DD265318A5 - Pesticide mittel auf der basis von n-phenylpyrazolen, verfahren zur herstellung ihrer wirkstoffe und ihre verwendung - Google Patents

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DD265318A5
DD265318A5 DD86297911A DD29791186A DD265318A5 DD 265318 A5 DD265318 A5 DD 265318A5 DD 86297911 A DD86297911 A DD 86297911A DD 29791186 A DD29791186 A DD 29791186A DD 265318 A5 DD265318 A5 DD 265318A5
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amino
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Leslie R Hatton
David W Hawkins
Edgar W Parnell
Christopher J Pearson
David A Roberts
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Abstract

Die Erfindung betrifft pesticide Mittel auf der Basis von N-Phenylpyrazolderivaten und ihre Verwendung, insbesondere zur Bekaempfung von Arthropoden oder Pflanzennematoden. Die Wirkstoffe besitzen die Formel I, wobei die Substituenten, die in der Beschreibung und den Anspruechen angegebene Bedeutung besitzen, mit der Massgabe, dass Y, Z und R4 nicht gleichzeitig Nitro, Cyano, Halogen oder unsubstituiertes Alkyl bedeuten. Die Erfindung umfasst auch entsprechende Salze der Verbindungen der Formel I. Formel I

Description

- 1 -Anwendungegebiet der Erfindung
Öle Erfindung betrifft arthropodicide, pflanzennematocide und/oder anthelmintieche Zusammensetzungen auf der Basis von N-Phonylpyrazolen, Vorfahren zur Heretellung dieser Wirkstoffe und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Arthropoden« Pflanzennematoden und Helminthen«
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden angewandt in der Land- und Forstwirtschaft, für den Vorratsschutz, auf dem Hygienssektor sowie in der Human- und Veterinärmedizin«
Charakteristik dee bekannten Standes der Technik
In 0« Heter. Chem. 12 (1975) 1199 - :12O5, sind Versuche zur Herstellung von 4,6-Uiaminopyrazol- (3,4-d)pyrimidinen beschrieben ,ι wobei die Erwartung zugrundelag, daß derartige Pyrimidlrvderivate günstige pharmakologieche Eigenschaften aufweisen würden« Als Auegangsmaterialien wurden 5-Amino-4-cyanopyrazole herangezogen, die in 1-Stellung ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine mit einem oder mehreren Chloratomen und/oder Methylgruppen substituierte Phenylgruppe und in 3-Stellung ein Waseerstofratom, eine Methylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe aufwiesen« In dieser Publikation findet sich keinerlei Hinweis darauf, daß N-Phenylpyrazolderivate Wirksamkeit gegen Arthropoden, Helminthen oder Pflanzennematoden besitzen oder erwartungsgemäß besitzen sollten«
Öle in der oben genannten Publikation erwähnten Pyrazolderivate führten, wie dort ausdrücklich angegeben ist, nicht therapeutisch (d« h« als Antimalariamittel) brauchbaren 4,6~Dlaminopyrazolo-(3-4-d)-pyrinildlnon«
In der US-PS 3 760 084 sind bestimmte 5-Amino-1 -phenylpyrazole beschrieben, die sich zur Behandlung von Entzündungen bei warmblütigen Tieren eignen; diese Verbindungen weisen in 2-Stellung Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und in 4-Stellung eine Carbamoyl- oder Cyanogruppe auf.
Der US-PS 3 869 274 sind bestimmte 4-Nitropyrazolderivate
zu entnehmen, die sich zur Induktion des Abfallens von Früchten von fruch t tragenden Pflanzen eignen.
In der US-PS 4 066 776 sind zahlreiche 1,4-disubstituierte-3-nitropyrazole mit antimikrobiellen, parasiticiden und herbiciden Eigenschaften beschrieben. Hierzu sei festgestellt, daß die hohe biologische Wirksamkeit dieser Verbindungen auf die angegebenen 3-Nitropyrazole beschränkt ist, da das charakteristische Merkmal dieser Verbindungen im 3-Nitropyrazolkern liegt.
Aus der JP-PS 12644/64 ist ein Verfahren zur Herstellung von 4-Thi.ocyanatopyrazolderivaten bekannt, die sich als keimtötende Mitte? eignen.
Der JP-PS 49-117502 sind ferner bestimmte Pyrazolsulfonamide mit antithrombogenen Eigenschaften zu entnehmen.
In keiner der oben erwähnten Druckschriften ist beschrieben oder nahegelegt, daß die im folgenden erläuterten Verbindungen der Formel I gegen Arthropoden, Helminthen oder Ptlanvtennematoden wirksam sind oder sein könnten, was wiederum im Rahmen der Erfindung festgestellt wurde.
- 2a -
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung :lst die Bereitstellung von neuartigen Zusammensetzungen, die geeignet sind zur Bekämpfung von Arthropoden, Pflanzennematoden und Helminthen»
Darlegung dos Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen aufzufinden mit Wirkung gegen Arthropoden, Pflanzennematoden und Helminthen« die als Wirkstoff in den erfindungegemäßen Zusammensetzungen geeignet sind«
265
Der Erfindung liegt der völlig unerwartete Befund zugrunde, der fjach intensiven Forschungen und Versuchen festgestellt wurde, daß bestimmte N-Phenylpyrazolderivatt:, die durch die nachstehend erläuterte Formel I gekennzeichnet sind, wertvolle Wirksamkeit gegen Arthropoden, Pflanzennematoden und Helminthen aufweisen, und zwar insbesondere, wenn die Verbindungen der allgemeinen Formel I von den Arthropoden aufgenommen werden, z.B. mit der Nahrung.
Die der Erfindung zugrundeliegenden Wirkstoffe besitzen die allgemeine Formel I
(»5)s
265
-A-
in der bedeuten:
Υ - ein Halogenatom, d.h. F, Cl, Br oder J^
- Cyano,
- Nitro,
- eine Gruppe RSO2, RSO ode λ RS, worin R bedeutet: '
- eine geradkettige oder verzweigte Cj_g-Alkylgruppe, die ggf. mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist,
- eine C^_ 5-Cycloalkylgruppe oder
- eine geradkettige oder verzweigte C2_g-Alkenylgruppe,
- Thiocyanato,
- eine SuIfamoylgruppe, die ggf. mit einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten, gleichen oder verschiedenen C1_6-Alkylgruppen substituiert ist,
- eine Carbamoylgruppe, die ggf. mit einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten, gleichen oder verschiedenen C1_g-Alkylgruppen substituiert ist,
- eine geradkettige oder verzweigte C2_7-Alkoxycarbonylgruppe,
- eine geradkettige oder verzweigte C2_7-Alkanoylgruppe
oder
- eine geradkettige oder verzweigte C1_6-Alkylgruppe, die ggf. mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist,
Z - ein Wasserstoffatom,
- eine Arninogruppe der Formel -NR1R2,
in der R1 und R gleich oder verschieden sind und jeweils bedeuten:
- ein Wasserstoffatom,
- eine geradkettige oder verzweigte C-j^g-Alkylgruppe, die ggf. mit einer oder mehreren geradkettigen oder verzweigten C-^-Alkoxycarbonylgruppen substituiert ist,
- eine C^g-Cycloalkylgruppe,
- Porray 1,
- eine geradkettige oder verzweigte C2_7~Alkanoyl-
gruppe, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist,
1 2
wobei R und R auch gemeinsam zusammen mit dem N-Atcm, an dem sie gebunden sind, eine 5- oder 6-gliedrige cyclische Imidogruppe bilden können, die ihrerseits ggf. mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert, ist,
- eine C^^-Cycloalkylcarbonylgruppe
oder
- eine geradkettige oder verzweigte C2_7-Alkoxycarbonylgruppe, die ggf. mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist,
- eine geradkettige oder verzweigte C1_4-Aikylsulfenylaminogruppe,
- eine geradkettige oder verzweigte C2_5-Mkoxymethylen~ amincgruppe, deren Methylengruppe ggf. mit einer geradkettigen oder verzweigten C1_4-Alkylgruppe substituiert ist,
- ein Halogenatom, d.h. F, Cl, Br oder J,
- eine geradkettige oder verzweigte C1_4-Alky!gruppe,
265
- eine Carboxylgruppe,
- eine ggradkettige oder verzweigte, ggf. mit einem oder mehreren Halogenatomen substituierte Cj _g-Alkylthiogruppe, C-j _g-Alkylsulf inylgruppe oder Ci_g-Alkylsulfonylgruppe,
- eine geradkettige oder verzweigte Trialkylsilylmethyl-' gruppe mit gleichen oder verschiedenen C^_6-Alkylgruppen,
- eine Trialkylsilylgruppe mit gleichen oder verschiedenen C-] _g-Alkylgruppen,
- Cyano oder
- Nitro,
R-* - ein Halogenatom, d.h. F, Cl, Br oder J,
- eine geradkettige oder verzweigte C1_4~Alkylgruppe oder C| _4-Älk.oxygruppe, die ggf. mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, z.B. Trifluormethyl oder Trifluörmethoxy,
- eine geradkettige oder verzweigte C^_^-Alkylthiogruppe oder C-j ^^-Alkylsulf inylgruppe, die mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, z.B. Trifluormsthylthio oder Trifluormethylsulfi.nyl,
- eine geradkehtige oder verzweigte C1 _4-Alky.'sulfonylgruppe, die ggf. mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, z.B. Trifluormethylsulfonyl,
- Cyano oder
- Nitro,
** 7 —
η die Zahlenwerte 1, 2, 3, 4 oder 5 und
R4 - ein Halogenatom, d.h. F, Cl, Br oder J,
- eine geradkettige oder verzweigte C1-4
die ggf. mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, '
- eine C-^g-Cycloalkylgruppe,
- Cyano oder
- Nitro,
4 mit der Maßgabe, daß Y, Z und R nicht zugleich drei Nitrogruppen, drei Cyanogruppen, drei Halogenatome oder drei unsubstituierte Alkylgruppen darstellen.
Die Erfindung betrifft ferner, insbesondere, wenn Z eine Carboxylgruppe bedeutet, die Salze der Verbindungen der Formel I mit pesticid-chemisch geeigneten Basen.
Wenn η 2, 3, 4 oder 5 bedeutet, können die Substituenten R gleich oder verschieden sein.
Unter Salzen ir.it pesticidchemisch geeigneten Basen werden Salze mit Kationen verstanden, die bei der Er7eugung von Salzen pesticidchemisch wirksamer Säuren für die Anwendung im Ackerbau oder Gartenbau üblicherweise herangezogen werden. Wenn die Anwendung der Verbindungen der Formel I bei Wirbeltieren oder in der Humanmedizin zur Bekämpfung von Infektionen oder Befall durch Arthropoden oder Helminthen angestrebt ist, sind die eingesetzten Salze nicht-toxisch. Unter nicht-toxischen Salzen werden dabei Salze mit Basen verstanden, deren Kationen gegenüber Wirbeltieren und Men-
sehen in den verabreichten Dosen unschädlich sind und welche die vorteilhaften, vom Anion hervorgerufenen Wirkungen nicht beeinträchtigen.
Die Salze sind vorzugsweise wasserlöslich. Beispiele für geeignete Salze mit ßasen sind Alkalimetallsalze, z.B. die Natrium- und Kaliumsalze, Erdalkalimetallsalze, z.B. die Kalzium- und Magnesiumsalze, Ammoniumsalze und Aminsalze, z.B. Salze mit Diethanolamin, Triethanolamin, Octylamin, Morpholin und Dioctylmethylamin.
Die Bezugnahme .auf die Verbindungen der Formel I soll hier und im folgenden einschließlich der Patentansprüche auch die entsprechenden Salze mit pesticidchemisch geeigneten Basen einschließen.
Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind solche mit Phenylsubstitution, und zwar mit dem Substituenten 2,4,6-Trichlor, 2,3,5,6-Tetrachlor, 2-Chlor-4-trifluormethyl, 2,3,5,6-Tetrafluor-4-trifluormethyl, 2,6-Dichlor-4-trifluormethylthio, 2-Chlor-3,5,6-trifluor-4-trifluor-"».cthyl, 2,6-Dichlor-3,5-difluor-4-trifiuormethyl, 2,6-Dichlor-4-nitro, 2,6-Dichlor-4-trifluormethylsulfinylf 2,6-Dichlor-4-methansulfonyl und 2,6-Dichlor-4-trifluormethcmsulfonyl. l
Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen die Substitution (R3)n der Phenylgruppe 2,6-Dichlor-4-tri^luormethyl oder 2,6~Dichlor-4-trifluormethöxy bedeutet, sind besonders bevorzugt.
Bevorzugte Verbindungen sind solche, bei denen die Substituenten folgende Bedeutungen besitzen :
(a) Y und R jeweils Cyano und Z Wasserstoff, eine
1 P
Aminocrruppe -NR R oder eine Alkylsulfenylaminogruppe, eine Alkoxymethylenaminogruppe, die ggf. an der Methylengruppe mit einer Alkylgruppe substituiert ist, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkylthiogruppe, Alkylsulfenylgruppe oder Alkylsulfonylgruppe, die ggf. Halogen-substituiert sind, eine Trialkylsilylmethylgruppe, eine Trialkylsilylgruppe oder Nitro;
(b) Y eine Alkylsulfonylgruppe, die ggf. Halogen-substituiert ist, eine Cycloalkylsulfonylgruppe oder aine Alkenylsulfonylgruppe, Z ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe -nOr , eine Alkylsulfenylaminogruppe, eine Alkoxymethylenaminogruppe, die ggf. an der Methylengruppe mit einer Alkylgruppe substituiert ist, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Carboxygruppo, eine Alkylthiogruppe, Alkylsulfenylgruppe oder Alkylsulfonylgruppe, die ggf. Halogen-substituiert sind, eine Trialkylsilylmethylgruppe, eine Trialkylsilylgruppe, Cyano oder Nitro und R^* ein Halogenatom, Cyano oder Nitro; χ
(c) R4 Nitro, Y Cyano, Nitro, Carbamoyl oder AIkoxycarbonyl und Z ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkylthiogruppe, Alkylsulfenylgruppe oder Alkylsulfonylgruppe, die ggf. Halogen-substituiert sind,
- lü -
eine Trialkylsilylmethylgruppe, eine Trialkylsilylgruppe oder Nitro;
(d) R^ ein Halogenatom, Y Cyano, Nitro, eine Carbamoylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe und Z ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe -NR1R2, eine Alkylsulfenylaminogruppe, eine Alkoxymethylenaminogruppe, die ggf. an der Methylengruppe mit einer Alkylgruppe substituiert ist, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkylthiogruppe, Alkylsulfenylgruppe oder Alkylsulfonylgruppe, die ggf. Halogen-substituiert ist, eine Trialkylsilylmethylgruppe, eine Trialkylsilylgruppe oder Nitro
( e) R eine ggf. mit einem oder mehreren Halogenatomen substituierte Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe, Y ein Halogenatom, Cyano, Nitro, eine Gruppe RSO2, RSO oder RS, Thiocyanato, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkanoyl·· gruppe oder eine Alkylgruppe, die ggf. mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, und 7 ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe -NR1R , eine Alky\- sulfenylaminogruppe, eine Alkoxymethylenaminogruppe, die ggf. an der Methylengruppe mit einer Alkylgruppe substituiert ist, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkylthiogruppe, Alkylsulfonylgruppe oder Alkylsulfonylgruppe, die ggf. HaIogon-substituiert ist, eine Trialkylsilylmethylgruppe, eine Trialkylsilylgruppe, Cyano oder Nitro.
-11-
Für die genauere Definition der oben angeführten Substituentengruppen gilt die oben in Verbindung mit Formel I gegebene Definition.
Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R * eine Trifluormethyl- oder Methylgruppe darstellt, sind ebenfalls bevorzugt.
Die nachstehend aufgelisteten Verbindungen sind von besonderem Interesse bei der Bekämpfung von Arthropoden:
5-Amino-3,4-dicyano-1-(2,4,6-trichiorphenyl )-pyrazol
5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3,4-dicyanopyrazol 5-Amino-3,4-dicyano-1-(2,3,5,6-tetrachlorphenyl }-pyrazol
5 -Amino-4-cyano-i-(2,6-dichlor-4-trifiuormethylpheny.l) -3-methylpyrazol 5-Amino-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-trifluormethylpyrazol 5-Amino-3-chlor-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-tirif luormethylphenyl )-pyrazol 5-amino-3-brom-4-cyano-'! -(2,6-dichlor-4-trif ].uormethylphenyl )-pyrazol 5-Amino-3-jod-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trif luormethylphenyD^jyrazol 4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-S-methyl-S-ethansulfenylaminopyrazol
265
- 12 -
4-Cyano-i-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl )-S-methyl-S-methoxymethylenaminopyrazol
4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl )-S-methyl-S-propoxymethylenaminopyrazol
5-Acetamido-1-(2,6-dich]jr-4-trifluormethylphenyl ) -3,4-dicyanopyr.azol
5-Dichloracetamido-i-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl )-3,4-dicyanopyrazol 5-Cyclopropylcarbonami.io-i -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3,4-dicyanopyrazol 5-Pentanamido-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl )-3,4-dicyanopyrazol
5-Propionamido-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl )-3,4-dicyanopyrazol
5-Amino-1-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-3,4-dicyanopyrazol
5-Amino-3,4-dicyano-1 -(2, 3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyl ^jyrazol
5-Anino-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl )-3-pentafluorethylpyrazol 5-Amlne-3-chlor-difluormethyl-1-(2,6-diqhlor-4-trifluormathylphenyl) -4-cyanopyrazol 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-3-di fluorine thy lpyrazol 5-Amino-1 -· (2,6-dichlor-4-trif luormethylphenyl) 4-methomsulfonyl-3-trifluormethylpyrazol
265 3f8
- 13 -
5-Amino-4-carbamoyl-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-trifluormethylpyrazol
5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methoxycarbony1-3-trifluormethylpyrazol
5-Acetamido-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl )-3-trifluormethylpyrazol
1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3,4-dicyano--5-( 2,2-dimethylpropionamido)-pyrazol
4-Cyano-1 - ( 2,6-dichlor-4-trif luormethylphenyl )·- 5-ethoxymethylenamino-3-trifluormethylpyraaol
4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-dimethylamino-3-trifluormethylpyrazol
4-Cyano-1-{2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-ethoxycarbonylmethylamino-3-trifluormethylpyrazol
,4-Cyano-5-methylamino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl )-3-trifluormethylpyrazol
4-Cyand-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(2,2-dimethylpropionamido)-3-trifluormethylpyrazol
5-Amino-4-brom-1-(2, 6-dichlor-4-trifluormethylphenyl )-3-trifluormethylpyrazol
5-Brorn-4-cyano-1 -(2,6-dichlor-4-trif luormethylphenyl)-3-trif luormethylpyrazol
5-Amino-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl )-3-fluormethylpyrazol
5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-nitro-3-trifluormethylpyrazol
- 14 -
5-Amino-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethoxyphenyl)-3~trifluormethylpyrazol 4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4~trifluormethylphenyl)-5-bis(ethoxycarbonyl)-amino-3-trifluormethylpyrazol
4-Cyano-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-S-bisicyclopropancarbonyl)-amino-3-trifluornethylpyrazol
4-Cyano~1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5 -cy clopropancarbonaniido-3-fcri fluorine thy lpyrazol
5-Amino-4-chlor-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-trifluormethylpyrazol 4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5~ethoxycarbonylamlno-3-trifluormethylpyrazol 4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-trifluormethylpyrazol ,
4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-jod-3-trifluormethylpyrazol 4-Cyano-1 - (2,6-dichlor-4-trif luormethylphfsnyl) - lj -methyl-3- tr if luormethylpyrazol 5-Amino-1-(2, 6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(Ν,Ν-dimethylsulfamoyl)-3-trifluormethylpyrazol
5~Amino-.4-cyano-3-cyclopropyl-1 -(2, 6-dichlor"4 · trifluormethylphenyl>pyrazol
5-Amino-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl )-3-heptafluorpropylpyrazol
265
- 15 -
5-Amino-3,4-dicyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylthiophenyl )-pyrazol
5-Amino-1-(2-chlor-3,5,6-trifluor-4-trifluormethylphenyl) -3, 4-cHcyanopyrazol 5-Amino-1-(2,e-dichlor-3,5-difluor-4-trifluormethylphenyl) -3, 4-dJ.cyanopyra7.ol 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethoxyphenyl)-3,4-dicyanopyrazol
5-Amxno-4-cyano-3-ethyl-1-(2,6-dichlor-4-tri- · fluormethylphenyl }-pyrazol
5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methansulfonyl-3-methylpyrazol 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-methyl-4-ethoxycarbonylpyrazol 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethoxyphenyl)-4-methansulfonyl-3-methylpyrazol 5-Anino-1-(2-ChIOr-S^,6-trifluor-4rtrif luormethylphenyl )-4-cyano~3-trifluormethylpyrazol 5-Amino-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylthiophenyl)-3-trifluormethylpyrazol 5-Amino-3-chlorfluormethyl-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4 -tr ifluorme thy lphenyl)-pyrazol 5-Amino-4-cyano-1-(2,6-dichlor-3,5-difluor-4-trifluormethylphenyl)-3-trifluormethylpyrazol 4-Cyano-1-(2,6-dlchlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(1-ethoxyethylidenamino)-3-methylpyrazol 4-Cyano-1-(2,6-dichlor~4-trifluormethylphenyl)-S-methyl-S-succinimidpyrazol
-16 -
265 338
5-Acetamido-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methansulfonyl-3-trifluormethylpyrazol
5-Acetamido-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-methyl-4-methaπsulfonylpyrazol
5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-nitrophenyl)-3,4-dicyanopyrazol
1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)~3,4-dicyano-5-methyl-aminopyrazol
1 -(2, 6-Dichlor-4 -tr i fluorine thy lphenyl) -3,4 dicyano-5-ethylaminopyrazol
4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(N-methyl-N-ethoxycarbonylamino)-3-tri-
fluormethylpyrazol
4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(N-acetyl-N-trimethylacetylamino)-3-trifluormethylpyrazol ,
4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-S-iN-propionyl-N-trimethylacetylaminoJ-S-tri-
fluormethylpyrazol
1 -(2, 6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-nltro-3-trifluormethy1-5-trimethylacetylaminopyrazol
1 -(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-ethoxycarbonylamino-4-nitro-3-trifluormethylpyrazol
3-Chlor-1-(2,6-dlchlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-trimethylacetylaminopyrazol
3-Chlor-1- (2,6-dichl«»r-4-trif luormethylphenyl)-4-cyano-5-bis(ethoxycarbonyl)-aminopyrazol
- 17 -
265 316
3-Chlor-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethy1phenyl)-4-cyano-5-ethoxycarbonylaminopyrazol 4-Cyano-5-diacetylamino-1-(2,6-di.chlor-4-trifluormethylphenyl)-3-trifluormethylpyrazol 5-(N-Acetyl-N-ethoxycarbonylamino)-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-trifluormethylpyrazol
1 -(2,6-Dichlor-4-trif lucirmethylphenyl)-5-bis(ethoxycarbonyl)-amino-3,4-dicyanopyrazol 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-bis(ethoxycarbonyl)-amino-4-methansulfouyl-3-trifluormethylpyrazol
1 -(2,6-Dichlor-4-tr ifluormethylphenyl)-5-ethoxycarbonylamino-4-methansulfonyl-3-tri-fluormethylpyrazol
1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3>4-dicyano-5-ethox/CatL/cnylaminopyrazol 5-Amino-1 -(2, 6 -dichlor- 4 - tr i f luormethylphenyl) -· 4-jod-3-trifluormethylpyrazol 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)· 4-jod-3-methylpyrazol
5-Amino-*-(2, 6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-methyl-4-nitropyrazol
5-Acetamido-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl ) -4-nitro-3--trif xuorntethylpyrazol 1 -(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-'J~ nitro-3-trifluormethylpyrazol 1--(2, 6-Dichlor·-4-trif 1 iormethylphenyl;-3-methyl-4-methansulfonylpyrazol
- 18 -
4-Cyario-i -( 2,6-Dichlor-4-trif luccmethylpher.yl ι 3-fluorpyrazol
1 - ( 2, 6-Dichlor-4-tril?luormethylphenyl) -4-methanßulfonyl-3-trifluorruethylpyrazol
ü-Chlor-1-(2,6-dlchlor-4-tri fluormethylphenyl)-4-cyano-3-trifluormethylpyrazol
5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(N-ethylsulfamoyl)-J-trifluormethylpyrazol
5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(N-methylsulfonamoyl)-3-trifluormethylpyrazol 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-3-nitropyrazol
1~(2/6-Dichior-4-trifluormethylphenyl)-3,4-dicyano-5-nitropyrazol
5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-3-fluorpyrazol
5-Amino-3-chlor-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethoxyphenyl) -4-cyanopyrazvjl
5-Amino-3-chlor-4-cyano-1-(2,6-dichlor-3,5-dif luor-4-tr if luormethylphenyl >-pyrazol
4-Cyano-1-(2 f 6-dichlor-4-hrifluormethylphenyl)-3-trifluormethyl-5-trimethylsilylpyrazol
5-t-Butyldimethylsilyl-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-trifluormethylpyrazol
4~Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methylthio-3-trifxuormethylpyra".ol
4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-tr j.fluormethy 1-5- trifluormethylthiopyrazol
265 3Ιθ
5-Carboxy-4-cyano-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-trifluormethylpyrazol 1 -(2,6-Dichlor-4-trifluormethylpheny1)-4-nitro-3-trifluormethyl-5-trimethylsilylpyrazol 4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylpheny1)-3-trifluormethyl-5-trimethylsilylmethylpyrazol 4-Cyano-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methoxycarbonylamino-3-trifluormethylpyrazol 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)--4,5-dicyano-3-trifluormethylpyrazol 5-Amino-3-cyano-1 -(2,6~dichlor-4-trif luo.r methylphenyl)-4-methansulfonylpyrazol 4~Acetyl-1-(2,6-dichlor-4-triflaormethylphenyl)-3-trifluormethylp/tazol 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methylsulfinyl-3-trifluormechylpyrazol
5-Amino-1-(2,6-dici:lor-4-trifluormethylphenyl)-4-ethylsulfinyl-3-trifluormethylpyrazol
5-Amino-1-(2/6-dlchlor-4-trifluormethylphenyl)-4-ethylsulfinyl-3-methylpyrazol 5-Amino-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylsuj,' f inylphenyl) -3-trif luormethylpyrazol
4-Cyano-1-(2f6-dichlor-4-trifluormethylpheny 1)-5-methylsulfiny1-3-tritluormethylpyrazol
265 ate
- 20 -
5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-ethylsulfonyl-3-trifluormethylpyrazol
5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-ethylsulfonyl-3-methylpyrazol
5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl) -S-methyl-^-propanmlf onylpyrazol5-Amino-1-(2,6-dichlor-/j-trifluormethylphenyl)-4-trichlormethansulfonyl-3-methylpyrazol
5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl) ^-ethylthio-S-methylpyrazol
5-Amino-1-(2r6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-S-methyl-^-methylthiopyrazol
5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-n-propylthίo-3-methylpyrazol
5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-ethylthio-3-trifluormethylpyrazol
5-Amino-1-(2/6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methylthio-3-trlfluormethylpyrazol
5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-thiocyanato-3-trifluormethylpyrazol
5-Amino-1 - (2, (»-dichlor-4-trif luormethylphenyl)-3-methyl-4-thiocyanatopyrazol
5-Amino-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-methansulfonylphenyl)-3-t.rif luormethylpyrazol
- 21 -
125 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl) -S-r.ethyl^-trichlormethylthiopyrazol
126 4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethansulfonylphenyl)-5-nitro-3-trifluormethylpyrazol
127 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-difluormethy1-3-trif1lormethylpyrazol
128 5-Amino-1-(2,6-aichlor-4-trifluormethylphenyl)^-rnethyl-S-t-rifluormethylpyrazol .
Die oben aufgelisteten Verbindungen werden im folgenden durch ihre entsprechenden Nummern abgekürzt.
Besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind die Verbindungen 2, 22, 37, 53, 71, 106 und 118.
Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einem Aspekt pesticide Mittel bzw. ein Verfahren zur Kontrolle von durch Arthropoden, Pflanzennematoden oder Helminthen hervorgerufenen Erkrankungen an Ort und Stelle, das in der Behandlung dec betreffenden Orts bzvf, der betreffenden Stelle, beispielsweise durch Aufbringen oder Verabreichung, einer wirksamen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel I oder eines pesticidchemisch geeigneten Salzes davon besteht.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können insbesondere auf dem Gebiet der Veterinärmedizin und der Viehwirtschaft sowie Am öffentlichen Gesundheitswesen bei der Be-
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kämpfung von Arthropoden und Helminthen eingesetzt werden, iie Wirbeltiere, insbesondere warmblütige Wirbeltiere, beispielsweise Haustiere, wie Kühe, Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Geflügel, Hunde, Katzen;und Fische sowie Menschen als innere oder äußere Parasiten befallen, beispielsweise gegen Acarina, einschließlich Zecken (z.B. Ixodes spp.), Boophllus spp., z.B. Boophilus mlcroplus, Amblyomma spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., z.B. Rhlpicephalus appondici'Tatus, Haemaphysalis spp., Oermacentor spp., Ornithodorus spp., z.B. Ornithodorus moubata, sowie gegen Milben (z.B.Damalinia spp., Dertnahyssus gallinae, Sarcoptes spp., z.B. Sarcoptes scablei, Psoroptes spp., Chorloptes spp., Oemodex opp., Eutrombicula spp.), Diptera (z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Musca spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Simulium spp.), Hemiptera (z.B. Triatoma spp.), Phthlraptera (z.B. Damalinia spp., Linognathus spp.), Siphonaptera (z.B. Ctenocephalidea spp.), Dlcyoptera (z.B. Periplaneta spp., Blatella spp.), Hymenoptera (z.B. Monomorium pharaonls).
Die Verbindungen der Formel I können ferner vorteilhaft gegen Infektionen des Gastrointestinaltrakts eingesetzt werden, die von parasitischen Nematodenwürmern hervorgerufen werden, beispielsweise durch Nematoden der Familien Trichostrongylidae, Nlppostrongylu3 brasi.liensis, Trichinella npiralis, Haemonchus contortus, Trichostrongylue colubrlformis, Nematodirus battus, Ostertagia circumcincta, Trichsfcrongylus axei, Cooperia spp. und Hymenolepis rana.
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Die Verbiridungen der Formel I können ferner zum Schutz von Lagerprodukten, beispielsweise Cerealien, einschließlich Korn und Mehl, Erdnüssen, Tierfutter, Nutzholz und Haushaltsgütern, beispielsweise Teppichen und Textilien, gegen den Befall durch Arthropoden und insbesondere Käfer einschließlich Rüsselkäfer bzw. Getreidekäfer, Motten und Milben herangezogen werden, z.B. zur Hekämpfung von Ephes.tia spp. (Mehlmotten), Anthrenus spp. (Teppichkäfer), Tribolium spp. (Mehlkäfer), Sitophilus spp. (Getreidekäfer) und Acarus spp. (Milben).
Die Verbindungen der Formel I können ferner vorteilhaft herangezogen werden zur Kontrolle von Küchenschaben, Ameisen und ähnlichen Arthropodenbefällen in infizierten privaten und industriellen Anwesen und Anlagen sowie bei der Kontrolle von Moskitolarven in Wasserstraßen, Quellen, Brunnen, Wasserreservoirs oder anderem fließendem oder stehendem Wasser, ferner in der Landwirtschaft gegen Adulte, Larven und Eier von Lepidoptera (Schmetterlinge und Motten), beispielsweise Heliothis spp., wie etwa Hellothis virescenf; (Tabaksknospenwurm), Heliothis armlgera und Heliothis zea, Spodoptera spp., wie etwa Spodoptera exempta, Spodopte;ra littoralis (Ägyptischer Baumwollwurm), Spodoptera eridanla (southern army worm), Mamestra configurata ι (bertha army worm), Earias spp., z.B. Earias insulana (Ägyptischer Baumwollwurm), Pectinophora spp., z.B. Pectlnophora gossypiella (rosa Baumwollwurm), Ostrinia spp., z.B. Ostrinia nubilalis (Maiszünsler), Trlchoplusla nl (Kohlraupe), Pieris spp. (Kohlwürmer), Laphygma spp. (army
265
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worms), Agrotis und Amathes spp. (Erdraupe, Wintersaateulenraupe), Wiseana spp. (Porina-Motte), Chilo spp. (Reishalmbohrer), Tryporyza spp. und Diatraea spp. (Rohrzuckerbohrer und Reisbohrer), Sparganothis pllleriana (Springwurmwickler), Cydia pomonella (Apfelwickler, Obstmade), Archips spp. (Obstbaun Schalenwick.ler), Plutella xylostella (diamond back moth), zur Bekämpfung von Adulten und Larven von Coleoptera (Käfern), z.B. Hypothenemus humpei (coffee berry borer), Hyleslnus spp. (krummzähniger Tannenborkenkäfer), Anthonomus grandis (Baumwollsamen-Rüsselkäfer), Acalymma spp. (Gurkenkäfer), Lema spp., Psylllodes spp., Leptinotarsa decemlineata (Colorado-Kartoffelkäfer), Diabrotica spp. (Getreidewurzelwurm), Gonocephalum spp. (falscher Drahtwurm), Agriotes spp. (Drahtwurm), Dermolepida und Heteronychus spp. (weiße Maden), Ph&edon cochleariae (Senfkäfer),, Lissorhoptrus oryzophilus (Reis-Wasserrüsselkäfer), Meligethes spp. (Pollenkäfe,:), Ceutorhynchus spp., Rhynchophorus und Cosmopolites spp. (Wurzelrüsselkäfer), gegen Hemiptera, z.B. Psylla spp., Bemisia spp., Aphis spp., Myzus spp., Megoura viciae, Phylloxera spp., Adelges spp., Phorodon humull (Hopfenblattlaus, Pflaumenblattlaus), Aeneolamia spp., Nephotettix spp. (Reisblatthüpfer), Empoasca spp., Nilaparvata ερρ., Perkinsiella spp., Pyrilla spp., Aonidiella app. (rote Schildlaus), Coccus spp., Pseudococcus spp., Helopeltis spp. (Moskitokäfer), Lygus spp., Dydercu8 spp., Oxycarenus spp., Nezara spp., gegen Hymenoptera, z.H. Athalia spp. und Cephus spp. (Blattwespen), Atta spp. (Bl.ittschneiderameiso), gegen Diptera, z.B. Hylemyla spp. (WurzelCliege), Athetigona spp. und Chlorops sp ">.
