemperaturen können in einets größeren Bereich variiert werden» Im allgemeinen arbeitet man zwischen -20⁰C und +150⁰C, vorzugsweise bei O⁰C bis +1UO⁰C.

Austauschreaktionen von Aminogruppen gegen Halogen oder Cyan am Phenylteil (Verfahren (C-C₄) werden unter den für solche Reaktionen grundsatzlich bekannten Bedingungen durchgeführt» Eine ausführliche Beschreibung dieser als Sandmeyer-Reaktion bekannten Methode findet sich in Houben-Weyl» Methoden der organischen Chemie» Bd* 5/3» Seiten 846 ff» Georg Thieme Verlag Stuttgart 1985. Hierzu ladt man eine aus der Aminoverbindung in verdünnter Mineralsäure mit Nitrit erzeugte Diazoniumaalzlösung in eine Kupfer-I-salzlösung laufen» Die Umsetzung erfolgt unter Stickstoffabspaltung« Die Anfangstemperatur kann zwischen O⁰C und +75⁰C schwanken» Im allgemeinen wird die Reaktion durch Erwärmen auf 70⁰C bis 100⁰C zu Ende geführt» Falls die verwendete Mineralsäure das gleiche

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- 120 -

Anion wie das Kupfersalz besitzt (z.B, Cl ) genügen 0,1 bis 0,2 Mol Kupfersal» als Katalysator» in anderen Fällen verwendet man z.B, Schwefelsäure zur Bereitung des Diazoniumsalzes und benötigt dann mindestens die stöchiometrieehe Menge des Kupfer-I-ealzee,

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) kommen alle Uhliehen inerten organischen Lösungsmittel infrage. Vorzugsweise verwendet man-die bei Verfahren (B-bj) genannten Lösungsmittel«

Verwendet man als Reaktionskomponente Alkohole der Formel (XXII) in flüsiger Form, so können diese mit besonderem Vorzug in entsprechendem Überschuß gleichzeitig als Verdünnungsmittel eingesetzt wurden»

Alt. Säurebindemittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) kommen alle für derartige Umsetzungen üblicherweise verwendbaren Säureakzaptoien infrage· Vorzugsweise verwendet man die bei Verfahren (B-U₁) genannten Basen· Es ist auch möglich, das Amin der Formel (XXIII) in entsprechendem Überschuß gleichzeitig als Säurebindemittel einzusetzen·

Die Reaktionetemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) in einem größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bsi Temperaturen zwischen O⁰C und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 20⁰C und 10O⁰C.

Le Λ 34 102-AuBlttnd

- 121 -

Die Umsetzungen mit Ammoniak verlaufen langsamer, so daß & man mit gasförmigem Ammoniak in hoher siedenden Lösungsmitteln bei 80° C bis 150⁰C arbeiten muß oder aber die Reaktionen in geschlossenen Gefäßen unter Druck durchführt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (D)

setzt man pro Mol Pyri(mi)dyl-oxy- bzw. -thio-benzoesäure-Derivat der Formel (If) 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Mol an Alkohol der Formel (XXII) oder 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Mol an Ammoniak oder Amin der Formel (XXIII) und 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Mol an Säurebindemittel ein« Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach grundsätzlich bekannten Methoden«

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- 122 -

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als

Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind al If? Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden! 15

Dikotvle Unkräuter der Gattungen! Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirslum, Carduus, Sonchus, Solanum, Forippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon? Emex, Datura, Viola, Oaleopsis, Papaver, Centaurea,

Dikotvle Kulturen der Gattungen! Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pi sum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita,

Monokotyle Unkrauter der Gattungen! Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum* Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Aqro·· pyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera

35

Le A 24 102-Ausl,^nd

- 123 -

Monokotyle Kulturen der Gattungen? Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium,

Die Verwendung der erfindungsgemißen Wirkstoffe ist Jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen .

Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbek&<apfung z.B» auf Industriell und Gleisanlagen und auf Wegen und Platzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehol?·-_t Obst-, Wein-, Citrus-, Nu&-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, ölpalm-,, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanle·· gen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.

Dabei lassen sich die erfindungsgemaßen Wirkstoffe mit besonders gutem Eriolg zur selektiven Bekamfpung mono- und ²^ dikotyler Unkrauter, vorzugsweise in monokotylen Kulturen wie beispielsweise Weizen einsetzen«

Daruberhinaus greifen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in den Metabolismus der Pflanzen ein und können deshalb als Wachstumsregulatoren eingesetzt werden,

Für die Wirkungsweise von Pflanzenwachstumsregulatoren gilt nach der bisherigen Erfahrung, daß ein Wirkstoff auch mehrere verschiedenartige Wirkungen auf Pflanzen 35

Le λ 24 102-Ausland

- 124 -

ausüben kann« Die Wirkungen der Stoffe hängen im wesent-" lichei ab von dem Zeitpunkt der Anwendung bezogen auf das Entwicklungsstadium der Pflanze sowie von den auf die Pflanzen oder ihre Umgebung ausgebrachten Wirkstoffmengen und von der Art der Applikation· In Jedem Fall sollen Wachstumsregulatoren die Kulturpflanzen in be- .}® stimmter gewünschter Weise beeinflussen.

Unter dem Einfluß von Wachstumsrägulatoren kann der Blattbestand der Pflanzen so gesteuert werden» daß ein Entblättern der Pflanzen zu einem gewünschten Zeitpunkt

*** erreicht wird. Eine derartige Entlaubung spielt bei der mechanischen 8<?erntung der Baumwolle eine große Rolle ist aber auch in anderen Kulturen wie z.B. im Weinbau zur Erleichterung der Ernte von Interesse. Eine Entuubung der Pflanzen kann auch vorgenommen werden,

^ um die Transpiration der Pflanzen vor dem Verpflanzen herabzusetzen«

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Losungen. Emulsionen« Sprit2pul-" ver, Suspensionen. Pulver. Stäubemittel. Pasten, lösliche Pulver. Granulate» Suspensions-Emulsions-Konzentrate< Wirkstoff - imprägnierte Natur und synthetische Stoffe» Feinstverkapselungan iλ polymeren Stoffen und in

Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Formulierungen. 30

Le A 24 102-Ausland

- 125 -

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln» also flüssigen Losungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteli, also Emulgiermitteln und/oder

Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugjnden Mitteln. 10

Tm Falle dar Benutzung von Wasser als Streckmittel können z,B, auch organische Losungsmittel als Hilfslosungsmittel verwendet werden« Als flüssige Losungsmittel kommen im wesentlichen in Frage' Aromaten» wie Xylol,

*5 Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatischo Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, ζ.Β· Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Losungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser»

2" Als feste Trägerstoffe kommen in FrageS

Z.Β· Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmori1lonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage; z,B, gebrochene und fraktionierte naturliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie

Le A 24 102-Ausland

- 126 -

synthetische Granulate aus anorganischen und organischen ° Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl , Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugendo Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PoIyo xy ethyl en -Fett säure -Ester , Poiyoxyet.hylon-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglyküiet.her, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Aryleulfonate sowie Eiwei^hydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylce). lulose .

** Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, naturliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummi arabicum« Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phoapholipids, wie Kephaline und Lecithine und

2" synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile öle sein.

Ea können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farb-2* stoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metal!phthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im r/tlgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 X,

Le A 24 102-Aualand

- 127 -

Die erf i.ndungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannter, Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigf orinul ierungen oder Tankmischungen möglich sind.

FUr die Mischungen kommen bekannte Herbizide wie z.B.

l-Amino-6-ethylthio-3-(2,2-dimethylpropyl)-l,3,5-triazin-2,4(lH,3H)-dion oder N-(2-Benzthiazolyl)-N,N¹-dimethyl-harnstoff sur Unkrautbekämpfung in Getreide; 4-Amino-3-methyl-6-phonyl-1,2»4-triazin-5(4H)-on zur Unkrautbekämpfung in Zuckerrliben und 4-Amino-6-(1,1-dimethylethyl)-3-methylthio-l,2,4-triazin-5(4H)-on zur Unkrautbekämpfung in Sojabohnen» in Frage. Auch Mischungen mit N-3onzthiazolyl-N-methyl-N'-methyl-harnBtoff, N,N-Dimethyl-N'-(4-{flopropylphenyl)-harnstoff» N.N-Dimethyl-N¹-(3-cn1or~4·methylphenyl)-harnstoff, 2-Chlor-N-{C(4-me-

²^ thüxy-6-methyl-l,3,5-triazin-2-yl)-amino]-carbonyl}-benzolBUlfonamidι 2-ChloΓ-4-ethylamino-6-iβopΓopylamino-1,3,5-triazin» 2-Chlor-4-ethylamino-6-cyanopropylamino)-1,3,5-triazin, 4-Ethy1 amino-2-1ert.-butylamino-6-methylthio-5-triazin, 4-Amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-4»5-dihydro-1,2,4-triazin-5-on, 2-C4-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenoxy]-propionaäuremethylester» 2-C4-(3»5-Dichlorpyrid-2-yloxy)-phenoxy]-propionsäure-trimethylei Iylmethylester» 2,4-Dichlorphenoxyeaeigeäure, 2 ^-Dichlorphenoxypropionsäure, (2-Methyl-4-chlorphenoxy)-essigsäure, (4-Chlor-2-methyl-phenoxy)-propionsäure> 3,S-Diiodo-4-hydroxybenzonitril, Methyl-5-(2,4-dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoat, 3,6-

Le A 24 102-Ausland

- 128 -

Dichlor-picolinsäurs, 3-Isopropy1-2,1,3-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxid und 6-Chlor-3-phenyl-pyridazin-4-yl-5-octyl· thiocarbonat sind gegebenenfalls von Vorteil. Einige Mischungen zeigen überraschenderweise auch Synergistische Wirkung.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennahrstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen» Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Lcw-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoff zubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden.

Sie können auch vor der Saat, in den Boden eingearbeitet werden.

Le A 24 102-Aualand

- 129 -

Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken· Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwieohen 0,01 und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 0,05 und 5 kg pro ha«

Bei der Verwendung des Wachstumsregulatoren können die orfindungsge»nHßen Wirkstoffe in den Formulierungen ebenfalls in Misohung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie fungizide, Insektizide, Akarizide und Herbiside, sowie in Mischungen mit Düngemitteln und anderen Wachstumsregulatoren.

Die Aufwandmengen können bei der Anwendung als Weohetumsregulator ebenfalls in einem größeren Beraioh variiert werden· Im allgemeinen verwendet man pro Hektar Bodenfläche 0,01 bis 50 kg, bevorzugt 0,05 bis 10 kg an Wirkstoff.

