DD289920A5

DD289920A5 - Insektizide, akarizide oder nemotocide zusammensetzung

Info

Publication number: DD289920A5
Application number: DD89335423A
Authority: DD
Inventors: Philip Timmons; Russel Outcalt; Susan Cramp; Patricia Kwiatkowski; Anibal Lopes; David Sinodis; Paul Gain
Original assignee: ��`��@��k��
Priority date: 1988-12-09
Filing date: 1989-12-08
Publication date: 1991-05-16
Also published as: ZA899418B; BG90609A; NO894905D0; SK278926B6; MX18585A; DK620389D0; IL92507A; FI895886A0; PL162669B1; EG19169A; TR25800A; CZ284089B6; CN1028475C; FI95462C; NO174344B; RO105644B1; PT92521A; UA37172C2; CZ689989A3; DK620389A

Abstract

Die Erfindung betrifft insecticide, acaricide oder nematocide Zusammensetzungen, die als Wirkstoffe substituierte 1-Arylpyrrol-Verbindungen der Formel (I) enthalten und deren Substituenten folgende bevorzugte Bedeutungen besitzen:

Description

(D,

in der bedeuten:

X Halogen, Cyano,Cyanato,Thiocyanato, Halogenalkyl,Alkoxy, Halogenalkoxy,Alkylthio,Alkylsulfinyl,Alkylsulfonyl, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, Halogenalkylcarbonyl, Alkenylthio, Alkenylsulfinyl, Alkenylsulfonyl, Halogenalkenylthio, Halogenalkenylsulfinyl, Halogenalkenylsulfonyl, Halogenalkylthiocarbonyl, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Heteroarylthio, Heteroarylsulfinyl oder Hetenarylsulfonyl, wobei die Phenylgruppen ggf. mit Halogen, Cyano oder Halogenalkylgruppen substituiert sind, dio Heteroarylgruppen funf- oder sechsgliedrige monocyclischu Ringe sind, die ein oder zwei unter Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff ausgewählte Heteroatome aufweisen und agi. mit Halogen, Nitro, Cyano oder Halogenalkylgruppen substituiert sind, und die oben aufgeführten Alkyl-, Haloocnalkyl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl-, Alkoxy- und Halogenalkoxygruppen geradkettig oder verzweigt sind und 1' ,s 10 und vorzugsweise weniger als 5 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei die Halogensubstitution in allen vorgenannten Gruppen als einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Halogenatomen besteht und Monosubstitution bis zu vollständiger Polysubstitution vorliegen kann; R', R² und R³ unabhängig dasselbe wie oben für X definiert sowie Wasserstoff oder Alkyl, wobei einer der Substituenten R¹, R² und H³ ausgewählt sein kann unter Formyl, Hydroxyiminoalkylidenyl, Alkoximinoalkylidenyl, Azido, Amino, Alkylamino.Dialkylarnino, Aralkylamine, Aminocarbonylamino.Alkylcarbonylarnino, HalogenalkylcarbonylaminOiArylcarbonylamino.Alkylsulfonylamino, Halogenalkylsulfonylamino, Alkylaminocarbonylamino.Arylaminocarbonylamino, Benzylidenimino,Alkylidonimino,Alkoxyalkylidenimino, Dialkylaminoalkylidenimino, Bis(alkylthio)-methyl, Bis(arylthio) methyl,Alkylthioalkylidenimino,Alkoxycarbonylamino, Halogenalkoxycarbonylamino, Phenyl, das ggf. substituiert ist mit Halogen, Cyano oder Halogenalkyl, und Heteroarylgruppen mit einem fünf- oder sechsgliedrigen monocyclischen Ring, dor ein oder mehrere unter Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff ausgewählte Heteroatome aufweist und pgf. mit Halogen, Nitro, Cyano oder Halogenalkylgruppen substituiert ist,

wobei die oben genannten Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl-, Halogenalkoxy- und Alkoxygruppen geradkettig oder verzweigt sind und 1 bis 10 und vorzugsweise weniger als 5 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei die Halogensubstitution in allen vorgenannten Gruppen aus einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Halogenatomen besteht und Monosubstitution bis zu vollständiger Polysubstitution vorliegen kann; ^

Y Halogen, Cyano,Alkyl, Halogenalkyl,Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylsulfinyl,Alkylsul'onyl,Alkylthio, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, Alkylcarbonyl, Halogenalkylcarbonyl, Alkenyl, insbesondere Allyl, Halogenalkenyl, insbesondere Halogenallyl, Alkinyl, insbesondere Propargyl oder Halogenalkinyl, insbesondere Halogenpropsrgyl,

wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl- und Halogenalkoxygruppen geradkettig oder verzweigt sind und 1 bis 10 vorzugsweise weniger als 5 Kohlenstoffatome aufweisen und die Halogensubstitution in sämtlichen dieser Gruppen aus einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Halogenatomen besteht und Monosubstitution bis zu vollständiger Polysubstitution vorliegen kann, oder ein Wasserstoffatom, wenn X ein Halogenatom oder eine Gruppe R⁵S(O)_n,

wobei η 0,1 oder 2 und

R⁵ Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl oder Halogenalkenyl darstellen und die Alkyl- und Alkertyl-Kohlenstoffketten sowie die Halogensubstitutio ι wie oben definiert sind,

R¹ und R³ jaweiis ein Wasserstoffatom und

R² Cyano bedeuten, und X¹, X², X³ und X⁴ unabhängig dasselbe wie oben für Y definiert oder ein Wasserstoffatom, wobei folgende Bedingungen

vorliegen:

mindestens einer der Substituenten R¹, R² und R³ ist unter den oben für X definierten Bedeutungen ausgewählt;

wenn X⁴ und X¹ Hund

X Halogen oder Cyano bedeuten,

ist R² von X verschieden, und

wenn X⁴ und X¹ Wasserstoff und Y Methyl bedeuten,

bedeutet X kein Brom.

Speziellere orfindungsgomäße Pyrollverbindungen sind Verbindungen der Formol I, in der bedeuten:

X Halogen, Cyano, Cyanato, Thiocyanato, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy,Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, Halogenalkylcarbonyl, Halogenalkylthiocarbonyl, Phonylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Heteroarylthio, Heteroarylsulfinyl oder Heteroarylsulfonyl, wobei die Phenylgruppen ggfs. mit Halogen, Cyano odor Halogonalkylgruppen substituiert sind und die Heteroarylgruppon fünf- oder sechsgliedrige monocyclischo Ringe darstellen und ein oder zwei unter Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff ausgewählte Heteroatome aufweisen und ggfs. mit Halogen, Nitro, Cyano oder Halogonalkylgruppon substituiert sind, wobei die genannten Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy- und Halogenalkoxygruppen geradkettig oder verzweigt sind und 1 bis 10 vorzugsweise weniger als 5 Kohlenstoffatom!) aufweisen und die Halogensubstitution in sämtlichen diesor Gruppen aus einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Halogenatomen besteht und Monosubstitution bis zu vollständiger Polysubstitution vorliegen kann, R', R¹ und R³ unabhängig dasselbe wie oben für X definiert sowie Wasserstoff oder Alkyl, wobei einer der Substituenten R¹, R' und R³ ausgewählt sein kann unter Formyl, Hydroxyiminoalkylidenyl, Alkoximinoalkylidenyl, Azido, Amino, Alkylamino, Dialkylamino.Aralkylamino.Aminocarbonylamino.Alkylcarbonylamino, Halogenalkylcarbonylamino.Arylcarbonylamino.Alkylsulfonylamino, Halogenalkylsulfonylamino, AlkylaminocarbonylaminOfArylaminocarbonylamino, Benzylidenimino,Alkylidenimino,Alkoxyalkylidonimino, Dialkylaminoalkylidenimino, Phenyl, das ggfs. mit Halogen, Cyano oder Halogenalkyl substituiert ist, und Heteroarylgruppen mit einem fünf- oder sechsgliedrigen monocyclischen Ring, die ein oder zwei unter Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff ausgewählte; Hciei jatome aufweisen und ggfs. mit Halogen, Nitro, Cyano oder Halogenalkylgruppen substituiert sind, wobei die genannten Alkyl-, Halogenalkyl-, Halogenalkoxy- und Alkoxygruppen geradkettig oder verzweigt sind und 1 bis 10, vorzugsweise weniger als 5 Kohlenstoffatome aufweisen und die Halogensubstitution in sämtlichen dieser Gruppen aus einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Halogenatomen besteht und Monosubstitution bis zu vollständiger Polysubstitution vorliegen kann,

Y Halogen,Cyano,Alkyl, Halogenalkyl,Alkoxy, Halogenalkoxy,Alkylsulfinyl,Alkylsulfonyl,Alkylthio, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, Alkylcarbonyl, Halogenalkylcarbonyl, Alkenyl, insbesondere Allyl, Halogenalkenyl, insbesondere Halogenallyl, Alkinyl, insbesondere Proparyl oder Halogonalkinyl, insbesondere Halogenpropargyl,

wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl- und Halogenalkoxygruppen geradkettig oder verzweigt sind und 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen und die Halogensubstitution in sämtlichen dieser Gruppen aus einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Halogenatomen besteht und Monosubstitution bis zu vollständiger Polysubstitution vorliegen kann,

und X'. X², X³ und X⁴ dasselbe wie oben definiert,

wobei dieselben Bedingungen wie oben definiert gelten.

Allgemein bevorzugte Verbindungen der Formel I, die als Insecticide und Acaricide von Interesse sind, sind Verbindungen der Formel I, in der bedeuten: X ein Halogenatom oder eine Gruppe R⁵S(O)_n,

wobei η 0,1 oder 2 und

R⁶ Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl oder Halogenalkenyl darstellen, R¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder Alkylthio, R² Cyano, R³ ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom,

Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy mit der Maßgabe, daß Y unter dsri oben definierten Bedingungen ein Wasserstoffatom bedeutet,

X', X², X³ und X⁴ unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, Ci-₃-Alkyl, C|.₃-Alkoxy cdei Ci-₃-Alkylthio. Speziellere Verbindungen der allgemeinen Formel I, die bevorzugt sind und besonderes Interesse genießen, sind folgende Verbindungen: (A) Verbindungen der Formel II, die hohe insecticide Wirksamkeit besitzen,

(II),

in der bedeuten: R⁵ S(O)_n,

wobei η 0,1 oder 2

R⁵ CH₃, CF₃, CF₂CI, CFCI₂, CF₂Br, CHF₂, CHCI₂ oder CHCIF darstellen, R¹ H, F, Cl oder Br, R³ H, F, Cl oder Br, X¹ H oder Cl

und Y CF₃ oder CF₃O.

Von diesen Verbindungen sind folgende Verbindungen bevorzugt:

1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-{trifluormethylthio)-pyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormnthylphonyl)-2-chlor-3-cyano-4-(trifluor8ulfonyl)-pyrrol; 1-(2,6-Dlchlor-4-trifluormethylphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-((iichlorfluormethylthlo)-pyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-(dichlorfluormethylsulfinyl)-pyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-(dichlorfluormethylsulfonyl)-pyrrol; 1-(2,e-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-(chlordifluormethylsulfonyl)-pyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-(chlordifluormethylsulfinyl) pyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-(chlordifluormethylthio)-pyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-brom-3-cyano-4-(trifluoriTlethylsufinyl)-pyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-brom-3-cyano-4-(trifIuormethylsulfonyl)-pyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-brom-3-cyano-4-(dichlorfluormethylthio)-pyriol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-brom-3-cyano-4-(dichlor(luormethylsulforiyl)-pyrrol:

1-(2,6-Dichlor-4-trifluorrnethylphenyl)-2-brom-3-cyano-4-(dichlorfluormethylsulfinyl)-pyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-brom-3-cyano-4-(chlordifluormethylthio!-pyrrol;

1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-brom-3-cyano-4-(chlordifluormethyisulfinyi)-pyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-(dichlorfluormethylsulfonyl)-5-brompyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-brom-3-cyanü-4-(chlordifluormethylsulfonyl)-pyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethoxyphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-(dichlorfluormethylsulfinyl)-pyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethoxyphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-(dichlorfluorniflthylsulfonyl)-pyrrol; 1-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-(dichlorfluormethylsulfonyi)-pyrrcl; 1-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-(dichlorfluormethylsulfinyl)· pyrrol; 1-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-2-brom-3-cyano-4-(dichlorfluormethylsulfony!)-pyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-(dichlorfluormethylthio)-5-methylthiopyrroi; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-(bromdifluormethylthio)-pyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-(bromdiiiuormethylsulfinyl)-pyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-(bromdifluormethylsulfonyl)-pyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-(methylsulfinyl)-pyrrol und 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-(methylsulfonyl)-pyrrol.

(B) Andere Verbindungen mit hoher insecticider Wirksamkeit sind solche Verbindungen der Formel II, in der bedeuten: X R⁶S(O)_n,

wobei η 0,1 oder 2 und

R⁵ CH₃, CF₃, CF₂CI oder CFCI₂ bedeuten, R¹ H, F, Cl, Br oder NH₂, R² Cyano,

R³ H, F, Cl, Br, CF₃ oder CN, X' H oder Cl

Y CF₃ oder CF₃O.

Von diesen Verbindungen sind folgende noch mehr bevorzugt: 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-(trifluormethylsulfonyl)-pyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-(trifluormethylsulfinyl)-pyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-trifluormethylsulfinyl-5-brompyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluorrnethylphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-trifluormethylsulfonyl-5-brompyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-trifluormethylthio)-pyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-brom-3-trifluormethylthio-4-cyano-5-chlorpyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-[(trifluormethyl)-carbonylamino]-3-trifluormethylthio-4-cyano-5-chlorpyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-(methylcarbonylamino)-3-trifluormethylthio-4-cyano-5-chlorpyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-amino-3-trifluormethylthio-4-cyano-5-chlOipyrrol; 1-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-2-amino-3-trifluormethylthio-4-cyano-5chlorpyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-amino-3-dichlorfluormethylthio-4-cyano-5-chlorpyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2,4-bis(trifluormethylthio)-3-cyano-5-aminopyrrol; 1-(2,8-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-amino-3-trifluormethylthio-4-cyano-5-brompyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-amino-3-trifluormethylthio-4-cyanopyrro'; 1-(4-Trifluormethylphenyl)-2-amino-3-trifluormethylthio-4-cyano-5-brompyrrol; 1-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-2-amino-3-trifluormethylthio-4-cyano-5-brompyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-(dichlorfluormethylthio)-pyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-(dichlorfluormethylsulfinyl)-pyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-(dichlorfluormethylsulfonyl)-pyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormothylphenyl)-3-cyano-4-(dichlorfluormethylthio)-pyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-(dichlorfluormethylsulfinyl)-pyrrol und 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethoxyphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-(trifluormethylsulfonyl)-pyrrol.

(C) Erfindungagemäße Verbindungen mit überraschend hoher acaricider Wirksamkeit sind Verbindungen der Formel I, in der bedeuten:

X ein Halogenatom oder eine Gruppe R⁶S(O)_n, wobei η 0,1 oder 2

und R⁵ Alkyl, vorzugsweise C₁^-AIkVl, Halogenalkyl, vorzugsweiseTrlhalogenmethyl, wobei die Halogenatome F, Cl, Br oder

Kombinationen davon sind, z. B. CF₃, CCI₃, CF₂CI, CFCI₂ oder CF₂Br, Alkenyl oder Halogenalkenyl darstellen, R' und R³ jeweils ein Wasserstoffatom, R² Cyano,

Y ein Wasserstoff atom oder ein Halogenatom, vorzugsweise Cl oder Br und

X¹, X², X³ und X⁴ unabhängig Wasserstoff, Halogen, C|_3-Alkyl, Ct-rAlkoxy oder C|.₃-Alkylthio, woboi X¹ und X⁴ vorzugsweise

unabhängig H, F, Cl, Br oder CH₃ und X² und X³ jeweils Wasserstoff darstellen. Von diesen Verbindungen sind folgende noch bevorzugter: i-M-Brom^.e-dichlorphenyO-S-cyano^-tchlordifluormethylthiol-pyrrol; i-M-Brom^e-dichlorphonyll-S-cyano^-ltrifluormothylthioJ-pyrrol; 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-cyano-4-(chlordifluormethylthio)-pyrrol; 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-cyano-4-(chlordifluormethylsulfinyl)-pyrrol; 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-cyano-4-(dichlorfluormethylthio)-pyrrol; 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-cyano-4-(dichlorfluormethylsulfinyi)-pyrrol; 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-cyano-4-(dichlorfluormethylsulfonyl)-pyrrol; 1-(4-Brom-2,6-dichlorphenyl)-3-cyano-4-(dichlorfluormethylthio)-pyrrol; 1-(4-Brom-2,6-dichlorphenyl)-3-cyano-4-(dichlorfluormethylsulfinyl)-pyrrol; 1-(4-Brom-2,6-dichlorphenyl)-3-cyano-4-(dichlorfluormethylsulfonyl)-pyrrol; 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-cyano-4-(trifluormethylthio)-pyrrol; 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-cyano-4-(trifluormethylsulfinyl)-pyrrol; 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-cyano-4-(trifluormethylsulfonyl)-pyrrol; 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-cyano-4-(trichlormethylthio)-pyrrol; 1-(2,4-Dichlorphenyl)-3-cyano-4-(dichlorfluormethylthio)-pyrrol; 1 -(2,4,6-Trichlori henyD-S-cyano^-chlorpyrrol; 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-cyano-4-(chlordifluormethylsulfonyl)-pyrrol; 1-(2,6-Dichlorphenyl)-3-cyano-4-(dichlorfluormethylthio)-pyrrol; 1-(4-Brom-2,6-dichiorphenyl)-3-cyano-4-(trifluormethylsulfinyl)-pyirol; 1-(4-Brom-2,6-dichlorphenyl)-3-cyano-4-(trifluormethylsulfonyl)-pyrrol; 1-(4-Brom-2,6-dichlorphenyl)-3-cyano-4-(chlordifluormethylsulfinyl)-pyrrol; 1-(4-Brom-2,6-dichlorphenyl)-3-cyano-4-(chlordifluormethylsulfonyl)-pyrrol; 1-(4-Brom-2,6-dimethylphenyl)-3-cya.-io-4-(trifluormethylsulfinyl)-pyrrol; 1-(4-Brom-2,6-dimethylphenyl)-3-cyano-4-(trifluormethylsulfonyl)-pyrrolund 1-(4-Brom-2,6-difluorphenyl)-3-cyano-4-(dichlorfluormethylthio)-pyrrol.

(D) Weitere bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind Verbindungen der Formel I, in der bedeuten: R' ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom wie Chlor oder Brom, R² Cyano,

X Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl, vorzugsweise CF₃S(O)_n, worin η 0,1 oder 2 bedeutet, X' und X⁴ einen von .VasserstoffverschiedonenSubstituenten, X² undX³jeweilsWasserstoff

Y Halogenalkyl oder Halogenalkoxy.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können durch Anwendung oder Anpassung bekannter Verfahren, wie sie gemäß dem Stand der Technik angewandt werden oder in der chemischen LiteratUi beschrieben sind, hergestellt werden; diese Verfahren beruhen generell darauf, daß zunächst der Pyrrolring gebildet wird, worauf erforderlichenfalls anschließend Substituenten ausgetauscht werden. In diesem Zusammenhang ist ferner festzustellen, daß bei der nachfolgenden Beschreibung der erfindungsgemäßen Verfahrensweisen der Einführung der verschiedenen Gruppen am Pyrrolring auch in einer unterschiedlichen Reihenfolge vorgenommen werden kann, sowie, daß geeignete Schutzgruppen erforderlich sein können, wie dem Fachmann geläufig ist. Verbindungen der allgemeinen Formel I können ferner nach an sich bekannten Verfahren auch in andere Verbindungen der allgemeinen Formel I umgewandelt werden. Wenn ferner in der nachfolgenden Beschreibung der erfindungsgemäßen Verfahren Substituentenbezeichnungen nicht jeweils speziell definiert sind, ist davon auszugehen, daß die zuvor gegebene erste Definition des betreffenden Substituenten gültig ist. Unter dem Schutz mit Schutzgruppen wird die Umwandlung in eine entsprechende nichtreaktive Gruppe verstanden, aus der gewünschtenfalls die geschützte Gruppe wieder freigesetzt werden kann; ferner wird darunter auch die Addition von Gruppen verstanden, durch welche die entsprechende Funktionalität nichtreaktiv wird. Wenn nicht anders definiert, bezieht sich die Substituentendefinition Amino auf eine unsubstituierte Aminogruppe.

Die Erfindung betrifft auch spezielle Zwischenverbindungen, die sich in vorteilhafter Weise zur Herstellung bestimmter Endprodukte eignen. Derartige bevorzugte Zwischenprodukte, deren Herstellung im folgenden erläutert wird, besitzen die Formel lila.

-CT

NH..

(HIa),

in der bedeuten: Y H, Cl, Br, CF₃ oder CF₃O und X¹ und X⁴ unabhängig H, Cl, F, CH₃ oder CH₃S, mit der Maßgabe, daß, wenn X¹ und X⁴jewoils H bedeuten, Y nicht H oder Cl darstellt. Die durch die obigen Disclalmor ausgonommenen Verbindungen gehören nicht zum Erfindungsgegenstand, sind jedoch gleichwohl zur Herstellung erfindungsgemäßer Verbindungen dor Formol I gut geeignet.

Als Zwischenprodukte besonders geeignet sind Verbindungen der Formol lila, in dor Y CF₃ oder CF₃O, X' H oder Cl und X⁴ Cl bedeuten.

Methode 1

Die Verbindungen der Formel I, In der R' und R² Wasserstoffatome, X eine Cyar.ogruppe und R³ eine Arninogruppe (NH₂) und X¹ X², X³ und X⁴ und Y dasselbe wie oben zu Formel I allgemein definiert, bedeuten, d. h. die Vorbindungen der Formol III,

H Ii -^CN

-_N

_X2_[l JI_X3

können aus entsprechenden Dicyanopropinderivaten der Formel IV,

NH-CH=C-CH₂-CN .^CN

X³

(IV)

in der die entsprechenden Substituenten wie oben definiert sind, durch Umsetzung mit einem basischen Mittel, vorzugsweise einem alkalischen Mittel wie einem tertiären Amin oder einem Alkalimetallhydroxid oder -carbonat hergestellt werden. Die Umsetzung wird vorteilhaft bei einer Temperatur zwischen -80 und 15O⁰C und vorzugsweise bei einer Temperatur von 40 bis 100⁰C durchgeführt. Dabei können Lösungsmittel, wie etwa flüssige Alkohole, Kohlenv asserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Ketone, Amide wie N-Methylpyrrolidon oder etwa Wasser, verwendet worden.

Methode 2

Die Verbindungen der Formel IV können aus einem Anilindorivat der Formel V,

in dor X¹, X², X³, X⁴ und Y dieselbe Bedeutung besitzen wie obon allgemein definiert, durch Umsetzung mit Formylsuccinonitril oder einem Alkalimetallsalz von Formylsuccinonitril hergestellt werden. Diese Reaktion wird allgemein in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser bei einer Temperatur zwischen 10 und 120°C und vorzugsweise bei der Rückflußtemperatur des Reaktionssystems durchgeführt.

Formylsuccinonitril Ist eine bekannte Verbindung, die allgemein durch Ansäuern ihres Alkalisalzes herstellbar ist, das seinerseits durch Umsetzung von Succinonitril mit einem niederen Alkylformiat in Gegenwart eines alkalischen Mittels erhalten wird (vgl. K.Gewald, Z. Chem.1 [1961)349.)

Methode 3

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der X Halogen, R¹ Amino, R² Cyano und R³ Wasserstoff bedeuten, wobei die übrigen Substituonten der obigen allgemeinen Definition entsprechen, können durch Behandlung von Verbindungen der allgemeinen Formel III mit Halogenierungsmitteln wie etwa Sulfurylchlorid, N-Chlorsuccinimid, N-Bromsuccinimid, N-Iodsuccinimid, Pyridiniumbromid-perbromid oder molekularem Fluor, Brom oder Jod hergestellt werden. Geeignete organische Lösungsmittel für diese Umwandlungen sind z. B. Dichlormethan und Acetonitril. Die Umsetzungen werden bei einer Temperatur zwischen -80 und +8O⁰C und vorzugsweise zwischen -30 und +25⁰C durchgeführt. Dabei kann es vorteilhaft sein, die Aminogruppen während der Behandlung mit elementarem Fluor als Trifluoracetamid-Derivate zu schützen.

Methode 4

A) Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der X Cyano, R¹ Amino, R² Cyano und R³ Wasserstoff bedeuten und die übrigen Substituenten der obigen allgemeinen Definition entsprechen, können aus den entsprechenden Verbindungen, in deren Formel X eine Gruppe C=NOH darstellt, durch Wasserabspaitung mit Agentien wie Acetanhydrid, Cyanursäurechlorid, P₂O₆ und dgl. hergestellt werden. Bei Verwendung bestimmter derartiger Dehydratisierungsmittel kann es erforderlich sein, die Aminogruppen mit einer geeigneten Schutzgruppe zu schützen.

B) Οίο obigen Zwischonvorblndungon, in doron Formol X olno Gruppe C=NOH dai Jtollt, können ihrorsoits durch Kondonsation von Hydroxylamin mit den ontsprechoncen Vorbindungon, in doron Formol X Formyl bodeutot, horgestollt wordon.

C) Οίο Zwischenvorbindungen, in deren Formol X eine Formylgruppe bedeutet, d. h. die Verbindungen dor Formol Vl, können durch Hydrolyse der entsprechenden Verbindungen, In doron Formol X olno Dis(alkylthlo) nielhyl- odor Bis(arylthio)· methylgruppe bedeutet, oder durch Behandlung nilt einem geeignoton Alkylnitrit und anschließende Hydrolyso horgostollt werden (vgl. E. Fujita, K. lchikiwa und K. Fuji, Tetrahedron Lottors 1978,3561). Ein Schutz dor Aminofunktion mit oinor gooigneton Schutzgruppe kann bei dor Reaktion mit Alkylnitriton orforderlich sein.

D) Die Zwischenverbindungen der allgemeinen Formol I, in dor X Bis(alkylthio)-mothyl odor Bis(arylthio)-mothyl bodoutot, wobei die übrigen Gruppen der obigon Definition entsprechen, können durch Umsotzung oinor Vorbindung dor Formel III mit oinom Tris(alkylthio)-methan oder Tris(arylthio)-mothan in Gegenwart einer Lowissäuro, vorzugsweise oinom SuKoniumsalz wie Dimothyl(methylthio)-sulfoniumtetrafluorborat, hergostollt wordon. Allgomolno Bedingungen für derartigo Umwandlungen sind in der Literatur beschrieben (Synthesis 1984,166).

Methode 5

A) Geeignete Zwiechonvorbindungen der allgemeinen Formel I, in der X Hydroxy, R' eine ggfs. geschützte Aminogruppo, R^J eine Cyanogruppe und R¹ ein Wasserstoffatom bedeuten und X', X², X³, X* und Y der obigen allgemeinen DofiniOon entsprochen, können aus den entsprechenden Verbindungen, in deren Formel X Halogon bedeutet, durch Umwandlung in oin Grignard-Reagens oder ein Lithiumderivat nach Standardverfahron und anschließende Behandlungen mit Oxodiperoxymolybdän(pyridin)(hoxamethylphosphortriamid) (MoOPH) nach Vorfohren horgostollt worden, die ähnlich sind wie in der Literatur beschriebene Verfahren (N.J.Lewis et al., J. Org. Chem. 42 (1977) 1479). Dabei kann es erforderlich sein, dio Cyanogruppe in der Formel der obigon Verbindung, In der X Halogen bodeutot, in oin entsprechendes geschütztos Derivat umzuwandeln (beispielsweise ein Oxazolinderivat der entsprechenden Verbindung, bei der die Cyanogruppe zu einer Carboxylgruppe hydrolysiert wurde), bevor dio Erzeugung des Grignard-Reagons odor des Lithiumderivats vorgenommen wird. Alternativ dazu kann das oben beschriebene Grignard-Reagons oder Lithiumdorivat auch mit oinom Trialkylborat umgosetzt wordon, worauf sich nine Oxidation mit Wasserstoffperoxid nach einem Vorfahren anschließt, das analog zu elnom in der Literatur beschriebenen Verfahren durchgeführt wird (M.F.Hawthorne, J. Org. Chom. 22 [1957] 1001, bzw. R.W. Hoffmann und K.Ditrich, Synthesis 1983,107).

B) Die Vorbindungen der allgemeinen Formel I, in dor X Cyanato, R' Amino, R² Cyano und R³ ein Wassorstoffatom bedeuten und X¹, X², X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition entsprechen, können aus den entsprechenden Vorbindungon, in doron Formel X Hydroxy, R' oino ggfs. geschützte Aminogruppe und R³ ein Wasserstoffatom bedeuten und X¹, X^J, X³, X⁴ und Y dor obigen allgemeinen Definition entsprechen, durch Behandlung mit Cyanogenhalogonidon in Gegenwart oinor Base nach ähnlichen Methoden hergestellt werden, wie sie in der Literatur boschriebon sind (D. Martin und M. Bauor, Org. Synth. 61,35), worauf sich erforderlichenfalls Schutzgruppenabspaltung anschließt.

C) Die Verbindungen dor allgemeinen Formel I, in dor X Alkoxy, R' Amino, R' Cyano und R³ oin Wasrerstoffatom bedeuten und X', X², X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition entsprochen, können aus den entsprechenden Verbindungen, in deren Formel X Hydroxy, R' eine ggfs. geschützte Aminogruppe und R³ ein Wasserstoffatom bedeuten und X', X², X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition entsprechen, durch Behandlung mit einem Alkylhalogonid, Alkylsulfonat, Dialkylsulfat und dgl., wahlweise in Gegenwart einer Base in einem Lösungsmittel wie Aceton oder Dimethylformamid bei einor Temperatur zwischen 25⁰C und der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels sowio erforderlichenfalls nachgeschaltete Schutzgrupponabspaltung hergestellt werden.

D) Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in dor X Halogenalkoxy, R' Amino, R² Cyano und R³ ein Wassorstoffatom bedeuten und X¹, X², X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition entsprechen, können aus den entsprechenden Verbindungen, in deren Formel X Hydroxy, R¹ eine ggfs. geschützto Aminogruppe und R³ ein Wasserstoffatom bedeuten und X', X², X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition entsprochen, nach verschiedenen Halogenalkyliorungsverfahren hergestellt werden, wie sie in der Literatur beschrieben sind (Syntheses of Fluoroorganic Compounds; I. L.Knunyants, and G.G. Yakobson, Eds.; Springer-Verlag, Berlin, 1985, pp. 263-269), worauf sich erforderlichenfalls ein Schutzgruppenabspaltungsschritt anschließt.

Methode 6

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der X eine Halogenalkylgruppe, R' eine Aminogruppe, R² eine Cyanogruppe und R³ ein Wasserstoffatom bedeuten und X¹, X², X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition entsprechen, können aus den entsprechenden Verbindungen hergestellt werden, in deren Formel X eine Formylgruppe, eine Carboxylfunktion oder Halogen ist, wobei die Aminogruppe ggfs. geschützt ist. So ergibt z. B. die Behandlung der Formylverbindungen mit Diethylaminoschwofeltrifluorid analog zu einem in der Literatur beschriebenen Verfahren (W. J. Middleton, J. Org. Chem. 40, [1975], 574) Verbindungen der allgemeinen Formel I, in dor X eine Difluormethylgruppe darstellt, wobei die übrigen Substituenten wie oben definiert sind. Die Oxidation der obenerwähnten Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel I, in der X Formyl bedeutet, mit Oxidationsmitteln wie Chromtrioxid in Schwefelsäure (Jones-Reagens) führt zu Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel I, in der X eine Carbonsäurefunktion, R' Amino, R² Cyano und R³ ein Wasserstoffatom bedeuten und X¹, X², X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition entsprechen. Dabei kann es vorteilhaft sein, die Aminofunktion während derartiger Oxidationsreaktionen zu schützen, beispielsweise als Trifliioracotamid-Derivat. Die Umsetzung der obigen Verbindungen, in deren Formel X eine Carboxylgruppe bedeutet, mit Schwefeltetrafluorid, wie in der Literatur beschrieben (G. A. Boswell et al., Org. React. 21 (1974) 1-124), führt zu Verbindungen, in deren Formel X eine Trifluormethylgruppe bedeutet, wobei die übrigen Gruppen wie oben definiert sind. Alternativ dazu können die Verbindungen der allgemeinen Fc ' ^! ir X Trifluormethyl, R¹ Amino, R² Cyano und R³ Wasserstoff bedeuten und X¹, X², X³, X⁴ und Y der obigen allgi oinen Definition entsprechen, auch aus Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der X Halogen, vorzugsweise Jod, bei jutet und die übrigen Subctituenten wie oben definiert sind, durch Umsetzung mit Trifluormethylkupfer unter ähnlichen Bedingungen, wie sie in der Literatur beschrieben sind (D. J. Burton und D.M.Wiemers, J. Am. Chem. Soc. 108 [1986] 832)hergestellt werden.

Methodo 7

Dio Vorbindungon dor allgomoinon Formol I, in dor X Brommothyl odor Chlormothyl, R' Amino, H^! Cyano und R¹ oin Wassoretoffatom bodeuten und X¹, X¹, X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition ontsprechon, sind durch Behandlung dor entsprechenden Zwischenverbindungon, in doron Formol X Mothyl bodoutot und boi (Ionon dio Aminogruppo gc ' joschützt ist, mit N-Bromsuccinimid odor N-Chlorsuccinimid in Löcungsmlttoln wio Tetrachlorkohlenstoff boi Tomporaturon zwischon O¹C und dor Rilckflußtomporatur dos Losungsmittols zugänglich. Dio obigon Vorbindungon, in doron Formol X Mothyl bodoutot, können aus don ?wischonvorbindungon dor allgomoinon Formol I, In dor X Formyl darstellt, woboi dio übrigon Substituonton wio obon dofiniort sind, durch nufoinandorfolgondo Behandlung mit p-Toluolsulfonylhydrazin und Natriumcyanoborhydrid ähnlich oinom in dor Literatur boschriobunon Vorfnhron horgostollt wordon (J. Am. Chom. Soc. 93(1971)1793).

Methode 8

A) Dio Vorbindungon dor nllcoinoinon Formel I, in dor X Halogonolkylcarbonyl, R* Amino, R² Cyniio und R³ oiii Wossorsloffatom bodouton und X¹, X², X³, X⁴ und Y dor obigon allgomoinon Dofinition ontsprechon, d.h. dio Vorbindungon der Formol VIII, können durch aufoinandorfolgondo Oohandlung dor ontsprochondon Vorbindungon dor Formol Vl, in dor dio Aminogruppo ggfs. goschützt ist, mit oinom Halogonalkylmotalldorivat untor Erhalt von Vorbindungon dor Formol VII, in dor X oino Halogonalkylcarbinolgruppo bodoutot, und anschlioßondo Oxidation nach oinom in dor Litoratur boschriobonon Vorfahron (R. J. Lindorman und D.M.Gravos, Totrohodron Lottors 28 (1987) 4259) und orfordorlichonfolls anschlioßondo Schutzgruppenabspaltung horgostollt wordon. Gooignote Halogonalkylmetalldorivato sind boisplolswoiso Porfluoralkyllithk'mdorivdto, die nach P.G.Gassman und N.J.O'Reilly, J. Org. Chom. 52 (1987| 2481-2490) orhälilich sind, odor Trimothyltrifluormothylsilan, das gomäß G. A. Olah ot al., J. Am. Chom. Soc. \ 11 (1989) 393 hergestellt und oingosotzt wird. Litoratur zu weiteren Halogonalkylmetalldorivaten ist in diosor Druckschrift ebonfalls nngogobon. Am Bolspiol üar Vorwondung von Trimothyltrifluormothylsilon kann das Vorfahren wio folgt erläutert wordon:

-CN

(CHJ₁SlCF₁

(VI) (Vila) (VIIIa)

B) Die Vorbindungon der Formol VIII können durch Behandlung mit 2,4-Bis(4-mothoxyphenyl)-1,3-dithia-2,4-diphosphetan-2,4-disulfid (Lawessons's Reagens) in Verbindungen der allgemeinen Formel I umgewandelt werdon, in dor X Halogenalkylthiocarbonyl, R¹ Amino, R² Cyano und R³ ein Wasserstoffatom bodeuten und X¹, X², X³, X⁴ und Y dor obigon allgemeinen Definition entsprechen.

Methode 9

Die Verbindungen der Formel VIII könnon durch Behandlung mit Halogonierungsnvttoln wie Thionylchlorid oder Bromwasserstoff in andere Verbindungen der allgomoinon Formol I umgewandelt wordon, in dor X a-Halogonalkyl-α-Halogenmethylgruppon darstellt. Dabei kann es vorteilhaft soin, die Aminofunktion beispielsweise in Form des entsprechenden Trifluoracetamid-Derivats zu schützen, um eino Halogenierung des Pyrrolrings währond derartiger Halogeniorungsreaktionon zu verhindern.

Methode 10

A) Die Verbindungen der allgemeinen Formol I, in der X Thiocyanato, R¹ Amino, R² Cyano und R³ oin Wasserstoffatom bedeuten und X', X², X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Dofinition entsprechen, können durch Behandlur.g von Verbindungen der Formel III mit Verbindungen der Formol MSCN, in der M oin Alkalimetall bedeutet, in Gegenwart von Brom in einem Lösungsmittel wie Methanol hergestellt werden.

B) Dir Verbindungen der allgemeinen Formol I, in der X Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkcnylthio, Halogenalkonylthio, Phonylthio oder Heteroarylthio, R¹, Amino, R² Cyano und R³ ein Wasserstoffatom bedeuten und X¹, X², X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition entsprechen, und woboi die Phenyl- und Hetoroarylgruppen wie obon beschrieben aufgobaut und substituiert sind, d. h. die Verbindungen der Formel IX, können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel III mit einem Sulfenylhalogenid der Formel RSHaI, in der R Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Phenyl oder Heteroaryl wie oben definiert und Hai ein Halogenatom bedeuten, in einem flüssigen Reaktionsmedium hergestellt werdon.