265 31β
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(shoot flies), Phytomyza spp. (leaf miners), Ceratitis spp. (Fruchtfliege), gegen Thysanoptera, wie etwa '^hrips tabaci, Ort'.ioptera, wie etwa Locusta und Schistocerca :spp. (Heuschrecken) und Grillen, 7.B. Gryllus spp. and /eheta spp., gegen Collembola, z.B. Sminthurus spp. und Onychlurus spp. (springtails), Isoptera, z.B. Odontotermes spp. (Termiten), Dermaptera, z.B. ?orficula spp. (Ohrwürmer) sowie auch gegen andere Arthropoden von Bedeutung An der Landwirtschaft, beispielsweise gegen Acari (Milben), z.B. Tetranychus spp., Panonychus spp. und Bryobia spp. (Spinnmilben), Eriophyes spp. (Gallmilben), Polypnagotarsonemus spp., Blaniulus spp. (Tausendfüßler), Scutigerella spp. (syrcpbilids), 0nJ3Cus spp. (Holzlaus) und Triops spp. (crustacea>, gegen Nematoden, die in Landwirtschaft, Forstwirtschaft und Gartenbau wichtige Pflanzen und Bäume entwader direkt oder durch Verbreitung von durch Bakterien,
Viren, Mycoplasma oder Pilze hervorgerufene Pflanzenerkran-
kungen angreifen, Wu* zelknotennematoden, wie etwa Meliodogyne spp. (z.B. Meliodogvne incognita), Cystennematöden, wie etwa Globodera spp. (z.B. Globodera rostochlensis), Heterodera spp. (z.B. Heterodera avenae), Radopholus spp. (z.B, Radopholus similis), Läsionsnematoden, wie etwa Pratylenchus spp. (z.B. Pratylenchus pratensis), Belonolaimus spp. (z.B. Belonolaimus gracilis), Tylenchulus spp. (z.B. Tylenchulus semipenetrans), Rotylenchulus spp. (z.B. Rotylenchulus reniformis), Rotylenchus spp. (z.B. Rotylenchus robustus), Helicotylenchus spp. (z.B. Helicotylenchus multlclnctus), HemIcyc1lcphora spp. (z.B. Hemcycliophora gracilis), Crlconemoides.spp. (z.B. Criconemoldes
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- 26 -
similis), Trichodorus spp. (z.B. Trlchodorus primitivus), Dolchnematoden, wie etwa Xiphinema spp. (z.B. Xiphlnema diversicaudatum), Lonqidorus spp. (z.B. Lonqidorus elonga- . tus), Hoplolaimus spp. (z.B. Hoplolaimus coronatus), Aphelenchoides spp. (z.B. Aphelenchoides ritzetna-bosif Aphelenchoides besseyi), sowie etwa die Erreger der Stockkrankiheit, wie etwa Ditylenchus spp. (z.B. Ditylenchus dipsacl).
Die Erfindung gibt ferner ein Verfahren zur Kontrolle von durch Arthropoden oder Nematoden hervorgerufenen Erkrankungen von Pflanzen an, das in dar Anwendung einer wirksamen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel I oder eines pesticidchemisch geeigneten Salzes davon auf die Pflanzen oder das Medium, in dem sie wachsen, beinhaltet.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können .'.n festen oder flüssigen Zusammensetzungen hauptsächlich auf den Boden zur Kontrolle der darin wohnender. Nematoden sowie
auch prinzipiell auf die Blätter angewandt werden, um diejenigen Nematoden zu kontrollieren, welche die oberirdischen Teile der Pflanzen befallen, beispielsweise Aphelenchoides spp. und Ditylenchus spp., wie oben angegeben.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I eignen sich günstig zur Kontrolle von Krankheitserregern, die auf vom Anwendungepunkt entfernten Teilen der Pflanze leben, beispielsweise zur Kontrolle von Insekten, die von Blättern leben, die von den erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen bei Anwendung auf die Wurzeln uotötet werden.
27 -
265 3 f β
0.·'rüber hinaus können di«» Verbindungen den Befall der Pflanzen durch Fraßhemmungs· oder Repei).ent-Ef fakte verringern.
Die Verbindungen der allgemeinen Forue? I sind von besonderem Wert beim Schutz von Feldfrüchten, Futtermitteln, Pflanzungew,! Treibhäusern, im Obst- und Weinbau, sowie zum Schutz von Zierpflanzen und Bäumen, in Schonungen und Wäldern, beisoielsweiso mm Schutz von Cerealien (wie etwa Mais, Weizen, Rei« und Sorghum), Baumwolle, Tabak, Gemüse und Salat, (wie etwa Bohnen, Kohl, Raps, Kürbisgewächsen;. Zwiebeln, Tomaten und Pfeffer), Feldfrüchten (w,,ie otwa Kartoffeln, Zuckerrüben, Erdnüssen, Sojabohnen und Ölraps), Zuckerrohr Wiesen, Weideland und Futtermitteln (wie etwa Mais, Sorghum und Luzerne), Plantagen (wie etwa von Tee-Kaffee, Kakao, Bananen, ÖlpaJ.men, Kokosnüssen, Kautschuk und Gewürzen), Obstgärten und Gehölzen (z.B. von Stein- und Kernobst, Zitrusfrüchten, Kiwifrüchter·, Avocados, Kango, Oliven und Walnüssen), von Weingärten, Zierpfl'i.vzen, Blumen und Sträuchern in Treibhäusern sowie in Garten und Parks, ferner von forstwirtschaftlichen Bäumen (Laubbäumen und immergrünen Bäumen) in Wäldern, Pflanzungen und Baumschulen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der Formel I eignen sich ferner vorteilhaft zum Schutz von Nutzholz (stehend, gefällt, verarbeitet, gelagert oder in Form von Baumaterial bzw. in Bauten) gegen den Befall durch Sägefliegen (z.B. Urocerus) oder Käfern (z.B. Scolytiden,
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Platypodiden, Lyctiden, Bortrychiden, Cerambyciden und Anobiider.).
Weitere günstige Anwendungsmö'jlichkeiten liegen Im Schutz von Lagerprodukten, wie etwa Getreide, Korn, Früchten» Nüssen, Gewürzen und Tobak, und zw_r als solchen cdor in gemahlene*, zerkleinerter oder zu Produkten verarbeiteter
Form, gegen den Befall durch Metten, Käfer und Milben sowie im Schutz von Lagerprodukten tierischer Herkunft, wie etwa von Häuten, Haar, Wolle und Federn in natürlicher oder verarbeiteter Form (z.B. air. Teppiche oder Textilien), gegen den Befall durch Motten und Käfer, ferner im Schutz von gelagertem Fleisch und Fisch gegen den Befall durch Käfer, Milben and Fliegen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind ferner von
besonderem Wert bei der Kontrolle von Arthropoden oder Helminthen, die gegenüber Menschen und Haustieren schädlich sind oder Krankheiten von Menschen und Haustieren verbreiten oder hierfür als Träger dienen, baispielsweiee bei den oben erwähnten Arthropoden und Helminthen, und insbesondere zur Kontrolle von Zecken, Milben, Läusen, Flöhen, Mücken und beißenden, stechenden, durch Larvenablage schädlichen oder lästigen Fliegen. Die "erbindungen der allgemeinen Formel I eignen sich besonders günstig zur Kontrolle von Arthropoden oder Helminthen, die in Wirtstieren vorkommen oder sich in oder auf der Haut des Tiers ernähren oder sein Blut saugen, wobei die Wirkstoffe für diese Zwecke oral, parenteral, perkutan oder topisch verabreicht werden können,.
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Dia im folgendem bes'~-riebenen Zusammensetzungen zur topischen Verabreichung in aer Human- und Veterinärmedizin sowie zum Schutz von -Lagerprodukten, Haushaltsgütern, Sachwerten und Bereichen der allgemeinen Umgebung können generell entweder auf wachsende Pflanzen bzw. Feldfrucht oder eiuf entsprechende Pf lanzi yrsorte oder auch in Form von ,'Saatgutbeizen angewandt weuen. ι
Geeignete Mittel zur Anwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I sind beispielsweise folgende:
Bei Menschen od-ar Tieren, die von Arthropoden oder Helminthen befalLen oder einem .Befall ausgesetzt sind, eignet sich günstig die parenterale, orale oder topische Verabreichung von Zusammensetzungen, bei denen der Wirkstoff eine sofortige und/uv7er zeitlich über eine gewisse Zeitdauer protrahierte Wirksamkeit gegen die Arthropoden oder Helminthen besitzt, beispielsweise durch Einbringen in Futter oier geeignete nral aufnehmbare pharmazeutische Formulierungen, z.B. Freßköder, Salzlecksteine , Diätzusätze , Aufgußformuliorungen, Sprays, Bäder , Tauchbäder , Desinfektionsbäder , Duschen, Aufgüsse , Sprühformulierungen, Pulver zun- Einstäuben, Fette , Shampoos, Cremen, Streichwachse und Vieh-Selbstbehandlungssysteme .
Zur Umwelhbehandlung im allgemeinen oder von bestimmten Orten und Stellen, wo das Risiko von Krankheiten besteht, einschließlich Lagerprodukten, Nutzholz, Haushaltsgütern und privaten und industriellen Anwesen und Gebäuden werden
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die Verbindungen der Formel I gün/?tigerweise in Form von Sprays, Nebeln, Stäuben, Rauchen, Wachsen, Lacken, Granulaten und Ködern sowie in Zu- und AbflvnSlft.ltung^n von Bewässerung?oys'.:emen, in Wasserstraßen, Brunnen und Wasserreservoirs sowie anderen fließenden oder stehenden Gewässern eingesetzt; sie kennen günstigerweise Haustieren zur Kontrolle von in deren Kjt lebenden Fliegenlarven dem Fuuter zugesetzt werden. *
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können zur Kontrolle von Arthropoden oder Helminthen in beliebigen Zusammensetzungen mit an sich bekannten Träger- und Hilfsstoffen zur inneren oder äußeren Verabreichung an Wirbeltiere und Menschen sowie zur Kontrolle von Arthropoden in Grundstük-· ken, Anwesen, Gebäuden im Inneren oder im Freien angewandt werden, die als Wirkstoff mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I neben e.lnem oder mehreren kompatiblen Verdünnungsmitteln und/oder Hilfastoffen enthalten, die für den angestrebten Verwendungszweck geeignet sind. Diese Zusammensetzungen können in beliebiger, an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Zur Verabreichung an Wirbeltiere und Menschen geeignete Zusammensetzungen umfassen Präparationen, die zur oralan, parenteralen, oerkutanen oder topischen Verabreichung geeignet sind, beispielsweise zum Aufguß oder Auftragen.
Die Zusammensetzungen sur oralen Verabreichung enthalten eine odsr mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I
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neben pharmazeutisch geeignetes» Trägern oder Beschichtungsmaterialien; entsprechende Formulierungen sind beispielsweise Tabletten, Pillen, Kapseln, Pasten, Gele, Flüssigkeiten zum Trinken bzw. Einnehmen, mit Wirkstoff versetzte Nahrungsmittel bzw. Futtermittel, mit Wirkstoff versetztes Trinkwasser, mit 'Jirkstoff verseczte diätetische Zusätze, BoIi mit langsamer Wirkstofffreisetzung oder andere Formn'-lierungsfcrmen mit langsamer Wirkstofffreisetzung, die so ausgebildet sind, daß sie im Gastrointestinaltrakt zurückgehalten werden. In diesen lOrmulierungen können auch Mikrokapseln vorliegen, die den Wirkstoff enthalten; ebenso kann der Wirkstoff mit Säure- oder Alkali-labilen oder anderen pharmazeutisch geeigneten Beschichtung«?·.; für den Gascrointeätinaltrakt bzw. den Darmtrakt beschichtet sein. Ferner können auch Futter- bzw. Nahrungsmittel-Vormischungen und Konzentrate, die erfindungsgemäße Verbindungen enthalten, zur Herstellung von wirkstoffhaltigen diätetischen Nahrungs- bzw. Futtermitteln, Trinkwasser, oder anderen von Tieren aufgenommenen Materialien herangezogen werden.
Zu den Zusammensetzungen zur parenteralen Verabreichung gehören Lösungen, Emulsionen und Suspensionen in beliebigen geeigneten, pharmazeutisch brauchbaren Tragermedien sowie f ?ste oder halbfeste Formen zur subkutanen Implantation un'' Pellets mit Wirkstofffreisetzung während einer protrahierten Zeitperiode; diese Formen können in beliebiger, an sich bekannter Weise hergestellt und sterilisiert werden.
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Zu den Zusammensetzungen zur perkutanen und topischen Verabreichung gehören Sprays, Pulver zum Einstäuben, Bäder, Flüssigkeit·· r. zum Eintauchen, Duschen, Spüllösungen, Jets, Fettcremeii, Shampoos, Cremen, Wachse zum Auftragen, Präparationen zum Aufgießen sowie etwa Formen (z.B, Ohrmarken), die an Tieren so angebracht werden, daß eine lokale oder systemische Arthx'opodenkontrolle erzielt wird.
Feate oder flüssige, zur Kontrolle von Arthropoden geeignete Köder enthalten eine oder mehrers Verbindungen der allgemeinen Formel I sowie ein Trägermaterial oder ein Verdünnungsmittel, die ein Nahrungs- oder Futtermittel oder eine andere Substanz zur Induktion der Aufnahme durch den betreffenden Arthropoden enthalten können.
Zu den flüssigen Zusammensetzungen gehören mit Wasser mischbare Konzentrate, emulgierbare Konzentrate, fließfähige Suspensionen sowie benetzbare und lösliche Pulver, die eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten und zur Behandlung von Substraten oder Stellen herangezogen werden, die von Arthropoden infiziert oder intektionsgctahrdet sind, z.B. Anwesen, außen oder innen gelegene Lager- und Verarbeitungsbereiche, Behälter und andere Einrichtungen und Ausrüstungen sowie stehenden und fließendes Wasser.
Feste homogene oder heterogene Zusammensetzungen, die eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten, beispielsweise Granulate, Pellets, Briketts oder Kap-
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sein, können zur Behandlung von stehendem oder fließendem Wasser während einer bestimmten Zeitdauer herangezogen werden. Eine ähnliche Wirkung kann durch kontinuierliche, in kleinen Mengen erfolgende oder intermittierend vorgenommene Zufuhr von in Wasser dispergierbaren Konzentraten erzielt werden.
Ferner können auch Zusammensetzungen in Form von Aerosolen und wäßrigen oder ndchtwäßriger. Lösungen oder Dispersionen verwendet werden, die zum Sprühen taxw. Zerstäuben, Vernebeln sowie für Sprays mit kleinen oder ultrakleinem Volumen geeignet sind.
Zu den geeigneten festen Verdünnungsmitteln, die bei der Herstellung von zur Anwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I geeigneten Zusammensetzungen verwendet werden können, gehören Aluminiumsilicat, Kieselgur, Maisschalen, Trikalziumphosphat, Korkmehl, Aktivkohle, Magnesiumsilicat, Tone, wie etwa Kaolin, Bentonit und nttapulgit, sowie wasserlösliche Polymere; derartige feste Zusammensetzungen können erforderlichenfalls ein oder mehrere verträgliche Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgiermittel und/oder Färbemittel enthalten, die, falls sie fest sind, ebenso als Verdünnungsmittel dienen können.
Derartige feste Zusammensetzungen, die in Form von Pulvern zum Einstäuben, Granulaten oder benetzbaren Pulvern vorliegen können, werden allgemein durch Imprägnieren der festen Verdünnungsmittel mit Lösungen der Verbindungen der allge-
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meinen Formel I in flüchtigen Lösungsmitteln, Verdampfen der Lösungsmittel und erforderlichenfalls Mahlen bzw. Zerkleinern der Produkte zu Pulvern und ggf. Granulieren r'er Kompaktieren eier Produkte hergestellt, so daß entsprechend Granulate, Pellets oder Briketts erhalten werden, oder durch Einkapseln des feinverteilte.- Wirkstoffs in \at"rli- * chen oder synthetischen Polymeren, beispielsweise Gel*tine, Kunstharzen und Polyamiden.
Die insbesondere in benetzbaren Pulvern ggf. eingesetzten Netzmittel, Dispergiermittel und Emulgatoren können vom ionischen oder nichtionischen Typ sein und sind beispielsweise Sulforicinoleate bzw. Sulforicinate, quuternäre Ammoniumderivate oder Produkte auf der Basis von Kondensationsprodukten von Ethylenoxid mit Nonylphenol und/oder Octylphenol oder Carbonsäureester von Anhydrosorbitolen, die durch Veretherung der freien Hydroxygruppen durch Kondensation mit Ethylenoxid löslich gemacht jind, ferner Gemische dieser vorgenannten Mittel. Benetzbare Pulver können unmittelbar vor der Verwendung mit Wasser behandelt werden, wobei verwendungsfertige Suspensionen erhalten werden.
Flüssige Zusammensetzungen zur Anwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I können in Form von Lösungen, Suspensionen und Emulsionen der Verbindungen der allgemeinen Formel I vorliegen, die wahlweise auch in natürlichen oder synthetischen Polymeren eingekapselt sein können, und können ferner Netzmittel, Dispergiermittel und/oder Emulgiermittel enthalten. Diese Emulsionen, Suspensionen und
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Lösungen könnin unter Verwendung wäPriger, organischer oder wäßrig-organirey-er Verdünnungsmittel, z.B. Acetophenol, Isophoron, Toluol, Xylol, Mineralölen, Ölen tierischer oder pflanzlicher Herkunft, und v.'asserlöslicher Polymerer (sowie von Gemischen dieser "erdünnungsmittel) hergecLrJ.lL werden, die Netzmittel, Diöp<sr^iermittel und/oder Emulgiermittel von ionischem oder ni^ht-i.onischem Typ oder Gemische :.olcher Mittel enthalten, beispielsweise Mittel der oben erläuterten Arton. Erforderlichenfalls können die Emulsionen, welche die Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten, in Form selbstemulgierendf.T Konzentrate eingesetzt werden, welche den in einem oder mehreren Emulgiermitteln oder in Lösungsmitteln gelösten Wirkstoff enthalten, die irit d«3m Wirkstoff verträgliche Emulgiermittel enthalten, wobei durch einfachen Zusatz von Wasser zu solchen Konzentraten anwendungsfertige Zusammensetzungen erhältlich sind.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I enthaltenden Zusammensetzungen, die zur Anwendung zur Kontrolle von durch Arthropoden, Pflanzennematoden oder Helminthen hervorgerufenen Erkrankungen vorgesehen sind, können ferner auch synergistische Zusätze (z.B. Piperonylbutoxid oder Sesamex), Stabilisatoren, weitere Insecticide, Acaricide, Pflanzennematocide oder Anthelminthica, Fungicide (agrikulturchemisch oder veterinärmedizinisch geeignete Verbindungen, z.B. Benomyl, Iprodion), Bakterieide, Lockmittel für Arthropoden oder Vertebraten oder entsprechende Repellents oder Pheromone, Reodorants, Geschmacksstoffe, Farbstoffe sowie therapeutische Hilfsstoffe, wie z.B. Spuren-
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elemente, enthalten. Diese Substanzen können zur Verbesserung der Wirksamkeit, der Persistenz, der Sicherheit, der Aufnahme, sowie erforderlicuenfalls des Spektrums der hierdurch kontrollierte1. Erkrankungen oder zur Erzielung anderer günstiger Wirkungen mit derartigen Zusammensetzungen beim gleichen Tier odor der «lelchen behandelten Stelle, vorgesehen sein.
Beispiele für weitere pesticid wirksame Verbindungen, die in der- eründungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sein können oder in Verbindung damit verwendet werden können, sind Acephat, Chlorpyr.ifos, Demeton-S-methyl, Disulfoton, Ethoprofos, Fenithrothion, Malathion, Monocrotophos, Parathion, Phosalone, Pirimiphos-methyl, Triazophos, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Fenpropathrin, Fenvalerat, Permethrin, Aldicarb, Carbosulfan, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Bendiocarb, Teflubenzuron, Dicofol, Endosulfan, Lindan, Benzcximat, Cartap, Cyho,catin, Tetradifon, Avermectine, Ivermectin, Milbemycine, Thiophanate, Trichlorfon und Dichlorvos.
Die zur Kontrolle von Arthropoden eingesetzten Zusammensetzungen enthalten üblicherweise. 0,00001 bis 95 % und insbesondere 0,0005 bis 50 Masse-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I oder an Gesamtmenge an Wirkstoffen (d.h. der Verbindung(en) der allgemeinen Formel I zusammen mit anderen gegenüber Arthropoden und Pflanzennematoden toxischen Substanzen, Anthelminthica, Synergisten, Spurenelementen und/oder Stabilisatoren).
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Die jeweils für einen speziellen Anwendungsfall anzuwendenden Zusammensetzungen und die entsprechenden Anwendungs- oder Ausbringmengen können zur Erzielung des bzw. der angestrebten Effekte vom Landwirt, Viehzüchter, Arzt oder Veterinärmediziner, Pesticidfachmann oder anderen Fachleuten ausgewählt werden. Zur topischen Anwendung bei Tieren, Nutzholz, Lagerprodukten oder Haushaltsgütern vorgesehene feste und flüssige Zusammensetzungen enthalten üblicherweise 0,00005 bis 90 Masse-% und insbesondere 0,001 bis 10 Masse-"; einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I.
Feste und flüssige Zusammensetzungen, die zur oralen oder parenteralen einschließlich perkutanen Verabreichung an Tiere vorgesehen sind, enthalten 0,1 bis 90 Masse-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I.
Mit Wirkstoff versetzte Nahrungs- bzw. Futtermittel enthalten normalerweise 0,001 bis 3 Masse-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I. Konzentrate und Ergänzungsstoffe zum Mischen mit Nahrungs- bzw. Futtermitteln enthalten üblicherweise 5 bis 90 Masse-% und vorzugsweise 5 bis 50 Masse-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I. Mineralsalz-Lecksteine enthalten üblicherweise 0,1 bis 10.Masse-% an einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel I.
Zur Anwendung in der Humanmedizin sowie bei Vieh, allgemeinen Gütern, Anwesen, Gebäuden oder Flächen im Freien vorge-
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sehene Pulver zum Einstäuben und flüssige Zusammensetzungen enthalten üblcherweise 0,0001 bis 15 Masse-% und insbesondere 0,005 bis 2,0 Masse-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I.
Geeignete Konzentrationen in behandelten Wässern liegen zwischen 0,0001 und 20 ppm und insbesondere zwischen 0,001 bis 5,0 ppm an einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel I; derartige Zusammensetzungen können auch zur therapeutischen Verwendung in der Fischzucht bei geeigneten Fxpositionszeiten angewandt werden.
FreBköder können 0,01 bis 5 Masse-% und vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Masse-% an einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten.
Bei parenteraler, oraler, perkutaner oder in anderer Weise erfolgender Verabreichung an Wirbeltiere und Menschen hängt die Dosierung der Verbindungen der allgemeinen Formel I von Art, Alter und Gesundheitszustand des zu behandelnden Organismus sowie von der Art und dem Ausmaß des tatsächlichen oder potentiellen Befalls durch Arthropoden ab. Eine Einzeldosis von 0,1 bis 100 mg und vorzugsweise 2,0 bis 20,0 mg pro kg Körpermasse des Tieres oder Dosen von 0,01 bis
20,0 mg und vorzugsweise 0,1 bis S,0 mg pro kg Körpermasse des Tiers pro Tag bei Dauermedikation sind generell bei oraler oder parenteraler Verabreichung geeignet. Durch Anwendung von Formulierungen oder Vorrichtungen mit zeitlich protrahierter Wirkstofffreisotzung können die über
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einen Zeitraum von Monaten erforderlichen täglichen Dosen gewissermaßen kombiniert durch eine einmalige Darreichung an Tiere verabreicht werden.
Die Erfindung stellt entsprechend Zusammensetzungen mit arthropodicides pflanzennematocider bzw. anthelminthlscher Wirkung zur Verfügung, die mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I oder ein entsprechendes Salz neben einem oder mehreren verträglichen Verdünnungsmitteln und/ oder Trägerstoffen enthalten, wobei die folgenden Maßgaben vorliegen:
(1) Wenn die Substituenten der Verbindungen der Formel I folgende Bedeutungen besitzen:
Y Thiocyanato, Z Methyl
Zr3L 2-, 3- oder 4-Nitro, 4-Methyl, 4-Chlor
oder 2,4-Dinitro und R4 Methyl
oder
Y Cyano,
Z unsubstituiertes Amino, /R^n 4-Chlor, 2,4-Dichlor, 3,4-Dichlor, 3-Chlor-
4-methyl oder 2-Methyl-4-chlor und
R4 Methyl,
stellen die Zusammensetzungen, wenn sie eine einzige Verbindung dor allgemeinen Formel I enthalten, keine Kombination einer Einzelverbindung der allgemeinen Formel I mit Wasser oder einem üblichen organischen Lösungsmittel dar;
(2) wenn die Substituenten der Verbindungen der Formel I folgende Bedeutungen besitzen: Y Cyano oder CONH2, Z unsubstituiertes Amino,
yn 3-Fluor oder 4-Fluor und R4 Methyl
oder
Y Cyano oder CONH2,
Z unsubstituiertes Amino, (R3Jn 3-Chlor, 4-Chlor, 2-Fluor, 3-Fluor,
4-Fluor, Methyl, 3-Brom oder 3-Nitro und R4 Ethyl
oder
Y Cyano oder CONH2,
Z unsubstituiertes Amino, Ir3L 3-Fluor und R4 Propyl
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oder
Y Sulfamoyl, Z Chlor, Ir\ 4-Chlor und
R4 Methyl
enthalten die Zusammensetzungen, wann sie nur eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthalten, ein agrikulturchemisch geeignetes grenzflächenaktives Mittel oder ein Nahrungs- oder Futtermittel;
(3) wenn die Substituenten der Verbindungen der Formel I folgende Bedeutungen besitzen: Y Nitro, Z Chlor, (R3In 4-Nitro und R4 Methyl
oder
Y Nitro, Z Methyl., 4-Nitro
und
R4 Chlor,
enthalten die Zusammensetzungen ein pharmazeutisch geeignetes Adjuvans oder ein Nahrungs- oder Futtermittel oder
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sind im wesentlichen steril und pyrogenfrei oder liegen in einer Dosiereinheitsform vor;
(4) Zusammensetzungen mit 1-(4-Nitrophenyl)-3-nitro-3-pyrazolcarbonitril oder Carboxamid sind ausgenommen.
Die Erfindung umfaßt ferner mit Wirkstoff bzw. Zusammensetzungen gemäß der Erfindung versetzte Nahrungs- und Futtermittel, die Verbindungen der allgemeinen Formel I und Arthropodicid oder anthelp.iinthisch wirksame, geeignete Salze davon enthalten, die ggf. bekannt sind, und die einen eßbaren Träger oder ein entsprechendes Verdünnungsmittel enthalten.
Bei Versuchen zur Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber Arthropoden, die an repräsentativen Verbindungen durchgeführt wurden, wurden die nachstehend aufgeführten Ergebnisse erhalten, wobei die Dosis der verabreichten Testverbindungen in mg/kg Tierkörpermasse und die Konzentration der Verbindungen in ppm, bezogen auf die angewandte Testlösung, angegeben sind.
Test 1
Von den zu untersuchenden Verbindungen wurden eine oder mehrere Verdünnungen in 50 %-igem wäßrigen Aceton hergestellt:.
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a) Testspecies: Plutella xylostella (Kohlschabe) und Phaedon cochlearlae (Senfkäfer).
Rübenblätterscheiben wurden in Agar in Petrischalen gebracht und mit 10 Larven (Plutella im zweiten Stadium V-?w. Phaedon im dri< uat\ Stadium) infiziert. Für jec Behandlung wurde vier einzelne Schalen vorgesehen una unter einem Potterturm mit der entsprechenden Testlösung besprüht und anschließend in einen Raum mit konstanter Tempertur (25 0C) verbracht. Vier oder fünf Tage nach der Behandlung wurde dann die mittlere prozentuale Mortalität der Larven ermittelt. Die erhaltenen Daten wurden mit den Mortalitätswerten korrigiert, die in Schalen erhalten worden waren, die lediglich mit 50 %-igem wäßrigem Aceton behandelt worden waren und als Kontrollversuche dienten.
b) Megoura viciae (Wickenblattlaus)
Zuvor mit Megoura in verschiedenen Stadien infizierte, in Topfen befindliche Saubohnenpflanzen wurden unter Verwendung einer Laborsprayeinrichtung mit Drehscheibe bis zum Herunterlaufen der Flüssigkeit gespritzt. Die behandelten Pflanzen wurde" dann 2 d im Treibhaus gehalten, wonach die Mortalität der Blattläuse anhand eines Bewertungssystems ermittelt wurde, wobei als Kontrollversuche zu Vergleichszwekken Pflanzen herangezogen wurden, die lediglich mit 50 %-igem wäßrigem Aceton gespritzt worden waren.
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Bewertung
3 sämtliche Blattläuse getötet 2 einige Blattläuse noch am Leben
1 die meisten Blattläuse noch am Leben
0 keine signifikante Mortalität.
Nach dem oben erläuterten Verfahren a) war die Anwendung von 500 ppm der nachstehenden Verbindungen total wirksam bei den Larven von Plutella xylostella, wobei eine Mortalität von 100 % erzielt wurde:
Verbindungen
5, 6, 7, 8, 20, 21, 22, 28, 30, 31, 32, 35, 36, 37, 38, 39,
41, 42, 43, 44, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 76, 79, 80, 81, 85,
87, 94, 99, 102, 103, 104,,105, 106, 108, 111, 120, 121.
Nach dem obigen Verfahren a) war die Anwendung von 5 ppm der nachstehenden Verbindungen total wirksam bei Larven von Phaedon cochleariae, wobei eine Mortalität von 100 % erzielt wurde:
Verbindungen
36, 53, 57, 58, 70, 71, 74, 79, 80, 85, 90, 91, 97, 98, 99, 102, 104, 106, 108, 109., 111, 112, 113, 116, 118, 120, 121.
Nach dem obigen Verfahren b) war die Anwendung von 50 ppm der nachstehenden Verbindungen total wirksam bei Meqoura ylciae, wobei eine Mortalität von 100 % erzielt wurde,
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d.h., daß bei vier Wiederholungen eine Bewertung von 12 vorlag:
Verbindungen
4, 5, 20, 21, 36, 48, 53, 57, 58, 82, 83, 92, 93, 98, 102, 106, 109, 111, 116, 117, 118, 120.
In den nachstehenden Tabellen 1 bis 3 sind die erhaltenen experimentellen Daten für eine Anzahl verschiedener Versuche aufgelistet, die nach dem oben genannten Verfahren a) bzw.b) durchgeführt wurden.
Tabelle 1 Megoura Bewertung/ 12 5
Verbindung Nr. Plutella %m 500 ppm %m Fhaedon 10 ppm >
5 100 9
6 100 ' 10
7 100 10
19 100* 100
20 100
2 I 100 10
42 100 10
10 73 45 11
43 100
50 ppm
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Tabelle 2 Phaedon %m 10 ppm
Verbindung Nr. Plutella %m 500 ppm 93
8 100
2 89 100
47 ι 96 100
35 100
22 100
23 a58 100
24 fio 100
30 56
28 100
29 46 100
25 21* - 16
31 85
38 ,100
41 100
37 100
33 44 100
44 84
32 21
40 98 100
39
- 47 -
Tabelle 3 Megoura Bewertung/ 1 2 50 ppm
Verbindung Nr. Phaedon %m 10 ppm
4 98
45 100 10+
9 68 ι
* prozentuale Mortalität bei 100 ppm + Bewertung bei 10 ppm.
Test 2
Einige 20 Larven von Rhipicephalus appendiculatus wurden in Kunststoffkapseln gebracht, die an der rasierten Weiche von Meerschweinchen angebracht wurden. Nach 3 h und danach in Intervallen von 23 h wurden den Meerschweinchen insgesamt 4 subkutane Injektionen der Testverbindung verabreicht. Etwa 100 h nach der Infektion wurden die Meerschweinchen getötet und die vollen Zeckenlarven gezählt und 14 bis 21 d bei 23 0C in einer Feuchtekammer gehalten. Nach dieser Zeitperiode wurde die prozentuale Überlebensrate über die Häutung ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 4 zusammengefaßt.
- 48 -
265 3
Tabelle
Verbindung Nr.
Dosis (mg/kg
bei jeder Wiederholung) Ergebnis
12
5 4 3
2,5
5 4 3
2,5 1,0 Keine Zecken erfaßbar Keine Zecken 'erfaßbar
Weniger als fünf vollge^augte Zecken erfaßt
Normal angesaugte Zekken, jedoch zu lediglich 62,5 % überlebend
Keine Zecken erfaßbar Keine Zecken erfaßbar
Anzahl angesaugter Zekken verringert, lediglich 8,3 % überlebend
Normal angesaugte Zekken, jedoch zu lediglich 30,0 % überlebend
Normal angesaugte Zekken, jedoch zu lediglich 47,9 % überlebend
26
10 5
Keine Zecken erfaßbar
Weniger als fünf vollgesaugte Zecken erfaßt
25
15 5 2,5 Keine Zecken erfaßbar Keine Zecken erfaßbar Keine Zecken erfaßbar
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Test 3
Die hohe Wirksamkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel I gegenüber der Kuchenschabenspecies Periplaneta americana geht anhand der Ergebnisse des nachstehenden Versuchs hervor.