FUr die Aawendungsze.it gilt, daß die Anwendung der Wachetunsregulatoren in einem bevorzugten Zeitraum vorgenommen wird, dessen genaue Abgrenzung sich nach den klimatischen und vegetativen Gegebenheiten riohtet,

Ausführungabeisbiela

Die Herstellung und dl« Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht e.us den nachfolgenden Beispielen hervor·

- 130 -

He rs',el lungs bei spiele 5

Beispiel 1 Verfahren A-aj

24,4 g (0,1 Mol) 4-(4,6-Dimethyl-pyrimidyl-2-oxy)-ben- *" zoesäure werden in 200 ml Toluol suspendiert« Hierzu gibt man 10,1 g (0,1 Mol) Triethylamin und tropft nach ca. 30 Minuten bei Raumtemperatur 13,1 g (0,11 Mol) Thionylchlorid zu· Die Mischung wird 4 Stunden unter Rückfluß gekocht.' Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, die Lösung i. Vak. eingedampft. Der verbleibende Rückstand wird in 150 ml Tetrachlormethan aufgenommen, die Lösung von unlöslichen Bestandteilen dekantiert, mit Kohle verrührt, filtriert und wieder eingedampft. Der Rückstand wird in 150 ml Tetrahydrofuran gelöst und bei 10 bis 15⁰C 3" tropfenweise mit 14,6 g (0,2 Mol) Diethylamin versetzt. Der Niederschlag von Diethylamin-hydrochlorid wird abgesaugt, die Lösung i. Vak. eingedampft. Der Rückstand wird mit schwach angesäuertem Wasser verrührt', abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet.

Man erhält 25 g (83,6 V. der Theorie) 4-(4 ,6-Dimethylpyrimidyl-2-oxy)-benzoesäure-diethylamid vom Schmelzpunkt Fp. 95 bis 96°C (Umkristal1isation aus Waschbenzin).

Le A 24 102-Ausland

- 131 -

2*5

5	Bei. «nie 1 2 H₃C	^{0 CH}3
		V-C-NH-C-CH₂OH
	H₃C	CH₃
10	Verfahren (A-a<

13 g (0,05 MoI) 4- (4 ,(»-Dimethyl-pyrimidyl^-mercapto) benzoesäure und 5,1 g (0,05 Mol) Triethylamin werden in

Ig 100 ml Tetrahydrofuran gelost« Hierzu tropft man unter

Führen und Kühlen bei 10 bis 15⁰C 5,5 g (0,05 Mol) Chloreimeisensäure-ethylester. Die Mischung wird 2 Stunden bei Kaumtemperatur nachgoriihrt und anschließend mit 4,9 g (0,05 Mol) 2-Amino-2-methyl-propanol versetzt. Die Mischung wird 1 Stunde boi Raumtemperatur nachuerührl und anschließend 2 Stunden unter Rückfluß gekocht und nach dem Abkühlen mit 500 ml Wasser verdünnt· Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, 30 Minuten in einer 1-Kigen Natronlauge verrührt, erneut abgesaugt, mit Wasser neutral

25 gewaschen und getrocknet»

Man erhalt 10,5 g (63,5 % der Theorie) 4-(4,6-Dimethylpyrimidyl-2-mercapto)-benzoesäure-(2-methyl-3-hydroxypropyl-2)-amid vom Schmelzpunkt Fp. 90 bis 91⁰C (Umkristallisation aus Toluol).

Le A 24 102-AuBland

- 132 -

-O-C(CH₃)₃

Verfahren (A-a^)

6,5 g (25 nunol) 4- (4 ,6-Dimethyl -pyrimidyl -2-merccipto) benzoesäure werden in 50 ml absolutem Pyridin gelöst.

Unter Kühlung bei 15 bis 20°C tropft man 6,4 ml (50 mmol) Benzolsulfochlorid zu und verrührt 1 Stunde bei Raumtemperatur» Nach Abkühlen im Eisbad werden 2,4 ml (25 mmol) tert,-Butanol zugetropft, mit 100 mg Steglich-Base versetzt und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Man er'./srmt 6 Stunden auf 60°C und gießt die Lösung anschließend in Eiswasser ein« Die Mischung wird mit Ether extrahiert, die Etherlösung getrocknet, im Vakuum eingedampft und aiii Lösung in Cyclohexan/Essigester im Verhältnis 2:1 über eine Säule mit Kieselgol filtriert.

Man erhält nach Eindampfen des Eluats 3,77 g (47,7 M der Theorie) 4-(4,6-Dimethy1-pyrimidyl-2-mercapto)-benzoeeäure-tert.-butylester vom Schmelzpunkt Fp. 75 bis 77°C (Umkristal1isation aus Cyclohexan/n-Hexan).

Le Λ 24 102-Aualand

- 133 -

Beispiel 4 Verfahren (A-aj)

13 g (0,05 Mol) 4-(4 ,6-Dimethyi-pyrimidyl-2-inercapto) benzoesäure» 4,4 g, (0,05 Mol) 1 ,1-Dimethyl-propylamin und 15,2 g (0,15 Mol) Triethylamin werden in 200 ml Dichlormethan verrührt. Hierzu tropft man bei Raumtemperatur 7,7 g (0,05 Mol) Phosphoroxychlorid. Die Mischung wird 1 Stunde unter Rückfluß gekocht und nach dem Abkühlen in 500 ml Eiswaeser eingerührt. Di» organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser, ca» l-Klger Natronlauge und wieder mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingedampft *

Man erhalt 13,5 g (82 X der Theorie) 4-(4,6-Dimethylpyrimidyl-2-mercaptο)-benzoesäure-1,1-dimethyl-propylamid vom Schmelzpunkt Fp. 129 bis 130⁰C (Umkristal1 isation aus Waschbenzin)·

Le A 24 102-Ausland

- 134 -

Beispial 5 5 ' H₃C

Verfahren (A-a^)/Variante V

4,7 g (15 nunol) 4-(4,6-Dimethyl-pyrimidyl-2-mercapto)-benzoesäure-tert.-butylamid und 3,3 g (7,8 nunol) Lawasson-Reagenz werden in 20 ml absolutem Toluol 2 Stunden unter Ruckfluß gekocht. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur gibt man die Lösung auf Kieselgel und chromatographiert mit Cyclohexan/Essigester im Verhältnis 2:1.

Man erhält nach Abdesti11ieren des Losungsmittels 3,5 g

(71 X der Theorie) 4-(4,6-Dimethyl-pyrimidyl-2-mercapto)-benzoesäure-tert,-butylthioamid vom Schmelzpunkt Fp. bis Hl⁰C (Umkristallieation aus Toluol /Petrolether).

Le A 24 102-AuBland

- 135 -

Beispiel 6 5

Verfahren (A-a₅)/Variante β

0,6 g (20 mmol) Natriumhydrid werden unter Stickstoff in 20 ml absolutem Dimethylformamid vorgelegt» Dazu tropft

IS man bei Raumtemperatur die Losung von 6,62 g (20 mmol) 4-(4,6-Dimethyl-pyrimidyl-2-mercapto)-benzoesäure-tert.-but.yl-thioamid in 20 ml absolutem Dimethylformamid und rührt bis keine Wasserstoff-Entwicklung mehr zu beobachten ist. Dann tropft man bei Raumtemperatur unter Rühren 5,25 g (37,5 mmol) Methyl iodid ein und rührt noch 2 Stunden bei Raumtemperatur nach. Die Mischung wird in 250 ml Wasser eingegossen, mit Dichlormethan extrahiert, die organische Lösung getrocknet und eingedampft.

Als Rückstand verbleiben 4,6 g (66,8 X der Theorie) 4-(4,6-Dimethyl-pyrimidyl-2-mercapto)-thiobenzoesäuremethylester-tert·-butylimid vom Schmelzpunkt Fp. 88 bis 90⁰C (Umkristallisation aus Toluol/η-Hexan).

Le A 24 102-Ausland

- 136 -

	Bei	spi	el	7
5
	H	³°>
		S		> N
	H	3^C

Verfahren (h-Βγ)/Variante α

7,42 g (30 nunol) 4- (4 ,6-Dimethyl-pyrimidyl -2-mercapto.) benzonitril, 2,72 ml (45 r»niol) 2-Hydroxy-ethylamin und 200 mg wasserfreies Zinkchlorid werden 4 Stunden auf 150" C erwärmt· Nach erfolgter Umsetzung fugt man 30 ml Tetrahydrofuran hinzu, gießt auf Wasser und extrahiert mit DichlormethA'.i. Die organische Phase wird getrocknet und im Vakuum .eingedampft, der Ruckstand mit Cyclohexan/Essig-

20 ester im Verhältnis 1:2 chromatographiert·

Man erhält 3,5 g (40,8 ·/. der Theorie) 2-C4- (4,6-Dimethylpyrimidyl-2-mercapto~phenyl)]-i,3-oxszolin vom Schmelzpunkt Fp, 98 bis 99°C (Umkristal1 isation aus Toluol/n-Hexan) ,

Le A 24 102-Ausland

- 137 -

245

	Boi	«»Diel 8	0	B-bi)
5

	H₃C	/^=N -\ -^ ;—ν
	H	3^C
10
	Ver	fahren (

10,45 g (0,05 Mol) 4-Mercapto-ben3oesäure-tert.-butylamid werden in 50 ml Sulfolan gelöst und bei Raumtemperatur portionsweise mit 2,8 g (0,05 Mol) pulverigem Kaliumhydroxid versetzt« Man verrührt 30 Minuten bei Raumtemperatur und gibt dann 7,1 g (0,05 Mol) 2-Chlor-4,5-dimethylpyrimidin zu, Die Mischung wird allmählich auf HO⁰C erhizt und noch 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.

Nach dem Abkühlen gießt man in 1 Liter Wasser ein. Die wäßrige Phase wird dekantiert, das halbfeste Reaktionsprodukt in Toluol aufgenommen· Die Lösung wird einmal mit ca. 1-Xiger Natronlauge und noch zweimal mit Wasser gewaschen, 'übetc Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum

25 eingedampft.

Als Rückstand verbleiben 10,7 g (68 % der Theorie) 4-(4,5~ Dimethyl-pyrimidyl-2-mercapto)-benzoesäure-tert.-bulylamid vom Schmelzpunkt Fp. 127 bis 128⁰C (Umkristal1isation aus Waschbenzin).

Le A 24 102-Ausland

•S

- 138 -

Beispiel·! ? 5 H₃C

Verfahron (B-b₂)

35,3 g (0,2 MoI) 2-Mercapto-4,6-dimethyl-pyrimidinhydrochlorid werden in 170 ml Sulfolan suspendiert« Hierzu gibt man bei Raumtemperatur unter Rühren in Portionen 24,7 g (0,44 Mol) pulvriges Kaliumhydroxid. Man verrührt noch 30 Minuten bei Raumtemperatur und trägt da-n 51,3 g (0,2 Mol) S-Nitro-^-chlor-benzoesäuro-tert.-bu.ylamid ein. Die Mischung wird 2 Stunden bei 5U⁰C und 4 Stunden bei 120⁰C gerührt, anschließend abgekühlt und in 1 Liter Eiswasser eingerührt, die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt und aua Ethanol umkristallisiert·

Man erhalt 58,6 g (81,3 X der Theorie) 3-Nitro-4-(4,6-dimethyl-pyrimidyl-2-mercapto-)benzoesaure-tert,-butyl amid vom Schmelzpunkt Fp. 157 bis 158⁰C.

Le A 24 102-Ausland

- 139 -

245

UoJBoiel 10

Il

-NH-C(CH₃)₃

H₃C

In entsprechender Weise erhalt man aas 4-Chlar-3-trifluormethyl-benzoesäure-tert·-butylamid nach Verfahren (B-b2) 3-Trifluormethy1-4-(4,6-dimethyl-pyrimidyl-2-mercapto)-benzoesaure-tert.-butylamid vom Schmelzpunkt Fp. 131⁰C

15 (Umkristallisation aus Waschbenzin).