Vorzugsweise wird ein organischos Lösungsmittel, beispielsweise Dichlormothan, bei einer Temperatur im Bereich von -100 bis +100°C und vorzugsweise -80 bis +25⁰C eingesetzt. Diese Umsetzung kann wahlweise in Gegenwart eines Säureakzeptors wie eines tertiären Amins, beispielsweise Pyridin, durchgeführt werden. Die Alkylsulfonylchoride können nach einem literaturbekannten Verfahren hergestellt werden (S.Thea und G.Cevasco, Tetrahedron Letters, 1988,2865). Wenn ein Sulfenylchlorid verwendet wird, läßt sich das Verfahren durch folgende Gleichung veranschaulichen:

RSCl

(ΠΙ)

(IX)

Methoden

Die Verüindungen der allgemeinen Formel I, in der X Thiocynnato, R' Amino, R'jCyano und R³ ein Wasserstoffatom bedeuten und X', X², X³, X* und Y der obigen allgemeinen Definition entsprechen, können ferner durch Behandlung mit einer Base wie Natriumhydroxid odor Kaliumhydroxid in G&gonwart eines Alkylhalogonids, Dialkylsulfats oder dgl. in einem Lösungsmittel in Verbindungen der allgomolnon Formel I umgewandelt worden, in dor X Alkylthio, R¹ Amino, R² Cyano und R³ ein Wasserstoffatom bodouton und X¹, X², X^J, X* und Y der obigen allgemeinen Definition entsprechen.

Methode 12

Die Verbindungen der Formol IX könnon zu Verbindungen dor Formol X oxidiort werden, in der X oine Gruppe RS(C)_n bedeutet, in der η 1 oder 2 darstellt und R wie oben dofiniort ist. Zu den verwundbaren Oxidationsmitteln gehören Wasserstoffperoxid, Peroxyessigsäuro, Trifluorperoxyessigsäure und m-Poroxybonzoesäuro in Lösungsmitteln wie Dlchlormothan, Essigsäure oder Trifluoress'psäuro bei Temperaturen zwischen --40 und +80⁰C und vorzugsweise 0 bis 25°C. Die jeweils angewandten Roaktionsbedingungen, d. h. Temperatur, Reaktionsdauer und Menge des Oxidationsmittels, können nach Wunsch so verändert werden, daß die Sulfinyldorivate (n = 1) oder die Sulfonyldorivato (n = 2) erhalten werden. Es ist ferner auch möglich, die Sulfonyldorivate aus den entsprechenden Sulfinylvorbindungen herzustellen, wie dem Fachman η geläufig ist. Bei Verwr bestimmter Halogonalkylthiogruppen, beispielsweise Trifluormethylthio, kann es ferner günstig sein, die Aminofunktion zu schützen, beispielsweise in Form des entsprechenden Trifluoracotamid-Derivats. Wenn beispielsweise Trifluorporoxyessigsäuru als Oxidationsmittel ausgewählt wird, läßt sich das Verfahren durch folgende Gleichung veranschaulichen:

R-S

CF₃CO₃H -

-CN

-X⁴ X³

(VII)

(X)

Methode 13

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R¹ Amino, R² Cyano und R³ Halogen bedeuten und X, X¹, X², X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition entsprechen, können durch Behandlung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R' Amino, R¹ Cyano und R³ Wasserstoff bedeuten und X, X¹, X², X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition entsprechen, d. h. von Verbindungen der Formel Xl, mit Malogenierungsmitteln unter ähnlichen Bedingungen wie oben unter Methode 3 beschrieben hergestellt werden. Die dabei stattfindende Umwandlung läßt sich allgemein wie folgt darstellen:

Hai = Halogen

(XI)

(XII)

Methode 14

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R¹ Amino, R² Cyano und R³ Bis(alkylthio)-methyl oder Bis(arylthio)-methyl bedeuten und X, X¹, X², X³, X⁴ und Yder obigon allgemeinen Definition entsprechen, können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel Xl mit einem Tris(alkylthio)-methan oder Tris(arylthio)-mothan der Formel (RaS)₃CH in Gegenwart einer Lewis-Säure, vorzugsweise eines Sulfoniumsalzes, in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen O⁰C jnd der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels, ggfs. in Gegenwart eines Säureskzeptors, wie Pyridin, hergestellt werden. Entsprechend einer

bevorzugteren Verfahrensweise wird Acetonitril als Lösungsmittel bei 25¹C zusammen mit Tris(methylthio)-methan als Tris(alkylthlo)-methan und ülmethyKmethylthioJ-sulfonium-tetrafluorborat als Lewis-Säure ohne Säureakzeptor eingesetzt. Das Verfahren läßt Rieh generell wie folgt veranschaulichen:

-CN

(RaS)₁CH

X-

-CN

H₂N-U. JL-CH(Ras),

(XIII)

MethodeiS

Geeignete Zwischeriverbindungen der allgemeinen Formel I, in der R¹ Amino, R² Cyano und R³ Formyl bedeuten und X, X¹, X², X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition entsprechen, d.h. Verbindungen der Formel XIV, können durch Hydrolyse von Verbindungen der Formel XIII oder durch Behandlung mit Alkylnitriten unter ähnlichen Reaktionsbedingungen wie oben unter Methode 4 C) erläutert hergestellt werden. Diese Verfahrensweise läßt sich allgemein wie folgt veranschaulichen:

(XIII)

Methode 16

Die Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel I, In der R¹ Amino, R² Cyano und R³ Hydroxyiminoalkylidenyl oder Alkoxyiminoalkylidenyl bedeuten und X, X', X², X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition entsprechen, die günstige Zwischenprodukte darstellen, können durch Kondensation einer Verbindung der allgemeinen Forme¹1, in der R' Amino, R² Cyano und R³ Alkylcarbonyl bedeuten und X, X¹, X², X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition f ntsprechen, mit Hydroxylamin oder einem O-Alkylhydroxylamin oder deren Säureadditionssalzen in einem Lösungsmittel wie Ethanol hergestellt werden. Die obigen Verbindungen, in deren Formel R³ Alkylcarbonyl bedeute', werden in gleicher Wei.d wie die Verbindungen der Formel XIV hergestellt, wobei jedoch als Ausgangsmaterial ein 1,1,1-Tris(alkylthio)-alkan oder ein 1,1,1-Tris(arvlthio)-alkar) eingesetzt wird.

Methode 17

Die Verbindungen der Formel I, in der R¹ Amino, R² Cyano und R³ Amino bedeuten und X, X', X², X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition entsprechen, die günstige Zwischenprodukte darstellen, können durch Reduktion der entsprechenden Verbindungen, in deren Formel R³ Nitro bedeutet, beispielsweise mit Wasserstoff in Gegonwart eines Edelmetallkatalysators, wie Platin oder Palladium, oddr mit Hydrazin und Raney-Nickel hergestellt werden. Bei Vorliegen bestimmter Kombinationen der Substituenten R² und X können die Verbindungen der Foimel I, in der R¹ und R² zugleich Amino bedeuten, nur begrenzte Stabilität aufweisen und den Schutz einer der Aminogruppen mit einer geeigneten Schutzgruppe erfordern. Die Verbindungen der allgemeinen Fo-mel I, in der R¹ Amino, R² Cyano und R³ Nitro bedeutet und X, X¹, X², X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition entsprechen, können ihrerseits durch Nitrierung von Verbindungen der Formel Xl durch Einwirkung von Salpetersäure und Schwefelsäure oder Salpetersäure in Acetanhyarid oder anderer Nitrierungsmittel hergestellt werden. Dnbei kann es für bestimmte Nitrierungsreaktionen vorteilhaft sein, die Aminofunktion der Verbindungen der Formel Xl mit einer geeigneten Schutzgruppe, wie etwa Acetyl oder Trifluoracetyl, zu schützen.

Methode 18

Verschiedene als günstige Zwischenprodukte geeignete Derivate von Verbindungen der Formel XV

= Aminogruppe in geeigneter Weise geschützt

(XV)

können wie folgt hergestellt werden:

A) Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R¹ Amino, R² Cyano und R³ Alkylamino bedeuten und X, X¹, X², X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition entsprechen, können aus den entsprechenden Verbindungen, in deren Formel λ¹ Amino darstellt, wobei die übrigen Substituenten wie oben definiert sind, durch Alkylierung mit Alkyl- oder Aralkylhalogeniden oder -sulfonaten In organischen Lösungsmitteln wie Ethanol, Acetonitril, Toluol und dgl. hergestellt werden. Die Bildung mono- odor dialkylierter Produkte kann durch entsprechende Wahl der stöchlometrischen Verhältnisse bzw. der Reaktionsbedingungen kontrolliert werden. Alternativ können, wenn Monoalkylamlnoprodukte erwünscht sind, auch andere Verfahren wie etwa dio Umwandlung der Aminogruppe in eine Alkoxyalkylideniminogruppe durch Behandlung mit einem Orthoester und anschließende Reduktion angewandt weiden. Wenn die angestrebten Endprodukte R' in Form einer unsubstituiorten Aminqgruppe enthalten sind, kann es erforderlich sein, die Aminogruppe vor einer derartigen Behandlung mit einer geeigneten Schutzgruppe zu schützen. In solchen Fällen wird die Verbindung der allgemeinen Formel I, in der R³ Amino und R¹ eine in geeigneter Weise geschützte Aminogruppe bedeuten und die übrigen Substituenten wie oben definiert sind, d.h. die Verbindung der Formel XV, hergestellt und als Reaktant eingesetzt. Die Schutzgruppe wird bei den Verbindungen der Formel Xl normalerweise vor der Reduktion der Nitrogruppen (vgl. Methode 17) angebracht. Je nach der anschließenden angestrebten Umwandlung der Aminogruppe in der Position R³ können verschiedene Schutzgruppen ausgewählt werden, wie aus den folgenden Beispielen ersichtlich ist.

B) Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R' Amino, R² Cyano und R³ Aminocarbonylamino bedeuten und X, X¹, X², X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition entsprechen, können aus Verbindungen der Formel XV durch Behandlungjiiit Phosgen und anschließend mit Ammoniak sowie nachfolgende Schutzgrupponabspaltung hergestellt werden.

C) Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R¹ Amino, R² Cyano und R³ Alkylcarbonylamino, Halogenalkylcarbonyl .mino oder Arylcarbonylamino bedeuten und X, X¹, X², X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition entsprechen, könne durch Umsetzung einer Verbindung uer Formel XV mit Säurechloriden der Formel R^b(C=O)CI oder Säureanhydriden jor Formel R^b((C=L))J₂O, in der R^b eine Alkyl-, Halogenalkyl- oder Arylgruppe, wie oben zu Formel I allgemein definiert ist, bedeuten und nachgeschaltete Schutzgruppenabspaltung hergestellt werden. Dabei können Lösungsmittel wie Acetonitril und Säureakzeptoron wie Pyridin unter geeignnten Bedingungen verwendet werden.

D) In ähnlicher Weise können die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R³ Amino, R² Cyano und R³ Alkylsulfonylamino oder Halogensulfonylamino bedeuten und X, X¹, X², X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition entsprechen, aus Verbindungen mit geschützter Aminogruppe der Formol XV durch Umsetzung mit Alkyl- oder Halogensulfonylhalogeniden oder -sulfonsäureanhydriden unter geeigneten Reaktionsbedingungen und anschließende Schutzgruppenabspaltung hergestellt werden. Bei diesen Reaktionen einsetzbare geeignete Schutzgruppen sind beispielsweise Alkoxyalkylideniminogruppen, die durch Behandlung der Aminoverbindung mit einem entsprechenden Alkylorthoformeat zugänglich sind, Zu den Verfahren zur Schutzgruppenabspaltung für derartige Gruppen gehört typischerweise die wäßrige Hydrolyse.

E) Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R¹ Amino, R² Cyano und R³ Alkylaminocarbonylamino oder Arylaminocarbonylamino bedeuten und X, X', X², X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition entspricht, können aus einer in geeigneter Weise aminogeschützten Verbindung der Formel XV durch Umsetzung mit einem Alkyl- oder Arylisocyanat, bei dem die Alkyl- oder Arylgruppen der obigen allgemeinen Definition entsprechen, und anschließende Schutzgruppenabspaltung erhalten werden. Geeignete Reaktionsbedingungen zur Bildung entsprechender Harnstoffverbindungen sind in der Literatur beschrieben (J. March in „Advanced Organic Chemistry", McGraw-Hill Publ. [1985), 802, mit weiteren Literaturzitaten), Zu den für solche Reaktionen geeigneten Aminoschutzgruppen gehören Alkoxyalkylideniminogruppen, deren Abspaltung wie oben beschrieben erfolgt.

F) Die Vebindungen der allgemeinen Formel I, in der R¹ Amino, R² Cyano und R³ Alkoxycarbonylamino oder Halogenalkoxycarbonylamino bedeuten und X, X¹, X², X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition entsprechen, können aus in geeigneter Weise aminogoschützten Verbindungen der Formel XV durch Umsetzung mit einem Alkylchlorformiat oder Halogenalkylchlorformiat und anschließende Schutzgruppenabspaltung hergertellt werden.

G) Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R¹ Amino, R² Cyano und R³ Alkylidenimino oder ßenzylidenimino bedeuten und X, X¹, X², X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition entsprechen, können durch Kondensation einer in geeigneter Welse aminogeschützten Verbindung der Formel XV mit einem Alkylaldehyd oder einem Arylaldehyd, bei dem die Alkyl- bzw. Arylgruppen der obigen allgemeinen Definition entsprechen, und anschließende Srhutzgruppenabspaltung hergestellt werden. Geeignete Reaktionsbedingungen zur Erzeugung entsprechender Schiffscher Basen können entsprechend Literaturangaben für den Kondensationsschritt ausgewählt werden (vgl. J. March, ibid., 1165, mit weiteren Literaturnachweisen). Beispiele für geeignete Aminoschutzgruppen sind Acetyl und Trifluoracetyl; die Schutzgruppenabspaltung kann durch alkalische Hydrolyse oder andere in der Literatur beschriebene Verfahren durchgeführt werden (vgl. T.W. Greene in „Protective Groups in Organic Synthesis", J. Wiley Publ. 1981,254, mit weiteren Literaturnachweisen).

H) Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R¹ Amino, R² Cyano und R³ Alkoxyalkylidenimino bedeuten, und X, X¹, X², X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition entsprechen, können aus einer entsprechenden aminogeschützten Verbindung der Formel XV durch Kondensation mit einem Alkylorthooster und anschließende Schutzgruppenabspaltung hergestellt werden. Geeignete Schutzgruppen sind beispielsweise die Amidderivate oder Carbamatderivate (vgl. T.W.Greene, ibid., 223 und 249).

I) Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R' Amino, R² Cyano und R³ Dialkylaminoalkylidenimino bedeuten und X, X¹, X², X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition entsprechen, können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel XV mit einem Dialkylacetalderivat eines Ν,Ν-Dialkylformamids (vgl. T.W.Greence, ibid., 275) und anschließende Schutzgruppenabspaltung hergestellt werden. Alternativ dazu ist auch die Umsetzung der Verbindung der Formel XV mit einem N,N-Dialkylformamid in Gegenwart eines Agens wie Phosphoroxychlorid unter Vilsmeier-Bedingungen möglich. Geeignete Schutzgruppen hierfür sind die Amidderivate und Carbamatderivate.

J) Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R¹ Amino, R² Cyano und R³ Alkylthioalkylidenimino bedeuten und X, X¹, X², X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition entsprechen, können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel XV mit einem Tris(alkylthio)-methan in Pyridin als Lösungsmittel, wahlweise in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, beispielsweise Dimethylmethylthiosulfoniumtetrafluorborat, hergestellt werden.

K) Dio Verbindungen der allgemeinen Formel I, In der R¹ Amino, Ii' Cyano und R³ Azido bedeuten und X₁X¹, X², X³, X⁴ und Y der obigen nilgemeinen Definition entsprechen, können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel XV mit p-Toluolsulfonylazicl unter in der Literatur beschriebenen Bedingungen (J. March, ibid., 673; mit weiteren Literaturnachweisen) urd anschließende Schutzgruppenabspaltung hergestellt werden. Alternativ dazu können die oben angegebenen Verbindungen, in deren Formel R³ Azido bedeutet, auch aus Verbindungen der Formel XV durch Umwandlung der Aminogruppe In ein Diazoniumsalz und anschließende Reduktion zu einer Hydrazlnogruppe und nachfolgende Behandlung mit salpetriger Säure zum entsp. echonden AzId und Schutzgruppenabspaltung hergestellt werden.

Methode 19

A) Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R¹ Amino, H² Cyano und R³ substituiertes Phenyl oder Heteroaryl gemäß der obigen allgemeinen Definition bedeuten, und X, X', X², X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition entsprechen, die günstige Zwischenprodukte darstellen, können aus Verbindungen der Formel Xl, in der die Aminogruppe ggfs. mit einer geeigneten Schutzgruppe geschützt ist, durch Behandlung mit einem In geeigneter Weise substituierten Phenyl- oder Heteroaryldiazoniumsalz unter den Bedingungen der Gomberg-Bachmann-Reaktion hergestellt werden, (vgl. M.Swainsbury, Tetrahedron 36 [1980) 3327-3359, mit weiteren Literaturnachweisen).

B) Alternativ dazu können die Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel I, in der R¹ Amino, R² Cyano und R³ substituiertes Phenyl oder Ho'.croaryl gemäß der obigen allgemeinen Definition bedeuten und X, X¹, X², X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition entsprechen, aus Verbindungen der Formel XII, deren Aminogruppe ggfs. mit einer geeigneten Schutzgruppe geschützt ist, durch Behandlung mit einem geeignet substituierten Phenyl- oder Heteroarylhalogenid, vorzugsweise einem Bromid oder Jodid, in Gegenwart von Kupfer unter den Bedingungen der Ullmann-Reaktion hergestellt werden (vgl. M.Swainsbury, ibid.).

C) Alternativ dazu können die Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel I, in der R¹ Amino, R² Cyano und R³ substituiertes Phenyl oder Heteroaryl gemäß der obigen allgemeinen Definition bedeuten und X, X¹, X², X³, X⁴ und Y der obigon allgemeinen Definition entsprechen, aus Verbindungen der Formol XII, vorzugsweise einem Bromid oder Jodid, durch Behandlung mit einer in geeigneter Weise substituierten Phenyl· oder Heteroarylboronsäure in Gegenwart von metallischem Palladium unter Bedingungen hergestellt werden, die ähnlich sind wie in der Literatur beschrieben (vgl. V. Snieckus et al., Tetrahedron Letters 29 [1988]) 2135, mit weiteren Literaturnachweisen).

Methode 20

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R¹ Amino und R² und R³ Cyano bedeuten und X, X¹, X', X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition entsprechen, können aus den Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R³ Hydroxyiminomethylidenyl oder Alkoximinomethylidenyl bedeutet (vgl. Methode 16) durch Dehydratation gemäß den unter Methode 4 (A) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Methode 21

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R¹ Amino, R² Cyano und R³ Halo^enalkylcarbonyl oder Hdlogenalkylthiocarbonyl bedeuten und X, X¹, X², X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition entsprechen, können aus ggfs. aminogeschützten Verbindungen der Formel XIV nach den unter Methode 8 erläuterten Verfahren und erforderlichenfalls anschließende Schutzgruppenabspaltung hergestellt werden.

Methode 22

A) Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R' Amino, R² Cyano und R³ Halogenalkyl bedeuten und X, X', X², X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition entsprechen, können aus Verbindungen der Formel XII oder XIV, in der die Aminogruppe ggfs. geschützt ist, nach Verfahren, wie sie in den Methoden β, 7 und 8 beschrieben sind, und erforderlichenfalls anschießende Schutzgruppenabspaltung hergestellt werden.

B) Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R¹ Amino, R² Cyano und R³ Alkyl bedeuten und X, X¹, X², X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition entsprechen, können aus Verbindungen der Formel XIV, deren Aminogruppe gg/s. geschützt ist, durch Umsetzung mit einem von einem Alkylhalogenid abgeleiteten Grignard-Reagens oder einem Alkyllithium unter Erhalt des entsprechenden Carbinols und anschließende Dehydratation zu einer Verbindung, in deren Formel R³ Alkenyl bedeutet, und abschließende Reduktion hergestellt werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formel i, in der R³ Methyl bedeutet, wobei die übrigen Substituenten wie oben definiert sind, können aus Verbindungen der Formel XIV nach dem unter Methode 7 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Methode 23

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R¹ Amino, R² Cyano und R³ Thiocyanato, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkenylthio, Halogenalkenylthio, Phenylthio oder Heteroarylthio bedeuten und X, X¹, X², X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition entsprechen, wooei Konstitution und/oder Substitution der Phenyl· und Heteroarylgruppen ebenfalls der obigen allgemeinen Definition entsprechen, d.h. die Verbindungen der Formel XVI, können aus Verbindungen der Formel Xl unter ähnlichen Bedingungen hergestellt werden, wie sie in Methode 10 beschrieben sind. Das Gesamtverfahren kann durch folgende Gleichung veranschaulicht werden:

(XI) (XVI)

Die Verbindungen der Formel XVI, In der R Alkyl bedeutet, können ebenfalls aus Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R³ Thiocyanate darstellt und die übrigen Substituenten wie in Formel XVI definiert sind, durch Behandlung mit Alkylhologenidon u. dgl. in ähnlicher Weise wie in Methode 11 beschrieben hergestellt werden.

Methode 24

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I₁ in der R¹ Amino, R² Cyano und R³ Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkenylsulfinyl, Alkenylsulfonyl, Halogenalkylsulfinyl, Ha.'ogenalkylsulfonyl, Halogenalkenylsulfinyi, Halogenalkenylsulfonyl, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Heteroarylsulfinyl oder Heteroarylsulfonyl bedeuten und X, X¹, X², X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition entsprechen, wobei die Konstitution und/oder Substitution der Phenyl- und Heteroarylgruppen ebenfalls der obigen allgemeinen Definition entsprechen, kflnnen durch Oxidation von Verbindungen der Formel XVI in ähnlicher Weise wie in Methode 12 beschrieben hergestellt wurden. In Fällen, in denen X eine Gruppe RS darstellt, die einer unerwünschten Oxidation als Nebenreaktion unterliegen kann, kann die Sulfenylierung nach den oben angegebenen Verfahren an einer Verbindung der allgemeinen Formel I vorgenommen werden, in der X Halogen, vorzugsweise Brom oder Jod, R¹ Amino, R² Cyano und R³ Wasserstoff bedeuten und die übrigen Substituenten der obigen allgemeinen Definition entsprechen, vorgenommen werden, worauf sich die Oxidation sowie die Behandlung mit einer Alkyllithiumverbindung nach einem Verfahren ähnlich einem in der Literatur beschriebenen Verfahren anschließen (vgl. C. Kruse et al., Heterocycles 29 [1989] 79), wonach mit einem wäßrigen Stoppmittel umgesetzt und eine Verbindung der Formel XVII erhalten wird. Die Verbindung der Formel XVII kann dann sulfenyliert werden, wobei Verbindungen der Formel XVIII anfallen. Das Gestmtverfahren kann wie folgt dargestellt werden:

^Hal~]

^CN

Hai

Ii I '*·_X2_JI J_x3

HaI-H₂N-

""Ν

JJ-S(O)_nR

H₂N-»L JJ-S(O)_nR N

(XVII)

(XVIII)

Methode 25

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R' Amino, R² Cyano und R³ Cyanato, Alkoxy oder Halogenalkoxy bedeuten und X, X¹, X², X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition entsprechen, können aus Verbindungen der Formel XII, bei denen die Aminogruppe ggfs. geschützt ist, in ähnlicher Weise wie in Methode 5 beschrieben und erforderlichenfalls abschließende Schutzgruppenabspaltung hergestellt werden.

Methode 26

A) Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R¹ Wasserstoff und R² Cyano bedeuten und R³, X, X¹, X², X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition entsprechen, d. h. die Verbindungen der Formel XX, können aus Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R¹ Amino und R² Cyano bedeuten und R³, X, X', X², X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition entsprechen, d. h. Verbindungen der Formel XIX, durch Diazotierung, vorzugsweise mit einem Alkylnitrit wie t-Butylnitrit in einem inerten Lösungsmittel wie etwa Tetrahydrofuran oder Acetonitril hergestellt werden. Diese Umsetzung kann bei einer Temperatur zwischen -80⁰C und der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels durchgeführt werden, vorzugsweise zwischen O und 25°C.

B) Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R¹ Halogen und R² Cyano bedeuten und R³, X, X¹, X², X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition entsprechen, d. h. die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel XXI, können aus Verbindungen der Formel XIX durch Diazotierung mit einem Alkylnitrit, beispielsweise t-Butylnitrit, in Gegenwart eines Halogenatomdonors wie Bromoform, Tetrachlorkohlenstoff, wasserfreiem KupferdDchlorid oder Jod hergestel.t werden.

C) Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R¹ Thiocyanate Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkenylthio, Halogenalkenylthio, Phenylthio oder Heteroarylthio und R² Cyano bedeuten und R³, X, X¹, X², X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition entsprechen, wobei Konstitution und/oder Substitution der Phenyl- und Heteroarylgruppen ebenfalls der obigen allgemeinen Definition entsprechen, d. h. die Vorbindungen der Formel XXII können aus Verbindungen dor Formel XIX durch Behandlung mit einem Alkylnitrit in Gegenwart von (SCN)] oder eines Disulfide der Formel RSSR, in der R Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Phenyl oder Heteroaryl gemäß der obigen aligemeinen Definition bedeutet, hergestellt werden. Die Reaktion wird typischerweiso in einem Lösungsmittel wie Chloroform bei O⁰C mit 1 bis 5 Äquivalenten des Alkylnitrits und 2 bis 5 Äquivalenten des Disulfide durchgeführt.

Das Gesamtverfahren kann wie folgt dargestellt werden:

(XX) RC = H

(XXI) RC = Halogen

(XXII) RC = SR

Methode 27

Alternativ dazu können zahlreiche Verbindungen der Formel XXII aus Verbindungen der allgemeinen Formel XX, in der R³ Amino bedeutet, nach einem Verfahren ähnlich dem in Methode 10 beschriebenen hergestellt werden. Die Umwandlung der Aminogruppe in andere funktioneile Gruppen gemäß der Erfindung kann dann nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren vorgenommen werden.

Methode 28

Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R' Alkylsulfinyi, Alkylsulfonyl, Alkenylsulfinyl, Alkenylsulfonyi, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, Halogenalkenylsulfinyl, Halogenalkenylsulfonyl, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Heteroarylsulfinyl oder Heteroarylsulfonyl und R² Cyano bedeuten und R³, X, X¹, X², X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition entsprechen, wobei Konstitution und/oder Substitution der Phenyl- und Heteroarylgruppen ebenfalls der obigen allgemeinen Definition entsprechen, können durch Oxidation von Verbindungen der Formel XXII gemäß den in Methode 24 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Wenn die Gruppen X oder R³ auch Gruppen SR darstellen, die auf der Oxidationsstufe des Sulfids gehalten werden sollen, kann in ähnlicher Weise wie unter Methode 24 beschrieben verfahren werden, um die angestrebten Verbindungen zu erhalten.

Methode 29

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R¹ Alkylamino, Dialkylamino, Aralkylamine), Aminocarbonylamino, Alkylcarbonylamino, Halogenalkylcarbonylamino, Arylcarbonylarrino, Alkylsulfonylamino, Halogenalkylsulfonylamino, Alkylaminocarbonylamino, Arylaminocarbonylamino, Alkoxycarbonylamino, Halogenalkoxycarbonylamino, Alkylidenimino, Benzylidenimino, Alkoxyalkylidenimino, Dialkylaminoalkylidenimino, Alkylthioalkylidenimino oder Azido und R² Cyano bedeuten und R³, X, X', X², X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition entsprechen, können aus Verbindungen der allgemeinen Formel XIX nach Verfahren ähnlich wie in Methode 18 beschrieben hergestellt werden.

Methode 30

A) Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R¹ Formyl und R^? Cyano bedeuten und R³, X, X¹, X², X³, X⁴ und Yder obigen allgemeinen Definition entsprechen, können aus Verbindungen der allgemeinen Formel XIX durch Behandlung mit Natriumnitrit, HC=NOH, Kupfersulfat und HCI analog zu dem in der Literatur beschriebenen Verfahren (vgl. W. F. Beech, J. Chem. Soc. 1954,1297) hergestellt werden. Wenn R³ bei den Verbindungen der Formel XIX eine Anv iogruppe ist, kann eine geeignete Schutzgruppe vorgesehen werden. Die obigen Verbindungen, in deren Formel R¹ Formyj bedeutet, können nach Standardmethoden derThioacetalisierung (vgl. T.W.Greene, ibid., 130, sowie dortige Literaturzitate) in entsprechende Verbindungen umgewandelt werden, in deren Formel R¹ Bis(alkylthio)-methyl oder Bis(arylthio)-methyl bedeutet. Alternativ dazu können die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R¹ Bis(alkylthio)-methyl oder Bis(arylthio)-methyl, R² Cyano und R³ Amino bedeuten und X, X¹, X², X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition entsprechen, aus Verbindungen der allgemeinen Formel XX, in der R³ Amino darstellt, ähnlich dem unter Methode 14 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die Umwandlung der Bis(alkylthio)-methyl- oder Bis(arylthio)-methylgruppe in eine Formylgruppe kann analog der in Methode 15 beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt werden. Die Umwandlung der Aminofunktion in andere funktioneile Gruppen gemäß der Erfindung kann nach einem der oben beschriebenen Verfahren vorgenommen werden.

B) Die Verbindungen der allgemeinen Formel I₁ in der R¹ Hydroxyimlnoalkylldenyi oder Alkoxlminoalkylidenyl und R² Cyano bedeuten und R¹, X, X¹, X², X¹, X⁴ und Y der r oigen allgemeinen Bedeutung entsprechen, können aus Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R¹ Alkylcarbonyl oder Formyl bedeutet und die anderen Substituenten wie oben definiert sind, nach ähnlichen Verfahren wie unter Methode 16 beschrieben hergestellt werden. Die obigen Verbindungen, in deren Formel R' Alkyicarbonyl bedeutet, können aus den entsprechenden Verbindungen, in deren Formel R¹ Halogen ist, durch Umwandlung in ein Grignard-Reagens oder ein Lithiumderivat, wobei die Cyanogruppe, wie unter Methode 5 erläutert, ggfs. geschützt wird, und anschließende Reaktion mit einem aliphatischen Säurechlorid oder Anhydrid oder alternativ durch Kondensation mit einem aliphatischen Aldehyd und anschließende Oxidation hergestellt werden.

Alternativ dazu können die Verbindungen, in deren Formel R¹ Alkylcarbonyl bedeutet, auch aus den entsprechenden Verbindungen, in deren Formel R' Formyl darstellt, durch Umsetzung mit einem Alkyl-Grignard-Reagens und anschließende Oxidation hergestellt werden.

C) Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R¹ und R² Cyano bedeuten und R³, X, X¹, X², X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition entsprechen, können aus den entsprechenden Verbindungen, In deren Formel R¹ Hydroxyimlnomethylidenyl oder Alkoxlminomethylidenyl darstellt, in ähnlicher Verfahrensweise wie unter Methode 4A) beschrieben hergestellt werden.

D) Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R¹ Halogenalkylcarbonyl oder Halogenalkylthiocarbonyl und R² Cyano bedeuten und R³, X, X¹, X², X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition entsprechen, können aus Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R* Formyl darstellt und die übrigen Substituenten wie oben definiert sind, durch Behandlung unter Bedingungen ähnlich den unter Methode 8 beschriebenen hergestellt werden.

E) Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R¹ Halogenalkyl oder Alkyl und R² Cyano bedeuten und R³, X, X¹, X², X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition entsprechen, können aus Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R¹ Formyl oder Halogen darstellt und die übrigen Substituenten wie oben definiert sind, durch Behandlung unter ähnlichen Bedingungen wie unter Methode 22 beschrieben hergestellt werden.

Methode 31

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R¹ substituiertes Phenyl oder Heteroaryl gemäß der obigen allgemeinen Definition und R² Cyano bedeuten und R³, X, X¹, X², X³, X⁴ und Y ebenfalls der obigen ellgemeinen Definition entsprechen, können aus Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R' Halogen darstellt und die übrigen Substituenten wie oben definiert sind, nach ähnlichen Verfahren wie in den Methoden 19 B) und 19C) beschrieben hergestellt werden.

Methode 32

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R¹ Cyanato, Alkoxy oder Halogenalkoxy nd R² Cyano bedeuten und R³, X, X¹, X², X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition entsprechen, können aus Verbindungen der Formel XXI nach ähnlichen Verfahren wie unter Methode 5 beschrieben hergestellt werden.

Methode 33

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R² Formyl bedeutet und R¹, R³, X, X¹, X² X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition entsprechen, d.h. die Verbindungen der Formel XXIV₁ können aus Verbindungen der Formel I, in der R² Cyano darstellt und R', R³, X, X¹, X², X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition entsprechen, d.h. Verbindungen der Formel XXIII, durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel, vorzugsweise Diisobutylaluminiumhydrid in einem Lösungsmittel, vorzugsweise einem 1:1-Gemisch von Toluol und Hexan, ähnlich einem in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt werden (vgl. S.Trofimenko, J. Org. Chem. 29 (1964) 3046)

Das Gesamtverfahren läßt sich wie folgt darstellen:

X⁴ X³

(XXIII)

(XXIV)

Methode 34

Geeignete Zwisrhenverbindungen der allgemeinen Formel I, in der R² eine Carbonsäurefunktion darstellt, und R¹, R³, X, X', X², X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition entsprechen, d. h. Verbindungen der Formel XXV, können durch Oxidation von Verbindungen der Formel XXIV mit Jones-Reagens hergestellt werden. Das Gesamtverfahren ist wie folgt:

CHO

CO₁H

(O (XXV)

Methode 35

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, In der R² Hydroxylmlnoalkylldenyl, Alkoximinoalkylidenyl, Halogenalkylcarbonyl, Halogenalkylthiocarbo' iyl, Alkyl, Bis(alkyl-thio)-methyl, Bis(arylthlo)-methyl oder Halogenalkyl bedeutet und R¹, R³, X, X¹, X², X¹, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition entsprechen, können aus Verbindungen der Formel XXIV oder Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R² Halogen bedeutet und die übrigen Substituenten wie oben definiert sind, deren Herstellung unter Methode 38 beschrieben ist, in ähnlicher Weise wie unter Methode 30 A), B), D und E) beschrieben hergestellt werden.

Methode 36

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R² Amino bedeutet und R¹, R³, X, X', X², X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition entsprechen, d. h. Verbindungen der Formel XXVII, können aus Verbindungen der Formel XXV durch Behandlung mit Diphenylphosphorylazid in Gegenwart einer organischen Base wie Triethylamin in einem alkoholischen Lösungsmittel! wie t-Butanol unter Erhalt des entsprechenden Carbamats der Formel XXVI und anschließende Hydrolyse hergestellt werden. Andere Methoden der Herstellung von Verbindungen der Formel XXVII aus Verbindungen der Formel XXV über eine Curtius-Umlagerung umfassen die Umwandlung des Säurechlorids und die anschließende Reaktion mit Azidionen und die Behandlung mit einem Alkohol (vgl. J. March, „Advanced Organic Chemistry", McGraw-Hill Publ. 1985,984). Das Gesamtverfahren ist wie folgt:

CO₂H

(XXV)

(XXVI)

(XXVII)

Methode 37

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R² Alkylamino, Dialkylamino, Aralkylamino, Aminocarbony'amino, Alkylcarbonylamino, Halogenalkylcarbonylamino, Arylcarbonylamino, Alkylsulfonylamino, Halogenalkylsulfonylamino, Alkylaminocarbonylamino, Arylaminocarbonylamino, Alkoxycarbonylamino, Halogenalkoxycarbonylamino, Alkylidenimino, Benzylidenimino, Alkoxyalkylidenimino, Dialkylaminoalkylidenimino, Alkylthioalkylidenimino oder Azido bedeutet und R¹, R³, X, X', X², X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition entsprechen, können aus den Verbindungen der Formel XXVII in ähnlicher Weise wie unter Methode 18 beschrieben hergestellt werden.

Methode 38

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R² Wasserstoff, Halogen, Thiocyanato, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkenylthio, Halogenalkenylthio, Phenylthio oder Heteroarylthio bedeutet und R¹, R³, X, X¹, X², X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition entsprechen, können aus den Verbindungen der Formel XXVII nach Verfahren ähnlich den unter Methode 26 beschriebenen hergestellt werden.

Alternativ dazu können die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R² Wasserstoff bedeutet und R¹, R³, X, X', X², X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition entsprechen, auch aus Verbindungen der Formel XXV durch Erhitzen mit 48%igem HPr in Eisessig am Rückfluß oder Erhitzen in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Decalin oder Chinolin in Gegenwart von Kupfer hergestellt werden.

Methode 39

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R² Alkylsull'nyl, Alkylsulfonyl, Alkenylsulfinyl, Alkenylsulfonyl, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkyisulfonyl, Halogenalkenylsulfinyl, Halogenalkenylsulfonyl, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Heteroarylsulfinyl oder Heteroarylsulfonyl bedeudet und R¹, R³, X, X¹, X², X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition entsprechen, können durch Oxidation von Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R² Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkenylthio, Halogenalkenylthio, Phenylthio oder Heteroarylthio bedeutet, nach Verfahren ähnlich den unter Methode 24 beschriebenen hergestellt werden.

Methode 40

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R² substituiertes Phenyl oder Heteroaryl gemäß der obigen allgemeinen Definition bedeutet und R¹, R³, X, X', X², X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition entsprechen, können aus Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R² Halogen bedeutet und die übrigen Substituenton wie oben definiert sind, nach ähnlichen Verfahren wie unter Methode 19 B) und 19 C) beschrieben hergestellt werden.