0,2 μΐ einer Acetonlösung der Verbindung wurde durch die weiche Cuticula zwischen Bein und Thorax von zehn Insekten injiziert, wobei eine Dosis von 5 μ^/g Insektenkörpermasse angewandt wure. Zehn Küchenschaben wurden in gleicher Weise behandelt, wobei jedoch 0,2 μΐ Aceton allein injiziert wurden; d<ese Versuche dienten als Kontrollversuche .
Nach der Behandlung wurden die Insekten mit geeignetem Futter in Kunststoffbehältern gehalten. 5 d nach der Behandlung wurde die Anzahl der toten und der lebenden Insekten ermittelt und daraus die prozentuale Mortalität berechnet.
Nach dem obigen Verfanren waren bei einer Dosis von 5 |ig/g Insektenkörpermas.:e die nachstehenden Verbindungen total wirksam bei der Küchenschabenspezies Periplaneta amerlcana, wobei eine Mortalität von 100 % erzielt wurde:
Verbindungen
2, 5, 14, 17, 22, 53.
Ausführunaebeiepiel
Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutcirt»
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Die nachstehenden Beispiele erläutern Zusammensetzungen zur Anwendung gegen Erkrankungen hervorrufende Arthropoden, Pflanzennematoden bzw. Helminthen, die als Wirkstoffe Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten.
Beispiel A
Ein Pulver zum Einstäuben kann durch inniges Mischen folgender Bestandteile hergestellt werden:
Masse-%
5~Amino-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-trifluormethylpyrazol 1-10 Talk, superfein auf 100.
Das Pulver kann auf von Arthropoden befallene Stellen angewandt werden, beispielsweise auf Müllabladeplätze , Müllhalden und Abfalldeponien, Lagerprodukte oder Haushaltsgüter oder von Arthropoden befallene oder unter Befallsrisiko stehende Tiere, um die Arthropoden durch orale Aufnahme zu kontrollieren. Geeignete Mittel zur Verteilung des Pulvers zum Aufstäuben auf die betreffenden Stellen mit Arthropoden-Infektion umfassen mechanische Gebläse, Handshaker sowie Selbstbehandlungseinrichtungen für Vieh.
Das 5-Amino-4-cyano-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-trlf luormethylpyrazol kann in. der oben angegebenen Formulierung für das Pulver zum Einstäuben erforderlichenfalls
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auch durch beliebige andere Verbindungen der allgemeinen Formel I ersetzt werden.
Beispiel B
Ein Freßköder kann durch inniges Mischen folgender Komponenten hergestellt werden:
Masse-% .
5-Amino-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethyphenyl)-3-trifluormethylpyrazol 0,1-1,0
Weizenmehl 80
Melasse auf 100.
Dieser Freßköder kann auf entsprechende Stellen verteilt werden, beispielsweise in privaten und industriellen Anwesen, z.B. Kuchen, Krankenhäusern oder Läden, oder auf Flächen im Freien, die von Arthropoden befallen sind, beispielsweise von Ameisen, Heuschrecken, Küchenschaben und Fliegen, um diese Arthropoden über die orale Aufnahme zu kontrollieren.
Das 5-AtTiino-4-cyano-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-trifluormethylpyrazol kann in der obigen Formulierung des Freßködors erforderlichenfalls auch durch beliebige andere Verbindungen der allgemeinen Formel I ersetzt werden.
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Beispiel C Eine Lösung kann wie folgt hergestellt werden:
5-Amlno-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-trifluor-
methylpyrazol 15 % (M/V)
Dimethylsulfoxid auf 100 Vol-%.
Hierzu wird das Pyrazolderivat in einem Teil des Dimethylsulfoxids gelöst/ worauf weiteres Dimethylsulfoxid bis zum angestrebten Gesamtvolumen zugesetzt wird. Diese Lösung kann bei mit Arthropoden befallenen Haustieren perkutan oder in äußerer Anwendung, etwa durch Aufgießen, angewandt werden; nach Sterilisation durch Filtration durch eine PTFE-Membran (Porengröße 0,22 μτα) ist ferner eine Verabreichung durch parenterale Injektion möglich, wobei die Dosis im Bereich von 1,2 bis 12 ml Lösung pro 100 kg Körpermasse des Tiers beträgt.
Das 5-Amino-4-cyano-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethyphenyl)-3-trifluormethylpyrazol kann in der obigen Formulierung der Lösung erforderlichenfalls auch durch beliebige andere Verbindungen der allgemeinen Formel I in ähnlichen oder gleichen Mengen ersetzt werden.
- 53 -
Beispiel D Ein benetzbares Pulver kann wie folgt formuliert werden:
Masse-%
5-Amino-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-triiluormethylphenyl)-3-trifluormethylpyrazol 50
Ethylan BCP (Kondensationsprodukt von Ethylenoxid a Nonylphenol mit 9 mol Ethylenoxid pro Mol Phenol) 5
Aerosil (Siliciumdioxid, mikrofeine Partikel) 5
Celite PF (Träger aus synthetischem Magnesiumsilicat) 40.
Zunächst wird das Ethylan BCP auf dem Aerosil adsorbiert, worauf mit den übrigen Bestandteilen gemischt wird; das erhaltene Gemisch wird in einer Hammermühle zu einem benetzbaren Pulver zerkleinert, das mit Wasser zu einer Konzentration von 0,001 bis 2 % (M/V) der Pyrazolverbindung verdünnt werden kann. Die erhaltene Lösung kann auf von Arthropoden, beispielsweise zweiflügeligen Larven, oder Pflanzennematoden befallene Stellen durch Sprühen aufgetragen werden; die Behandlung von mit Arthropoden befallenen oder befallsgefahrdeten Haustieren kann durch Sprühen oder Eintauchen erfolgen; ferner kann eine Kontrolle der Arthropoden oder Helminthen durch orale Verabreichung im Trinkwasser vorgenommen werden.
Das 5-Amino-4-cyano-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyD-3-trif luormethylpyrazol kann in dem benetzbaren Pulver der obigen Zusammensetzung erforderlichenfalls auch durch eine beliebige andere Verbindung der allgemeinen Formel I ersetzt werden.
Beispiel E
Bin Bolus mit langsamer Wirkstofffreisetzung kann aus Granulaten hergestellt werden/ die ein Verdichtungsmittel, ein Bindemittel, ein Mittel zur langsamen Wirkstofffreisetzung sowie 5-Amino-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-trifluormethylpyrazol in wechselnden prozentualen Zusammensetzungen enthalten. Durch Verpressen des Gemische kann ein Bolus mit einer Dichte i 2g/ml erzeugt werden, der ,Wiederkäuer-Haustieren oral verabreicht werden kann und im Reticulo-Rumen zurückgehalten wird und zu einer langsamen, kontinuierlichen Freisetzung der Pyrazolverbindung über
eine ausgedehnte Zeitspanne hinweg führt, um den Befall solcher Tiere durch Arthropoden oder Helminthen zu kontrollieren.
Das 5-Amino-4-cyano-1 -(2,6-dlchlor-4-trifluormethylphenyl)-3-trifluormethy.Lpyrazol kann in dem Bolus der obigen Zusammensetzung erforderlichenfalls auch durch eine beliebige andere Verbindung der allgemeinen Formel I ersetzt werden.
245
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Beispiel F
Eine Zusammensetzung mit langsamer Wirkstofffreisetzung kann mit folgender Formulierung hergestellt werden:
Masse-%
5-Amino-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-trifluormethylpyrazol 0,5-25
Polyvinylchlorid-Grundmaterial auf 100.
Die Zusammensetzung wird durch Mischen der Polyvinylchlorid-Basis mit der Pyrazolverbindung und einem geeigneten Weichmacher", z.B. Dioctylphthalat, und Schmelzextrusion oder Heißverpressen der homogenen Zusammensetzung zu geeigneten Formen hergestellt, beispielsweise zu Granulaten, Pellets, Briketts oder Streifen, die sich beispijlsweise zur Zugabe zu stehendem Wasser oder, im Fall von Streifen,
zur Verarbeitung zu Halsbändern oder Ohrmarken zur Befestigung an Haustieren zur Kontrolle von Insekten hervorgerufener Erkrankungen durch langsame Freisetzung der Pyrazolverbindung eignen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können durch Anwendung oder Anpassung an sich bekannter Verfahren (d.h. bereits benutzter oder in der chemischen Literatur beschriebener Verfahren) hergestellt werden, die allgemein auf der Bildung des Heterozyklus beruhen, worauf sich dann
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erforderlichenfalls ein Substituentenaustausch unter Schutz mit Schutzgruppen und Schutzgruppenabspaltung bei anderen Substituenten, falls erforderlich, anschließt, beispielsweise so, wie im folgenden beschrieben ist.
In der nachstehenden Beschreibung gilt hinsichtlich der in den Formeln verwendeten Symbole, sofern sie nicht speziell definiert sind, daß sie der obigen Definition entsprechen, wie sie im Zusammenhang mit der Formel I gegeben ist.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, die der allgemeinen Formel ΙΛ entsprechen,
(IA) (R3)n
worin bedeuten:
Y' Cyano, Nitro, eine Gruppe RS(^* RSO oder RS, eine geradkettige oder verzweigte C-2-7-Alkoxycarbonylgruppe oder eine geradkettige oder verzweigte C-1-6-Alkylgruppe, die ggf. mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist,
Z' eine unsubstituierte Aminogruppe oder eine geradkettige oder verzweigte C14 -Alkylgruppe
und
- 57-
265
R^ Fluor, Chlor, Brom, Cyano, eine geradkettige oder verzweigte C1- Alkylgruppe, die ggf. mit einem der mehreren Halogenatomen substituiert ist, oder eine r ^.-Cycloalkylgruppe,
können hergestellt werden durch
(i) Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II
oder eines Säureadditionssalzes davon, z.B. des Hydrochloride, mit
(1) einer Verbindung der allgemeinen Formel III, Yt R8 f'
\c=c/ (in),
in der bedeuten:
R Cyano oder eine geradkettige oder
verzweigte C-2-5-Alkanoylgruppe und
R8 eine geradkettige oder verzweigte Cj^-Alkoxygruppe, vorzugsweise Ethoxy,
Hydroxy oder Fluor, Chlor oder Brom,
- 58 -
2*5
wenn R^ in der Verbindung der allgemeinen Formel IA Fluor, Chlor oder Brom, eine ggf. halogenierte geradkettige oder verzweigte
C1 .- Alkylgruppe oder eine c, -Cycloalkyl-1—4 3-6
gruppe bedeutet, oder
(2) Tetracyanoethylen, wenn RJ bei der Verbindung der allgemeinen Formel IA Cyano, Y1 Cyano und Z* eine unsubstituierte Aminogruppe bedeuten.
Die Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III, die wahlweise in situ hergestellt wird, oder mit Tetracyanoethylen kann in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, z.B. eines C, .-Alkanols, wie Ethanol, ferner 'Essigsäure, Ethoxyethanol oder eines Ethers sowie bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtempecatur des betreffenden Reaktionsgemischs und wahlweise in Gegenwart eines Alkalimetallacetats, -carbonate oder -hydrogencarbonats, z.B. des entsprechenden Natrium- oder Kaliumsalzes, oder einer organischen Base, wie Triethylamin, durchgeführt werden. Wenn ein Säureadditionssalz der Verbindung der , allgemeinen Formel II eingesetzt wird, wird die Umsetzung mit der Verbindung der allgemeinen Formel III in Gegenwart eines Alkalimetallacetats, -carbonats oder -hydrogencarbonats, z.B. in Gegenwart der entsprechenden Natrium- oder Kaliumsalze, vorgenommen.
26S 3
- 59 -
(ii) Die Verbindungen der allgemeinen Formel IA, in der Z1 eine unsubstituierte Aminogruppe bedeutet, können alternativ auch durch direkte Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel Y1Cf^CN mit einer Verbindung der allgemeinen Formel II in Gegenwart einer Verbindung der allgemeiner. For.nel R C(R^)3 hergestellt werden, in der bedeuten:
R eine geradkettige oder verzweigte C, .-Alkylgruppe, die ggf. mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, oder eine C, ,-Cycloalkylgruppe und
R eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen,
wobei die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Ethanol, bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperat;ur des Reaktionssystems durchgeführt werden kann.
(iii) Die Verbindungen der allgemeinen Formel IA, in der Z' eine unsubstituierte Aminogruppe und R Cyano bedeute können durch Umsetzung e ner Verbindung der allgemeinen Formel IV
Cl
26ο 31«
ί',0 -
mit einem molaren Äquivalent der Verbindung der allgemeinen Formel Y'CH^CN, d.h. Malononitril, wenn Y1 Cyano darstellt, hergestellt werden, wobei allgemein in Gegenwart eines wasserfreien inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise Ethanol, und eines molaren Äquivalents einer Base, beispielsweise Natr:.un-.hydrid, sowie bei einer Temperatur im" Bereich von 0-50 0C verfahren wird.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel IA können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III oder mit Tetracyanoethylen unter Isolierung eines Zwischenprodukts der allgemeinen Formel V
^ η η«π«ΐΐ__// -W ^
RN
aus .iem Reaktionsgemisch hergestellt werden. Wenn die Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel II mit der Verbindung der allgemeinen Formel III in Essigsäure, in Gegenwart der Abwesenheit eines Alkalimetallacetats, z.B
von Natrium- oder Kaliumacetat, vorgenommen wird, kann sich das Zwischenprodukt der allgemeinen Formel V je nach seiner Löslichkeit isn Reaktionsmedium aus diesem ausscheiden und erforderlichenfalls vor der oben erläuterten Cyclisierung zur entsprechenden Verbindung dor allgemeinen Formel IA isoliert werden. Die Cyclisierung der Verbindung der allge-
meinen Formel V, die ein charakteristisches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, kann in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines c, . -Alkanols, z.B. Ethanol, oder von Essigsäure oder Ethoxyethanl bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs durchgeführt weiden, vorzugsweise in Gegenwart von Natriumethoxid, wenn als Lösungsmittel Ethanol eingesetzt wird.
Bei der Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I können die nachstehend erläuterten ergänzenden Verfahren oder entsprechende Verfahrensanpassungen in geeigneter Kombination angewandt werden, um die angestrebten Verbindungen zu erhalten.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, die der allgemeinen Formel IB entsprechen,
R1 N- Aa
(IB), 2
worin bedeuten:
R1 eine Gruppe R9CO-, wobei R9 eine geradkettige oder verzweigte c^_6 -^lkylgruppe oder Alkoxygruppe bedeutet,
oder
eine C36 -Cycloalkylgruppe,
- 62 -
9 Q
R^ ein Vasserstoffatorn oder eine Gruppe R3CO-, die mit der oben zu R1 definierten Gruppe R9CO- identisch ist, odor
dio beiden Substituenten R' und R2 zusammen ein cyclisches Itnid der Formel -NR1R2 wie obon definiert bilden,
und Aa eine Gruppe der1 Formel
können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, in der Z eine unsubstituierte Aminogruppe darstellt, oder eines Alkalimetallsalzes dieser Verbindung, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VI7
R9COX (VI),
in der X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, oder mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VII
(R9CO)2O (VII)
oder mit einem entsprechenden Dicarbonsäurederivat hergestellt werden.
265 31β
- 63 -
Die Umsetzung kann in Abwesenheit oder Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise von Acetonitril/ Tetrahydrofuran, eines Ketons, z.B. von Aceton, eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, z.B. Benzol oder Toluol, Chloroform, Dichlormethan oder Dimethylformamid und wahlweise in Gegenwart eines säurobindenden Mittels, z.B. Pyridin, Triethylamin oder eines Alkalimetallcarbonate oder -hydrogencarbonats, z.B. von Natrium oder Kalium, bei einer Temperatur im Beraich /on 0 0C bis zur' Rückflußtemperatur des Reaktionsmediums durchgeführt werden, wobei Verbindungen der allgemeinen Formel IB erhalten werden, in der R1 eine Gruppe R9CO- mit R9 wie oben definiert und R^ ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe R9CO-darstellen, je nach den gewählten Reaktionsbedingungen und/oder der Anwendung eines Überschusses der Verbindung der allgemeinen Formel VI oder VIT.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel IB, in der R1 eine Formylgruppe und R2 ein Wasserstoffatom darstellen, können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, in der Z eine unsubstituierte Aminogruppe bedeutet, mit Ameisensäure hergestellt werden. Die Reaktion kann in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Keton, wie Methylisob,utylketon, oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Benzol oder Toluol, bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemische durchgeführt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel IB, in der R1 eine Formylgruppe und R ein Wasserstoffatom oder eine Formylgruppe darstellen, können durch Umsetzung einer Verbindung
265 3
- 64 -
der allgemeinen Formel I, in der Z eine unsubstifcuierte Aminogruppe bedeutet, mit Formylessigsaureanhydrid hergestellt werden. Formylessigsaureanhydrid kann aus Ameisensäure und Acetanhydrid hergestellt werden; die Umsetzung mit der Verbindung der allgemeinen Formel I kann in Abwesenheit oder rigenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines Ketons, wie Aceton, oder eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, z.B. Benzol oder Toluol, und wahlweise in Gegenwart eines säurebindenden Mitteln, z.B. von Pyridin oder Triethylamin oder eines Alkalimetallcarbonate oder -hydrogencarbonats, z.B. von Natrium oder Kalium, bei einer Temperatur im Bereich von 0 0C bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemische durchgeführt werden kann und eine Verbindung der allgemeinenFormel IB resultiert, in der je nach den gewählten Reaktionsbedingungen und/oder der Anwendung eines Überschusses an Formylessigsaureanhydrid R eine Formylgruppe und RÄ ein Wasserstoffatom oder eine Formylgruppe darstellen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel IB, in der R^ eine Formylgruppe oder eine Gruppe R'CO- und R^ ein Wasserstoffatom darstellen, können durch selektive hydrolytische Abspaltung einer Gruppe R9CO- oder einer Formylgruppe von einer Verbindung der allgemeinen Formel IB, in der R^ und R^ jeweils eine Gruppe R CO- oder eine Formylgruppe darstellen, hergestellt erden. Die Hydrolyse wird dabei unter milden Bedingungen vorgenommen, beispielsweise durch Behandlung mit einer wäßrig-ethanolischen Lösung oder Suspen-
265
- 65 -
sion eines Alkalimetallhydrogencarbonats, z.B. von Natriumoder Kaliumcarbonat, oder mit wäßrigem Ammoniak.
Die Verbindungen der allgemeinf.i Formel IB, in der R eine geradkettige oder verzweigte C97-Alkoxycarbonylgruppe darstellt, die ggf. mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, und R2 ein Wasserstoffatom bedeutet, können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel VIII,
R10
(νΐΐΐ);
in der bedeuten:
R1" eine Alkoxycarbonylgruppe R11CO-, in der R eine geradkettige oder verzweigte C. Alkoxygruppe bedeutet, die ggf. mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, oder eine Phenoxygruppe.
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IX t
R11H (IX)
hergestellt werden, wobei eine erste durch R1" symboli sierte Gruppe durch ein Wasserstoffatom und die zweite
- 66 -
durch R'O symbolisierte Gruppe durch eine Alkoxycarbonylgruppe ersetzt wird, wenn R'0 eine Phenoxycarbonylgruppe darstellt, oder die zweite durch R'" symbolisierte Gruppe durch eine andere Alkoxycarbonylgruppe ersetzt wird, wenn R in Formel VIII eine Alkoxycarbonylgruppe darstellt.
Dem Fachmann ist dabei geläufig, daß die angestrebte Verbindung der allgemeinen Formel IB durch Auswahl geeigneter Verbindungen der allgemeinen Formeln VIII und IX erhalten wird. Die Umsetzung kann in Wasser oder einem inerten wäßrig-organischen oder organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem C14 -Alkanol, z.B. Ethanol, oder eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, z.B. Benzol oder Toluol, oder vorzugsweise in einem auch als Lösungsmittel dienenden Überschuß der Verbindung der allgemeinen Formel IX bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur de3 Reaktionsgemisches sowie erforderlichenfalls bei erhöhten Druck und wahlweise in Gegenwart einer Base, beispielsweise eines Alkalimetallalkoxids, z.B. der Verbindung der allgemeinen Formel IX, durchgeführt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel IB, in der R1 und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Formylgruppe oder eine Gruppe R^CO- bedeuten, können durch Umsetzung eines Alkalimetdllderivats, z.B. des Natriumoder Kaliumderivats, ftiner Verbindung der allgemeinen Formel IEi, in der K' eine wie oben definierte Gruppe R^CO- oder eine Formylgruppe und R2 ein Waseerstof f a torn bedeuter.,
- 67 -
mit Ameisensäure, Formylessigsäureanhydrid oder einer Verbindung der allgemeinen Formel VI hergestellt werden. Die Umsetzung kann in einem inerten aprotischen Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemische durchgeführt werden.
Die AlkalLmetallderivate der verbindungen der allgemeinen Formel I, in der Z eine unsubstituierte Aminogruppe dar-' stellt, oder der Formel IB, in der R eine Gruppe r"cO- und R2 ein Wasserstoffatom darstellen, können in situ durch Reaktion mit einem Alkalimetallhydrid, z.B. Kalium- oder Natriumhydrid, in einem inerten aprotischen Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemische, hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel VIII, in der R1^ eine Gruppe R11CO- darstellt, sind wie oben beschrieben zugänglich. Die Verbindungen der allgemeinen Formel VIII, in der R ° eine Phenoxycarbonylgruppe bedeutet, können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, in der Z eine unsubstituierte Aminogruppe bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VIA ν
<VIA>
1 0
in der R'* eine Phenoxygruppe bedeutet, oder mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VIIA
265
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(R12CO)2O (VIIA)
hergestellt werden, wobei die oben für die Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel I mit einer Verbindung der Formeln VI oder VII angegebenen Reaktionsbedingungen angewandt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel IB, in der R eine Gruppe R1^, die eine geradkettige oder verzweigte C-1-6-Alkylgruppe ist, die ggf. mit C, r -Alkoxycarbonylgruppen substituiert ist, oder eine C2-e -Cycloalkylgruppe und R2 ein Wasserstoffatom bedeuten, können durch Abspaltung der Gruppe R^CO-- einer Verbindung der allgemeinen Formel IB, in der R' oine Gruppe R1 * und R2 eine Gruppe R^CO- bedeuten, hergestellt werden. Die Abspaltung der Gruppe R^CO- kann durci selektive Hydrolyse unter milden Bedingungen erfolgen, beispielsweise durch Behandlung mit einem Alkalimetallhydroxid, wie etwa Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, in Wasser oder einem inerten organischen oder wäßrig-organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem niederen Alkenol, wie etwa Methanol, oder einem Gemisch von Wasser und einem niederen Alkanol, bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemische.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel IB, in der R1 eine Gruppe r'3 und R eine Gruppe R^CO- darstellen, können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel IB, in der R1 ein Wasserstoffatom bedeutet, oder eines Alkali-
265 3f8
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metallderivats davon, z.B. dos Natrium- oder Kaliumderivats, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel X
R13X1 (X)
hergestellt werden, in der X1 ein Chlor-, Brom- oder Jodatpm bedeutet. Die Umsetzung kann in einem inerten orgaivi-
sehen Lösungsmittel, z.B. Dichlcrmethan, Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid, bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückf J.ußtemperatur des Reaktionsgemische sov/ie, wenn eine Verbindung der allgemeinen Formel IB eingesetzt wird, in Gegenwart einer Base, z.B. Triton B, oder durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Forrnel IB, in der R ein Wasserstoff a torn und R eine Gruppe R' bedeuten, mit einer Verbindung der allgemeinen Formeln VI oder VII hergestellt werden.
Die Verbindurigen der allgemeinen Formel I, in der Z eine N-(Alkyl)-N-formylaminogruppe oder eine N-(Cycloalkyl)-N-formylaminogruppe wie oben beschrieben darstellt, können in ähnlicher Weise wie oben erläutert hergestellt werden, wobei ggf. anstelle einer Verbindung der allgemeinen Formeln VI oder VII Formylessigsäureanhydrid eingesetzt wird.
ι Die Verbindungen der allgemeinen Formel IB, in der einer der Substituenten R' und R^ oder beide Substituenten R1 und R eine geradkettige oder verzweigte ci_6 -Alkylgruppe oder eine {-j-q -Cycloalkylgruppe darstellen, wobei die Gruppen R und R identisch sind, können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, in der Z eine
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26S 3
unsubstituierte Aminogruppe bedeutet, oder eines Alkalimetallderivats davon, z.B. des Natrium- oder Kaliumderivats, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel X in Abwesenheit oder Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Benzol oder Toluol, Chloroform, Dichlormethan, Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid, sowie wahlweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, beispielsweise Pyridin, Diethylamin oder eines Alkalimetallhydrogencarbonats, beispielsweise von Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat, bei einer Temperatur im Bereich von 0 0C bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemische hergestellt werden.
Die Alkalimetallderivate der Verbindungen der Formeln IB (in der R1 ein Wasserstoff atom darstellt) und I (in der Z eine unsubstituierte Aminogruppe bedeutet) können in situ durch Umsetzung der Verbindungen mit einem Alkalimetallhydrid, z.B. Natriumhydrid oder Kaliumhydrid, bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der Z eine geradkettige oder verzweigte c„ c -Alkoxymethylenaminogruppe darstellt, die ggf. ^n der Methylengruppe mit einer geradkettigen oder verzweigten c, . -Alkylgruppe substi-
X " *t
tuiert ist, können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, in der Z eine unsubstituierte Aminogruppe darstellt, mit einem Trialkoxyalkan in Gegenwart
265
- 71 -
eines sauren Katalysators, z.B. von p-Toluolsulfonsäure, bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der Z eine geradkettige oder verzweigte C, . -Alkylsulfenylaminogruppe darstellt, können durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der Z eine unsubstituierte Aminogruppe bedeutet, mit einem Alkansulfenylchlorid in Gegenwart einer Base, z.B. von Natriumhydrid, und wahlweise in Gegenwart eines Kronenethers als Katalysator, z.B. von Ii S-Krone-5, hergestellt werden.
Die Umsetzung kann in einem Lösungsmittel, z.B. Tetrahydrofuran, bei einer Temperatur im Bereich von 0 0C bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs vorgenommen werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der Z eine Gruppe -NHCH2R14 bedeutet, in der R14 ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte C-1-4-Alky!gruppe darstellt, können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, in der Z eine Formel -N=C(OR 1^R' bedeutet, wobei R eine geradkettige oder verzweigte C-1-4-Alkylgruppe ist, mit einem Reduktionsmittel, vorzugsweise Natriumborhydrid, hergestellt werden. Die Reaktion kann in einem Lnerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Ethanol odor Methanol, bei einer Temperatur im Bereich von 0 0C
265 3
- 72 -
bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemische durchgeführt werden.
Die Ver Ui düngen der allgemeinen Formel I, in der Y eine Gruppe -v'ONt^ darstellt, können durch partiolle Hydrolyse einer Verbindung der allgemeinen Formel I, in der Y -CN bedeutet, vorzugsweise mit Schwefelsäure, bei einer Temperatur im Bereich von Raumtempertur bis 100 0C hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der Y Chlor, Brom oder Jod bedeutet, können durch Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel XI
H Ab (XI),
wobei A° eine Gruppe der Formel
bedeutet,
mit einem Halogenierungsmittel, vorzugsweise einem N-HaIogensuccinimid,'in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise
265 3ίβ
- 7.3 -
Tetrachlorkohlenstoff, bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der Z Chlor, Brom oder Jod bedeutet, können durch Diazotierung einer Verbindung der allgemeinen For.iel I, in der Z -NH2 darstellt, mit einem Alkylnitrit, vorzugsweise t-Butylnitrit, in Gegenwart eines Halogenierungsmittels, vorzugsweise · Bromoform, Jod oder wasserfreiem Kupferchlorid, bei einer Temperatur von 0-100 0C hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der Y eine Nitrogruppe darstellt, können durch Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel XI mit einem Nitrierungsmittel, vorzugsweise Salpetersäure, wahlweise in Gegenwart von Schwefelsäure oder Salpetersäure, in einem Lösungsmittel, wie Essigsäure oder Acetanhydrid, bei einer Temperatur von 0-100 0C hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der Y eine Gruppe -SO2NR16R17 darstellt, wobei λ16 und R17 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatem oder eine garadhettige odor verzweigte c, ,. -Alkylgruppe
1-6
bedeuten, können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel XIV
-A
b (XIV)
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mit einem Amin der allgemeinen Formel R16R17NH in einem Lösungsmittel, wie Toluol oder Wasser, bei einer Temperatur im Bereich von 0 0C bis zur Rückflußtemperatur des Reak-. tionsgemischs hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der Y eine Gruppe -CONR16R17 darstellt, können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel XV
0 X2-C—Ab (XV),
in der X^ ein Chlor- oder Bromatom oder eine aktivierte Estergruppe, z.B. eine 4-Nitrophenoxygruppe, und insbesondere eine Chloratom darstellt, mit einem Amin der allgemeinen Formel R R NH in einem Lösungsmittel, wie Toluol oder Wasser, bei einer Temperatur im Bereich von 0 0C bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemische hergestellt werden.
Die Zwischenprodukte der allgemeinen Formel XI sind durch Decarboxylierung einer Verbindung der allgemeinen Formel XVI
HOOC Ab (XVI)
zugangLieh, die durch Erhitzen auf eine Temperatur von 100-250 0C vorgenommen wird, wahlweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, insbesondere von N,N-Din;e thyl.mil in.
- 75 -
Die Zwischenprodukte der allgemeinen Formel XI, bei der der SubstituenL Z in der Gruppierung A*3 eine geradkettige oder verzweigte C, . -Alkylgruppe darstellt, die ggf. mit einer, oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, kann auch durch Umsetzung eines geeigneten ß-Ketonitrils oder eines Derivats davon, z.B. des Imins, mit einem Arylhydrazin in ,einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Ethanol, wahlweise in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators, bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 100 0C hergestellt werden.
Alternativ sind Zwischenprodukte der allgemeinen Formel XI auch direkt aus Estern von Verbindungen der allgemeinen Formel XVI.
HOOC Ab (XVI)
durch Erhitzen in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Essigsäure, bei einer Temperatur im Bereich von 50 0C bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsmediums, in Gegenwart einer starken Säure, vorzugsweise Bromwasserstoffsäure, zugänglich.
Die Zwischenprodukte der allgemeinen Formel XVI können durch Hydrolyse von Estern der allgemeinen Formel I, in der Y -COOR^° bedeutet, wobei R1^ eine geradkettige oder verzweigte C,_6 -Alkylgruppe darstellt, vorzugsweise mit einem Alkalimetallhydroxid, in einem Lösungsmittel, wie etwa einem wäßrigen Alkohol, bei einer Temperatur im Bereich von
265
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O 0C bis zur Rückflußtemperatur des ReaKtionsgemischs hergestellt werden.
Die Zwischenprodukte dor allgemeinen Formel XIV können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel XI mit Chlorsulfonsäure bei einer Temperatur von 0-150 0C hergestellt werden.
Die Zwischenprodukte der allgemeinen Formel XV werden durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel XVI mit einem Chlorierungs- oder Bromierungsmittel oder beispielsweise 4-Nitrophenol (vorzugsweise Thionylchlorid) bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs hergestellt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der Y -COR18 bedeutet, wobei R'° eine geradkettige oder verzweigte C-1-6-Alkylgruppe darstellt, können durch Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel XI mit einem Acylierungsmittel, wie R18COCl in Gegenwart eines Katalysators, wie Aluminiumchlorid, und in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie 1,1,2,2-Tetrachlorethan, und bei einer Temperatur im Bereich von 0 0C bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs hergestellt werden.
Wenn Z eine Aminogruppe darstellt, kann die Verbindung auch acyliert werden, wobei eine anschließende Hydrolyse unter Verwendung einer Säure, wie Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure, in einem Lösungsmittel, wie Dioxan oder Essigsäure, erforderlich sein kann.
265
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Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der Y eine Gruppe -COR18 bedeutet, können ferner auch durch Umsetzung von Nitrilen der allgemeinen Formel I, in der Y -CN bedeutet, mit einem organometallischeii Reagens, wie einer Verbindung der allgemeinen Formel R18MgX1, in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Diethylether oder Tetrahydrofuran, bei einen Temperatur im Bereich von 0 0C bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs hergestellt werden.
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel IC
RS Ab (IC)
kann durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, in dei Y eine Thiocyanatogruppe darstellt, mit einem organometallische-i Reagens, wie etwa einer Verbindung der allgemeinen Formel RMgX1, in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Diethylether oder Tetrahydrofuran, und bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs vorgenommen werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel IC, in der RS keine 1-Alkemylthiogruppe ist, können auch durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, in der Y eine T^iocyanatogtuppe darstellt, mit einer Base, vorzugsweise Natriumhydroxid, oder einem Reduktionsmittel, vorzugsweise Natriumborh;'drid, in Gegenwart e<nes keagens der allgemeinen
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Formel R1X1, worin R1 die oben für R definierte Bedeutung besitzt, mit Ausnahme von 1-Alkenylgruppen, beispielsweise Methyljodid, in einem inerten organischen oder wäßrigorganischen Lösungsmittel, wie einem Alkohol, z.B. Ethanol, oder einem Gemisch eines Alkohols und Wasser, hergestellt werden, wobei die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemische vorgenommen wird.
Alternativ können die Verbindungen der allgemeinen Fornel IC, in der RS keine 1-Alkenylthiogruppe ist, durch reduktive Alkylierung von Disulfiden der allgemeinen Formel XVII
.to .b
A ^S-S^ (XVII)
unter Anwendung eines Reduktonsmittels, vorzugsweise Natriumdithionit oder Natriumborhydrid, in Gegenwart einer Base, vorzugsweise Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat, sowie eines Reagens der allgemeinen Formel R'X , wie etwa Methyljodid, in einem inerten organischen oder wäßrigorganischen Lösungsmittel, wie einem Alkohol, z.B. Ethanol, oder einem Gemisch eines Alkohols mit Wasser, bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemische hergestellt werden.