Beispiel 11

!-NH-C(CHg)₃

Verfahren (C-c«) 25 ^l

36 g (0,1 Mol) 3-Nitro-4-(4,6-dimethyl-pyrimidyl-2-n<ercapto)-benzoesiure-tert.-butylamid werden in 350 ml Dioxan im Autoklaven unter Zusatz von 7 g Reney-Nickel bei

20 bis 50⁰C erschöpfend hydriert. Der Katalysator wird 30

abgesaugt» die Lösung im Vakuum eingedampft. Als Rückstand verbleiben ca. 32 g (Ausbeute praktisch quantitativ) 3-Amino-4-(4,6-dimethyl-pyrimidyl-2-mercapto)-benzoeuäuretert.-butylamid vom Schmelzpunkt Fp. 182 bis 183⁰C

(Umkristallisation aus Toluol). 35

I» A 24 102-Ausland

2*5

	BeisDiel	12	)	O >~C-OC₂H₅
3
	H₃C
10	H₃C
	Verfahrnn	<B-b«

91 g (0,5 Mol) 4-Mercapto-benzoee&ureethylester werden in 250 ml Dimethylsulfoxid gelöst. Hierzu trägt man 28 g

Ig (0,5 Mol) pulverisiertes Kaliumhydroxid unter Rühren ein« Nach Abklingen der leicht exothermen Reaktion (30 Minuten) gibt man bei Raumtemperatur 71,2 g (0,5 Mol) 2-Chlor-4,6-dimethyl-pyrimidin in Portionen zu und erwärmt die Mischung allmählich auf HO⁰C bis 120⁰C, Nach 5-ottindigem

Rühren bei dieser Temperatur kühlt man auf Raumtemperatur ab und verdünnt dann mit 1,5 1 V»eser. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt und getrocknet«

Man erhält 118 g (82 Y, der Theorie) 4- (4,6-Dimethylpyri-2g midyl-2-mercapto)-benzoesäure-ethyleeter vom Schmelzpunkt 93⁰C bis 94⁰C (Urakristallisation aus Waschbenzin).

Le A 24 102-AuBlar.d

265

Beispiel 13 5

Schmelzpunkt 95°C bis 96°C (Umkristallisation aus Waschbenzin)

Verfahren (B-^b₁) Analog zu Beispiel 12 erhalt man aus 4-Hydroxy-benzoG-

säure-ethylester und 2-Chlor-4,6-dimethylpyrimidin den 4-(4,6-Dimethyl-pyrimidyl-2-oxy)-benzoesaureethylester«

In entsprechender Weise zu den Herstellungabeispielen und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die in der folgenden Tabellel formelmäßig aufgeführten Pyri(mi)dyloxy- und -thiobenzoesäure-Derivate der Formel (I):

*> /—% f^f"

(I)

Le λ 24 102-Ausland

- 142 -

α U.

π QS

Qi

ι α»

•Η ·Η ·

ο» α L

CQ ω 2

(M

co	co
U)	O
I	I
O	vO
U)	O

U) rf

*r ο

oo co

OOP)

O O

O X U	O X U	O X U	O X α	O X U	O U	O X U	O X U—	U) X (M U u— I	O X -U	O O X X CJ X CJ ο Λ CJ/ ο χ T χ O—U—CJ
U	U I	O I	U I	U	U I	U		X		i
Z	X	X	X	Z	O	X

W W W W W W W

X r-i

U U

O S X

xxxuxxx

O	O	O	X	X	O	O	O	O
X	X	X		X	X	X	X
U	U	U		U	U	U	U

XXXXX

CJ U U U O Z Z

U)

O (M

Le A 24 102-Ausland Tabelle l (Fortsetzung)

Bei- Z

spiel

Nr.

R⁴

Fp. (⁰C)

22

CH₃ H

NK

CHo J ³

-C-C=CH CHo

23 N CH₃ H H NH

CH-

90-

CH-

24 N CH₃ H

25 N CH₃ H H

26 N CH₃ H H 26a N CH₃ H H

27 N CH₃ H H

S	-	O	MH	-C-CN I
	2-Cl			I CH₃
S	2-Cl	O	NH	CHo I ³ -C-CN J
			^C2^H5
*% O	S	NH	-C(CH₃)3
S	O	O	-C(CH₃)₃
S	O	NH	-C(CH₃>₃

118-12C

128-129 öl

f (D	Tabel	le 1	(Fortsetzung	R²	)	X	Y	A	B	R⁴	Fp. (⁰C)
NJ O	Bei spiel Nr.	Z	R¹	H	R³	S	3-Cl	0	NH	-C(CH₃)₃
-AUS	28	N	CH₃	H	H	S	2-CH₃	0	NH	-C(CH₃)₃
lane	29	N	CH₃	K	H	S	3-CH₃	0	NH	-C(CH₃)₃
***	30	N	CH₃	H	H	S	3-NO₂	0	NH	-C(CH₃)₃	155-156
	31	N	CH₃	H H	H	S S	3-NH₂	0 0	NH NH	-C(CH₃)3 -C(CH₃)₃	I 94 ^ Cfc I
	32 33	N N	CH₃ CH₃	H	H Cl	S	-	0	NH	-C(CH,)-,
	34	N	CH₃	H	OCH₃	S	-	0	NH	-C(CH₃)₃
	35	N	CH₃	H	OCH(CH₃)2	S	-	0	NH	-C(CH₃)₃
	36	N	CH₃	H	0-CHp-CH=CHj,	S	-	0	NH	-C(CH₃)3
	37	N	CH₃		0-CH₂-CH₂
				I OCH₃

CH,

NH

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184

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24 1C2	Bei spiel Nr.	Z
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P	39a	N
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	41	N
	42	N
	42a	N
	43	N
	44	- N

(Fortsetzung)

CH

H	NH-CH₃	S
H	NH -<3	S
H	NH-C₂H₅	S
H	NH-CH₂-CH=CH₂	S
H	NH-CH(CHg)₂	5
H	-NH-C(CHg)₃	S
H	NH(CH₃)₂	S
H	N(CH₂-CH=CH₂)₂	S

45

CH

46

CH-

47

CH-

Fp. (⁰C)

0	NH	-C(CH₃)₃
0	NH	-C(CH₃)₃
0	NH	-C(CHo)₃
0	NH	-C(CH₃)₃
0	NH	-C(CHg)₃
0	NH	-C(CH₃)₃
0	NH	-C(CH₃)₃
0	NH	-C(CH₃)₃

70-öl

öl Öl 169

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NH

-C(CHg)₃

NH

-C(CH₃)₃

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U

Le A 24 102-Ausland Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bei- Z R¹ R² R^;

spiel

Nr.

57

58

58a

58b

58c

59

59a

59b

N N N N N N N

H C(CHg)₃ H

CH-

CH-:

CH-

^C2^H5 ^C2^H5

CH-

CH₃

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CHo

H H H H H H

CH-

Fp. (⁰C)

S	-	O	NH	-C(CH₃)₃	öl	ι
S	-	O	O	-C(CHg)₃	Öl	147
S	3-CH₃	O	O	-C(CH₃)₂C₂H₅	55	ι
S	3-CH₃	O	O	-C(CH₃)₃	45
S	-	O	O	-C(CH₃)₂C₂H₅	50
S	3-CH₃	O	O	-C(CH₃)₃	89
S		O	O	-C(CHg)₃
	_			CHo I	106-108
S	O	NH	-C-CFo

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- 148 -

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Le Ά 24 102-Ausland

- 149 -

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Le A 24 102-Ausland Tabelle 1 (Fortsetzung)

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Land	67b	N
	68	N
	69	N
	70	N
	71	N
	71a	N
	71b	N
	71c	N
	7ld	N

Fp. (⁰C)

CH

^C2^H5 C₂H₅

^C2^H5 ^C2^H5

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CH-,

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-C-CH₂-CiCH₃)₃ 124-125 CH-3

NH

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198 Öl

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0	S	-C(CH₃)₃
S	NH	-C(CH₃)₃

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Le A 24 102-Ausland

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ro	Bei	Z
I 102-	spiel Nr.
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	80a	N
	80b	N
	81	N
	82	N
	83	N
	84	N
	85	N
	86	N
	87	N
88	N

89

90

Cl

N -CH=CH-C=CH- F

CH,

CH-

CH,

CH-

CH,

CH-

CH,

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NH

-CH

-C(CH₃)₃

Fo. (⁰C)

0	Nh	-C(CH₃)₃	Öl	152
0	0	C(CH₃)₃	öl	ι
0	S	C(CH₃)₃
S	S	-^C2^H5
S	S	-C(CH₃)₃	16ί-167
0	NH	-CH₃
0	NH	"^C2^H5	127-128
0	NH	-C₃H₇	166-167
0	NH	-CH(CH₃J₂	117-118
0	NH	-C₄K₉	139-140
0	NH	-CH₂-CH(CH₃)₂

139-1-1 Γ

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Tabelle 1 (Fortsetzung)

_M Bei- Z R¹ R² R³

*» spiel

Nr.

ο

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Fp. (⁰C)

O, 92 N CH₃ H CH₃ NH -CH₂-C(CH₃)₃ 147-148

CH,

NH "C-C₂H₅

144-145

CH,

93 N CH₃ H CH,

94 N CH₃ H CH₃ O NH -CK₂-CH

NH -CHo-CH=CH

ι 95- 96 _>

104-105

95 N CH₃ H CH₃ NH -CH.

139-140

96 N CH₃ H CH₃ I₂-CH₂

97 N CH₃ H CH₃ CKo O NH -CH-^ y

178-1??

tr· (D

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bei- Z R¹ R² R spiel

Nr.

Fp. (⁰C)

98 N CH₃ H

CH-O NH -CHo-C H

168-169

99 N CH₃ H CH₃ O NH -(CH₂)₃-OCH₃ 72- 73

100 N CH₃ H CH₃ NH

153-154

101 N CH₃ H CH₃

102 N CH₃ H

CH: NH

NH

Cl

119-120

123-124

103 N CH₃ H CH₃

104 N CH₃ H NH

NH

Cl

171-172

114-lli.

a > ro

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bei- Z

spiel

Nr.

R² R³

YAB

Fp. (⁰C)

105 N CHo H CH,

O NH

160

106 N CH₃ H CH₃

107 N CH₃ H CH_:

108 N CH₃ H CH₃

109 N CH₃ H CH₃

0 NH

NH

0 NH

178-179

202-203

159-160

153-154

110 N CH₃ H CH₃

NH

CH-:

160

- 156 -

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Le A 24 102-Ausland

- 157 -

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Le A 24 102-Ausland

,_, Tabelle 1 (Fortsetzung)

^> Bei- Z R¹ spiel

Nr.

R² R³

Fp. (⁰C)

127 N CH₃ K CH₃

128 K CH₃ H

0 3-Cl 0 NH

0 0

CH-

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196-198

93- 94

128a N CH₃ H

CH-

-CHo-C-CHo-OCHo 67

CH-

128b N 128c N 129 N

CH₃ H CH₃ H

S S S

O O O

-CH₂-C(CHo)₂-CH₂-O-C₂H₅ öl

-C₂H₄-O-C₂H₅ -CH(CH₃)₂

Öl 87- 88

F Tabelle 1 (Fortsetzung) α>

^> Bei- Z S¹ K² R³

S spiel Nr.