Methode 41

Die Verbindungen der Formel I, in der R' Cyanato, Alkoxy oder Halogenalkoxy bedeutet, und R¹, R³, X, X¹, X², X³, X⁴ und Y der obigen allgemeinen Definition entsprechen, können aus Verbindungen der allgemeinen Formel I, in dor R² Halogen bedeutet und die übrigen Substitu jnten wie oben definiert sind, in ähnlicher Weise wie unter Methode 5 beschrieben hergestellt werden. In globaler Weise können die erfindungsgemäßen Verfahren wie folgt beschrieben werden:

Verfahren 1

Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel la,

(la),

in der bedeuten:

X¹, X², X³, X⁴ und Y dasselbe wie in Methode 1

und X Halogen,Trifluormethyl,Cyano, Thiocyanate,Alkylthio,Alkylsulfinyl,Alkylsulfonyl,Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl.Halogenalkylsulfonyl.Alkenylthio, Halogenaikenyithio, Halogonalkenylsulfinyl, Halogenalkenylsulfonyl, Phenyithio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Heteroaryithio, Heteroarylsulfinyl oder

Heteroarylsulfonyl, ist gekennzeichnet durch Umsetzung einer Verbindung der Formel III,

(III),

worin X¹, X², X³, X⁴ und Y die obige Bedeutung besitzen und die Aminogruppe ggfs. geschützt ist,

(a) mit einem Halogenierungsmittel, ggfs. in Gegenwart eines Lösungsmittels, zu einer Verbindung der Formel la, in der X Halogen darstellt, und ggfs. anschließende Umsetzung dieser Verbindung mit Trifluormethylkupfer in an sich bekannter Weise zu Verbindungen der Formel I a, in der X Trifluormethyl darstellt;

(b) mit einem Tris(alkylthio)-methan oder Tris(aryl-thio)-methan in Gegenwart einer Lewissäure und anschließende Umsetzung der erhaltenen Verbindung der Formel Xl, in der X Bis(tlkylthio)-methyl oder Bis(arylthio)-methyl darstellt, mit einem geeigneten Alkylnitrit und anschließende Hydrolyse unte^r Erhalt einer Verbindung der Formel XXXVII, in der X Formyl darstellt, und ggfs. anschließendes Inkontaktbringcn dieser Verbindung mit Hydroxylamin und anschließende Dehydratation mit geeigneten Mitteln wie PjO₆ in an sich bekannter Weise zu einer Verbindung der Formel I a, in der X eine Cyanogruppe darstellt;

(c) mit einer Verbindung der Formel MSCN, worin M ein Alkalimetall bedeutet, in Gegenwart von Brcm in einem Lösungsmittel wie Methanol zu einer Verbindung der Formel la, in der X eine Thiocyanatogruppe darstellt, und ggfs. anschließende Umsetzung dieser Verbindung mit einem Alkylhalogenid oder einem Dialkylsulfat in Gegenwart einer Base wie NaOH oder KOH in einem Lösungsmittel zu einer Verbindung der Formel la, in der X Alkylthio darstellt,

(d) mit einem Sulfenylhalogenid der Formel RSHaI, in der R Alkyl, Halogenalkyl, Phenyl oder Heteroaryl und Hai ein Halogenatom bedeuten, in einem organischen flüssigen Reaktionsmedium, ggfs. in Gegenwart oinens Säureakzeptors wie eines tertiären Amins, zu einer Verbindung der Formel I a, in der X Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkenylthio, Halogenaikenyithio, Phenyithio oder Heteroaryithio darstellt, und ggfs. anschließende Oxidation der erhaltenen Verbindung in an sich bekannter Weise zu einer Verbindung der Formel la, in der X RS(O)_n darstellt, wobei η je nrch den Reaktionsbedingungon 1 oder 2 bedeutet.

Verfahren 2

Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I a, in der X¹, X², X³, X⁴ und Y dasselbe wie in Methode 1 und X Cyanato, Alkoxy oder Halogenalkoxy bedeuten, ist gekennzeichnet durch Umsetzung einer Vorbindung der Forme! XXVIII,

(XXVIII),

worin X', X², X³, X⁴ und Y die oben definierte Bedeutung besitzen und die Aminogruppo und die Cyanogruppe ggfs. in geeigneter Weise geschützt sind,

(a) mit einem Cyanogenhalogonid in Gegenwart eines Säureakzeptors zu einer Verbindung der Formel I a, in der X Cyanato bedeutet;

(b) mit einem Alkylierungsmittel, ggfs. in Gegenwart einer Base, zu Verbindungen der Formel I a, in dor X Alkoxy bedeutet, oder

(c) durch an sich bekannte Halogenalkylierung (vgl. Syntheses of Fluoroorganic Compounds, I. L. Knunyants and

G.G.Yakobson, Eds., Springer-Ve; lag, Berlin, 1985,263-269) zu Verbindungen der Formel Ia, in dor X Halogenalkoxy bedeutet.

Verfahren 3

Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel la, in der X¹, X², X³, X⁴ und Y dasselbe wie in Methode 1 und X Halogenalkyl (CF₂H, CFa, BrCH], CICH]), Halogenalkylcarhonyl, Halogenalkylthiocarbonyl oder a-Halogenalkyl-a-halogenmethyl bedeuten, ist gekennzeichnet durch Umsetzung einer Verbindung der Formel Vl.

^OHCT~ir^CN

ILJJ

(Vl),

χ2 _±

in der X¹, X², X³, X⁴ und Y die obige Bedeutung besitzen und die Aminogruppe und die Cyanogruppe ggfs. in geeigneter Weise geschützt sind,

(a) mit einem Fluorierungsmittel wie Diethylaminoschwefeltrifluorid in an sich bekannter Welse zu einer Verbindung der Formel Ia, in der X eine Difluormethylgruppe bedeutet;

(b) mit einem geeigneten Oxide'^;onsmittel wie Chromtrioxid in Schwefelsäure zu Verbindungen, in deren Formel X eine Carboxylgruppe bedeutet, und anschließende Umsetzung dieser Verbindungen mit einem Fluorierungsmittel wie Schwefeltetrafluorid in an sich bekannter Weise zu Verbindungen der Forme! la, in der X Trifluormethyl bedeutet;

(c) unter Wolff-Kishner-Bedingungen oder einer Variante davon wje etwa Behandlung mit p-Toluolsulfonylhydrazid und anschließend mit Natriumcyanoborhydrid zu einer Verbindungen deren Formel X eine Methylgruppe darstellt, und anschließende Umsetzung dieser Verbindung mit einem Halogenierungsmittel wie N-Bromsuccinimid oder N-Chlorsuccinimid in einem geeigneten Lösungsmittel zu einer Verbindung der Formel la, in der X Brommethyl oder Chlormethyl bedeutet,

(d) aufeinanderfolgend mit einem Halogenalkylmetallderivat oder Trifluortrimethylsilan zu Verbindungen der Formel la, in der X Halogenalkylcarbinol darstellt, anschließende Oxidation in an sich bekannter Weise zu Verbindungen der Formel I a, in der X Halogenalkylcarbonyl darstellt, und anschließende Umsetzung der erhaltenen Verbindungen mit Lawessons Reagens zu Verbindungen der Formel la, in der X Halogenalkylthiocarbonyl darstellt, oder Umsetzung der Verbindung, in deren Formel X Halogenalkylcarbinol darstellt, mit Halogenierungsmitteln wie Thionylchlorid oder Bromwasserstoff zu Verbindungen der Formel la, in der X a-Halogenalkyl-a-halogenmethyl darstellt, wobei sich an sämtliche vorgenannten Schritte erforderlichenfalls eine Schutzgruppenabspaltung anschließt.

Verfahren 4

Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I b,

(Ib),

in der bedeuten:

X X\X²,X\X⁴undYdas80lbew!elnMethode1 und

R^} Halogen, Formyl, Bls(alkylthlo)-methyl, Bie(arylthlo)-methyl, Halogenalkyl, Alkyl,gpfs. substituiertes Phonyl oder Hotoropryl, Thiocyanato,Alkylthlo, Halogenalkylthlo,Alkenylthio, Halogenalkoiiyllhio, Phenylthlo, Hotoioarylthio,Alkylsuliinyl, Alkylaulfonyl.Alkonyleulfinyl.Alkenylsulfonyl.Halogenalkyleulflnyl, Halogenalkylsulfonyl.Halogonalkenylsulfinyl, Halogenalkenylsulfonyl, Phenylsultinyl, Phenylsulfonyl, Hoteroarylsulfinyl odor Hotoroarylsulfonyl,

ist gekennzeichnet durch Umsetzung einer Verbindung der Formel la, in der X, Cyano und Amino ggfs. in geoignetor Woiso geschützt sind,

(a) gemäß Verfahren 1 (a) zu Verbindungen der Formel I b, in der R³ Halogen darstellt, anschließende Umsetzung diosor Verbindungen mit einom ggfs. substituierton Hotoroaryl- odor Phonylhalogenid, vorzugsweise einem Bromid oder Jodid in Gegenwart von Kupfer in an sich bekannter Welse, odor anschließende Umsetzung diosor Vorbindung, in der R³ vorzugsweise Brom oder Jod darstellt, mit einem ggfs. substituierten Phenyl- odor Hotoroaryldihydroxyboran (Phonyl- oder Heteroarylboronsäuro) in Gegenwart von Palladium In an sich bokannter Weisozu Verbin lungon der Formol Ib, in dor R³ eine ggfs. substituierte Phenyl- oder Heteroarylgruppo darstr ,It, oder anschließende Umsetzung einer Verbindung der Formol I a, in der R³ Halogen darstellt, gemäß Vorfahren 1 (a) zu Verbindungen dor Formel Ib, in der R³ Trifluormethyl bodoutet;

(b) gemäß Verfahren 1 (b) zu einer Verbindung der Formel Ib, in der R³ Bis(alkylthio)-mothyl odor Bis(arylthio)-methyl darstellt, und anschließend einer Verbindung der Formol I b, in der R³ Formyl bodoutot;

(c) mit einem ggfs. substituierten Phenyl- oder Hoteroaryldiazoniumsalz in on sich bekannter Woise zu Vorbindungon dor Formol I (b), in der R³ ggfs. substituiertes Phenyl oder Hotoroaryl bedeutet

(d) gomäß Verfahren 1 (c), (d) zu Verbindungen der Formel Ib, in der R³ Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkenylthio, Halogonalkenylthio, Phenylthio oder Heteroarylthio bedeutot, ggfs. anschließende Oxidation gemäß Verfahren 1 (d) zu Verbindungen der Formel I b, in der R³ Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkenylsulfinyl, Alkonylsulfonyl, Halogonalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, Halogonalkenylsulfinyl, Halogenalkenylsulfonyl, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Hoteroarylsulfinyl oder Heteroarylsulfonyl bedeutet, mit der Maßgabe, daß X keine Gruppe RS bedeutot, dio einer unerwünschten Oxidation untc liegen kann, anschließende Behandlung, wenn X ein Halogen bedeutet, mit einom Alkyllithium in an sich bokannter Weise und anschließend wäßrige Quenchbohandlung und Sulfenyiierung gemäß Verfahren 1 (c), (d) zu Verbindungen der Formol Ib, in der X Alkylthio, Halogonalkylthio, Alkenylthio, Halogonalkenylthio, Phenylthio oder Heteroarylthio bedeutet.

Vorfahren 5

Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I b, in der X, X¹, X², X³, X⁴ und Y dasselbo wio in Methode 1 bedeuten und R³ Hydroxyiminoalkylidenyl, Alkoximinoalkylidenyl, Cyano, Halogenalkylcarbonyl, Halogonalkylthiocarbonyl oder Alkyl darstellt, ist gekennzeichnet durch Umsetzung einer Vorbindung der Formel XXIX,

^CN

(XXIX),

in der R³ Kormyl oder Alkyliarbonyl bedeutet und

X, Cyano und Amir ο ggfs. in geeigneter Weise geschützt sind,

(a) durch Kondensation mit Hydroxylamin oder einem O-Alkylhydroxylamin oder einem Additionssalz dieser Verbindungen in einem Lösungsmittel wi) Ethanol zu einer Verbindung der Formel I b, in der R³ Hydroxyiminoalkylidenyl oder Alkoximinoalkylidenyl b jdeutet, und, wenn R³ Hydroxyiminomethylidenyl oder Alkoximinomethylidenyl darstellt, Abtrennung der Wasser oder Alkoholanteile gemäß Verfahren 1 (b) unter Erhalt einer Verbindung der Formel I b, in der K³ Cyano bedeutet;

(b) wenn R³ Formyl bedeutei, gemäß Verfahren 3 (a),(b),(c),(d), unter Erhalt einer Verbindung der Formel Ib, in dor R³ Methyl,Halogonalkyl, Halogenalkylcarbonyl oder Halogenalkylthiocarbonyl bedeutet,

(c) wenn R³ Formyl bedeutet, *nit einem von einem Alkylhalogenid oder einem Alkyllithium abgeleiteten Grignard-Reagens zum entsprechenden Carbinol, .inschlioßende Dohydratation zu einer Vorbindung, in deren Formel R³ Alkenyl darstellt, und anschließende Reduktion zu entsprechenden Verbindungen der Formel Ib, in der R³ Alkyl darstellt, sowie ggfs. anschließende Schutzgruppenabspaltung.

Vorfahren 6

Das Vorfaliron zur Herstellung dor Vorblndungon dor Formel XXXIV,

(XXXIV),

in der bedeuten;

X, X¹, X², X³, X⁴ und Ydasselbo wio oben

und R³ Amino,Alkylamino, Dialkylamino,Aralkylamino,Aminocarbonylamino.Alkylcarbonylamino, Halogonalkylcarbonylamino, Arylcarbonylamino.Alkylsulfonylamino, Halogenalkylsulfonylamino.Alkylamlnocarbonylamlno.Arylaminocarbonylamino, Alkoxycarbonylamino.Alkylidonimino, Bonzylidonlmino.Alkoxyalkylidenimino, Dialkylaminoalkylidonlmino,

Alkylthioalkylidenlmino oder Azido, als Z' 'ischonvorblndungon ist gekennzeichnet durch Reduktion einor Verbindung dor Formel XXX,

(XXX),

in der die Aminogruppo in geeigneter Weise geschützt ist, zu Verbir.dungon der Formel XXXIV, in dor R³ Amino bedeutet, und Umsotzung dieser Vorbindungen

(a) mit geeigneten Alkylierungsmittoln In organischen Lösungsmitteln, wobei je nach den stöchiomotrischen Verhältnissen oder Reaktionsbodingungen Verbindungen mit mono- oder disubstituierter Aminogruppe erhalten werden, oder durch Umwandlung der Amincgruppo in eine Alkoxyalkylideniminogruppe und anschließendo Reduktion zu Verbindungen der Formel XXXIV, in der R³ Alkylamino, Dialkylamino oder Aralkylamino bodeutet;

(b) mit Phosgen und anschließend mit Ammoniak untor Erhalt von Verbindungen der Formol XXXIV, in dor R³ Aminocarbonylamino bedeutet;

(c) mit Alkylsäurechloridon oder Haloyenalkylsäurechloriden oder Arylsa'urechloriden odor Anhydriden davon, ggfs. in Gegenwart eines Lösungsmittels und/oder organischer Säureakzeptoren zu einor Verbindung der Formel XXXIV, in der R³ Alkylcarbonylamino, Halogen?.!kylcarbonylamino odor Arylcarbonylamino bedeutet;

(d) mit Alkyl· oder Halogonalkylsulfonylhalogeniden oder Anhydriden davon unter geeigneten Reaktionsbodingungen zu Verbindungen dor Formel XXXIV, in der R³ Alkylsulfonylamino odor Halogenalkylsulfonylamino bedeutet;

(e) mit Alkyl- oder Arylisocyanat6n in an sich bekannter Weise zu Verbindungen der Formel XXXIV, in dor R³ Alkylaminocarbonylamino der Arylaminocarbonylamino bedeutet;

(0 mit einem Alkylchlorformiat oder oinem Halogenalkylchlorformiat in an sich bekannter Weise zu Verbindungen der Formel

XXXIV, in dor R³ Alkoxycarbonylamino oder Halogonalkoxycarbonylamino bedeutot; (g) mit einem Alkylaldehyd oder einem Arylaldohyd in an sich bekannter Weise zu Verbindungen dor Formel XXXIV, in der R³ Alkylidonimino dor Bonzylidenimino bedeutet;

(h) mit einem Alkylorthoester zu Verbindungen der Formel XXXIV, in der R³ Alkoxyalkylidenimino bedeutet; (i) mit einem Ν,Ν-Dialkylformamid ode.· oinem Dialkylacetalderivat davon zu Vorbindungen der Formel XXXIV, in dor R³

Dialkylaminoalkylidenimino bedeutet, (j) mit einem Tris(alkyl»hio)-mothan in einem organischen Lösungsmittel zu Verbindungen der Formel XXXIV, in der R³

Alkylthioalkylidenimino bedeutet, oder (k) mit p-Toluolsulfonylazid in an sich bekannter Weise oder durch Umsetzung zu einom Diazoniumsalz und anschließende Reduktion zur entsprechenden Hydrazinoverbindung und darauffolgende Behandlung mit salpetriger Säure zu einer Verbindung der Formel XXXIV, in der R³ eine Azidogruppe bedeutot, und ggfs. anschließende Schutzgruppenabspaltung.

Verfahren 7

Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel Ib, in der X, X¹, X², X³, X⁴ und Y dasselbe wie in Methode 1 und R³ Cyanato, Alkoxy oder Halogonalkoxy bedeuten, ist gekennzeichnet durch Umsetzung einer Verbindung der Formel XXXI,

in der Amino, Cyano und X ggfs. in geoigneter Welse geschützt sind, gemäß Verfahren 2 (α), (b), (c), wobei Verbindungen dor Formel Ic erhalten werdon, in dor R³ Cyanato, Alkoxy oder Halogenalkoxy bedeutet.

Verfahren 8

Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formol Ic,

(Ic),

inderbedeuton:

X, X', X», X³, X⁴, Y und R³ dasselbe wie in Methode 1 und

R' Wasserstoff, Halogen,Thiocyanato.Alkylthio, Halogenalkylthio.Alkenylthio, Halogenalkonylthio, PhAnylthio, Heteroarylthio, Alkylsulfinyl,Alkylsulfonyl,Alkenylsulfinyl,Alkonylsulfonyl, Halügonalkylsulfiny!, Halogenalkylsulfonyl, Halogonalkenylfulfinyl, Halogeniikeny.'sulfonyl, Phenylsulfinyl, Phonylsulfonyl, Heteroarylsulfinyl, Hoteroaryluulfonyl,ggfs. substitute, tes Phenyl odor Hoteroaryi,Alkylcarbonyl,Alkylamino, Dialkylamino,Aralkylamino,Aminocarbonylamino, Alkylcarbonylamino.Halogonalkylcarbonylamino.Arylcarbonylami.io.Alkylsulfonylamino.Halogonalkylsulfon lamino, Alkylaminocarbon/li.-mino.Arylaminocarbonylfimino.Alkoxycarbonylamino, Halogonalkoxycarbonylamino, Alkylidonimino, Benzylidenimir.o.Alkoxyalkylidenimino, Dialkylaminoalkylidenimino.Alkylthioalkylidenimino, Azido, Bis(alkylthio)-methyl, Bis(arylthio)-mothyl, Fornyl, Halogenalkylcarbonyl, Halogenalkylthiocarbonyl, Halogenalkyl oder Alkyl,

ist gekennzeichnet durch Umsetzung einer Verbindung der Formol I b oder XXXIV,

(Ib oder XXXlV),

die gemäß einem der Verfahren 4 bis 7 hergestellt ist und bei der die Aminogiuppe erforderlichenfalls nach SchuU der Gruppen X, R³ oder Cyano von der Schutzgruppe befreit wird,

(a) mit einem Diazotierungsmittel, vorzugsweise einem Aikylnitrit, in einem inerten Lösungsmittel zu einer Verbindung der Formel Ic, in der R Wasserstoff bedeutet;

(b) mit einem Diazotierungsmittel, vorzugsweise einom Aikylnitrit, in Gegenwart eines Halogendonors zu einer Verbindung der Formel Ic, in der R¹ Halogen darstellt, anschließende Umsetzung dieser Verbindung mit einem Grignard-Reagens odor einem Lithiumderivat und anschließende Umsetzung mit einem aliphatischen Säurechlorid oder einem entsprechenden Anhydrid unter Umwandlung in eine Verbindung der Formel Ic, in der R¹ Alkylcarbonyl 1 bedeutet, odei Umsetzung dieser Verbindung gemäß Verfahren 4 (a) unter Erhalt von Verbindungen der Formel I c, in der R' Phenyl oder Hoteroaryl bedeutet;

(c) mit einem Diizotiurungsmittel, vorzugsweise einem Aikylnitrit, in Gegenwart von SCN₂ oder eines Disulfids in einem Lösungsmittel wie Chloroform zu Verbindungen der Formel Ic, in der R¹ Thiocyanate), Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkenylthio, Halogenalkenylthio, Phenylthio oder rieteroarylthio bedeutet, sowie ggfs. anschließende O/idation gemäß Verfahren 1 (d) zu einer Verbindung der Formel Ic, in der R¹ Alkylsulfinyl, Alkylsiilfonyl, Alkenylsulfinyl, A kenylsuifonyl, Halogenalkenylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, Kalogenalkylsulfinyl, Halogenalkenylsulfonyl, Phenylsulfinyi, Phenyisulfonyl, Heteroarylsulfinyl oder Heteroarylsulfonyl bedeutet;

(d) gemäß Verfahren 6 21 (a) bis (k) unter Erhalt von Verbindungen der Formel Ic, in der R¹ Alkylamino, Dialkylamino, Aralkylamino, Aminocarconylamino, Alkylcarbonylamino, Halogenalkylcarbonylamino, Arylcarbonylamino, Alkylsulfonylamino, Halogenalkylsulfonylamino, Alkylaminocarbonylamino, Arylaminocarbonylamino, Alkoxycarbonylamino, Halogenalkoxycarbonylamino, Alkylidenimino, Benzylidenimino, Alkoxyalkylidenimino, Dialkylaminoalkylidenimino, Alkylthioalkylidenimino oder Azido bedeutet,

oder _/

(e) mit Natriumnitrit und Formaldoxim, Kupfersulfat und HCI in an sich bekannter Woise zu Verbindungen der Formel Ic, in der R' Formyl oedeutet, anschließende Umsetzung mit einem Alkyl-Grignard-Reagens und anschließende Oxidation unter Umwandlung in Verbindungen der Formel Ic, in dor R' Alkylcarbonyi bedeutet, anschließende Umsetzung gemäß Verfahren 5 zu einer Verbindung der Formel Ic, in der R¹ Hydroxyimlnoalkylidenyl oder Alkoximinoalkylidenyl bedeutet, sowie, wenn R' Phenyl darstellt, Umsetzung gemäß Vorfahren 3 (a) bis (d) zu einer Verbindung der Formel lc, in dor R' Halogenalkylcarbonyl, Halogenalkylthiocarbonyl, Halogonalkyl oder Aryl bedeutet, und ggfs. anschließende Schutzgrupponabspaltung, wobei die obige Verbindung, in deren Formel R¹ Formyl bedeutet, in an sich bekannter Weise In eine Verbindung der Formel Ic umgewandelt wird, in der R¹ Bis(alkylthio)-methyl-oder Bis(arylthio)-methyl bedoutot.

Verfahren 9

Das Verfahren zur Herstollung der Verbindungen der Formel Ic, in der X, X', X², X³, X⁴, R³ und Y dasselbe wie in Methode 1 und R' Cyanato, Alkoxy oder Halogenalkoxy bedeuten, Ist gekennzeichnet durch Umsetzung einer Verbindung der Formel XXXII,

(XXXII), X³

in der X, Cyano oder R³ ggfs. in an sich bekannter Weise geschützt sind, gemäß Anspruch Verfahren 2 (a), (b), (c), zu ainer Verbindung der Formel Ic, in der R' Cyanato, Alkoxy oder Halogenalkoxy bedeutet, sowie ggfs. anschließende SchutzgruppenabspaltuTig.

Verfahren 13

Das Verfahren zur Herstollung der Verbindungen der Formel I, in der X, X¹, X², X³, X⁴, R¹, R³ und Y dasselbe wie in Formel I und R² CHO bedeuten, ist gekennzeichnet durch Umsetzung einer Verbindung der Formel Ic mit einem Reduktionsmittel, vorzugsweise Diisobutylalumlniumhydrid, in einem Lösungsmittel zur entsprechenden Verbindung, in derp- Formel R² CHO bedeutet, die ggfs. in an sich bekannter Weise zur entsprechenden Verbindung der Formel XXXV

-CO₂H

oxidiert wird.

Verfahren 11

Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, in der X, X¹, X², X³, X⁴, R', R³ und Ydasselbe wie in Formel I und R² Hydroxyiminoalkylidenyl, Alkoximinoalkylidenyl, Halogenalkylcarbonyl, Halogenalkylthiocarbonyl, Alkyl, Halogenalkyl, Bis(alkylthio)-rnethyl oder Bis(arylthio)-methyl bedeuten, ist gekennzeichnet durch Umsetzung einer Verbindung der Formel I, in der R² CHO bedeutet, ggfs. nach Schutz der Gruppen X, R' oder R³ mit einer Schutzgruppe, ge näß Verfahren 3 (a), (b), (c), (d). Verfahren (a), (b) oder Verfahren 8 (e) sowie erforderlichenfalls anschließende Schutzgruppe: abspaltung.

Verfahren 12

Das Verfahren zur Herstellung dar Verbindungen der Formel I, in der bedeuten:

X, X¹, X², X³, X⁴, R', R³ und Ydasselbe wie in Methode 1

R² Amino,Alkylamino, Dialkylamino,Aralkylamino.Aminocarbonylamino,Alkylcarbonylamino, Halogonalkylcarbonylamino, Arylcarbonylamino,Alkylsulfonylamino, Halogenalkylsulfonylamino,Alkylaminocarbonylamino, Arylaminocarbonylamino, Alkoxycarbonylamino, Alkylidenimino, Benzylidenimino, Alkoxyalkylidenimino, Dialkylaminoalkylidenimino, Alkylthioalkylidenimino, Azido, Wasserstoff, Halogen, Thiocyanate, Alkylthio,Halogenalkylthio,A!kenylthio, Halogenalkenylthio.Phenylthio.Heteroarylthio.Alkylsulfinyl.Alkylsulfonyl.Alkenylsulfinyl.Alkenylsulfony), Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, Halogenalkenylsulfinyl, Halogenalkenylsulfonyl, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Heteroarylsulfinyl, Heteroarylsulfonyl oder ggfs. substituiertes Phenyl oder Heteroaryl,

ist gekennzeichnet durch Umsetzung einer Verbindung der Formel XXXV, ggfs. nach Schutz der Gruppen X, R¹ oder R³ in an sich bekannter Weise mit einer Schutzgruppe, unter Bedingungen für die Curtius-Umlagerung, beispielsweise durch Umwandlung in ein entsprechendes Säurechlorid und anschließende Umsetzung mit einem Alkalimetallazid, oder mit Diphenylphosphorylazid in Gegenwart einer organischen Base wie Triethylamin in einem alkoholischen Lösungsmittel zum entsprechenden Carbamat, und ggfs. anschließende Hydrolyse zur entsprechenden Verbindung, in deren Formel R² Amino bedeutet, die dann ggfs. gemäß Verfahren 6 (a) bis (k) bis Verfahren 8 (a) bis (c) umgesetzt wild, sowie, wenn R² Halogen bedeutet, ggfs. Umsetzung gemäß Verfahren 4 (a) und erforderlichenfalls anschließende Schutzgruppenabspaltung.

Verfahren 13

Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I₁ In der X, X¹, X², X³, X⁴, R¹, R³ und Y dasselbe wie in Methode 1 und R² Cyanato, Alkoxy oder Halogenalkoxy bedeuten, Ist gekennzeichnet durch Umsetzung einer Verbindung der Formel XXXVI,

(XXXVI),

ggfs. nach Schutz der Gruppen X, R¹ oder R³ mit einer Schutzgruppe, gemäß Verfahren 7 sowie erforderlichenfalls anschließende Schutzgruppenabspaltung.

Verfahren 14

Das Verfahren zur Herstellung der Vei ingen der Formein XXVIII, XXXI, XXXII und XXXV gemäß Verfahren 2,7,10 oder 13 ist gekennzeichnet durch Umwandlung der entsprechenden halogenieren Verbindung gemäß Verfahren 1 (a), 4 (a), 8 (b) oder 12, nach Schutz einer vorhandenen Aminogruppe, in ein entsprechendes Grignard-Reagens oder Lithiumderivat und anschließende Reaktion mit einem Trialkylborat und Oxidation in an sich bekannter Weise sowie erforderlichenfalls anschließende Schutzgruppenabspaltung.

Verfahren 15

Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel III,

^HX

^H2^N-

in der X¹, X², X³, X⁴ und Ydasselbe w'e in Formel I bedeuten, ist gekennzeichnet durch Umsetzung eines Dicyanopropenderivats der Formel IV

NH-CH=C-CH₉-CN

I *

(IV)

Y mit einem basischen Mittel.

Verfahren 16

Die Erfindung bezieht sich ferner auch auf die Verbindungen der Formeln III und XXVIII bis XXXVII, wobei die verschiedenen Substituenten dieselbe Bedeutung wie bei den vorgenannten Methoden besitzen; diese Verbindungen eignen sich günstig als Zwischenverbindungen zur Herstellung vor» Vorbindungen der Formel I nach den Verfahren 1 bis 15.

Die Verbindungen der Formel I, in der X ein& Ferhalogenalkylthiogruppe bedeutet, können, abgesehen von den oben genannten Verfahrensweisen, auch durch das nachstehend erläuterte Verfahren hergestellt werden, das auf der Chlorsulfonierung, Reduktion zum entsprechenden Disulfid und abschließender, durch freie Radikale unterstützter Reduktion beruht. Das Verfahren wird wie folgt durchgeführt:

(A) Die Verbindungen der allgemeinen Formel XXXIX, in der die Substituenten R¹, R², R³, Y, X¹-, X², X³ und X⁴ dasselbe wie in Formel I bedeuten, können aus Verbindungen der allgemeinen Formel XXXVIII, inderX Wasserstoff bedeutet, durch Behandlung mit Chlorsulfonsäure entweder in Substanz oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels wie Chloroform, Dichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff oder Dimethylformamid bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 15O⁰C hergestellt werden. Ein spezielles Beispiel hierfür ist etwa die Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel XXXIX, in der R¹ Amino, Alkylcarbonylamino oder Halogenalkylcarbonylamino, R² Cyano und R³ Wasserstoff bedeuten, aus Verbindungen der allgemeinen Formel XXXVIII, in der R¹ Amino, Alkylcarbonylamino oder Halogenalkylcarbonylamino, R² Cyano, R³ Wasserstoff und X Wasserstoff bedeuten, durch Behandlung mit Chlorsulfonsäure. Eine repräsentative Verfahrensweise zur Chlorsulfonierung aromatischer Vsrbindungen ist in der Literatur beschrieben (J.March, „Advanced Organic Chemistry", McGraw-Hill Publ. [1968], 402).

ClO₂S

(XXXVIII) [XXXDQ

Die Verbindungen der allgemeinen Formel XL, in der R¹, R¹, Y, X¹, X², X³ und X⁴ dasselbe wie obon in Formel I bedeuten, können aus Verbindungen der allgemeinen Formel XXXIX₁ in de^r R³ Wasserstoff darstellt, durch Behandlung mit einem Chlorierungsmittel wie Chlor, N-Chlorsuccinimid, Sulfurylchlorid etc. in einem organischen Lösungsmittel wie Diethylether, Aceti litril oder Dichlormothan bei einer Reaktionstemperatur von -70 bis 25⁰C hergestellt werden. Ein Spezielleros Beispiel hierfüi t die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel XL, in der R' Amino, Alkylamido oder Halogenalkylamido und R² Cyano bedeuten, durch Behandlung einer Verbindung der allgemeinen Formel XXXIX, in der R¹ Amino, Alkylcarbonylamino oder Halogenalkylcarbonylamino, R² Cyano und R³ Wasserstoff bodeuten, mit Sulfurylchlorid in Diethylether bei -4O⁰C:

CIO2S

C102S

Rl

Chlorierungsmittel

:—►

(XXXlX) (XL)

B) Die Verbindungen der allgemeinen Formel XLI, in der die Substituenten R¹, R², Y, X¹, X², X³ und X⁴ dasselbe wie obon in Formel I bedeuten, können aus Vorbindungen dei allgemeinen Formel XXXIX durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel wie Triphonylphosphin in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels wie Tetrahydrofuran, Toluol oder Dichlormethan bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 110⁰C hergestellt werden. Ein spezielleres Beispiel hierfür ist die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formol XLI, in dor R¹ Wasserstoff, Amino, Alkylcarbonylamino oder Halogenalkylcarbonylamino, R² Cyar.o und R³ Wasserstoff oder Chlor bedeuton, aus Verbindungen dor allgemeinen Formel XXXIX, in dor R' Wasserstoff, Amino, Alkylcarbonylamino odor Halogenalkylcarbonylamino, R² Cyano und R³ Wasserstoff oder Chlor bedeuten, durch Behandlung mit Triphenylphosphin in Tetrahydrofuran bei 25⁰C. Ein typisches Beispiel der Verfahrensweise für die Reduktion von Toluol zu p-Tolyldisulfid ist in der Literatur beschrieben (G.A.OIah et al., J. Org. Chem.45 [1980] 4792).

Rl-!" JL-R3

X¹ X²-

N'

Recluktionsmit Lösungsmitte

X³

(XXXIX)

C) Die Verbindungen der allgemeinen Formol I, in der R', R², Y, X', X², X³ und X⁴ dasselbe wie in Formel I und X eine Perhalogonalkylthiogruppe R⁶S bedeuten, in der R⁶ CFR⁷R⁸ darstellt, wobei R⁷ F, Cl oder Br und R⁸ F, Cl, Br oder eine Perfluoralkylgruppe bedeuten, können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel XLI mit einer Perhalogenalkanverbindung der allgemeinen Formel XLII, ZCFR⁷R⁸, in der Z Cl, Br oder J, R' R, Cl oder Br, und R⁸ F, Cl, Br oder eine Perfluoralkylgruppe darstellen, mit einem Reduktionsmittel hergestellt werden, das die Bildung des freien Radikals CFR⁷R⁸ aus ZCFR⁷R⁸ fördert und das vorzugsweise unter den Metallen Zink, Cadmium, Aluminium und Mangan und den Verbindungen mit S-O-Struktur, beispielsweise Dithioniten oder Hydroxymethylsulfinaten ausgewählt ist. Die Alkalidithionite bzw. Erdalkalioder Metalldithionite entsprechen der allgemeinen Formel XLIII, M_n(S₂O₄), in der η je na;h der Wertigkeit des Metalls M gleich oder 2 ist. Wenn ein Dithionit der allgemeinen Formel XLIII oder ein Hydroxymethylsuliinat eingesetzt wird, muß eine Base zugesetzt werden, die unter den Alkalihydroxiden, Erdalkalihydroxiden, Ammoniak, Triethylbenzylammonium, den Salzen schwacher Säuren wie Dinatriumphosphat, Natriummetabisulfit, Natriumhydrogensulfit oder Natriumborat ausgewählt wird.

Die Umsetzung wird in einem Lösungsmittel, das das Dithionit oder das Hydroxymethyisuifinat und die Verbindung der Formol XLII, ZCFR⁷R', zu eolubillsleren vermag, durchgeführt, beispielsweise In Acetonitril, Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacotamld, Hexamethylphosphoramid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Sulfolan, und zwar bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 85⁰C.

Das Alkalidithionit kann dem Deaktionsgemisch in Form einer gesättigten Lösung in Wasser oder Formamid zugegeben werden. Es ist femer auch möglich, das Dithionit als Feststoff zuzusetzen. Wenn mit einem Gas gearbeitet wird, das nur wenig im Reaktionslösungsmittel löslich ist, kann der Reaktionsdruck von Atmosphärendruck bis auf 50bar erhöht werden. Ein spezielleres Beispiel für diese Reaktion ist die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R' Wasserstoff, Amino, Alkylcarbonylamino oder Halogenalkylcarbonylamino, R² Cyano, R³ Wasserstoff odor Cl und X eine Perhalogenalkylthiogruppe, R⁶S, bedeuten, worin R^e CFR⁷R⁸ darstollt und R⁷ F, Cl oder Br und R⁸ F, Cl, Br oder eine Perfluoralkylgruppe sind, durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel XLI, in dor R¹ Wasserstoff, Amino, Alkylamido oder Halogenalkylamido, R² Cyano und R³ Wasserstoff oder Cl bedeuten, mit einer Verb,,.. :ng der allgemeinen Formol XLII, ZCFR⁷R⁸, in der Z Cl, Br oder J, R⁷ F, Cl oder Br und R¹ F, Cl, Br oder eine Perfluoralkylgruppe darstellen, in Gegenwart von Natriumdithionit und Dinatriumphosphat in Dimethylforrru mid bei 25°C. Diese Reaktion läßt sich durch folgende Gleichung darstellen:

ZCFR⁷R⁸

Reduktiuns-

mLLLeJ

Base

(XLI)

(XLII)

Die intermediäre Chlorsulfonylverbindung der Formel XXXIX und dio intermediäre Disulfidverbindung der Formel XLI werden

ebenfalls vom Erfindungsgegenstand umfaßt.

In der nachstehenden Tabelle 1 (Verbindi'ngen RPC-No. 1 bis 389 sind spezielle typische erfindungsgemäße Pyrolderivate der Formel I aufgeführt, in der R² Cyano bedeutet, wobei die übrigen Subftituenten im einzelnen angegeben sind.

Weitere spezielle und typische erfindungsgemäße Pyrrolderivate der Formel I, in der X² und X³ Wasserstoff, X¹ und X⁴ Chlor und Y CF₃ bedeuten und X, R¹, R² und R³ im einzelnen angegeben sind, sind in Tabelle 2 aufgelistet (Verbindungen

RPC-No. 390-491).