Alternativ können die Verbindungen *..er allgemeinen Formel IC auch aus einem Halogenid der allgemeinen Formel I, in der Y ein Brom- oder Jodatom darstellt, durch Metallaus-
265
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tausch unter Verwendung einer starken Base, vorzugsweise Butyllithium, und anschließende Addition des geeigneten Disulfids der allgemeinen Formel R-S-S-R in einem inerten Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, hergestellt werden, wobei die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von -70 0C bis Raumtemperatur vorgenommen wird.
Alternativ können die Verbindungen der allgemeinen Formel IC, in der RS eine geradkettige oder verzweigte C,f-Alkylthiogruppe bedeutet, die ggf. mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, auch durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel XI mit einem Alkansulfenylhalogenid (das ggf. mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist) in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Chloroform, in Gegenwart einer Base, wie Pyridin, und bei Temperaturen im Bereich von 0 0C bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemische, hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel IC, in der RS eine Methylthiogruppe darstellt, die mit 3 Halogenatomen substituiert ist, die gleich oder verschieden sein können, können auch durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, in der Y eine Thiocyanatogruppe bedeutet, mit einer Halogencarbenquelle, wie Chloroform und Natriumhydroxid, vorzugsweise unter Phasentransferkatalyse unter Verwendung beispielsweise von Benzyltriethylammoniumchlorid oder Tetrabutylammoniumchlorid, hergestellt werden.
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Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der RS eine geradkettige oder verzweigte C, , -Alkylthiogruppe darstellt, die mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert ist, können auch durch Halogenaustauschreaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel IC, in der RS eine geradkettige oder verzweigte C1 r -Alkylthiogruppe darstellt,
J. —D
die mit einem oder mehreren Chloratomen substituiert ist, mit einem Fluorierungsmittel, wie einem Gemisch von Antimontrifluorid und Antmonpentachlorid, KF oder CsF, in einem aorotischen Lösungsmittel, wie Sulfolan, bei einer Temperatur :m Bereich von 50 0C bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der Y eine Thiocyanatogruppe bedeutet, sind durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel XI mit einem Thiocyanatgruppen einführenen Mittel, wie etwa Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen von Rhodanwasserstoffsäure (z.B. NaSCN) und Brom, in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Methanol, bei einer Temperatur von 0-5 00 0C zugänglich.
Die Zwischenprodukte der allgemeinen Formel XVII sind durch Hydrolyse von Thiocyanaten der allgemeinen Formel I, in der Y eine Thiocyanatcgruppe darstellt, vorzugsweise unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure in Gegenwart von Ethanol, bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs zugänglich; sie können auch durch Reduktion der Thiocyanate mit Natriumborhydrid In einem Alkohol, vorzugsweise Et' anol, bei
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einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis ?ur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemische hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der Y eine Gruppe RSO darstellt, könenn durch Oxidation von Verbindungen der allgemeinen Formel IC mit einem Oxidationsmittel, vorzugsweise 3-Chlorperbenzoesäure, in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Dichlormetiian, oder mit . Wasserstoffperoxid in Essigsäure bei einar Temperatur im Bereich von 0 LC bid zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der Y eine Gruppe RSO2 darstellt, sind ebenfalls nach dem obigen Verfahren zugänglich, wobei ein Oberschuß a.i Oxidationsmittel angewandt wird.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der Y eine Gruppe RSO2 darstellt, wobei R eine geradkettige oder verzveigte C, ß -Alkylgruppe bedeutet, die mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert ist, können auch durch Halogenaustauschreaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel I, in der Y eine Gruppe RSO2 bedeutet, bei der R eine geradkettige oder verzweigte c, , -Alkylgruppe dar-
1-6
stellt, die mit einem oder mehreren Chloratomen substituiert ist, mit einem Fluorierungsmittel, wie einem Gemisch von Antimontrifluorid und Antimonpentachlorid, KF oder CsF, bei einer Temperatur von 50-200 0C hergestellt werden.
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Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der Y eine Gruppe RSO2 bedeutet, können auch durch Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel XI mit dem geeigneten Sulfonsäureanhydrid der allgemeinen Formel (RSO2J2O, beispielsweise Trifluormethctnsulfonsäure oder Methansulfonsäureanhya;id und in Gegenwart von Aluminiumchlorid als Katalysator, unter Anwendung eines inerten organischen Lösungsmittels, wie 1,1.2,2-Tetrachlorethan, bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 150 0C hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der Z eine geradkettige oder verzweigte C. . -Alkylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Gruppe R S, wobei R^ eine geradkettige der verzweigte C1 , -A.'.kylgruppe bedeutet, die ggf. mit
1 —D
einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, oder Z eine Trialkylsilylgruppe mit 1-6 C-Atomen in jeder Alkylgruppe, die gleich oder verschieden sein können, darstellt, können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, in der Z Wasserstoff, Brom oder Tod bedeutet, mit einem Lithiumeinführungsmictel, vorzugsweise Lithiumdiisopropylamid oder N-Butyllithium, und Umsetzung mit dem geeigneten Substrat aus einem Alkylhalogenid, Kohlendioxid, Dialkylsulfiden bzw. Trialkylsilylhalogeniden bei einer Temperatur im Bereich von -78 0C bis Raumtemperatur und in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise Tetrahydrofuran, hergestellt werden.
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Γ·1ο Verbinduno«3π der allgemeinen Formel I, in der Z ein Wösserstoffatom bedeutet, können durch Diacetierung eines Amins der allgemeinen For?>el I, in der Z eine unsubstituierte Aminoncuppe bedeutet, nter Verwendung eines Alkylnitrits, vorzugsweise von c-Butylnitrit.. in einem inerten Lösung=nitte1, vorzugsweise Tetrahydrofuran, bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtempuratur des Reaktionsgemischs hergestellt werden.
Die Verbindung.n der allgemeinen Formel I, in der Z eine Gruppe R19SO darstol.11, können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, in der Z eine Gruppe R S bedeutet, mit einem Oxidationsmittel, vorzugsweise 3-Chlorperbenzoesäure in einem Lösungsmittel wie Dichlormethan, oder .nit Wasserstoffperoxid in Essigsäure, bei einer Temperatur im Bereich von 0 0C bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in dor Z eine Gruppe R SO2 darstellt, sind auch nach dein obigen Verfahren zugänglich, wobei ein Überschuß des Oxidationsmittels angewandt wird.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der S ein
Fluoratom oder eine Cyanogruppe darstellt, können durch Umsetzung eines Halogenids der allgemeinen Formel I, in der Z ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, mit einem Alkalimetallfluorid, vorzugsweise Cäsiumfluorid, oder mit einem Alkalimetallcyanid, vorzugsweise KCN, unter wasserfreien
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Bedingungen in p'nem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise Sulfolan, bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 150 0C hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der Z eine Nitrogruppe bedeutet, können durch Oxidation von Aminen der allgemeinen Formel I, In der Z eine unsubistituiet'te Amii.ogruppe darstellt, mit einem Oxidationsmittel, vorzugsweise Trifluorperessigsäure oder Methachlorperbenzoesäure, und in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Dicblormethan, bei einer Temperatur im Bereich von 0 0C bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemische hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel J, in der Z eine Cyanogruppe darstellt, können durch Dehydratation des entsprechenden Amids, vorzugsweise durch Erhitzen mit Phosphorpentoxid, bei 50-250 0C hergestellt werden.
Die Amid« sind zugänglich (i) durch Umsetzung einer Carbonsäure der allgemeinen Formel I, in der Z eine Carboxygruppe bedeutet, mit einem Chlorierungsmittel, vorzugsweise Thionylchlorid, sowie (ii) durch Umsetzung des resultierenden Säurechlorids der allgemeinen Formel XVIII
Cl - C - Aa
Il (XVIII)
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mit Ammoniak; dabei wird die Reaktion (i) mit dem Chlorierungsmittel, vorzugsweise Thionylchlorid, allgemein bei einer Temperatur i.. Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußcemperatur des Reaktionsgemische vorgenommen? die Reaktion (ii) mit Ammoniak erfolgt allgemein in einem Lösungsmittel, das inert sei'i kann, vorzugsweise in Toluol, oder in Gegenwart von iWa-?s;;r sowie bei einer Temperatur von 0-100 0C.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der Y eine Gruppe RSO2 b'.idfvjuet, die keine 1-Alkenylsulfonylgruppe darstellt, könne «λ alternativ durch Umsetzung eines Metallsulfinats (beispielsweise des Natriumsulfinats) mit einem Reagens der allgemeinen Formel R1X' oder vorzugsweise einem Sulfc-t der allgemeinen Formel R^SO^ in einem Lösungsmittel, wie Wasser, sowie in Gegenwart von Natriumhydrogencar-· bonat bei eir.pr Temperatur von 0-100 0C hergestellt werden.
Die als Zwischenprodukte eingesetzten Natriumsulfinate können durch Reaktion von Sulfonylchloriden der allgemeinen Formel XIV mit Natriumsulfit in Gegenwart von Natriumhydrogenkarbonat und Walser als Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 50 °C bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemische hergestellt werden.
Die Zwischenprodukte der allgemeinen Formel XIV können ferner aus den Thiocyanaten der allgemeinen Formel I, in der Y eine Thiocyanatogiuppe bedeutet, durch Chlorierung mit Chlor in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, bei
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einer Temperatur im Bereicl· von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemische hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R· «ine Halogenaikylsulfinylgruppa bedeutet, können durch Oxidation eines Halogenalkylthioderivats der allgemeinen Formel I, vorzugsweise mit m-Chlorperbenzoesäure sowie in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Dichlormethan, bei einer Temperatur im Bereich von 0 0C bis zur Rückflußtomperatur des Reaktionsgemische hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R3 eine Halogenalkylsulfonylgruppe bedeutet, sind in ähnlicher Weise zugänglich, wobei 2 Moläquivalente des Oxidationsmittels angewandt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel 7, in der Y <ii,i Fluoratom darstellt, können durch Diacetieiung der entsprechenden Amine mit Natriumnitrit in Tetrafluorborsäure und Schwefelsäure bei einer Temperatur von -10 bis +10 0C und anschließende Photolysc in Gegenwart von überschüssiger Natrium-tetrafluoborsäure bei einer Temperatur im Bereich von -30 0C bis Umgebungstemperatur hergestellt werden.
Die all» Zwischenprodukte eingesetzten obengenannten Amine können durch Reduktion von Nitroverbindungen der allgemeinen Formel I, in der Y eine Nitrogruppe darstellt, vor-
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zugsweise mit Zink in Ethanol, bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur TCückflußtemperatur des Reaktionsgemische hergestellt werden.
Die Verbindungen dt^r allgemeinen Formel Ϊ, in der Y eine Methylgruppe dars^ll··. können durch Reduktion «iner Säure der allgemeinen Formel XVI mit einem Reduktionsmittel, vorzugsweise Boran-Tetrahyarofuran-Komplex, in einem Lösungsmittol, vorzugsweise Tetrahydrofuran, bei einer Temperatur im Bereich von -30 0C bis zur Rückt1» jatemp^r ai;ur des Rviktionsgemischs, hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in ä«r Z eine Trialkylsilylmethylgruppe wie oben definiert darstellt, können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formol I» in der Z eine Methylgruppe darstellt, mit einem Lithiumeinführungsmittel, vorzugsweise Lithiumdiisopropylamici oder n-Üutyllithium, und Reaktion mit einem Trialkylsilylha}ogenid bei einer Temperatur im Bereich von -78 0C bis Umgebungstemperatur, sowie in einem inerten organischen Lösungsmittol, vorzugsweise Tetrahydrofuran, ggf. in einer Inertatmosphäre, hergestellt werden.
Die nachstehenden Verfahren, denen sich wahlweise ergänzende Verfahrensschritte anschließen, wie sie oben erläutert sind, erlauben die Hersteilung der übrigen, oben nicht erläuterten Verbindungen der allgemeinen Formel I sowie auch von einigen Verbindungen, deren Herstellung oben beschrieben ist.
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L'ie Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R4 ein Chlor-, Broir- oder Jodatom und Z eine unsubstit-.uierte AmJ-nogruppe bedavtnn, können durch Diazotierung der {Diami. o~ Verbindungen der j ί icje^tsinen Formel I, in der Z und R durch Aminogruppen ersetze sind, unter Anwendung eines <<ol Xquivalent; Natriumnxtrit in einer Mineralsäure, beispiels weise einem Gemisch von konzentrierter Schwefelsäure und Essigsäure, bei einer Temperatur von 0-60 °.C sowie anschließende Reaktion, mit den geeigneten Kupfersalz und einer geeigneten Mineralsäure oder mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumjodid (wenn R ein Jodatom bedeutet) bei einer Temperatur von 0-100 "C hergestellt werden.
Die oben genannten Diamino-Verbindungen, in deren Formel Y eine Cyanogruppe darstellt, können durch Umsetzung von Kaliumcyanqform KC(CN^ mit einem Phenylhydrazin der allge meinen Formel II
in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure bei einer Temperatur im Bereich von 50 0C bis zur Kückflußtemperatur des Reaktionsgemische hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R4 eine Fluormethylgruppe darstellt, können durch Umsetzung einer
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Verbindung der allgemeinen Formel XII
Ac CH2OH (XTI),
in der Ac die Gruppierung
bedeutet,
mit einem Fluorierungsmittel, vorzugsweise Diethylaminoschwefeltrifluorid, in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Dichlormethan, bei einer Temperatur von -78 0C bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemische hergestellt werden.
Die Zwischenprodukte der allgemeinen Formel XII sind durch Reduktion von Vorbindungen der allgemeinen Formel XIX, vorzugsweise mit Lithiumborhydrid, in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Tetrahydrofuran, bei einer Temperatur von 0 0C bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs zugänglich.
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Die Zwischenprodukte der allgemeinen Formeln XIX, in der R20 eine Alkylgruppe darstellt, und XX, in doien der Substituent Z in der Gruppierung Ac eine ι r.mbstituierte· Aminogruppe bedeutet, können durch Umsetzung einar Verbindung der allgemeinen Formel XIII
C=TlOIE-f -^) - (XIII), Cl
in der R0 eine Alkoxygruppe darstellt, mit einem Moläquivalent einer Verbindung der allgemeinen Formel Y1C^CN, d.h. Malononitril, wenn Y eine Cyanogruppe bedeutet, in Gegenwart eines wasserfreien Lösungsmittels, z.B. Ethanol, und eines MoJäquivalonts einer Base, z.B. Natriumhydrid, sowie bei einer Temperatur von 0-50. 0C hergestellt werden, worauf sich erforderlichenfalls Hydrolyse der Estar der allgemeinen Formel XIX mit einer wäßrigen Base, z.B. Natriumhydroxid, mit einem Co-Lösungsmittel, z.B. Ethanol, bei einer Temperatur im Bereich von 0 0C bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemische anschließt.
Die Zwischenprodukte der allgemeinen Formeln IV und XIII können durch Chlorierung der entsprechenden geeigneten unsubstituierten Verbindungen mit Chlor oder anderen (JhIorierungsmitteln hergestellt werden.
Die Zwischenprodukte der allgemeinen Formeln IV und XIII sind ferner durch Diazotiemng der entsprechenden geeigne-
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ten Aniline η··, einer Lösung eines molaren Äqui"alonts Natriumnitrit ii< einer Mineralsäure, z.B.. .einem Gemisch von konzentrierter Schwofelsäure und Essigsäure, bei einer Temperatur von 0-60 0C, und anschließende Umsetzung miteiner Verbindung der Formel C."3COCH(C1)CN oder einer Verbindung der allgemeinen Formel CH3COCH(Cl)COR0, ir. der R0 eine Alkoxygruppe dars*:*0 It, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, z.B. eines i^emischs von Wasser und Ethanol, das gepuffert ist, z.B. mit überschüssigem Natriumacetal:, sowie bei einer Temperatur* von 0-50 0C zugänglich.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R eine Nitrogruppe bedeutet, können durch Oxidation des entsprechenden Amins mit einem Oxidationsmittel, vorzugsweise Trifluorperessigsäure oder m-Chlorperbenzoesaure, in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise Dichlormethan, bei einer Temperatur im Bereich von 0 0C bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs hergestellt werden. Durch Anwendung bekannter Mittel zur Erzeugung von Schutzgruppen können nach diesem Verfahren Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt werden, in der Z eine Aminogruppe bedeutet.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R4 ein Fluoratom bedeutet, können durch Diazotierung des entsprechenden Amins der allgemeinen Formel I, in der R4 durch eine Aminogruppe ersetzt ist, unter Verwendung beispielsweise einer Lösung von Natriumnitrit in einer Mineralsäure, z.B. Schwefelsäure, sowie in Gegenwart von Fluorborsäure
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oder deren Natriumsalz und anschließende Thermolyse oder Photolyse des entsprechenden Diazoniumfluorboratderivats nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die obigen Amin-Zwischenprodukte, in deren Formel Z ein Wasserstoffatom darstellt, können durch Curtius-Umlagerung des entsprechenden Säureacids durch Erhitzen in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Toluol, bei einer Temperatur vo" rC-150 0C zum entsprechenden Isocyanat und anschließend:- Umsetzung zum ant.sprechenden Carbamat, beispielsweise mit t-Butanol, das seinerseits mit einer verdünnten Säure, vorzugsweise Salzsäure in Ethanol, bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemische hydrolysiert wird, hergestellt werden.
Die Säureazid-Zwischenprortukte können durch Umsetzung einer
Carbonsäure der allgemeinen Fortie.l XX, in der Z ein Wasser-
.1
stoffatom bedeutet, mit einem Chlorierungsmittel, vorzugsweise Thionylchlorid, bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemper^tur des Reaktionsgemische, und anschließende Umsetzung des Säurechlorid-Zwischenprodukts mit Natriumazid in einem polaren Lösungsmittel, vorzugsweise Aceton und Wasser, bei einer Temperatur im Bereich von 0 0C bis Raumtemperatur hergestellt werden.
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Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R eine Cyanogruppe darstellt, können auch durch Umsetzung einer Carbonsäure der allgemeinen Formel XX
Ac COOH ( XX )
mit einem Chlorierungsmittel, vorzugsweise Thionylchlorid, bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reakticnsgemischs, und anschließende Umsetzung des Säurechlorid-Zwischenprodukts mit Ammoniak zu einem Amid-Zwischenprodukt hergestellt werden, das anschließend durch Erhitzen mit einem Dehydratisierungsinittel, vorzugsweise Phosphorpentoxid, bei einer Temperatur von 50-250' 0C dehydratisiert wird.
Die Zwischenprodukte der allgemeinen Formel XX können durch Hydrolyse der entsprechenden Ester der allgemeinen Formel XIX, vorzugsweise unter Verwendung einer Base, wie etwa Natriumhydroxid, und eines Lösungsmittels, wie etwa von wäßrigem Alkohol, und bei ainer Temperatur von 0 0C bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemische hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der Y eine 1,1-Difluoralkylgruppe darstellt, die ggf. mit einem oder mehreren zusätzlichen Halogenatomen substituiert ist, können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, in der Y eine geradkottige oder verzweigte C2_6-Alkanoylgruppe darstellt, oder der entsprechenden Verbindung, in
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deren Formel Y durch eine Formylgruppe oder eine geradkettige oder verzweigte C„ ..-Alkanoylgruppe, die mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, ersetzt ist, mit alnem Fluorierungsmittel, vorzugsweise Diethylaminofschwefeltrifluorid oder Schwefeltetrafluorid, in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Dichlormethan, bei einer Temperatur von -78 0C bis Raumtemperatur hnrgestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der Y eine Trifluormethylgruppe oder eine C2_6-Trifluormethylalkylgruppe, die mit einem oder mehreren zusätzlichen Halogenatomen substituiert ist, darstellt, können durch Umsetzung eines Fluorierungsmittels, z.B. von Schwefeltetrafluorid, mit einer Säure der allgemeinen Formel XVI oder der entsprechenden Carboxyalkylverbindung (wobei unterstellt ist, daß sich die Carboxygruppe in beliebiger Stellung an der Alkylgruppe befinden kann) bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 150 0C hergestellt werden.
Die Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der Z eine Carboxygruppe darstellt, mit pesticidchemisch geeigneten Basen können aus den entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formel I in an sich bekannter Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung stöchiometrischer Mengen der Verbindung der iiLIgeiuiiiieii Formel I und der geeigneten Base, beispielsweise eines Alkalimetallhydroxid!), -carbonats oder -hydrogencarbonats, eines Erdalkalimetallhydroxids oder -carbonats, von Ammoniak oder eines
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Amins (z.B. Diethanolamin, Triethanolamin, Octylamin, Morpholin oder Dioctylamin) in einem geeigneten Lösungsmittel. Die Salze können erforderlichenfalls durch Umkristallisieren aus einem oder mehreren geeigneten Lösungsmitteln gereinigt werden.
Die Verfahren zur Herstellung derjenigen Verbindungen der Formel I, die bisher noch nicht bekannt oder in der chemischen Literatur beschrieben sind, werden ebenfalls vom vorliegenden Erfindungsgegenstand umfaßt.
Dementsprechend sind diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel I und deren Salze ausgeschlossen, bei denen die nachstehend genannten Substituenten folgende Bedeutung besitzen:
Y Thlocyanato, Z Methyl, (r3L 2-Nitro, 3-Nitro, 4-Nitro, 4-Methyl, 4-Chlor
oder 2,4-Dinitro und
R4 Methyl;
Y Cyano,
Z unsubstituiertes Amino, (R3L 4-Chlor, 2,4-Dichlor, 3,4-Dichlor, 3-Chlor-
4-met:hyl oder 2-Methyl-4-chlor und
R4 Methyl;
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Y Cyano oder CONH2, Z unsubstituiertes Amino, /R Jn 3-Fluor oder 4-Fluor
R4 Methyl;
Y Cyano oder CONH2,
Z unsubstituiertes Amino,
(R^n 3 Chlor, 4-Chlor, 2-Fluor, 3-Fluor, 4-Fluor,
Methyl, 3-Brom oder 3-Nitro und
R4 Ethyl;
Y Cyano oder CONH2,
Z unsubstituiertes A.nino
(r3L 3-Fluor und
R4 Propyl;
Y Sulfamoyl, Z Chlor,
(R3Jn 4-Chlor und
R4 Methyl;
Y Nitro, Z Chlor,
(R3Jn 4-Nitro und
R4 Methyl;
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Y Nitro, Z Methyl, 4-Nitro und R4 Chlor
Y Cyano oder CONH2,
Z Wasserstoff,
Jn 4-Nitro und
R4 Nitro.
Gemäß einem anderen Aspekt umfaßt die Er. f indungskonzeption auch Zwischenprodu/ctn zur Herstellung bestimmter Verbindungen der allgemeinen Formel I, d.h. Verbindungen, in deren Formel die oben definierten Substituenten alternativ folgenden Bedeutungen besitzen:
Y ein Wasserstoffatom, Formyl, Carboxy, eine geradkettige oder verzweigte C2_g-Alkanoylgruppe, die mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, eine Dithiogruppe (die zwei Pyrazolringe verbindet), eine Aminogruppe, eine Gruppe -SO2CI oder eine geradkettige oder verzweigte C2_6-Carboxyalkylgruppe,
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Carbamoyl, eine geradkettige oder verzweigte c~7-Alkoxycarbonylgruppe oder Diphenoxycarbonylamino,
n eine der in der vorhergehenden Beschreibung definierbevorzugten Kombinationen
oder ι
R Amino, Hydroxymethyl, Carboxy, Carbamoyl oder eine geradkettige oder verzweigte C2-7-Alkoxycarbonylgruppe oder C2_.,-Alkoxycarbonylaminogruppe.
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Die nachstehenden Beispiele und Bezugsbeispiele erläutern die Herstellung erfindungsgemäßer Verbindungen der allgemeinen Formel I.
Beispiel 1 Verbindung 1_ ι
Ein Gemisch von 2,4,6-Trichlorphenylhydrazin (21,1 g) und Tetracyanoethylen (13,3 g) in Ethanol (100 ml) wurde 15 Min. am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt; der feste Niederschlag wurde abfiltriert und mit Diethylether gewaschen, worauf 5-Amino-3,4-dicyano-1 ( 2 , 4 ,6-trichlorphenyl)-pyrazol (13 g) als lederf arbener Feststoff erhalten wurde; F. 267-271 0C.
Beispiel 2 Verbindungen 2 und 3
Tetracyanoethylen (1,9 g) und 2,6-Dichlor-4-trifluormethy.-phenylhydrazin (3,7 g) wurden zu einer mit einem Magnetrührer gerührten Lösung von Natriumacetat (0,6 g) in Eisessig
(15 ml) bei Raumtemperatur zugegeben. Nach 15 Min. Rühren ι
schied sich ein farbloser Feststoff aus der Lösung aus; das Rühren wurde über Nacht fortgesetzt. Im Anschluß daran wurde das Gemisch filtriert. Der erhaltene Feststoff wurde nacheinander mit Essigsäure, Wasser, wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung »owie Wasser gewaschen, wobei 5-Ami-
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no-1 -(2,6-dichlor-4 trii: loormt-thylphenyl)-3 , 4-dicyanopyrazol (2,5 g) in Form bejqefarbener Kristalle erhalten wurde; F. 221-222 0C.
In ähnlicher Weise, jedoch unter Verwendung von 2,2,5,6-Tetrachlorphenylhydrazin anstelle von 2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazin wurde 5-Amino-3,4-dicyano-(1,2,3,5,6-tetrachlorphenyD-pyrazol in Form eines lederfarbenen Pulvers erhalten; F. > 330 0C.
Bezugsibeispiel 1
Die in den Beispielen 1 , 2 und 11 als Ausgangsmciterialien eingesetzten, bisher in der chemischen Literatur noch nicht beschriebenen Phenylhydrazine wurden wie folgt hergestellt:
2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylanilin (4,3 g) wurde unter Rühren in Eisessig (23 ml) gelöst. Anschließend wurde eine Lösung von Natriumnitrit (1,5 g) in konzentrierter Schwerelsäure (11 ml) bei 55-60 0C zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wurde auf 0-5 0C abgekühlt, worauf eine Lösung von Zinn(II)-Chlorid (16,4 g) in konzentrierter Salzsäure (14 ml) unter kräftigem Rühren zugegeben wurde. Daraufhin fiel ein cremefarbener Feststoff aus. Das Gemisch wurde( danach filtriert; der erhaltene Feststoff wurde zu einem Gemisch von wäßriger Ammoniaklösung und Eis zugegeben. Das so erhaltene Gemisch wurde mit Diethylether (6 χ 500 ml) extrahiert; die vereinigten Etherextrakte wurden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und zur Trockne einge-
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dampft, wobei 2,6-Dichlor--4-tt if luorrnethylphenylhydrazin (3,7 g) in Form eines farblosen, kristallinen Feststoffs erhalten wurde; F. 54-56 0C.
In ähnlicher Weise, jedoch unter Verwendung von 2-Chlor-4-trifluormethylanilin anstelle von 2,6-Dichlor-4-trifluormethylanilin wurde 2-Chlor-4-trifluormethylphenylhydrazin in Form eines farblosen Feststoffs hergestellt; F. 38-39 0C.
Beispiel 3 Verbindung 4
Eine Lösung von Natriumacetat (13,4 g) in Eisessig (110 ml) wurde unter Ruhren bei Raumtemperatur mit Ethoxyethylmalo-,nonitril (44,5 g) und 2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhyd/p^xn (80,0 g) versetzt. Die erhaltene dickflüssige Suspension wurde über Nacht stehengelassen, wonach eine dunkel gefärbte Lösung vorlag. Anschließend wurde das Lösungsmi.ttel im Vakuum abgedampft; der Rückstand wurde mit wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung (100 ml) verdünnt und mit Dichlormethan (3 χ 100 ml) extrahiert; die vereinigten Extrakte wurden mit Natriumhydrogencarbonatlösung (50 ml) und anschließend mit Wasser (100 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eimjeuampft, wobei ein dunkel gefärbter Sirup erhalten wurde. Dieses Produkt wurde 1 h mit 2-Ethoxyethanol (200 ml) am Rückfluß erhitzt; das Gemisch wurde anschließend im Vakuum eingedampft, wobei ein dunkel gefärbtes Öl anfiel.
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Das erhaltene Öl wurde in Dichlormethan gelöst, mit Natriumhydrogencarbonatlösung (50 ml) sowie anschließend mit Wasser (100 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, mit Aktivkohle behandelt und im Vakuum eingedampft, wobei ein schwarzer Feststoff erhalten wurde. Dieser Feststoff wurde zweimal aus einem Gemisch von Toluol und Petrolother (Kp. 60-80 0C) umkristallisiert, wobei 5-Amino-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethyIphenyl)-3-methylpyra'/ol (49,3 g) in Form blaßbrauner Kristalle erhalten wurde; F. 194-196 0C.
Beispiel 4 Verbindungen 5, 22, 24 und 36
Eine Lösung von 2,6-Dichlor-4-trifluor.methylphenylhydrazin (180,3 g) in trockenem Diethylether (700 ml) wurde unter mechanischem Rühren mit wasserfreiem Kaliumcarbonat (112 g) versetzt, worauf d^s erhaltene Gemisch auf 0 *C abgekühlt wurde. Dieses Gemisch wurde dann tropfenweise im Verlauf von 30 Min. mit einer Lösung von 2-Chlor-1,1-dicyano-2-· trifluormethylethylen (132,1 g) in trockenem Diethylether (350 ml) versetzt. Bei Reaktionsende wurde das Eisbad entfernt; nach Stehenlassen über Nacht wurde das Gemisch in Wasser.(2000 ml) eingegossen. Die Efcherschicht wurde abgetrennt; die wäßrige Lösung wurde mit Diethylether extrahiert (2 χ 300 ml).
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Die vereinigten Extrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft, wobei ein lederfarbener Feststoff (350 g) anfiel.
Durch Umkristallisieren aus Toluol-Hexan wurde 5-Amino-4-cyano-1-(2,6-d? chlor-4-trifluormethy1phenyl)-3-trifluormethylpyrazol (169,5 g) in Form weißer Kristalle erhalten; F. 202-204 0C.
In ähnlicher Weise, jedoch unter Verwendung von 2-Chlor-1-cyano-1-methansulfonyl-2-trifluormethylethylen anstelle von 2-Chlor-1,1-dicyano-2-trifluormethylethylen wurde 5-Amino-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethy1phenyl; -^-methansulfonyl^- trifluormethylpyrazol in Form lederfarbener Kristalle aus Toluol-Hexan erhalten; F. 215-218 0C.
In ähnlicher Weise, jedoch unter Verwendung von 2~Chior-1-cyano-1-methoxycarbonyl-2-trifluormethylethylen anstelle von 2-Chlor-1,1-dicyano-2-trifluormethylethylen wurde 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethy1phenyl)-4-methoxycarbonyl-3-trifluormethylpyrazol aus Hexan in Form rehbrauner Kristalle erhalten; F. 114-115 0C.
In ähnlicher Weise, jedoch unter Verwendung von 2,6-Dichlor-4-trifluormethoxyphenylhydrazin anstelle von 2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazin wurde 5-Amino-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethoxyphenyl)-3-trifluormethylpyrazol aus Toluol-Hexan in Form weißer Kristalle erhalten; F. 160-160,5 °C.
265 3J8
- 104 -
Beispie' 5 Verbindungen 19, 20, 21 und 47
Eine Lösung von 2-Chlor-1,1-dicyano-2-pentafluorethylethylen (1,38 g) in Essigsäure (5 ml) wurde unter Rühren mit wasserfreiem Natriumacetat (0,246 cj) versetzt. Zu diesem Gemisch wurde im Verlauf von 5 Min. 2,6-D!chlor-4-trifluormethylphenylhydrazin (1,47 g) zugegeben. Nach Rühren über Nacht wurde das Gemisch mit einer Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert und mit Dichlormethan (2 χ 50 ml) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft, wobei ein lederfarbener Feststoff (2,1 g) erhalten wurde.
Dieser Feststoff wurde 1 h mit 2-Ethoxyetha,nol (10 ml) am Rückfluß erhitzt, worauf im Vakuum eingedampft wurde; dabei fiel ein braunes Öl (2,2 g) an. Dieses Öl wurde an Siliciumdioxid (Merck, Korngröße 0,038-0,069 mm (230-400 mesh), 0,7 kg·cm"2) chromatographiert, wobei ein Gemisch von Dichlormethan und Ethylacetat (98:2) als Elutionsmittel verwendet wurde. Hierbei fiel ein gelber Feststoff an.
Durch Umkristallisieren aus einem Gemisch von Dichlormethan und Petrolether wurde 5-Amino-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-pentafluorethylpyrazol in Fora1 weißer Kristalle erhalten; F. 160-162 0C.
- 1.0'
In ähnlicher Weise, jedoch unter Verwendung von 2-Chlor-1,1-dicyano-2-difluormethylethylen anstelle von 2-Chlor-1,1-dicyano-2-pentafluorethylethylen wurde S-Amino-S-chlordifluormethyl-1-(2,6-dichlor-4-trif1uormethyIphenyl)-4-cyanopyrazol aus Toluol-Hexan in Form weißer Prismen erhalten; F. 192 0C.
In ähnlicher Weise, jedoch unter Verwendung von 2-Chlor-1 ,1 --dicyano-2-difluormethylethylen ar.stelle von 2-Chlor-1,1-dicyano-2-pentafluormethylethylen wurde 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-3-diflrormethylpyrazol aus Toluol-Petrolether in Form eines farblosen Feststoffs erhalten; F. 184,5 0C.
In ähnlicher Weise, jedoch unter Verwendung von 2-Chlor-1,1-dicyano-2-heptafluorpropylethylen anstelle von 27Chlor-1,1-dicyano-2-pentafluorethylethylen wurde 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4 -tr if luormethylphenyl)-4-cyano--3-hepta.f luorpropylpyrazol aus Toluol-Petrolether in Form farbloser Prismen erhalten; F. 139-140 0C.