YAB

Fp. (⁰C)

130 N CHo K CHr

0 0

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öl

CHr

131 N CH₃ H

0 0

-C-C₃H₇

öl '

CHr

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132 N CHo H CHo

O O

^C-^C12^H25

öl

Tabelle l (Fortsetzung)

Bei- Z R¹ R² R³ spiel Nr.

λ Β

Fp. (⁰C)

CO M J»

133 N CH₃ H CH₃

134 N CH₃ H CH₃ 0

CK,

-C-CK=CH₂ 69-

CH-

CH-I 0 -C-CH₂-CH=CH₂ öl

CH-

135 N CH₃ H CH₃ 0

CHo CHo

ι

-C-(CH₂)₃-CH-CH=CH₂ Öl CHo

CH,

136 N CH₃ H CH₃ 0 -C-C=CH 71-

137 N CH₃ H CH₃

CH-0 -C-C=CH 73-

^C2^H5

Tabelle l (Fortsetzung)

Bei- Z R¹ R² R³

spiel Nr.

X YAB

Fp. (⁰C)

138 N CH-, H

139 N CH-, H

L40 N CHo H

O 0·

O Q

O O

CH₃

I ³

C-CSCCl

CHo

^CIi3 -C-C=CH CH(CH₃)₂

^C2^H5 -C-C=CH ^C2^H5

90-

85-

90-

141 N CH-, H CH.

142 N CH₃ H CH₃

O O

Öl

CH CH-

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X O

Le A 24 102 -Ausland Tabelle l (Fortsetzung)

Bei- Z R¹ R² R³

spiel

Nr.

XYAB

Fp. (⁰C)

148 N CH₃ H CH₃

0 0

^CH3 -C-CN

CH₃

83-

149 N CH₃ H CH₃

0 0

«3 -C-CN

CFo

67-

150 N CH₃ H CH₃

0 0

^CH3 -C-CN

^C2^H5

71-

CN

150a N CH₃ H CH₃

0 0

Öl

CH

150b N CH₃ H CH₃

0 0

CN -C-CH(CH₃)₂

72-73

- 164 -

ι N

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Π)	τΗ	τ-ί		τΗ
H	A 24 102-Ausland






Le

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bei- Z R¹ R² R³

spiel Nr.

YAB

Fp. (⁰C)

155 N

H CH-

156 N CH₃ H CH₃

0 0

1 119-120

103-104

CH-

157 N CHo H CH-

0 0

CH-

Öl

158 N CH₃ H CH₃

159 N CH₃ H CH₃

0 0

CH-

CH, CH-

I 7=

Cl

103-104

87-

- 166 -

a U.

ι Φ

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01

Le A 24 102-Ausland

Tabelle l (Fortsetzung)

Bei- ZR³ Ft² R³

spiel Nr.

A B

Fp. (⁰C)

164 N CH₃ H CH₃

S

CK-

165 N CHo H CH-:

CH,

165a N CH₃ H

CH-

-C-CHo-N

I ^{2 N}

O Ol

CH

166 N CH₃ H CH₃

167 N CH₃ H CH₃

168 N CHo H CHo

NH -C(CH₃)₃ 153-154

CH₃ NH -CH-C(CH₃)₃ 135-136

CHo,

I ³

NH -C-CH(CH₃)

CIU

112-113

α» Tabelle 1 (Fortsetzung)

to Bei- Z R¹ R² R³

*** spiel

S üi:

X YAB

Fp. (⁰C)

16? N CHo H CH,

CH₃

1 NH -C-CHo-C(CHo)O 75-78

ι -

CHo

170 N CHo H

CH₃

NH -C-CH₂F

CHo

145-146 '

171 N CH₃ H CH₃

O NH -CH

154-156

CH,

172 N CHo H CH-

O HH -C-CF,

119-121

173 N CH~ H CH,

CH,

O NH -C-CH=CHo

CH,

r« Tabelle 1 (Fortsetzung)

(D

_M Bei- Z R¹ R² R³

•u spiel

_» Nr.

ο

j£ 174 N CH₃ H CH₃

X YAB

Fp. (⁰C)

CH, i NH -C-CH=CCl₂ 157-158

CH-

CH,

175 N CH₃ H CH₃

NH -C-C=CH

147-148

CH,

vo

176 N CH₃ H CH₃

^C2^H5 O NH -C-C=CH

^C2^H5

138-139

176a N CH₃ H CH₃

177 N CH₃ H CH,

I ^J

NH -C-C^C-Cl

CH₃ CH^

O NH -C

Öl

156-157

f	Tabelle 1	(Fortsetzung)
> to	Bei- Z	pi p2 p3
O	spiel Nr.

178 N CH₃ H CH₃ 179 N CH₃ H CH₃ 180 N CH₃ H CH₃

181 N CH₃ H CH₃

λ Β

CH_n

~

NH -C -

CH₃ NH

NH y

H₃C

Fp. (⁰C)

148-150

178-	180	I
		~j
		O
137-	138

114-115

182 N CH₃ H CH_:

149-150

183 N CH-, H CH-Hc

171-172

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bei- Z R¹ R² R³ spiel Nr.

YAB

R⁴

. ro

184 N CH₃ H CH₃

O NH

HC=C

O NH

185 N CH₃ H CH₃

O NH

171-172 -*

186 N CH₃ H CH₃ CHo I ³

NH -C-CH₂-OCH₃ 104-1C6

187 N CH₃ H CH₃ CH₃

NH -C-CH₂-O-CH₂ CHq

95-

O NJ J

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bei- Z R¹ R² R³ spiel Nr.

188 N CH₃ H CH₃

189 N CHo H CH,

190 N CH₃ H CH₃

191 N CH-, H CH,

192 N CHo H CH,

Fp. (⁰C)

CH,

NH -C-CH₂-CH₂OH CH„

147-148

CH,

NH -C-CH₂-CH

CH,

CH₂OH NH -C-CH₂-C H

119-120

107-108

CH₂-OH

NH -^H

CH₂-CH₂"

179-180

124-125

t* Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bei- Z R¹ R² R³

spiel

Nr.

YAP

Fp, (⁰C)

193 N CH₃ H CH₃

194 H CH₃ H CH₃

?5 N CH₃ H CH₃

196 N CH^ H

0 NH

^CH3 -C-CH₂-N(CH₃)₂

96-

0 NH

O NH

CH,

-C-CHo-I

CHo

CH_{3 /}

-C-CHo-N I ^N

Uno CHo

I Θ _θ

-C-CH₂-N(CHg)₃J 66 (Zers.)

1Q8-1	10	I
		• CZ. L
150-	152	I

197 N CH₃ H CH₃

NH -(H > 115-116

H₃C-CH-CH₂-CH(OC₂H₅)₂ Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bei- Z R¹ R² R³

spiel

Nr.

YAB

R⁴

Fp. (⁰C)

198 N CHo H CH.

199 N CH₃ H CH_:

200 N CH₃ H CH_:

201 N CHt H CH-

CH-

O NH

-C-COOH I CH₃	246-248
CH₃ 0 I ³ Il C C-OCoHc I ^{2 5} CH₃	I 158-16C _, *>. I
	147-148

^0C₂H₅
^CK3	197
-C-CN

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bei- Z R¹ R² R³

spiel

Nr.

202 N CH₃ H CH₃ 203 N CH₃ H CH₃ 204 N CH₃ H CH₃ 205 N CH₃ H CH₃

Fp. (⁰C)

NH

C-CN J	169-170	I	PO Ov cn
^C2^H5		«si
^CH3		I
C-C₃H₇
I CN
^CH3
C-CH(CH₃)₂
CN
^C3^H7
C-C₃H₇	176-177
CN

Ul I-·

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bei- Z R¹ R² R³

spiel

Nr.

YAB

Fp. (⁰C)

206 N CH₃ H CH₃

207 N CH₃ H CH₃

208 N CH₃ H CH₃

209 N CH-, H CH-

0 NH

CN CH₃ -C-CONH₂ CH₃

>

J-NH-CH₃ 184-186

I ³II

CH₃

:-N(CH₃)₂ 220-222

209a N CHo H CH-;

O "NH

CH₃

I ³ Il

-C C-N

CH-,

108-110

- 177 -

CJ	•	m	O	η	N
ο	α	fH	o*
	[t,	I	r^	iH
		in	I		I
in	(^		«a
	CO
r-(

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Ν X CJ-

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X	υ
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CJ-ι

Λ X (V)

NON X CJ X cn ι π

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CV) U)

cn rl CV)

CV)

U)

cn	cn	X	cn	cn
X	X	U	X	X
U	U	U	U

cn	cn
X	X
CJ	υ

(V)

Le λ 24 102-Ausland Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bei- Z R¹ R² R³ spiel

Nr.

X Y \ B

R⁴

Fp. (⁰C)

215 N CH₃ H CH₃

216 N CH₃ H CH₃

217 N CH₃ H CH₃

O NH

—Cl 165-166

Cl

151-152

153-154

CH-:

218 N CH₃ H CH₃

O N-CH₃

124-125

219 N CH₃ H CH₃

O N-CH-

155-156

Tabelle 1 (Fortsetzung)

> Bei- Z R¹ R² R³ £ spiel

* Nr.

N CH₃ H CH₃

222	N	CH₃	H
222a	N	CH₃	H
223	N	CH₃	H
223a	N	CH₃	H
224	N	CHo	H

N

CH,

S S S S S

,ΓΊ

H,

CH,

CH₃ CH₃

I ³

-C-CN.

CHq

Fp. (⁰C)

O	lOH	H	190-192 _,
ü	NOH	-C(CHg)₃	156-158 *°
0	NOCH₃	H	160-162
S	0	^C2^H5	70- 71
S	O	-C-(CHg)₃
		CH₃ I
S	0	-C-C=CH

Tabelle l (Fortsetzung)

Bei- Z spiel Nr.

R² R³

λ Β

Fp. (³C)

227 N CHo H

228 N CHo H CH.

H₃C HoC

229 N CHo H CH-:

S -C(CH₃)₃

230 N CHo H

231 N CHo H CH,

H₃C H₃C

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bei- 2 P¹ R² R³ spiel Nr.

λ Β

Fp. (⁰C)

232 N CH₃ H CH₃ NH

^CH3 -C-C₂H₅

ι ²

CHq

102-103

233 N CH₃ H CH₃

234 N CH₃ H CH₃ Τ" 3 NH -C-CH₂-C(CH₃)₃ 81-

CHq

S NH -V-* 121-122

235 N CH₃ H CH₃

236 N CHo H NH

NH

H₃C

CH,

101-102

99-100

- 182 -

(χ.

σι ti 3

co 05

Ί*

I Φ

(β; Hl

ΙΛ

ψ*

CO

V)

CO X

CO

χ α

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00

CO

/ Ν

η χ ο

~ CO U X

ι υ

χ co

υ χ

(M ι U CM

X X ~ X

U U U CJ

χ'

V) V)

CO	CO	CO	CO
X	X	χ	X
U	υ	U	U

V)

CO X

rl ·Η ·	CO	00	CO	O	«-4	M	CO
φ α U	(M	CO	(M	τ»			Xf
CQ U) Z	(M	,"M	(M	CM	(M

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(0

U X

(J

ι X

υ-

•υ

V)

CO	CO	CO	cn	CO	CO	CO	CO
X	X	χ	X	X	X	X	X
U	υ		U	U	υ	υ	U

CO

X U

(M

Le Λ 24 102-Ausland

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bei- Z R¹ R² R³

Nr.