Tabelle 1

Repräsentative Pyrrolverbindungen (RPC) der Formel I mit R² ·

Substituenten-Bedeutungen

RPC-No.	R'	X	R³	X¹	X²	Y	X³	X⁴
1	H	SCF₃	F	Cl	H	CF₃	H	Cl
2	H	SOCF₃	F	Cl	H	CF₃	H	Cl
3	H	SO₂CF₃	F	Cl	H	CF₃	H	Cl
4	H	SCF₃	Br	Cl	H	CF₃	H	Cl
Ol	H	SOCF₃	Br	Cl	H	CF₃	H	Cl
6	H	SO₂CF₃	Br	Cl	H	CF₃	H	Cl
7	H	SCF₃	I	Cl	H	CF₃	H	Cl
8	H	SOCF₃	I	Cl	H	CF₃	H	Cl
9	H	SO₂CF₃	I	Cl	H	CF₃	H	Cl
10	H	SCF₃	CF₃	Cl	H	CP,	H	Cl
11	H	SOCF₃	CF₃	Cl	H	CF₃	H	Cl
12	H	SO₂CF₃	CF₃	Cl	H	CF₃	H	Cl
13	H	SCF₃	CH₃	Cl	H	CF₃	H	Cl
14	H	SOCF₃	CH₃	Cl	H	CF₃	H	Cl
15	H	SO₂CF₃	CH₃	Cl	H	CF₃	H	Cl
16	H	SCF₃	OCH₃	Cl	H	CF₃	H	Cl
17	H	SOCF₃	OCH₃	Cl	H	CF₃	H	Cl
18	H	SO₂CF₃	OCH₃	Cl	H	CF₃	H	Cl
19	H	SCF₃	OCF₃	Cl	H	CF₃	H	Cl
20	H	SOCF₃	OCF₃	Cl	H	CF₃	H	Cl
21	H	SO₂CF₃	OCF₃	Cl	H	CF₃	H	Cl
22	H	SCF₃	OCF₂CI	Cl	H	CF₃	H	Cl
23	H	SOCF₃	OCF₂CI	Cl	H	CF₃	H	Cl
24	H	SO₂CF₃	OCF₂CI	Cl	H	CF₃	H	Cl
25	H	SCF₃	OCF₂H	Cl	H	CF₃	H	Cl
26	H	SOCF₃	OCF₂H	Cl	H	CF₃	H	Cl

RPC-No.	R¹	X	R³	X¹	X²	Y	X³	X⁴
27	H	SO₂CF₃	OCF₂H	Cl	H	CF₃	H	Cl
28	H	SCF₃	CHO	Cl	H	CF₃	H	Cl
29	H	SOCF₃	CHO	Cl	H	CF₁	H	Cl
30	H	SO₂CF₃	CHO	Cl	H	CF₃	H	Cl
31	H	SCF₃	CN	Cl	H	CF₃	H	Cl
32	H	SOCF₃	CN	Cl	H	CF₃	H	Cl
33	H	SO₂CF₃	CN	Cl	H	CF₃	H	Cl
34	H	SOCF₃	SCF₃	Cl	H	CF₃	H	Cl
35	Il	SOCF₃	SO₂CH₃	Cl	H	CF₃	H	Cl
36	H	SCF₃	SO₂CH₃	Cl	H	CF₃	H	Cl
37	H	SO₂CF₃	SO₂CH₃	Cl	H	CF₃	H	Cl
38	H	ST₃	COCF₃	Cl	H	CF₃	H	Cl
39	H	SOCF₃	COCF₃	Cl	H	CF₃	H	Cl
40	H	SO₂CF₃	COCF₃	Cl	H	CF₃	H	Cl
41	H	SOCF₃	N(CHj)₂	Cl	H	CF₃	Il	Cl
42	H	SO₂CF₃	N(CHj)₂	Cl	H	CF₃	H	Cl
43	H	SCF₃	CeCH	Cl	H	CF₃	H	Cl
44	H	SOCF₃	CH₂CaCH	Cl	H	CF₃	H	Cl
45	NH₂	SO₂CF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
46	NH,	SOCF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
47	NH₂	SOCFa	Br	Cl	H	CF₃	H	Cl
48	NH₂	SO₂CF₃	Br	Cl	H	CF₃	H	Cl
49	CH₃CONH	SCF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
50	CH₃CONH	SOCF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
51	CH₃CONH	SO₂CF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
52	Cl	SCF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
53	Cl	SOCF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
54	Cl	SO₂CF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
55	F	SCF₃	Cl	Cl	hl	CF₃	H	Cl
56	F	SOCF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
57	F	SO₂CF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
58	I	SCF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
Ö9	I	SOCF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
60	I	SO₂CF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
61	CF₃	SCF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
62	CF₃	SOCF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
63	CF₃	SO₂CF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
64	CH₃	SCF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
65	CH₃	SOCF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	C!
66	CH₃	SO₂CF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
67	CCH₃	SCF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
68	OCH₃	SOCF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
69	OCH₃	SO₂CF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
70	OCF₂CI	SCF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
71	OCF₂CI	SOCF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
72	OCF₂CI	SO₂CF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
73	OCF₂H	SCF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
74	OCF₂H	SOCF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
75	OCF₂H	SO₂CF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
76	CN	SCF₃	Cl	Cl	H	C^₃	H	Cl
77	CN	SOCF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
78	CN	SO₂CF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
79	N₃	SCF₃	CL	Cl	H	CF₃	H	Cl
80	N₃	SOCF₃	Ci	Cl	H	CF₃	H	Cl
81	N₃	SO₂CF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
82	Phenyl	SCF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
83	Phenyl	SOCF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
84	Phenyl	SO₂CF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
85	1 -Pyrrolyl	SCF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
86	1-Pyrrolyl	SOCF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
87	1-Pyrrolyl	SO₂CF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
88	SCH₃	SCF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
89	SOCF₃	Cl	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
90	SCH₃	SO₂CF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
91	SO₂CF₃	SOCF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
92	SO₂CF₃	SO₂CF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl

Fortsetzung Tabelle 1

RPC-No.	R¹	X	R³	X¹	X²	Y	X³	X⁴
93	CaCH	SCF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
94	CaCH	SOCF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
95	CaCH	SO₂CF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
96	SCF₃	SCF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
97	SCF₃	SOCF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
98	SCF₃	SO₂CF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
99	H	SCF₃	H	Cl	H	CF₃	H	Cl
100	H	SOCF₃	H	Cl	H	CF₃	H	Cl
101	H	SO₂CF₃	H	Cl	H	CF₃	H	Cl
102	NH₂	SCF₃	H	Cl	H	CF₃	H	Cl
103	NH₂	SOCF₃	H	Cl	H	CF₃	H	Cl
104	NH₂	SO₂CF₃	H	Cl	H	CF₃	H	Cl
105	Cl	SCF₃	H	Cl	H	CF₃	H	Cl
106	Cl	SOCF₃	hl	Cl	H	CF₃	H	Cl
107	Cl	SO₂CF₃	H	Cl	H	CF₃	H	Cl
108	F	SCF₃	H	Cl	H	CF₃	H	Cl
109	F	SOCF₃	Il	Cl	H	CF₃	H	Cl
110	F	SO₂CF₃	H	Cl	H	CF₃	H	Cl
111	B.	SCF₃	H	Cl	H	CF₃	H	Cl
112	Br	SOCF₃	H	Cl	H	CF₃	H	Cl
113	Br	SO₂CF₃	H	Cl	H	CF₃	H	Cl
114	CF₃	SCF₃	H	Cl	H	CF₃	H	Cl
115	CF₃	SOCF₃	H	Cl	H	CF₃	H	Cl
116	CF₁	SO₂CF₃	H	Cl	H	CF₃	H	Cl
117	CN	SCF₃	h	Cl	H	CF₃	H	Cl
118	CN	SOCF₃	H	Cl	H	CF₃	H	Cl
119	CN	SO₂CF₃	H	Cl	H	CF₃	H	Cl
120	Br	SCF₃	SCF₃	Cl	H	CF₃	H	Cl
121	NH₂	SCF₃	SCF₃	Cl	H	CF₃	H	Cl
122	Cl	SCF₃	F	Cl	H	CF₃	H	Cl
123	Cl	SOCF₃	F	Cl	H	CF₃	H	Cl
124	Cl	SO₂CF₃	F	Cl	H	CF₃	H	Cl
125	Br	SCF₃	F	Cl	H	CF₃	H	Cl
126	Br	SOCF₃	F	Cl	H	CF₃	H	Cl
127	Br	SO₂CF₃	F	Cl	H	CF,	H	Cl
128	CF₃	SCF.-	F	Cl	H	CF₃	H	Cl
129	CF₃	SOCF₃	F	Cl	H	CF₃	H	Cl
130	CF₃	SO₂CF₃	F	Cl	H	CF₃	H	Cl
131	CN	SCFj	F	Cl	H	CF₃	H	Cl
132	CN	SOCF₃	F	Cl	H	CF₃	H	Cl
133	CN	SO₂CF₃	F	Cl	H	CF₃	H	Cl
134	NH₂	SCF₃	F	Cl	H	CF₃	H	Cl
135	NH₂	SOCF₃	F	Cl	H	CF₃	H	Cl
136	NH₂	SO₂CF₃	F	Cl	H	CF₃	H	C!
137	H	SCF₃	Cl	Cl	H	OCF₃	H	Cl
138	H	SOCF₃	Cl	Cl	H	OCF₃	H	Cl
139	H	SO₂CF₃	Cl	Cl	H	OCF₃	H	Cl
140	H	SCF₃	H	Cl	H	OCF₃	H	Cl
141	H	SOCF₃	H	Cl	H	OCF₃	H	Cl
142	H	SO₂CF₃	H	Cl	H	OCF₃	H	Cl
143	NH₂	SCF₃	Ci	Cl	H	OCF₃	H	Cl
144	NH₂	SOCF₃	Cl	Cl	H	OCF₃	H	Cl
145	NH₂	SO₂CF₃	Cl	Cl	H	OCF₃	H	Cl
146	NH₂	SCF₃	H	Ol	H	OCF₃	H	Cl
147	NH₂	SOCF₃	H	Ct	H	OCF₃	H	Cl
148	NH₂	SO₂Cr,	H	Cl	H	OCF₃	H	Cl
149	H	3CF₃	F	Cl	H	CCF₃	H	Cl
150	H	SOCF₃	F	Cl	H	OCF₃	H	Cl
151	H	SO₂CF₃	F	Cl	H	OCF₃	H	Cl
152	H	SCF₃	CN	Cl	H	GCF₃	H	Cl
153	H	SOCF₃	CN	Cl	H	OCF₃	H	Cl
154	H	SO₂CF₃	CN	Cl	H	OCF₃	H	c»
155	Cl	SCF₃	H	Cl	H	OCF₃	H	Cl
156	Cl	SOCF₃	H	Cl	H	OCF₃	H	Cl
157	Cl	SO₂CF₃	H	Ci	H	OCF₃	H	Cl

	R¹	X	R³	X¹	X²	Y	-42-	X³	289 920
	Cl	SCF₃	F	Cl	H	OCF₃		H
Fortsetzung Tabelle 1	Cl	SOCF₃	F	Cl	H	OCF,	H	X⁴
RPC-No.	Cl	SO₂CF₃	F	Cl	H	OCF₃	H	Cl
158	NH,	SCF₃	H	Cl	H	CF₃	H	Cl
159	NH,	SOCF₃	H	Cl	H	CF₃	H	H
160	NH,	SO₂CF₃	H	Cl	H	CF₃	H	H
161	NH,	SCF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	H
162	NH₂	SOCF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	H
163	NH,	SO₂CF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	H
164 '	NH,	SCF₃	Br	Cl	H	CF₃	H	H
165	NH,	SOCF₃	Br	Cl	H	CF₃	H	H
166	NH,	SO₂CF₃	Br	Cl	H	CF₃	H	H
167	H	SCF₃	H	Cl	H	CF₃	H	H
168	H	SOCF₃	H	Cl	H	CF₃	H	H
169	H	SO₂CF₃	H	Cl	H	CF₃	H	H
170	H	SCF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	H
171	H	SOCF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	H
172	H	SO₂CF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	H
173	Il	SCF₃	F	Cl	H	CF₃	H	H
174	H	SOCF₃	F	Cl	H	CF₃	H	H
	H	SO₂CF₃	F	Cl	H	CF₃	H	H
176	NH,	SCF₃	H	H	H	CF₃	H	H
177	NH,	SOCF₃	H	H	H	CF₃	H	H
178	NH,	SO₂CF₃	H	H	H	CF₃	H	H
179	NH,	SCF₃	SCF₃	H	H	CF₃	H	H
180	NH,	SCF₃	Cl	H	H	CF₃	H	H
181	NH,	SOCF₃	Cl	H	H	CF₃	H	H
182	NH,	SO₂CF₃	Cl	H	H	CF₃	H	H
183	NH,	SCF₃	Br	H	H	CF₃	H	H
184	NH,	SOCF₃	Br	H	H	CF₃	H	H
185	NH,	SO₂CF₃	Br	H	Il	CF₃	H	H
186	H	SCF₃	Cl	H	H	CF₃	H	H
187	H	SOCF₃	Cl	H	H	CF₃	H	H
188	H	SO₂CF₃	Cl	H	H '	CF₃	H	H
189	H	SCF₃	F	H	H	CF₃	H	H
190	H	SOCF₃	F	H	H	CF₃	H	H
191	H	SO₂CF₃	F	H	H	CF₃	H	H
192	H	SCF₃	CF₃	H	H	CF₃	H	H
193	H	SOCF₃	CF₃	H	H	CF₃	H	H
194	H	SO₂CF₃	CF₃	H	H	CF₃	H	H
195	Cl	SCF₃	Cl	H	H	CF₃	H	H
196	Cl	SOCF₃	Cl	H	H	CF₃	H	H
197	Cl	SO₂CF₃	Cl	H	H	CF₃	H	H
198	Br	SCF₃	Cl	H	H	CF₃	H	H
199	Br	SOCF₃	Cl	H	H	CF₃	H	H
200	Br	SO₂CF₃	Cl	H	H	CF₃	H	Cl
201	NH,	SCF₃	H	CH₃	H	Br	H	Cl
202	NH,	SOCF₃	H	CH₃	H	Br	H	Cl
203	NH,	SO₂CF₃	H	CH₃	H	Br	H	CH₃
204	H	SCF₃	H	CH₃	H	Br	H	CH₃
205	H	SOCF₃	H	CH₃	H	Br	H	CH₃
206	H	SO₂CF₃	H	CH₃	H	Br	H	CH₃
207	H	SCF₃	Cl	CH₃	H	Br	H	CH₃
208	H	SOCF₃	Cl	CH₃	H	Br	H	CH₃
209	H	SO₂CF₃	Cl	0H3	H	Br	H	CH₃
210	NH,	SCF₃	H	Cl	H	Cl	H	CH₃
211	NH,	SOCF₃	H	Cl	H	Cl	H	CH₃
212	NH,	SO₂CF₃	H	Cl	H	Cl	H	Cl
213	H	SCF₃	Cl	Cl	H	Cl	H	Cl
214	H	SOCF₃	Cl	Cl	H	Cl	H	Cl
215	H	SO₂CP₃	Cl	C!	H	Cl	H	Cl
216	NH,	SCF₃	H	Ci	H	Cl	H	Cl
217	NH₂	SOCF₃	H	Cl	H	Cl	H	Cl
218	NH,	SO₂CF₃	H	Cl	H	Cl	H	H
219						H
220						H
221

Fortsetzung Tabelle 1

RPC-No.	R¹	X	R¹	X¹	X²	Y	X³	X⁴
222	NH₂	SCF₃	SCF₃	Cl	H	Cl	H	H
223	NH₂	SOCF₃	Cl	Cl	H	Cl	H	H
224	NH₂	SC! ^: ₃	Cl	Cl	H	Cl	H	H
225	NH₂	• SO₂CF₃	Cl	Cl	H	Cl	H	H
226	H	SCF₃	Cl	Cl	H	Cl	H	H
227	H	SOCF₃	Cl	Cl	H	Cl	H	H
228 '	H	SO₂CF₃	Cl	Cl	H	Cl	H	H
229	NH₂	SCF₃	H	H	H	Cl	H	H
230	H	SCF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Br
231	H	SOCF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Br
232	H	SO₂CF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Br
233	H	SCF₃	Cl	F	H	CF₃	H	F
234	H	SOCF₃	Cl	F	H	CF₃	H	F
235	H	SO₂CF₃	Cl	F	H	CF₃	H	F
236	H	SCF₃	Cl	F	F	CF₃	F	F
237	H	SOCF₃	Cl	F	F	CF₃	F	F
238	H	SO₂CF₃	Cl	F	F	CF₃	F	F
239	H	SCF₃	Br	F	F	CF₃	F	F
240	H	SOCF₃	Br	F	F	CF₃	F	F
241	H	SO₂CF₃	Br	F	F	CF₃	F	F
242	H	SCF₃	Cl	Cl	H	PCS	H	Cl
243	H	SOCF₃	Cl	Cl	H	3CF₃	H	Cl
244	H	SO₂CF₃	Cl	Cl	H	SCF₃	H	Cl
245	H	SCF₃	Cl	Cl	H	SO,CF₃	H	Cl
246	H	SOCF₃	Cl	Cl	H	SO₂CF₃	H	Cl
247	H	SO₂CF₃	Cl	Cl	h	SO₂CF₃	H	Cl
248	NH₂	SCCI₂F	H	Cl	H	CF₃	H	Cl
249	NH₂	SOCCI₂F	H	Cl	H	CF₃	H	Cl
250	NH₂	SO₂CCI₂F	H	Cl	H	CF₃	H	Cl
251	NH₂	SCCI₂F	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
252	NH₂	SOCCI₂F	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
253	NH₂	SO₂CCI₂F	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
254	NH₂	SCCI₂F	F	Cl	H	CF₃	H	Cl
255	NH₂	SOCCI₂F	F	Cl	H	CF₃	H	Cl
256	NH₂	SO₂CCI₂F	F	Cl	hl	CF₃	H	Cl
257	H	SCCI₂F	H	Cl	H	CF₃	H	Cl
258	H	SOCCI₂F	H	Cl	H	CF₃	H	Cl
259	H	SO₂CCI₂F	H	Cl	H	CF₃	H	Cl
260	H	SCCI₂F	CF₃	Cl	H	CF₃	H	Cl
261	H	SOCCI₂F	CF₃	Cl	H	CF₃	H	Cl
262	H	SO₂CCI₂F	CF₃	Cl	H	CF₃	H	Cl
263	H	SCCI₂F	CN	Cl	H	CF₃	H	Cl
264	H	SOCCI₂F	CN	Cl	H	CF₃	H	Cl
265	H	SO₂CCI₂F	CN	Cl	H	CF₃	H	Cl
266	CN	SCCI₂F	H	Cl	H	CF₃	H	Cl
267	CN	SOCCI₂F	H	Cl	H	CF₃	H	Cl
268	CN	SO₂CCI₂F	H	Cl	H	CF₃	H	Cl
269	NH₂	SCCIF₂	H	Cl	H	CF₃	H	Cl
270	NH₂	SOCCIF₂	H	Cl	H	CF₃	H	Cl
271	NH₂	SO₂CCIF₂	H	Cl	H	CF₃	H	Cl
272	NH₂	SCCIF₂	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
273	NH₂	SOCCIF₂	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
274	NH₂	SO₂CCIF₂	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
275	H	SCCF₂	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
276	H	SOCCIF₂	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
277	H	SO₂CCIr₂	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
278	H	SCCIF₂	F	Cl	H	CF₃	H	Cl
279	H	SOCCIF₂	F	Cl	H	CF₃	H	Cl
280	H	SO₂CCIF₂	F	Cl	H	CF₃	H	Cl
281	F	SCCIF,	F	Cl	H	CF₃	H	Cl
282	F	SOCCIF₂	F	Cl	H	CF₃	H	Cl
283	F	SO₂CCIF₂	F	Cl	H	CF₃	H	Cl
284	Br	SCCIF₂	SO₂CH₃	Cl	H	CF₃	H	Cl
285	Br	SOCCIF₂	SO₂CH₃	Cl	H	CF₃	H	Cl

	R¹	X	R³	X¹	X²	Y	-44-	X³	289 920
	Br	SO₂CCIF₂	SO₂CH₃	Cl	H	CF₃		H
Fortsetzung Tabelle 1	NH₂	SCN	H	Cl	H	CF₃	H	X⁴
RPC-No.	NH₂	SCH₃	H	Cl	H	CF₃	H	Cl
286	NH₂	SOCH₃	H	Cl	H	CF₃	H	Cl
287	NH₂	SO₂CH₃	H	Cl	H	CF₃	H	Cl
288	NH₂	SCH₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
289	NH₂	SOCH₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
290	NH₂	SO₂CH₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
291	NH₂	3CH₃	F	Cl	H	CF₃	H	Cl
292	NH₂	SOCH₃	F	Cl	H	CF₃	H	Cl
293	NH₂	SO₂CH₃	F	Cl	H	CF₃	H	Cl
294	NH₂	SCH₃	CF₃	Cl	H	CF₃	H	Cl
295	NH₂	SOCH₃	CF₃	Cl	H	CF₃	H	Cl
296	NH₂	SO₂CH₃	CF₃	Cl	H	CF₃	H	Cl
297	H	SCH₃	H	Cl	H	CF₃	H	Cl
298	H	SOCH₃	H	Cl	H	CF₃	H	Cl
299	H	SO₂CH₃	H	Cl	H	CF₃	H	Cl
300	H	SCH₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
301	H	SOCH₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
302	H	SO₂CH₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
303	H	SCH₃	F	Cl	H	CF₃	H	Cl
304	H	SOCH₃	F	Cl	H	CF₃	H	Cl
305	H	SO₂CH₃	F	Cl	H	CF₃	H	Cl
306	Cl	SCH₃	H	Cl	H	CF₃	H	Cl
307	Cl	SOCH₃	H	Cl	H	CF₃	H	Cl
308	Cl	SO₂CH₃	H	Cl	H	CF₃	H	Cl
309	Cl	SCH₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
310	Cl	SOCH₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
311	Cl	SO₂CH₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
312	Cl	SCH₃	F	Cl	H	CF₃	H	Cl
313	Cl	SOCH₃	F	Cl	H	CF₃	H	Cl
314	Cl	SO₂CH₃	F	Cl	H	CF₃	H	Cl
315	Cl	SCH₃	CF₃	Cl	H	CF₃	H	Cl
316	Cl	SOCH₃	CF₃	Cl	H	CF₃	H	Cl
317	Cl	SO₂CH₃	CF₃	Cl	H	CF₃	H	Cl
318	F	SCH₃	H	Cl	H	CF₁	H	Cl
319	F	SOCH₃	H	Cl	H	CF₃	H	Cl
320	F	SO₂CH₃	H	Cl	H	CF₃	H	Cl
321	F	SCH₃	F	Cl	H	CF₃	H	Cl
322	F	SOCH₃	F	Cl	H	CF₃	H	Cl
323	F	SO₂CH₃	F	Cl	H	CF₃	H	Cl
324	F	SCH₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
325	F	SCCH₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
326	F	SO₂CH₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
327	NH₂	SCF₂CCI₂F	H	Cl	H	CF₃	H	Cl
328	MH₂	SOCF₂CCI₂F	H	Cl	H	CF₃	H	Cl
329	NH₂	SO₂CF₂CCI₂F	H	Cl	H	CF₃	H	Cl
330	NH₂	SCF₂CCI₂F	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
331	NH₂	SOCFjCCI₂F	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
332	NH₂	SO₂CF₂CCI₂F	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
333	NH₂	SCF₂CCI₂F	F	Cl	H	CF₃	H	Cl
334	NH₂	SOCF₂CCI₂F	F	Cl	H	CF₃	H	Cl
335	NH₂	SO₂CF₂CCI₂F	F	Cl	H	CF₃	H	Cl
336	H	SCF₂CCI₂F	H	Cl	H	CF₃	H	Cl
337	H	SOrF₂CCI₂F	H	Cl	H	CF₃	H	Cl
338	H	SO₂CF₂CCI₂F	H	Cl	H	CF₃	H	Cl
339	H	SCF₂CCI₂F	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
340	H	SOCF₂CCI₂F	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
341	H	SO₂CF₂CCI₂F	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
342	F	SCF₂CCI₂F	H	Cl	H	CF₃	hl	Cl
343	F	SOCF₂CCI₂F	H	Cl	H	CF₃	H	Cl
344	F	SO₂CF₂CCI₂F	H	Cl	H	CF₃	H	Cl
345	F	SCF₂CCI₂F	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
346	F	SOCF₂CCI₂F	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
347						Cl
348						Cl
349

Fortsetzung Tabelle 1

RPC-No.	R¹	X	R³	X¹	X»	Y	X^J	X⁴
350	F	SO,CF,CCI,F	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
351	H	SCF₂CHF,	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
352	H	SOCF₁CHF,	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
353	H	SO₂CF₂CHF,	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
354	H	SC,F₆	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
355	H	SOC₆F₆	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
356	H	SO₂C₈F₆	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
357	H	OCF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
358	H	OCF₃	F	Cl	H	CF₃	H	Cl
359	F	OCF₃	H	Cl	H	CF₃	H	Cl
360	F	OCF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
361	F	OCF₃	F	Cl	H	CF₃	H	Cl
362	Cl	OCF₃	H	Cl	H	CF₃	H	Cl
363	Cl	OCF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
364	Cl	OCF₃	CF₃	Cl	H	CF₃	H	Cl
365	H	0CF,H	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
366	H	OCF₂H	F	Cl	H	CF₃	H	Cl
367	NH,	C(=0)CF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
368	NH,	C(=S)CF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
369	NH,	CI=O)CF₃	F	Cl	H	CF₃	H	Cl
370	NH,	CI=S)CF₃	F	Cl	H	CF₃	H	Cl
371	NH,	CI=O)CF₃	Br	Cl	H	CF₃	H	Cl
372	NH,	CI=S)CF₃	Br	Cl	H	CF₃	H	Cl
373	H	CI=O)CF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
374	H	CI=S)CF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
375	H	CI=O)CF₃	F	Cl	H	CF₃	H	Cl
376	H	CI=S)CF₃	F	Cl	H	CF₃	H	Cl
377	H	CI=O)CF₃	CF₃	Cl	H	CF₃	H	Cl
378	H	CI=S)CF₃	CF₃	Cl	H	CF₃	H	Cl
379	H	CF₃	Cl	Cl	H	CF₃	H	Cl
380	H	CF₃	CN	Cl	H	CF₃	H	Cl
381	H	SCCL₂F	H	Cl	H	Cl	H	OCH₃
382	H	SOCCL₂F	H	Cl	H	Cl	H	OCH₃
383	H	SCF₃	H	H	H	Cl	H	OCH₂CH₃
384	H	SCF₂CI	H	Cl	H	Cl	H	Br
385	H	SOCF₁CI	H	Cl	H	Cl	H	Br
386	H	SCF₃	H	H	H	Cl	H	Br
387	H	SCF₂CI	H	Cl	H	Cl	H	SCH₃
388	H	SCCL₂F	H	Cl	Ή	Cl	H	SCH₃
389	H	SCF₃	H	Cl	H	Cl	H	SCH₂CH₃

Tabelle 2

Weitere repräsentative Pyrrolverbindungen (RPC) der Formel I mit X², X³ = H; X¹, X⁴ = Cl und Y = CF₃

Substituenten-Bedeutungen

RPC-No.

390 391 392 393 394 395 396 397 398 399 400 401 402 403 404 405 406

H H H H H H H H H H H H H H H Cl Cl

SCF₃

SOCF₃

SO₂CF₃

SCF₃

SOCF₃

SO₂CF₃

SCF₃

SOCF₃

SO₂CF₃

SCF₃

SOCF₃

SO₂CF₃

SCF₃

SOCF₃

SO₂CF₃

SCF₃

SOCF₃

CN

CF₃

SO₂CF₃

H H H H H H H H H H H H H H H H H

FortseUung Tabolle 2

RPC-No. R' X R³ ~ R^;

407 Cl SOjCFj Cl H

408 Cl SCF₃ F H

409 Cl SOCF₃ F H

410 Cl SCF₃ CN H

411 Cl SOCF₃ CN M

412 Cl SOjCF₃ CN H • 413 CN SCF₃ Cl H

414 CN SOCF₃ Cl H

415 CN SOjCF₃ Cl H

416 CN SCF₃ F H

417 CN SOCF₃ F H

418 CN SOjCFj F H

419 CN SCF₃ CF₃ H

420 CN SOCF₃ CF₃ H 121 CN SOjCF₃ CF₃ H

422 F SCF₃ Cl H

423 F SOCF₃ Cl H

424 F SO₂CF₃ Cl H

425 H SCF₃ Cl Cl

426 H SOCF₃ Cl Cl

427 H SO₂CF₃ Cl Cl

428 H SCF₃ F Cl

429 H SOCF₃ F Cl

430 H SO₂CF₃ F Cl

431 H SCF₃ CN Cl

432 H SOCF₃ CN Cl

433 H SOjCF₃ CN Cl

434 H SCF₃ CF₃ Cl

435 H SOCF₃ CF₃ Cl

436 H SOjCF₃ CF₃ Cl

437 Cl SCF₃ Cl Cl

438 Cl SOCF₃ Cl Cl

439 Cl SO₂CFj Cl Cl

440 Cl SCF₃ F Cl

441 Cl SOCF₃ F Cl

442 Cl SO₂CF₃ F Cl

443 Cl SCF₃ CN Cl

444 Cl SOCF₃ CN Cl

445 Cl SO₂CF₃ CN Cl

446 Cl SCF₃ CF₃ Cl

447 Cl SOCF₃ CF₃ Cl

448 Cl SOjCF₃ CF₃ Cl

449 CN SCF₃ Cl Cl

450 CN SOCF₃ Cl Cl

451 CN SO₂CF₃ Cl Cl

452 CN SCF₃ F Cl

453 CN SOCF₃ F Cl

454 CN SO₂CF₃ F Cl

455 CN SCF₃ CN Cl

456 CN SOCF₃ CN Cl

457 CN SO₂CF₃ CN Cl

458 CN SCF₃ CF₃ Cl

459 Cl SOjCF₃ F H

460 CN SOCF₃ CF₃ Cl

461 CN SOjCF₃ CF₃ Cl

462 . H SCF₃ Cl CF,

463 H SCF₃ F CF₃

464 H SOCF₃ F CF₃

465 H SO₂CF₃ F CF₃

466 H SCF₃ CN CF₃

467 H SOCF₃ CN CF₃

468 H SO₂CF₃ CN CF₃

469 H SCF₃ Cl CF₃

470 H SOCF₃ Cl CF₃

471 H SO₂CF₃ Cl CF₃

-47- 289 Fortsetzung Tabelle 2

RPC-No, R¹ X R³ R¹

472 H SCF₃ Cl CH₃

473 H SOCF₃ Cl CH₃

474 H SO₁CF₃ Cl CH₃

475 H SCF₃ F CH₃

476 H SOCF₃ F CH₃

477 H SO₂CF₃ F CH₃ ' 478 H SCHF₂ Cl CN

479 H SOCHF₂ Cl CN

480 H SO₂CHF₂ Cl CN

481 H SCHF₂ H CN

482 H SOCHF₂ H CN

483 H SO₂CHF₂ H CN

484 H SO₂CHCI₂ Cl CN

485 H SOCHCI₂ Cl CN

486 H SOCHCIF Cl CN

487 H SO₂CHCIF Cl CN

488 H SCHF₂ Cl Cl

489 H SO₂CHF₂ Cl Cl

490 H SOCHF₂ Br CH₃ 491 Cl SO₂CHF₂ Cl CF₃

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erlHutort. Die nachfolgenden Beispiele 1 bis 22 erläutern die Synthese sowie die physikalischen Eigenschaften insecticid wirksamer Verbindungen und ihrer Zwischenprodukte gemäß der Erfindung.

Beispiel 1

Eine Lösung von 910mg (2,07mmo|) 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-trifluormethylthiopyrrol (hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 4) und 492 mg einer 80%igen Lösung von m-Chlorporoxybenzoesäure (394 mg, 2,28mmol) in 25ml Chloroform wurde 1,5h bei Raumtemperatur gerührt und dann über Nacht am Rückfluß erhitzt. Danach wurden weitere 45 mg (0,21 mmol) m-Chlorperoxybenzoesäure zugesetzt, worauf noch 1h am Rückfluß erhitzt wurde. Danach wurde das Erhitzen unterbrochen; das Reaktionsgemisch wurde mit Dichlormethan verdünnt und mit einer wäßrigen Hydrogencarbonatlösung gewaschen. Die organische Phase wurde über wasserfreiem MgSO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein farbloser Feststoff als Rückstand erhalten wurde

Diese Verfahrensweise wurde wiederholt, so daß insgesamt 950mg Produkt erhalten wurden, das an Kieselsäuregel chromatographiert wurde, wobei eis Elutionsmittel ein 2:1 (V/V)-Gemisch von Dichlormethan und Hexan verwendet wurde. Die frühen Fraktionen enthielten 310mg (24%) 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-

trifluormethylsulfonylpyrrol (Beispiel 1), das einen farblosen Feststoff darstellt. Umkristallisieren aus Hexan-Ethylacetat ergab 240mg desSulf ms in Form farbloser Nadeln; F.198°C.

Beispiel 2

Die am Ende des Verfahrens von Beispiel 1 vorgenommene Chromatographie wurde fortgesetzt. Die späteren Fraktionen davon ergaben 600mg (48%) 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-trifluormethylsulfinylpyrrol (Beispiel 2) als farblosen Feststoff. Umkristallisation aus Toluol-Hexan lieferte 390mg des Sulfoxids in Form eines farblosen Pulvers;

F. 152-154,5⁰C.

Beispiele 3A und 3B

Die Beispiele 1 und 2 wurden mit 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-chlor-3-r.yano-4-trifluormethylthio-5-brompyrrol als Ausgangsmaterial wiederholt, das nach dem Vorfahren von Beispiel 5 hergestellt war. Die Verbindung von Beispiel 3A ist 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-trifluormethylsulfinyl-5-brompyrrol. Diese Verbindung, die unter Anwendung eines ähnlichen Verfahrens wie in Beispiel 2 hergestellt worden war, besitzt einen Schmelzpunkt von etwa 123⁰C. Die Verbindung von Beispiel 3B ist 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-trifluormethylsulfonyl-5-brompyrrol. Diese Verbindung, die nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt war, besitzt einen Schmelzpunkt von etwa 113°C.

Beispiel 4

Eine Lösung von 3g (6,6mmol) 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-amino-3-trif!uormethylthio-4-cyano-5-chlbrpyrrol (hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 8) in 50ml trockenem Tetrahydrofuran wurde unter einer Stickstoffatmosphare gerührt und mit 3,9ml (3,4g; 33mmol) i-Butylnitrit versetzt. Nach 30min wurde das Reaktionsgemisch etwa 11i am Rückfluß erhitzt und anschließend unter vermindertem Druck eingedampft, wobei 3,69g eines Feststoffs als Rückstand anfielen. Dieses Verfahren wurde wiederholt, so daß insgesamt 4,07g fester Rückstand erhalten wurden, der an Kieselsäuregel chromatographiert wurde, wobei als Elutionsmittel ein 1:1 (V/V)-Gemisch von Dichlormethan und Hexan verwendet wurde;

-48- 28!) 920

dabei wurden 2,9g (91 %) 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-chlor-3-cyano-trifluormethyllhiopyrrol (Beispiel 4) in Form eines farblosen Feststoffs erhalten. Umkristallisation aus Hexan-Ethylacetat ergab 1,87g des Produkts in Form eines farblosen Pulvere; F. etwa 137⁰C.

Beispiels

Ein heterogenes C . ..ι von 5.4g (5,28mmol) 1-(2,6-Dichlor-4-tiifluormethylphenyl)-2-amino-3-trifluormethylthio-4-cyano-5-chlorpyrrol (hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 8) in 40ml Bromoform wurde unter einor Inertatmosphäre mit 0,94ml (820mg; 7,92 mmol) t-Butylnitrit versetzt. Nacli 15min Rühren bei Raumtemperatur wurde das Rooktionsgemisch untor vermindertem Druck eingedampft, wobei 3,9g Rückstand anfielen. Der Rückstand wurde mit dom Produkt einer entsprechenden früheren Umsetzung von 300mg des gleichen Pyrrols als Ausgangsmateria' vereinigt. Dieses Rohprodukt wurde an Kieselsäuregel chromatographiert, wobei als Elutionsmittel ein 4:1 (V/V)-Gemisch von Hexan und Dichlormethan verwendet wurde. Dabei wurden 1,72g (56%) 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphonyl)-2-brom-3-trifluormothylthio-4-cyano-5-chlorpyrrol (Beispiel 5) abgetrennt, das aus Hexan umkristallisiert wurde, wobei 780mg des Produkts in Form eines farblosen Feststoffs erhalten wurden; F. etwa 92°C.

Beispiele

Eine Lösung von 1,91 g (4,21 mmol) 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylpheiiyl)-2-amino-3-trifluormethylthio-4-cyano-5chlorpyrrol (hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 8), 77 mg (0,63mmol) 4-Dimethylaminopyridin und 20 mg Pyridin wurden unter einer Inertatmosphäru auf O⁰C abgekühlt, worauf 1,01 ml (1,50g; 7,14 mmol) Trifluoressigsäuroanhydrid zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde dann 1h bei O⁰C und 4h bei 20°C gerührt und anschließend mit weiteren 0,30ml (2,1 mmol) Trifluoressigsäureanhydrid versetzt. Nach insgesamt 24h Reaktionsdauer wurde das Reaktionsgemisch mit Dichlormethan verdünnt und eingedamp' t. Der Rückstand wurde mit wäßriger HCI und anschließend mit Wasser gewaschen und aus Hexan-Ethylacetat umkristallisiert, wobei 860mg (37%) 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphonyl)-2-(trifluormethyl)-carbonylamino-S-trifluormethylthio^-cyano-ö-chlorpyrrol (Beispiel 6) als leicht grüner Feststoff erhalten wurdon; F. etwa 190⁰C.

Beispiel 7

Ein Gemisch von 1,50g (3,3 mmol) 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-amino-3-trifluormethylthio-4-cyano-5-chlorpyrrol (hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 8), 0,10g 4-Dimethylaminopyridin, 0,33ml (0,32g; 4,1 mmol) Pyridin, 0,31 ml (0,34g; 4,3mmol) Acetylchlorid und 10ml Acetonitril wurden 4d bei 2O⁰C und 1 d am Rückfluß gerührt. Donach wurden weitere 0,03ml Acetylchlorkl zugesetzt, worauf das Erhitzen am Rückfluß einen weiteren Tag fortgesetzt wurde; anschließend wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit Dichlormethan verdünnt, worauf die organische Phase mit wäßriger 1N HCI und danach mit einer gesättigten wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung extrahiert wurde. Die organische Phase wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei 1,42g eines beigen Feststoffs erhalten wurden. Durch Chromatographie an Kieselsäuregel unter Verwendung eines 4:1 (V/V)-Gemischs von Hexan und Ethylacetat und anschließendes Umkristallisieren aus Ethanol-Wasser wurden 480mg (29%) 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-methylcarbonylamino-3-trifluorniethylthio-4-cyano-5-chlorpyrrol (Beispiel 7) in Form farbloser Nadeln erhalten; F. etwa 216⁰C.