Bezu^jsbeispiel 2
Die in den obigen Beispielen als Ausgangsmaterialien eingesetzten, bisher in der chemischen Literatur nicht beschriebenen C.'hlordicyanoethylene wurden wie folgt hergestellt:
Kine Suspension des Natriumsalzes von 2-Cyano-3-hydroxy-4-chlor-4,4-difluorbut-2-en-nitril (18,56 g) in Dichlormethan
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(60 ml) wurde bei Raumtemperatur gerührt und mit Phosphorpentachlorid (19,27 g) behandelt. Die Suspension wurde anschließend 6 h am Rückfluß erhitzt und dann abgekühlt und filtriert; das erhaltene Filtrat wurde destilliert. Unter Verwendung einer Fraktionierkolonne mit Widmer-Spiralen wurde 2-Chlor-1,1 -dicyano-2-chlordifluormethylethylen 71 g) in Form einer Flüssigkeit erhalten; Kp. 88 °C/59 mbar (88 °C/44 Torr).
In ähnlicher Weise, jedoch unter Verwendung des Natriumsalzes von 2-Cyano-3-hydroxy-4,4-difluorbut-2-en-nitril anstelle des Natriumsalzes von 2-Cyano-3-hydroxy-4-chlor-4,4-difluorbut-2-en-nitril wurde 2-Chlor-1,1 -dicyano-2-difluormethylethylen in Form einer Flüssigkeit hergestellt; Kp. 94 °C/61 mbar (94 °c/46 Torr).
In ähnlicher Weise, jedoch unter Verwendung des Natriumsalzes von 3-Hydroxy-2-methansulfonyl-4,4,4-trifluorbut-2-ennitril anstelle des Natriumsalzes von 2-Cyano-3-hydroxy-4-chlor-4,4-difluorbut*-2-en-nitril wurde 2-Chlor-1 -cyano-1 methansulfonyl-2-trifluormethylethylen in Form einer blaßbraunen Flüssigkeit hergestellt.
In ähnlicher Weise, jedoch unter Verwendung des Natriumsalzes von 3-Hydroxy-2-methoxycarbonyl-4/4-difluorbut-2-ennitrll anstelle des Natriumsalzes von 2-Cyano-3-hydroxy-4~ chlor-4,4-difluorbut-2-en-nitril wurde 2-Chlor-1-cyano-1-methoxycarbonyl-2-trifluormethylethylen in Form eines farblosen Öls hergestellt; Kp. 86-92 °C/31-33 mbar (86-9? °C/ 23-25 Torr).
- 107 -
In ähnlicher Weise, jedoch unter Verwendung des Natriumsalzes von 2-Cyano-3-hydroxy-4/4,5,5,6,6,6-heptaf luorhex-2-ennitril anstelle des Natriumsalzes von 2-Cyano-3-hydroxy-4-chlor-4.4-difluorbut-2-en-nitril wurde 2-Chlor-1,1-dicyano-2-heptafluorpropylethylen in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhalten; Kp. 110 °C/80 mbar (110 °C/60 Torr).
Bezugsbeispiel· 3
Die in den obigen Bezugsbeispielen als Ausgangsmaterialien eingesetzten, bisher in der chemischen Literatur nicht beschriebenen Natriumsalze wurden wie folgt hergestellt:
Eine Lösung von Natriummethoxid (5,61 g) in wasserfreiem Methanol (70 ml) wurde mit Malononitril (6,85 g) versetzt, worauf die erhaltene gelbe Lösung m\t Methylchlordifluoracetat (15 g) behandelt wurde. Das erhaltene Gemisch wurde dann 4 h am Rückfluß erhitzt, worauf das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft wurde; nach Zusatz von Toluol wvrde wieder eingedampft, wobei das Natriumsalz von 2-Cyano-3-hydroxy-4-chlor-4,4-difluorbut-2-en-nitril (18,9 g) in Form eines braunen Feststoffs erhalten wurde, der in einem Vakuumexsikkator getrocknet wurde.
In ähnlicher Weise, jedoch unter Verwendung von Ethyldifluoracetat anstelle von Methylchlordifluoracetat wurde das Natriumsalz von 2-Cyano-3-hydroxy-4,4-difluorbut-2-en-uitril in Forrr eines hellbraunen Feststoffs erhalten.
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In ähnlicher Weise, jedoch unter Verwendung von Methyltrifluoracetat anstelja von Methylchlordifluoracetat sowie von Methansulfonylacetonitril anstelle von Malononitril wurde das Natriumsalz von 3-Fydroxy-2-metbansulfonyl-4,4,4-trifluorbut-2-en-nitril in Form eines braunen Feststoffs erhalten.
In ähnlicher Weise, jedoch unter Verwendung von Methyltrifluoracetat anstelle von Methylchlordifluoracetat und von Methylcyanoacetat anstelle von Malononitril wurde das Natriumsalz von 3-'lydroxy-2-methoxycarbonyl-4,4,4-trif luorbut-2-en-nitril in Form eines lederfarbenen Feststoffs erhalten.
In ähnlicher Weise, jedoch unter Verwendung von Methylheptafluorbutyrat anstelle von Methylchlordifluoracetat wurde das Natriumsalz von 2-Cyano-3-hydroxy-4,4,5,5,6,6,6-heptafluorhex-2-en-nitril in Form eines hellbraunen, hygroskopischen Feststoffs erhalten.
Beispiel 6 Verbindung 2j
80 %-ige Schwefelsäure {^2 ml) wurde unter Pühren bei 80 0C mit 5-Amino-4-cyano-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-trifJ.uormethylpyrazol (3,98 g) versetzt. Nach 1 h wurde die abgekühlte Lösung auf Eis gegossen und mit Dichlormethan (3 x) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden
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mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft, wobei ein weißer Feststoff anfiel. Dieser Feststoff wurde aus Ethylacetat-PetroLether umkristallsiert, wobei 5-Amino-4-carbamoyl-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-trifluormethylpyrazol (3,5 g) in Form weißer Kristalle erhalten wurde; F. 169-171 0C. ι
Beispiel 7 Verbindungen 6, 7 und 8
3,5-Diamino-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethyIphenylpyrazol (3,9 g; Herstellung im folgenJen beschrieben) wurde unter Rühren in Eisessig (60 ml) bei 150C gelöst. Anschließend wurde während 5 Min. eine Lösung von Natriumnitrit (0,88 g) in konzentrierter Schwefelsäure (5,85 ml) zugesetzt, wobei eine Temperatur von 150C aufrechterhalten wurde. Nach weiteren 15 Min. bei dieser Temperatur wurde die dunkrelrot gefärbte ölige Lösung während 1 Min. unter Rühren auf eine Lösung von Kupfer(I)-chlorid (2,32 g) in konzentrierter Salzsäure (36 ml) gegossen. Nach 15 Min. Stehenlassen bei Raumtemperatur war die Stickstoffentwick-
lang vollständig zum Stillstand gekommen; das erhaltene t
Reaktionsgemisch wurde auf überschüssiges Eis und Wasser gegossen und mit Dichlormethan (3 χ 50 ml) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Wasser (2 χ 50 ml) sowie danach mit Natriumhydrogencarbonatlösung (50 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet >ind im Vakuum
26S
- 110 -
eingedampft, wobei ein braunes, halbfestes Material (4,1 g) anfiel.
Durch Chromatographie an Siliciumdioxid (Merck, Korngröße 0,038-0,069 mm (230-400 mesh), 0,7 kg cm"2) unter Verr wendung eines Gemischs von Dichlormethan und Ethylacetat 098:2) al» Elutionsmittel wurde nach Eindampfen des Eluats und Umkristallisieren des Rückstands aus einem Gemisch von Dichlormethan und Petrolether (Kp. 60-80 0C) 5-Amino-3-chlor-4-cyano-1 -(2, 6-dichlor-4-trif luormethylphenyl )-pyrazol (0,95 g) in Form weißer Kristalle erhalten; F. 189-191 0C.
In ähnlicher Weise, jedoch unter Verwendung von Kupfer(I)-bromid anstelle von Kupfer(I?4)-chlorld sowie von 48 %-iger (M/V) Bromwasserstoffsäure anstelle von konzentrierter Salzsäure wurde 5-Amino-3-brom-4-cyano-1 -(2,6-dichlor-4-trif luormethylphenyl >-pyrazol in Form weißer Kristalle erhalten; F. 182-183 0C.
Unter Verwendung einer Lösung von Kaliumjodid in Wasser anstelle von Kupfer(I)-chlorid und konzentrierter Salzsäure wurde 5-Amino-3-jod-4-cyano-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl )-pyrazol in Form weißer Kristalle erhalten; F. 208-210 0C.
Bezugsbeispiel 4
Eine Suspension von 2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazin (14,7 g) in Wasser (40 ml) wurde mit konzentrier*-
265
- Ill -
ter Salzsäure (5,2 ml) gerührt, worauf Kaliumcyanoform (8,52 g) zugesetzt wurde. Die erhaltene Suspension wurde 16 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt und dann über Nacht abkühlen gelassen. Das erhaltene Gemisch wurde mit Ethylacetat und Wasser in einen Scheidetrichter gespült, worauf die organische Phase abgetrennt wurde. Die wäßrige Phase wurde mit Ethylacetat (2 χ 80 ml) re-extrahiert; die vereinigten organischen Lösungen wurden mit Wasser (2 χ 50 ml) gewaschen, über vnsserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum einyedampft, wobei ein orangefarbener Feststoff (20,9 g) erhalten wurde. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus einem Gemisch von Ethylacetat und Petrolether (Kp. 60-80 0C) wurde 3,5-Diamino-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl )-pyrazol (7,75 g) in Form weißer Kristalle erhalten; F. 208-210 0C.
Beispiel 8 Verbindung 9
Eine Lösung von Ethanthiol (2,1 g) in Toluol (10 ml) wurde tropfenweise unter Rühren bei 5 bis 10 0C zu einer Suspension von N-Chlorsuccinimid (4,7 g) in Toluol (40 ml) zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde nach 20 Min. filtriert, wobei eine Lösung von Ethansulfenylchlorid erhalten wurde. Das Filtrat wurde tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung des Natriumsalzes von 5-Amino-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-methylpyrazol (hergestellt in situ durch Umsetzung von 5--Amino-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-methylpyrazol (5 g)
265 3ie
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mit Natriumhydrid (0,4 g) ) Jn Tetrahydrofuran (50 ml) bei einer Temperatur von 5-10 0C zugegeben, die den Kronenether 15-Krone-5 (3 Tropfen) enthielt. Nach 2 h wurde wäßrige Natviumhydrogencirbonatlösung (50 ml) zugesetzt; die organische Phase wurde abgetrennt und mit Wasser (?. χ 50 ml) gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet^ Durch Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum wurde eine dunkelbraune, gummiartige Substanz erhalten, die an Kiecelsäure (Merck, Korngröße 0,036-0,069 mm (230-400 mesh), 0,7 kg*cm~2) unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel chromatographiert wurde. Durch Eindampfen der Eluate wurde ein orangefarbenes, guminiartiges Produkt erhalten, das anschließend au3 einem Gemisch von Ethylacetat und Hexan umkristallisiert wurde; hierdurch wurde 4-Cyano-1 - (2,6-dichlor-4- tr if luormethvlphenyl) -.^-methyl-S-ethansul fenylaminopyrazol (2,3 g) in Form eines blaßgelben Feststoffs erhalten; F. 160-161 0C.
Beispiel 9 Verbindungen 10, 11 und 27
Ein Gemisch von 5-Amino-4-cyano-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-methylpyrazol (5 g) und p-Toluolsulfon-. säurehydrat (0,1 g) in Trimethylorthoformiat (20 ml) wurde 4,5 h am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch im Vakuum zur Trockne eingedampft. Der erhaltene Rückstand wurde in Diethylether gelöst und bei 0 0C kristallisieren gelassen. Der erhaltene, dunkel gefärbte
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Feststoff w.irde aus einem Gemisch von Ethanol und Wasser umkristallisiert, wobei 4-Cyano-i-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-S-methyl-S-methoxymethylenaminopyrazol (4,67 g) in Form lederfarbener Kristalle erhalten wurde; F. 75-78 0C.
In ähnlicher Weise, jedoch unter Verwendung von Tripropylorthoformiat anstelle von Trimethylorthoformiat wurde 4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethy1phenyl)-3-methyl-5-propoximethylenaminopyrazol in Form lederfarbener Kristalle erhalten; F. 77-79 0C.
In ähnlicher Weise, jedoch unter Verwendung von 5-Amino-4-cyano-1 -(2 , 6-dichlor-4-trif luorme thy 1 phenyl) -3-tr.lf luormethylpyrazol anstelle von 5-Amino-4-cyano-1 -(2,6-dichlcr- l-t£ if luormethylphenyl)-3-methylpyrazol sowie von Triethylorthoformiat anstelle von Trimethylorthoformiat wurde 4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-ethoximethylenamino-3-trifluormet.hylpyrazol aus Hexan in Form weißer Kristalle erhalten; F. 100-162 0C.
Beispiel 10 Verbindungen 12, 13, M, 15, 16, 26 und 25
Eine Suspension von 5-Amino--1 -(2,6-dichlor-4-trtfluormethylphenyl )-3,4-dicyanopyrazol (15,0 g) in Chloroform (250 ml) wurde unter mechanischem Rühren bei 0 0C m.'.t Acetylchlorid (42,8 ml) behandelt. Anschließend wurde eine Lösung von trockenem Pyridin (7,0 ml) in Chloroform (30 ml)
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während 30 Min. tropfenweise zugesetzt, wobei die Temperatur auf 0 0C gehalten wurde. Das resultierende Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend unter Rückflußbedingungen erhitzt, um die Umsetzung zu vervollständigen. Nach dem Abkühlen wurde die erhaltene Lösung auf ein Gemisch von Eis und verdünnter Salzsäure gegossen, wonach die Chloroformschicht abgetrennt wurde. Die wäßrige Lösung wurde mit Chloroform (2 χ 100 ml) reextrahiert; die vereinigten organischen Extrakte wurden mit Wasser (100 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft, wobei ein lederfarbener Feststoff (23,0 g) anfiel. Durch Umkristallisieren aus einem Gemisch von Ethylacetat und Petrolether (Kp. 60-80 0C) wurde 5-Acetamido-i -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl )-3,4-dicyanopyrazol in Form weißer Kristalle erhalten; F. 208-209 0C. ,
In ähnlicher Weise wurden die nachstehend aufgeführten Phenylpyrazole durch Acylierung von 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3,4-dicyanopyrazol mit dem entsprechenden Säurechlorid hergestellt:
5-Dichloracetamido-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-i,4-dicyanopyrazol, F. 186-187 0C, nach Reinigung durch Verreiben mit Tetrachlorkohlenstoff und anschließendes Umkristallisieren aus einem Gemisch von Ethanol und V/asser in Form eines grau-weißen Feststoffs. Die Umsetzung wurde bei Raumtemperatur vorgenommen.
265 31«
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S-Cyclopropylcarbonamido-I- ( 2,6-dichlor-4-trifluormetnylphenyl)-3,4-dicyanopyrazol, F. 217-218 0C, nach Umkristallisieren aus einem Gemisch von Ethanol und Wasser in Form eines grau-weißen Feststoffs. Die Umsetzung wurde bei Raumtemperatur vorgenommen.
5-Pentanamido-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethyIphenyl)-3,4- ' dicyanopyrazol in Form einer blaßgelben, glasarti jen Substanz. IR-Absorptionshanden: 3260, 3100, 2960, 2940, · 2880, 2240, 1730, 1700, 1315, 880, 820 cm"1 (Flüssigfilm). Die Umsetzung wurde während des Zusatzes bei 0 0C und danach bei Raumtemperatur durchgeführt.
5-Propionamido-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl) -3,4-dicyanopyrazol, F. 188-189 0C, nach Reinigung durch Chromatographie an Siliciumdioxid (Merck, Korngröße 0,038-0,069 mm (230-400 mesh), 0,7 kg«cm" ) unter Verwendung eiens Gemischs von Aceton und Hexan (2:3) als Elutionsmittel und anschließendes Verreiben mit Toluol in Form eines weißen Pulvers. Cie Umsetzung wurde bei Raumtemperatur vorgenommen .
In ähnlicher Weise, jedoch unter Verwendung von Acetonitril als Lösungsmittel, wurden folgende Phenylpyrazole durch Acylierung von 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3,4-dicyanopyrazol mit Trimethylacetylchlorid hergestellt:
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1 - ( 2 , 6-Dich lor-4 - tr i fluorine thy lphenyl) -3 , 4-di cyano-5- '. 2,2-dimethylpropionamido)pyrazol aus Toluol-Hexan sowie nach Reinigung durch Chromatographie an Siliciumdioxid (Merck, Korngröße 0,038-0,069 mm (230-400 mesh), 0,7 kg.cm"2) unter Verwendung eines Gemische von Dichlormethan und Ethylacetat (9:1) als Elutionsmittel in Form weißer Kristalle; F. 202-203 0C.
In ähnlicher Weise, jedoch unter Verwendung von 5-Amino-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-trifluormethylpyrazol anstelle von 5-Amino-1-(2,6-diohlor-4-trifluormethylphenyl)-3,4-dicyanopyrazol und 18h Erhitzen am Rückfluß wurde 5-Acetamido-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trif luormethylphenyl)-3-trif luorme'chylpyrazol aus Sthylacetat-Hexan in Form weißer Kristalle hergestellt; F. 225-227 0C.
Beispiel 11 Verbindungen 17 und 18
Wasserfreies Natriumacetat (1,0 g) wurde unter Führen in Essigsäure (40 ml) gelöst, worauf Tetracyanoethylen (3,5 g) bei Raumtemperatur zugesetzt wurde. Anschließend wurde 2-Chlor~4-trifluormethylphr.nylhydr^zin (5,25 g) auf einmal zugesetzt, wonach das erhaltene Gemisch über Nacht gerührt wurde. Nach Verdünnen mit Wasser wurde der ausgefällte Feststoff abfiltriert, der nach Trocknen 5-Amino-1-(2-chlor-4-trifluormethylph&r,yl) -3, 4-dicyanopyrazol in Form eines weißen Pulvers ergab; F. 209-210 0C.
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ϊη ähnlicher Weise, jedoch unter Verwendung von 2,3,5,6-Tetrafliior-4-trifluormethylphenylhydrazin anstelle von 2-Chlor-4-trifluormethylphenylhydrazin und Kühlen während des Zusatzes des Phenylhydrazins zur Tetracyanoethylenlösung wurde 5-Am ino-3, 4-dicyano-1 -( 2, 3,5,6-tetraf luor-4-trif luormethylphenyl)pyrazol in Form eines lederfarbenen Pulvers hergestellt; F. 262-263 0C.
Beispiel T2 Verbindungen 28 und 29
Eine Lösung von 5-Amino-4-cyano-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-trifluormethylpyrazol (2,9 g) in trockenem Tetrahydrofuran (50 ml) wurde unter Rühren mit Natriumhydrid (80 %, 0,25 g) versetzt. Nach 3 h bei Raumtemperatur wurden der Kronenether [i 5J Krone-5 (1 Tropfen) und M.ethyljodid (2 g) bei 0 0C zugesetzt, worauf das Gemisch bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen wurde. Die erhaltene Lösung wurde dann im Vakuum eingedampft; der Rückstand wurde in Dichlormethan (SO ml) gelöst und mit Wasser, verdünnter Salzsäure sowie nochmals mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat, Filtrieren und Eindampfen im Vakuum wurde ein gelbes Öl erhalten. Nach Reinigung durch Chromatographie unter Verwendung von Siliciumdioxid (Merck, Korngröße 0,038-0,069 mm (230-400 mesh), 0,7 kg«cm"2) unter Verwendung von Dichlormethan als EIutionsmittel wurde 4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-dimethylamino-3-trifluormethylpyrazol in Form eines weißen Feststoffs erhalten; F. 105-107 0C.
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In ähnlicher Weise, jedoch unter Verwendung von Ethylbromacetat anstelle von Methyljodid und Einsatz von Dloxan als Lösungsmittel anstelle von Tetrahydrofuran wurde 4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-ethoxycarbonylmethylamino-3-trifluorinethylpyrazol aus Ethylacetat-Petrolether in Form weißer Kristalle erhalten; F. 104-106 0C.
Beispiel 13 Verbindung 30
Eine Suspension von 4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl )-S-ethoxymethylenamino-S-trifluormethylpyrazol (1,0 g) in Methanol (10 ml) wurde hai Raumtemperatur unter Rühren mit Natriumborhydrid (0,17 g) versetzt. Nach 2 h wurde eine weitere Menge von 0,17 g sowie nach 1 h eine nochmalige Menge von 0,34 g Natriumborhydrid zugesetzt. Nach 1 h wurde das Gemisch auf Wasser (80 ml) gegossen und mit Dichlormethan (3 χ 25 ml) extrahiert» Die vereinigten Extrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft. Der so erhaltene weiße Feststoff, wurde durch Chromatographie an Siliciumdioxid (Merck, Korngröße 0,039-0,069 mm (230-400 mesh), 0,7 kg-cm"^) unter Verwendung von Dichlormethan i>ls E1Iutionsmittel gereinigt, wobei 4-Cyano-5-methylamino-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-trifluormethylpyrazol (0,6 g) in Form eines weißen Feststoffs erhalten wurde; F. 200-202 0C.
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Beispiel 14 Verbindungen 31, 37 und 38
Eine Lösung von 5-Amino-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormet'.iylphenyD-3-trifluormethylpyrazol (2,9 q) in trockenem Tetrahydrofuran (50 ml) wurde unter Rühren mit Natriumhydrid (80 %, 0,3 g) versetzt. Nach 3 h wurden der Kronenether [i 5J Krone-5 (1 Tropfen) und Tr i methylacetylchlorid (1,8 g) zugegeben, worauf das Gemisch über Nacht gerührt wurde. Durch Eindampfen im Vakuum wurde eine halbfeste, lederfarbene Substanz erhalten, die in Dichlormethan gelöst wurde. Diese Lösung wurde mit Wasser, verdünnter Salzsäure und nochmals mit Wasser gewaschen und schließlich über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet« Durch Filtration und anschließendes Eindampfen im Vakuum wurde ein gelbes Öl erhalten, das durch Chromatographie an siliciumdioxid (Merck, Korngröße 0,069-0,388 mm (40-230 mesh),1 0,7 kg«cm ) unter Verwendung von Dichlormethan als EIutionsmittel gereinigt wurde. Nach dem Eindampfen wurde 4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(2,2-dimethylpropionamido)-3-trifluormethylpyrazol in Form eines weißen Feststoffs erhalten; F. 198-200 0C.
In ähnlicher w^ise, jedoch unter Verwendung von Ethylchlorformiat anstelle von Trimethylacetylchlorid wurde nach Umkristallisieren aus Toluol 4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-bis(ethoxycarbonyl)-amino-3-trifluormethylpyrazol in Form weißer Kristalle erhalten; F. 62 0C.
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In ähnlicher Weise, jedoch unter Verwendung von Cyclopropancarbonsäurechlorid anstelle von Trimethylacetylchlorid wurde 4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-bis(cyclopropancarbonyl)-amino-3-trifluormethylpyrazol in Form eines blaßgelben Feststoffs erhalten; F. 126-127 0C.
Beispiel 15 Verbindung 39
Eine Lösung von 4-Cyano-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-bis(cyclopropancarbonyl)-amino-3-trifluormethylpyrazol (1,0 g) in Ethanol (50 ml) wurd« mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung (25 ml) 45 Min. am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen und Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum wurde der erhaltene Rückstand mit Wasser verdünnt und mit Dichlormethan extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft, wobei 4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-S-cyclopropancarbonamido-ß-trifluormethylpyrazol in Form eines weißen Feststoffs erhalten wurde; F. 210-212 0C.
Beispiel 16 Verbindung 33
Ein Gemisch von 5-Amino-4-cyano-1 -(2,6-dichlor -4-trifluormethylph<?nyl)-3-triflucrmethylpyrazol (3,89 g) und Bromo-
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form (13 ml) wurde unter Rühren bei Raumtemperatur mit t-Bu'cylnitrit (2,26 ml) behandelt. Nach 15 Min. wurde das Gemisch 1 h auf 50 * C erwärmt und anschließend im Vakuum eingedampft, wobei ein rotes Öl anfiel. Das Öl wurde durch Chromatographie an Siliciumdioxid (Merck, Korngröße 0,069-0,388 mm (40-230 mesh?, 0,7 kg«cm~2) unter Verwendung eines Gemischs von Dichlormethan und Petrclether (1:2) als Elutionsmittel gereinigt, wobei 5-Brom-4-cyano-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-trifluormethylpyrazol (3,7 g) in Form eines rehbraunen Feststoffs erhalten wurde; F. 85-87 0C.
Beispiel 17 Verbindung 34
Eine Lösung von Diethylaminoschwefeltrifluorid (0,66 g) in Dichlormethan (o ml), die auf -78 0C abgekühlt war, wurde unter Rühren langsam mit einer Lösung von 5-Amino-4-cyano-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-hydroxymethylpyrazol (1,25 g) in Dichlormethan (10 ml) versetzt. Nach 30 Min. bei dieser Temperatur wurde die Lösung auf Raumtemperatur erwärmt und 2 h gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde anschließend in Wasser (20 ml) gegossen, worauf die Dichlormothanschicht abgetrennt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft wurde. Das erhaltene Produkt wurde durch Chromatographie an Siliciumdioxid (Merck, Korngröße 0,069-0,338 mm (40-230 mesh), 0,7 kg»cm~2 unter Elution mit einem Gemisch von
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Dichlormethan und Ethylacetat (98:2) und anschließendes Umkristallisieren aus Dichlormethan-Petrolether gereinigt, wobei 5-Amino-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl )-3-fluormethylpyrazol in Form eines weißen Feststoffs erhalten wurde; F. 139-141 0C.
Bezugsbeispiel· 5
5-Amino-4-cyano-1 -ί 2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl) -3-hydroxymethylpyrazol wurde wie folgt hergestellt:
Eine Lösung von 5-Amino-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl ) -3-etho.xycarbonylpyrazol (1,0 g) in trockenem Tetrahydrofuran (15 ml) wurde unter Stickstoff und Rühren bei Raumtemperatur 18h mit Lithiumborhydrid (0,06 g) behandelt. Anschließend wurden Ethylacetat (5 ml) und danach gesättigte Natriumchloridlösung (5 ml) zugesetzt, wonach das Gemisch mit verdünnter Salzsäure angesäuert und mit Dichlormethan extrahiert wurde. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft. Das als Rückstand angefallene öl wurde durch Chromatographie an Siliciumdioxid (Merck, Korngröße 0,069-0,388 mm (40-230 mesh), 0,7 kg-cm"2) unter Elution mit einem Gemisch von Dichlormethan und Ethylacetat (1:1) gereinigt; Die reinen Fraktionen wurden im Vakuum eingedampft und aus Ethylacetat-Petrolether umkristallisiert, wobei die angestrebte Verbindung in Form eines weißen Feststoffs erhalten wurde; F. 159-161 0C.
265 31 β
5-Amino-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-ethoxycarbonylpyrazol wurde wie folgt hergestellt:
Zu Natriumhydrid (80 %, 0,9 g) in trockenem Ethanol (30 ml) wurde unter Rühren Malononitril (1,98 g) zugegeben. Anschließend wurde Ethylchlor-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl )-hydrazonoacetat (11,0 g) unter Rühren und Kühlung zugesetzt. Die Temperatur des Gemischs stieg rasch auf 20 0C an und wurde 1 h auf diesem Wert gehalten, bevor der . angefallene blaßgelbe Feststoff abfiltriert wurde. Das Filtrat wurde im Vakuum eingedampft, wobei ein orangefarbener Feststoff erhalten wurde. Die vereinigten Feststoffe wurden in Ethylacetat gelöst, worauf die erhaltene Lösung zweimal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft wurde, wobei ein orangefarbener Feststoff (11,0 g) anfiel. Durch Umkristallisieren aus Ethylacetat-Petrolether wurde die angestrebte Verbindung (8,3 ?) in Form rehbrauner Kristalle erhalten; F. 208-209 0C.
Ethylchlor-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-hydrazonoacetat wurde wie folgt hergestellt:
Natriumnitrit (3,04 g) wurde während 15 Min. unter Rühren zu konzentrierter Schwefelsäure (24 ml) bei 30-50 0C zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde auf 20 0C abgekühlt und tropfenweise während 15 Min. zu einer Lösung von 2,6-Dichlor-4-trifluormethylanilin (9,2 g) In Essigsäure (90 ml) zuijasetzt, die auf 35-40 0C gehalten wurde. Diese
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Lösung wurde ddnr. auf +10 0C abgekühlt und tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von wasserfreiem Natriumacetat (54 g) und Ethylchloracetacetat (7,0 g) in einem Gemisch von Wasser (72 ml) und Ethanol (48 ml) während 45 Min. unter Kühlen in der Weise zugegeben, daß die Temperatur auf 10 0C gehalten wurde., Nach 1 h bei Raumtemperatur wurde das Gemisch mit Wasser verdünnt und filtriert; der erhaltene Feststoff wurde in Dichlormethan gelöst. Diese Lösung wurde über wassorfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft, wobei die angestrebte Verbindung (11,9 g) in Form eines weißen Feststoffs anfiel; F. 96-98 0C.
Beispiel 18 Verbindungen 32 und 40
Ein Gemisch von 5-AmiP.o-1 -(2,6-dichlor-4-t:rifluormethylphenyl)-3-trifluormethylpyrazol (3,64 g) und N-Bromsuccinimid (1/78 g) in Tetrachlorkohlenstoff (30 ml) wurde unter Rühren 1 h am Rückfluß erhitzt. Danach wurde weiteres N-Bromsuccinimid (0,89 g) zugesetzt, worauf das Erhitzen am Rückfluß eine weitere Stunde fortgesetzt wurde. Das arhaltene Gemisch wurde dann abgekühlt und filtriert; das FiI-trat wurde im Vakuum eingedampft, wobei ein orangefarbener Feststoff erhalten wurde. Durch Umkristallisieren aus Petrolether wurde 5-Aminc~4-brom-1 -(2,6-dichlor~4-trifluormethylphanyl)-3-tr.if luormethylpyrazol (2,6 g) in Form weißer Kristalle erhalten; F. 119-120 0C.
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In ähnlicher Weise, jedoch unter Verwendung von N-Chlorsuccinimid anstelle von N-Bromsuccinimid wurde 5-Amino-4-chlor-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-trifluormethylpyrazol in Form weißer Kristalle erhalten; F. 99-100 0C. In diesem Fall war kein Überschuß des Chlorierungsmittels erforderlich.
Bezugsbeispiel· 6
5-Amino-1 - ( 2 , 6-d i chlor- 4- tr if luormethyl· phenyl· ) -3-tri f luor·- methyl·pyrazol· wurde wie fol·gt hergestellt
Eine Lösung von 5-Amino-4-carboxy-1 -^,efluormethylphenyl·)-3-trifl·uormethyl·pyrazol· (10,5 g) in N,N-Dimethylanilin (13 mi) wurde 3 h am Rückfiuß erhitzt. Das Gemisch wurde nach dem Abkühien auf konzentrierte Salzsäure (1 !S ml) gegossen und danach mit Ether (4 χ 30 ml·), extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit 6N Saizsäure (3 χ 30 ml) und Wasser (2 χ 30 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft. Das erhaltene Produkt wurde aus Cyclohexan umkrista^isiert, worauf die angestrebte Verbindung (5,7 g) in Form weißer Nadein erhaben wurde; F. 126-128 0C.
5-Amino-4-carboxy-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-trifiuormethyl·pyrazol· wurde wie folgt hergesteilt:
Ein Gemisch von 5-Amino-1 ~(2,6-dichlor-4-trifluormeti^phenyl·)-4-methoxycarbonyl-3-tritluormethyl·pyrazol· (101,2g; im
26S
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obigen Beispiel 4 beschrieben) und Natriumhydroxid (48 g) in Wasser (170 ml) und Methanol (550 ml) wurde 2 d bei Raumtemperatur gerührt und dann im Vakuum eingedampft; der erhaltene Rückstand wurde mit verdünnter Salzsäure verrieben. Der Feststoff wurde dann abiltriert und in Ethylacetat gelöst; die resultierende Lösung wurde mit Natriumchloridlösung gewaschen. Nach Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat, Filtration und Eindampfen im Vakuum vurde eine halbfeste Substanz erhalten. Diese Substanz wurde mit Hexan verrieben, worauf der Peststoff aus Toluol-Hexan umkristallisiert wurde und die angestrebte Verbindung in Form eines cremefarbenen Feststoffs wrgab; F. 212-215 0C.
Beispiel 19 Verbindung 41
Ethylchlorformiat (1,6 g) wurde unter Rühren zu einer' Lösung von 5-Amino-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)~3-trifluormethylpyrazol (3,9 g) ir. Pyridin (15 ml) zugegeben. Nach Rühren über Na'.'ht wurde eine weitere Menge Ethylchlorformiat (1,0 ml) zugegeben, worauf das Gemisch weitere 12 h umgesetzt wurde. Das Lösungsmittel wurde anschließend im Vakuum abgedampft; der Rückstand wurde mit verdünnter Salzsäure angesäuert und mit Dichlormethan extrahiert. Der erhaltene Extrakt wurde mit Wasser (3x) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft. Die Reinigung durch Chromatographie an Siliciumdioxid (Merck, Korngröße 0,069« 0,388 mm (40-230 mesh), 0,7 kg«cm"2-) unter Elution mit
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Ethylacetat-Petrolether M:1) ergab einen weißen Feststoff, der aus einem Gemisch von üichlormethan und Hexan umkristallisiert wurde und 4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-S-ethoxycarbonylamino-ß-trifluormethylpyrazol in Form weißer Kristalle ergab; F. 177-179 0C.