245 N CH₃ H CH

Ί46 N CH₃ H CH_:

246a N CHo H

246b N CH₃ H CH₃

246 c N CHq H

YAB

N-

0-CH

CH

O VCH-CH*

CH

<r^CH3

pCH₂OH

-CH, -CH-

* (⁰C)

124-125

Öl

103

114

öl

- 184 -

05

ι Φ

•Η ·Η ·

φ α u CQ ο Z

co co

P)	in
(M	σ*
I	I
CO
CO

ι σ»

co

P)

(Π CO

χ X

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χΛ co χA χ/ χ ιΑ ν ο \ χ υ \ υ υ—ο \ χ

P) P)

X X

P) P) X X CJ U

	P)	P)	P)	P)	P)
	K	X	X	X	X
		U	CJ	U	U
C
N	(M
-J	OS
Φ		X	X	X	X
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U
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Ct.	K	X	X	X	X
...	CJ	U	U	U

P)	O
X	X
U	U

P)	P)
X	X
U	U

CO

φ «ο

(M

N V

(M

(VJ

πι σ»

(M

Le A 24 102-Ausland

- 185 -

ο

U.

CQ

CQ W 25

:θ

P) M

π b

'V

	P)	P)	P)	P)	P)	P)
	χ	χ	X	X X	X
	CJ	ο	U	U^ U	U
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η
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		Γ T
	I

6

	P)	P)	P)
	DS	X	X
		U	U
σι
C
N	(M
j I	QS
φ		X	X
Ul
U
O	•Η	P)	P)
	CB	X	X
	U	U

P)	ΡΛ
X	X
υ	U

P)	P)
X	X
U	U

O U) (M

A O ΙΛ (M

Λ	ΙΛ
O	(M

(M

Le Ά 24 102-Ausland Tabelle 1 (Fortsetzung)

C (D	Bei spiel Nr.	Z
to	251a	N
10 2-/	251b	N .
Uisla	251c	N
ο-	251d	N
	251e	N

Fp, (⁰C)

CH-

CHr

H H H H H

S N SC₂H₅ C(CHg)₃ 65-67

S-N SCH₂-CH=CH₂ C(CHg)₃ 69-70 S-N S-C₃H₇-I C(CHg)₃ 78 S-N S-CH₂-CH=CH₂ C(CH₃)₂-C₂H₅ Öl S 3-CH₃ N S-CH₂-CH=CH₂ C(CHg)₂-CH(CH₃)₂ 89-90 1

00 σ»

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bei- Z R¹ R² R³

spiel

Nr.

X YAB

Fp. (⁰C)

> 252

N CH-, H CH-

253 N

H CH-

N-

-CH,

115-117

63- 64

254 N CH₃ H CH₃

N-

CH(CHo)₂

255 N CHo H CH,

N-

C(CH₃)₃

118-119

256 N CH₃ H CH₃

N-

CH₃

CHr

t Tabelle 1 (Fortsetzung) (D

^> Bei- Z R¹ R² R spiel Nr.

Fp. (⁰C)

257 N N

259 N

260

261

CHr

Ch-

CH-

CH,

CH-, H

S S S

NH

N-CH,

- N-C(CH₃)₃ NCH₃

N-

C(CH₃)₃ C(CH₃)₃

CH,

CH-

CH,

261a N

CH,

χ HCl

> 230° C

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bei- Z R¹ R² R³

spiel

Nr.

N CHo H CH,

N CHo H

264	N
265	N
266	N
267	N
268	N
269	N
270	N
271	N

Cü-

CH-

CH₃

CHq

CH-

H H H H H H K H

S S S S S S S S

N-

N-H

N-

C(CH₃). N-OH 0 N-OH S N-OH NH N-OH NH

NOCH₃ 0 NOCH₃ S NOCH₃ NH

CH-

C(CH₃)₃ C(CH₃)₃

C(CH₃)₃ C(CHg)₃ C(CH₃)₃ C(CH₃)₃

-CHq

Fp. (⁰C)

CD VO

174

93-

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bei- Z

spiel

Nr.

272 273

274 275 276 277 278 279 280 281

282

N N

N N N N N N N N

R¹ R²

CH.

H H

H H H H H H H H

Fp. (³C)

S	2-F	NO—	N^	NH	jjC C(CH₃)₃	100-102
S	2-Cl	O	NH	-C(CH₃)₃
S	3-Cl	O	NH	-C(CH₃>₃	138-139
S	3-Cl	O	NH	-C(CH₃)₃	175-176
S	3-Br	S	NH	-C(CHg)₃	161-162
S	3,5-Cl₂	O	NH	-C(CHg)₃
S	P-OCH₃	O	NH	-C(CH₃)₃
S		O	NH	-C(CH₃)₃
S	0 5 3-NH-C-CH₃	C	NH	-C(CH₃)₃
S	O	-C(CHg)₃	181

(O M Ol

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bei- Z R¹ R² R^:

spiel

Nr.

Fp. (⁰C)

283 N

284 N

285 N

286 N

287 N

288 N

289 N 289a N

290 N

291 N

292 N

293 N

CHr

CH₃ CH₃

wTSo

CH₃ CH₃ CK₃ CH₃ CH₃ CHr,

H H

Cl

Br

CH₃ CiI₃ CH₃ CH₃ CH₃ NH₂ CH₃ CFo

S 3-NH-C-C(CH₃)₃ 0

S 3-N(COCCH₃)2

H S 3-NH-C-OC₆H₅

S 2-CH₃

S S S S S S S S

3-CHr

3-CH₃

0	NH	-C(CH₃)₃
0	NH	-C(CHg)₃
0	NK	-C(CHg)₃
0	NH	-C(CHg)₃
0	0	-C(CH₃)₃
0	NH	-C(CH₃)₃
0	NH	-C(CHg)₃
0	NH	-C(CHg)₃
0	NH	-C(CHg)₃
0	NH	-C(CHg)₃
0	NH	-C(CH₃)₃
0	NH	-C(CH₃)3

181-182 221

180

75- 76 177-178 177-178

98 164

CK Cr*

(D	Bei spiel Nr.	Z	R¹	R²	•a'
> Λ.	294	N	CH₃	H	r3
02-i	295	N	C₂H₅	H	C₄H₉
\us!	296	N	CH₃	CH₃	C₂H₅
3	297	N	CH₃	CH₃	CH₃
				CH₃

297b N

297c N

297d N

297e N

CH-

CH,

CH

CH-

CHr

CH

CHr

S S

S S S S

O O O O

CH-

CH

Fp. (⁰C)

O	WH	-C(CH₃)₃	74-	76
O	NH	-C(CHg)₃	66-	67
O	O	"C₂H₅
O	O	-C(CHo)o

65

-CH₂-CH₂-O-C₂H₅ Öl

-CH₂-C(CH₃)₂-0-CH₃

-CH₂-C(CH₃)₂-O-C₂H₅ öl

-C(CH₃)₃

,_, Tabelle 1 (Fortsetzung) a

Bei- 2 R¹ R² R^:

spiel Nr.

A B

Fp. (⁰C)

> 298 N CH₃ CH₃ CH₃ η

299 N CH₃ CH₃ CH₃ NH -C(CH₃)₃ CHo

NH -C C₂H₅

186-188

184-186

300 N CH₃ CH₃ CH₃ CH-

NH -C I

CH-

CH

CHr

144-145 oj

301 N CH₃ CH₃ CH₃ NH -C-C(CH₃)-,

I ³

CH₃

148-149

,_. Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bei- Z R¹ R² R^Z

spiel

ο ro 1

302

303

304 N

CH-

CH,

CH-

CHr

305	N	CHg	CH₃ CH₃	S
306	N	CHg	C₂H₅ CH₃	S
307	N	CH₃	-(CH₂J₃-	S
308	N	CH₃	-(CH₂J₄-	S
309	N	CH-,	-CH=CH-CH=CH-	S

310 N CHr₁ H CHr

310a N CH₃ H CH_:

311 N CH r» H CHr

3-Cl O 3-Cl O

NH

^CH3 -C-C=CH

CHr₃

CHr

-C CN

NH -(

S -C(CH₃J₃

NH

172-174

147-148

198-200

	NH	^C2^H5	179-180
S	NH	-C(CH₃J₃	103-104
O	NH	-C(CHg)₃	197-198
O	NH	-C(CH₃J₃
O	NH	-C(CH₃J₃
O	-C(CH₃J₃

1 189-190

43 193-194

g" Tabelle 1 (Fortsetzung)

Ββί- Ζ

spiel Nr.

YAB

Fp. (⁰C)

312 N CH₃ H

3-Cl 0 NH

CH,

C CH

120

CH,

313 N CH₃ H CH₃

314 Ά CH₃ H CH₃

3-Cl O NH

-C-CH(CH₃)₂ CH₃

CH,

91

201

315 N CH, H CH,

3-Cl 0 NH

chV^

162

316

CH, H CH,

3-Cl S NH

317 N CH₃ H CH,

3-Cl S NH

CH

104

CN t/l

- 196 -

Pl

I Φ

•Η ·Η ·

φ α U (O W Z

00

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V)

Pl	Pl	Pl	Pl	Pl	Pl	Pl
X	X	X	X	X	X	X
U	U	U	U	U	U	U

Pl X U

Pl

Le A 24 102-Ausland

Tabelle 1 'Fortsetzung)

Bei- Z R¹ R² R³

. spiel _ Nr.

ο ~—^-——————————

a 325 N CHo H CH-Of

326 N CHo H CH-327 N CH-

H CH-

328 N CH₃ H CH₃

329 N CH₃ H CH₃

330 N CH₃ H CH₃

2-Cl O

S 2-Cl O

S 2-Cl S S 3-C1 O

NH

NH O

-C-C=C-Cl CH-CH,

CH

I -C-C=CH I CH₃

_f3 -C-CN

CH₃ -C(CH₃)₃ -C(CH₃)₃

Fp. (⁰C)

Öl

106-	107	197
		I

142-	143

144-145

123 99

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bei- Z spiel Nr.

λ B Fp. (⁰C)

331 N CH-, H CH-

3-C1 CH,

CH CH,

53

332 N CH₃ H CH_;

3-Cl -C-C=C-Cl

77

CH-

OO I

333 K CHo H CH-

3-CH₃ Ol

CH-CH,

334 N CH₃ H CH₃ S 3-CH₃ -C-C=C-Cl

70-71

335 N CH₃ H CH₃ S 3-CH₃ O

336 N CH₃ H CH₃ S 3-CH₃ O S CH-

59-60

-C(CH₃)₃ 64-65

f Tabelle 1 (Fortsetzung) Φ

f Bei- Z R¹ R² R

iu spiel

_ Nr.