Beispiel 8

Eine Lösung von 1,50g (3,57mmol) 1-i2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-amino-3-trifluorm6thylthio-4-cyanopyrrol (hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 13) in 15 ml Ethylether wurde unter Rühren und in einer Inertatmosphäre auf-2O⁰C abgekühlt und mit einer Lösung von 0,29 ml (0,48g; 3,6mmol) Sulfurylchlorid in 15 ml wasserfreiem Ether tropfenwek 9 versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 20⁰C aufwärmen gelassen und 2,5d gerührt, worauf weitere 0,03 ml (0,4 mmol) Sulfurylchlorid zugesetzt wurden und einen weiteren Tag gerührt wurde. Anschließend wurden nochmals 0,03 ml Sulfurylchlorid zugesetzt, worauf nach einem weiteren Tag die Reaktion mit 28ml einer 10%igen wäßrigen K.Miumcarbonatlosung abgestoppt wurde. Die Phasen wurden getrennt; die wäßrige Phase wurde mit Ether extrahiert. Die Etherphtsen wurden vereinigt, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei 1,50g eines braunen Festctof's erhalten wurden. Das Rohprodukt wurde an Kieselsäuregel unter Verwendung eines 2:1 (V/V)-Gemischs von Dichlormethan und Hexan als Elutionsmittel chromatographiert, wobei 1,30g (80%) 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-amino-3-trifluormsthylthio-4-cyano-5-chlorpyrrol (Beispiel 8) als leicht rosafarbener Feststoff erhalten wurden. Umkristallisieren aus Cyclohexan ergab 810mg des Produkts in Form blaßweißer Nadeln; F. etwa 176°C.

Beispiel 9

Es wurde wie in Beispiel 8 verfahren mit dem Unterschied, daß 1-(2-Chlor-4-trifluorm9thylphenyl)-2-amino-3-trifluormethylthio-4-cyaiiopyrrol (F. 169⁰C) als Reaktant eingesetzt wurde, das nach einem Verfahren entsprechend Beispiel 13 hergestellt worden war. Das Endprodukt war 1-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-2-amino-3-trifluormethylthio-4-c/ano-5-chlorpyrrol (Beispiel 9); F. etwa 148°C.

Beispiel 10

Es wurde wie in Beispiel 8 verfahren mit dem Unterschied, daß 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-anriino-3-dichlorfluormethylthio-4-cyanopyrrol (F. 202⁰C) als Reaktant eingesetzt wurde, das nach einem Verfahren gemäß Beispiel 13 hergestellt worden war. Das Endprodukt war i-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-amino-3-dichlorfluormethylthio-4-cyano-5-chlorpvrrol (Beispiel 10); F. etwa 207°C.

Beispiel 11

1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2,4-bis(trifluormethylthio)-3-cyano-5-aminopyrrol (Beispiel 11) wurde nach dem Verfahren von Beispiel 13 (I.Verbindung) unter Verwendung eines Überschusses an Trifluormethansulfenylchlorid hergestellt; F. 161⁰C.

Beispiel 12

Zu einer kalten (O⁰C) Lösung von 1,53g (3,60mmol)1-(2,e-Dlchlor-4-trifluormothylphenyl)-2-amino-3-trifluorrnethylthio-4-cyanopyrrol (hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 13; F. etwa 182⁰C) in 15ml Pyridin wurde unter Inertatmosphäre oino Lösung von 1,46g (3,6mmol) von 80% Pyrldiniumbromld-perbromld In 15ml Pyridin zugegeben. Nach 30min wurde das Reaktionsgemisch in kalten (O⁰C) Ethylether eingegossen; der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde mit wäßriger HCI, wäßriger NaOH und Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei 1,34g eines braunen Feststoffs anfielen. Dieses Produkt wurde mit 230mg eines Produkts einer vorhergehenden Reaktion von 300mg (0,7 mmol) 1-(2,e-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-amino-3-trifluormethylthio 4-cyanopyrrol und 0,29g 80% Pyridiniumbromid-Perbromid vereinigt. Dieses Gesamtprodukt wurde an Kieselsäuregel chrometographiert, wobei ein 4:1 (V7V)-Gemisch von Hexan und Ethylacetat als Elutionsmittel vorwendet wurde. Es wurdon 1,31 g (73%) 1 -(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-amlno-3-trlfluormethylthio-4-cyano-5-brompyrrol (Beispiel 12) in Form eines weißen Feststoffs erhalten. Umkristallisation aus Hexan/Ethylacetat ergab 910mg dieses Produkts in Form farbloser Nadeln; F. etwa 16O⁰C.

Beispiel 13

Eine Lösung von 2,00g (6,25mmol) 1-(2,6-Dichlor-4-trlfluormethylphenyl)-2-amino-4-cyanopyrrol in 60mi Dichlormothan, die, wie im folgenden erläutert, hergestellt worden war, wurde unter Rühren in einem Eisbp.s abgekühlt und mit 10ml einer kalten (-78⁰C) Dichlormethanlösung in langsamem Strom versetzt, die 0,55ml (0,85g; 6,2mmol) Trifluormethansulfonylchlorid enthielt. Nach 2 h Rühren bei O⁰C wurde oin Stickstoff 1 h durch das Reaktionsgemisch hindurchgeleitet. Nach Extraktion mit gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser und Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat und Eindampfen im Vakuum wurden 3,14g eines hellbraunen Feststoffs erhalten. Nach Chromatographie an Kieselsäuregel unter Verwendung eines 3:2 (V/V)*Gemischs von Dichlormethan und Hexan als Elutionsmittel wurden zwei farblose Feststoffe von 900 bzw. 95On ig Masse erhalten. Dieses Material wurde aus Chloroform umkristallisiert, worauf 680 bzw. 630mg 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-amino-3-trifluormothylthio-4-cyanopyrrol (Beispiel 13) erhalten wurden; F.etwa182°C.

Das bei dieser Verfahrensweise eingesetzte Ausgangsmaterial wurde nach folgendem Verfahren hergestellt: Eine Lösung von 4,64g (14,5mmol) i-ß.e-DichloM-trifluormethylphenyD-amino^.S-dicyanopropen und 2,02 mg (1,47g; 14,5mmol) Triethylamin in 30ml Benzol wurde über Nacht am Rückfluß erhitzt und dann in Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde zwischen Ethylether und Wasser verteilt; die Etherphase wurde dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei 3,79g eines hellbraunen Feststoffs anfielen. Umkristallisation aus Ethanol-Wasser ergab 2,79g (60%) 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-amino-4-cyanopyrrol; F. etwa 176°C.

Das als Ausgangsmaterial eingesetzte i-Arylamino^.S-dicyanopropen wurde nach folgendem Verfahren hergestellt: 20,5g (0,140mol) des Kaliumsalzes von Formylsuccinonitril wurden in etwa 30 ml Wasser gelöst, das dann mit konzentrierter Salzsäure angesäuert wurde. Dieses Gemisch wurde dann mit Ethylether extrahiert; die Etherextrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei 3,87g einer braunen Flüssigkeit anfielen. Dieses Produkt wurde zu einer Lösung zugesetzt, die 5,04g (22mmol) 2,6-Dichlor-4-trifluormethylanilin und 40mg ρ-Toluolsulfonsäure-Monohydrat in 50ml Benzol enthielt. Das heterogene Reaktionsgemisch wurde dann über Nacht am Rückfluß erhitzt, wobei Wasser abgetrennt wurde. Das Reaktionsgernisch wurde dann abgekühlt und eingedampft, wobei 7,66g einer gelben Flüssigkeit erhalten wurden. Durch Verreiben mit Hexan fielen 6,68g (95%) i-IZ.e-DichloM-trifluormethylphenyO-amino^.S-dicyenopropen als gelber Feststoff aus. Die Umkristallisation aus Ethanol/Wasser ergab eine gereinigte Probe; F. etwa 101 "C.

Beispiele 14A und 14B

Eine Suspension von 1,17g (3,30mmol) 1-(4-Trifluormethylphenyl)-2-amino-3-trifluormethylthio-4-cyanopyrrol und 0,46ml (0,34g; 3,3mmol) Triethylamin in 20ml Chloroform, die auf -2O⁰C abgekühlt war, wurde mit einer Lösung von 0,19ml (0,59g; 3,7mmol) Brom in 5ml Chloroform versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 1 h bei -20°C gerührt und darm auf O⁰C aufwärmen gelassen. Anschließend wurden weitere 0,04rr.l (0,13g; 0,8mmol) Brom zugesetzt; nach weiteren 15 min Rühren wurde das Reaktionsgemisch mit Dichlormethan verdünnt und mit Wasser und einer gesättigten wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung extrahiert. Die organische Phase wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei 1,11g eines braunen Feststoffs anfielen. Dieses Material wurde mit dem Produkt einer vorausgehenden Umsetzung von 1,00g (2,8mmol) i-W-trifluormethylphenyD^-amino-S-trifluormethylthio^-cyanopyrrol und 0,15ml Brom vereinigt. Die Chromatographie an Kieselsäuregel unter Verwendung eines 3:1 (V/V)-Gemischs von Dichlormethan und Hexan als Elutionsmittel ergab 1,40g (52%) 1-(4-Trifluormethylphenyl)-2-amino-3-trifluormethylthio-4-cyano-5-brompyrrol (Beispiel 14A) in Form eines gelben Feststoffs. Durch Umkristallisieren aus Hexan-Ethylacetat wurde ein Produkt in Form hellgelber Plättchen erhalten, F. etwa 175⁰C.

1-(4-Trifluormethylphenyl)-2-amino-3-trifluormethylthio-4-cyanopyrrol (Beispiel 14B), F. etwa 152°C, kann aus 1-(4-Trifluormethylphenyl)-amino)-2,3-dicyanopropen nach dem in Beispiel 13 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Beispiele 15 A und 15B

1 -(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-amino-2,3-dicyanopropen wurde nach dem Verfahren von Beispiel 13 hergestellt. Diese Dicyanopropenverbindung wurde zur Herstellung von 1-(2-Chlor-4-trifluormethylp ienyl)-2-amino-3-trifluormethylthio-4-cyanopyrrol (Beispiel 15A) verwendet, das nach dem Verfahren von Beispiel 13 hergestellt wurde; F. etwa 169⁰C. Diese Pyrrolverbindung wurde zur Herstellung von 1-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-2 amino-S-trifluormethylthio^-cyano-E-brompyrrol (Beispiel 15B) verwendet, das nach dem Verfahren von Beispiel 14 hergestellt wurde; F. etwa 157⁰C.

Beispiele 16A und 16B

1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-amino-4-cyanopyrrol, das nach Beispiel 13 hergestellt worden war, wurde nach dem Verfahren von Beispiel 13 (bei dem CF₃SCI eingesetzt wurde) mit CFCI₂-SCI behandelt, wobei 1-(2,6,Dichlor-4-trifluormethylphenyD^-amino-S-dichlorfluormethylthio^-cyanopyrrol (Beispiel 16A) erhalten wurde; F. etwa202°C. Diese Verbindung wurde nach dem Verfahren von Beispiel 4 mit t-Butylnitrit beha ndelt, wobei 1 -(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-chlor-3-cyano-4--(dichlormethylthio)-pyrrol (Beispiel 16B) erhalten wurde; F. etwa 158⁰C.

Beispiel 17

Die letztgenannte Verbindung von Beispiel 16 wurde in ähnlicher Verfahrensweise wie In den Beispielen 1 und 2 unter Verwendung von Wasserstoffperoxid in Trifluormethylporossigsäure (anstelle von m Chlorperoxybenzoesä'ure) umgesetzt, wobei 1-(2,6-D ohloM-trlfluormethylphnnyD^-chlor-S-cyono^-ldichlorfluormr.diylsulfinvD-pyrroi {Beispiel 17) erhalten wurde; F. etwa 119⁰C.

Beispiel 18

Nach dem Verfehren von Beispiel 17 wurde die letztgenannte Verbindung von Beispiel 16 unter Verwendung einer doppelten Menge von Wasserstoffperoxid in 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-chlor-3-cyano-'1-(dichlorfluormethylsulfonyl)-pyrrol (Beispiel 18) umgewandelt; F. etwa 179°C.

Beispiel 19

Die erstgenannte Verbindung von Beispiel 16 wurde nach dem Verfahren von Beispiel 4 mit t-Butylnitrit behandelt, wobei 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-(dichlorfluormethylthio)-pyrrol (Beispiel 19) erhalten wurde;

Beispiel 20

Die Verbindung von Beispiel 19 wurde nach dem Verfahren von Beispiel 17 zu 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-(dichlorfluormethylsulfinyl)-pyrrol (Beispiel 20) oxidiert; F. 150-152⁰C.

Beispiele 21A, 21B und 21C

1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethoxyphenyl)-amino-2,3-dicyanopropen wurde nach dem bezüglich der letztgenannten Verbindung von Beispiel 13 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei anstelle von 2,6-Dichlor-4-trifluormethylanilin 2,6-DicMor-4-trifluormethoxyanilin eingesetzt wurde.

Diese Verbindung wurde nach dem Vorfahren, das für die zweite Vorbindung von Beispiel 13 beschrieben wurde, in 1 -(2,6-Dichlor-4-trifluormethoxyphenyl)-2-amino-4-cyanopyrrol umgewandelt.

Dieso Verbindung wurde wiederum nach dem für die erstgenannte Verbindung von Beispiel 13 beschriebenen Verfahren in 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethoxyphenyl)-2-amino-3-trifluormethylthio-4-cyanopyrrol umgewandelt.

Diese Verbindung wurde nach dem Verfahren von Beispiel 8 in 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethoxyphenyl)-2-amino-3-trifluormethylthio^-cyano-S-chlorpyrrol (Beispiel 21 A) umgewandelt; F. 196-197⁰C.

Diese Verbindung wurde schließlich nach dem Verfahren von Beispiel 4 in 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethoxyphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-trifluormethylthiopyrrol (Beispiel 12B) übergeführt; F. 172⁰C.

Diese Verbindung wurde ferner nach dem Verfahren von Beispiel 18 in 1 -(2,6-Dichlor-4-trif luormethoxyphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-trifluormethylsulfonylpyrrol (Beispiel 21 C) umgewandelt; F. 187⁰C.

Beispiele 22 A, 22 R und 22C

Ein Gemisch von 2-Chlor-4-chlorsulfenyl-3-cyano-1 •(2',6'-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrrol und 2-Chlor-3-cyano-4-dichlorfluormethylsulfenyl-1-(2',6'-dichlor-4'-trifluormethylphenyl)-pyrrol (47,77g: 0,101 mol; 1,0 Äqu.) wurde in Trifluorossigsäure (190ml) bei O⁰C golöst. Danach wurde 30%iges H₂O₂ (10,8ml; 0,106mol; 1,05 Äqu.) tropfenweise zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann 7,25h bei O⁰C gerührt und anschließend über Nacht im Kühlschrank (10"C) stehengelassen. Anschließend wurde weiteres 30%iges H₂O₁ (10,8ml; 0,106mol; 1,05 Äqu.) am folgenden Morgen bei O⁰C zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann 9 h bei OX gerührt und anschließend im Kühlschrank über Nacht stehengelassen. Danach wurde am nächsten Morgen wiederum 30%iges H₂O₂ (10,8ml; 0,106mol; 1,05äq.) bei O⁰C zugegeben. Nach 3,5h wurde das Reaktionsgemisch schließlich in 2I Eiswasser eingegossen; das Reaktionsgemisch wurde kräftig gerührt und anschließend filtriert. In ähnlicher Weise wurde ein Gemisch von 2-Chlor-4-chlorsulfenyl-3-cyano-1-(2'-6'-dichlor-4'-trifluormethylphenyl)-pyrrol und 2-Chlor-3-cyano-4-dichlorfluormethylsulfenyl-1-(2'6'-dichlor-4'-trifluormethylphenyl)-pyrrol (40,77g; 0,0848 mol; 1,0 Aqu.) in Trifluoressigsäure (188mi) bei OX gelöst. Anschließend wurde 30%iges H₂O₂ (17,7ml; 0,173mol; 2,05 Äqu.) tropfenweise zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann 2,75h bei O⁰C gerührt und anschließend über Nacht im Kühlschrank (1O⁰Cj belassen. Nach 8h Rühren bei O⁰C wurde das Reaktionsgemisch dann wiederum über Nacht im Kühlschrank belassen. Da-. Reaktionsgemisch wurde im Anschluß daran auf Raumtemperatur orwärmen gelassen und wiederum über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde 30%iges H₂O₂ (9,05ml; 0,0886 mol; 1,05 Äqu.) am folgenden Morgen bei O⁰C zugegeben, worauf das Reaktionsgemisch 6h 40min bei OX gehalten wurde; anschließend wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und über ein Wochenende gerührt. Das orhaltene Reaktionsgemisch wurde schließlich in 21 Eiswasser eingegossen; das erhaltene Gemisch wurde kräftig gerührt und anschließend filtriert.

Die Fällungsprodukte von beiden Reaktionen wurden vereinigt und in 500ml Dichlormethan gelöst; die Lösung wurde mit 500ml Wasser, 500ml 10%iger NaHSO₃- und 500ml gesättigter NaCI-Lösung gewaschen. Die organische Phase wurde über Na₂SO₄ getrocknet und filtriert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurden 74,96g (79,9% Ausbeute) eines Feststoffs erhalten. Dieses Produkt wurde aus 690 ml eines 2:1-Gemische von Hexan und Dichlormethan, dem 20 ml Dichiormethan zugesetzt waren, umkristallisiert, worauf 6,98g eines Feststoffs anfielen, der als 2-Chlor-4-chlorsulfonyl-3-cyano-1-(2',6'dichlor-4'-trifluormethylphenyO-pyrrol !Beispiel 22A) identifiziert wurde. Dieses Produkt wurde dann aus 103ml Isopropanol umkristallisiert, worauf 3,97g Produkt erhalten wurden; F. 187-188,5⁰C.

2-Chlor-4-chlorsulfonyl-3-cyano-1-(2',6'-dichlor-4'-trifIuormethylphenyl)-pyrrol (3,97g; 9,06mmol; 1,0 Äqu.) wurden bei O⁰C in THF (15,8ml) gelöst. Anschließend wurde Triohenylphosphin (2,41 g; 1,0Äqu.) in fester Form zugegeben. Die Lösung wurde daraufhin gelb. Nach 2,5 h wurde das Eisbad entfernt und das Reaktionsgemisch unter Rühren über Nacht auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Anschließend wurde weiteres Triphenylphosphin (2,55g; 9,72 mmol; 1,06 äq.) zugegeben, worauf das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt wurde. Danach wurde ein Niederschlag gebildet; anschließend wurden 3ml THFzugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde zweimal mit gesättigter NaCI-Lösung gewaschen und reextrahiert. Die erhaltene organische Phase wurde über MgSO₄ getrocknet und filtriert; nach Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum wurde ein wachsartiger Feststoff in einer Menge von 9,44 g erhalten. Dieses Produkt wurde an Kieselsäuregel chromatographiert, wobei 3,39g eines wachsartigen Feststoffs anfielen. Dieses Produkt wurde dann aus 140ml Isopropanol umkristallisiert und ergab 2,54g (74,9 5) Bis-(2-chlor-3-cyano-1-(2',6'-dichlor-4"-trifluormethylphenyl)-pyrrol-4-yl)-disulfid (Beispiel 22B); F. 218,8-220,3⁰C.

Bis-(2-chlor-3-cyano-1-{2',6'-dichlor-4-trifluormethyIphenvD-pvrrol-4-vl)-disulfid (0,80g; 1,08mmol; 1,0äq.) wurde in DMF (10ml) gelöst; die Lösung wurde auf O⁰C abgekühlt. Anschließend wurde Na₃HPO₄ (0,46g; 3,24mmol; 3,0 Äqu.) in 5ml Wasser gelöst, worauf die Lösung zu der DMF-Lösung zugegeben wurde. Da sich ein Niederschlag bildete, wurden 15 ml OMF und 1OmI Wasser zugesetzt. Anschließend wurde festes Na₂SjO- (0,564g; 3,24 mmol; 3,0 Äqu.) zugegeben, worauf das Reaktionsgemisch eine blaSgelbe Farbe annahm. Danach wurde Dibromdifluormethan (0,65g; 3,1 mmol; 2,87 Äqu.) in eine kalte, tarierte Ampulle gegeben, die dann in das Reaktionsgemisch einfühlt wurde. Das Reaktionsgemisch wurdo daraufhin farblos, wobei sich ein weißer Niederschlag bildete. Nach 1 h 50min wurden 10ml DMF und anschließend weitere 0,93g CBr₂F₂ zugegeben; das Reaktionsgefäß wurde anschließen«:¹ verschlossen und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abkühlen auf OX wurde das Reaktionsgamisch dann in 200ml Wasser gegeben; das erhaltene Gemisch wurde viermal mit 150ml Ethylother extrahiert. Die organische Phase wurde zweimal mit 100ml 5%iger wäßriger HCI-, zweimal mit 100 ml gesättigter NaHCO₃-Lösung sowie mit 100ml gesättigter NaCI-Lösung gewaschen. Die organische Phase wurde dann über MgSO₄ getrocknet und filtriert; nach Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum wurden 80,7 mg eines weißen Feststoffs erhalten. Die anfängliche wäßrige Phase wurde dann filtriert, wobei ein weißer Feststoff gewonnen wurde, der über Nacht ausgefallen war. Dieses Produkt wurde in Dichlormethan gelöst; nach Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum und Trocknen wurden 0,348g eines weißen Feststoffs erhalten (Gesamtausbeute 0,429g, 40%). Dieses Produkt wurde mit dem ersten Produkt von 80,7mg vereinigt; dieses Material wurde an Kieselsäuregel chromatographiert und ergab 0,362g eines weißen Feststoffs, der als 4-Bromdifluormethylsulfenyl-2-chlor-3-cyano-1-(2',6'-dichlor-4'-trifluormethylphenyl)-pyrrol (Beispiel 22C) identifiziert wurde; F. 128,3-133,7⁰C.

Weitere Synthesebelsptele

Entsprechend den oben im einzelnen erläuterten Verfahren zur Synthese erfindungsgemäßer Verbindungen der Beispiele 1 bis 22 bzw. aor anderen allgemeinen Methoden oder Verfahren, die oben erläutert wurden, wurde eine Anzahl weiterer Pyrrolverbindungen der Formel I synthetisiert. Die Struktur dieser Verbindungen und die entsprechenden Schmelzpunkte sind in den Tabellen 3 und 4 zusammengefaßt (Tabelle 3, Verbindungen (ASE]-No. 1 bis 91; Verbindungen der Formel I, in der X² und X³ Wasserstoff bedeuten, wobei die übrigen Substituenten wie angegeben definiert sind; Tabel'o t, Verbindungen [ASEJ No. 92 bis 195; Verbindungen der Formel I, in der X' und X³ Wasserstoff, X¹ und X⁴ Chlor und VTrifluormethyl bedeuten, wobei die übrigen Substituenten wie angegeben definiert sind).

Tabelle 3

Weitere Synthesebeispiele erfindungsgemäßer Verbindungen (ASE) der Formel I mit X², X³ = H

Substituentenbedeutungen

ASENo.	R¹	X	R²	R³	X¹	Y	X⁴	F. (X)
1	NH₂	CF₃S	CN	Cl	CH₃	Br	CH₃	215-215,5
2	H	CF₃S	CN	Cl	CH₃	Br	CH₃	120,5-122
3	H	CF₃SO	CN	H	CH₃	Br	CH₃	102-103,5
4	H	CF₃SO₂	CN	H	CH₃	Br	CH₃	144,5-145
5	H	CF₃SO	CN	Cl	CH₃	Br	CH₃	152-153
6	H	CF₃SO₂	CN	Cl	CH₃	Br	CH₃	164-165,5
7	H	CF₃S	CN	H	Cl	Br	Cl	207-208,5
8	H	CF₃S	CN	Cl	Cl	Br	Cl	174-176
9	H	CF₂CIS	CN	H	Cl	Br	Cl	113
10	H	CF₃SO	CN	Cl	Cl	Br	Cl	140,5-141
11	NH₂	CFjCIS	CN	H	Cl	Cl	Cl	169,5-170
12	H	CF₃SO₂	CN	Cl	Cl	Br	Cl	174
13	NHj	CFCIjS	CN	H	Cl	Br	Cl	192-194
14	NHj	CFCI₂S	CN	Cl	Cl	Br	Cl	239-240,5
15	H	CFCI₂S	CN	Cl	Cl	Br	Cl	212,5-214
16	NH₂	CF₂CIS	CN	CF₂CIS	Cl	Cl	Cl	206-207
17	NHj	CFCI₂S	CN	CFCI₂S	Cl	Br	Cl	214,5-218
18	H	CF₂CISO	CN	H	Cl	Br	Cl	124,5-125,5
19	NHj	CFCI₂S	CN	H	Cl	Cl	Cl	177-178
20	H	CF₃S	CN	hl	Cl	Br	Cl	111-112
21	H	CFCI₂SO	CN	Cl	Cl	Br	Cl	174,5-175,5
22	H	CFCIjS	CN	CFCI₂S	Cl	Br	Cl	143
23	H	CFCIjS	CN	Cl	Cl	Cl	Cl	190-191
24	H	CFCI₂SO	Cn	Cl	Cl	Cl	Cl	151-152
25	H	CF₃SO₂	CN	Cl	CH₃S	CF₃	Cl	175,5-178
26	H	CF₂CISO	CN	Cl	Cl	Cl	Cl	143
27	H	CF₂CIS	CN	Cl	Cl	Cl	Cl	174
?8	NH₂	CFCI₂S	CN	H	Cl	OCF₃	Cl	126-126,5
29	NH₂	CFCI₂S	CN	Cl	Cl	OCF₃	Cl	187-189
30	H	CF₃S	CH=O	H	Cl	CF₃	Cl	73-74
31	H	CFCIjSO₂	CN	Cl	Cl	Br	Cl	195-196
32	H	CF₃S	CN	Cl	CH₃S	CF₃	Cl	117-118
33	H	CFCI₂SO₂	CN	Cl	Cl	Cl	Cl	189-190
34	H	CFCI₂S	CN	H	Cl	OCF₃	Cl	66-67
35	H	CFCI₂S	CN	Cl	Cl	OCF₃	Cl	137-139

Tabelle 3 - Fortsetzung

ASE No.

X¹

X⁴

F. (X)

36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 S7 68 69 70 71 72 73 74 7b 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91

H	CF₃S	CN	H
H	CFCI₂S	CN	Cl
H	CFCI₂SO₂	CN	H
H	CFCIjSO	CN	H
H	CF₂CIS	CN	Cl
H	CFjCIS	CN	H
H	CFCIjSO	CN	Cl
NHj	CFCI₂S	CN	Cl
H	CFCI₂SO₂	CN	Cl
H	CFjCISO	JN	Cl
H	CF₂CISO	CN	H
H	CFCI₂S	CN	Cl
H	CFHCISO₂	CN	Cl
H	CFCI₂S	CN	Cl
NHj	CFCI₂S	CN	H
H	CF₂CISO₂	CN	H
H	CFCI₂S	CN	H
H	CFCI₂SO	CN	H
H	CF₂CISO₂	CN	Cl
NH₂	CFCI₂S	CN	Cl
NH,	CFCI₂S	CN	Br
H	CFCI₂S	CN	Cl
H	CFCI₂SO:	CN	H
H	CFCI₂S	CN	H
H	CFCIjSOj	CN	Cl
H	CFCI₂S	CN	Br
H	CFCIjSO	CN	Cl
H	CFCI₂SO	CN	H
H	CFCI₂SO₂	CN	Br
H	CFCI₂SO	CN	Br
H	CF₃S	CN	Br
H	CFjCIS	CN	Cl
H	CF₃SO₂	CN	Br
H	CF₃SO	CN	Br
H	CFCIjSOj	CN	H
H	CF₂CISO₂	CN	Cl
H	CF₂CISO	CN	Cl
H	CF₃SO₂	CN	H
H	CF₃S	CN	H
H	CH₃S	CN	H
H	CFCIjS	CN	H
H	CF₃SO	CN	H
H	CF₃SO₂	CN	H
H	CCI₃S	CN	H
H	CFCIjS	CN	H
H	Cl	CN	H
H	CFCI₂S	CN	H
H	CFjCISOj	CN	H
H	CFCI₂SO	CN	Br
H	CF₃SO₂	CN	CF₃S
H	CFCIjS	CN	Br
H	CFCIjSOj	CN	Br
NHj	CF₂CIS	CN	Br
H	CFjCIS	CN	Br
H	CFCIjS	CN	H
NH₂	CF₃CCI₂S	CN	H

Cl

CH₃SO

Cl

CH₃

Cl

CH₃S

CH₃

Cl

hl

Cl

Ci

OCF₃

CO₂CH₃

OCF₃

CO₂CH₃

CF₃O

Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl C! Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl

c:

C!

Cl

127-128,5 184-202 144-145 134-136

189,5-190,5 95-96

118,1-120,2 220

143,6-152,9 154 133-133,5

126,8-129,1 51,5-65 130-136 181-182 199 123

146,5-147 188-188,5 190-191 182-184 84-85

189,5-190

140,5-141 137-144 102-107 116-118 156-157 150-151 153-155 105-106 99-100 138-139 wax

212-213

129-132

92-95

183,5-184 80,5-81 114-116

106,5-107

130

165

147

96

146-147 121-121,5

183,5-184,5

115-118

50-52

1.38-140

128-130

150-153

60-63

131-132,5

162,8-188,1

Tabelle 4

Weitere Synthesebeispieloerfindungsgemäßor Verbindungen (ASE) der Formel I mii X² und X³ - H; X¹ und X⁴ = Cl und Y = CF₃

Subsiltuentenbedeutungen

ASENo.

R=

F. (⁰C)

92	NH₂	CFjCIS	CN	H	160,5-175
93	H	CF₃SO₂	CN	H	199,5-201
94	H	CFjCIS	CN	H	104,9-106,8
95 .	H	CF₂CIS	CN	CFjCIS	114,5-117
96	NHj	CF₂CIS	CN	Cl	178-181
97	H	CFjCISO₂	CN	H	199,8-202
98	H	CF₂CISO₂	CN	Cl	193,1-195,8
99	H	CF₂CISO	CN	Cl	145,2-147,5
100	H	CF₂CIS	CN	Cl	139,0-143,1
101	H	CF₃S	CN	Br	137-138
102	H	CF₃SO	CN	Br	164-165,5
103	H	CF₃SO₂	CN	Br	197-198
104	H	CF₂CISO	CN	H	126,8-129,6
105	H	CF₃S	CN	H	152-153
106	NH₂	CFCIjCFjS	CN	H	183-190
107	NH₂	CCI₃S	CN	H	189-193
108	H	CFCIjCFjS	CN	H	118,8-123,8
109	H	CFCIjCFjSOj	CN	H	157,5-161,9
110	H	CFCIjCF₂SO	CN	H	182,5-183,9
111	NH₂	CFCIjCFjS	CN	Cl	186,5-18P
112	H	CFCIjCF₂SO	CN	Cl	149,5-151
113	Br	CF₃S	CN	H	163-164
114	H	CFCI₂CF₂S	CN	Cl	113,5-116,5
115	H	CCIjS	CN	Cl	177-182
116	H	CFCIjCFjSOj	CN	Cl	147-150,5
117	H	CCI₃SO₂	CN	Cl	200-202
118	H	CCI₃SO	CN	Cl	152,2-153,5
119	Cl	CF₃SO	CN	H	161,5-162,5
120	NH₂	CH₃S	CN	H	150-151
121	H	CFCIjS	CN	Br	117-142
122	NH₂	CFCIjS	CN	Br	195,5-197
123	Br	CF₃SO	CN	H	170-172
124	H	CFCIjSO₂	CN	Br	176-178,5
125	H	CFCI₂SO	CN	Br	116,5-135,5
126	H	SCN	CN	H	173-173,5
127	Br	CF₃SO₂	CN	H	179-180,5
128	H	CH₃S	CN	H	107-108,5
129	NH₂	CF₂CIS	CN	Br	174,5-178
130	Br	CF₂CIS	CN	Cl	129,5-133,5
131	H	CF₂CIS	CN	Br	133,5-137,1
132	NHj	Cl	CN	H	159,5 160
133	NHj	CF₃S	CN	SCN	169-171
134	H	CF₃S	CN	SCN	105-106,5
135	Br	CF₂CISO	CN	Cl	157,5-159
136	H	Cl	CN	H	105,5-106,5
137	H	CH₃SO	CN	H	144,5-145,5
138	H	CH₃SO₂	CN	H	173-173,5
139	NH₂	CF₃S	CN	SCH₃	146-148
140	H	CF₃S	CN	SOCH₃	143-145
141	H	CF₂CISO	CN	Br	143-146,5
142	Br	CFCI₂SO₂	CN	Cl	117,8-122,5
143	CF₃CONH	CF₃S	CN	H	187-188,5
144	H	CF₂CISO₂	CN	Br	182-185
145	H	CF₃S	CN	CH₃S	89-91
146	H	CF₃S	CN	CH₃SO₂	136-138
147	H	CF₃SO	CN	CH₃SO₂	161-163
148	NH₂	CF₃CCIjS	CN	H	200-220
149	NH₂	CF₃CCI₂S	CN	Cl	223,5-232.5
150	H	CF₃CCIjS	CN	Cl	170-172,5
151	H	CF₃CCI₂SO₂	CN	Cl	195,3-197,2
152	H	CF₃CCIjSO	CN	Cl	161-161,5
153	H	CF₃S	CN	CF₃S	95-96

Fortsetzung Tabolle 4

ASENo.	R¹	X	R¹	R³	F. (⁰C)
154	NH₂	CH₃SO	CN	H	130-132
155	NH₂	CH₃SO₂	CN	H	248-248,5
156	H	CF₃SO	CN	CF₃S	145-148
157	H	CH₃S	CN	Cl	128-129
158	NH₂	CF₃S	CN	SOCH₃	139-141
159	CH₃S	CF₃S	CN	Cl	73-74
160 '	NH₂	CFCI₂SO	CN	H	156,4-195
161	H	CF₃SO₂	CN	CF₃S	156-157
162	H	CH₃SO	CN	Cl	130-131
163	NH₂	CF₃S	CN	F	164-164,5
164	H	Cl	CN	Cl	129-129,5
165	CH₃SO	CF₃S	CN	Cl	133-135
166	CH₃S	CFCI₂S	CN	Cl	112,2-124,8
167	NH₂	CFCI₂SO	CN	Cl	163-169,5
168	CF₃CONH	CF₃SO	CN	H	195-197,5
169	H	CF₃S	CN	F	116-117
170	CH₃SO₂	CFCI₂S	CN	Cl	164,5-170,5
171	CH₃SO	CFCI₂S	CN	Cl	193-195,7
172	NH₂	CF₃SO	CN	H	Zers. über
					175
173	H	CF₃S	CF₂H	H	54-56
174	H	CH₃SO₂	CN	Cl	165-166
175	H	Br	CN	Br	127,5-128
176	H	Rr	CN	H	120-121
177	NH₂	CFCI₂SO₂	CN	Cl	203-214,5
178	H	CF₃SO	CN	F	12S-13O
179	Br	Cl	CN	H	121-123
180	NH;	CF₃SO₂	CN	H	258-260
181	CH₃SO	CF₃SO	CN	Cl	238-239
182	H	CF₂BrS	CN	Cl	128,3-133,7
183	H	CF₂BrSO	CN	Cl	117-119
184	H	CF₂BrSO₂	CN	Cl	172-181
185	H	CF₃S	CK₃	H	Gi
186	H	CF₃SO	CH₃	Br	106-107
187	H	CF₃SO₂	CH₃	Br	76-77
188	NH₂	CF₃S	CN	CH(SCH₃I₂	159-161
189	CH₃SCH=N	CF₃S	CN	CH(SCH₃I₂	124,5-125,5
190	H	CF₃S	(CH₃I₃COCONH	Br	113-114
191	H	CF₃S	Br	Br	Öl
192	H	CF₃SO	CH₃	OH"	149-151
193	Br	CF₃S	CH₃	Br
194	Br	Br	H	CF₃S
195	H	CF₃S	CN	I	107-109

* kann a,s Keto-Tautomervorliegen

Verwendung erfindungsgemäßer Verbindungen und Zusammensetzungen eis Pestizide Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur lokalen Kontrollo von durch Arthropoden, insbesondere Insekten und Arachniden, Pflanzennematoden, Helminth.-m und Protozoen hervorgerufenen Erkrankungen, das darin besteht, daß die entsprechende Stelle (z. B. durch Anwendung oder Verabreichung) mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel I wie oben definiert behandelt wird. Die Verbinungen der allgemeinen Formel I können insbesondere auf dem Gebiet der Veterinärmedizin und der Nutztierhaltung sowie im Ber jich der öffentlichen Gesundheitspflege gegen Arthropodon, Helminthen und Protozoen eingesetzt werden, die interne oder externe Parasiten bei Vertebraten und insbesondere warmblütigen Vertobraten, beispielsweise beim Menschen und bei Haustieren, darstellen, beispielsweise bei Rindern, Schafen, Ziegen, Pferden. Schweinen, Geflügel, Hunden und Katzen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können z. B. verwendet werden gegen Acarinen, einschl. Zecken (z. B. Ixodes spp., Boophilus spp., beispielsweise Boophilus microplus, Amblyomme spp., Hyolnmma spp., Rhiplcephalu: spp., z.B. Rhlpicepiialus eppendiculatus, Haemaphysalis spp., Dermacentor spp., Ornlthodorus spp., (z. B. Ornlt'ioc* jrus moubata), und Miiben (z. B. Damalinla spp., Dermahyssus gallluae, Sarcoptes spp., z. B. Sarcoptes scabiei, Psoroptes spp., Chorioptes spp., Demo^ex spp., Eutrombicula spp.); Dip'era (z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Musca spp., Hypoderma spp., Gasterophllus !,pp., Simulium spp.); Hemiptc'a (z. B. Triatoma spp.); Phthlrapter (z. B. Damalinla spp., Llnognathus spp.); Siphonaptera (z.B Ctenocephalides spp.); Dlctyoptera (z.B. Periplaneta spp., Blatella spp.) und liymenoptera (z.B. Monomorium phti.-aonls).