ι Beispiel 20 Verbindung 35
Eine Lösung von S-Amino-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-trifluormethylpyrazol (3,0 g) in konzentrierter Schwefelsäure (10 ml) wurde bei 0 0C 15 Min. mit rauchender Salpetersäure (9 ml) behandelt, wobei die Temperatur auf 5-15 0C gehalten wurde. Nach 30 Min. wurde das Gemisch auf überschüssiges Eis gegossen; der ausgefallene. Feststoff wurde abfiltriert und in Ethylacetat gelöst. Nach Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat, Filtration und Ein- , dampfen im Vakuum wurde sin braunes Öl erhalten. Dieses Öl wurde in einer minimalen Menge Ethylacetat gelöst, wonach die erhaltene Lösung mit Hexan verdünnt wurde. Dabei kristallisierte ein blaßgelber Feststoff aus, der verworfen wurde. Das Filtrat wurde im Vakuum eingedampft, wobei ein Feststoff anfiel, der aus Toluol-Hexan umkristallisiert wurde und einen gelben Feststoff ergab. Durch weitere Umkristallisation aus Toluol-Hexan wurde 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyL)-4-nitro-3-trifluormethylpyrazol in Form weißer Kristalle erhalten? F. 214-215 0C.
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Beispiel 21 Verbindung 42
Eine Lösung von 5-Amino-4-cvano-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-trifluormethylpyrazol (2,33 g) in trockenem Tetrahydrofuran (30 ml) vurde unter Rühren bei Raumtemperatur mit einer Lösung von t-Butylnitrit (1,36 ml) in trockenem Tetrahydrofuran (5 ml) während 2 Min. versetzt. Die erhaltene Lösung wurde dann 1 h am Rückfluß erhitzt und anschließend abgekühlt, worauf weiteres t-Butylnitrit (2,72 ml) zugesetzt wurde. Die Lösung wurde dann 30 Min. am RücKflufj erhitzt und über Nacht abkühlen gelassen. Durch Eindampfen in; Vakuum wurde ein orangefarbenes Öl erhalten, das durch Chromatographie an Siliciumdioxid (Merck, Korngröße 0,C69--0,388 mm (40-230 mesh), 0,7 kg· cm"2) unter /erwendung von Dichlormethan-Hexan (1:1) als Elutionsmittel gereinigt wurde. Das Produkt wurde schließlich aus Hexan umkristallisiert und ergab 4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphen/1)-3-trifluormethylpyrazol in Form weißer Kristalle; F. 121-123 0C.
Beispiel 22 Verbindung 43
Zu einer Lösung von 5-Amino-4-cyano-· 1 -(2,6-dichlor-4-trif luorm<3thylphenyl) -3 -trif luormethylpheny 1-3- trif luormethylpyrazol (2,33 g) in Chloroform (30 ml) wurden unter Rühren
•Q -
bei Raumtemperatur Jod (3,0 g) und anschließend t-Fiutylnitrit (1,1 g) zugegeben. Nach 2 h wurde das Gemisch 1,5 h am Rückfluß erhitzt und dann abgekühlt und filtriert; das Filtrat wurde zur Entfernung von überschüssigem Jod mit Natriumth.iosulfatlösung gewaschen. Nach Waschen mit Wasser, Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat und Eindampfen im Vakuum wurde ein gelber Feststoff erhalten. Die Substanz wurde an Siliciumdioxid (Merck, Kor^röße 0,069-0,388 mm (40-230 mesh), 0,7 kg·cm" ) unter Verwendung von Dichlormethan-Hexan (1:2) als Elutionsmittel chromatographiert; wobei ein gelbes Öl erhalten wurde. Nach Lösen in heißem Hexan und Abkühlen wurde 4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-jod-3-trifluormethylpyrazol in Form weißer Kristalle erhalten; F. 86-87 0C.
Beispiel 23 Verbindung 44
Zu trockenem Diisopropylamin (0,135 g) in trockenem Tetrahydrofuran (4 ml) wurde unter Rühren bei -78 °C unter Stickstoff eine Lösung von N-Butyllithium (0,52 ml einer /',6 M-Lösung in Hexan) mit einer Spritze zugesetzt. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur während 1 Min. wurde die Lösung wieder auf -78 0C abgekühlt und mit einer Spritze unter Rühren zu einer Lösung von 4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trif luorniethylphenyl) -3-trif luormethylpyrazol (0,5 g) In trokkenem Tetrahydrofuran (4 ml) unter Stickstoff bei -78 'C zugegeben. Wahrend 2 Min. der Zugabe lag eine exotherme Reaktion vor; die Innentemperatur des Reaktionsniefäßes
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wurde weitere 50 Min. auf -60 0C gehalten. Anschließend wurde Methyljodid (0,1 ml) zugesetzt. Nach 1,5 h bei dieser Temperatur wurde die Lösung in überschüssiges Wasser gegossen, worauf mit Dichlormethan (3x) extrahiert wurde. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum . eingedampft, wobei ein Feststoff erhalten wurde. Durch Chromatographie an Siliciumdioxid (Merck, Korngröße 0,069-0,388 mm (40-230 mesh), 0,7 kg«om~2} und Elution mit Dichlormethan-Hexan (1:3) wurde ein weißer Feststoff (0,Z' g) erhalten. Durch Umkristallisieren aus Hexan wurde 4-Cyano-1 -( 2,6-dichlor-4- tr if luormethy.lphenyl)-5-methy 1-3- trif luormethylpyrazol in Form weißer Kristalle erhalten; F. 90-92 0C.
Beispiel 24 Verbindung 45
Ein Gemisch von 5-Amino-4-chlorsulfonyl-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-trifluormethylpyrazol (1,2 g) und Dimethylamin (17,6 ml einer 40 %-igen wäßrigen Lösung) wurde 1 h auf einem Dampfbad erhitzt, dann abgekühlt und auf gestossenes Eis (50 g) gegossen, wobei ein brauner Feststoff anfiel. Der Feststoff wurde abfiltriert, getrocknet und aus Toluol umkristallisiert, wobei 5-Amino-i-(2,8-dichlor-4-trifluormethylphonyl)-4-(N,N-dimethylsulfamoyl)-3-trif)uormethylpyrazol (0,8 g) in Form hellbrauner Kristalle erhalten wurde; F. 177,6-178,6 0C.
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Bezuqsbeispiel 7
Das im obigen Beispiel eingesetzte 5-Amino-4-chlorsul£onyl-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-trifluormethy1-pyrazol wurde wie folgt hergestellt:
5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-trifluormethylpyrazol (9,1 g) wurde portionsweise unter Rühren zu gekühlter Chlorsulfonsäure (16,2 ml) zugegeben, wobei die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes unter 10 0C gehalten wurde. Die erhaltene orangefarbene Lösung wurde 30 Min. bei Raumtemperatur und anschließend 5 h bei 120 0C gerührt und danach in Eiswasser (300 ml) gegessen, wobei ein blaßbrauner Feststoff anfiel. Der Feststoff wurde abfiltriert, getrocknet und aus Cyclohexan umkristallisiert, wobei die angestrebte Vorbindung in Form gelber Kristalle anfiel.
Beispiel 25 Verbindung 46
Eine Lösung von 2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazin (3,8 g) und 1,1-Dicyano-2-cyclopropyl-2-methoxyethyle:i (2,23 g) in Methanol (30 ml) wurde unter Rühren mit Natriumhydrid (80 %, 30 mg) behandelt. Nach 4 h wurde die Lösung im Vakuum eingedampft; der erhaltene Rückstand wurde in Ethylacetat (40 nl) gelöst, mit Aktivkohle behandelt und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde im Vakuum eingedampft; das als Rückstand erhaltene Öl wurde in Pe-
265 3 fβ
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trolether gelöst. Hierdurch wurde 5-Amino-4-cyano-3-cyclopropyl-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyD-pyrazol in Form von Kristallen erhalten; F. 197-199 0C.
Beispiel 26 Verbindungen 48, 49 und 50
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 2,6-Dichlor-4-trifluormethylthiophenylhydrazin anstelle von 2,4,6-Trichlorphenylhydrazin wurde 5-Amino-3, 4-dicyano-1 -( 2,6-dicnlor- 4- tr if luormethylthiophenyl >-pyra~ zol nach Umkristallisieren aus Toluol in Form eines grauweißen Feststoffs erhalten; F. 226-227 "C.
Unter Verwendung von 2-Chlor-3,5,6-trifluor-4-trifluormethylphenylhydrazln wurde 5-Amino-1 -(2-ChIOr-SjS,6-trifluor-4-trifluormethylphenyl)-3,4-dicyancpyrazol nach Umkristallisieren aus einem gemisch von Ethanol und Wasser in Form eines orangefarbenen Feststoffs erhalten; F. 242-243 0C.
Unter Verwendung von 2,6-Dichlor-3/5-difluor-4-trifluormethylphenylhydrazin wure 5-Amino-1-(2,6~dichlor~3,5-difluor-4-trifluormethylphenyl)-3,4-dicyanopyrazol in Form eines grau-weißen Feststoffs erhalten; F. 245-247 0C.
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Bezugsbeispiel 8
2,6-Dichlor-4-trifluormethylthiophenylhydrazin wurde nach dem Verfahren von Bezugsbeispiel 1 hergestellt, wobei 2,6-Dichlor-4-trifluormethylthioanilin anstelle von 2,6-Dichlor-4-trifluormethylanilin eingesetzt wurde.
Bezugsbeispiel 9
2-Chlor-3,5,6-trifluor-4-trifluormethylphenylhydrazin wurde wie folgt hergestellt:
3-Chlor-2,4,5,6-tetrafluorbenzotrifluorid (12,1 g) und Hydrazinhydrat (3,4 g) wurden 3,5 h mit Ethanol (50 ml) am Rück.Tlud erhitzt. Das Gemisch wurde dann auf ein Eis-Wasser-Gemisch (500 ml) gegossen und gerührt, worauf das Produkt abfiltriert wurde. Nach Waschen mit Wasser und Trocknen in einem Exsikkator wurde die angestrebte Verbindung in Form weißer Kristaller erhalten; F. 91-92 0C.
In ähnlicher Weise, jedoch un-er Verwendung von 3f5-Dichlor-2,4,6-trifluorbenzotrifluorid anstelle von 3-Chlor-2,4,5,6-tetrafluorbenzotrifluorid wurde 2,6-Dichlor-3,5-difluor-4-trifluormethylphenylhydrazin in Form blaßgelber Kristalle erhalten; F. 78-80 0C.
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Beispiel 27 Verbindung 51
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 2? jedoch unter Verwendung von 2,6-Dichlor-4-trifluormethoxyphenylhydrazin wurde 5-Amlno-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethoxyphenyl)-3,4-dicyanopyrazol nach Umkristallisieren aus Toluol in Form eines braunen Feststoffs erhalten; F. 231-232 0C.
Bezugsbeispiel 10
Das in Beispiel 27 eingesetzte 2,6-Dichlor-4-tri£luormethoxyphenylhydrazin wurde nach dem Verfahren von Bezugsbeispiel 1 hergestellt, wobei 2,6-Dichlor-4-trifluormethoxyanilin anstelle von 2,6-Dichlor-4-trifluormethylanilin eingesetzt wurde. Die angestrebte Verbindung wurde in Form rehbrauner Kristalle erhalten; F. 64-65 0C.
Beispiel 28 Verbindungen 52, 53, 54 und 55
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 3, jedoch unter Verwendung von Ethoxypropylenmalononitril anstelle von EthoxyethyLenmalononitril wurde 5-Amino-4-cyano-3-ethyl-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenylpyrazol nach Umkristallisieren aus einem Gemisch von Ethylacetat und Hexan in Form weißer Kristalle erhalten; F. 158-160 0C.
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In ähnlicher Weise, jedoch unter Verwendung von Ethoxyethylenmethanoulfonylacetonitril anstelle von Ethoxyethylenmalononitril und Verwendung von Ethanol mit 10 Mol-% Triethylamin anstelle von Natriumacetat und Eisessig und Arbeiten am Rückfluß wurde 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethyiphenyl)-4-methansulfonyl-3-methylpyrazol nach Umkristallisieren aus einem Gemisch von Ethylacetat und Hexan in Foj.m eines weißen Feststoffs erhalten; F. 195 "C.
In ähnlicher Weise, jedoch unter Verwendung von Ethoxyethylencyanoessigsäureethylester anstelle von Ethoxyethylenmalononitril wurde 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-methyl-4-ethoxycarbonylpyrazol nach Umkristallisieren aus-einem Gemisch von Toluol und Petrolether in Form weißer Kristalle erhalten; F. 115-118 0C.
In ähnlicher Weise, jedoch unter Verwendung von Ethoxyethylenmethansulfonylacetonitril anstelle von Ethoxyethylenmalononitril und Einsatz von 2,6-Dichlor-4-triflüormethoxyphenylhydrazin anstelle von 2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyihydrazin und Durchführung der Reaktion in einem 1:1 (V/V)-Gemis°h von Ethanol und Triethylamin bei Raumtemperatur wurde S-Amino- 1 -(2/6-dichlor-4-trifluormetho::yphenyl)-4-methansulfonyl-3-methylpyrazol in Form eines rehbraunen Feststoffs erhalten; F. 180-181 0C.
- 136 Bezugsbeispiel· 11
Das in Beispiel 28 eingesetzte 3-Ethoxy-2-methansulfonylbut-2-en-nitril wurde wie folgt hergestellt:
Ein Gemisch von Methansulfonylacetonitril {200 g), Triethylorthoacetat (348 g) und Zinkchlorid (21 g) wurde in Hexan (1200 ml) unter Erhitzen am Rückfluß gerührt, worauf destilliert wurde. Das Destillat wurde über einen Mclntyre-Kopf gesammelt, wobei das Reaktionsgemisch mit dem benötigten zusätzlichen Hexan versetzt wurde. Das Hexan (2800 ml) wurde während 8 h abgetrennt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch im Vakuum eingedampft; das Eindampfen wurde nach Zugabe von Toluol (100 ml) wiederholt. Der erhaltene Rückstand wurde in Ethylacetat gelöst und zweimal aus einem Gemisch von Ethylacetat und Hexan umkristallisiert, wobei die angestrebte Verbinduna in Form weißer Kristalle erhalten Wurde? F. 99 0C.
Beispiel 29 Verbindungen 56, 57, 58 und 59
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 4, jedoch unter Verwer.ciung von 2-Chlor-3,5,6-trifluor-4-trifluormethylphenylhydrazin anstelle von 2,6-Dichlor-4-trifluor.nethylphenylhydrazin wurde 5-Amino-1-(2-chlor-3,5,6-trifluor-4-trifluor-· methylphenyl)-4-cyano-3-trifIuormethylpyra7ol nach Umkristallisieren aus Toluol in Firm weißer Kristalle erhalten; F. 187-189 0C.
26S
- 13 7 -
Unter Verwendung von 2,6-Dichlor-4-trif3uormethylthiophenylhydrazin wurde 5-Amino-4-cyano-1-(2,6-dicrlor-4-tri~ fluormekhylthiophenyl·)-3-trifluormethylpyrazo . nach Umkristallisieren aus Hexan in Form blaßgelber Kristalle erhalten; F. 133,5-134,5 0C.
Unter Verwendung von 2,3-Dichlor-1,1 -dicyano-3-fluormethylethylen anstelle von 2-Chlor-1,1 --dicyano-2-tirlfluormethylethylen wurde 5-Amino-3-chlorfluormethyl-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)pyrazol nach Umkristallisieren aus einem Gemisch von Toluol und Hexan in Form eines cremefarbenen Festscoffs erhalten; F. 18*5-188 0C.
Unter Verwendung von 2,6-Dichlor-3,5-difluor-4-trifluormethylphenylhydrazin wurae 5-Amino-4-cyano-1 -(2,6-dichlor-3,5-difIuor4-trifluormethylphenyl) -3-trifluormethylpyrazol in Form eines hellbraunen Feststoffs erhalten; F. 176-177 0C.
Bezugsbeispiel· 12
D^s in Beispiel 29 als Ausgangsmaterial eingesetzte Chlordicyanoetl^en, das bisher in der chemischen Literatur nicht beschrieben ist, wurde wie foigt hergestellt:
In ähnlicher Weise wie in Bezugsbeispiel 2, jedoch unter Verwendung des Natriumsalzes von 2-Cyano-3-hydroxy-4-chlor-4,4-fluorbut-2-en-nitril anstelle des Natriumsalzes von 2-Cyano-3-hydroxy-4-chior--4, 4-dif iuorbut~2-en-nitril wurde 2-
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Chlor-2-chlorfluormethyl-1,1-dicyanoethylen in Form einer Flüssigkeit erhalten; Kp. 90 °C/61 mbar (90 °C/46 Torr).
In ähnlicher Weise wie in Bezugsbeispiel 3, jedoch unter Verwendung von Ethylchlorfluoracetat anstelle von Methylcklordifluoracetat wurde das Natriumsalz von 2-Cyano-3-hydroxy-4-fluorbut-2-en-ni;ril in Form eines orangeroten Feststoffs erhalten.
Beispiel 30 Verbindung 60
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 9, jedoch unter Verwendung von Triethylorthoacotat. anstelle von Trimethylorthoforml&t wurde 4-Cyano-1 -{2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(1-ethoxyethylidenamino)-3-methylpyrazol nach Reinigung durch Chromatographie an Siliciumdioxid (Merck, Korngröße 0,038-0,069 mm (230-400 mesh) 0,7 kg-cm"2) unter Verwendung von Dlchlormethan als Elutionsmittel in Form eines weißen Feststoffs erhalten; F. 50-53 0C.
Beispiel 31 Verbindungen 61, 62 und 63
In ähnlicher Weise wie ii» Beispiel 10, jedoch unter Verweisung von ."S-Amino-i -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-3-tnethylpyra?.ol anstelle von 5-Amino-i -(2,6-di-
- 139 -
ch.l.or-4-tri.f luormethylphenyl) -3, 4-dicyanopyra?.ol und Acylierung mit; Succinyldiuhloridj wurde 4-Cyano-i-(2,6-dlchlor-' -trif luormethylpheayl) -S-methyl-S-succinimidopyrazol nach Reinigung durch Chromatographie an Siliciumdioxid (Merck, Korngröße 0,036-0,069 mm {'i30-400 mesh), 0,7 kg«crn"2) unter Verwendung von Dichlormechan-Ethylacetat (98:2) als Elutionsmitcel in Form eines weißen Feststoffs erhalten; F. 202--2C4 0C.
In ähnlicher We*se, jedoch unter Verwendung von 5-Amino-1-( 2, 6 -dichlor-4-trif luormethylphenyl)-4-metharisulf onyl-3-trifluorrriöthylpyrazol anstelle von 5-Amino-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3,4-dicyanopyrazol und Verwendung von Acetonitril als Lösungsmittel für die /".cylierung wurde 5-Acetamido-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl) -4-methansulfonyl-3-trifluormethylpyrazol nach Umkristallisieren aus Toluol in Form eines weißen Feststoffs erhalten; F. 194-195 0C. t .
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 10, jedoch unter Verwendung von 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-methyl-4-methansulfonylpyrazol anstelle von 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3,4-dicyanopyrazol wurde 5-Acetamido-1 -(2,6~dichlur-4-trifluormethylphenyl)-3-methyl-4-methansulfonylpyrazol in Form gelber Kristalle erhalten; F. 202-203 0C.
- 140 Beispiel 32 Verbindung 64
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 11, jedoch unccr Verwendung von 2,6-nichlor-4-nitrophenylhydrazin anstelle von , 2-Chlor-4-triflucrmohhylphenylhydrazln wurde 5-Amino-1-(2,6~dichlor-4-nitrolphenyl)-3,4-dicyanopyrazol in Form eines blaßbraunen Feststoffs hergestellt; F. 269-290 3C.
Beispiel 33 Verbindungen 65 und 66
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 12, jedoch unter Verwendung von 5-Amino-1 -(2,6-dichlor-4-tri*luormethylphenyl)-3,4-dicyanopyrazol anstelle von 5-Amino-4-cyano-1-(2,6-
dicMor-4~trifluormethylphenyl)-3-trifluormethylpyrazol und Verwendung einer geeigneten Menge Methyljodid wurde 1,(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3,4-dicyano-5-methylaminopyrazol nach Umkristallisieren aus Toluol in Form eines blaßge?ben Feststoffs erhalten; F. 165-166 0C.
Nach der. obigen Verfahren., jedoch unter Verwendung von Lthyijodid, wurde 1 -(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3,4~dicyano-5-ethylaminopyrazol nach Reinigung durch Chromatographie an Siliciumdioxid (Merck, Korngröße 0,038-0,069 mm (230-400 mesh), 0,7 kg»cm~4) unter Verwendung eines Gemische von Ethylacetat und Petrolether (15:85) als Elu-
- 141 -
tionsmittel in Form eines grau-weißen Feststoffs erhalten; F. 245-246 0C.
Beispiel 34
Verbindungen 67, 66. 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78 und 79
In ähnlichei Weise wie in Beispiel 1 4, jedoch unter Verwendung :3er nachstehend aufgelisteten Phenylpyrazole und Acylierungsmittel anstelle von 5-Amino-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-trifluormethylpyrazol bzw. Trimethylacetylchlorid wurden folgende Verbindungen herg·-- stellt:
4-r:yano-1 - ( 2, 6~dichlor-4-trifluormethylphenyl) -5- (N--methyl-N-methoxycarbonylamino)-3-trifluorir.athylpyrazol unter Verwendung von 4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-3-trifluormethylpyrazol und Ethylchlorformiat nach Umkristallisieren aus Hexan in form eines weißen Feststoffs; F. 88-90 0C;
4-Cyano-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphanyl)-5-(N-acetyl-N-trimethylacetylamino)-3-trifluormethylpyrazol unter Verwendung von 4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-trim«ithylacetylamino-3-trifluormethylpyrazol und Acetylchlorid nach Umkristallisieren aus Kexan in Form eines grau-woißen Feststoffs; F. 83,5-84 0C;
265 ZiB
- 142 -
4-Cyano-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(N-propionyl-H-trimethyl acetyif- ; no) -j -trifluormethylpyrazol unter Verwendung von 4-Cyano-'i ·(?,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl )~5-trimethylacetylamino-3-trif Luormet'nylpyrazoi und Propionylchlord nach Umkristallisieren a is Hexan in Fcrm eines weLßen Poststoffs; F. 56-56,5 0C;
1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-nitro-3-trifluormethyl-5-trimethylacetylaminopyrazol unter Verwendung von 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-PItTo-S-trifluormethylpyrazol und Trimethylacetylchlorid in Form eines weißen Feststoffs; F. 219 0C;
I-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-ethoxycarbonylamino-4-nitro~3-trifluormethylpyr&zol unter Verwendung von 5-Amino-1 - ( 2, 6-dichlor-4- tr if ,luormethylphenyl) -4-nitro-3-trifluormethylpyrazol und tithyichlorformiat in Form blaßgelber Kristalle, F. 124 0C, sowie 3-Chlor-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-trimetnylacetylaminopyrazol in Form eines weißen Feststoffs; F. 203-204 0C;
3-Chlor-1 -(2,6-dichlv. -4-trif luormethylphenyl)-4-cyano-5-bisiethoxvcarbonyl)-aminopyrazol in Form eines orangefarbenen kristallinen Feststoffs, F. 67-69 0C, sowie 3-Chlor-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-ethoxycarbonylaminopyrazol in Form eines gelben Feststoffs; F. 175-179 0C;
- 14 3 -
(die letztgenannten drei Verbindungen wurden durch Umsetzung von 5-Amino-3-rhlcr-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4 cyanopyrazol mit den entsprechenden Acylchloriden hergestellt);
4-C/ano-5-cliacetylamino-1 - ( 2 , 6-dich? or- 4- UriCluorme thy !phenyl )-3-tfiüluormethylpyrazol in Form weißer Kristalle, F. 138-139 0C, sowie 5-(N-Acecyl-N-ethoxycarbonylamino)-4-cyano-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-trifluor-, methylpyrazol in Form eines weißen Feststoffs, F. 101-102 0C;
(die beiden letztgenannten Verbindungen wurden durch Umsetzung von 5-Acetylantino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethyl)-4-cyano-3-trifluormethylpyrazol und don entsprechenden Acylchloriden hergestellt)
I -(2,6-Dichlcr-4-trifluormethylphenyl)-5-bis(ethoxycarbonyl)-amino-3,4-dicyanopyrazol und 1 -(2,6-Dichlor-4-trif luoritiethy 1 phenyl) -5-bis (ethoxycarbonyl )-amino-4-methansulfonyL-3-trifluormethylpyrazol wurden in ähnlicher Weise wie in Eleispiel 14, jedoch unter Verwendung von 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3,4-dicyanopyrazol bzw. 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methansulfonyl-3-trifluormethylpyrazol anstelle von 5-Ami-· no-4-cyano-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-trif * uormeUhj1 Lpyrazol hergestellt.
245 3 f £
- 144 -
Anstelle vor. Trimethylacetylchlorid wurde eine entsprechende Menge EthylchlorfoLmiat (zwei Äquivalente) eingesetzt; ferner wurden zwei Äquivalente Natriumhydrid angewandt. Die Produkte lagen ii Form weißer Kristalle vor; F. 74-76 0C bzw. 1 48-1 51 0C.
ι Beispiel 35 Verbindungen 79 und 80
In ähnliche·,. Weise wie in Beispiel 15, jedoch unter Verwendung von 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethy!phenyl)-5-bis(ethoxycarbonyl)-amino-4-methansulfonyl-3-trifIu ,rmethylpyrasol anstelle von 4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-tri f luormethy.lphonyl) -S-bisfcyclopropancarbonyl) -amino-3-trifluormethylpyrazol wurde 1 -(2,6-Dichlor-4-t,rifluormethylphenyl)-5-ethoxycarbonylamino-4-methansulfonyl-3-trifluormethylpyrazol in Form eines weißen Feststoffs erhalten; F. 138-141 0C.
In ähnlicher Weise wurde unter Verwendung von 1-(2,6-Dichlor-4 -tr if luormethy lphenyl)-5-Ms( ethoxycarbonyl )-amino-3,4-dicyanopyrazol anstelle von 4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-bis(cyclopropancarbony1)-amino-3-trifluormethylpyrazol 1 -(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)»3,4-dicyano-5-ethoxycarbonyXaminopyrazol in Form eines wei.ßon Feststoffs erhalten; F. 161 -163 CC.
·· 14 5 -Beispiel 36 Verbindungen 81 und 82
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 18, jedoch unter Verwendung von N-Jodsuccinimid anstelle von N-Bromsuccinimid wurde 5~Amino-1-(2,6-dichlor-4-tri fluormethylphenyl)-4-jod-3-trifluormethylpyrazol in Form eines weißen Feststoffs erhalten; F. 129 0C.
Unter Verwendung von N-Jodsuccinimid anstelle von N-Bromsuccinimid sowie von 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4~trifluorinethylphenyl) 3-methylpyrazol (nachstehend in Bezugsbeispiel 13 beschrieben) anstelle von 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trif luormethylphenyl)-3-trif luormet'iylpyrazol wurde 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-jod-3-methylpyrazol nach Umkristallisieren aus Hexan in Form eines lederfarbenen Feststoffs erhalten; F. 108-109 0C.
Bezugsbeispiel 13
5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylph^nvl)-3-methylpyrazol wurde wie folgt hergestelJt:
5-Amino-4-carboxy-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-methylpyrazol (28 g) wurde unter Stickstoff auf 190 0C erhitzt und bi3 zum Auihören der Gasentwicklung auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurde die angestrebte Verbindung (22 g) in Form einer gelben, gummiartigen Substanz erhalten.
- 146 -
Das oben eingesetzte 5-Amino-4-carboxy-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)3-methylpyrazol wurde in ähnlicher Weise wie in Bezugsbeispiel 6 hergestellt, wobei jedoch 5-Amino-1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-echoxycarboiiyl-3-methylpyrazol (vorstehend in Beispiel 28 beschrieben) anstelle von 5-Ä.mino~1-(2,6-dichlor-4-tri£luormethylphenyl )-4-methoxycarbonyl-3-trifluormethylpyrazol eingesetzt wurde, und die basische Hydrolyse 13 h bei der Rückflußtemperatur in Ethanol vorgenommen wurde. Die angestrebte Verbindung wurde in Form eines weißen Feststoffs erhalten; F. 183-184 0C.
Beispiel 37 Verbindungen 83, 64 und 85
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 20, jedoch unter Verwendung von 5-Ami.no-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-methylpyrazol anstelle von 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trif luormethylphenyl )-3-trifluor .lethylpyrazol und Einsatz von konzentrierter Salpetersäure allein anstelle des Gemische von konzentrierter Schwefelsäure und rauchender Salpetersäure wurde 5-Amino-1 -{2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-methyl~4-nitropyrazol nach Umkristallisieren aus einem Gemisch von Toluol und Petrolether in Form orangefarbener Kristalle erhalten; F. 229-231 0C.
In ähnlicher Weise, jedoch unter Verwendung von 5-Acetamido-1 -(2,6-dlchlor-4~trifluor:riethylphenyl)-3-trif luormethyl-
265
- 147 -
pyrazol anstelle von 5-Amino-1 -(2f6-dichlor-4-trifluormethylphenyl) -3-trifluormethylpyrazol und Einsatz eines Gemischs von Essigsäure und Acetanhydrid, dem rauchende Salpetersäure zugesetzt wurde, anstelle des «Tan'isjhs von konzentrierter Schwefelsäure und rauchender Salpetersäure wurde 5-Acetamido-1 -(2,6-d ich.'.or-4-trif luormethylphenyl)-4 nitro-3-trifluormethylpyrazol in Form eines cremefarbenen Feststoffs erhalten; F. 194-195 0C.
In ähnlicher Weise, jedoch unter Verwendung von 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl) 3-trif luormethylpyrazol anstelle von 5-Amino-1 -(2,6-dici.lor-4-tr Lf luormethylphenyl)-3-trifluormethylpyrazol und Einsatz von Acetanhydrid, dem rauchende Salpetersäure zugesetzt wurde, anstelle des Gemischs von konzentrierter Schwefelsäure und rauchender Salpetersäure, wurde 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl ) -4-nitro-3-trif luormethylpyrazol nach Umkristallisieren aus einem Gemisch von Toluol und Hexan in Form eines orangefarbenen Feststoffs erhalten; F. 110-112 0C.
Bezuqsbeispiel 14
Das in 3eispiel 37 eingesetzte 1 -(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl )-3-trifluormethylpyrazol wurde nach dem Verfahren von Beispiel 21 hergestellt, wobei jedoch anstelle von 5-Amino-4-cyano-i-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-trifrluormethylpyrazol 5-Amino-1 -{2,6-dichlor-4-trifluormethy^pbonyl)-3-trifluormethylpyrazol verwendet wurde. Die angestrebte Verbindung wurde ·=$ blaßgelbes Öl erhalten.
245 3f8
- 148 -
Das in Beispiel 37 eingesetzte 5-Acetamido-i-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-trifluormethylpyrazol wurde nach dem Verfahren von beispiel 15 hergestellt, wobei jedoch anstelle von 4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl ) -5-bis (cyclopropancarbony).) -am Ino- 3 -tr if luormethylpyrazol 5-Bis(acetyl)-amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphe- nyl)-3-trifluormethylpyrazol verwende^ wurde. Die angestrebte Verbindung wurde nach Umkristallisieren aus Ethylacetat ;mc. Hexan in Form /eißer Kristalle erhalten; F. 142-144 0C.
Das oben eingesetzte 5-Bis(acetyl)-amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-txifluormethylpyrazol wurde nach dem Verfahren von Beispiel 19 hergestellt, wobei jedoch anstelle von 5-Amino-4-cyano-1 -(2,6-dichlor~4-trifluormethylphenyl) -3-trifluormethylpyrazol 5-Amino-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-trifluormethylpyrazol und anstelle von Ethylchlorformiat Acetylchlorid verwendet wurden. Die angestrebte Verbindung wurde in Form eines weißen Feststoffs erhalten; F. 130-131 0C.
Beispiel 38 Verbindungen 86, 87 und 88
In ähnlicher Woise wie in Beispiel 21, jedoch unter Verwendung von 5-Amino -"i -(2,6-dichlor-4-v.rif luormethylphenyl)-3-methyl-4-methansulfonylpyrazol annte.lle von 5-Amino-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-trifluor-
- 14
methyLpyrazol wurde 1 -(2,6-Dichlor-4~trifluormethylphenyl)-3-methyl-4-methansulfonylpyrazol in Form gelber Kristalle erhalten; F. 168-169 0C.
In ähnlicher Weise, jedoch unter Verwendung von 5-Amino-4-cyano-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-fluorpyrazol anstelle von 5-iAmino-4-cyano-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethyIphenyl)-3-trifluormethylpyrazol wurde 4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-fluorpyrazol in Form weißer Kristalle erhalten; F. 120-121 °C.
In ähnlicher Weise, jedoch unter Verwendung von 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methansulfonyl-3-trifluormethylpyrazol anstelle von 5-Amino-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-trifluormethylpyrazol wurde 1 ~(2,6-Dichlor-4-trif luormethylphenyl),-4-methansulfonyl-3-trifluormethylpyrazol· hergestellt. Die angestrebte Verbindunq wurde in Form weißer Nadeln erhalten; F. 154-
.1 ι
155 0C.
Beispiel 39 Verbindunq 89
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 21, jedoch unter Verwendung von wasserfreiem Kupfer(II)-chlorid anstelle von Jod un<3 v.un wasserfreiem Acetonitril anstelle von Chloroform;wurde 5-Chlor-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-3-trifluormethylphenylpyrazol nach Reinigung durch
- 150 -
Chromatographie an Siliciumdioxid (Merck, Korngröße 0,069-0,388 mm (40-230 mesh), 0,7 kg«cm~2) unter Verwendung eines Gtifiiischs von Diehlormethan und Hexan (1:2) als Elutionsmittel in Form eines gelben Öls erhalten. IR-Absorptionsbanden: 2260, 1495, 1405, 1325, 1160 cm"1 (Flüssigfilm).
Beispiel 40 Verbindungen 90 und 91
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 24, jedoch unter Einsatz der entsprechenden Amine anstelle von Dimethylamin,wurden folgende Phenylpyrazole hergestellt:
5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(N-ethylsulfamoyl)-3-trifluormethylpyrazol nach Umkristallisieren aus einem Gemisch von Toluol und Petrolether in Form eines cremefarbenen Feststoffs; F. 200 0C;
5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(N-methylsulfamoyl)-3-trifluormethylpyrazol nach Umkristallisieren aus Toluol in Form eines hellbraunen Feststoffs; F. 199-200 0C.