YAB

Fp. (⁰C)

» 337

N CH₃ H CH₃

S 3-CH₃ O NH

^C CH

94-95

338 N CHo H CH,

339 N CHo H CH-

S 3-CH₃ O NH

_f3 C-CH(CH₃)₂

CHo

106

188

CHr

340 N CHo H CH.

S 3-CH₃ O NH

133-134

341 N CHo H CHr

'-H₃

CHr

3-CH₃ O HH -C-CC-H

CHo

123-1^4

- 200 -

	•	co	O	(M	«Η
	α	O	(ν.	•η	I
U	(ζ.	M	•Η	ι	(0
ο	ι	I	*Λ	rl
	N	fr	(M	,-4
	O	^O
M	* *

σι C 3

»-ι I Ot • Η ·< ! · (U Cl. U CQ in Z

Pl U X ι

υ— U-

P) U

Pl Pl

X U

U) X

Pl U Pl

X ι X U—U—U

Ρ> U Pi X ι X CJ—υ—U

Pl

P) P)

rf P)

Tv

(¹I P)

X U

Pl U I

U)

«J¹

P)

X O Z

Pl	Pl	Pl	η	Pl	U	l-H
X	X	X	X	X	I	U
U	U	CJ	U	α	(M
I	I	I	I	I		(M
P)	Pl	P)	Pl	η

U) U)

Pl X U	P) X U	P) X O	Pl X U	P) X U	P) X U	Pl X U
X	X	X	X	X	Pl X U	Pl X U
Pl X U	Pl U	Pl X υ	Pl X U	P) X U	Pl X U	P, X U

P)

f pi

A 24 102-Ausland

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bei- Z n> spiel Nr.

R²

Fp. (⁰C)

μ 349 g 350

§ 351 α

352

353

354

N N N N

N N

CH

CH-

CH₃ CH₃

CH, CH,

CH₃ CH₃

C₂H₅ CH₃

S 2-Cl S NH

S 3-Cl 0 0

S 3-Cl 0 S

S 3-Cl 0 NH

-C(CH₃J₃ -C(CH₃)₃ -C(CH₃), -C(CH₃)3 Hh

-C-C₂H₅

CH₃ -C(CH₃)₃

124-125

60

58

196

156 to ο

50

- 20? -

Herst ellung der Ausgangaverbindungen Reisoiel XXV-I

HoC

-OH

144 g (0,5 Mol) 4-(4,6-Dimethyl-pyrimidyl-? lAercapto)-benzoesäureethylester werden in 380 ml Ethanol suspendiert, Hierzu tropft man bei Raumtemperatur die Losung' von 40 g (1 Mol) Natriumhydroxid in wenig Wasser und läßt die Mischung 2 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Dann gibt man soviel Wasser zu, daß eine klare Lösung entsteht und erwär.nt noch 30 Minuten auf 50⁰C, Dann wird mit 1 1 Wasser verdünnt.und mit Salzsäure angesäuert, Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt und getrocknet,

Man erhält 123 g (94,6 % der Theorie) 4-(4,6-DimethylpyrimidyI.-2-mercapco)-benzoesäure vom Schmelzpunkt 179-180⁰C (Umkristal1 isation »us Toluol),

In analoger Weise erhält man: Beispiel XXV-2

^Λ N

-OH

Schmelzpunkt

185-186⁰C

(Umkristal1 isation aus Essigester)

Le A 24 102-Ausland Beispiel XXV-3

- 203 -

Schmelzpunkt Beispiel XXV-4

197-198⁰C

(Umkristall isation aus Ethanol)

170-171⁰C

(UmkriBtallisation aus Essigester

Beispie). XIII-I

MoC

67,5 g (0«5 Mol) 4-Mercapto-benzonitri 1 .,erden in 25.0 ml N-Methylpyrrolidon gelöst« Hierzu gibt man bei Raumtemperatur unter Rühren portionsweise 28 g (0,5 Hol) pulverisiertes Kaliumhydroxid und nach 30 Minuten 71,2 g (0,5 Mol) 2 Chlort,6-dimethyl-pyrimidin. Die Mischung wird allmählich auf 120⁰C erhitzt und noch 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt« Nach Abkühlen auf Raumtemperatur verdünnt man mit 1,5 1 /fässer« Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt u.'«rf getrocknet.

Man erhält 110 g (91,2 X der Theorie) 4-(4,6-Dimethylpyrimidyl-2-mercapto)-benzonitril vom Schmelzpunkt 90°C (Umkrietallieation aus Waschbenzin)«

Le A 24 102-AuBland

- 204 - ·

Beispiel XVI-1

NH-

H₃C

7,65 g (OjIl Mol) Hydroxylammoniumchlorid werden in sehr wenig Wasser gelöst, Unter Eiskühlung gibt man eine F.ösung von 6,16 g (0,11 Mol) Kaliumhydroxid in Ethanol zu» Nach 1-stündigem Stehen saugt man das abgeschiedene Kaliumchlorid ab und trägt bei Raumtemperatur portionsweise 24,1 g (0,1 h'ol) 4-(4,6-Dimethyl-pyrimidyl-2-mercapto)-benzoni~ tril ein« Diese Mischung wird 15 Stunden bei 60°C bis 80°C gerührt und anschließend im Vakuum eingedampft« Der Rückstand wird in verdünnter Salzsäure gelöst, die Losung filtriert und mit Ammoniak neutralisiert« Die abgeschiedenen Kristalle v/er rinn abgesaugt, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet.

Man erhält 21,4 g (78 X der Theorie) 4-(4,6-Dimethylpyrimidyl-2-mercapto)-benzamidoxim vom Schmelzpunkt 174⁰C (Zers«) (nach Umkristal1 isation aus wenig Butanol)·

Le A 24 102-Aualand

- 205 -

Poet-emergence-Test Lösungsmittel; 5 Gewichte*mi le Aceton

Emulgator: 1 Gewicht, s teil Alkylarylpolygl'/kolether 10

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirketoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt dia angegebene f \ Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit

%J IS Wasser aui die gewünschte Konzentration«

Mit der Wirketoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden« Die Konzentration der SpritzbrUhe wird so gewählt, daß in 2000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden« Nach drei Wochttn wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in X Schädigung im Vergleich zur Entwicklung

25 der unbehandelten Kontrolle« Es bedeuten!

OX» keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 X * totale Vernichtung 30

Eine »ehr gute Wirksamkeit bei der selektiven Bekämpfung mono- und dikotyler Unkräuter in monokotylen Kulturen wii beispielsweise Gerste, Weizen und Mais zeigen in diesem Test z«B« die Verbindungen gemäß den Herstellungebeiepielent

3, 4, 5, 8, 71, 102, 166, 175, 176, 202 und 219.

Le A 24 102-Ausland

- 206 -

Beispiel E» 5

Entlaubung und Austrocknung dar Blätter bei BaumwolIe

Losungsmittel: 30 Gewic\tsteiIe Dimethylformamid Emulgator! 1 Gewichtsteil Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff zubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil /. .'.rkstof f mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Kr.uuigator und füllt mit Wa&ser auf die gewünschte« Konzentration auf,

Baumwollpflanzen werden im Gewächshaus bis zur vollen Entfaltung des 5. Folgeblattes angezogen· In diesem Stadium werden die Pflanzen tropfnaß mit den Wirkstoff- *" Zubereitungen besprüht. Nach 1 Woche werden der Blattfall und das Austrocknen der 31ätter im Vergleich zu den Kontrollpflanzen bonitiert. Es bedeuten:

0 kein Austrocknen der Blätter, kein Blattfall

pe ,

♦ leichtes Auetrocknen der Blatter, geringer

Blattfall +* starkes Austrocknen der Blätter, starker

Blattfall

+♦♦ sehr starkes Austrocknen der Blätter, sehr starker Blattfall

Eine deutliche Wirkung zeigen in diesem Test beispielsweise die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen:

4, 167 und 202. 35

Le A 24 102-Ausland

Claims

-00-OR13, -CO-NR14R15, -OS-WR14R15, wobei D für Sauerstoff, Schwefel oder Sulfonyl steht und R9 für Wasserstoff, für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls einfaoh bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenethyl steht, wobei ale Phenylsubstituent en Fluor, Chlor, Brom, Cj-Og-Alkyl oder O1-O2-AIkOXy ausgewählt sind· R10 für Y/asserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R11 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Aoyl steht, R und R gemeinsam mit dem Stickstoff, an den sie gebunden sind, für einen 5- bis 6-gliedrigen Heterooyolus stehen, R12 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R * für Alkyl rait 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R14 und R jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen oder R^ und R Jgemeinsam mit dem Stickstoff, an den sie gebunden sind, für einen 5- oder 6-gliedrigen Heterooyolus stehen, oder R^ weiterhin für gegebenenfalle einfaoh bis dreifach, gleich oder verschieden duroh Fluor, Chlor oder O1-O.-Alkyl, O1-O4-AIkOXy, Og-O^-Alkenyl oder Halogen-C.-Oo-alkyl, wobei Halogen für 1 bis 3 Fluor, und/oder Ohloratome steht, substituiertes Oyoloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, für Benzyl, Phenethyl, für gegebenenfalls einfaoh bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei als Phonyleubetituenten ausgewählt sindt Fluor, OhIor, Brom, ( oder ein Rest , R und Έτ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, aalogen, Alkyl, für gegebenenfalls substituierte Alkoxy, Halogenalkyl, Alkenyl oder für gegebenenfalls substituiertes Amjno steht oder

1 ? 3

R , R und ir unabhängig voneinander j eweils für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls duroh O₂-C.-Alkenyl oder O₁-O₂-AIkOXy substituiertes Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, wobei im Fall des Dialkylamino die Alkylsubstituenten mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 7-glledrigen heterocyclischen Ring bilden können, für Amino, Alkenylamine oder Dialkenylamino mit jeweils 3 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkenylteilen, für Aleknyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für Trifluormethyl stehen oder

₁-0.-Alkyl oder Trifluormethyl, -D¹ -R^{1 7} steht, wobei

D für Sauerstoff steht,

R¹⁷ für Wasserstoff oder O^O^Alkyl steht,

R^ weiterhin für einen 5- bis 7-gliedrigen Heterooyolus steht, der ein bis drei gleiche oder verschiedene Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Stickstoff oder Sohwefel enthalten kann und weloher gegebenenfalle einfaoh bis dreifaoh, gleich oder verschieden substituiert ist duroh Fluor, Chlor, Brom, Iod, O₁-O₂-AIlCyI, Halogen-

1 2

Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R , R

oder R^ für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, TrIfluormethai oder für einen Teil des ankondensierten 5- oder 6-gliedrigen oarbooyollsehen Ring steht,

Z für ein Stickstoffatom ateht, X für Sauerstoff oder Schwefel steht,

Y für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Nitro, Amino,.für Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Alkylcarbonylamino, Alkoxyoarbonylaraino mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und im Fall des Halogen-

alkyl mit 1 bis 3 Halogenatomen steht, wobei Halogen für Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod steht, oder für Phenoxy ο art» onylamino steht, wobei Y gleich oder versohieden sein kann,

η für eine ganze Zahl 0, 1, 2 oder 3 steht, A für Sauerstoff oder Sohwefel steht,

B für Sauerstoff, Schwefel oder für einen Rest -N-R⁷ steht,

wobei

R' für Wasserstoff, für gegebenenfalls einfaoh bis dreifaoh, gleioh oder verschieden duroh Fluor., Oh;,or, Brom, Iod, Oyano oder Alkenyl mit 3 bis 4 Kuhlenetoffatomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

IT für jeweils gegebenenfalls einfaoh bis fünffaoh, gleioh oder versohieden substituiertes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, jeweils einfaoh oder mehrfach ungesättigtes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen steht, wobei als Substituenten jeweils ausgewählt sind»