Die Vörbi idungen der allgemeinen Formel I können ?.. B. gegen -jarasitäre Nematoden verwendet werden, die Infektionen des Gastrointestinaltrakts verursachen, beispielsweise gegen Vertreter aus der Familie der Trichostrongylitiae, Nippostrongylus bmsiliensis, Trichinelle splralis, Haemonci.us nontortus, Trlchostrongy'us colubriformis, Nematodirus battus, Ostertagia Cicumcincta, Trichostrongylus axe), Cooperla spp. und Hymenolepfs i,.*na.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können auch bei der Bekämpfung und Behandlung von Krankheiten, die von Protozoen verursacht werden, verwendet werden, wie z. B. gegen Elmekrla spp., z. B. Eimerla tonella, Eimerla acervullna, Elmorla brunetti, Eimerla maxima und Eimerla necatrlx, Trypanosoma cruzl, Lelshamanla spp., Plasmodium spp., Babosia spp., Trlchomonadidae spp., Hlstomonas spp., Glardla spp., Toxoplasma spp,, Entamoeba hystolytlca und Teltarai spp. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können ferner zum Schutz von gelagerten Waren, wie z. B. Cerealien, einschließlich Gotreide und Mehl, Erdnüssen, Viehfutter, Holz und Haushaltsgegenständen, z. B. Teppichen und Textilien, vor dem Befall durch Arthropoden verwendet werden, insbesondere gegen Käfer einschl. !"füsselkäfern, Motten und Milben, beispielsweise gegen Ephestla spp. (Mehlmotten), Anthrenus spp. (Teppichkäfer), Trlboll jm spp. (Mehlkäfer), Sltophllus spp. (Körnerkäfer) und Acarus spp. (Milben).

Weitere Verwendung finden die Verbindungen der allgemeinen Formel I bei der Bekämpfung von Küchenschaben, Ameisen und Termiten und ähnlichen schädlichen Arthropoden in befallenen häuslichen und industriellen Räumlichkeiten, bei der Bekämpfung von Moskitolarven in Wasserwegen, Brunnen, Reservoirs oder anderen stehenden oder fließenden Gewässern sowie etwa bei der Behandlung von Fundamenten, Bauten und Böden zur Vorbeugung eines Befalls entsprechender Gebäude durch Termiten wie z. B. Retlculltermes spp., Heterotarmes spp. und Coptotermes spp.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können ferner auch in der Landwirtschaft gegen folgende Schädlinge günstig eingesetzt werden: Adulte, Larven und Eier von Lepldoptera (Schmetterlinge und Falter, Nachtfalter), z. B. Heliothis spp., wie etwa Heliothis vlrescens (Tabakknospenwurm), Heliothis armlgera und Heliothis zea, Spodoptera spp., wie z. B. S. exempta, S. llttoralls (ägyptischer Baumwollwurm), S. erldanla (southern army worm), Mamestra configurate (bertha army worm); Earla* spp., z. B. E. lnsulana (ägyptischer Samenkapselwurm), Pectlnophora spp., ζ. B. Pectlnophora gossypiella (rosa Baumwollwurm), Ostrlnla spp., z. B. O. nobllalls (europäischer Kornbohrer), Trlchopliislanl (Kohlachter), Pleris spp. (Kohlwurm), Laphygma spp. (army worm), Agrotis und Amathes spp. (Schneidwürmer), Wlseana spp. (Porinafalter), ChIIo spp. (Reisstammbohrer), Tryporyza spp. und Dlatraea spp. (Rohrzuckerbohrer und Roisbohrer), Sparganothls plllerlana (Springwurmwickler), Cydia pomonella (Apfelwickler), Archlps spp. (Obstbaum-Schalenwickier), Plutoila xylostella (Kohlschabe); Adulte und Larven \ on Coleoptera (Käfer), z. B. Hypothenemus hampei (Kaffeebohrer), Hyleslnus spp. (Borkenkäfer), Antonomus grandis (Baumwollrüsselkäfer), Acalymma spp. (Gurkenkäfer), Lema spp., Psyl'lodas spp., Leptinotaraa decemlineata (Colorado-Kartoffelkäfer), Dlabrotlca spp. (Kornwurzelwurm), Gonocophalum spp. (falscher Drahtwurm), Agrlotes spp. (Drthtwürmer), Dermoleplda und Heteronychus spp. (weiße Raupen), Phaedon cochleariae (Senfkäfer), Llssorhoptrus oryzophilus (Reiswasserkäfer), Mellgothes spp. (Pollenkäfer), Ceutorhynchus spp., Rhynchophorus und Cosmopolites spp. (Liebstöckelrüssler); Hemiptera, z.B. Psylla spp., Bemlsla spp., Trlaleurodes spp., Aphis spp., Myzus spp., Magoura viclae, Phylloxera spp., Adelges spp,, Phorodon humull (Hopfenblattlaus), Aeneolamla spp., Nephotettlx spp. (Reisblattspringer), Empoasca spp., Nilaparvata spp., Perklnslnlla spp., Pyrllla spp., Aenldiolla spp. (rote Schildläuse), Coccus spp., Psoucoccus spp., Helopeltls spp. (Moskitokäfer), Lygus spp., Dysdercus spp., Oxycarenus spp., Nezara spp., Hymenoptera, z.B. Athalla spp. urH Cephus spp. (Blattwespen bzw. Getreidehalmwespen), Atta spp. (Blattschneideameisen); Diptera wie z. B. Hylemyla spp. (Wurzelfliegen, Zwiebelfliegen, Getreideblumenfliegen), Atherigona spp. und Chlorops spp. (Schößlingsfliege), Phytomyza spp. (Minierfliege), Ceratitls spp. (Fruchtfliegen); Thysanoptera wie Thrlps tabaci; Orthoptera wie Locusta und Schistocerca spp. (Heuschrecken) und Grillon, z. B. Gryllus spp. und Acheta spp.; Collembola, z. B. Sminthurus spp. und Onychiurus spp. (Sprungschwänze), Isortera, z.B. Odontotermes spp. (Termiten), Dermaptera, z.B. Forficula spp. (Ohrwürmer) sowie andere in der Landwirtschaft bedeutsame Arthropoden, wie z. B. Acarien (Milben), z. B. Tetranychus spp., Panonychus spp. und Bryobla spp. (Spinnmilben), Eriophyes spp. (Gallmilben), Polyphegotarsonemus spp., Blanlulus spp. (Tausendfüßler), Scutlgerella spp. (Symphiliden), Onlscus spp. (Holzlaus) und Triops spp. (Crustazeen); Nerrutoden, die für Landwirtschaft, Forstwirtschaft und Gartenbau wichtige Pflanzen und Bäume befallen, und zwar direkt oder durch Verbreitung von durch Bakterien, Viren, Mycoplasma oder Pilze hervorgerufenen Pflanzenerkrankungen, WnrzelKnoten-Nematoden wio Moloidogyne spp. (z.B. M. Incognita); Zystennematoden wie Globodera spp. (z. B. G. rostochiensis); Heterodera spp. (z. B. H. avenae); Radopholus spp. (z.B. R. üimllis); Läsionsnematoden wie Pratylenchus spp. (z. B. P. pratensls); Belonolalmus spp. (z. B. B. gracilis); Tylenchulus spp. (z.B. T. semlpenetrans); Rotylenchuluispp. (z.B. R. r.anlformls); Rotylenchus spp. (z.B. R. robustus); Helicotylenchus spp. (z. B. H. multlclnctus); Hemlcycliophora spp. (z. B. H. jjracllis); Crlconomoldes spp. (z. B. C. similis); Trlchodorus spp. (z. B. T. primltivus); Schwertnematoden wie Xlphlnema supp. (z.B. X. diverslcaudatum), Longidorus spp. (z. B. L. elongatus); Hoplolaimus spp. (z. B. H. coronatus); Aphelencholdes spp. (z. B. A. rltzema-bosi, A. besseyl) sowie etwa Stamm · und Knollenälchen, wie z. B. Dltylenchus spp. (z. B. D. dipsaaf).

Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen können ferner auch weitere Krankheitserreger bekämpft werden: Aus der Ordnung der Isopoden beispielsweise Onlseus asellus, Armadillidlum vulgäre und Porcolllo scaber; aus der Ordnung der Diplopoden beispielsweise Blaniulus guttulatus; aus der Ordnung der Chilopoden beispielsweise Geoohilus carpophagus und Scutigera spex; aus der Ordnung der Symphyla beispielsweise Scutigerella Immaculata; aus dr, Ordnung der Thysanura beispielsweise Lepfsma sacharlan; aus der Ordnung der Collembola beispielsweise Onychiurus armatus; aus der Ordnung der Orthoptera beispielsweise Blatte orlentalis, Periplaneta americana, Leucophao. ήβταβ, Blatella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta mlgratoria mlgratorioldos, Melanoplusdifferim.,.., und Schlstocera g:egarla; aus der Ordnung der Dermaptera beispielsweise Forficula auricularta; aus der Ordnung der Isoptera beispielsweise Reticulitermes spp.; aus der Ordnung der Anoplura beispielsweise Phylloxera vastotrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporls, Haematopinus spp. und Linognathus spp.; aus der Ordnung der Malloohaga beispielsweise Trichodectes spp. und Damalinea spp.; aus der Ordnung der Thysanoptera beispielsweise Herclnothrips femoralls und Thrlps tabaci; aus der Ordnung der Heteroptera, beispielsweise Eurygaster spp., Dysdercus intermedlos, Plesma |uadrata, Clmex lectularius, Rhodnlus prolixus und Triatoma spp.; aus der Ordnung der Coleoptera beispielsweise Anobium punetatum, Rhlzopertha domlnica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochlenrlae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysoeephala, Epilachna varlvestis, Atomana spp., Oryzaephilus sirinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmoplites sordldus, Ceuthorrhynchus assimüs, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Maligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hüloleucrus, Gibbium psylloldes, Tribolium spp., Tenebrio molltor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha mclolontha, Amphlmallon solstitlalis und Costelytra zealandlca; aus der Ordnung der Hymenoptera beispielsweise Diprion spp., Hoplocarnpa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonii, und Vespa spp.; aus der Ordnung der Diptera beispielsweise Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp. Drosophila

melanogaster, Musca spp., Fannla spp., Calllphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia 8pp., Cutorebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp,, Tabanus spp., Tannia spp., BIbIo hortulanue, Osclnella frit, Phorbla spp., Pegomyla hyoncyanl, Ceratltl» capitate, Dacut oleae und Tlpula paludoea; aus der Ordnung der Siphonaptera boispleleweleo Xenoptylla cheopl» und Certatophyllus spp.; aus der Ordnung der Arachnlden beispielsweise Scorpio maurus und Latrodectus mactans; aus der Ordnung der Homoptora beispielsweise Aleurodes brasslcao, Bemlsla tabaci, Trialeurodes vaporarlorum, Aphls gostypll, Brevlcoryno brasslcao, Cryptomyzus ribls, Doralls fabae, Doralls poml, Erlosoma lanlgerum, Hyalopterus arundinls, Macroslphum avenae, Myzus spp., Phorodon humull, Rhopaloslphum padi, Empoasca spp., Euscelisbilobatue, Nephotettlx clnctlceps, Lecanlum cornl, Salssetla oleae, Laodelphax striatnllus, Nilaparvata lugens, Aenldiella aurantll, Aspldlotue hodorao, Pseudococcus spp. und Psylla spp.; aus der Ordnung der Leipidoptera beispielsweise Pectinophora gossyplella, Bupalus plnlarius, Chelmatobla brumata, Llthocolletls blancardella, Hyponomeuta padella, Plutoila macullpennls, Malacosoma neustrla, Euproctls chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrlx thurberlolla, Phyllocnlstis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earlas Insulana, Heliothis spp., Paphygma exlgua, Mamestra brasslcae, Panolis flamme«, Prodenla litura, Spodoptora sp.t.» Trlchopluslana, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalls, Ephestla kuehnlella, Galleria mellonella, Tlnenla bisselliella, Tinea pelllonolla, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia arnblguella, Homona magnanlme und Tortix vlrldana. Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Bekämpfung pflanzenschädlicher Arthropoden und Nematoden, welche die Anwendung einer wirksamen Menge mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I auf die Pflanzen oder das Medium, in dem sie wachsen, umfassen.

Für die Bekämpfung von Arthropoden und Nematoden wird der Wirkstoff allgemein dort angewandt, wo der entsprechende Befall mit Arthropoden oder Nematoden kontrolliert werden soll, wobei eine Menge von etwa 0,005kg bis etwa 15kg Wirkstoff pro Hektar der behandelten Fläche verwendet wird, vorzugsweise 0,02 kg/ha bis 2 kg/ha. Unter idealen Bedingungen, was von der Art der zu be'vämpfendon Schädlinge abhängt, kann bereits die untere angegebene Menge einen angemessenen Schutz bieten. Andbi erseits können ungünstige Wetterbedingungen, Resistenz der Schädlinge und andere Faktoren die Verwendung des Wirkstoffs in einer höheren Menge erfordern. Bei einer Anwendung auf Blätter können Mengen von 0,01 kg bis 1 kg/ha angewandt werden. Die optimale Menge hängt üblicherweise von der Art der zu bekämpfenden Schädlinge sowie von Art und WachstumbO'.cHÜum der befallenen Pflanzen, dem Reihenabstand und der Anwendungsart ab.

Wenn sich oie S:hädlinge im Boden befinden, kann die den Wirkstoff enthaltende Formulierung auf beliebige geeignete Weis« gleichmäßig über die zu behandelnde Fläche verteilt werden. Gewünschtenfalls kann die Anwendung auch großflächig auf dem Feld oder einer Pflanze-ikulturfläche erfolgen. Die Anwendung kann auch in unmittelbarer Nähe von Samen oder Pflanzen erfolgen, die vor Befall geschützt werden sollen. Der Wirkstoff kann ferner auch durch Besprühen der betreffenden Fläche mit Wasser in den Boden eingewaschen werden; es besteht ferner auch die Möglichkeit, den Wirkstoff durch den natürlichen Regenfall in den Boden einwaschen zu lassen. Während oder nach der Anwendung kann die Formulierung erwünschtenfalls mechanisch im Boden verteilt werden, beispielsweise durch Pflügen oder Eggen. Die Anv/endung kann vor. während οι'ργ nach dem Pflanzen erfolgon, jedoch vor dem Auskeimen oder nach dem Auskeimen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können in Form fester oder flüssiger Zusammensetzungen auf den Boden angewandt werden, um so prinzipiell diejenigen Nematoden zu bekämpfen, die sich im Boden befinden; um ferner solche Nematoden zu bekämpfen, die oberirdische Teile von Pflanzen befalltn (wie oben aufgelistet, z. B. Aphelenchoides spp. und Ditylenchus spp.), können die Verbindungen der allgemeinen Formel I auch auf die Blätter angewandt werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind auch bei der Bekämpfung von Schädlingen von großem Wert, die sich von Teilen von Pflanzen ernähren, die vom Anwendungsort der Verbindungen entfernt sind. So werden z. B. b'attfressende Insekten auch dadurch getötet, daß die betreffenden Verbindungen auf die Wuneln angewandt werden. Darüber hinaus können diese Verbindungen den Befall der Pflanzen dadurch verringern, daß sie eino fraßverhütende Wirkung bzw. eine Repellentwicklung besitzen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formei I sind besonders wertvoll für den Schutz von Nutzpflanzen einschl. Futterpflanzen aus Feldern, Pflanzungen, in KuKu¹ en, Gewächshäusern, Obstgärten und Weinbergen, von Zierpflanzungen, Baumpflanzungen und Waldbäumen, z. B. von Cereaüen wie Mais, Weizen, Reis, Baumwolle, Tabak, Gemüsen und Salaten, wie Bohnen, Kohl, Kürbis, Kopfsalat, Zwiebeln, Tomaten und Pfeffer, Feldfrüchten wie Kartoffeln, Zuckerrüben, Erdnüssen, Sojabohnen, Raps, Zuckerrohr, Weiden- und Viehfutterpflanzen wie Mais, Sorghum, Luzerne, Pflanzungen wie Tee, Kaffee, Kakao, Bananen, Ölpalmen, Kokospalmen, Gummibäumen, Gewürzen, Obstgärten und Gehölzen, wie von Stein- und Kernfrüchten, Zitrusfrüchten, Kiwi, Avocado, Mango, Oliven und Walnüssen, Weingärten, Zierpflanzen, Blumen und Sträuchern unter Glas, in Gärten und in Parks, von Waldbäumen (laubabwerfenden als auch immergrünen) in Wäldern, Pflanzungen und Baumschulen und dgl. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind ferner wertvoll für den Schutz von Holz (stehendem, gefälltem, bearbeitetem, gelagertem Holz oder Bauholz) vor Befall durch Säge- und Blattwespen (z. B. Urocerus) oder Käfer (z. B. Scolytiden, Platypodiden, Lyctiden, Bostrychiden, Cerambyciden, Anobiiden) oder Termiten, z. B. Retlciilltermes spp., Heterotermes spp. und Coptotermes snp.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I !;önnen auch zum Schutz von gelagerten Produkten vor Motten-, Käfern, Milben- und Sarnenkäferbefall, z. B. von Körnern, Früchten, Nüssen, Gewürzen und Tabak, und zwar im ganzen oder in gemahlenem Zustand oder in Form entsprechender verarbeiteter Produkte. Ferner lassen sich mit den erfindungsgemäßen Verbindungen auch gelagerte tierische Produkte wie Häute, Haar, Wolle und Leder in natürlicher oder verarbeiteter Form (z. B. als Teppiche oder Textilien) vor Motten- und Käferbefall schützen; auch gelagertes Fleisch und gelagerter Fisch können auf diese Weise vor Käfern, Milben- und Fliegenbefall geschützt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind von besonderem Wert bei der Bekämpfung von Arlhropoden, Helminthen oder Protozoen, rlie direkt Krankheiten hervorrufen oder als Vektoren bei der Verbreitung von Krankheiten bei Menschen und Haustieren wirken, beispielsweise die oben erwähnten. Die Verbindungen sind insbes jndere auch bei der Bekämpfung von Zecken, Milben, Mäusen, Flöhen, Mücken und beißenden, belästigenden und Myiasis verursachenden Fliegen, z. B. Stechfliegen und Kaffeefliegen, vorteilhaft anwendbar.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I eignen sich insbesondere zur Bekämpfung von Arthropoden, Helminthen oder Protozoen, die in Haustieren als Wirtstieren leben oder mit der Nahrung aufgenommen werden oder in oder auf der Haut leben oder das Blut der Tiere saugen. Hierfür werden die Verbindungen oral, parenteral, psrcutan oder lokal verabreicht.

Die Coccidioso ist eine Erkrankung, die durch Infektion mit parasitären Protozoen der Gattung Elmerla hervorgerufen wird; diese Erkrankung stellt eine wichtige Ursache für wirtschaftliche Verluste bei der Haltung von Haustieren und Vögeln dar, insbesondere solchen, die unter intensiven Bedingungen aufgezogen oder gehalten werden. Von dieser Krankheit können ζ. B. Rinder, Schafe, Schweine und Kaninchen befallen werden; diese Krankheit ist jedoch in der Geflügelhaltung und insbesondere bei Hühnern von besonderer Beduutung.

Diese Geflügelkrankheit wird im allgemeinen dadurch verbreitet, daß das Geflügel den infektlösen Organismus in Form von Mist auf verunreinigtem Streu oder Heu oder Boden aufpicken oder sonst mit der Nahrung oder dem Trinkwasser aufnehmen. Die Krankheit zeigt sich durch Ha'morrhagie, Blutansammlung im Blinddarm, Blut in den Exkrementen, Schwäche und Verdauungsstörungen. Die Krankheit endet oft mit dem Tod des befallenen Tiers; ferner hat Geflügel, das erns ι Infektionen überlebt hat, als Folge der Infektion einen erheblich geringeren Marktwert.

Die Verabreichung einer geringen Menge einor Verbindung der allgemeinen Formel I, vorteilhaft in Kombination mit Geflügelfutter, beugt dem Befall mit Coccidiose wirksam vor oder verringert das Infektionsrisiko erheblich. Die Verbindungen sind sowohl gegen diezäkale Form (hervorgerufen durch E. tenella) als auch die intestinalen Formen wirksam (hauptsächlich verursacht durch E. acervullna, E. brunettl, E, maxima und E. necatrlx).

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I üben auch eine hemmende Wirkung auf die Oocyten aus, indem sie Anzahl und/oder Sporenbildung der Oocyten erheblich verringern.

Die nachstehend beschriebenen Zusammensetzungen zur topischen Anwendung bei Menschen und Tieren sowie zum Schutz von gelagerten Waren, Haushaltsgütern, Gebäuden und freien Flächen können allgemein alternativ auch für Nutzpflanzen, entsprechende Anbauflächen sowie für den Schutz von Saatgut verwendet worden.

Geeignete Verfahren zur Anwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I sind beispielsweise:

Die parenteral, orale oder lokale Anwendung von Zusammensetzungen, in denen der Wirkstoff eine sofortige und/oder prolongierte Wirksamkeit über einen bestimmten Zeitraum gegen Arthropoden, Helminthen oder Protozoen aufweist, bei Menschen oder Tieren, die mit Arthropoden, Helminthen oder Protozoen infiziert oder ihnen ausgesetzt sind, z. B. durch Aufnahme mit der Nahrung oder in geeigneten oral aufnehmbaren pharmazeutischen Formulierungen, Fraßködern, Salzsteinen, Spoisezusätzen, Aufgießformulierungen, Sprays, Bädern, Tauchbädern, Duschen, Gußanwendungen, Stäuben, Schmieren bzw. Salben, Shampoos, Cremen, Wachsschmieren und Selbstbehandlungssystemen für Nutztiero; die Anwendung auf die Umgebung im allgemeinen oder auf spezielle Plätze oder Flächen, wo Schädlinge lauern, einschließlich gelagerter Waren, Holz, Haushaltsgüter und privater und industrieller Baulichkeiten, in Form von Sprays, Nebeln, Stäuben, Rauch, Wachsschmieren, Lacken, Granulaten und Ködern, ferner in I orm bestimmter Dosierformen für Wasserwege, Brunnen, Reservoirs und andore fließende oder stehende Gewässer; Anwendung als Nahrungszusatz für Haustiere zur Bekämpfung von Fliegenlarven, die sich von deren Fäkalien ernähren; Anwendung aufwachsende Nutzpflanzen in Form von Blettsprays, Stäuben, Granulaten, Nebeln und Schäumen; ferner auch als Suspensionen feinverteilter und eingekapselter Verbindungen der allgemeinen Formel I zur Behandlung von Boden und Wurzeln durch flüssiges Tränken, Stäube, Granulate, Rauen und Schäume; schließlich auch in Form flüssiger Schlämme sowie von Stäuben zur Saatgutbehandlung.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können in Zusammensetzungen beliebigen bekannten Typs zur Bekämpfung von Arthropoden, Helminthen oder Protozoen angewandt werden, die sich zur inneren oder äußeren Anwendung von Vertebraten oder zur Anwendung zur Bekämpfung von Art'iropoden in beliebigen Gebäuden oder innengelegenen oder äußeren freien Flächen eignen; sie enthalten als Wirkstoff mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I neben einem oder mehreren damit verträglichen Verdünnungsmitteln oder Hilfsstoffen, die für den beabsichtigten Verwendungszweck geeignet sind. Alle derartigen Zusammensetzungen können in beliebiger, bekannter Weise hergestellt werden.

Zur Anwendung an Vertebrat in oder Menschen geeignete Zusammensetzungen sind beispielsweise Präparationen, die zur oralen, parenteralen, lokalen oder percutanen Verabreichung, beispielsweise durch Aufgießen, geeignet sind.

Zusammensetzungen zur oralen Verabreichung enthalten eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I neben pharmazeutisch geeigneten Trägern oder Umhüllungen und umfassen beispielsweise Tabletten, Pillen, Kapseln, Pasten, Gele, Arzneitränke, mit Wirkstoff versehene Nahrungsmittel, mit Wirkstoff versehenes Trinkwasser, mit Wirkstoff versehene Speise- bzw. Futterzusätze, BoIi oder andere Formulierungen mit langsamer Wirkstofffreisetzung, Hie dazu vorgesehen sind, im Gastrointestinaltrakt zurückgehalten zu werden. Der Wirkstoff kann dabei in Mikrokapseln eingeschlossen oder mit auf den Verdauungstrakt abgestellten Beschichtungen beschichtet sein, die säurelabil oder alkalilabil sind oder aus anderen pharmazeutisch geeigneten Materialien bestehen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können ferner auch in Nahrungsmittelvormischungen und entsprechenden Konzentraten enthalten sein, die zur Herstellung wirkstoffhaltiger diätetischer Mittel bzw. Speisezusätze, von wirkstoffhaltigom Trinkwasser oder anderen wirkstoffhaltigen Materialien verwendet werden, die von Tieren aufgenommen werden.

Zusammensetzungen für die parenteral Verabreichung sind beispielsweise Lösungen, Emulsionun oder Suspensionen in beliebigen geeigneten, pharmazeutisch akzeptablen Trägern sowie feste oder halbfeste subcutane Implantate oder Pellets, die so ausgebildet sind, daß sie den Wirkstoff über eine längere Zeitdauer abgeben; diese Zusammensetzungen können nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt und steril gemacht werden.

Zusammensetzungen zur percutanen und lokalen Verabreichung sind beispielsweise Spraye, Staube, Bäder, Tauchbäder, Duschen, Zusammensetzungen für Güsse, Fette, Shampoos, Cremen, Schmierwachse oder Präparationen zum Aufgießen sowie Vorrichtungen (z. B. am Ohr angebrachte Vorrichtungen), die an Tieren äußerlich so angebracht werden können, daß dabei eine lokale oder systemische Bekämpfung von Arthropoden ermöglicht wird.

Geeignete taste oder flüssige Köder zur Bekämpfung von Arthropoden enthalten eine oder mehrere Verbindungen der alle, emeinen Formel I sowie einen Träger oder ein Verdünnungsmittel; hierzu gehören auch Nahrungsmittelsubstanzen oder anc ere Substanzen, mit denen eine Aufnahme durch die Arthropoden induziert wird.

Bei der praktischen Anwendung in der Landwirtschaft werden die erfindungsgemäßen Verb^:nHunnen selten allein verwendet.

Sie sind zumeist Bestandteile von entsprechenden Zusammensetzungen. Diese Zusammensetzungen, die als insecticide Mittel angewandt werden können, enthalten eine erfindungsgemäße Vnrhiiidung wie oben beschrieben als U !»stoff in Kombination mit landwirtschaftlich akzeptierbaren festen oder flüssigen Trägern und grenzflächenaktiven Mitteln, und übliche Träger sowie übliche grenzflächenaktive Mittel können insbesondere angewandt werden. Diese Zusammensetzungen gehören ebenfalls zum Erfindungsgegenstand.

Derartige Zusammensetzungen können foinor auch allo Arton woitorer Bostandtoilo onthelton, boisplolewoiso Scluiukolloido, Adhäbivn, Verdickungsmittel, thlxotropleronde Mittel, Ponotrationsmlttel, Sprühöle (besondors für die Verwendung als Acariclde), Stabilisierungsmittel, Konservierungsmittel (Insbeeondoro gegon Schimmel), Komploxblldnor u. dgl., sowio woitoro, bekannte Wirkstoffe mit pestlcidon Eigenschaften (Insbesondere Insecticide odor Fungicldo) odor mit Eigmschafton, mit clonon eine Regulierung des Pflanzenwachstums möglich ist. Noch allgemeiner können die orfindungsgomäß voiwondoton Vorbindungon mit siimtlichon festen odor flüsslgon Additivon entsprechend don Ublichon Formuliorungstochnikon kombinlort wordon.

Dio Anwondungedoson der orfindungsgomäß angewandten Vorbindungon können innerhalb woiter Gronzon variioron, insbesondere in Abhängigkeit von der Art der zu bekämpfenden Erkrankung und dem üblichen Bofallsgrad von Agrarprocfukton. Im allgomoinon onthalton dio orfindungsgemäßon Zusammensetzungen übllchorwoise otwa 0,05 bis 95 Ma.·% oinou odor mohrbrer orfindungsgomäßor Wirkstoffe, otwa 1 bis 95Ma.-% oinos odor mohroror festor odor flüssiger Träger sowio ggfs. otwa 0,1 bis 50Ma. % oinos odor mohroror grenzflächenaktiver Mittel.

Wio boreits obon orwähnt, wordon dio orfindungsgomäß angowandton Vorhinderungon im allgomoinon mit Trägern und ggfs. grenzflächenaktiven Mitteln kombiniert.

Unter Trägorn werdon hierbei organische odor anorganische, natürliche oder synthetische Stoffe vorstanden, mit donon dor Wirkstoff kombiniert Ist, um seine Anwendung auf Pflanzen, Samen odor Boden zu erleichtern. Derartige Trägor sind daher im allgemeinen inert und müssen landwirtschaftlich akzeptabel sein, insbesondere im Hinblick auf die bohandolton Pflanzen. Dor Trägor kann dabei fest sein (Tone, natürliche odor synthetische Silikate, Kiesolsäuro, Horzo, Wachso, fosto Düngemittel, beispielsweise Ammoniumsalze, und gemahlene natürliche Mineralien wie etwa Kaoline, Tone, Talk, Kalk, Quarz, Attapulgit, Montmorrillonit, ßentonit odor Diatomoonordo, gemahlene synthotischo Mineralion wie Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, speziell Aluminiumsilikat oder Mapnesiumsilikat). Als feste Träger für Granulate oignen sich beispielsweise zerlJoinorto und fraktionierte natürliche Gesteine wie C>lcit, Marmor, Bimsstoin, Seplolit und Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen oder organischen Mehlen und Granulate aus organischen Materialien wie Sägemehl, Kokosnußschalon, Maiskolbon und Tabakstengoln, ferner Kieselgur, Gotroidoschnlon, Schoton odor Hülsen, Tricalciumphosphat, gepulverter Kork, Aktivkohle sowie wasserlösliche Polymere, Harze, Wachse, feste Düngemittel u. dgl. Derurtige feste Zusammensetzungen können erforderlichenfalls forner ein odor mehrere kompatible Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgiermittel oder Färbomihol enthalten, dio, wenn sie fest sind, auch als Verdünnungsmittel dienen können. Die Träger können ebenso auch flüssig sein, beispielsweise Alkohole, insbesondere Outnnol oder Glycol, sowie ihre Ether und Ester, insbesondere Methylglycolacotat, ferner Ketone, insbesondere Aceton, Cyclohexanon, Methylethylketon, Mothylisobutylketon und Isophoron; Petroleumfraktionen; paraffinische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Xylole oder Alkylnaphthaline, Petroloumfraktionen, anorganische und pflanzliche Öle; aliphatischo chlorierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Trichlorothan odor Methylenchlorid, oder aromatische chlorierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorbenzole; wasserlösliche oder stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimothylsulfoxid oder N-Mothylpyrrolidon sowie Wasser; verflüssigte Gase u. dgl. sowie deren Gemische.

Das grenzflächenaktive Mittel kann ein Emulgator, ein Dispergiermittel oder oin Netzmittel sein und von ionischem oder nichtionischem Typ sein; forner können auch Gemische solcher grenzflächenaktiver Mittel vorliegen. Hierzu gehören beispielsweise Salze ν on Polyacrylsäuren, Salze von Lignosulfonsäuren, Salze von Phenolsulfonsäuren oder Naphthalinsulfonsäuren, Polykondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Fettalkoholen, Fettsäuren, Fettestem oder Fettaminen, substituierte Phenole (insbesondere Alkylphenole oder Arylphenole), Salze von Sulfobernstoinsäuroestern, Taurinderivato (insbesondere Alkyltaurate), Phosphorsäureester von Alkoholen oder von Polykondensationsprodukten von Ethylenoxid mit Phenolen, Ester von Fettsäuren mit Polyolen sowie funktioneile Sulfat-, Sulfonat- und Phosphatderivate der obigen Verbindungen. Das Vorliegen mindestens eines grenzflächenaktiven Mittels ist im allgemeinen unerläßlich, wenn der Wirkstoff und/oder der inerte Träger nur geringe odor ί'.οίηο Wasserlöslichkeit besitzen und das Trägermittel für die Anwendung Wasser ist.

Dieerfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner verschiedene Additive wio Adhäsive und Färbemittel enthalten. In entsprechenden Formulierungen können als Adhäsive beispielsweise Carboxymethylcellulose und natürliche und synthetische Polymere in Form von Pulvern, Grat, jiaten oder Latices, wie Gummi arabicum, Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat, sowie ferner auch natürliche Phospholipide wie Cephaline und Lccithine und synthetische Phospholipide vorwendet werdon. Weitere Additive sind beispielsweise anorganische und pflanzliche öle. Es ist ferner möglich, Färbemittel zu verwendon, beispielsweise anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid und Preußischblau, ferner organische Farbstoffe wie Alizarinfarbstoffe, Azofarbstoffe und Metall-Phthalocyanin-Farbstoffe. Darüber hinaus können auch zur Ernährung erforderliche Spurenelemente in Form von Salzen von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Cobalt, Molybdän und Zink zugegeben werden. Zusammensetzungen, die Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten und zur Bekämpfung von Arthropoden, Pflanznnnematodon, Helminthon oder Protozoen angewandt werden, können auch synergistische Substanzen (z. B. Piperonylbutoxid oder Sesamex), stabi'isierende Substanzen, andere Insecticide, Acaricide, Pflanzennematocide, Anthelmintica oder Anticoccidiosemittel, Fungicide (landwirtschaftliche oder veterinärmedizinische, z. B. Benomyl, lprodion), Bactericide, Lockmittel oder Repellents für Anhropoden oder Vertebrate oder Pheromone, Duftmittel (Reodorants), Geschmacksmittel, Farbstoffe sowie therapeutische Hilfsmittel, z. B. Spurenelemente, enthalten. Diese Zusätze können dahingehend ausgewählt werden, die Wirksamkeit, Perrsistenz, Sicherheit, ggfs. die Aufnahme der Zusammen) otzung sowie das Spektrum der bekämpften Schädlinge zu vergrößern oder, um mit der Zusammensetzung wiitere nützliche Wirkungen beim behandelten Tier oder auf der behandelten Fläche zu erzielen.

Beispiele für weitere pesticid wirksame Verbindungen, die in oder im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind Acephat, Chlorpyrifos, Demeton-S-Methyl, Disulfoton, Ethoprofos, Fenitrothion, Malathion, Monocrotophos, Parathion, Phosalone, Pirimiphosmethyl, Triazophos, Cyfluthrin, Cypermothrin, Deltamethrin, Fenpropathrin, Fenvalerate, Permethrin, Aldicai b, Carbosulfan, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Bendiocarb, Teflubenzuron, Dicofol, Endosulfan, Lindane, Benzoximate, Cartap, Cyhexatin, Tetradifon, Avermectine, Ivermectin, Milbemycine, Thiophanate, Trichlorfon, üichlorvos, Diaveridine und Dimetriadiazol.

Zur Vorwondung in dor Landwirtschaft werden die Verbindungen dor Formel I daher im allgemoinon in Form von Zusammensetzungen eingesetzt, die in verschiedenen fosten oder flüssigen Formen vorliegen können. Flüssige Zusammensetzungen können zur Behandlung von durch Arthropodon befallenen odor entsprechend bofnllsgofährdoton Substraten oder Stellen verwondot werden, einschl. Gebäuden, Im Freien oder innen liogendon Lagorflächon odor Vorarboitungsflächon, Containern oder Ausrüstungen sowie stehenden odor flioßondon Gewässern. Fosto homogene oder hotorogeno Zusammensetzungen enthalten eine odor mohroro Verbindungen dor allgomoinon Formol I;

sie liegen boispielsweiso in Form von Granulaten, Pollots, Briketts odor Kapsoln vor, die zur Behandlung von stohonden odorflioßondon Gowiissorn währond oinor bestimmten Zeitdauer verwondot wordon können. Eine ähnliche Wirkung kann auch erzieltwerdon, wonn in Wasser Hisporglerbaro Konzentrato wie oben beschrieben mit Hilfe von Tropf- odor anderen

Abgabevorrichtungen in Wasser abgegeben wordon. Die Zusammensetzungen können auch in Form von Aorosolon, wäßrigen oder nichtwäßrigen Lösungen odor Disporsionon

vorwondot werdon, dio zum Sprühen, Vernebeln oder zum Sprühon mit niedrigem oder ultraniedrigom Volumen geeignet sind.

Als fosto Formen von Zusammensetzungen können Pulver zum Einstäuben (mit einem Gehalt an Verbindung der Formol I bis zu

80%) odor benetzbare Pulvor odor Granulate, insbesondere solche, die durch Extrusion, Kompaktioren, Imprägnieren einesgranulierten Trägors oder Granulieren ausgehend von einem Pulver erhalten sind, erwähnt werden, wobei der Gehalt an

Verbindungen der Formel I in diesen benetzbaren Pulver oder Granulaten zwischen 0,5 und 80% beträgt. Lösungen, insbesondere emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, fließfähige Zusammensetzungen, Aerosole, bonotzbare Pulver (bzw. Spritzpulver), trockene fließfähige Zusammensetzungen und Pasten sind als Formen von Zusammensetzungen zu

erwähnen, die flüssig sind oder aus donon bei dor Anwendung flüssige Zusammensetzungen hergestellt worden können.

ünulglerbare oder lösliche Konzentrate enthalten ferner zumeist 5 bis 80% Wirkstoff, während Emulsionen oder Lösungen, dieanwendungsfertig sind, in diesem Falle 0,01 bis 20% Wirkstoff enthalten. Neben dem Lösungsmittel können die emulgiorbaren

Konzentrate erforderlichenfalls 2 bis 50% geeignete Additive wie Stabilisierungsmittel, gronzfiächenaktive Mittel, Paiietrationsmittol, Korrosionsinhibitoren, Färbemittel oder Adhäsive enthalten. Aus diesen Konzontraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen beliebiger geforderter Konzentration hergestellt

werden, die sich besonders zur Anwendung auf Pflanzen eignen.