Beispiel 41 Verbindungen 92 und 93
Trifluoressigsaureanhydrid (3,5 ml) wurde tropfenweise zu einem gerührten Gemisch einer 85 %-igen (G/V)-Wasserstoff-
2*5
- 151 -
peroxidlösung (0,56 ml) in Dicblormethan (15 ml) zugegeben, das auf 0-10 0C gehalten wurde.
Nach Aufwärmen auf 20 0C während 5 Min. wurde eine Lösung von 3-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol (1,0 g; im nachstehenden Bezugsbeispiel 15 erläutert) in DLchlormethan (10 ml) tropfenweise während 5 Min. zugegeben. Während der Zugabe wurde ein Temperaturanstieg von 10 0C festgestellt; das Gemisch wurde 1,5 h am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung in überschüssiges Wasser eingegossen; die organische Phase wurde itirerseits mit Natriumhydrogencarbonatlösung sowie mit Natriumhydrogensulfitlösung gewaschen. Nach Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat und Eindampfen im Vakuum wurde ein lederfarbener Feststoff erhalten, der durch Chromatographie an Siliciumdioxid (Merck, Korngröße 0,069-0,388 mm {40-230 mesh) 0,7 kg·cm" ) untor Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel gereinx-jt wurde. Der resultierende weiße Feststoff wurde aus einem Gemisch von Dichlormethan und Hexan umkristallisiert und ergab 1-(2,6"Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-3-uitropyrazol (0,7 g) in Form weißer Kristalle; F. 163-165 0C.
In ähnlicher Weise, jedoch unter Verwendung von 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3,4-dicyanopyrazol (oben in Beispiel 2 erläutert) anstelle von 3-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol wurde 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3,4-dicyano-5-nitropyrazol nach Umkristallisieren aus Cyclohexan in Form orangefarbener Kristalle erhalten; F. 138-140 0C.
- 152 -
Bezuqsbeispiel 15
3-Amino-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylpnenyl)-4-cyanopyra· zol wurde wie folgt hergestellt:
Eine Lösung von 3-t-Butoxycarbonylamino-i -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol (2v8 g) in Ethanol (100 ml) wurde mit 50 Vol.-%-iger Salzsäure (10 ml) behandelt; das Gemisch wurde dann 1 h am Rückfluß erhitzt.
Nach Stehenlassen über Nacht bei Raumtemperatur wurde Natriumcarbonat bis zu pH 8 zugegeben, worauf das Gemisch dreimal mit Dichlormethan extrahiert wurde. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft, wobei ein lederfarbener Feststoff anfiel. Durch Umkristallisieren aus einem Gemisch von Ethylacetat und Petrolether wurde die angestrebte Verbindung (1,4 g) in Form weißer Xristalle erhalten; F. 159-160 0C.
3-t-Butoxycarbonylamino-i-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl) -4-cyanopyrazol wurde wie folgt hergestellt:
Ein Gemisch von 3-Carboxy-4-cyano-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol (11 g) und Thionylchlorid (35 ml) und tl,N-Dimethylformamid (3 Tropfen) wurde 2 h am Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde dann im Vakuum abgedampft; nach Zusatz von trockenem Toluol (20 ml) zum Rückstand wurde nochmals im Vakuum eingedampft. Die erhal-
26S
- 15.3 -
tene gummiartige Substanz wurde in trockenem Aceton (50 ml) gelöst und gerührt, während eine Lösung von Natriumacid (2,9 g) Ln Wasser (15 ml) während 5 Min. zugesetzt wurde, wobei die Temperatur auf 10-15 0C gehalten wurde. Nach 30 Min. wurde das Gemisch in Wasser (250 ml) eingegossen und mit Dichlormethan (3 χ 80 ml) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum bei einer Temperatur S 40 0C eingedampft, wobei ein lederfarbener Festr stoff (13g) anfiel.
Das resultierende Acid wurde in trockenem Toluol (200 ml) gelöst und 30 Min. am Rückfluß erhitzt, wobei schwache Stickstoffentwicklung auftrat. Nach dem Abkühlen wurde t-Butanol (40 g) zugesetzt; das resultierende Gemisch wurde über Nacht am Rückfluß erhitzt. Nach Eindampfen im Vakuum wurde ein braunes öl (15 g) erhalten, das durch Chromatographie an Siliciumdioxid (Merck, Korngröße 0,038-0,069 mm (230-400 mesh), 0,7 kg cm"2) unter Verwendung von Dichlormethan und Ethylacetat (98:2) als Elutionsmittel gereinigt wurde; die angestrebte Verbindung (8,0 g) wurde in eines weißen Meststoffs erhalten; F. 154-155 0C.
3-Carboxy-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethyIphenyl) pyrazol wurde wie folgt hergestellt:
Eine Suspension von 4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3~ethoxycarbonylpyrazol (5,0 g) in Ethanol (100 mL) wurde mit einer Lösung von Natriumhydroxid
265 3 fβ
- 154
0,6 3 g) in Wasser (15 ml) behandelt, worauf das System 1,5 h bei Raumtemperatur gerührt wurde. Nach Eindampfen im Vakuum bei. einer Temperatur S 40 0C wurde der erhaltene Rückstand in Wasser (1F0 ml) gelöst und mit Dichlormethan (1 χ 100 ml) extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser (2 χ 50 ml) wieder ausgewaschen; die vereinigten wäßrigen Lösungen wurden mit verdünnter Salzsäure auf pH 1 eingestellt
und dann mit Ethylacetat (3 χ 50 ml) extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft, wobei ein lederfarbener Feststoff (4,6 g) anfiel. Durch Umkristallisieren aus einem Gemisch von Toluol und Hexan wurde die angestrebte Verbindung (4,4 g) in Form lederfarbender Kristalle erhalten; F. 203-205 0C.
4-Cyano-1 -(2,6-dichlor-4-trlfluormethylphenyl) -3-ethoxycarbonylpyrazol wurde nach dem Verfahren von Baispiel 21 hergestellt, wobei jedoch 5-Amino-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)3-ethoxycarbonylpyrazol anstelle von 5-Amino-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-trifluormethylpyrazol verwendet wurde. Die angestrebte Verbindung wurde in Form lederfarbender Kristalle erhalten; F. 198-199 0C.
1 Beispiel 42 Verbindungen 94, 95 und 96
Zu einer Lösung von 1,\-Dichlor-2f2-dicyanoethylen in Acetonitril (15 ml), die durch Außenkühlung auf 0-10 0C gehal-
265
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ten wurde, wurde unter kräftigem Rühren Silber(I)-fluorid (5 g) portionsweise während 40 Min. zugegeben. Danach wurde das Rühren noch 1 h bei Raumtemperatur fortgesetzt, worauf der Feststoff abfiltriert wurde. Das 1,1-Difluor-2,2-dicyanoethylen enthaltende Filtrat wurde gerührt und abgekühlt, während eine Lösung von 2,6-Dichlor-4-trif)uormethvl'>Lenylhydrazin (4,9 g) in Acetonitril (15 ml) tropfenweise bei 5 0C zugesetzt wurde. Nach Rühren über Nacht wurde der Feststoff abfiltriert; das Filtrat wurde im Vakuum eingedampft und ergab ein dunkelorangefarbenes Öl (6 g).
Das Öl wurde durch Chromatographie an Siliciumdioxid (Merck, Korngröße 0,038-0,069 mm (230-400 mesh), 0,7 kg«cm~2) unter Verwendung· von Dichlormethan als Elutionsinittel gereinigt, wobei ein weißer Feststoff anfiel. Durch Umkristallisieren aus einem Gemisch von Cyclohexan und Ethylacetat wurde 5-Amino-1 -(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-3-fluorf.-yi'0-.iol (0,9 g) in Form eines weißen Feststoffs erhalten; F. 193-194 0C.
In ähnlicher Weise, jedoch unter Verwendung von 2,6-Dichlor-4-trif.luormethoxyphenylhydrazin anstelle von 2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazin und Einsatz von 1,1-Dichlor-2,2-dicyanoethylen anstelle von 1,1-Difluor-2,2-dicyanoethylen sowie von Diethylether als Lösungsmittel; wurde 5-Amino-3-chlor-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethoxyphenyl)-4-cyanopyrazol in Form eines gelben Feststoffs erhalten; F. 175-177 0C.
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In gleicher Weise wie vorstehend beschrieben, jedoch unter Verwendung von 2,6-Dichlor-3,5-difluor-4-trifluormethylphenylhydrazin anstelle von 2,6-Dichlor-4-trifluormethoxyphenylhydrazin. wurde 5-Amino-3-chlor-4-cyano-1-(2,6-dichlor-3,5-difluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol in Form gelber Kristalle erhalten; F. 206-208 0C.
Beispiel 43 Verbindungen 97, 98, 99, 100, 101, 102 und 103
Eine auf -78 0C abgekühlte Lösung von 4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyi)-3-trifluormethylpyrazol (1,5 g) in trockenem Tetrahydrofuran wurde unter Rühren tropfenweise mit einer Lösung von N-Butyllifchium (2,6 M in Hexan, 1,71 ml) unter Stickstoff versetzt. Während der Zugabe wurde die Temperatur unter -65 0C gehalten; die resultierende Lösung wurde 1 h auf -78 0C gehalten. Anschließend, wurde eine Lösung von Trimethylsilylchlorid (0,56 ml) in trockenem Tetrahydrofuran (2 ml) tropfenweise während 2 Min. zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde während 2 h auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, über Nacht stehengelassen und dann im Vakuum eingedampft, wobei ein blaßgelber Feststoff anfiel. Der Feststoff wurde in Dichlormethan gelöst; die Lösung wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Daß erhaltene Produkt wurde aus Hexan umkristallisiert und ergab 4-Cycan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-trifluormethyl-5-trimethylsilylpyL-azol in Form weißer Kristalle; F. 10P-110 0C.
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In ähnlicher Weise, jedoch unter Verwendung der nachstehend aufgelisteten Reagenzien anstelle von Trimethylsilylchlorid wurden folgende Phenylpyrazole hergestellt:
5-t-Butyldimethylsilyl-4-cyano-1-(2, 6-dichlor-4-trifluormethy.lphenyl)-3-trifluormethylpyrazol unter Verwendung von t-Butyldimethylsilylchlorid in Form weißer Kristalle; F. 113-115 0C;
4-Cyano-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethy1phenyl)-5-methy1-thio-3-trifluormethylpyrazol unter Verwendung von Methylthiocyanat in Form eines weißen Pulvers; F. 73-74 0C;
4-Cyano-1 - ( 2,6-dich lor-4-tr if luor.-nethylphenyl) -3-tr if luormethyl-5-trifluormethylthiopyrazol unter Verwendung von bis(trifluormethyl)-disulfid in Form weißer Kristalle; F. 120-122 0C;
5-Carboxy-1-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyI)-3-trifluormethylpyrazol durch Eingießen der Lösung des in das Lithiumderivat übergeführten Pyrazole in einem großen Überschuß von gepulvertem Trockeneis (festem Kohlendioxid) in Form eines wnißen Feststoffs; F. 177-179 0C.
ι In ähnlicher Weise, jedoch unter Verwendunci von 1 -(2,6-Dichlor-4-trif luormethylphenyl) -4--nitro-3-trif luormethylpyrazol anstelle von 4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl. )-3-trifluormethylpyrazolfwurde 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-nitro-3-trifluormethyl-5-tri-
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methyisilylpyrazol in Form eines blaßgrünen Feststoffs erhalten; F.. 101-103 0C.
In ähnlicher Weise, jedoch unter Verwendung von 4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methyl-3-triflüormethylpyra-.'.ol (oben in Beispiel 23 erläutert) anstelle von 4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl*-3-trifluormethylpyrav.ol, wurde 4-c>rano-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl )-3-trifluormethyl-5-trimethylsilylmethylpyrazol in Forin eines farblosen Öls erhalten.
IR-Absorptionsbanden: 2250, 1400, 1325, 1260, 1180, 1150, 860 cm"1 (Flüss.\gkeitsfilm).
NMR: chemische Verschiebung 6 für -Si-CIi2- 2,8 ppm in D6-Dimethylsulfoxid.
Beispiel 44 Verbindung 104
Ein eisgekühltes Gemisch von 4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-bis(phenoxycarbonyl> -amino-3-triff luormethylpyräzol (3,1 g) in Methanol (30 ml) wurde unter Rühren mit Natriummethoxid (0,3 g) versetzt, worauf das erhaltene Gemisch 2 h am Rückfluß erhitzt wurde. Das Gemisch wurde dann in Wasser (200 ml) eingegossen, worauf mit Dichlormethan extrahiert wurde. Die erhaltene organische Lösung wurde mit Natriumcarbonatlösung und anschließend mit
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Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Hierbei wurde 4-Cyano-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methoxycarbonylamino-3-trifluormethylpyrazol in Form eines weißen Feststoffs erhalten; F. 182-183 0C.
Bezugsbeispiel 16
Das im obigen Beispiel 44 eingesetzte 4-Cyano-1-(2,6-dich 1 or -4 -tr if luormethylphenyl) -5-bis( phenoxycarbonyl) -amirio-3-trif luormethylpyrazol wurde nach dem Verfahren von Beispiel 14 hergestellt, wobei jedoch anstelle von Trimethylacetylchiorid Phenylchlorformiat eingesetzt wurde. Die angestrebte Verbindung wurde in Form eines weißen Feststoffs erhalten; F. 168-169 0C.
"eispiel 45 Verbindungen 105 und 106
5-Carbamoyl-4-cyano-1-(2,G-dichLor-4-trifluormethylphenyl)-3-trifluormethylpyrazol (3,57 g) wurde unter Rühren mit Phosphorpentoxid (2,82 g) auf 200 0C erhitzt. Nach 3 h wurde das abgekühlte Produkt mit Eis behandelt und mit Dichlormethan (3 χ 50 ml) extrahiert. Die organische Lösung wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft, wobei, ein Feststoff anfiel. Durch Umkristallisieren aus Hexan wurda 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl;-4-dicyano-3-trifluor-
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methylpyrazol (1,8 g) in Form weißer Kristalle erhalten; F. 80 0C.
In ähnlicher Weise, jedoch unter Verwendung von 5-Amino-3-carbamoyl-1 -( 2 , 6-d ich 1 or --4-tr if luorme thy 1 phenyl) -4-methansulfonylpyrazol anstelle von 5-Carbamoyl-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethy1phenyl)-3-trifluormethylpyrazol, wurde 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl) -4-metiiansulf onylpyrazol in Form eines weißen Feststoffs hergestellt; F. 214 0C.
Bezugsbeispiel· 17
Das im obigen Beispiel 45 eingesetzte 5-Carbamoyl-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethyIphenyl)-3-trifluormethy1-pyrazol wurde wie folgt hergestellt:
5-Carboxy-4-cyano-1 -'( 2, 6-dichlor-4-trif luormethylphenyl) -3-triflu'ormethyipyrazol· (6,0 g; oben in Beispiel· 43 erläutert) wurde unter Rühren mit Thionylchlorid (30 ml) behandelt, worauf Λ h am Rückfluß erhitzt wurde. Das Lösungsmittel wurde dann im Vakuum abgedampft; der Rückstand wurde in trockenem Toluol· (30 ml) wieder aufgenommen, worauf die erhaitene Lösung wieder zur Trockne eingedampft wurde. Das resümierende orangefarbene Öl wurde in trockenem Ether (10 ml) gelöst und tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von Ammoniak (D. 0,88, ?0 ml) zugegeben, die mit einem Eisbad gekühlt wurde. Nach Rühren über Nacht wurde Wasser (150 ml) zugesetzt; das resümierende Gemisch wurde mit Dichlormethan (3 χ 50 ml) extrahiert.
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Din vereinigten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft, wobei ein weißer Feststoff (7,0 g) anfiel. Durch Umkristallisieren aus einem Gamisch von Ethylace^at und Petrolether wurde die angestrebte Verbindung ''«,3 g) in Form weißer Kristalle erhalten; F. 180-181 0C.
Das im obioen Beispiel 45 eingesetzte 5-Amino-3-carbamoyl-1-(2,6-dichlor-4-tri fluormethylphenyl)-4-methansulfonylpyrazol wurde in gleicher Weise hergestellt, wobei jedoch 5-Amino-3-carboxy-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethy1phenyl) -4-methansulfonylpyrazol anstelle von 5-Carboxy-4-cyano-i-(2,6-dichlor-4-trifluormethyIphenyl)-3-trifluormethy Ipyrazol verwendet wurde. Die angestrebte Verbindung wurde in Form eines grau-weißen Feststoffs erhalten; F. 223-224 °C.
Das oben eingesetzte 5-Amino-3-carboxy-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methansulfonylpyrazol wurde wie folgt hergestellt:
5-Amino-1 -(2,6-dichloi. -4-trif luormethylphenyl) -3 -ethoxycarbonyl-4-methansulfonylpyrazol (8,15 g) wurde tropfenweise unter Rühren zu 80 %-iaer Schwefelsäure (80 ml) zugegeben, worauf 5 h auf 100 0C erwärmt wurde. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung dann auf Eis gegossen; der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert und in einem Vakuumexsikkator über Phosphorpentoxid getrocknet. Durch Umkristallisieren aus einem Gemisch von Methanol und Petroleth3r wurde die angestrebte Verbindung in Form eines weißen Feststoffs erhalttsn; F. 203-205 0C.
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Das oben eingesetzte 5-Amino-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl ) ^-ethoxycarbonyl^-methansulfonylpyrazol wurde nach dem Verfahren von Bezugsbeispiel 5 hergestellt, wobei jedoch anstelle von Malononitril Methansulfonylacetonitril eingesetzt wurde. Dia angestrebte Verbindung wurde nach Umkristallisieren aus Ethanol in Form eines weißen Feststoffs erhalten; F. 255 0C.
Beispiel 46 Verbindung 107
Eine Lösung von Methylmagnesiumjodid (hergestellt aus Magnesium (0,26 g) und Methyljodid (1,5 g) in Diethylether (25 ml) ) wurde tropfenweise unter Rühren mit einer Lösung von 1 -(2,6-Dichlor-4-trlfluormethylphenyl)-4-cyano-3-trifluormethylpyrazol (2 g) in Diethylether versetzt. Die resultierende blaßgelbe Lösung wurde 24 h am Rückfluß erhitzt und anschließend abgekühlt und mit Salzsäure (2 N, 10 ml) behandelt. Nach 0,5 h Rühren bei Raumtemperatur wurde das erhaltene Reaktionsgemisch mit Ether (50 ml) verdünnt. Der Etherextrakt wurde mit Wasser (50 ml) gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft, wobei eine gelbe, gummiartige Substanz anfiel. Diese Substanz wurde durch Chromatographie ai« Siliciumdioxid (Merck, Korngröße 0,038-0,069 mm (230-400 mesh), 0,7 kg· Cm-^) unter Verwendung eines Gemische von i.xchlormethan und Petrolether (4:1) als Elutionsmittel gereinigt, wobei 4-Acetyl-1-(2,6-dichlor~4-trifluormethylphenyl)-3-trifluor
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methylpyrazol in Form eines weißen Feststoffs erhalten wurde; F. 134 0C.
Beispiel 47 Verbindungen 108 - 116
Eine Lösung von 5-Amino-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methylthio-3-trifluormethylpyrazol (1,0 g) in ChLoroform (40 ml) wurde bei Raumtemperatur portionsweise mit m-Chlorperbenzoesäure (0,4 g) versetzt. Nach 6 h Rühren wurde die erhaltene Lösung mit Dichlormethan verdünnt und ihrerseits mit Natriumsulfitlösung, Natriumhydroxidlöiung und Wasser gewaschen. Die erhaltene Lösung wurdp über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann im Vakuum eingedampft, wobei ein gelbes Öl anfiel. Durch Reinigung durch Chromatographie an Siliciumdioxid (Merck, Korngröße 0,038-0,069 mm (230-400 mesh), 0,7 kg.ernannter Verwendung von Dichlormethan-Ethylacetat (4:1) als Elutionsmittel wurde 5-Ainino-1~(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methylsulfinyl-3-trifluormethylpyrazol in Form eines weißen Feststoffs erhalten; F. 142-145 0C (Unter Zersetzung).
In ähnlicher Weise, jedoch unter Verwendung der entsprechenden Mkylthiophenylpyrazole anstelle von 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methylthio-3-trifluormethylpyrazol) wurden folgende Verbindungen hergestellt:
2*5
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5-Amino-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethy1phenyl)- 4-ethylsulfinyl-3-trifluormethylpyrazol aus 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethy1phenyl)-4-ethylthio-3-trifluormethy1-pyrazol in Form eines weißen Feststoffs; F. 170 0C;
5-Amino-1 -(2,6-dichlor-4 trifluormethylphenyl)-4-ethylsulfiinyl-3-inethylpyrazol aus 5-Amino-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-ethylthio-3-methylpyrazol in Form eines lederfarbenen Feststoffs; F. 157-158 0C;
5-Amino-4-cyano-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylsulfinylphenyl )-3-trifluormethylpyrazol aus 5-Amino-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylthiophenyl)-3-trifluormethylpyrazol in Form eines orangefarbenen Feststoffs; F, 76 0C;
4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methy1-sulfinyl-3-trifluormethylpyrazol aus 4-Cyano-1-(2,6-dchlor-4-tri fluormethylphenyl)-S-methylthio-3-trifluormethylpyrazol in Form weißer Kristalle; F. 97-98 0C.
In ähnlicher Weise, jedoch unter Verwendung der entsprechenden Alkylthiophenylpyrazole anstelle von 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methylthio-3-trifluormethylpyrazol und Einsatz von 2 Äquivalenten m-Chlorperbenzoesäure.wurden hergestellt:
5-Amino-1-(2, 6-dlchlor-4-trifluormethylphenyl)-4-ethylsulfonyl-3-trifluormethylpyrazoJ. aus 5-Amino-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-ethylthio-3~trifluormethyl-
165 -
pyrazol in Form weißer Kristalle, F. 206-207 0C,
5-Amino-1 -( 2 , 6-dichlor-4-t.rif luormethylphenyl) -4-ethylsulfonyl-3-inethylpyrazol aus 5-Amino-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4~ethylthio-3-methylpyrazol in Form eines weißen Feststoffs; F. 193 0C.
In ähnlichei: Weise, jedoch unter Verwendung von 5-Amino-1 (2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-n-propylthio-3-methylpyrazol anstelle von 5-Amino-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methylthio-3-trifluormethylpyrazol, wurde fi-Amino-1 -( 2,6-dichlor-4-trif luormethylphenyl)-3-methyl-4-propansulfonylpyrazol in Form eines weißen Feststoffs erhalten; F. 145,5-147 0C.
In ähnlicher Weise wurde 5-Amino-1 -(2,6~di,chlor-4-trifluormethylphenyl )^-trichlormethansulfonyl-S-methylpyrazol aus 5-Amino-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trichlormethylthio-3-methylpyrazol in Form eines blaßrosa Feststoffs erhalten; F. 183-184 0C.
Beispiel 48 Verbindungen 117, 118 und 119
Ein Gemisch von B is(5-amino-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl ) -3-mothylpyrazol-4-yl) -disulf id (4,0 <j), Na-
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triumdithioiiit (2,02 g) und Natriumhydroxid (0,46 g) wurde in einem Gemisch von Ethanol und Wasser (60 ml, 1:1) 4 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die erhaltene gelbe Lösung mit Ethyljodid (2,17 g) versetzt; das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren 2 h am Rückfluß erhitzt. Durch Eindampfen im Vakuum wurde eine gelbe, gummiartige Substanz erhalten, die in Ether (100 ml) gelöst wurde; die Lösung wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und wieder im Vakuum eingedampft. Die erhaltene gummiartige Substanz wurde durch Chromatographie an Siliciumdioxid (Merck, Korngröße 0,038-0,069 mm (230-400 mesh), 0,7 kg.cm"2) unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel gereinigt, wobei 5-Amino-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-ethylthio-3-methylpyrazol nach Umkristallisieren aus Hexan in Form eines weißen Feststoffs erhalten wurde; F, 117 0C.
In ähnlicher Weise, jedoch unter Verwendung von Methyljodid anstelle von Ethyljodid^ wurde 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-methyl-4-methylthiopyrazol nach Umkristallisieren aus Hexan in Form eines weißen Feststoffs erhalten; F. 112 0C.
In ähnlicher Weise, jedoch unter Verwendung von Natriumcarbonat anstelle von Natriumhydroxid sowie von n-.Propyljodid anstelle von Methyljodid»wurde 5-Amino-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-n-propylthio-3-methylpyrazol in Form oines wei3en Festatoffs erhalten; F. 100-102 0C.
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Bezugsbeispiel 18
Bis( 5-Amino-1 -( 2 , 6-dich lor-4 - tr i fluorine thy 1 phenyl) -3-methylpyrazol-4-yl)-disulfid wurde wie folgt hergestellt:
Eine Lösung von 5-Amino-1-(2,6-dichlor.-4-trif luormethylphenyl)-3-methyl-4-thiocyanatopyrazbl (3,0 g; nachstehend in Beispiel 50 erläutert) in einem Gemisch von Ethanol und Wasser (1:1, 100 ml) wurde durch Zusatz von Salzsäure (1Ό N, 20 ml) angesäuert. Das Gemisch wurde dann 8 h am Rückfluß erhitzt und anschließend im Vakuum auf das halbe Volumen eingeengt, in einem Eisbad abgekünlt und bis zu pH 9-10 mit Natriumhydroxidlösung versetzt. Das ausgefällte Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet und ergab die angestrebte Verbindung (2,68 g) in Form eines amorphen, gelben Pulvers; F. 211-213 0C.
Beispiel 49 Verbindungen 120 und 121
Eine aus Magnesium (0,57 g) und Ethylbromid (2,6 g) in trockenem Diethylether (25 ml) hergestellte Lösung von Ethylmagnesiumbromid wurde tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von 5-Amino-1-(2,6-dichlor~4-trifluormethyl phenyl)-4-thiocyanato-3-trifluormethylpyrazol (5,0 g) ir trockenem Ether (50 ml) bei -20 0C zugegeben. Nach weiteren 2 h Rühren bei Raumtemperatur wurde vorsichtig Wasser (130 ml) zugesetzt, worauf noch 0,25 h weitergerührt wurde.
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Anschließend wurde die Etherschicht abgetrennt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft, wobei eine gelbe, gummiartige Substanz anfiel. Durch Reinigung durch Chromatographie an Siliciumdioxid (Merck, Korngröße 0,038-0,069 mm (230-400 mesh), 0,7 kg. cm"2) unter Elution mit Dichlormethan-Petrolether (1:1) wurde ein Produkt erhalten, das nach Umkristallisieren aus Hexan 5-Amino-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-ethylthio-3-trifluormethylpyrazol in Form weißer Nadeln ergab; F. 116-116,5 0C.
In ähnlicher Weise, jedoch unter Verwendung von Methylmagnesiumjodid anstelle von Ethylmagnesiumjodid»wurde 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methylthio-3-trifluormethylpyrazol nach Umkristallisieren aus Hexan in Form eines wei/len Feststoffs erhalten; F. 108 0C.
Beispiel 50 Verbindungen 122 und 123
Ein Gemisch von 5-Am.lno-1-(2,6-dichlor-4-<-.rifluormethylphenyl )-3-trif luormethylpyrazol (0,7 g) und KeIiumthiocyanat (o',55 g) in Methanol (15 ml) wurde mit einer Lösung von Brom (0,3 g) in Methanol (2 ml) bei 0-5 0C unter Rühren behandelt. Danach wurde bei dieser Temperatur noch 1,5 h weitergerührt, worauf das Gemisch in Eiswasser gegossen wurde. Nach Einstellung des pH-Werts durch Zusatz von Natriumcarbonat auf pH 9 wurde das Produkt filtriert, mit
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Wasser gewaschen und getrocknet. Die Reinigung durch Chromatographie an Siliciumdioxid (Merck, Korngröße 0,038-0,069 mm (230-400 mesh), 0,7 kg'cm"2) unter Elution mit Dichlormethan ergab 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-l-thi.ocyanato-3-trif luormethylpyrazol in Form eines weißen Feststoffs; F. 49-50 0C.
In ähnlicher Weise, jedoch unter Verwendung von 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-triflucrmethyIphenyl)-3-methylpyrazol an* stelle voti 5-Amino-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-trifluormethylpyrazol, wurde 5-Amino-1 -(2,6-dichlor-4-trif luormethylphenyl) -S-methyl^-thiocyanatopyrazol nach Umkristallisieren aus einem Gemisch von Hexan und Ethylacetat in Form eines weißen Feststoffs erhalten; F. 133,5 0C.
Beispiel 5"! Verbindung 124
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 4, jedoch unter Verwendung von 2,6-Dichlor-4-methansulfonylphenylhydrazin anstelle von 2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazin;wurde 5-Amino-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-methansulfonylphenyl>-3-trifluormethylpyrazol in Form weißer Kristalle erhalten; F. 270-272 0C.
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Bezuqsbeispiel 19
In ähnlicher Weise wie in Bezugsbeispiel 1, jedoch unter. Verwendung von 2,6-Dichlor-4-methansulfonylanilin anstelle von 2,6-Dichlor-4-trifluormethylanilin)wurde 2,6-Dichior-4-methansulfonylphenylhydrazin in Form weißer Kristalle her- ' gestellt; F. 163-166 0C. '
Beispiel 52 Verbindung 125
Zu einer eisgekühlten Lösung ;on 5-Amino-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-methylpyrazol (2,0 g) in Chloroform (40 ml) und Pyridin (0,51 g) wurde tropfenweise unter Rühren eine Lösung von Trichlormethansulfenylchlorid (1,2 g) in Chloroform (10 ml) zugegeben. Die resultierende braune Lösung wurde 2 h bei 0 0C und dann 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von weiterem Trichlormethansulfonylchlorid (0,5 g) wurde das Gemisch 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden Wasser (100 ml) und Dichlormethan (100 ml) zugegeben, worauf die organische Phase mit Wasser (1 χ 100 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und4im Vakuum eingedampft wurde, wobei eine gelbe, gummiartige Substanz (2,9 g) anfiel. Die Substanz wurde durch Chromatographie an Siliciumdioxid (Merck, Korngröße 0,069-0,152 mm (100-230 mesh), 0,7 kg· cm"2) unter Elution mit Di.chlormethan-Petrolether (3:2) gereinigt, webei ein weißer Feststoff (0,98 g) anfiel.
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Durch Umkristallisieren aus Hexan wurde 5-Amino-1-(2,6-dichior-4-trifluormethylphenyl)-B-methyl-^-trichlormethylthiopyrazol in Form weißer Kristalle erhalten; F. 156 0C.
Beispiel 53 Verbindung 126
Zu einer auf 10 0C abgekühlten Lösung von 5-Amino-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylthiophenyl)-3-trifluormethylpyrazol (2,3 g) in Dichlormethan (20 ml) wurde m-Chlorperbenzoesäure (2,1 g) zugegeben. Nach Rühren über Nacht bii Raumtemperatur wurde die Lösung 4 h am Rückfluß arhitzt und dann abgekühlt und mit eiver weiteren Menge Methachlorperbenzoesäure (2,1 g) versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 4 h bei Raumtemperatur gerührt und dann 4 h am Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde nach dem Abkühlen mit Natriumhydrogencarbonatlösung (20 χ 20 ml) und danach mit Wasser (2 χ 20 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft, wobei ein orangefarbener Feststoff erhalten wurde. Durch Reinigung durch Chromate rjraphie an Siliciumdioxid (Merck, Korngröße 0,069-0,152 mm (100-230 mesh), 0,7 kg«cm~2) unter Elution mit Ethylacetat-Petrolether (1:9) wurde 4-Cyano-1-
(2,6-dichlor-4-trifluormethansulfonylphenyl)-5-nitro-3-trifluormethylpyrazol (0,5 g) in Form eines orangefarbenen Feststoffs erhalten; F. 168-169 0C.
2*5 3(8
Beispiel 54 Verbindung 1 27
Eine auf -70 0C abgekühlte Lösung von Diethylaminoschwefeltrifluorid (1,5 g) in Dichiormethan (13 ml) wurde unter Stickstof 1: tropfenweise unter Rühren mit einer Lösung von 1 - ( 2 , 6-Dic:hl<~r-4-trif luormethy 1 phenyl) -4-formyl-.3-tr if luormethylpyrazol (3,1 g) in Dichiormethan (17 ml) versetzt. Nach 1 h bei 70 0C wurde das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen und dann in überschüssiges Eiswassar gegossen. Extraktion mit Dichiormethan ergab eine Lösung, die mit Wasser (2 x) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft wurde, wobei ein braunes Öl (3,26 g) anfiel. Durch Reinigung durch Chromatographie an Siliciumdioxid (Merck, Korngröße O1,0689-0,388 mm (40-230 mesh), 0,7 kg-cm"2) unter Elution mit Hexan-Ethylacetat (5:1) wurde 1-( 2,6-Dichlor-4-trifluormethy I phenyl ) -4-dif luor..%c*thyl-3-trif 1 uormethylpyrazol (1,15 g) (aus Ethylacetat -Hexan) in Form eines b'i.aßgelben Feststoffs erhalten; F. 88-90 0C.
Bezugsbeispiel 20
Ein Gemisch von 4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-trifluormethylpyrazol (5,0 g; im obigen Beispiel 21 erläutert) und Ameisensäure (120 ml) wurde mit Raney-Nickel (5,1 g) behandelt, worauf das erhaltene Gemisch über Nacht am Rückfluß erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde das
-173-
Gemisch filtriert; das Filtrat wurde mit Wasser (900 ml) verdünnt und mit Dichlormethan (4 χ 100 ml) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Natriumhydrogencarbonatlösung (2 x) und dann mit Wasser (1 x) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft, wobei 1 -(2,6-Dichlor~4-trifluormethylphenyl)-4-formyl-3-trifluormethylpyrazol in Form eines braunen Feststoffs (3,7 g) anfiel; F. 80-82 0C.