Fluor, Chlor, Cyano, Alkoxlmlno mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, gegebenenfalls duroh O₁-O^-AIlCyI substituiertes Oyoloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls duroh Fluor, Chlor, Brom, Iod, Nitro, Trifluormethyl, C,-C₂-Alkyl, O₁-O₂-AIkOSy, Cj-Cg-Alkylthio,. O₁-Og-Alkylsulfinyl oder duroh O₁-O₄-AIlCyIsulfonyl

-ZZl-

substituiertes Phenyl, einen 5- oder 6-gliedrlgen Heterooyolus der 1 bis 3 Heteroatome aus der

Reihe Sauerstoff und/oder Schwefel und/oder

Stickstoff enthalten kann, ein Rest -D-R , ein Rest

R¹⁰

-N

1 17 steht, oder ein Rest -D -R , wobei

für Sauerstoff, Sohwefel, SuIfinyl oder Sulfonyl steht,

^ für Wasserstoff, O-j-O.-Alkyl, Hfaogen-O-j-O.-alkyl, wobei Halogen für 1 bis 5 Fluor- und/oder Ohioret ome steht, Ο,-σ.-Alkenyl, ein Rest -00-0-O₁-O.-

alkyl,

_ O^O.-Alkyl

gegebenenfalls am Stioketoff einfaoh oder zweifaoh duroh O₁-O^-Al)CyI substituiertes Sulfonamid,

^ weiterhin für einen 5- bis 7-glivorigen Heterooyolue steht, der ein bis drei glelohe oder versohiedene Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Stioketoff oder Sohwefel enthalten kann und weloher gegebenenfalls substituiert ist duroh Fluor, Ohlor, Brom, Iod, O₁-O^-AIlCyI, Ha log en-0,.. 0.-alkyl, wobei Halogen iiiv 1 bis 3 gleiche oder versohiedene fluor-, Ohlor-, Brom- oder lodatome steht, duroh Amino, Alkylamino, oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einseinen Alkylteilen, duroh Nitro« Oyano, duroh den Rest -D-R⁹ (mit gleioher Bedeutung für D und R⁹

wie oben), den Rest -GO-O-O₁-O^-Alkyl, ΟΟ Alkyl oder -OO-NCCj-O^-AlkyDg eteüt und der oarbooyclisohe oder weitere heterocyclische Ringe ankondensiert enthaltpn kann, oder

r gemeinsam mit R⁷, R , R oder R und B oder gemeinsam mit A und B einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bildet.

1 2 2 3

R und R oder R und R gemeinsam für einen 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen Ring stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R , R oder Έ? für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Trifluormethyl oder flir einen Teil des ankondeneierten 5- oder 6-gliedrigen oarbocyollsohen Ring steht j

Z für eine (-CJH-)-Qruppe oder ein Stioketoffatom nt <? it,

X für Sauerstoff oder Ctohwefel steht.

265

für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Nitro, Cyano, Amino, für Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Alkyloarbonylamino, Alltoxyoarbonylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenetoffatomen Im Alkyltoil und im Fall des Halogenalkyl mit 1 bis 5 Halogenatomen steht, wobei Halogen für Flour, Chlor, Brom und Iod steht, flir Phenoxyoarbonaliamino steht, wobei Y gleich oder verschieden sein kann,

für eine ganze Zahl 0, 1, 2, 3 oder 4

A für Sauerstoff, Sohwefel, einen Rest .*·*->? oder einen
wobei

f einen Rest RO-N* steht,

r5 fur Wasserstoff, für Alkyl, Hydroxyalkyl oder Alkoxyalkyl mit jevieils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, für Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, CpO^-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis / Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls duroh Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cj-C^-Alkyl, Cj-C^- Alkoxy, O₁-O₄-IIlCyItIiIo, Cj-O^Alkylsulflnyl, Cj-Cv-Alkyleulfonyl oder Halogen-Cj-C^alkylsulfonyl substituiertes Phenyl, Benwyl oder Phenethyl steht,

R⁶ für Wasserstoff oder für Alkyl mit 1 bi» 4 Kohlen stoffatomen oder Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

B für Sauerstoff, Sohwefel oder für einen Rest

-N-R⁷ steht, wobei

R^ für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Pluor, Ohlor, Brom, loft* Cyano oder durch einen Rest -D-R⁹ substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, wobei

D für Voueriitoff, Sohwefel, Sulfinyl oder Sulfonyl steht und

R⁹ für Wasserstoff, für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenethyl steht, wobei als Phenylsubetltuienten Pluo:r, Chlor» Brom, G₁-0.-Alkyl oder O₁-O^-Alkoxy ausgewählt sind»

Ir fUr jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, jeweils einfaoh oder mehrfooh ungesättigtes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen, wobei als Substituenten jeweils ausgewählt oinds

Pluor, Ohlor, Oyano, Alkoxiraino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im AlkyIteil, gegebenenfalls duroh O₁-O.-Alkyl und/oder Pluor und/oder Chlor substituiertes Oyoloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls duroh Pluor, Ohlor, Brom, Nitro, Trifluoarmethyl, Of-O^-Alkyl, O₁-O^-AIkOXy, O^O^-Alkylthio, O₁-U^- Mkylsulfinyl oder O₁ -0^- Alkyl sulfonyl substituierte« Phenyl, einen 5- oder 6-gliedrigen Heterooyolue der 1 bis 3 Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff und/oder Sohwefel und/oder Stiokstoff enthalten kann, ein Rest -D-R⁹, ein Rest

R¹⁰

R¹¹ R¹²

-OO-OR¹·⁵. -CJO-NR¹⁴I;¹⁵, -CS-NR¹V¹⁵,

-SO₂-NR R^1?|
wobei

D und Ir die oben angegebene Bedeutung hab«n,

R¹⁰ für Wasseret off oder Alkyl iait 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

R¹¹ für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acyl, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder PhenylGUlfonyl steht oder

R und R gemeinsam mit dem Stickstoff, an den sie gebunden sind, für einen 5- bis7-gliedrigen Heterooyolus stehen,

R¹² für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

R¹³ für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

R ^f und R ^D jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen oder

R¹4 uad R gemeinsam mit dem Stickstoff, an den sie gebunden sind, für einen 5- oder 6-gliedrigen Heturooyolus stehen, oder

^- weiterhin für gegebenenfalls duroh Fluor, Chlor, O₁-O.-Alkyl, O₁-O₄-AIkOSy, Og-O^-Alkenyl und/od«r Halogen -O₁-O.«alkyl, wobei Halogen für 1 bie 5 Fluor- und/oder öhloratorae steht, substituertes Oyoloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenetoffatomen steht» für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, wobei als Phenylsubstituenten ausgewählt öindi Fluor, Chlor,

Brom, O-j-ö^-Alkyl, HaIOgOn-O₁ -ö^-alkyl, wobei Halogen

für 1 bia 5 Fluor- und/oder Ohlor- und/oder Bromatorae

2 3
R und R oder R und R"^ gemeinsam für einen 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen Ring stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹, R² oder R³ für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Trifluormethyl oder für einen Teil des ankondensierten 5- oder 6-gliedrigen oarbooyolisohen Ring steht,

-ZZr-

Z für ein Stickstoffatom steht,

X für Sauerstoff oder Schwefel steht,

Y für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Nitro, Amino, für Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Alkyloarbonylamino, Alkoxyoarbonylamino mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den Alkylteilen und im Pall des Halogenulicyi mit 1 bis 3 Halogenatomenen steht, wobei Halogen für Pluor, Chlor, Brom und/oder Iod steht, für Phenoxyoarbonylamino steht, wobei Y gleich oder verschieden sein kann,

η für eine ganze Zahl 0, 1, 2 oder 3 steht,

C g

A für einen Rest Ir-N«· oder einen Rest RO-N* steht, wobei

R^ für Wasserstoff, für Alkyl oder Hydroxyalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

R⁶ für Wasserstoff oder für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

B für Sauerstoff, Sohwefel oder für einen Rest -N-R⁷ steht,

wobei

R' für Wasserstoff, für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden duroh Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano oder Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

"ZZG-

Ir für jeweils gegebenenfalls einfach bia fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Alkyl mit 1 ois 10 Kohlenstoffatomen steht, jeweils einfaoh oder mehrfach ungesättigtes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen, wobei als ^öubstituenten jeweils ausgewählt sind)

fluor, Chlor, Cyano, Alkoximino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Cj-C^-Alkyl substituiertes Oyoloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls einfaoh bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Nitro, Trifluormethyl, Oj-Cg-Alkyl, C₁-O₂-Alkoxy, Cj-Cg-Alkylthio, Cj-Cg-Alkylsulfinyl oder duroh Cj-C^-Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl, einen 5- oder 6-gliedrigen Heterooyolue der 1 bis 3 Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff und/oder Schwefel und/oder Stickstoff enthalten kann, ein Rest -D-R ,

wobei

D für Sauerstoff, Schwefel oder Sulfonyl steht und

R⁹ für Wasserstoff, für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Banzyl oder Phenethyl steht, wobei als Phenylsubstituenten Fluor, Chlor, Brom, C^Cg-Alkyl oder C₁-C₂ ausgewählt sind,

-azi-

weiterhin für gegebenenfalls einfaoh bis dreifaoh, gleich oder versohieden duroh fluor, Chlor oder O-j-O^-Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, ftir gegebenenfalls einfaoh bia dreifaoh, gleich oder versohieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Phenylsubstituenten ausgewählt sind: Fluor, Chlor, Brom, O.,-C_A-Alkyl, Trifluormethyl, oder ein Rest

com. Ολ-Q,-Alkyl, Trifluormethyl, -D -R^steht, wobei

D¹ für Sauerstoff steht,

R¹⁷ für Wasserstoff oder Cj-O^-Alkyl steht,

R^ weiterhin für einen 5- bis 7-gliedrigen Heterooyolus steht, der ein bis drei gleiohe oder versohiedene Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten kann und welcher gegebenenfalls einfaoh bis dreifaoh, gleich oder versohieden substituiert ist duroh Fluor, Ohlor, Brom, Iod,, O-j-Og-Alkyl, Halogen-Cj-Cg-alkyl, wobei Halogen für 1 bis 3 gleiohe . oder verschiedene Fluor- oder OhIoratome steht, durch Amino, Alkylamino oder Dialkylamino mit Jeweils 1 bis 2 Kohlenetoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, duroh Nitro, Oyano, O₁-Oi-Alkoxy, O₁-O₄-Alkylthlo oder O-j-O.-AlkylsulfonyX, oder

R^ gemeinsaia ndt R^, R , R' oder R⁸ und B oder gemeinsam mit A und B einen 5- oder 6-glledrigen Ring bildet·

-Μ' ²<^S317

2<55

^g wobei Halogen für 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Fluor-· oder Ohloratome steht, duroh Amino, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 2 Kohlenetoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, durch Nitro, Cyano, O₁-G^- Alkoxy-, Cj-O^-Alkylthio oder Cj-O^-Alkylsulfonyl, oder

R⁴ gemeinsam mit R , R , R oder R und B oder gemeinsam mit A und B einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bildet.