Die konzentrierten Suspensionen, die durch Sprühen angewandt wdrrlon k innen, werden so hergestellt, daß ein stabiles,

fließfähiges Produkt erhalten wird, das sich nicht absetzt (Feinmahlung); sin onthalten üblicherweise 10 bis 75% Wirkstoff, 0,5 bis30% grenzflächenaktive Mittnl, 0,1 bis 10% thixotropierende Mittel und 0 bis 30% geeignete Additive wio Antischaummittel,

Korrosionsinhibitoren, Stabilisierungsmittel, Penetrationsmittel, Adhäsive und, als Träger, Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der dor Wirkstoff wenig löslich oder unlöslich ist; ferner können verschiedene organische Feststoffe oder

anorganische Salze im Träger gelöst worden, die entweder zur Verhinderung dos Absetzens beitragen oder als

Gefrierschutzmittel für Wasser dienen. Die benetzbaren Pulver bzw. Spritzpulver werden üblicherweise so hergestellt, daß sie 10 bis 80% Wirkstoff enthalten; sio

enthalten üblicherweise neben dem festen Träger 0 bis 5% eines Netzmittels, 3 bis 10% eines Dispergiermittels underforderlichenfalls 0 bis 80% eines oder mehrerer Stabilisierungsmittel und/oder andere Additive wie Penetrationsmittel,

Adhäsive, Mittel gegen Verklumpen, Färbemittel und dgl. Der Wirkstoff bzw. die Wirkstoffe werden zur Herstellung dieser benetzbaren Pulver in geeigneten Mischvorrichtungen mit

zusätzlichen Substanzen gründlich gemischt, mit denen der poröse Füllstoff imprägniert werdon kann; das Mahlen erfolgt dabeimit Mühlen oder anderen geeigneten Zerkleinerungsvorrichtungen. Hierdurch werden benetzbare Pulver erhalten, deren

Benetzbarkeit und Suspendierbarkeit vorteilhaft sind; sie können in Wasser zu jeder beliebigen Konzentration suspendiert

werden; die entsprechenden Suspensionen können in sehr vorteilhafter Weise insbesondere auf die Blätter von Pflanzenangewandt werden.

Wasserdisporgierbare Granulate (WG), die leicht in Wasser dispergierbar sind, besitzen oine Zusammensetzung, die im

wesentlichen derjenigen der benetzbaren Pulver entspricht. Sie können durch Granulieren von Formulierungen hergestelltwerdon, wie sie oben für die benetzbaren Pulver beschrieben wurden, wobei entweder der nasse Weg (Inkontaktbringen desfeinverteilten Wirkstoffs mit dem inerten Füllstoff und etwas Wasser, z.B. 1 bis 20%, oder mit einer wäßrigen Lösung eines

Dispergiermittels oder Bindemittels und anschließendes Trocknen und Sieben) oder der trockene Weg beschriften werden kann

(Kompakteren und anschließendes Mahlen und Sieben).

Wie bereits erwähnt, umfaßt die Erfindungskonzeption auch wäßrige Disporsionon und Emulsionen, z. B. Zusammensetzungen,

die durch Verdünnen eines erfindungsgemäßen benetzbaren Pulvers oder emulgierbaren Konzentrats mit Wacser erhalten sind;die Emulsionen können dabei vom Wasser-in-ÖI- oder vom ÖI-in-Wasser-Typ sein und eine dicke Konsistenz besitzen.

Diese wäßrigen Dispersionen oder Emulsionen oder Spritzmischungen können auf Feldfrüchte bzw. Nutzpflanzenkulturen in

beliebiger geeigneter Weise angewandt werden, hauptsächlich durch Spritzen, wobei Mengen angewandt werden, dieallgemein größenordnungsmäßig 100 bis 1200I Spri'?mischung pro Hektar betragen.

Die erfindungsgemäßen Produkte und Zusammensetzungen lassen sich günstig auf Pflanzen anwenden, insbesondere auf Wurzeln oder Blätter, wo entsprechende Schädlinge zu bekämpfen sind. Eine weitere Anwendungsweise für erfindungsgemäße Verbindungen oder Zusammensetzungen besteht in dem Zusatz einer

den Wirkstoff enthaltenden Formulierung zu Bewässerungswasser. Diese Irrigation kann durch Sprinklereinrichtungon zur

Behandlung mit über die Blätter wirkenden Pesticiden oder durch Bodenbewässerung oder Untorgrundirrigation für

systemische Pesticide erfolgen. Die Anwendungsdosis des Wirkstoffs liegt allgemein zwischen 0,1 und 10 kg/ha undvorzugsweise zwischen 0,5 und 4 kg/ha. Im einzelnen können die Mengen und Konzentrationen je nach der Anwendungsweiseund der Art der verwendeten Zusammensetzungen variieren.

Generell enthalten die Zusammensetzungen zur Anwendung zur Bekämpfung schädlicher Arthropoden, Pflanzenematodon, Helminthen oder Protozoen üblicherweise 0,00001 bis 95Ma.-% und insbesondere 0,0005 bis G0Ma.-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I bzw. an Wirkstoffgesamtgehalt, d. h. der Verbindung(en) der allgemeinen Formel I

zusammen mit anderen gegenüber Arthropoden und Pflanzennematoden toxisch wirksamen Substanzen, Anthelmintica,

Anticocciosemitteln, Synergisten, Spurenelementen oder Stabilisatoren. Die jeweils angewendeten Zusammensetzungen und

die Häufigkeit der Anwendung können vom Landwirt oder Viehzüchter, dem medizinisch oder veterinärmedizinisch geschulten

Anwender, dom Schädlingsbekämpfer oder anderen fachmännischen Personen je nach der bzw. den angestrebten Wirkungen

ausgewählt werden. Feste und flüssige Zusammensetzungen zur tropischen Anwendung auf Tiere, Holz, gelagerte Waren oder Haush&ltsgütor jnthalten üblicherweise 0,00005 bis 90Ma.-% und Insbesondere 0,001 bis 10Mo.-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formol I. Zur oralen oder parenteralen einschl. percutaner Verabreichung an Tiere enthalten feste und flüssige Zusammensetzungen normalerweise 0,1 bis 90Ma.-% einer oder mohrorer Verbindungen der allgemeinen Formel I. Mit Wirkstoff versetztes Viehfutter enthält normalerweise 0,001 bis 3 Ma.-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I. Konzentrate und Zusätze zum Mischen mit Viehfutter enthalten normalerweise 5 bis 90Ma.-% und vorzugsweise 5 bis 50Ma.-% einer oder mehrerer Verbindungen dor allgemeinen Formel I. Mineralsalz-Lecksteine enthalton normalerweise 0,1 bis 10Ma.-% einur oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formol I.

Stäube und flüssige Zusammensetzungen zur Anwendung auf Vieh, Personen, Waren, Räume oder freie Flächen können 0,0001 bis 15Ma.-% und insbesondere 0,005 bis 2,0Ma.-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten. Geeignete Konzentrationen für eine Behandlung von Gewässern liegen zwischen 0,001 und 20ppm und insbesondere zwischen 0,001 und 5,0 ppm, bezogen auf eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I. Sie können ferner auch bei geeigneter Expositionszeit therapeutisch in der Fischzucht angewandt werden. Freßköder können 0,01 bis 5Ma.-% und vorzugsweise 0,01 bis 1,0Ma.-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten. Wenn die Verabreichung an Vertebrate parenteral, oral oder percutan oder auf anderem Weg erfolgt, hängt die Dosis der Verbindungen der allgemeinen Formel I von Art, Alter und Gesundheitszustand des Vertebraten sowie Art und Ausmaß dos vorliegenden oder potentiellen Befalls durch Arthropoden, Helminthe oder Protozoen ab. Eine einmalige Dosis von 0,1 bis 100mg und vorzugs\ oise 2,0 bis 20,0mg pro Kilogramm Körpermasse des Tiers oder Dosen von 0,01 bis 20,0mg und vorzugsweise 0,1 bis 5,0mg pro Kilogramm Körpermasse des Tiers pro Tag bei anhaltender Medikation sind bei oraler oder parenteraler Verabreichung allgemein geeignet. Durch Verwendung von Formulierungen oder Vorrichtungen, mit denen eine verlangsamte Wirkstofffreisetzung erfolgt, können die über einen Zeitraum von Monaten erforderlichen täglichen Dosen kombiniert und den Tieren einmalig verabreicht werden.

Die nachstehenden speziellen Beispiele erläutern agrochemische Zusammensetzunaen, solche erfindungsgemäße Wirkstoffe enthalten, ferner die insecticiden und acariciden Anwendungen und Eigenschaften einiger Verbindungen.

Beispiele für verwendungsfertige Zusammensetzungen und Formulierungen Die folgenden Beispiele 23 bis 28 erläutern Beispiele zur Verwendung gegen schädliche Arthropoden, 'insbesondere Insekten und Arachniden, Pflanzennematoden und Helminthen oder Protozoen, die als Wirkstoffe Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten, insbesondere Verbindungen, wie sie in den Herstellungsbeispielen 1 bis 22 und in den Tabellen 3 und 4 erläutert sind, Die in den Beispielen 23 bis 28 beschriebenen Zusammensetzungen können jeweils mit Wasser verdünnt werden, wobei spritzfertige Zusammensetzungen mit Konzentrationen erhältlich sind, die sich zur Freilandanwendung eignen.

Die in den Beispielen 23 bis 28 eingesetzten Zusatzstoffe sind mit ihren generischen chemischen Bezeichnungen im folgenden aufgelistet, wobei sämtliche Prozentangaben massebezogen sind:

Ethylen BCP: Ethylenoxid-Nonylphenol-Kondensationsprodukt

SoprophorBSU: Kondensationsprodukt vonTristyrylphenol mit Ethylenoxid

Arylan CA: 70%ige (M/V) Lösung von Calciumdodecylbenzolsulfonat

Solvesso150: !oichtesCio-aromatisches Lösungsmittel

Arylan S: Natriumdodecylbenzolsulfonat

Darvan: Natriumlignosulfonat

ColitePF: SynthetischorTrägerausMagnesiumsilicat

SoproponT36: Natriumsalz von Polycarbonsäuren

Rhodigel 23: Xanthan-Polysaccaridgummi

Bentone 38: organisches Derivat von Magnesium-Montmorrillonit

Aerosil: Mikrofeines Siliciumdioxid.

Beispiel 23

Herstellung eines wasserlöslichen Konzentrats aus:

Wirkstoff	10°/:
EthylanBCP	83°/<
N-Methylpyrrolidon

durch Lösen des Ethylan BCP in einem Teil des N-Methylpyriolidons und anschließenden Zusatz des Wirkstoffs unter Erwärmen und Rühren bis zur Auflösung. Die resultierende Lösung wird durch Zusatz des restlichen Lösungsmittels auf das Endvolumen eingestellt.

Beispiel 24

Herstellung eines emulgierbaren Konzentrats aus:

Wirkstoff	7%
Soprophor BUS	4%
Arylan CA	4%
N-Methylpyrrolidon	50%
Solvesso150	35%

durch Lösen von Soprophor BSU, Arylan CA und des Wirkstoffs im N-Methylpyrrolidon und anschließendem Zusatz von Solvesso 150 und Einstellung des Endvolumens.

Beispiel 25

Herstellung eines benetzbaren Pulvers aus:

Wirkstoff 40%

ArylanS 2%

DarvanNr.2 5%

Gelite PF 53%

durch Mischen der Bestandteile und Mahlen des Gemischs In einer Hammermühle auf eine Teilchengioßo unter δΟμσι.

Beispiel 26

Herstellung einer wäßrigen, fließfähigen Formulierung aus

Wirkstoff	40,00%
Ethylen BCP	1,00%
SoproponT36	0,20%
Ethylenglycol	5,00%
Rhodigel 23	0,15%
Wasser	53,65%

durch Inniges Mischen der Bestandteile und Mahlen in einer Kugelmühle bis auf eine mittlere Teilchengröße unter 3 pm.

Beispiel 27

Herstellung eines emulgierbaren Suspensionskonzentrats aus

Wirkstoff 30,0%

ethylen BCP 10,0%

Bentone 38 0,5%

Solvesso150 59,5%

Beispiel 28

Herstellung eines in Wasser dispergierbaren Granulats aus

Wirkstoff 30%

DarvanNr.2 15% ,

ArylanS 8%

CelitePF 57%

durch Mischen der Bestandteile, Mikronisieren in einer Fluidenergiemühle und anschließendes Granulieren in einem rotierenden Pelletisierer durch Aufsprühen von ausreichend Wasser (bis zu 10% [M/V]). Das resultierende Granulat wird in einem Fließbetttrockner zur Entfernung überschüssigen Wassers getrocknet.

Beispiel 29

Herstellung eines Pulvers zum Einstäuben durch inniges Mischen von

Wirkstoff 1 bis 10%

superfeinem Talk 99 bis 90%.

Dieses Pulver kann lokal an mit Arthropoden befallenen Stellen angewandt werden, z. B. auf Schuttabladeplätzen, Abfallhalden, gelagerten Waren oder Haushaltsgütern oder auch bei mit Arthropoden befallenen oder befallsgefährdeten Tieren durch Bekämpfung durch orale Aufnahme. Geeignete Mittel zur Verteilung des Pulvers zum Einstäuben am Ort des Arthropodenbefalls sind beispielsweise mechanische Blasvorrichtungen, handbetriebene Schütteleinrichtungen sowie Vorrichtungen zur Selbstbehandlung von Nutztieren.

Beispiel 30 "

Herstellung eines Fraßköders durch inniges Mischen von

Wirkstoff	0,1 bis 1,0%
Weizenmehl	80,0%
Melasse	19,9 bis 19,0%.

Dieser Fraßköder kann an von Arthropoden befallenen Stellen verteilt werden, beispielsweise in privaten und industriellen Gebäuden, beispielsweise Küchen, Hospitälern, Lagern oder auf freien Flächen, um beispielsweise Ameisen, Heuschrecken, Küchenschaben und Flöhe zu bekämpfen, wobei die Aufnahme oral erfolgt.

Beispiel 31

Herstellung einer Lösung aus

Wirkstoff 15%

Dimethylsulfoxld 85%

durch Lösen des Pyrroldorivats in einem Teil des Dimethylsulfoxids und anschließenden Zusatz von weiterem Dimethylsulfoxid bis zum angestrebten Volumen. Diese Lösung kann bei von Arthropoden befallenen Haustieren percutan zur Anwendung durch Aufgießen oder, nach Sterilfiltration durch eine Polytetrafluorethylenmembrar. (Porengröße 0,22pm), durch parenteral Injektion angewandt werden, wobei die Anwendungsdosis 1,2 bis 12ml Lösung pro 100 kg Körpermasse des Tiers beträgt.

Beispiel 32

Herstellung eines benetzbaren Pulvers mis

Wirkstoff 50%

Ethylen BCP (9mol Ethylenoxid pro Mol Phenol) 5%

Aerosil 5%

Celite PF 40%

durch Absorption des Ethylen BCP auf dem Aerosil, Mischen mit den übrigen Bestandteilen und Mahlen des Gemische in einer Hammermühle unter Erhalt eines benetzbaren Pulvere, das mit Wasser auf eine Konzentration von 0,001 bis 2% (M/V) Wirkstoff verdünnt werden kann. Diese Zusammensetzung kann dann an einem durch Arthropoden, beispielsweise Diptera-Larven oder Pflanzennematoden, befallenen Ort durch Spritzen angewandt werden. Von Arthropoden, Helminthen oder Protozoen befallene Haut oder entsprechend be'allsgefährdate Haustiere können mit dieser Zusammensetzung durch Einsprühen oder Eintauchen oder orale Verabreichung im Trinkwasser behandelt werden, um Arthropoden, Helminthen oder Protozoen zu bekämpfen.

Beispiel 33

Ein Bolus mit langsamer Wirkstofffreisetzung kann aus einem Granulat hergestellt werden, das ein Verdichtungsmittel, ein Bindemittel, ein Mittel zur langsamen Wirkstofffreisetzung und den Wirkstoff enthält, der gemäß Beispiel 27 hergerichtet ist, wobei die prozentuale Zusammensetzung variieren kann. Durch Pressen des Gemischs kann ein Bolus mit einer Dichte von 2 g/ml oder mehr erhalten werden, der wiederkäuenden Haustieren oral verabreicht werden kann. Der Bolus wird von diesen Tieren im Netzpansen zurückgehalten und gibt dabei über einen längeren Zeitraum die Pyrrolverbindung kontinuierlich langsam ab und bekämpft so den Befall der wiederkäuenden Haustiere durch Arthropoden, Helminthen oder Protozoen.

Beispiel 34

Herstellung einer Zusammensetzung mit langsamer Wirkstofffreisetzung aus

Wirkstoff 0,5 bis 25 %

Polyvinylchlorid-Basis 75 bis 99,5%

durch Mischen der Polyvinylchlorid-Basis mit dem Wirkstoff und einem geeigneten Weichmacher, z. B. Dioctylphthalat, und Schmelzextrusion oder Gießen der homogenen Zusammensetzung zu geeigneten Formen, z. B. Granuli, Pellets, Briketts oder Streifen, die sich beispielsweise zur Zugabe in stehende Gewässer oder, im Fall der Streifen, zum Einarbeiten in Halsbänder oder Ohrmarken zum Anbringen an Haustieren eignen, um auf diese Weise schädliche Insekten durch langsame Freisetzung des Wirkstoffs zu bekämpfen.

Ähnliche Zusammensetzungen können durch Ersatz des Wirkstoffs in den obigen Beispielen durch eine geeignete Menge eines anderen Wirkstoffs der Mlgemeinen Formel I hergestellt werden.

Anwendungsbelsplele zur Verwendung als Pesticide

Die nachfolgenden Beispiele 35 bis 37 beziehen sich auf die Anwendung erfindungsgemäßer Verbindungen bei verschiedenen Konzentrationen. Die Anwendung von 1 ppm (Konzentration der Verbindung in Teilen pro 1 Million Teile der angewandten Testlösung) einer Lösung oder Suspension oder Emulsion zur Blattbehandlung entspricht etwa einer Anwendung von 1 g Wirkstoff pro Hektar, bezogen auf ein ungefähres Spritzvolumen von 1000 l/ha (ausreichend zum Ablaufen). Demgemäß entsprechen bei den folgenden Anwendungen auf die Blätter aufgebrachte Spraymengen von etwa 6,25 bis 500 ppm etwa 6 bis 500g/ha. Für die Bodenanwendung entspricht 1 ppm Bodenkonzer ".ration, auf der Basis von etwa 7,5cm Bodentiefe, einer ungefähren Menge von 1000g/ha hei flächiger Feldanwendung.

Beispiel 35

Wirksamkeit gegenüber Blattläusen:

Es wurde ein Gemisch hergestellt aus

0,01 g Wirkstoff

0,16g Dimethylformamid

0,838 g Aceton

0,0002g eines Gemischs eines grenzflächenaktiven Mittels aus einem Alkylarylpolyetheralkohol und einem

Alkylarylpolyetheralkohol mit Sulfongruppen im Arylrest und 98,99g Wasser.

Dieses verdünnte wäßrige Gemisch wurde auf zwergwüchsigo Kapuzinerkresse in Töpfen gespritzt, auf der Adulte und im nymphalen Stadium befindliche Holzdornblattläuse (Aphls nasturtll) aufgezogen worden waren. Die Anzahl der Blattläuse pro Topf betrug 100 bis 150. Das Volumen des aufgesprühten wäßrigen Gemische war ausreichend, um die Pflanzen so zu befeuchten, daß die Flüssigkeit von ihnen ablief. Nach dem Spritzen wurden die Töpfe einen Tag bei 2O⁰C belassen, worauf die lebenden Blattläuse gezählt wurden. Die prozentuale Mortalität betrug 100% für die Verbindungen der Beispiele 1,2,3A, 4, 5, 16C, 17,18,19 und 20 sowie der Verbindungen Nr. 12,24,33,34,38,39,42,44,45,54, 57,60,62,98-100,102-104,125,128,130, 131,135,137,141,142,144,157,158,162,165,166 und 174 bei einer Konzentration von lOOppm.

Beispiel 36

Wirksamkeit gegen Milben:

Es wurde wie in Beispiel 35 verfahren. In diesem Fall wurden jedoch 150 bis 200 zweifleckige Milben (Tetranychusurticae)auf Zartgrünbohnen gezogen. Nach dem Spritzen wurden die Pflanzen 5 Tage bei 3O⁰C belassen. Die prozentuale Mortalität der Milben betrug 100% für die Verbindungen von Beispiel 2,3A, 16C, 17 und 18 und Verbindungen Nr. 9,20,25,41,44,46,52,53, 58,59,63,64,70,74,77-81,83,90,98,99,102,124 und 141 befeiner Konzentration von lOOppm.

Beispiele 37 bis 39

Wirksamkeit gegen Southern Army-Worm

Beispiel 37

Es wurde die gleiche Formulierung wie in Beispiel 35 verwendet. In diesem Fall wurden Larven von Southern Army-Worm (Spodoptera eridania) in der zweiten Erscheinungsform auf Sieva-Bohnen von etwa 15cm Höhe gezogen. Die folgenden prozentualen Mortalitäten wurden nach 5 Tagen erhalten: 100% Mortalität ergab sich für die Verbindungen der Beispiele 3 A₁ 'i d, 5,6,7,8,9,11,12,15B.16C, 17,18,20,21B, 21C und die Verbindungen Nr.42,44,60,62,64,98-100,102,103,121,124,125,131, 141,142,144,162,166 und 174 bei einer Konzentration von lOOppm: 80%ige Mortalität wurde durch die Verbindung von Beispiel 13 bei 500 ppm erzielt.

Beispiel 38

Es wurde das gleiche Formulierungsvorfahren wie in Beispiel 35 angewandt mit dem Unterschied, daß folgende Zusammensetzung vorlag:

2,5 mg Wirkstoff

0,05g Dimethylformamid

9,9228 g Aceton

0,0247g grenzflächenaktives Mittel (wie in Beispiel 35)

90g Wasser.

Die Verbindung von Beispiel 4 ergab eine 100%ige Mortalität bei Southern Army-Worm bei 25ppm.

Beispiel 39

Es wurde das gleiche Formulierungsverfahren wie in Beispiel 38 angewandt mit dem Unterschied, daß folgende Zusammensetzung vorlag:

0,625mg Wirkstoff 12,5mg Dimethylformamid

9,9621 g Aceton

0,0247g grenzflächenaktives Mittel (wie in Beispiel 35) 90g Wasser

Die Verbindungen der Beispiele 1 und 2 ergaben eine 100%ige Mortalität bei Southern Army-Worm bei 6,25 ppm.

Beispiel 40

Es wurde das gleiche Formulierungsverfahren wie in Beispiel 37 angewandt mit dem Unterschied, daß folgende Zusammensetzung vorlag:

12,5mg Wirkstoff

0,25g Dimethylformamid

9,726g Aceton

24,1 mg grenzflächenaktives Mittel (wie in Beispiel 35) 89,988g Wasser.

Larven des mexikanischen Bohnenkäfers (Epllachna varivestis, muls) in der zweiten Erscheinungsform wurden auf Sieva-Bohnen von etwa 15cm Höhe gezogen. Es wurde folgende prozentuale Mortalität nach 5 Tagen erhalten: 100% Mortalität wurde mit der Verbindung von Beispiel 13 bei 125ppm erhalten.

Beispiel 41

Es wurde das gleiche Formulierungsverfahren wie in Beispiel 38 angewandt mit dem Unterschied, daß die Zusammensetzung die Verbindung von Beispiel 8 als Wirkstoff enthielt. Mit dieser Zusammensetzung wurde eine 100%ige Mortalität beim mexikanischen Bohnenkäfer bei 25ppm erzielt.

Beispiel 42

Es wurde das gleiche Formulierungsverfahren wie in Beispiel 35 angewandt mit dem Unterschied, daß die nichtbromierte Verbindung von Beispiel 15AaIs Wirkstoff eingesetzt wurde. Es wurde eine 100%ige Mortalität beim mexikanischen Bohnenkäfer bei lOOppm erzielt.

Beispiel 43

Es wurde das glelcho Formulierungsverfahren wie In Beispiel 40 angewandt mit dem Unterschied, daß folgernde Zusammensetzung vorlag: 10m Wirkstoff

0,2g Dimethylformamid

9,7657 g Aceton

0,0243g grenzflächenaktives Mittel (wie in Beispiel 35) 90g Wasser.

Es wurden folgende prozentualen Mortalitäten beim mexikanischen Bohnenkäfer erzielt: 80%igo Mortalität durch die Verbindungen von Beispiel 15Aund 15Bbei 100ppm und 100% Mortalität durch die Vorbindungen der Beispiele 1,2,9,17,18 und Verbindungen Nr.42,44,60,62,64,98,99,124,125,141,142 und 144 bei 100ppm.

Beispiele 44-46

Wirksamkeit gegen Stubenfliegen

Das Gift in Form von 10ml einer wäßrigen Zuckerlösung, dio 10Ma.-% Zucker und lOOppm des chemischen Gifts enthielt, wurdo in ähnlicher Weise wie in Beispiel 35 formuliert. Daraus wurden weitere Reihenverdünnungen wie erforderlich hergestellt. Die folgenden 3 unterschiedlichen Formulierungen wurden für Testzwecke hergestellt:

	44	Beispiel	46
	10	45	1,25
Wirkstoff (mg)	160	10	25
Dimethylformamid (mg)		200
grenzflächenaktives Mittel	2,15		14,25
(wie in Beispiel 35) (mg)	8,42	24,3	5,73
Aceton (g)	88,99	9,766	84,38
Wasser (g)	10	81	9,84
Zucker(g)	9

25 adulte Fliegen (Musca domestlca) wurden mit Kohlendioxid anästhetisiert und anschließend in einon Köderbehälter übertragen, der die Giftformulierung enthielt. Nach einem Tag bei 27⁰C wurde die Mortalität der Fliegen bestimmt; sie ergab sich wie folgt: Für Beispiel 44: 100% Mortalität durch die Verbindungen der Beispiele 1,2,3B, 4-6,8,9,16C, 17-20,21B und 21C und die

Verbindungen42,44,60,62,64,98,99,100,102,103,121,124,125,131,141,142.162,166und 174 bei lOOppm. Für Beispiel 45: 100% Mortalität durch die Verbindung von Beispiel 12 bei lOOppm. Für Beispiel 46: "J0% Mortalität durch die Verbindungen der Beispiele 1,2 und 5 bei 12,5ppm.

Beispiel 47

Wirksamkeit gegen Southern Corn Rootworm:

Es wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 35 eine Formulierung hergestellt mit dem Unterschied, daß in diesem Fall lediglich 48,99g Wasser eingesetzt wurden, wodurch eine Anfangskonzentration der Testverbindung von 2300 ppm vorlag. Aliquote dieser Formulierung wurden dann direkt entsprechend der geforderten Testkonzentration, in ppm, massebezogen, gemäß dor nachfolgenden Testprozedur verwendet.

In einen Topf, der 60g eines sandigen Lehmbodens enthielt, wurden ein Aliquot der Formulierung mit 200ppm der Testverbindung (geeignet für die Endkonzentration der Testverbindung im Boden), 3,2 ml Wasser und 5 vorgekeimte Kornsetzlinge gegeben. Der Topf wurde dann gründlich geschüttelt, um eine gleichmäßige Verteilung der Testformulierung zu erzielen. Anschließend wurden 20 Eier des Schädlings in eine in der Erde vorgesehene Vertiefung gegeben. In diese Vertiofui g wurden dann Vermiculit (1 ml) und Wasser (1,7 ml) hincingegeben. In ähnlicher Weise wurde ein nicht behandelter Kontrollversuch hergestellt, in dem ein Aliquot gleicher Größe aus einer Lösung aus Wasser, Aceton, DMF und Emulgator, die keine Testverbindung enthielt, angewandt wurde. Zusätzlich wurde ein weiterer Kontrollversuch mit einer kommerziellen technischen Verbindung in gleicher Weise formuliert, der als Teststandard herangezogen wurde. Nach 7 Tagen wurden die lebenden Larven gezählt, wobei das bekannte „Berleso'-Trichterexiraktionsverfahren angewandt wurde.

Die nachstehenden Verbindungen ergaben sämtlich eine 100%igs Bekämpfung bei Bodenkonzentrationen von 1,45,0,72 und 0,36ppm: Verbindungen der Beispiele 3B,4und 17 bis 19 und Verbindungen Nr.98,99,101,105,113,119,121,124,125,130 und

Claims

1. Insecticide, acaricide odor nematocide Zusammensetzungen, gekennzeichnet durch eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel I,

in der bedeuten:

X Halogen, Cyano, Cyanato,Thiocyanato, Halogenalkyl,Alkoxy, Halogenalkoxy,Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, Halogenalkylcarbonyl, Alkenylthio, Alkenylsulfinyl, Alkenylsulfonyl, Halogenalkenylthio, Halogenalkenylsulfinyl, Halogenalkenylsulfonyl, Halogenalkylthiocarbonyl, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Heteroarylthio, Heteroarylsulfinyl oder Heteroarylsulfonyl, wobei die Phenylgruppen ggfs. mit Halogen, Cyano oder Halogenalkylgruppen substituiert sind, die Heteroarylgruppen fünf- odersechsgliedrige monocyclische Ringe sind, die ein oder zwei unter Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff ausgewählte Heteroatome aufweisen, und ggfs. mit Halogen, Nitro, Cyano oder Halogenalkylgruppen substituiert sind, und die oben aufgeführten Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl-, Alkoxy- und Halogenalkoxygruppen geradkettig oder verzweigt sind und 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei dio Halogensubstitution in sämtlichen dieser Gruppen aus einem oder mehreren oder verschiedenen Halogenatomen besteht und Monosiibititution bis zu vollständiger Polysubstitution vorliegen kann;

R¹, R² und R³ unabhängig dasselbe wie oben für X definiert sowie Wasserstoff oder Alkyl, wobei einer der Substituenten R¹, R² und R³ ausgewählt sein kann unter Formyl, Hydroxyiminoalkylidenyl, Alkoximinoalkylidenyl, Azido, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Aralkylamino.Aminocarbonylamiiio, Alkylcarbonylamino, Halogenalkylcarbonylamino, Arylcarbonylamino,Alkylsulfonylamino, Halogenalkylsulfonylamino, Alkylaminocarbonylamino, Arylaminocarbonylamino, Benzylidenimino, Alkylidenimino, Alko>:yalkylidenimino, Dialkylaminoalkylidenimino, Bis(alkylthio)-methyl, Bis(arylthio)-methyl, Alkylthioalkylidenimino, Alkoxycarbonylamino, Halogenalkoxycarbonylamino, Phenyl, das ggfs. substituiert ist mit Halogen, Cyano oder Halogenalkyl, und Heteroarylgruppen mit einem fünf- oder sechsgliedrigen monocyclischen Ring, der ein oder mehrere unter Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff ausgewählte Heteroatome aufweist und ggfs. mit Halogen, Nitro, Cyano oder Halogenalkylgruppen substituiert ist,

wobei die oben genannten Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl-, Halogenalkoxy- und Alkoxygruppen geradkettig oder verzweigt sind und 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei die Halogensubstitution in sämtlichen dieser Gruppen aus einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Halogenatomen besteht und Monosubstitution bis zu vollständiger Polysubstitution vorliegen kann;

Y Halogen, Cyano,Alkyl, Halogenalkyl,Alkoxy, Halogenalkoxy,Alkylsulfinyl,Alkylsulfonyl, Alkylthio, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, Alkylcarbonyl, Halogenalkylcarbonyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl oder Halogenalkinyl, wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl- und Halogenalkoxygruppen geradkettig oder verzweigt sind und 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen und die Halogensubstitution in sämtlichen dieser Gruppen aus einem oder mehreren gleichen oder verschieden^ η Halogenatomen besteht und Monosubstitution bis zu vollständiger Polysubstitution vorliegen kann,

oder ein Wasserstoffatom, wenn
X ein Halogenatom oder eine Gruppe R⁵S(O)_n, wobei η 0,1 oder 2 und

R⁶ Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl oder Ha.'ogenalkenyl darstellen und die Alkyl- und Alkenyl-Kohlenstoffketten sowie die Halogensubstitution wie oben definiert sind, R¹ und R³ jeweils ein Wasserstoffatom und
R² Cyano bedeuten,
und

X¹, X², X³ und X⁴ unabhängig dasselbe wie oben für Y definiert oder ein Wasserstoffatom, wobei folgende Bedingungen vorliegen:

Mindestens einer der Substituenten R¹, R² und R³ ist unter den oben für X definierten Bedeutungen ausgewählt;
wenn

X⁴ und X¹ H und

X Halogen oder Cyano bedeuten,
ist R² von X verschieden;
und wenn

X⁴ und X¹ Wasserstoff und
Y Methyl bedeuten, bedeutet
X kein Brom

sowie vorzugsweise 0,05 bis 95 Massenanteile in % eines oder mehrerer Wirkstoffe, 1 bis 95 Massenanteile in % eines oder mehrerer agrikulturchemisch akzeptabler Träger und 0,1 bis 50 Massenanteile in % eines oder mehrerer agrikulturchemisch akzeptabler grenzflächenaktiver Mittel.

2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein oder mehrere Additive, die ausgewählt sind unter Schutzkolloiden, Adhäsiven, Verdickungsmittel, thixotropierenden Mitteln, Penetrationsmitteln, Sprühölen, Stabilisatoren, Konservierungsmitteln, Mitteln gegen Verschimmeln, Komplexbildnern sowie anderen pesticid wirksamen Stoffen.

3. Zusammensetzungennach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie Verbindungen dor Formel I enthalten, in der bedeuten:

X Halogen,Cyano,Cyanato,Thiocyanato, Halogenalkyl,Alkoxy, Halogenalkoxy,Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogßnalkylthio, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, Halogenalkylcarbonyl, Halogenalkylthiocarbonyl, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Heteroarylthio, Heteroarylsulfinyl oder Heteroarylsulfonyl, wobei die Phenylgruppen ggfs. mit Halogen, Cyano oder Halogenalkylgruppen substituiert sind und die 'Heteroarylgruppen fünf- oder sechsgliedrige monocyclische Ringe darstellen und ein oder zwei unter Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff ausgewählte Heteroatome aufweisen und ggfs. mit Halogen, Nitro, Cyano oder Halogenalkylgruppen substituiert sind, wobei die genannten Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy- und Halogenalkoxygruppen geradkettig oder verzweigt sind und 1 bis 10 Kohlenstoff atome aufweisen und die Halogensubstitution in sämtlichen dieser Gruppen aus einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Haloganatomen besteht und Monosubstitution ~io zu vollständiger Polysubstitution vorliegen kann,

R¹, R² und R³ unabhängig dasselbe wie oben für X definiert sowie Wasserstoff oder Alkyl, wobei einer der Substituenten R\ R² und R³ ausgewählt sein kann unter Formyl, Hydroxyiminoalkylidonyl, Alkoximinoalkylidenyl, Azido, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Aralkylamino, Aminocai bonylamino, Alkylcarborylamino, Halogenalkylcarbonylamino, Arylcarbonylnm'no,Alkylsulfonylamino, Halogonalkylsulfonylamino, AlkylaiTninocarbonylaminc.Arylaminocarbonylamino, Benzylidenimino.Alkylidenimino, Alkoxyalkylidenimino, Dialkylaminoa'kylidenimino, Phenyl, das ggfs. mit Halogen, Cyano oder Halogenalkyl substituiert ist, und Heteroarylgruppen mit einem fünf- oder sechsgliedrigen monocyclischen Ring, die ein oderzwei unter Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff ausgewählte Heteroatome aufweisen und ggfs. mit Halogen, Nitro, Cyano oder Halogenalkylgruppen substituiert sind, wobei die genannten Alkyl-, Halogenalkyl-, Halogenalkoxy- und Alkoxygruppen geradkettig oder verzweigt sind und 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen und die Halogensubstitution in sämtlichen dieser Gruppen aus einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Halogenatomen besteht und Monosubstitution bis zu vollständiger Polysubstitution vorliegen kann,

Y Halogen, Cyano,Alkyl, Halogenalkyl,Alkoxy, Halogenalkoxy,Alkylsulfinyl,Alkylsulfonyl, Alkylthio, Halogenalkylthio, Halogenalkyisulflnyl, Halogenalkylsulfonyl, Alkylcarbonyl, Halogenalkylcarbonyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl oder Halogenalkinyl, wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl- und Halogenalkoxygruppen geradkettig oder verzweigt sind und 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen und die Halogensubstitution in sämtlichen dieser Gruppen aus einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Halogenatomen besteht und Monosubstitution bis zu vollständiger Polysubstitution vorliegen

. kann,
und

X¹, X², X³ und X⁴ dasselbe wie in Anspruch 1, wobei dieselben Bedingungen wie in Anspruch gelten.

4. Zusammensatzungen nach Anspruch 1 oder 3, gekennzeichnet dadurch, daß sie Verbindungen der Formel I enthalten, in denen die Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- und Alkoxyteile der durch X, X¹, X², X³, X⁴, R¹, R², R³ und Y definierten Substituenten weniger als 5 Kohlenstoffatome aufweisen.

5. Zusammensetzungen nach Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, daß sie Verbindungen der Formel I enthalten, in der bedeuten:

X ein Halogenatom oder eine Gruppe R⁵S(O)_n,

wobei η 0,1 oder 2 und

R⁶ Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl oder Halogenalkenyl darstellen, R¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom odor Alkylthio, R² Cyano,
R³ ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom,

Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy mit der Maßgabe, daß Y unter den in Anspruch 1 definierten Bedingungen ein Wasserstoffatom bedeutet, und

X¹. X², X³ und X⁴ unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, C₁^₃-Alkyl, C₁^₃-AIkOXy oder C,_₃-Alkylthio.

6. Zusammensetzungen nach Anspruch 5, gekennzeichnet dadurch, daß sie Verbindungen der Formel I enthalten, in der bedeuten:

X R⁵S(O)_n,

wobei η 0,1 oder 2 und

R⁵ CH₃, CF₃, CF₂CI, CFCI₂, CF₂Br, CHF₂, CHCI₂ oder CHCIF darstellen, R¹ H, F, Cl oder Br,
R³ H, F, Cl oder Br,

X^I H oder Cl,
X² H,

X³ H,
X⁴ Cl
und

Y CF₃ oder CF₃O.

7. Zusammensetzungen nach Anspruch 6, gekennzeichnet dadurch, daß sie die folgenden Verbindungen enthalten:

1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-(trifluormethylthio)-pyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethoxyphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-(trifluormethylsulfonyl)-pyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylpheiiyl)-2-chlor-3-cyano-4-(dichlorfluormethylthio)-pyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-(dichlorfluormethylsulfinyl)-pyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-(dichlorfluormethylsulfonyl)-pyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-(chlordifluormethylsulfonyl)-pyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-chlordifluormethylsulfinyl)-pyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-(chlordifluormethylthio)-pyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-brom-3-cyano-4-(trifluormethylsulfinyl)-pyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-brom-3-cyano-4-(trifluormethylsulfonyl)-pyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-brom-3-cyano-4-(dichlorfluormethylthio)-pyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-brom-3-cyano-4-(dichlorfluormethylsulfonyl)-pyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylph3nyl)-2-brom-3-cyano-4-(dichlorfluormethylsulfinyl)-pyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-brom-3-cyano-4-(chlordifluormethylthio)-pyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-brom-3-cyano-4-(chlordifluormethylsulfinyl)-pyrrol;

brornpyrrol;

1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenvl)-2-brom-3-cyano-4-(chlordlfluormethyl8ulfonyl)"pyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethoxyphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-(dichlorfluormethylsulfinyl)-pyrrol;

1-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-(dichlorfluormethylsulfonyl)-pyrrol; 1-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-(dichlorfluormethylsulfinyl)-pyrrol; 1.-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-2-brom-3-cyano-4-(dichlorfluormethylsulfonyl)-pyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-(dichlorfluormethylthio)-5-methylthiopyrrol;

1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-(bromdifluormethylthio)-pyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-(bromdifluormethylsulfinyl)-pyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-(bromdifluormethylsulfonyl)-pyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-chlor-3 :yano-4-(methylsulfinyl)-pyrrol und 1-(2,6-Dic'ilor-4-trifluormethylphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-(methylsulfonyl)-pyrro!.