Beispiel 55 Verbindung 126
Zu einer Lösung von S-Amino--. carboxy-1 -(2,6~dichlor-4-trif luormev-hylphenyl)-3-trif luormethy.lpyrazol (15,0 g; im obigen Bezugsbeispiel 6 erläutert) in trockenem Tetrahydrofuran (50 ml) wurde unter Stickstoff eine Lösung von Boran-Tetrahydrofuran-Komplex (1 M-Lösung; 27,5 g) während 10 Min. unter Rühren zugesetzt, wobei auf -20 0C gehalten wurde. Die Lösung wurde dann auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und über Nacht gerührt. Dann wurde eine weitere Menge Boran (10 ml) zugesetzt, worauf die Lösung über Nacht am Rückfluß erhitzt wurde. Nach Abkühlen wurde eine weitere Menge Boran (20 ml) zugesetzt, worauf die Lösung wiederum
4 h am Rückfluß erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde Natriumhydroxidiösung (6 N) bis zu einem pH-Wert von 11 zugesetzt, worauf die Lösung mit Dichlormethan extrahiert wurde. Di.e organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum
- 174 -
eingedampft., wobei ein braunes Öl erhalten wurde. Reinigunq durch Chromatographie an Siliciumdioxid (Merck, Korngröße 0,069-0,300 mm (40-230 mesh), 0,7 kg-cm~2) unter Elution mit Hexan-Kthylacetat (2:1) ergab nach Umkristallisieren aus Toluol-hexan 5-Amino-1 -(2,6-dichlor-4-triCluormethylphenyl)-4-methyl-3~tritluormethylpyrazol (2,0 g) in Form weißer Kristalle; F. 97-100 0C.
- 17 5 I, ist.o dor verwendeten Formeln:
26S 3 te
(R5)n
-R"
(R3)i
- L 76 -
A
II
in
ClIV
R1 N— A
r-
I 3
- 177 -
10
VIII
Η—Ac
XI
Ac CH^OH
XII
rrv
HOOC A
ES Ab
* -S-S
0 Ac COOR
ac coce
20XV
TVI I C XVH
XVHI

Claims (21)

  1. 0188-39.472?-MKaw
    15. JUN! 1988
    AP A 01 N/297 911.1
    Neue Patentansprüche 1 bis 21
  2. 1. Arthropodicide oder pflanzennematocide Zusammensetzungen,
    gekennzeichnet durch mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I1
    (D
    in der bedeuten:
    Y - ein Halogenatom,
    - Cyano,
    - Nitro,
    - eine Gruppe RSC^, RSO oder RS,
    worin R bedeutet:
    - eine geradkettige oder verzweigte Cj _g-Alkylgruppe, die ggt. mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist,
    - eine Cß^-cycloalkylgruppe oder
    265 3 f β
    - eine geradkettige oder verzweigte C2_g-Alkenylgruppe,
    - Thiocyanato,
    - eine Sulfamoylgruppe, die ggf. mit einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten, gleichen oder verschiedenen C^_g-Alkylgruppen substituiert ist,
    - eine Car.Dar.oy!gruppe, die ggf. mit einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten, gleichen oder verschiedenen C-] _g-Alkylgruppen substituiert ist,
    - eint geradkettige odfer verzweigte C2_7~Alkoxycarbonylgruppe,
    - eine geradkettige oder verzweigte C2_7-Alkanoylgruppe
    oder
    - eine geradkettige oder verzweigte C-j _g-Alkylgruppe, die ggf. mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist,
    Z - ein Wasserstoffatom,
    - eine Aminogruppe der Formel -NR R ,
    in der R1 und R gleich oder verschieden sind und jeweils bedeuten:
    - ein Wasserstoffatom,
    - eine geradkettige oder verzweigte Cj _g-Alkylgruppe, die ggf. mit einer oder mehreren geraclkettigen oder verzweigten C2„5-ÄIkoxycarbonylgruppe substituiert ist,
    - eine C3_g-Cycloalkylgruppe,
    - Pormyl
    - eine geradkettige oder verzweigte C2-7- Alkanoylgruppe, die ggs. mit eii.em der mehreren Halogenatomen substituiert ist,
    - wobei R und R^ auch zusammen mit dem N-Atom,
    an dem sie gebunden sind, ein 5- oder 6-gliedriges cyclisches Imid bilden können und selbst ggf. mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sind,
    - ».ine C4_7-Cycloalkylcarbonylgruppe oder
    - eine geradkettige oder verzweigte C2_7~A!koxycarbonylgruppe, die ggf. mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist,
    eine geradkettige oder verzweigte C-j ,^-Alkylsulf enylaminogruppe,
    eine geradkettige oder verzweigte C2_5~Alkoxymethyienaminogruppe? deren Methylengruppe ggf. mit einer geradkettigen oder verzweigten C|_4-Alkylgruppe substituiert ist,
    ein Halogenatom,
    eine gendkettige oder verzweigte C1_4-Alkylgruppe, eine Carboxylgruppe,
    eine geradkettige oder verzweigte, ggf. mit einem oder mehreren Halogenatomen substituierte Ci g-Alkylthiogruppe, C1_g-Alkylsulfinylgruppe oder C^_g-Alkylsulfonylgruppe,
    eine geradkettige oder verzweigte Trialkylsilylmethylgruppe mit gleichen oder verschiedenen C^g-Alkylgruppen,
    eine Trialkylsilylgruppe mit gleichen oder verschiedenen C-|_6"Alkylgruppen,
    - Cyano oder
    - Nitro,
    R-* - ein Halogenatom,
    - eine geradkettige oder verzweigte C·, _4~Alkylgruppe oder C^„4"Alkoxygruppe, die ggf. mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist,
    - eine geradkettige oder verzweigte C^ ^-Alkylthiogruppe oder C^„^-Alkylsulfinylgruppe, die mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist,
    - eine geradkettige oder verzweigte C|_4-Alkylsulfonylgruppe, die ggf. mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, z.B. Trifluormethylsulfonyl,
    - Cyano oder
    -- Niuro,
    η die Zahlenwerte 1, 2, 3, 4 odei 5 und
    r'* - ein Halogenatom,
    - eine geradVettige oder verzweigte C^_4~Aikylgruppe, die ggf. mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist,
    - eine C3_g-Cycloalkylgruppe,
    - Cyano oder
    - Nitro,
    mit der Maßgabe, daß Y, Z und R4 nicht zugleich drei Nitrogruppen, drei Cyanogruppen, drei Halogenatome oder drei unsubstituierte Alkylgruppen darstellen, und/oder, wenn Z eine Carboxylgruppe bedeutet, mindestens ein ent sprechendes Salz ei;*er Verbindung der Formel I mit pesticidchemisch geeigneten Basen als Wirkstoffe zusammen mit einem oder mehreren verträglichen Verdünnungsmitteln und/oder Hilfs- und/oder Trägerstoffen, wcbei folgende Maßgaben vorliegen:
    (1) Wenn die Substi^.uenten der Verbindungen der Formel I folgende Bedeutungen besitzen:
    Y Thiocyanate,
    Z Methyl
    (R3)n 2-, 3- oder 4-Nitro, 4-Methyl, 4-Chlor
    oder 2,4-Dinitro
    und
    R4 Methyl
    oder
    Y Cyano,
    Z unsubstituiertes Amino,
    (R3)n 4-Chlor, 2,4-Dichlor, 3,4-Dichlor, 3-Chlor
    4-methyl oder 2-Methyl-4-chlor und
    R4 Methyl,
    oder
    Y Cyano,
    Z unsubstituiertes Amino,
    - Ί31-
    Y Methyl oder Brom,
    Z Wasserstoff oder Methyl
    (R3Jn 4-N.ttrophenyl, 2,4-Dinitrophenyl od<-r 2,4,6-
    Dlnitrophenyl und
    R4 Methyl
    Y Brom, Z Brom,
    (R )r 4-Nitrophenyl oder 2,4-Dinitrophenyl
    R4 Methyl
    Y Methyl,
    Z Wasserstoff,
    R4 Brom,
    Y Brom,
    Z Methyl,
    (R )n 2,4-Dinitrophenyl oder 2,4,6-Trinitrophenyl
    265
    R4 3rom oder
    Y Brom, Z Chlor und
    R4 Methyl
    Y Nitro,
    Z Wasserstoff
    R4 Methyl
    Y Nitro,
    Z Methyl und
    R4 Methyl
    oder
    Y Brom,
    Z Wasserstoff und
    F4 Ethyl oder t-Lutyl
    oder
    Y Brom,
    Z Methyl,
    (R3)n 2,4-Dinitrophenyl
    und
    R4 Chlor,
    stellen die Zusammensetzungen, wenn sie eine einzige Verbindung der allgemeinen Formel I enthalten, keine Kombination einer Einzelverbindung der allgemeinen Formel I mit Nasser oder einem üblichen organischen Lösungsmittel dar;
    (2) wenn die Substituenten der Verbindungen der Formel I folgende Bedeutungen besitzen: Y Cyano oder CONH2, Z unsubstituiertes Amino, (R3)n 3-Fluor oder 4-Fluor und
    R4 Methyl oder
    Y Cyano oder CONH2,
    Z unsubstituiertes Amino, (R3Jn 3-Chlor, 4-Chlor, 2-Fluor, 3-Fluor,
    4--F.luor, Methyl, 3-Brom oder 3-Nitro und
    R4 Ethyl
    oder
    Y Cyano oder CONH2,
    Z unsubstituiertes Amino,
    (R3Jn 3-Fluor
    und
    P.4 Propyl
    oder
    Y Sulfamoyl, Z Chlor, (R3)n 4-Chlor und
    R4 Methyl
    enthalten die Zusammensetzungen, wenn sie nur eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthalten, ein agrikulturchemisch geeignetes grenzflächenaktives Mittel;
    65
    (3) Zusammensetzungen, die eine Verbindung der Forme.. I> in der die Substitucnten folgende Bedeutungen besitzen:
    oder
    oder
    Y Thiocyanato, Z Amino, (R3Jn 2-Chlor, 3-Chlor, 4-Chlor, Nitro'oder 2,4-
    Dichlor und R4 Methyl
    oder
    Y s-Butylthio,
    Z unsubstituiertes Amino,
    (R3Jn 2-Chlor, 3-Chlor, 4-Chlor, 2,4-Dichlor oder 1 - ( 4-Nitrophenyl J -S-nitro^-pyrazolcarbonitril oder -carboxamid oder
    - -488-
    1 -(4-Nitrophenyl)-3-nitro-3-pyrazolcarbonitril oder -cnrboxamid enthalten, sind ausgenommen.
  3. 2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in zur Anwendung auf wachsende Feldfrüchte und entsprechende Bodenf1"chen geeigneter Form oder als Saatgutbeizmittel vorliegen.
  4. 3. feste und flüssige Zusammensetzungen nach Anspruch 1, ^kennzeichnet durch 0,001 bis 10 Masse-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I oder pesticidchem.isch geeigneter Salze davon zur topischen Anwendung auf Tiere, Nutzholz, Lagerprodukte oder Haushaltsgüter.
  5. 4. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 in Form von Pulvern zum Einstäuben oder Flüssigkeiten zur Anwendung auf Güter, Baulichkeiten aller Art sowie Flächen im Freier mit 0,005 bis 2,0 Masse-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel i/oder pestieidchemisch geeigneter Salze davon.
  6. 5. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 in Form von Freßködern mit 0,01 bis 1,0 Masse-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I oder pestieidchemisch geeigneter Salze davon zur Kontrolle von Arthropoden.
  7. 6. Zusammensetzungen nach einem der Anspruchs 1 bis 5 zur Kontrolle von durch Arthropoden hervorgerufenen Erkran-
    26S
    kungen, gekerlnzeichnet durch Verbindungen der mit folgenden Bedeutungen der Substituenten:
    Y keine Gruppe RSO oder RS/ in der R eine geradkettige oder verzweigte S^g-Alkylgruppe darstellt, die mit einem oder meh reren Halogenatomen substituiert ist, oder Thiocyanato,
    19 1
    Z keine Aminogruppe -NR R , in der R oder R^ eine C3_g-Cycloalkylgruppe darstellt, oder geradkettige oder verzweigte Alkylthiogruppe, Alkylsulfinylgruppe oder Alkylsulfonylgruppe, die mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, Trialkylsilylmethylgruppe, eine Trialkylsilylgruppe oder eine Nitrogruppe,
    R"* ein Halogenatom,
    eine geradkettige oder verzweigte Ci ^- Alkylgruppe oder Cj _^j-Alkoxygruppe, Trifluormethyl,
    Trifluormethoxy,
    Trifluormethylthio,
    Trifluormethylsulfinyl
    Trifluormehhylsulfonyl,
    eine geradkettige oder verzweigte C1-^- Alkylsulfonylgruppe, eine Cyanogruppe oder
    eine Nitrogruppe
    und
    R^ keine Nitrogruppa.
  8. 7. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch eine oder mehrere Verbindungen der Formel I oder deren pesticidchemisch geeignete Salze, bei denen die Substitution (R )n bedeutet:
    2,4,6-Trichlor-2,3,5,6-tetrachlor, 2-Chlor-4-trifluormethyl,
    2,3,5,6-Tetrafluor-4-trifluormethyl, 2,6-Dichlor-4-trifluormethylthio, 2-Chlor-3,5,6-trifluor-4-trifluormethyl, 2,6-Dichlor-3,5-difluor-4-trifluormethyl, 2,6-Dichlor-4-nitro,
    2,6-Dichlor-4-trifluormethylsulfinyl, 2,6-Dichlor-4-methansulfonyl oder 2,6-Dichlor-4-trifluormethansulfonyl.
  9. 8. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch eine oder mehrere Verbindungen der Formel I oder deren pesticidchemisch geeignete Salze, bei denen die Substitution (R3)n 2,6-Dichlor-4-trifluormethyl oder 2,6-Dichlor-4-trifluormethoxy bedeutet.
  10. 9. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch Verbindungen der Formel I, bei den :n folgende Substituentenkombinationen vorliegen:
    265
    (a) Y Cyano, Z Wasserstoff, eine Aminogruppe -NR1R^ oder eine Alkylsulfenylaminogruppe, eine AIkoxymethylenaminogruppe, die ggf. an der Methylengruppe mit einer Alkylgruppe substituiert ist, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkylthiogruppe, Alkylsulfinylgruppe oder Alkylsulfonylgruppe, die ggf. Halogen-substituiert sind, eine Triaikylsilylmcthylgruppe, eine Trialkylsilylgruppe oder Nitro und R^ Cyano;
    (b) Y eine Alkylsulfonylgruppe, die ggf. Halogensubstituiert ist, eine Cycloalkylsulfonylgruppe oder eine Alkenylsulfonylgruppe, Z ein Wasserstoff atom, eine Aminogruppe -NR^R , eine Alkyl sulfenylaminogruppe, eine Alkoxymethylenaminogruppe, die ggf. an der Methylengruppe mit einer Alkylgruppe substituiert ist, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkylthiogruppe, Alkylsulfinylgruppe oder Alkylsulfonylgruppe, die ggf. Halogen-substituiert sind, eine Trialkylsilylmethylgruppe, eine Trialkylsilylgruppe, Cyano oder Nitro und R ein Halogenatom, Cyano oder Nitro;
    (c) Y Cyano, Nitro, eine Carbamoylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe, Z ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkylthiogruppe, Alkylsulfinylgruppe oder Alkylsulfonylgruppe, die ggf. Halogen-
    265 3te
    substituiert sind, eine Trialkylsilylmethylgruppe, eine Trialkylsilylgruppe oder Nitro und R^ Nitro;
    (d) γ Cyano, Nitro, eine Carbamoylgruppe oder eit. . AIkoxycarbonylgruppe, Z ein Wasserstoffatom, eint Aminogruppe -NR1R2, eine Alkylsulfenylaminogruppe, eine Alkoxymethylenaminogruppe, die ggf. an der Methylengruppe mit einer Alkylgruppe substituiert ist, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkylthiogruppe, Alkylsulfinylgruppe oder Alkylsulfonylgruppe, die ggf. Halogen-substituiert ist, eine Trialkylsilylmethylgruppe, eine Trialkylsilylgruppe oder Nitro und R^ ein Halogenatom
    (e) R^ eine ggf. mit einem oder mehreren Halogenatomen substituierte Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe, Y ein Halogenatom, Cyano, Nitro, eine Gruppe RSO2, PSO oder RS, Thiocyanato, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkanoylgruppe oder eine Alkylgruppe, die ggf. mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, und Z ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe -NR1R^, eine Alkylsulfenylaminogruppe, eine Alkoxymethylenaminogruppe, die ggf. an der Methylengruppe mit einer Alkylgruppe substituiert ist, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkylthiogruppe, Alkylsulfinylgruppe oder Alkylsulfonylgruppe, die ggf» Halogen-substituiert ist, eine Trialkylsilylmethylgruppe,
    265
    eine Trialkylsilylgruppe, Cyano oder Nitro.
  11. 10. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
    gekennzeichnet durch Verbindungen der Formel I, in der R^ Trifluormethyl oder Methyl bedeutet.
    . Zusammensetzungen nach eineiu der Ansprüche 1 bis 6 und 9 oder 10, gekennzeichnet durch 5- Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3,4-dicyanopyrazol als Verbindung der Formel I.
  12. 12. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 9 oder 10, gekennzeichnet durch 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methansulfonyl-3-trifluormethylpyrazol als Verbindung der Formel I.
  13. 13. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 9 oder 10, gekennzeichnet durch 4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-bis(ethoxycarbonyl)-amino-3-trifluormethylpyrazol als Verbindung der Formel I.
  14. 14. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 9 oder 10, gekennzeichnet durch 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methansulfonyl-3-methylpyrazol als Verbindung der Formel I.
  15. 15. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 9 oder 10, gekennzeichnet durch 1-(2,6-Dichlor-4-tri-
    265 3 1β
    fluormethylphenyl)-S-ethoxycarbonylamino-^-nitro-S-trifluormethylpyrazol als Verbindung der Formel I.
  16. 16. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 9 oder 10, gekennzeichnet durch 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-cUchlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methansulfonylpyrazol als Verbindung der Formel I.
  17. 17. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 9 oder 10, gekennzeichnet durch 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-S-methyl-^-methylthiopyrazol als Verbindung der Formel I.
  18. 18. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 9 oder 10, gekennzeichnet durch mindestens eine der folgenden Verbindungen der Formel I:
    5-Amino-3,4-dicyano-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-pyrazol;
    5-Amino-3,4-dicyano-1-(2,3,5,6,-tetrachlorphenyl)-pyrazol;
    5«Amino-4-cyano-1- (2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl )-3-methylpyrazol;
    5-Amino-4-cyano-1-(2,6-dichlor~4-trifluormethylphenyl )-3-trifluormethylpyrazol;
    5-Amino-3-chlor-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl )-pyrazol;
    5-Amino-3-brom-4-cyano-1~(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl )-pyrazol;
    5-Amino-3-jod-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormehtylphenyl)-pyrazol;
    4-Cyano-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-methyl-5-ethansulfenylaminopyrazol;
    4-Cyano-1 -- (2,6-dichlor-4-trif luormethylphenyl) 3-methyl-5-methoxymethylenaminopyrazol;
    4-CyanO"I -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-S-methyl-S-propoxymethylenaminopyrazol;
    5-Acetaraido-i - (2,6-dichlor-4-trif luormethylphenyl )-3;4-dicyanopyrazol;
    5-Dichloracetamido-i-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl )-3,4-dicyanopyrazol;
    S-Cyclopropylcarbonamido-I-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3,4-dicyanopyrazol;
    5-Pentanamido-1- (2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl )-3,4-dicyanopyrazol;
    5-Propionamido-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl )-3,4-dicyanopyrazol;
    5-Amino-1-(2-chlor-4-trifluormethylphonyl)-3,4-dicyanopyrazol;
    5-Amino-3,4-dicyano-1-(2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)pyrazol;
    S-Amlno^-cyano-* -( 2,6-dichlor-4-trif luormethylphenyl )-3-pentafluorethylpyrazol;
    5-Amino-3-chlor-difluormethyl-1 -(ι, 6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol;
    5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-3-difluormethylpyrazol;
    5-Amino-4-carbamoyl-1- (2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-trifluormethylpyrazol; 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methoxycarbony1-3-trifluormethylpyrazol; 5-Acetamido-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-trifluormethylpyrazol; 1 -(2,ö-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3,4-dicyano-5-(2,2-dimethylpropionamido)pyrazol; 4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-B-ethoxymethylenamlno-S-trifluormethylpyrazol; 4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trlfluormethylphenyl)-5-dimethylamino-3-trifluormethylpyrazol; 4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylpheny1)-5-ethoxycarbonylmethylamino-3-trifluormethylpyrazol;
    4-Cyano-5-methylamino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl )-3-trifluormethylpyrazol; 4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-fcrifluormethylphenyl)-5-(2,2-dimethylpropionamido)-3-trifluormethylpyrazol;
    5-Amino-4-brom-1 - (2,6-dich:ior- 4« trif luormethylphenyl )-3-trifluormethylpyrazolj 5-Brom-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl )-3-trifluormethylpyrazol; 5-Amino-4-cyano-1-(2,6-dich lor-4-trifluormothylphenyl) -3-f luormethylpyrazol.; 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4~tri fluormethylphenyl)-4-nitro-3-trifluormethylpyrazol;
    2 55
    5-Ai-n.lno-4-cyano-1 - ( 2,6-dichlor-4-trif luormethoxyphenyl)-3-trifluormethylpyrazol;
    4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-bis(cyclopropancarbonyl)-amino-3-trifluormethylpyrazol;
    4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-S-cyclopropancarbonamido-3-trifluormethylpyrazol; 5-Amino-4-chlor-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl )-3-trifluormethylpyrazol;
    4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-ethoxycarbonylanuno-3-trifluormethylpyrazol;
    4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-trifluormethylpyrazol;
    4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-jod-3-trifluormethylpyrazol;
    4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methyl-3-trifluormethylpyrazol;
    5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(N,N-dimethylsulfamoyl)-3-trif luormethylpy-razol; 5-Amino-4-cyano-3-cyclopropyl-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol;
    5-Amino-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl )-3-heptafluorpropylpyrazol;
    5-Amino-3,4-dicyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylthiophenyl)-pyrazol;
    5-Amino-1-(2-chlor-3,5,6-trifluor-4-trifluormethylphenyl ) -3,4-dicyanopyrazol;
    5-Amino-1-(2,6-dichlor-3,5-difluor-4-trifluormethylphenyl )-3/4-dicyanopyrazol;
    265
    5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethoxyphenyl)-3,4-dicyanopyrazol;
    5-Amino-4~cyano-3-ethyl-1- (2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol;
    5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-methyl-4-ethoxycarbonylpyrazol; 5~Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethoxyphenyl)-4-methansulfonyl-3-methylpyrazol; 5-Amino-1-(2-chlor-3,5,6-trifluor-4-trifluormethylphenyl )-4-cyano-3-trifluormethylpyrazol; 5-Amino-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylthiophenyl)-3-trifluormethylpyrazol; 5-Amino-3-chlorfluormethyl-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol; 5-Amino-4-cyano-1- (2,6-dichlor~3,5-difluor-4-trif luormethylphenyl)-3·-trif luormethylpyrazol; 4-Cyano-1-{2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(1-ethoxyethylidenamino)-3-methylpyrazol; 4-Cyano-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-S-methyl-S-succinimidpyrazol; 5-Acetamido-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl ) -4- methansulfonyl-3-trif luormethylpyrazol;
    5-Acetamido-1-(2,6-dichlor-4-trlfluormethylphenyl )-3-methyl-4-methansulfonylpyrazol; 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-nitrophenyl)-3,4-dicyanopyrazol;
    1 -(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3,4-dicyano-5-methyl-aminopyrazol;
    26S
    1 -(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3,4-dicyano-5-ethylaminopyrazol;
    4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5 -(N-methyl--N-ethoxycarbonylamino)~3-trifluormethylpyrazol;
    4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(N-acetyl-N-to.imethylacetylamino) -3-triff luormethylpyrazol;
    4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(N-propionyl-N-trimethylacetylamino)-3-trifluormethylpyrazol;
    1 -(2,6-Dichlor-4-trlfluormethylphenyl)-4-nitro-3-trifluormethyl-S-trimethylacetylaminopyrazol; 3-Chlor-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-trimethylacetylaminonyrazol; 3-Chlor-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-bis(ethoxycarbonyl)-aminopyrazol; 3-Chlor-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-ethoxycarbonylaminopyrazol; 4-Cyano-5-diacetylamino-1-(2,6-dichlor-4-tri~ fluormethylphenyl)-3-trifluormethylpyrazol; 5-(N-Acetyl-N-ethoxycarbonylamino)-4-cyano-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-trifluormethylpyrazol;
    1-(2,6-Dichlor-4~trifluormethylphenyl)-5-bis(ethoxycarbonyl)-amino-3,4-dicyanopyrazol; 1 -(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-bis; (ethoxycarbonyl) -amino-4-methansulf onyl-3-trifluormethylpyrazol;
    1 -(2,6-Dichlor-4-tri£luormethylphenyl) -5-ethoxycarbonylamino-^-methansulfonyl-S-trif luormethylpyrazo).;
    1 -(2,6-Dichlor-4~trifluormethylphenyl)-3,4-dicyano-5-ethoxycarbonylaminopyrazol; 5-Amino~1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-jod-3-trifluormethylpyrazol; 5-Amino-1 ·-( 2,6-dichlor-4-trif luormethylphenyl )-4-jod-3-methylpyrazol;
    5-Amino-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-methyl-4-nitropyrazol;
    5-Acetamido-1-(2,6-dichlor-4-crifluormethylphenyl )-4-nitro-3-trifluormethylpyrazol; 1 -{2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-nitro-3-trifluormethylpyrazol; 1 -(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-methyl-4-methansulfonylpyrazol; 4-Cyano-1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-fluorpyrazol;
    1 -(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methansulfony1-3-trifluormethylpyrazol; 5-Chlor-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-3-trifluormethylpyrazol; 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(N-ethylsulfamoyl)-3-trifluormethylpyrazol; 5-Amino-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(N-methylsulfonamoyl)-3-trifluormethylpyrazol? 1 -(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-3-nitropyrazol;
    1 -(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3,4-dicyano-5-nitropyrazol;
    5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-3-fluorpyrazol;
    5-Amino~3-chlor-1-(2,6-dichlor-4-trLfluormethoxyphenyl)-4-cyanopyrazol; 5-Amino--3-chlor~4-cyano-1 - ( 2,6-dichlor-3,5-difluor-4--trif luormethylphenyl )pyrazol; 4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-S-trifluormethyl-S-trimethylsilylpyrazol; 5-t-Butyldimethyisilyl-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-trifluormethylpyrazol; 4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methylthio-3-trifluormethylpyrazol; 4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-trifluormethy1-5-trifluormethylthiopyrazol; 5-Carboxy~4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl )-3-trifluormethylpyrazol; 1 -(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-nifro-3-trifluormethyl-5-trimethylsilylpyrazol; 4-Cyano-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-trifluormethy1-5-trimethylsiIylmethylpyrazol; 4-Cyano-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methoxycarbonylamino-3-trifluormethylpyrazol; 1 -(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4,5-dicyano-3-trifluormethylpyrazol; 4-Acetyl-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl )-3-trifluormethylpyrazol; 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethyl-
    phenyl)-4-methylsulfinyl-3-trifluormethylpyrazol;
    5-Amino-1- (2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-ethylsulfinyl-3-trifluormethyl- pyrazol;
    5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormetnylphenyl)-4-ethylsulf inyl-3-methy.lpyrazol; 5-Amino-4-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylsulfinylphenyl)-3-trifluormsthyl- pyrazol;
    4-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methylsulfinyl-3-trifluormethyl- pyrazol;
    5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifl\;;irmethyl™ phenyl)-4-ethylsulfonyl-3-trifluormethylpyrazol;
    5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-ethylsulfonyl-3-methylpyrazol; F.-Amino-1 - (2,6-dichlor-4-trif luormethylphenyl)-3~methyl-4-propansulfonylpyrazol; 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl) -4-trichlor.*pethansulf onyl-3-methylpyrazol;
    5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-ethylthio-3-methylpyra/ol; 5-Amino-I -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)^-n-propylthio-S-methylpyrazol; 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-ethylthio-3-trifluormethylpyrazol;
    265
    Fi-Amino-1 - ( 2, 6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methylthio-3-trifluormethylpyrazol; 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-thiocyanato-3-trifluormethylpyrazol;
    5-Amino-1-(2,6~dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-methyl-4-thiocyanatopyrazol; 5-Amino-4-cyano-1-(2, 6-dichlor-4-methansulfonylphenyl)-3-trifluormethylpyrazol; 5-Amino-1 - ( 2,6-dichlor-4-trif luo.rmethylphenyl) S-methyl-^-trichlormethylthiopyräzol; 4-Cyano-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethansulfonylphenyl)-5-nitro-3-trifluormethylpyrazol; 1 -(2;6-Dlchlor-4-trifluormethylphenyl)-4-difluormethyl-3-trifluormethylpyrazol; 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methyl-3-trifluormethylpyrazol;
  19. 19. Verfahren zur Kontrolle von durch Arthropodeh oder Pflanzennematoden hervorgerufenen Erkrankungen, gekenn zeichnet durch Behandlung der betreffenden Stelle oder Fläche mit einer wirksamen Menge mindesten?1 einer Verbindung der allgemeinen Formel I
    (D
    265
    in der bedeuten:
    Y - ein Halogenatom,
    - Cyano,
    - Nitro,
    - eine Gruppe RSO2, RSO oder RS,
    worin R bedeutet:
    - eine geradkettige oder verzweigte Cj _g-Alkylgruppe, die ggf. mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist,
    - eine C3_5-Cycloalkylgruppe oder
    - eine geradkettige oder verzweigte C2_g-Alkenylgruppe,
    - Thiocyanato,
    - eine Sulfamoylgruppe, die ggf. mit einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten, gleichen oder verschiedenen C1_g-Alkylgrupptn substituiert ist,
    - eine Carbamoy!gruppe, die ggf. mit einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten, gleichen oder verschiedenen C1_g-Alkylgruppen substituiert ist,
    - eine geradkettige oder verzweigte C2_7~Alkoxycarbonylgruppe,
    - eine geradkettige oder verzweigte C2_7"Alkanoylgruppe
    oder
    - eine geradkettige oder verzweigte C.)_g-Alkylgruppe, die ggf. mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist,
    Z - ein Wasserstoffatom,
    2«
    eine Aminogruppe der Formel -NR1R2, in der R und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils bedeuten:
    - ein Wasserstoffatom,
    - eine geradkettige oder verzweigte C-|_6-Alkylgruppe, die ggf. mit einer oder mehreren geradkettigen oder verzweigten C2_5-Akoxycarbonylgruppe substituiert ist,
    - eine C^g-Cycloalkylgruppe,
    - Formyl
    - eine geradkettige oder verzweigte C2_7~Alkanoylgruppe,
    - wobei R' und R2 auch zusammen mit dem N-Atom,
    an dem sie gebunden sind, ein 5- oder 6-gliedriges cyclisches Imid bilden können und selbst ggf. mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sind, - eine C^^-Cycloalkylcarbonylgruppe oder
    - eine geradkettige oder verzweigte C2_^-Alkoxy-· carbonylgruppe, die ggf. mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist,
    eine geradkettige oder verzweigte C^ _/j-Alkylsulfenylaminogruppe,
    eine geradkettige oder verzweigte C2_5~Alkoxymethylenaminogruppe, deren Methylengruppe ggf. mit einer geradkettigen oder verzweigten C^^-Alkylgruppe substituiert ist,
    ein Halogenatom,
    eine geradkettige oder verzweigte r , Alkylgruppe
    26S
    - eine Carboxylgruppe,
    - eine geradkettige oder verzweigte, ggf. mit einem oder mehreren Halogenatomen substituierte C1 _g-Alkylthiogruppe, C1_g-Alkylsulfinylgruppe oder Cj_g-Alkylsulfonylgruppe,
    - eine geradkettige oder verzweigte Trialkylsilylmethylgruppe mit gleichen oder verschiedenen C|_g-Alkylgrupper.,
    - eine Trialkylsilylgruppe mit gleichen oder verschiedenen C-J _g-Alkylgruppen,
    - Cyano
    oder
    - Nitro,
    R-* - ein Halogenatom,
    - eine geradkettige oder verzweigte c«_^-Alkylgruppe oder Cj_4-Alkoxygruppe, die ggf. mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist,
    - eine geradkettige oder verzweigte Cj ^-Alkylthiogruppo oder C1_4-Alkylsulfinylgruppe, die mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert 1st,
    - eine geradkettige oder verzweigte C1_4-Alkylsulfonylgruppe, die ggf. mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, z.B. Trifluormethylsulfonyl,
    - Cyano
    oder
    - Nitro,
    η die Zahlenwerte 1, 2, 3, 4 oder 5
    und
    R4 - ein Halogonatom,
    - eine geradkettige oder verzweigte C1_4-Alky!gruppe, die ggf. mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist,
    - eine C3_6-Cycloalkylgruppe,
    - Cyano
    oder
    - Nitro,
    mit der MaPgabe, daß Y, Z und R4 nicht zugleich drei Nitrogruppen, drei Cyanogruppen, drei Halogenatome oder unsubstituierte Alkylaruppen darstellen, wobei die Verbindungen der Formel I, wenn Z eine Carboxylgruppe bedeutet, auch in Form entsprechender Salze mit pesticidchemisch geeigneten Basen eingesetzt werden können.
  20. 20. Verfahren nach Anspruch 19, gekennzeichnet durch Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 18.
  21. 21. Verwendung von Phenylpyrazolderivaten der Formel I wie in Anspruch 19 definiert oder der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 18 zur Bekämpfung von Arthropoden oder Pflanzennematoden.
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