2 3
R und R oder R und R^ gemeinsam für einen 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen Ring stehen, mit der

2» Mittel gemKö Anepruoh 1, gekenneeichaet dadurch, daß in den Pyri(mi)dyl-oxy- und -thiobenaoeeäure-Lerivaten der Formel (I)

R, Br und R^ unabhängig voneinander jeweils für Wasseret off _? Fluor, Chlor, Brom, für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstci'.fiitomen» für Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen» flir gegebenenfalls durch Og-O^-Alkenyl oder O^-Og-Alkoxy substituiertes Alkoxy, Alkylamino, ÄLalkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einζοInen Alkylteilea, wobei im Fall des Dialkylamino die Alkylsubstituenten mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen S- bis 7-gliedrigen heterooyolisohen Ring bilden können» für Amino, Alkenylamine oder Dialkenylamine) mit jeweils 3 bis 4 Kohlenstoffatomen in den eineelnen Alkenylteilen, oder für Tiifluormethyl stehen oder

2*5

η für eine ganze Zahl von O bis 4 steht,

A für Sauerstoff, Schwefel, einen Rest R-N« oder einen Rest I* 0-N" steht, wobei

R⁵ für Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkenyl, fUr jeweils gegebenfalle substituiertes Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl steht,

R für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder einfaoh oder mehrfaoh ungesättigtes Alkenyl steht,

2 2 3
und R oder R tjnd R^ gemeinsam für einen ankondenoierten 3- bis 6-gliedrigen oarbooyclisohen Ring

stehen

mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R ,

R² oder R³ für Alkyl oder für einen Teil des 3- bis

3· Mittel gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß in den Pyri(mi)dyl-oxy- und -thlo-benzoesäure-Derivaten der formel (I)

R¹, R² und R^ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, für Alkyl rait 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls duroh Cp-O_A-Alkenyl oder Cj-Og-Alkoapy substituiertes Alkoxy, Alkylamino, ^ialtcylomJjio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, wobei im Pail des ^ia.lkylamino die Alkylsubstituenten mit dem Stickstoffatom, an daa sie gebunden sind, einen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können, für Amino, Alkenylamine oder Dialkenylamino mit jewoils 3 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkenyltellen, für Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für Trifluormethyl stehen oder

12 2 3

R und R oder R und R"^ gemeinsam für einen 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen Ring stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R , R od*r B? für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, TrI-f.uormethyl oder für einen Teil des ankondensierten 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen Ring steht,

Z für eine (-OH«)-Gruppe oder ein Stickstoffatom steht,

26S 3117

X für Sausretoff oder Schwefel steht,

Y für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Nitro, Amino, für Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Alkyloarbonylamino, Alkoxyoarbonylaraino mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und im Fall des Halogenalkyl mit 1 bis 3 gleiohen oder verschiedenen Halogenatomen steht, wobei Halogen für Fluor, Ohlor, Brom oder Iod steht, für Phenoxyoarbonylamino steht, wobei Y gleich oder verschieden sein

η für eine ganze Zahl O₉ 1, 2, 3 oder 4 steht,

A für Sauerstoff, Schwefel, einen Rest R ~N« oder einen Rest R 0-N« steht, wobei

R^ für Wasserstoff, für Alkyl oder Hydroxyalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenetoffatomen, für Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls einfaoh bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cj-Cp-Alkyl oder C₁-O₂-AIkOXy substituiertes Cyoloakyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden duroh Fluor, Chlor, Brom, Iod, Oj-Cg-Alkyl, C₁-C₂-AIkOXy, Cj-Cg-Alkylthio, Cj-Cg-Alkylsulfinyl, C^Cg-Alkylsulfonyl oder Halogen-Cj-Og-alkylsulfonyl substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenethyl steht,

R⁶ für Wasserstoff oder für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

B für Sauerstoff, Schwefel oder für einen Rest ,7

-W-R'

steht, wobei

für Wasserstoff, für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Alkenyl ;nit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch einen Reat -I>-r" substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen e»tehtj wobei

D für Sauerstoff, Schwefel oder Sulfonyl steht und

R⁹ für Wasserstoff, für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, fir Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verechiec .iL substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenetbyl, wobei als Phenylsubstituenten Fluor, Chlor, Brom, Cj-Cg-Alkyl oder C₁-C₂-AIkOXy ausgewählt sind,

für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, jeweils einfaoh bis dreifcich, gleioh oder verschieden substituiertes ungesättigtes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils bis su 10 Kohlenstoffatomen steht, wobei als Substltuenten jeweils ausgewählt sindι

Fluor, Chlor, Cyano, Alkoxlmino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im AlkyIteil, gegebenenfalls einfach bis dreifaoh, gleich oder verschieden duroh C -C^-Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleioh oder verschieden duroh Fluor, Chlor, Brom, Iod, Nitro, Trifluormethyl, C^Cg-Alkyl, C-j-Cg-Alkoxy, C₁-C₂-A lkylthlo, C-j-Cg-Alkylsulfinyl oder duroh C₁-C^-

Alkylsulfonyl substituiertem Phenyl, einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclic der 1 bie 3 Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff und/odor Sohwefel und/oder

q Stickstoff enthalten kann, ein Rest -D-Ir, ein Rest

, κ¹⁰

-N ^ , -N <—- R¹¹

R ^ _Rld

-GO-OR¹³, -GO-NR¹⁴R¹⁵, -CS-Nr¹⁴R¹⁵, wobei

D und Iu die oben angegebene Bedeutung haben,

R¹⁰ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

R¹¹ für Alkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen oder Aoyl steht,

R und R gemeinsam mit dem Stickstoff, an den sie gebunden sind, für einen 5- bis o-g'.iedrJgen Heterocyclus stehen,

R¹² für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

R¹³ für Alkyl mit 1 bis 4 Kohl enist of fat omen steht,

R ⁴ und R ⁵ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stshsn oder

R¹⁴ und R ⁵ gemeinsam mit dem Stickstoff, an den sie gebunden sind, für einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyolue stehen, oder

weiterhin für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder C₁-O₄-Alkyl, O₁-O₄-AIlCOaCy, C₃-O₄-AIkenyl oder HaIOgOn-O₁-Og-allcyl, wobei Halogen für 1 bis 3 fluor- und/oder Oloratome steht, substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Ring-Kohlenstoff" atomen steht, für gegebenenfalls einfaoh bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Phenylsubstituenten ausgewählt sindi Pluor, Chlor, Brom

Brom, CpC Trifluormethyl oder ein Rest -D -R ' steht, wobei

D für Sauerstoff, Sohwefel, SuIfinyl oder Sulfonyl steht,

R¹⁷ für Wasserstoff oder C₁-C₄-AlJCyI steht,

R^ weiterhin für einen 5- bis 7-gliedrigen Heterooyolus steht, der ein bis drei gleiche oder versohiedene Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Stickstoff oder Sohwefel enthalten kann und welcher gegebenenfalls einfaoh bis dreifach, gleioh oder verschieden substituiert ist duroh Pluor, Chlor, Brom, Iod, Cj-O^-Alkyl, Halogen-O₁-O₂-alkyl, wobei Halogen für 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Fluoroder ChIoratome steht, duroh Amlao, Alkylamlno oder Dialkylamlno mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, duroh Nitro, Cyano, oder duroh einen C₁-C₄-AIkOXy-, Cj-C^Alkylthio- oder Cj-C^Alkylßulfonylrest, oder

Λ (r C. <Ί Q

R* gemeinsam mit R⁷, R , R oder R und B oder

gemeinsam mit A und B einen b- oder 6-glledrigen JÜLng bildet»

- Uo-

4· Mittel gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß in ά,βη iyri(mi)dyl-oxy- und thxo-benzoesäure-Derivaten der Formel (I)

R , R und Kr unabhängig voneinander j eweils für

Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch O₂-O.-Alkenyl oder C₁-O₂-AIkoxy substituiertes Alkoxy, Alkylamino, ^ialkylamino mit Jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, wobei im Fall des ^Dialkylamino die Alkylsubstituenten mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden körnen, für Amino, Alkenylamine oder Dialkenylamine mit jeweils 3 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkenylteilen, für Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Trifluormethyl oder

5, Mittel gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß in den I>yri(ml)dyl-oxy- und thio-benzoesäure-Derivaten der Formel'(I)

6· Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man Pyri(mi)dyl-oxy- und thio-benzoesäure-Derivate der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 auf die Unkräuter und/oder ihren Lebensraura einwirken läßt·

6-gliedrigen ankondensierten carbocyclischen Ringes

steht,

für eine (--OH·)-Gruppe oder ein Stickstoffatom steht,

X für Sauerstoff oder Schwefel steht,

Y für Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Alkyloarbonylamlno, Alkoxyoarbonylamino, Phenoxyoarbonylalkylamino, Alkyl, Alkoxy oder Halogenalkyl steht, wobei Y gleich oder versohieden sein kann,

7. Verwendung von 3?yri(mi)dyl-oxy- und thio-benzoesäure-Derivaten der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 5» gekennzeichnet dadurch, daß sie zur Bekäpfung von Unkräutern und/oder als Pflanzenwachstumsregulatoren eingesetzt werden.

7 8

R' und B oder mit R und B oder mit A und B einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden kann lieben Steokmitteln und/oder oberflächenaktiven Substanzen·

7 B für Sauerstoff, Schwefel, für einen Rest -N-P.¹

oder -N-OR steht,
wobei
R für Wasserstoff, für gegebenenfalls duroh Halogen,

Oyano oder duroh einen Rest -IMr substituiertes Alkyl oder für Alkenyl steht, wobei D für Sauerstoff, Schwefel, SuIfinyl oder Sulfonyl steht und

q R-⁷ für Wasserstoff, Alkyl, einfaoh oder mehrfaoh

ungesättigtes Alkenyl oder für Jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl oder für -CO-Alkyl steht,

ΪΙ^β für Wasserstoff» jeweils gegebenenfalls substituertes Alkyl oder einfach oder mehrfaoh ungesättigtes Alkenyl steht und

für gegebenste?.la substituiertes gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl steht, wobei als Substituenten Ausgewählt slndt

265

Halogen, Nitro, Cyano, ein Rest -D-R, Alkoximo, die Gruppen

in R¹⁰

R¹⁰ ®^S

~" "^R¹¹ ' "^N"!i2

-CO-OR¹³, -00-WB -SO₁-NH¹⁴R¹⁵I

Cycloalkyl, Aiy.i oriar ein 5- br ν., ö-gliedriger Heteroo^cluo,

R⁴ weiterhin für jeweils gegebenenfal¹ 3 substituiertes Cycloalkyl, Aryl oder einun >- bis 7-gliedrigen Heterooyolus steht, wobei

α
D und R die oben angegebene Bedeutung haben,

R¹⁰ für Wasserstoff oder Alkyl e'-eht,

R¹¹ für Alkyl, Acyl, Alkyleulfonyl, Arylsulfonyl oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aretllcyl steht oder

R und R gemeinsam mit dem Stickstoff, an den sie gebunden sind, auch für einen 5- bis 7-gliedrigen Heterooyclus stehen,

R¹² für Alkyl stöht,

R¹³ für Alkyl steht,

14 1B

R ^ und R¹-⁷ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl stehen oder

265

R⁴ gemeine'*.·!! mit R⁵ und B oder mit R und B oder mit

8. Verfahren zur Herstellung von herbiziden und/oder pflauzer.wuohsregulierenden Mitteln, gekertizeiohnet dadurch, daß man Pyri(mi)dyl~oxy~ und -thio-benzoesäure-Derivate der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 mit Streokmitteln und/oder oberflächenaktiven Substanzen vermischt*