8. Zusammensetzungen nach Anspruch 5, gekennzeichnet dadurch, daß sie Verb ndungen der Formel I enthalten, in der bedeuten:

X ein Halogenatom oder eine Gruppe R⁵S(O)_n, wobei η 0,1 oder 2 und R⁵ Alkyl, vorzugsweise C^-Alkyl, Halogenalkyl, vorzugsweiseTrihalogenmethyl, wobei die Halogenatome F, Cl, Br oder Kombinationen davon sind, z. B. CF₃, CCI₃, CF₂CI, CFCI₂ oder CF₂Br, Alkenyl oder Halogenalkenyl darstellen,

R¹ und R³ jeweils ein Wasserstoffatom,

R² Cyano,

Y ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, vorzugsweise Cl oder Br, und

X¹, X², X³ und X⁴ unabhängig Wasserstoff, Halogen, C^-Alkyl, C^₃-AIkOXy oder C,_₃-Alkylthio, wobei X¹ und X⁴ vorzugsweise unabhängig H, F, Cl, Br oder CH₃ und X² und X³ jeweils Wasserstoff darstellen.

9. Zusammensetzungen nach Anspruch 8, gekennzeichnet dadurch, daß sie die folgenden Verbindungen enthalten:

1-(4-Brom-2,6-dichlorphenyl)-3-cyano-4-(chlordifluormethylthio)-pyrrol; 1-(4-Brom-2,6-dichlorphenyl)-3-cyano-4-(trifluormethylthio)-pyrrol; 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-cyano-4-(chlordifluormethylthio)-pyrrol; 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-cyano-4-(chlordifluormethylsulfinyl)-pyrrol; 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-cyano-4-(dichloi-fluormethylthio)-pyrrol; 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-cyano-4-(dichlorfluormethylsulfinyl)-pyrrol; 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-cyano-4-(dichlorfluormethylsulfonyl)-pyrrol; 1-(4-Brom-2,6-dichlorphenyl)-3-cyano-4-(dichlorfluormethylthio)-pyrrol; 1-(4-Brom-2,6-dichlorphenyl)-3-cyano-4-(dichlorfluormethylsulfinyl)-pyrrol; 1-(4-Brom-2,6-dichlorphenyl)-3-cyano-4-(dichlorfluormethylsulfonyl)-pyrrol; 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-cyano-4-(trifluormethylthio)-pyrrol; 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-cyano-4-(trifluormethyl-sulfinyl)-pyrrol; 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-cyano-4-(trifluormethyl-sulfonyl)-pyrrol; 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-cyano-4-(trichlormethylthio)-pyrrol; 1-(2,4-Dichlorphenyl)-3-cyano-4-(dichlorfluormethylthio)-pyriol; 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-cyano-4-chlorpyrrol; 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-cyano-4-(chlordifluormethylsulfonyl)-pyrrol; 1-(2,4,6-Dichlorphenyl)-3-cyano-4(dichlorfluormethylthio)-pyrrol; 1-(4-Brom-2,6-dichlorphenyl)-3-cyano-4-(trifluormethylsulfinyl)-pyrrol; 1-(4-Brom-2,6-dichlorphenyl)-3-cyano-4-(trifluormethylsulfonyl)-pyrrol; 1-(4-Brom-2,6-dichlorphenyl)-3-cyano-4-(chlordifluormc>thylsulfinyl)-pyrrol; 1-(4-Brom-2,6-dichlorphenyl)-3-cyano-4-(chlordifluormethylsulfonyl)-pyrrol; 1-(4-Brom-2,6-dimethylphenyl)-3-cyano-4-(trifluormethyl-sulfinyl)-pyrrol; 1-(4-Brom-2,6-dimethylphenyl)-3-cyano-4-(trifluormethyl-sulfonyl)-pyrrol und 1-(4-Brom-2,6-difluorphenyl)-3-cyano-4-(dichlorfluormethylthio)-pyrrol.

10. Zusammensetzungen nach Anspruch 3, gekennzeichnet dadurch, daß sie Verbindungen der Formel I enthalten, wobei die Alkyl- und Alkoxyteile der durch X, X¹, X², X³, X⁴, R¹, R², R³ und Y definierten Gruppen weniger als 5 Kohlenstoffatome aufweisen.

11. Zusammensetzungen nach Anspruch 3 oder 10, gekennzeichnet dadurch, daß sie Verbindungen der Formel I enthalten, worin die als Alkenyl und Halogenalkenyl definierten Substituenten Y Allyl bzw. Halogenallyl und die als Alkinyl und Halogenalkinyl definierten Substituenten Y Propargyl bzw. Halopenpropargyl bedeuten.

12. Zusammensetzungen nach Anspruch 3 oder 10, gekennzeichnet dadurch, daß sie Verbindungen der Formel I enthalten, worin bedeuten:

R¹ ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom,
R² Cyano,

X eine Gruppe Halogenalkyl-S(O)n,
wobei η 0,1 oder 2 darstellt,

X^I und X⁴ einen von Wasserstoff verschiedenen Substituenten,

Y eine Halogenalkyl- oder Halogenalkoxygruppe und
X² und X³ ein Wasserstoffatom.

13. Zusammensetzungen nach Anspruch 12, gekennzeichnet dadurch, daß sie Verbindungen der Formel I enthalten, worin der als Halogenatom definierte Substituent R¹ ein Chlor- oder Bromatom und der als Halogenalkyl-S(O)_n-Gruppe definierte Substituent X Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oderTrifluormethylsulfonyl darstellen.

14. Zusammensetzungen nach Anspruch 3, gekennzeichnet dadurch, daß sie Verbindungen der Formel I enthalien, in der bedeuten:

X R⁵S(O)_n,

wobei η 0,1 oder 2 und

R⁵ CH₃, CF₃, CF₂CI oder CFCI₂ darstellen,
R² Cyano,

R¹ H, F, Cl, Broder NH₂,
R³ H, F, Cl, Br, CF₃ oder CN,

X^I H oder Cl,
X² H,

X³ H,
X⁴ Cl
und

Y CF₃ oder CF₃O.

15. Zusammensetzungen nach Anspruch 3, gekennzeichnet dadurch, daß sie die folgenden Verbindungen enthalten:

1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-(trifluormethylsulfonyl)-pyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-(trifluormethylsulfinyl)-pyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-trifluormethylsulfinyl-5-brompyrrol; 1-(2,6-Dichljr-4-trifluormethylphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-trifluormethylsulfonyl-5-brompyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-(trifluormethylthio)-pyrrol; 1-\2,6-DichlOi 4-trifluormethylphenyl)-2-brom-3-trifluormethylthio-4-cyano-5-chlorpyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyi)-2-(trifluormethyl)-carbonylamino-3-trifluormethylthio-4-cyano-5-chlorpyrrol;

1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-(methylcarbonylamino)-3-trifluormethylthio-4-cyano-5-chlorpyrrol;

1-(2,6-Dichlor-4-irifluormethylphenyl)-2-amino-3-trifluormethylthio-4-cyano-5-chlorpyrrol; 1-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-2-amino-3-trifluormethylthio-4-cyano-5-chlorpyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-amino-3-dichlormethylthio-4-cyano-5-chlorpyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2,4-bis(trifluormethylthio)-3-cyano-5-aminopyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4trifluormethylphenyl)-2-amino-3-trifluormethylthio-4-cyano-5-brompyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-amino-3-trifluorm"ethylthio-4-cyanopyrrol; 1-(4-Trifluormethylphenyl)-2-amino-3-trifluormethylthio-4-cyano-5-brompyrrol; 1-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-2-amino-3-trifluormethylthio-4-cyano-5-brompyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-(dichlorfluormethylthio)-pyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-(dichlorfluormethylsulfinyl)-pyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-(dich!orfluormethylsulfonyl)-pyrrol;

1-(2₍6-Dichloi-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-(dichlorfluormethylthio)-pyrrol; 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-(dichlorfluormet!iylsulfinyl)-pyrrolund 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2-chlor-3-cyano-4-(dichlorflJormethylsulfonyl)-pyrrol.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Kontrolle von durch Arthropoden oder Nematoden hervorgerufenen Pflanzenerkrankungen durch Anwendung einer wirksamen Menge der Verbindungen der Formel I auf die Pflanzen oder ein Medium, in dem sie wachsen, vorgesehen ist.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur lokalen Anwendung der entsprechenden Verbindung in dem Bereich, in dem die Arthropoden- bzw. Nematodeninfektion kontrolliert werden soll, in einer wirksamen Menge zwischen 0,005 und 15kg der Verbindung pro Hektur dor zu behandelnden Fläche und vorzugsweise einer Menge von 0,02 bis 2 kg und besonders vorteilhaft von 0,01 bis 1 kg/ha vorgesehen ist.

18. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I

in der bedeuten:

X Halogen, Cyano, Cyanato,Thiocyanato, Halogenalkyl,Alkoxy, Halogenalkoxy,Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, HalogenalkylcarbonyljAlkenylthiOjAlkenylsulfinyljAlkenylsulfonyl, Halogenalke ylthio, Halogenalkenylsulfinyl, Halogenalkenylsulfonyl, Halogenalkenylthiocarbonyl, Phonylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Heteroarylthio, Heteroarylsulfinyl oder Heteroarylsulfonyl, wobei die Phenylgruppen ggf. mit Halogen, Cyano oder Halogenalkenylgruppen substituiert sind, die Heteroarylgruppen fünf- oder sechsgliedrige monocyclische Ringe sind, die ein oder zwei unter Sauerstoff, Schwefel, und Stickstoff ausgewählte Heteroatome aufweisen, und ggf. mit Halogen, Nitro, Cyano oder Halogenalkenylgruppen substituiert sind, und die oben aufgeführten Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl-, Alkoxy- und Halogenalkoxygruppen geradkettig oder verzweigt sind und 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei die Halogensubstitution in sämtlichen dieser Gruppen aus einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Halogenatomen besteht und Monosubstitution bis zu vollständiger Polysubstitution vorliegen kann;

R¹, R² und R³ unabhängig dasselbe wie oben für X definiert sowie Warserstoff oder Alkyl, wobei einerderSubstituenten R¹, R² und R³ausgewähltsein kann unter Formyl, . Hydroxyiminoalkylidenyl, Alkoxyiminoalkylidenyl, Azido, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Aralkylamine, Aminocarbonylamino.Alkylcarbonylamino, Halogenalkylcarbonylamino, Arylcarbonylamino^.lkylsulfonylamino, Halogenalkylsulfonylamino, Alkylaminocarbonylamino, Arylaminocarbonylamino, Benzylidenimino, Alkylidenimino, Alkoxyalkylidenimino, Dialkylaminoalkylidenimino, Bis(alkylthio)-methyl, Bis(arylthio)-methyl, Alkylthioalkylidenimino, Alkoxycarbc; ylamino, Halogenalkoxycarbonylamino, Phenyl, das ggf. substituiert ist mit Halogen, Cyano oder Halogenalkyl und Heteroarylgruppen mit einem fünf- oder sechsgliedrigen monocyclischen Ring, derein oder mehrere unter Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff ausgewählte Heteroatome aufweist und ggf. mit Halogen, Nitro, Cyano oder Halogenalkylgruppen substituiert ist,

wobei die oben genannten Alkyl-, Halogenalkyl-, Mkenyl-, Halogenalkenyl-, Halogenalkoxy- und Alkoxygruppen geradkettig oder verzweigt sind und 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei die Halogensubstitution in sämtlichen dieser Gruppen aus einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Halogenatomen besteht und Monosubstitution bis zu vollständiger Polysubstitution vorliegen kann;

Y Halogen, Cyano,Alkyl, Halogenalkyl,Alkoxy, Halogenalkoxy,Alkylsulfinyl,Alkylsulfonyl, Alkylthio, Kalogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, Alkylcarbonyl, Halogenalkylcarbonyi, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl oder Halogenalkinyl, wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl- und Halogenalkoxygruppen geradkettig oder verzweigt sind und 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen und die Halogensubstitution in sämtlichen dieser Gruppen aus einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Halogenatomen besteht und Monosubstitution bis zu vollständiger Polysubstitution vorliegen

oder ein Wasserstoffatom, wenn

X ein Halogenatom oder eine Gruppe R⁵S(O)_n,
wobei η 0,1 oder2und

R^G Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl oder Halogenalkenyl darstellen und die Alkyl- und Alkenyl-Kohlenitoffketten sowie die Halogensubstitution wie oben definiert sind,

R¹ und R³ jeweils ein Wasserstoffatom und

R² Cyano bedeuten,

X^I X², X³ und X⁴ unabhängig dasselbe wie oben für Y definiert oder ein Wasserstoffatom, wo'^i folgende Bedingungen vorliegen:

mindestens einer der Substituenten R¹, R¹ und R³ ist unter den oben für X definierten Bedeutungen ausgewählt,
wenn X⁴ und X¹ H und
X Halogen oder Cyano bedeuten,
ist R² von X verschieden, und
wenn X⁴ und X¹ Wasserstoff und
Y Methyl bedeuten,
bedeutet X kein Brom,
dadurch gekennzeichnet, daß

A) unter der Voraussetzung, daß in den Verbindungen der Formel IR¹ Amino, R² Cyano, R³ Wasserstoff
und

X Halogen, Trifluormethyl, Cyano, Thiocyanato, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, Alkenylthio, Halogenalkenylthio, Halogenalkenylsulfinyl, Halogenalkenylsulfonyl, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsul.'onyl, Heteroarylthio, Heteroarylsulfinyl oder Heteroarylsulfonyl bedeuten,
eine Verbindung der Formel III

worin X¹, X², X³, X⁴ und Y die obige Bedeutung besitzen und die Aminogruppe ggf. geschützt ist,

(a) mit sinem Halogenierungsmittel, ggf. in Gegenwart eines Lösungsmittels, zu einer Verbindung der Formel la

(la),

in der X Halogen darstellt und ggf. anschließende Umsetzung dieser Verbindung mit Trifluormethylkupfer in an sich bekannter Weise zu Verbindungen der Formel I a, in der X Trifluormethyl darstellt;

(b) mit einem Tris(alkylthio)-methan oderTris(arylthio)-methan in Gegenwart einer Lewissäure und anschließende Umsetzung der erhaltenen Verbindung der Formel Xl, in der X Bis(alkylthio)-methyl oder Bis(arylthio)-methyl darstellt, mit einem geeigneten Alkylnitrit und anschließende Hydrolyse unter Erhalt einer Verbindung der Formel XXXVII, in der X Formyl darstellt, und ggf. anschließende Inkontaktbringen dieser Verbindung mit Hydroxylamin und anschließende Dehydratation mit geeigneten Mitteln wie P2O5 in an sich bekannter Weise zu einer Vorbindung der Formel I a, in der X eine Cyanogruppe darstellt;

(c) mit einer Verbindung der Formel MSCN, worin M ein Alkalimetall bedeutat, in Gegenwart von Brom in einem Lösungsmittel wie Methanol zu einer Verbindung der Formol la, in der XeineThiocyanatogruppe darstellt, und ggf. anschließende Umsetzung dieser Verbindung mit einem Alkylhalogenid oder einem Dialkylsulfat in Gegenwart einer Base wie NaOH oder KOH in einem Lösungsmittel zu einer Verbindung der Formel la, in der X Alkylthio darstellt,

oder

(d) mit einem Sulfenylhalogenid der Formel RSHaI, in dor R Alkyl, Halogenalkyl, Phenyl oder Heteroaryl

und Hai ein Halogenatom bedeuten, in einem organischen flüssigen Reaktionsmedium, ggf. in Gegenwart eines Säureakzeptors wie eines tertiären Amins, zu einer Verbindung der Formel Ia, in der X Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkenylthio, Halogenalkenylthio, Phenylthio oder Heteroarylthio darstellt, und ggf. anschließende Oxydation der erhaltenen Verbindung in an sich bekannter Weise zu einer Verbindung der Formel a, in der X RS(O)_n darstellt, wobei η je nach den Reaktionsbedingungen 1 oder 2 bedeutet, umgesetzt wird, oder

B) unter der Voraussetzung, daß R¹ Amino, R² Cyano, R³ Wasserstoff und X Cyanato, Alkoxy oder Halogenalkoxy bedeuten, eine Verbindung der Formel XXVIII

(XXVIII),

worin X¹, X², X³, X⁴ und Y die oben definierte Bedeutung besitzen und die Aminogruppe und die Cyanogruppe ggf. in geeigneter Weise geschützt sind,

(a) mit einem Cyanogenhalogenid in Gegenwart eines Säureakzeptors zu einer Verbindung der Formel la, in der X Cyanato bedeutet;

(b) mit einem Alkylierungsmittel, ggf. in Gegenwart einer Base, zu Verbindungen der Formel I a, in der X Alkoxy bedeutet,

oder

(c) durch an sich bekannte Halogenalkylierung zu Verbindungen der Formel I a, in der X Halogenalkoxy bedeutet, umgesetzt wird, oder

C) unter der Voraussetzung, daß R¹ Amino, R² Cyano, R³ Wasserstoff, X Halogonalkyl (CF₂H, CF₃, BrCH₂, CICH₂), Halogenalkylcarbonyl, Halogenalkylthiocarbonyl oder a-Halogenalkyl-ahalogenmethyl bedeuten,
eine Verbindung der Formol Vl

OHC—i r~CN

(Vl),

in der X¹, X², X³, X⁴ und Y die obige Bedeutung besitzen und die Aminogruppe und die Cyanngruppe ggf. in geeigneter Welse geschützt sind,

(a) mit einem Fluorierungsmittel wie Diethylaminoschwefeltrifluorid in an sich bekannter Weise zu einer Vorbindung der Formel I a, in der X eine Difluormethylgruppe bedeutet;

(b) mit einem geeigneten Oxydationsmittel wie Chromtrioxid in Schwefelsäure zu Vorbindungen, in doren Formol X eine Carboxylgi 'ippe bedeutet, und anschließende Umsetzung dieser Verbindungen mit einem Fluoriorungsmittel wie Schwefeltetrafluorid in an sich bekannter Weisr, zu Verbindungen der Formel I a, in dor X Tritluormethyl bedeutet;

(c) unter Wolff-Kishner-Bodingungen oder einer Variante davon wie etwa Behandlung mit p-Toluolsulfonylhydrazid und anschließend mit Natriumcyanoborhydrid zu einer Verbindung, in deren Formel X eine Methylgruppe darstellt, und anschließende Umsetzung mit einem Halogenierungsmittel wie N-Bromsuccinimid oder N-Chlorsuccinimid in einem geeigneten Lösungsmittel zu einer Verbindung der Formel la, in der X Brommethyl oder Chlormethyl bedeutet,

odor

(d) aufeinanderfolgend mit einem Halogenalkylmetalldorivat oder Trifluortrimethylsilan zu Verbindungen der Formel la, in derX Halogonalkylcarbinol darstellt, anschließende Oxydation in an sich bekannter Weise zu Verbindungen der Formel I a, in der X Halogenalkylcarbonyl darstellt, und anschließende Umsetzung der erhaltenon Verbindungen mit Lawessons Reagens zu Verbindungen der Formel I a, in der X Halogenalkylthiocarbonyl darstellt, oder Umsetzung der Verbindung, in deren Fornel X Halogenalkylcarbinol darstellt, mit Halogenierungsmitteln wie Thionylchlorid oder Bromwasserstoff zu Verbindungen der Formel I a, in der X a-Halogenalkyl-ahalogenmothyl darstellt, wobei sich an sämtliche vorgenannten Schritte erforderlichenfalls eine Schutzgruppenabspaltung anschließt, umgesetzt wird, oder

D) unter der Voraussetzung, daß R¹ Amino, R² Cyano und

R³ Halogen, Formyl, Bis(alkylthio)-methyl, Bis(arylthio)-methyl, Halogenalkyl, Alkyl, ggf. substituiertes Phenyl oder Heteroaryl, Thiooyanato, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkenylthio, Halogenalkenylthio, Phenylthio, Hoteroarylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkenylsulfinyl, Alkenylsulfonyl, Halojenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, Halogenalkenylsulfinyl, Halogenalkonylsulfonyl, Phenylsulfinyl, Thenylsulfonyl, Heteroarylsulfinyl oder Heteroarylsulfonyl ist,

eino Verbindung der Formol la, in der X Cyano und Amino ggf. in geeigneter Woiso

goschützt sind,

(a) gemäß Variante A) (a) zj Verbindungen der Formel Ib

χ -ι r^C

CN 3

Ib,

in der R³ Halogen darstellt, anschließende Umsetzung dieser Verbindungen mit einem ggf. substituierten Heteroaryl- oder Phonylhalogenid, vorzugsweise einem Bromid oder Jodid in Gegenwart von Kupfer in an sich bekannter Weise, oder anschließende Umsetzung dieser Verbindung, in der R³ vorzugsweise Brom oder Jod darstellt, mit einem ggf. substi'.uierton Phenyl- oder Hütoroaryldihydroxyboran in Gegenwart von Palladium in an sich bokannter Weise zu Verbindungen der Formel I b, in der R³ eine ggf. substituierte Phenyl- oder Heteroarylgruppe darstellt, oder anschließende Umsetzung einer Verbindung der Formel la, in der R³ Halogen darstellt, gemäß Variante A) (a) zu Verbindungen der Formol Ib, in der R³ Trifluormethyl bedeutet;

(b) gemäß Variante A) (b) zu einer Verbindung der Formel I b, in der R³ Bis(alkylthio)-methyl oder Bis(arylthio)-methyl darstellt, und anschließend einer Verbindung der Formel I b, in der R³ Formyl bedeutet;

(c) mit einem ggf. substituierton Phenyl- oder Hetoroaryldiazoniumsalz in an sich bekannter Weise zu Verbindungen der Formel I (b), in der R³ ggf. substituiertes Phenyl oder Heteroaryl bedeutet,

oder

(d) gemäß Variante A) (c), (d) zu Verbindungen der Formel I b, in der R³ Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkenylthio, Halogenalkenylthio, Phenylthio, oder Heteroarylthio bedeutet, ggf. anschließende Oxydation gemäß Variante A) (d) zu Verbindungen der Formel I b, in der R³ Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkenylsulfinyl, Alkenylsulfonyl, Halogenalkylsulfinyl, Haiogenalkylsulfonyl, Halogenalkenylsulfinyl, Halogenalkenylsulfonyl, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Heteroarylsulfinyl oder Heteroarylsulfonyl bedeutet, mit der Maßgabe, daß X keine Gruppe RS bedeutet, die einer unerwünschten Oxydation unterliegen kann, anschließende Behandlung, wenn X ein Halogen bedeutet, mit einem Alkyllithium in an sich bekannter Weise und anschließende wäßrige Quenchbehandlung und Sulfenylierung gemäß Variante A) (c), (d) zu Verbindungen der Formel I b, in der X Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkenylthio, Halogenalkenylthio, Phenylthio oder Heteroarylthio bedeutet, umgesetzt wird,

odor

E) untor dor Voraussetzung, daß R¹ Amino, R² Cyano und R³ Hydroxyiminoalkylidenyl, Alkoximinoalkylldenyl, Cyano, Halogenalkylcarbonyl, Halogonalkylthiocarbonyl oder Alkyl

bedeuten,

eine Verbindung der Formel XXIX

in der R³ Formyl oder Alkylcarbonyl bedeutet und

X Cyano und Amino ggf. in geeigneter Weise geschützt sind,

(a) durch Kondensation mit Hydroxylamin oder einem O-Alkylhydroxylamin oder einem Additionssalz dieser Verbindungen in einem Lösungsmittel wie Ethanol zu einer Verbindung der Formel Ib, in der R³ Hydroxyiminoalkylidenyl oder Alkoximinoalkylidenyl bedeutet, und, wenn R³ Hydroxyiminomethylidenyl oder Alkoximinomethvlidenyl darstellt, Abtrennung der Wasser- oder Alkoholanteile gemäß Variante A) (b) unter Erhalt einer Verbindung der Formel I b, in der R³ Cyano bedeutet;

(b) wenn R³ Formyl bedeutet, gemäß Variante C) (a), (b), (c), (d) und Erhalt einer Verbindung der Formel Ib, in der R³ Methyl, Halogenalk/l, Haiogonalkylcarbonyl oder Halogenalkylthiocarbonyl bedeutet,

oder

(c) wenn R³ Formyl bedeutet, mit einem von einem Alkylhalogenid oder einem Alkyllithium abgeleiteten Grignard-Reagens zum entsprechenden Carbinol, anschließende Dehydration zu einer Verbindung, in deren Formel R³ Alkenyl darstelle, und anschließende Reduktion zu entsprechenden Verbindungen der Forme! i b, in der R³ Alkyl darstellt, sowie ggf. anschließende Schutzgruppenabspaltung umgesatzt wird, oder

F) unter der Voraussetzung, daß R¹ Amino, R² Cyano und R³ Cyanato, Alkoxy oder Halogenalko, y bedeuten,
eine Verbindung der Formel XXXI

(XXXI),

in der Amino, Cyano und X ggf. in geeigneter Weise geschützt sind, gemäß Variante B) (a), (b),

(c) zu einer Verbindung der Formel Ic, in der R³ Cyanato, Alkoxy oder Halogenalkoxy bedeutet,

umgesetzt wird, oder
G) unter der Voraussetzung, daß

R¹ Wasserstoff, Halogen, Thiocyanate, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkenylthio, Halogenalkenylthio,Phenylthio, Heteroarylthio,Alkylsulfinyl,Alkylsulfonyl,Alkenylsulfinyl, Alkenylsulfonyl, Halogenalkylsulfinyl. Halogenalkylsulfonyl, Halogenalkenylsulfinyl, Halogenalkenylsulfonyl, Phenylsulfinyl, Phenylsulfgnyl, Hetet )arylsulfinyl, Heteroarylsulfonyl, ggf. substituiertes Phenyl oder Heteroaryl, Alkylcarbonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Aralkylamino, Aminocarbonylamino, Alkylcarbonylamino, Halogenalkylcarbonylamino.Arylcarbonylamino, Alkylsulfonylamino,

Halogenalkylsulfonylamino.AlkylaminocarbonylamincArylaminocarbonylamino, Alkoxycarbonylamino, Halogenalkoxycarbonylamino, Alkylidenlmino, Benzylidenimino, Alkoxyalkylidenimino, Dialkylaminoalkylidenimino, Alkylthioalkylidenimino, Azido, Bis(alkylthio)-methyl, Bis(arylthio)-methyl, Formyl, Halogenalkylcarbonyl, Halogenalkylthiocarbonyl, Halogenalkyl oder Alkyl, und

R² Cyano bedeuten,

eine Verbindung Car Formel I b oder XXXIV

(Ib oder XXXIV),

bei der die Aminogruppe erforderlichenfalls nach Schutz der Gruppen X, R³ oder Cyano von der Schutzgruppe befreit wird,

(a) mit einem Diazotierungsmittel, vorzugsweise einem inerten Lösungsmittel zu einer Verbindung der Formel Ic, in der R Wasserstoff bedeutet;

(b) mit einem Diazoticrungsmittel, vorzugsweise einem Alkylnitrit, in Gegenwart eines Halogendonors zu einer Verbindung der Formel I c, in der R¹ Halogen darstellt, anschließende Umsetzung dieser Verbindung mit einem Grignard-Reagens oder einem Lithiumderivat und anschließende Umsetzung mit einem aliphatischen Säurechlorid oder einem entsprechenden Anhydrid unter Umwandlung in eine Verbindung der Formel I c, in der R¹ Alkylcarbonyl bedeutet, oder Umsetzung dieser Verbindung gemäß Variante D) (a) unter Erhalt von Verbindungen der Formel Ic, in der R¹ Phenyl oder Heteroaryl bedeutet;

(c) mit einem Diazotierungsmittel, vorzugsweise einem Alkylnitrit, in Gegenwart von SCH? oder eines Disulfids in einem Lösungsmittel wie Chloroform zu Verbindungen der Formel I c, in der R¹ Thiocyanato, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkenylthio, Halogenalkenylthio, Phenylthio oder Heteroarylthio bedeutet, sowie ggf. anschließende Oxydation A) (d) zu einer Verbindung der Formel I c, in der R¹ Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkenylsulfinyl, Alkenylsulfonyl, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, Halogenalkenylsulfinyl, Halogerialkenylsulfonyl, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Heteroarylsulfinyl oder Heteroarylsulfonyl bedeutet;

(d) gemäß Variante F) (a) bis (k) unter Erhalt von Verbindungen der Formel Ic, in der R¹ Alkyiamino, Dialkylamino, Aralkylamino, Aminocarbonylamino, Aikylcarbonylamino, Halogenalkylcarbonylamino, Arylcarbonylamino, Alkylsulfonylamino, Halogenalkylsulfonylamino, Alkylaminocarbonylamino, Arylaminocarbonylamino, Alkoxycarbonylamino, Halogenalkoxycarbonylamino, Alkylidenimino, Benzylidenimino, Alkoxyalkylidenimino, Dialkylaminoalkylidenimino, Alkylthioalkylidenimino, oder Azido bedeutet,

oder

(e) mit Natriumnitrit ur.d Formaldoxim, Kupforsulfat und HCI in an sich bekannter Weise zu Verbindungen der Formel Ic, in der R¹ Formyl bedeutet, anschließende Umsetzung mit einem Alkyl-Grignard-Reagens und anschließende Oxydation unter Umwandlung in Verbindungen der Formel Ic, in der R¹ Alkylcarbonyl bedeutet, anschließende Umsetzung gemäßAnspruch 20 zu einerVerbindung der Formel IcinderR¹ Hydroxyiminoalkylidenyl oder Alkoximinoalkylidenyl bedeutet, sowie, wenn R¹ Phenyl darstellt, Umsetzung gemäß Variante C) (a) bis (d) zu einerVerbindung der Formel Ic, in der R¹ Halogenalkylcarbonyl, Halogenalkylthiocarbonyl, Halogenalkyl oder Aryl bedeutet, und ggf. anschließende Schutzgruppenabspaltung, wobei die obige Verbindung, in deren Formel R¹ Formyl bedeutet, in an sich bekam ner Weise in eine Verbindung der Formel I c umgewandelt wird, in der R¹ Bis(alkylthio)-methyl oder Bis(arylthio)-methyl bedeutet, umgesetzt wird, oder

H) Unter der Voraussetzung, daß R¹ Cyanate Alkoxy oder Halogenalkoxy bedeuten und R² Cyano
eine Verbindung der Formel XXXII

(XXXII),

in der X, Cyano oder R³ ggf. in an sich bekannter Weise geschützt sind, gemäß Variante B) (a), (b), (c) zu einer Verbindung der Formel I c, in der R¹ Cyanato, Alkoxy oder Halogenalkoxy bedeutet, sowie ggf. anschließende Schutzgruppenabspaltung, umgesetzt

wird, oder

unter der Voraussetzung, daß R² CHO bedeutet,

eine Verbindung der Formel I c mit einem Reduktionsmittel, vorzugsweise Diisobutylaluminiumhydrid, in einem Lösungsmittel zur entsprechenden Verbindung, in deren Formel R² CHO bedeutet, umgesetzt wird, die ggf. in an sich bekannter Weise zur entsprechenden Verbindung der Formel XXXV

CO₀I

_vl ^N^ v⁴ (XXXV)

/3

oxydiert wird, oder
J) unter der Voraussetzung, daß R² Hydroxyiminoalkylidenyl, Alkoximinoalkylidenyl, Halogenalkylcarbonyl, Halogenalkylthiocarbonyl, Alkyl, Halogenalkyl, Bis(alkylthio)-methyl oder Bis(arylthio)-methyl bedeutet,

eine Verbindung der Formel I, in der R² CHO bedeutet, ggf. nach Schutz der Gruppen X, R¹ oder R³ mit einer Schutzgruppe gemäß Variante C) (a), (b), (c), (d), Variante E) (a), (b) oder Variante

H) (e) sowie erforderlichenfalls anschließende Schutzgruppenabspaltung, umgesetzt wird, K) unter der Voraussetzung, daß

R² Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Aralkyiamino, Aminocarbonylamino, Alkylcarbonylamino, Halogenalkylcarbonylamino, Arylcarbonylamino, Alkylsulfonylamino, Halogenalkylsulfonylamino, Alkylaminocarbonylamino, Arylaminocarbonylamino, Alkoxycarbonylamino, Alkylidenimino, Benzylidenimino, Alkoxyalkylidenimino, Dialkylaminoalkylidenimino, Alkylthioalkylidenimino, Azido, Wasserstoff, Halogen, Thiocyanato, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkenylthio, Halogenalkenylthio, Phenylthio, Heteroarylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkenylsulfinyl, Alkenylsulfonyl, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, Halogenalkenylsulfinyl, Halogenalkenylsulfonyl, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Heteroarylsulfinyl, Heteroarylsulfonyl oder ggf. substituiertes Phenyl oder Heteroaryl bedeutet, eine Verbindung der Formel XXXV umgesetzt wird, ggf. nach Schutz der Gruppen X, R¹ oder R³ in an sich bekannter Weise mit einer Schutzgruppe, unter Bedingungen für die Cuitius-Umlagerung, beispielsweise durch Umwandlung in ein entsprechendes Säurechlorid und anschließende Umsetzung mit einem Alkalimetallazid,

oder mit Diphenylphosphorylazid in Gegenwart einer organischen Base wie Triethylamin in einem alkoholischen Lösungsmittel zum entsprechenden Carbamat, und ggf. anschließende Hydrolyse zur entsprechenden Verbindung, in deren Formel fr Amino bedeutet, die dann ggf. gemäß Variante F) (a) bis (k) bis Variani H) (a) bis (c) umgesetzt wird, sowie, wenn R² Halogen bedeutet, ggf. Umsetzung gemäß Variante D) (a) und erforderlichenfalls anschließende Schutzgruppenabspaltung, oder L) unter dor Voraussetzung, daß R² Cyanato, Alkoxy oder Halogenalkoxy bedeutet, eine Verbindung der Formel XXXVI

Ι I

OH -R³

(XXXVI),

ggf. nach Schutz der Gruppen X, R¹ oder R³ mit einer Schutzgruppe umgesetzt wird, gemäß Variante F) sowie erforderlichenfalls anschließende Schutzgruppenabspaltung, oder M) unter der Voraussetzung, daß X eine Perhalogenalkylthiogruppe bedeutet, eine (a) Umsetzung einer Verbindung der Formel XXXVIII

ClSO₃H

(XXXVIII)

(XXXIX) ,

in der X Wasserstoff bedeutet, mit Chlorsulfonsäure bei einer Temperatur zwischen 0 und 150⁰C und ggf. in einem organischen Lösungsmittel zu einer Verbindung der Formel XXXIX, in derX-SO₂CI bedeutet und R¹, R², R³, Y, X¹, X², X³ und X⁴dasselbe wie in Formel I bedriten,
(b) Umsetzung der Verbindung der Formel XXXIX

c?.o₂s

R¹

Reduktionsmittel Lösungemittel

(XXXIX; (XLI)

in derX-SO₂CI bedeutet, mit einem Reduktionsmittel bei einerTemperaturzwischenü und

11O⁰C in einem organischen Lösungsmittel zur entsprechenden Disulfidverbindung der Formel XLI, in der R¹, R², R³, Y, X¹, X², X³ und X⁴ wie bei Formel I definiert sind, und
(c) Umsetzung der Disulfidverbindung der Formel XLI

Reduktions
mittel

Base

JSL

(XLI) (XLII) (I) ,

worin R¹, R², R³, Y, X¹, X², X³ und X⁴ wie für Formel I definiert sind, mit einem Perhalogenalkan der Formel XLII, ZCFR⁷R⁸, worin Z CL, Br oder J, R⁷ F, Cl oder Br und R⁸ F, Cl, Br oder Eine Perfluoralkylgruppe bedeuten, in Gegenwart eines die Bildung freier Radikale fördernden Reduktionsmittels und ggf. in Gegenwart einer Base in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 20 und 85°C und ggf. unter Druck zu einer Verbindung der Formel I, in der X eine Perhalogenalkylthiogruppe bedeutet und R¹, R², R³, Y, X¹, X², X³ und X⁴ wie oben definiert sind, erfolgt.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die als Wirkstoffe neue Verbindungen aus der Pyrroireihe enthalten, die sich zur Kontrolle von Arthropoden und insbesondere Insekten und Arachniden eignen, besonders in der Landwirtschaft.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Zahlreiche Pyrazole, d. h. Verbindungen mit heterocyclischen Ringen mit zwei Stickstoffatomen, sind als Insecticide wohl bekannt. Ferner sind auch einige Verbindungen, die eine Pyrrolgruppe (einen heterocyclischen Ring mit einem Stickstoffatom) enthalten, als Insecticide bekannt. Diese bekannten Verbindungen enthalten allerdings üblicherweise in ihrer Formel auch andere chemische Gruppen, deren insecticide Eigenschaften per se bekannt sind, beispielsweise eine Pyrethroidgruppe oder eine Carbarnatgruppe oder Organophosphorsäuregruppen. Einfache substituierte Pyrrolderivate wurden bereits als landwirtschaftliche Chemikalien zur Verwendung als Fungicide beschrieben, beispielsweise in GB-A-2 189242.

Ziel der Erfindung

Durch die Erfindung werden hochwirk jame insecticide, acaricide oder nematocide Zusammensetzungen zur Verfugung gestellt, die als Wirkstoffe neue Pyrrolverbindungen enthalten.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue insecticid und acaricid wirksame Verbindungen aus der Familie der Pyrrole herzustellen und hochwirksame pesticide Zusammensetzungen zur Verfugung zu stellen. Erfindungsgemäß werden insecticide, acaricide oder nematocide Zusammensetzungen zur Verfugung gestellt, die Pyrrolverbindungen der algemeinen Formel I enthalten,